JPS63159220A - ガロアルミノシリケ−ト及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はゼオライト型構造を有し、ガリウムを含有する
ガロアルミノシリケート及びその製造法に関する。

［従来の技術］ ゼオライトはＳ　ｉ　０４及びＡｌ１０４四面体が酸素
原子を共存しながら３次元的に縮合した特異な骨格構造
を持ち、Ａ１２１原子に対して１価の割合で生じる負電
荷を中和するためにアルカリ金属あるいはアルカリ土類
金属陽イオンを存するものである。この陽イオンは他種
の陽イオンと容易にイオン交換することができる。また
、結晶の骨格構造に大きな空洞が規則的な配列で存在す
ることもゼオライトの特徴であって、この空洞内に陽イ
オンや吸着水（結晶水）が存在する。吸着水は加熱等に
より結晶構造を本質的に変化させることなく取り除がれ
、そして脱水したゼオライトは空洞内へ他の分子を可逆
的に吸蔵することができる。更にゼオライトは固体酸性
を有している。

この様な特性を生かして、ゼオライトは吸着・分離剤や
触媒等の分野で広く用いられている。特に触媒分野にお
いて、イオン交換や金属担持等種々の処理により触媒能
を発現あるいは変化させたゼオライトが多岐にわたる用
途に用いられている。

前述したように、ゼオライトの骨格はＳ　１０．及びＭ
Ｏ，四面体からなっているのであるが、Ａｌｌ０．四面
体を含有せず、代わりにＦｅ、　Ｇａ、　Ｂ　、　Ｂｅ
のような原子と酸素原子からなる四面体と５ｉ０４四面
体とが骨格の構成要素として存在すると思われ、かつゼ
オライト型構造を存するものも過去に報告されている。

特開昭６０−１１３８１２号公報には、ゼオライト鉱物
モルデナイト型構造を有し、結晶の骨格が８１０．及び
ＧａＯ２四面体からなる結晶状ガロシリケートが報告さ
れている。このものは、酸化物モル比で表して、０．９
±０．２５　’２／ｎ　Ｏ：　　Ｇａ５０ｚ　：　Ｘ　
５１０ｔ　：　ｙ　＋１２Ｏ：ＺＱ （ここでＭはｎの原子価を持つカチオンであり、Ｘは少
なくとも３であり、ｙ／ｘはＯ〜５であり、Ｑはガロシ
リケートの合成において用いられるテンプレートであり
、２は０〜２Ｏである）の組成を有することが記されて
いる。

このガロシリケートは、そのＸ線回折パターン及び２９
Ｓ１マジックスピニングＮＭＩ？分析から、このものは
ゼオライト鉱物モルデナイト型構造を有し、かつＧａが
結晶格子を形成する一成分として存在することが述べら
れている。

そしてこのガロシリケートは、シリカ源、ガリア源、ア
ルカリ金属源、水及びテンプレートを含む出発混合物を
均一なゲルとし、７０℃以上の温度で少なくとも２時間
結晶化させることにより製造される。該出発混合物の組
成は、酸化物モル比で表して、 ａＭ２Ｏ　　：ｚＱ　　：ｂＧｋ０３：ｃｓ１０２：ｄ
ｌ１２Ｏ（ここでＭはアルカリ金属であり、Ｑはテンプ
レートである）とすると、ｃ／ｂ≧３．　（ａ−ｂ）／
ｄ＞　１０−５゜モしてｄ／ｃ　＜　５００である。ま
た、テンプレートは１）アルケンジアミン、又はジアル
ケントリアミン又はポリアルキレンポリアミン ２）モノ、ジ、又はトリアルカノールアミンから選ばれ
るアルカノールアミン ３）アンモニア ４）アルキレングリコール、Ｃ１〜Ｃ６ポリオール又は
ポリ万キシアルキレングリコール の−又は二以上から選ばれる旨が前記明細書で述べられ
ている。

［発明が解決しようとする問題点］ このようにゼオライト（アルミノシリケート）及びガロ
シリケートは既に知られているが、本発明はこれらとは
特性が異なるガロアルミノシリケート及びその製造方法
を提供するものである。

