DE68904939T2 - Kristalline (metallo)silikate und verfahren zu ihrer herstellung. - Google Patents
Kristalline (metallo)silikate und verfahren zu ihrer herstellung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft neue kristalline (Metallo)silikate, ein Verfahren zur Herstellung solcher (Metallo)silikate und die Verwendung dieser neuen kristallinen (Metallo) silikate als Katalysatoren, Katalysatorträger, Molekularsiebe und als Membrane.
- Im allgemeinen sind kristalline Aluminosilikate sowohl in natürlich vorkommenden als auch in synthetisch hergestellten Formen, welche öfters auch als Zeolithe bezeichnet werden, von besonderem Interesse, denn sie finden eine weit verbreitete und erfolgversprechende Anwendung in der Industrie als beispielsweise Katalysatorträger oder Katalysatoren für die verschiedensten Arten der hydrierenden Umwandlungsverfahren.
- Es wurde nunmehr gefunden, daß neue synthetische kristalline (Metallo) silikate aus Reaktionsmischungen hergestellt werden können, in denen die verschiedensten Komponenten in definierten molaren Verhältnissen vorliegen und außerdem ein spezifisches organisches stickstoffhaltiges Kation mitverwendet wird.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher kristalline (Metallo)silikate, welche in der bei der Synthese erhaltenen (as-synthesized) wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung aufweisen, die der nachstehenden Formel entspricht:
- (0-9)M2/nO.(4-9)R&sub2;O.100SiO&sub2;.(0-2)X&sub2;O&sub3;,
- in welcher M ein Alkali- oder Erdalkalimetallion mit der Wertigkeit n darstellt, R ein Tetramethylammoniumion oder eine Vorläuferform desselben bedeutet, X mindestens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga ist, und in deren Röntgenbeugungsdiagramm mindestens die nachstehenden Linien vorkommen: Intensität vs = sehr stark s = stark m = mittel w = schwach
- Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere kristalline (Metallo)silikate wie vorstehend beschrieben, welche in der bei der Synthese erhaltenen wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung aufweisen, welche durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
- (0-3)M2/nO.(4.5-6.5)R&sub2;O.100SiO&sub2;.(0-1)X&sub2;O&sub3;, in welcher M, n, R und X der vorstehend gegebenen Definition entsprechen.
- Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf kristalline (Metallo)silikate wie vorstehend beschrieben, in denen X Aluininium bedeutet.
- Als Alkalimetallion ist in den kristallinen (Metallo)silikaten gemäß der Erfindung vorzugsweise ein Natriumion vorhanden.
- Die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung können auch einer weiteren Behandlung unterworfen werden, nach welcher die kristallinen (Metallo)silikate in einer Form erhalten werden, welche einen verringerten Gehalt R&sub2;O aufweisen oder selbst völlig frei von R&sub2;O sind. Geeigneterweise werden die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung einer Kalzinierung unterworfen, wodurch man stabile, kristalline, hydrophobe und mikroporöse Materialien erhält.
- Demgemäß bezieht sich die vorliegende Erfindung auch auf kristalline (Metallo)silikate, welche eine molare Zusammensetzung aufweisen, die durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
- (0-9)M2/nO.100SiO&sub2;.(0-2)X&sub2;O&sub3;,
- in welcher M, n und x die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in deren Röntgenbeugungsdiagramm mindestens die folgenden Linien vorkommen: Intensität vs = sehr stark m = mittel w = schwach
- Vorzugsweise haben die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung eine molare Zusammensetzung, welche durch die folgende Formel wiedergegeben wird:
- (0-3)M2/nO.100SiO&sub2;.(0-1)X&sub2;O&sub3;
- Die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung können auch geeigneterweise einer (Teil)Substitution von mindestens einem der Elemente Al, Fe, B oder Ga, unterworfen werden, d. h. einer sogenannten Remetallisierungsbehandlung, in welcher ein (zusätzlicher) Anteil von mindestens einem der Elemente Al, Fe, B oder Ga in die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung eingebaut werden.
