JP2952494B2 - 新規な結晶メタロシリケートおよび/またはシリケートならびにこの種のメタロシリケートおよび/またはシリケートの製造方法 - Google Patents

新規な結晶メタロシリケートおよび/またはシリケートならびにこの種のメタロシリケートおよび/またはシリケートの製造方法

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JP2952494B2 JP1230550A JP23055089A JP2952494B2 JP 2952494 B2 JP2952494 B2 JP 2952494B2 JP 1230550 A JP1230550 A JP 1230550A JP 23055089 A JP23055089 A JP 23055089A JP 2952494 B2 JP2952494 B2 JP 2952494B2
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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規な結晶メタロシリケートおよび/または
シリケート(以下、(メタロ)シリケートという)、こ
の種の(メタロ)シリケートの製造方法、並びに触媒、
触媒キャリヤ、分子篩および膜としてのこれら新規な結
晶(メタロ)シリケートの使用に関するものである。
〔従来技術〕
一般に、天然型および合成型の両者における結晶アミ
ノシリケート(しばしばゼオライトと呼ばれる)は、た
とえば各種の水添変換法における触媒キャリアもしくは
触媒として広範かつ有望な用途を工業上有するため特に
興味がある。
今回、新規な合成結晶(メタロ)シリケートを、各種
の成分が規定のモル比で存在しかつ特定の有機窒素含有
カチオンを用いた反応混合物から製造しうることが判明
した。
〔発明の要点〕
したがって本発明は、合成されたままの無水型にて、
式: (0-9)M2/nO・(4-9)R2O・100Si2・(0-2)X2O3 〔式中、Mは原子価nのアルカリ金属もしくはアルカリ
土類金属イオンを示し、Rはテトラメチルアンモニウム
陽イオンもしくはその先駆体を示し、XはAl、Fe、Bも
しくはGaの少なくとも1種を示す〕 により表わされるモル組成を有し、かつ少なくとも次の
ライン: d(A) 強度 10.27±0.2 s−vs 4.89±0.1 w−m 4.18±0.1 m 3.85±0.1 m 3.82±0.1 w−m 3.62±0.1 w−m 3.48±0.1 m−vs 3.32±0.05 w−m 3.23±0.05 w−m 〔表中、vs=極めて強 s=強 m=中庸 w=弱 を含むX線回折パターンを有することを特徴とする結晶
(メタロ)シリケートに関するものである。
前記式において、X2O3の係数が0の場合をメタロシリ
ケートと呼び、X2O3の係数が0でない場合をメタロシリ
ケートと呼ぶ。
特に本発明は、合成されたままの無水型で、式:(0-
3)M2/nO・(4.5-6.5)R2O・100SiO2・(0-1)X2O3 〔式中、M、n、RおよびXは上記の意味を有する〕 により表わされるモル比を有する上記の結晶(メタロ)
シリケートに関するものがある。
特に、本発明はXがアルミニウムを示す上記の結晶
(メタロ)シリケートに関するものである。
アルカリ金属イオンとしては、好ましくは本発明によ
る結晶(メタロ)シリケート中にナトリウムイオンを存
在させる。
本発明による結晶(メタロ)シリケートは、減少量の
R2Oを有する或いはR2O含まない形態における結晶(メタ
ロ)シリケートが得られるような処理にかけることがで
きる。好適には、本発明による結晶(メタロ)シリケー
トを焼成にかけて、安定な結晶質の疎水性かつ微孔質の
物質を得る。
したがって本発明は、R2Oを含まない形態にて、式: (0-9)M2/nO・100SiO2・(0-2)X2O3 〔式中、M、nおよびXは上記の意味を有する〕により
表わされるモル組成を有し、かつ少なくとも次のライ
ン: d(A) 強度 8.99±0.2 vs 6.72±0.1 m 4.40±0.1 w 4.29±0.1 w−m 3.85±0.1 w 3.77±0.1 w 3.42±0.1 w−m 3.29±0.05 w 3.26±0.05 w 3.22±0.05 w 〔表中、vs=極めて強 m=中庸 w=弱 を含むX線回折パターンを有することを特徴とする結晶
(メタロ)シリケートに関するものである。
好ましくは、本発明によるR2Oを含まない形態の結晶
(メタロ)シリケートは、式: (0-3)M2/nO・100SiO2・(0-1)X2O3 によって表わされるモル組成を有する。
さらに、本発明による結晶(メタロ)シリケートはA
l、Fe、BもしくはGaの少なくとも1種の(部分)置換
(たとえばいわゆる再金属化処理)にかけることがで