［問題点を解決するための手段及びその作用］本発明者
らは、ゼオライト型構造を有し、かつＳｌとＭに加えて
他種金属原子を骨格構成要素として含有する物質を得る
ことを目的として鋭意研究を重ねた結果、本発明に到達
した。

即ち、本発明の新規な物質は、後述の化学組成及びＸ線
回折図形によって特徴づけられるものであって、ゼオラ
イト鉱物モルデナイト型構造をａし、か−）Ｓ１０．、
Ａｌ２Ｏ，及びＧａｐ、四面体を骨格に合釘すると思わ
れるガロアルミノシリケートである。

以下、ガロアルミノシリケートをＧａＭＯＲと呼称する
。

本発明のＧａＭＯＲはシリカ源、アルミナ源、ガリア源
、アルカリ源、水及びを機鉱化剤を均一に混合した出発
反応混合物をオートクレーブ中で自生圧力下において結
晶化させた後、通常の濾過１．洗浄、及び乾燥操作を経
て得ることができる。

前記出発反応混合物の組成は次式で表される。

ｐ（ＴＥＡ）２Ｏ　：　ｑＬ２７ｊＯ：　ｒＡ４０３：
　（Ｌ−ｒ＞Ｇａ２Ｏ３：　ｓ　　８１０２　　：　ｔ
　　Ｈ２Ｏここで”　ＴＥＡ”は有機鉱化剤で、テトラ
エチルアンモニウムイオンである。このイオンは水酸化
物あるいはハロゲン化物の形で好適に使用できる。

“Ｌ″は原子価“ｊｏを有するアルカリ金属イオン、ア
ルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイオンから選ば
れる少なくとも一種の陽イオンである。“Ｌ゛がナトリ
ウム又はナトリウム及びカリウムである場合が特に好ま
しい。

シリカ源には、シリカゾル、無定形非晶質シリカ、水ガ
ラス等が好適に使用できる。アルミナ源には、アルミン
酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、そして金属アルミ
ニウム等を好適に使用できる。ガリア源には、酸化ガリ
ウム、水酸化ガリウム、及びガリウム無機塩が好適に使
用できる。

前記の組成式において、ｒは０．０２〜０．９であり、
ｐ／ｑは０．０３〜０．１５であり、Ｓは８５〜１００
であり、（ｐ＋ｑ）／ｓは０．２〜０．５であり、そし
てｔ／ｓは１５〜４０である。これらの範囲内でＧａＭ
ＯＲが存在することができ、その範囲をはずれると、不
純物が生成するかあるいはＧａＭＯＲが生成しない。

出発反応混合物がシリカ分に富む場合、即ちＳの値が大
きい場合には、アルカリ量を多くする、即ち（ｐ＋ｑ）
の値を比較的大きくすることが好ましい。（ｐ＋ｑ）／
ｓの価が小さすぎると、石英やクリストバライト等の不
純物が生成するか、あるいは本発明のＧａＭＯＲが結晶
化し得ない。しかし、（ｐ＋ｑ）／ｓの値が大きすぎる
とアナルサイム型構造を持つ不純物が生成し易くなる。

結晶化の温度は１３０〜１８０℃であることが好ましい
。１８０℃より高温で行うと石英等の不純物が多量に生
成する。また１３０℃より低温では、結晶化に長時間を
要するかあるいはＧａＭＯＲが結晶化しない。

結晶化に必要な時間は、出発反応混合物の組成や結晶化
温度によって変わり得るが、おおむね６〜１２Ｏ時間で
ある。モルデナイトあるいはＧａＭＯＲを種子結晶とし
て用いることにより、核発生を促進して結晶化時間を短
縮することもできる。

本発明のＧａＭＯＲに含まれる陽イオンＲは、結晶化し
た時点においては、結晶化の原料に使用したテトラエチ
ルアンモニウムイオン（陽イオンＴＥＡ）とアルカリ金
属イオン、アルカリ土類金属イオン及びアンモニウムイ
オンのうち少なくとも一種（陽イオンＬ）である。これ
らのうち陽イオンＬは慣用のイオン交換技術により所望
の他種陽イオンと交換することができる。例えばアンモ
ニウム塩水溶液と合成したままのＧａＭＯＲを接触させ
ることにより、陽イオンＬが一部又は完全にアンモニウ
ムイオンに交換された本発明のＧａＭＯＲを得ることが
できる。