- In der US-Patentschrift 4,524,140 wird eine Remetallisierungsmethode offenbart, welche die hydrothermale Behandlung eines Zeoliths mit hohem Gehalt an Siliciumdioxid in Anwesenheit einer Verbindung von Aluminium oder Gallium umfaßt.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auch auf kristalline (Metallo)silikate in einer R&sub2;O-freien Form wie vorstehend beschrieben, welche eine zusätzliche Menge mindestens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga enthalten, so daß sie eine molare Zusammensetzung aufweisen, welche durch die nachstehende Formel wiedergegeben wird:
- (0-9)M2/nO.100SiO&sub2;.(0.1-5)X&sub2;O&sub3;
- Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen (Metallo)silikaten in der bei der Synthese erhaltenen wasserfreien Form wie vorstehend definiert, welches Verfahren das Halten einer wässrigen Mischung, welche eine Quelle für Silicium, gegebenenfalls eine Quelle für mindestens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga, eine Quelle für ein Alkali- oder Erdalkalimetall (M) und eine Quelle für Tetramethylammoniumkationen oder einer Vorläuferform davon enthält, auf einer Temperatur im Bereich von 140-240ºC umfaßt, wobei die nachstehende Bedingung erfüllt wird:
- T ≥ 244.5 - 18.2 1n t, in welcher Beziehung T die Temperatur (in ºC) und t den Zeitraum (in Stunden) bedeuten, während welches die Mischung auf der Temperatur T gehalten wird, bis sich ein kristallines Material gebildet hat, welches anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet wird, in welcher Mischung die verschiedenen Komponenten zu Beginn in den nachstehenden molaren Verhältnissen vorhanden sind:
- X&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; = 0-0.03
- OH&supmin;:SiO&sub2; = 0.1-1.1
- H&sub2;O:SiO&sub2; = 5-30
- R:SiO&sub2; ≥ 0.25
- M:SiO&sub2; = 0-1.0
- Der in der vorstehenden Beziehung verwendete Ausdruck OH&supmin; umfaßt Hydroxylionen, welche zu der sich bildenden Lösung zugesetzt werden und sowohl aus der Quelle für Tetramethylammoniumhydroxid oder einer Vorläuferverbindung davon und dem (den) eingesetzten Metallhydroxid(en) stammen.
- Die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung werden vorzugsweise aus einer wässrigen Mischung wie vorstehend beschrieben hergestellt, in welcher die verschiedenen Komponenten zu Beginn in den folgenden molaren Verhältnissen vorliegen:
- X&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; = 0-0.02
- OH&supmin;:SiO&sub2; = 0.2-0.8
- H&sub2;O:SiO&sub2; = 10-25
- R:SiO&sub2; =0.5-1.0
- M:SiO&sub2; = 0-0.5
- Üblicherweise bilden sich die neuen kristallinen (Metallo)silikate, wenn die Reaktionsmischung unter den entsprechenden geeigneten Bedingungen und während eines ausreichenden Zeitraumes gehalten wird, welche den vorstehend definierten Anforderungen entsprechen.
- Die Herstellung der kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise durchgeführt, indem man die wässrige Mischung während eines Zeitraums von mindestens 110 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 160-200ºC hält.
- Geeigneterweise wird die Reaktionsmischung während der Herstellung gerührt. Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann entweder unter autogenem Druck oder einem stärker erhöhten Druck durchgeführt werden. Das so erhaltene kristalline Produkt kann zweckmäßig bei einer Temperatur im Bereich von 500-800ºC kalziniert werden. Vorzugsweise wird Tetramethylammoniumhydroxid als Quelle für Tetramethylammoniumkationen eingesetzt.
- Beispiele für geeignete Silicium, Aluminium, Eisen, Bor oder Gallium liefernde Quellen umfassen amorphe feste Siliciumdioxidarten, Siliciumdioxidsole, Siliciumdioxidgele und Kieselsäuren; Aluminiumhydroxid, Aluminiumalkoxide, Aluminiumsulfat, Gamma-Aluminiumoxid und vorzugsweise Natriumaluminat; Eisennitrate; Borsäure und Boroxid; Galliumnitrat und frisch hergestelltes Galliumhydroxid.
- Beispiele für geeignete Quellen für Alkali- oder Erdalkalimetallionen, die für die Herstellung der kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen die entsprechenden Nitrate, Carbonate, Hydroxide und Oxide. Vorzugsweise wird als Quelle für Alkalimetallionen eine Natriumverbindung und insbesondere Natriumhydroxid verwendet.
- Die neuen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung können geeigneterweise als Molekularsiebe, Membrane oder als Katalysatoren oder Katalysatorträger bei der Durchführung der verschiedensten katalytischen Verfahren eingesetzt werden.
- Gewünschtenfalls können auch ein oder mehrere Verbindungen mit katalytischer Aktivität, insbesondere ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppen IVB, VIB, VIIB oder VIII sowie Ammoniumionen und/oder Protonen in die kristallinen (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung eingearbeitet werden. Sie können mittels an sich bekannter Techniken, beispielsweise durch Imprägnieren und Ionenaustauschverfahren eingearbeitet werden.
- Falls die (Metallo)silikate gemäß der vorliegenden Erfindung als Katalysatoren oder Katalysatorträger eingesetzt worden sind, können sie irgendeiner an sich bekannten Regenerierungsmethode unterworfen werden.