き、ここで追加量のAl、Fe、BもしくはGaの少なくとも
1種を本発明による結晶(メタロ)シリケートに添加す
ることができる。この点に関し、米国特許第4,524,140
号を参照することができる。
したがってさらに本発明は、追加量のAl、Fe、Bもし
くはGaの少なくとも1種を含有する上記のようなR2Oを
含まない形態の結晶(メタロ)シリケートに関するもの
である。
好ましくは、R2Oを含まない形態にて追加量のXを含
有する結晶(メタロ)シリケートは、式: (0-9)M2/nO・100SiO2・(0.1-5)X2O3 によって表わされるモル組成を有する。
さらに本発明は、珪素の原料と必要に応じアルミニウ
ム、鉄、硼素もしくはガリウムの少なくとも1種の原料
とアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属(M)の原料
とテトラメチルアンモニウム陽イオンもしくはその先駆
体の原料とを140〜240℃の温度に維持し、これにより次
の要件: T≧244.5−18.2lnt 〔ここで、Tは温度(℃)であり、かつtは混合物が温
度Tに保たれる時間(hr.)である〕を満たして結晶物
質を生成させ、これを次いで母液から分離すると共に乾
燥し、前記混合物には各成分を最初に次のモル比: X2O3:SiO2=0−0.03 OH-:SiO2=0.1−1.1 H2O:SiO2=5−30 R:SiO2>0.25 M:SiO2=0−1.0 で存在させることを特徴とする、上記の合成されたまま
の無水型における結晶(メタロ)シリケートの製造方法
にも関するものである。
本明細書で使用する記号OH-は、水酸化テトラメチル
アンモニウムもしくはその先駆体の原料および適する金
属水酸化物の両者から生ずる生成溶液に添加されたヒド
ロキシルイオンを含む。
本発明による結晶(メタロ)シリケートは、好ましく
は各成分が次のモル比: X2O3:SiO2=0−0.02 OH-:SiO2=0.2−0.8 H2O:SiO2=10−25 R:SiO2=0.5−1.0 M:SiO2=0−0.5 で最初に存在する上記の水性混合物から製造される。
通常、新規な結晶(メタロ)シリケートは、反応混合
物を適する条件下に上記要件を満たすのに充分な時間に
わたり維持すれば生成される。
本発明による結晶(メタロ)シリケートの製造は、好
ましくは水性混合物を160〜200℃の温度に少なくとも11
0時間維持することにより行なわれる。
好適には、反応混合物を製造の間に撹拌する。本発明
による方法は、自生圧力下またはより高められた圧力下
のいずれでも行なうことができる。得られる結晶生成物
は、好適には500〜800℃の温度にて焼成することができ
る。好ましくは、水酸化テトラメチルアンモニウムをテ
トラメチルアンモニウム陽イオンの原料として使用す
る。
適する珪素、アルミニウム、鉄、硼素もしくはガリウ
ムの原料の例は非晶質、固体シリカ、シリカゾル、シリ
カゲルおよび珪素含有の酸;水酸化アルミニウム、アル
ミニウムアルコキシド、硫酸アルミニウム、γ−アルミ
ナおよび好ましくはアルミン酸ナトリウム;硝酸鉄、硼
酸および酸化硼素;硝酸ガリウムおよび新たに製造され
た水酸化ガリウムを包含する。
本発明による結晶(メタロ)シリケートの製造に使用
しうる適するアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属イ
オンの原料の例は適当な硝酸塩、炭酸塩、水酸化物およ
び酸化物を包含する。好ましくは、ナトリウム化合物
(特に水酸化ナトリウム)をアルカリ金属イオンの原料
として使用する。
本発明による新規な(メタロ)シリケートは、各種の
触媒工程の操作において分子篩、膜として或いは触媒も
しくは触媒キャリアとして好適に使用することができ
る。
所望ならば、触媒活性を有する1種もしくはそれ以上
の化合物、特に第IVB、VIB、VIIBもしくはVIII族金属の
塩、並びにアンニモウムイオンおよび/またはプロトン
も、本発明による結晶(メタロ)シリケートに混入する
ことができる。これらは、たとえば含浸およびイオン交
換のような周知の技術で混入することができる。
本発明による(メタロ)シリケートを触媒もしくは触
媒キャリヤとして使用した場合、これらは当業界で知ら
れた任意の再生法にかけることができる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を、さらに説明する。
実施例1 シリカゾルとNaOHとNaAlO2と水酸化テトラメチルアン
モニウム(TMAOH)と塩化テトラメチルアンモニウム(T
MACl)との水における水性混合物を適当量にて、均質ゲ
ルが得られるまで混合することにより本発明の結晶アル
ミノシリケートを作成した。この水性混合物のモル組成
は次の通りとした: 25SiO2・0.025Al2O3・5TMA2O・5TMACl・2.5Na2O・400H2O 得られたゲルを、次いで撹拌オートクレーブ内で190