ＧａＭＯＲ中のテトラエチルアンモニウムイオン（ＴＥ
Ａ）は、通常のイオン交換操作によってはＧａＭＯＲ結
晶から除去することはできないが、約４５０〜７００℃
の温度で焼成することにより分解除去でき、あとにプロ
トンが残る。従って合成したままのＧａＭＯＲを前記温
度で焼成した後、通常のイオン交換を行うか、あるいは
通常のイオン交換処理後、焼成し、更にイオン交換処理
をする又はしないことによって、所望の陽イオン形態の
本発明のＧａＭＯＲを得ることができる。

以上述べた方法により得られる本発明のＧａＭＯＲは、
モルデナイト型構造を特徴づける表１に記載したｄ間隔
を少なくとも含むＸ線回折図形を本質的に存しており、
かつ酸化物モル比で表して、無水状態で、 （３Ｒ２／、　Ｏ：　ｒＡＩｂ　Ｏ３：　（１−ｒ）Ｇ
ｋ　０３　’　ｇ　５Ｉ０２の組成を有している。ここ
で°Ｒ”は原子価“ｍ”を有する少なくとも１種の陽イ
オンであり、“ｅ″は２以下の値を存し、“ｆ”は０．
０５〜０．９であり、そして“ｇ”は１５〜２２の値を
有する。

本発明のＧａＭＯＲがその骨格にＧａｐ、四面体を含有
すると思われることの証拠として次の事実が挙げられる
。

前記の製法により結晶化した本発明のＧａＭＯＲ試料の
うちそのＸ線回折図形においてモルデナイト型構造を特
徴づける回折以外の回折、とりわけ既知のガリウム化合
物の存在を示す回折の認められなかった試料につき、ア
ンモニウムイオン交換を繰返し行った後に組成分析を行
った結果、イオン交換後の試料には交換前含有されてい
た金属イオン即ちアルカリ金属イオン及びアルカリ土類
金属イオンはなくなっていたが、５１０２　、に１２Ｏ
３及びＧａ２Ｏ，のモル比は実質的に不変であった。こ
のことは、Ｇａが陽イオンとしてＧａＭＯＲ中に含有さ
れているのではないことを示唆している。

即ち本発明のモルデナイト型ガロアルミノンリケードは
、その結晶骨格にＧａＯ２四面体を含有すると考えられ
る。

［発明の効果コ 本発明のＧａＭＯＲは触媒として異性化、不均化、アル
キル化、芳香族化、脱アルキル化、脱水素、水素添加の
反応に使用することができる。ＧａＭＯＲが所望の触媒
作用を与えるのに適するように、陽イオン交換処理や更
には慣用のイオン交換法及び／又は含浸法により金属又
は酸化物をＧａＭＯＲに添加することもできる。また、
ＧａＭＯＲは耐久性触媒を作るためにシリカ、アルミナ
、シリカアルミナ、チタニア等の粘結剤と結合されるこ
とができる。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を更に説明するが、本発明
はこれらの実施例により何ら制限を受けるものではない
。

実施例１ 水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、蒸溜水、アルミン
酸ナトリウム水溶液（Ｎａｚ　０−１８．９ｗｔ％。

Ａ４０３−１９．９ｖｔ％、　８２Ｏ　ｍ６１．２ｗｔ
％　）　、シリカゾル（日産化学■製：　５１０２−８
０．０ｗｔ％、　　Ａ４０３−０．０６ｖ１％。

１１２Ｏ　ｍ６９．９ｗｔ％）、酸化ガリウム及びテト
ラエチルアンモニウム（ＴＥＡ）水酸化物１０％水溶液
を酸化物モル比で表して次式の組成となるように混合し
て出発反応混合物を調製した。

２５．３　　Ｎａ２Ｏ　　　：　　０．３６Ｎ、Ｏ：　
　１．０８（ＴＥＡ）２Ｏ：　０．１０　Ａ１２Ｏ３　
：　０．９０　ｃａ２ｏ３Ｎ　８３．０Ｓｉ０２　：　
２１７０１１２Ｏこの出発反応混合物１６０「をテフロ
ン容器に入れ、該容器ごとオートクレーブ中に密封し、
１５０℃の温度で５日間自生圧力下に保持した後、ａ過
、洗浄及び乾燥操作を行い生成物を回収した。