- Die Erfindung wird nun durch die nachstehenden Beispiele erläutert.
- Es wird ein kristallines Aluminosilikat gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt, indem man in den entsprechenden Mengen eine wässrige Mischung von Siliciumdioxidsol, NaOH, NaAlO&sub2;, Tetramethylammoniumhydroxid (TMAOH) und Tetramethylammoniumchlorid (TMACl) in Wasser mischt, bis sich ein homogenes Gel gebildet hat. Die molare Zusammensetzung der wässrigen Mischung war wie folgt:
- 25SiO&sub2;.0.025Al&sub2;O&sub3;.5TMA&sub2;O.5TMACl.2.5.Na&sub2;O.400H&sub2;O
- Das so erhaltene Gel wird anschließend in einem gerührten Autoklav während eines Zeitraums von 64 Stunden auf 190ºC gehalten.
- Nach Beendigung der Synthese wurde das feste Produkt (SCS-5) abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 120ºC getrocknet. Das Material enthielt in der bei der Synthese erhaltenen Form die folgenden Bestandteile: 38.7 Gew% Si, 0.1 Gew% Al, 7.6 Gew% C, 2.7 Gew% H und 2.3 Gew% N.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm enthielt mindestens die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Linien. Tabelle I Intensität
- Anschließend wurde das so erhaltene kristalline Produkt während 16 Stunden bei 550ºC an Luft kalziniert und das Röntgenbeugungsdiagramm enthielt dann mindestens die in der nachstenden Tabelle II angegebenen Linien. Tabelle II Intensität
- Es wurde ein Versuch in praktisch analoger Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt mit der Abänderung, daß die Mischung während eines Zeitraums von 120 Stunden auf 170ºC gehalten wurde und daß die Reaktionsmischung die folgende molare Zusammensetzung hatte: 10SiO&sub2;.8TMAOH.200H&sub2;O
- Das dabei erhaltene Produkt war ein kristallines Produkt des Silikattyps, welches in der bei der Synthese erhaltenen Form die folgenden Komponenten enthielt: 39.0 Gew% Si, weniger als 0.05 Gew% Al, 7.6 Gew% C, 2.6 Gew% H und 2.1 Gew% N.
- Das Röntgenbeugungsdiagramm des Produktes enthielt mindestens die in Tabelle III angegebenen Linien: Tabelle III Intensität
- Es wurde ein Versuch durchgeführt, indem man eine wässrige Mischung mit einer molaren Zusammensetzung der nachstehenden Art mischte: 10SiO&sub2;.10TMAOH.15OH&sub2;O. Diese Mischung wurde während eines Zeitraums von 72 Stunden unter Rühren auf 150ºC gehalten. Nach dem Abkühlen wurde eine kristalline Verbindung anderer Art erhalten, deren Röntgenbeugungsdiagramm mindestens die in der nachstehenden Tabelle IV angegebenen Linien enthielt. Tabelle IV Intensität
- Es wurde ein Versuch unter praktisch analogen Bedingungen wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt mit der Abänderung, daß die Reaktionsmischung die nachstehende molare Zusammensetzung aufwies:
- 10SiO&sub2;.0.7NaAlO&sub2;.8TMAOH.25OH&sub2;O.
- Das erhaltene Produkt war ein kristallines Aluminiumsilikat des Sodalit-Typs.
- Es wurde ein Versuch in praktisch analoger Weise durchgeführt wie in Beispiel 2 beschrieben mit der Abänderung, daß die Reaktionsmischung die nachstehende molare Zusammensetzung aufwies:
- 10SiO&sub2;.1.5TMAOH.25oH&sub2;O.
- Das dabei erhaltene Produkt war ein kristallines Silikat des ZSM-39-Typs.
- Aus dem Ergebnis der vorstehend beschriebenen Versuche ist ersichtlich, daß Produkte gemäß der vorliegenden Erfindung nur herstellbar sind, wenn die speziellen Erfordernisse des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung erfüllt worden sind. Wenn die Herstellung selbst unter nur leicht abgewandelten Bedingungen erfolgt, dann bilden sich unerwünschte Produkte.