℃に64時間保った。
合成後、固体生成物(SCS−5)を濾過により分離
し、水洗かつ120℃で乾燥させた。合成されたままの形
態で、この物質は38.7重量%のSiと0.1重量%のAlと7.6
重量%とCと2.7重量%のHと2.3重量%のNとを含有し
た。
そのX線回折パターンは、少なくとも第1表に示した
よりなラインを有した。
第I表 d(A) 強度 10.37 vs 4.89 m 4.34 w 4.18 m 3.93 w 3.85 m 3.82 w 3.62 w 3.48 m 3.38 w 3.32 w 3.23 w 次いで、得られた結晶生成物を空気中で550℃にて16
時間焼成し、これは少なくとも第II表に示したラインを
含むX線回折パターンを有した。
第II表 d(A) 強度 8.88 vs 6.71 m 4.40 w 4.29 m 3.85 w 3.77 w 3.42 m 3.29 w 3.26 w 3.22 w 実施例2 実施例1に記載したと実質的に同様に実験を行なった
が、ただし混合物を170℃に120時間維持し、かつ反応混
合物は次のモル組成を有した: 10SiO2・8TMOH・200H2O 得られた生成物は、合成されたままの形態で39.0重量
%のSiと0.05重量%未満のAlと7.6重量%のCと2.6重量
%のHと2.1重量%のNとを含有するシリケート型の結
晶生成物であった。
そのX線回折パターンは、少なくとも第III表に示し
たラインを有した。
第III表 d(A) 強度 10.34 s 6.43 m 4.87 w 4.36 m 4.34 m 4.23 m 4.17 m 3.92 m 3.82 m 3.65 w 3.61 m 3.53 m 3.48 vs 3.30 m 3.21 m 比較例A モル組成: 10SiO2・10TMAOH・150H2O を有する水性混合物を混合することにより実験を行なっ
た。この混合物を撹拌しながら150℃にて72時間保っ
た。冷却後、異なる性質の結晶化合物が得られ、これは
少なくとも第IV表に示したラインを含むX線回折パター
ンを有した。
第IV表 d(A) 強度 13.8 ±0.2 vs 4.8 ±0.1 m 3.8 ±0.1 m 3.40±0.05 m 2.70±0.05 m 比較例B 実施例2に記載したと実質的に同様に実験を行なった
が、ただし反応混合物は次のモル組成を有した。
10SiO2・0.7NaAlO2・8TMAOH・250H2O 得られた生成物はソーダライト型の結晶珪酸アルミニ
ウムであった。
比較例C 実施例2に記載したと実質的に同様に実験を行なった
が、ただし反応混合物は次のモル組成を有した。
10SiO2・1.5TMAOH・250H2O 得られた生成物は、ZSM−39型の結晶シリケートであ
った。
上記実験結果から判るように、本発明による生成物
は、本発明による方法の特定要件を満たせば生成され
る。若干異なる条件で製造を行なえば、望ましくない生
成物が得られる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 FI C01B 33/20 C01B 33/20 39/02 39/02 (72)発明者 マルチン・フランシスカス・マリア・ポ スト オランダ国 1031 シー・エム アムス テルダム、バトホイスウエヒ 3 (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C01B 33/20 - 39/54

Claims (19)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】合成されたままの無水型にて、式; (0-9)M2/nO・(4-9)R2O・100SiO2・(0-2)X2O3 〔式中、Mは原子価nのアルカリ金属もしくはアルカリ
    土類金属イオンを示し、Rはテトラメチルアンモニウム
    陽イオンもしくはその先駆体を示し、XはAl、Fe、Bは
    もしくはGaの少なくとも1種を示す〕 により表わされるモル組成を有し、かつ少なくとも次の
    ライン: d(A) 強度 10.27±0.2 s−vs 4.89±0.1 w−m 4.18±0.1 m 3.85±0.1 m 3.82±0.1 w−m 3.62±0.1 w−m 3.48±0.1 m−vs 3.32±0.05 w−m 3.23±0.05 w−m を含むX線回折パターンを有することを特徴とする結晶
    メタロシリケートおよび/またはシリケート。
  2. 【請求項2】合成されたままの無水型にて、式: (0-3)M2/nO・(4.5-6.5)R2O・100SiO2・(0-1)X2O3 を有する請求項1記載の結晶メタロシリケートおよび/
    またはシリケート。
  3. 【請求項3】XがAlを示す請求項1または2記載の結晶
    メタロシリケートおよび/またはシリケート。
  4. 【請求項4】Mがナトリウムイオンを示す請求項1〜3
    のいずれか一項に記載の結晶メタロシリケートおよび/
    またはシリケート。
  5. 【請求項5】実質的にR2Oを含まない形態にて、式: (0-9)M2/nO・100SiO2・(0-2)X2O3〔式中、M、nおよびX
    は上記の意味を有する〕 を有し、かつ少なくとも次のライン: d(A) 強度 8.99±0.2 vs 6.72±0.1 m 4.40±0.1 w 4.29±0.1 w−m 3.85±0.1 w 3.77±0.1 w 3.42±0.1 w−m 3.29±0.05 w 3.26±0.05 w 3.22±0.05 w を含むX線回折パターンを有する請求項1〜4のいずれ
    か一項に記載の結晶メタロシリケートおよび/またはシ
    リケート。
  6. 【請求項6】実質的にR2Oを含まない形態にて、式: (0-3)M2/nO・100SiO2・(0-1)X2O3 を有する請求項5記載の結晶メタロシリケートおよび/
    またはシリケート。
  7. 【請求項7】追加量のAl、Fe、BもしくはGaの少なくと
    も1種を含む請求項5または6記載の結晶メタロシリケ
    ートおよび/またはシリケート。
  8. 【請求項8】実質的にR2Oを含まない形態にて、式: (0-9)M2/nO・100SiO2・(0.1-5)X2O3 を有する請求項7記載の結晶メタロシリケート。
  9. 【請求項9】1種もしくはそれ以上の触媒活性化合物を
    混入してなる請求項1〜8のいずれか一項に記載の結晶
    メタロシリケートおよび/またはシリケート。
  10. 【請求項10】触媒活性化合物が第IVB、VIB、VIIBもし
    くはVIII族金属の1種もしくはそれ以上の塩からなる請
    求項9記載の結晶メタロシリケートおよび/またはシリ
    ケート。
  11. 【請求項11】珪素の原料と、必要に応じてアルミニウ
    ム、鉄、硼素もしくはガリウムの少なくとも1種の原料
    と、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属(M)の原
    料と、テトラメチルアンモニウム陽イオンもしくはその
    先駆体の原料とを140〜240℃の温度に維持し、これによ
    り次の要件: T≧244.5−18.2lnt 〔ここで、Tは温度(℃)であり、かつtは混合物が温
    度Tに保たれる時間(hr.)である〕 を満たして結晶物質を生成させ、これを次いで母液から
    分離すると共に乾燥し、前記混合物には各成分を最初に
    次のモル比: X2O3:SiO2=0−0.03 OH-:SiO2=0.1−1.1 H2O:SiO2=5−30 R:SiO2>0.25 M:SiO2=0−1.0 にて存在させることを特徴とする請求項1〜4のいずれ
    か一項に記載のメタロシリケートおよび/またはシリケ
    ートの製造方法。
  12. 【請求項12】混合物中の各成分を最初に次のモル比: X2O3:SiO2=0−0.02 OH-:SiO2=0.2−1.8 H2O:SiO2=10−25 R:SiO2=0.5−10 M:SiO2=0−0.5 で存在させる請求項11記載の方法。
  13. 【請求項13】混合物を160〜200℃の温度に少なくとも
    110時間維持する請求項11または12記載の方法。
  14. 【請求項14】混合物を攪拌する請求項11〜13のいずれ
    か一項に記載の方法。
  15. 【請求項15】得られた生成物を500〜800℃の温度で焼
    成する請求項11〜14のいずれか一項に記載の方法。
  16. 【請求項16】請求項1〜10のいずれか一項に記載の結
    晶メタロシリケートおよび/またはシリケートを使用す
    ることを特徴とする触媒反応の実施方法。
  17. 【請求項17】分子篩としての請求項1〜10のいずれか
    一項に記載のメタロシリケートおよび/またはシリケー
    トの使用方法。
  18. 【請求項18】触媒キャリアとしての請求項1〜8のい
    ずれか一項に記載のメタロシリケートおよび/またはシ
    リケートの使用方法。
  19. 【請求項19】膜としての請求項1〜8のいずれか一項
    に記載のメタロシリケートおよび/またはシリケートの
    使用方法。
JP1230550A 1988-09-09 1989-09-07 新規な結晶メタロシリケートおよび/またはシリケートならびにこの種のメタロシリケートおよび/またはシリケートの製造方法 Expired - Lifetime JP2952494B2 (ja)

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