Claims (18)
- Kristalline (Metallo)silikate, welche in der bei der Synthese erhaltenen (as-synthesized), wasserfreien Form eine molare Zusammensetzung aufweisen, die der nachstehenden Formel entspricht:(0-9)M2/nO.(4-9)R&sub2;O.100SiO&sub2;.(0-2)X&sub2;O&sub3;,in welcher M ein Alkali- oder Erdalkalimetallion mit der Wertigkeit n darstellt, R ein Tetramethylammoniumion oder eine Vorläuferform desselben bedeutet, X mindestens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga, ist und in deren Röntgenbeugungsdiagramm mindestens die nachstehenden Linien vorkommen: Intensität stark bis sehr stark schwach bis mittel mittel mittel bis sehr stark
- 2. Kristalline (Metallo)silikate nach Anspruch 1, welche in der bei der Synthese erhaltenen, wasserfreien Form eine Zusammensetzung der nachstehenden Formel aufweisen:(0-3)M2/nO.(4.5-6.5)R&sub2;O.100SiO&sub2;.(0-1)X&sub2;O&sub3;.
- 3. Kristalline (Metallo)silikate nach Anspruch 1 oder 2, bei denen X die Bedeutung Al hat.
- 4. Kristalline (Metallo)silikate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, bei denen M das Natriumion ist.
- 5. Kristalline (Metallo)silikate mit der nachstehenden Formel: (0-9)M2/nO.100SiO&sub2;.(0-2)X&sub2;O&sub3;, in welcher M, n und X die vorstehend angegebene Bedeutung haben und in deren Röntgenbeugungsdiagramm mindestens die nachstehenden Linien vorkommen: Intensität sehr stark mittel schwach schwach bis mittel
- 6. Kristalline (Metallo)silikate nach Anspruch 5, welche der nachstehenden Formel entsprechen:(0-3)M&sub2;/nO.100SiO&sub2;.(0-1)X&sub2;O&sub3;.
- 7. Kristalline (Metallo)silikate nach Anspruch 5 oder 6, welche eine zusätzliche Menge wenigstens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga enthalten und der nachstehenden Formel entsprechen: (0-9)M2/nO.100SiO&sub2;.(0.1-5)X&sub2;O&sub3;.
- 8. Kristalline (Metallo)silikate nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welche eine oder mehrere katalytisch aktive Verbindung(en) eingebaut worden ist (sind).
- 9. Kristalline (Metallo)silikate nach Anspruch 8, in welchen die katalytisch aktiven Verbindungen ein oder mehrere Salze von Metallen der Gruppen IVB, VIB, VIIB oder VIII umfassen.
- 10. Ein Verfahren zur Herstellung von (Metallo)silikaten, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 definiert, welches das Halten einer wässrigen Mischung, welche eine Quelle für Silicium, gegebenenfalls eine Quelle für mindestens eines der Elemente Al, Fe, B oder Ga, eine Quelle für ein Alkali- oder Erdalkalimetall (M) und eine Quelle für Tetramethylammoniumkationen oder eine Vorläuferform davon enthält, auf einer Temperatur im Bereich von 140-240ºC umfaßt, wobei die nachstehende Bedingung erfüllt wird:T ≥ 244.5 - 18.2 ln t,in welcher Beziehung T die Temperatur (in ºC) und t den Zeitraum (in Stunden) bedeuten, während welches die Mischung auf der Temperatur T gehalten wird, bis sich ein kristallines Material gebildet hat, welches anschließend von der Mutterlauge abgetrennt und getrocknet wird,in welcher Mischung die verschiedenen Komponenten zu Beginn in den nachstehenden molaren Verhältnissen vorhanden sind:X&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; = 0-0.03OH&supmin;:SiO&sub2; = 0.1-1.1H&sub2;O:SiO&sub2; = 5-30R:SiO&sub2; > 0.25M:SiO&sub2; = 0-1.0
- 11. Ein Verfahren nach Anspruch 10, wobei die verschiedenen Komponenten zu Beginn in der Mischung in den nachstehenden molaren Verhältnissen vorhanden sind:X&sub2;O&sub3;:SiO&sub2; = 0-0.02OH&supmin;:SiO&sub2; = 0.2-0.8H&sub2;O:SiO&sub2; = 10-25R:SiO&sub2; =0.5-1.0M:SiO&sub2; = 0-0.5
- 12. Ein Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, in welchem die Mischung während eines Zeitraums von mindestens 110 Stunden auf einer Temperatur im Bereich von 160-200ºC gehalten wird.
- 13. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, in welchem die Mischung gerührt wird.
- 14. Ein Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 10 bis 12, in welchem das erhaltene Produkt bei einer Temperatur im Bereich von 500-800ºC kalziniert wird.
- 15. Ein Verfahren zur Durchführung katalytischer Reaktionen, in welchem ein kristallines (Metallo)silikat verwendet wird, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht.
- 16. Verwendung von (Metallo)silikaten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9 als Molekularsiebe.
- 17. Verwendung von (Metallo)silikaten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 als Katalysatorträger.
- 18. Verwendung von (Metallo)silikaten nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7 als Membrane.
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