Ｘ線回折の結果、該生成物は表１に示したｄ間隔を含み
、かつモルデナイト型構造を特徴づける回折以外の回折
、即ち不純物、とりわけ既知のガリウム化合物の存在を
示す回折を示さなかった。

また、組成分析の結果、この生成物の組成は酸化物モル
比で表して無水状態で、 ０．６９　Ｎａ、０　：　０．０１に、ｏ　：　０．４
８（ＴＥＡ）２Ｏ；　０．１８　Ａｊ２２Ｏｚ　：　０
．８２　Ｇゐ０３　：　Ｌ９．８Ｓｉ０２であった。

即ち、該生成物は極めて高純度のＧａＭＯＲであった。

そして、このＧａＭＯＲの格子定数は、ａ　＝　１８．
０９人、ｂ　−２Ｏ，４２人及びｃ−７，５０人であっ
た。

実施例２ 実施例１において、出発反応混合物の組成を酸化物モル
比で表して ２５Ｊ　Ｎａ２Ｏ：　０．３６Ｎ２Ｏ　：　１．２６（
ＴＥＡ）２Ｏ二　〇、２８　　Ａ４　０３　　：　　０
．７２　　Ｇａ２　　ｏ、　　：　　ｇａ、ｏｓｉｏ　
２　：　　２１７０ｔｌ　２Ｏとした以外は実施例１と
同じ操作を行い生成物を回収した。

組成分析の結果、この生成物の組成は酸化物モル比で表
して無水状態で、 ０．７［）　Ｎａ２Ｏ：　０．０１に？Ｏ：　０．４９
（ＴＥＡ）２Ｏ：　０．３９　Ａ４０３　：　０．８１
　Ｇ勘０．　：　１８．ｌ１ｉｓ１０２であった。

また、Ｘ線回折の結果から、この生成物は極めて高純度
の本発明のＧａＭＯＲであることがわかった。

このＧａＭＯＲの格子定数は、ａ　−１８，０９人、ｂ
　−２Ｏ，４３人及びｃ−７，５０人であった。

実施例３ 実施例１において、出発反応混合物の組成を酸化物モル
比で表して、 ２５Ｊ　Ｎａ２ｏ　：　０．７２／（２Ｏ：　１．０８
（ＴＥＡ）２Ｏ；　０．６４　Ａ４０３　：　０．３８
　Ｇａ２Ｏ３：　８３．０８ｉ０２：　２１７０ｔｉ２
Ｏとした以外は実施例１と同じ操作を行い生成物を回収
した。

組成分析の結果、この生成物の組成は酸化物モル比で表
して無水状態で、 ０．７９　　Ｎａ２Ｏ：　　０．０２に２Ｏ　　：　　
０．５１（ＴＥＡ）２Ｏ：　０．７２　　Ａ４０３　：
　０．２８　　Ｇ勧０３　：　１８．ｌ５１０２であっ
た。

また、Ｘ線回折の結果から、この生成物は極めて高純度
の本発明のＧａＭＯＲであることがわかった。

このＧａＭＯＨの格子定数は、ａ　−１８，０９人、ｂ
　−２Ｏ，４３人及びｃ−７，５０人であった。

実施例４ 実施例１において、出発反応混合物の組成を酸化物モル
比で表して、 ２５．３　Ｎａ２Ｏ：　０．７２Ｎ２Ｏ　：　１．２Ｂ
（ＴＥＡ）２Ｏ：　０．７２　Ａ１２Ｏ３：　０．１８
　Ｇ勧０３　：　８３．０８１０２　：　２１７０Ｈ２
Ｏとした以外は実施例１と同じ操作を行い生成物を回収
した。

組成分析の結果、この生成物の組成は酸化物モル比で表
して無水状態で、 ０．８２　Ｎａ、ｏ　：　０．０２／ｒｚＯ：　０．５
０（ＴＥＡ）２Ｏ：　０．８７　Ａ４０３　：　０．１
３　Ｇａ２Ｏ３：　１７．８Ｓｉ０２であった。

また、Ｘ線回折の結果から、この生成物は極めて高純度
の本発明のＧａＭＯＲであることがわがった。

このＧａＭＯＲの格子定数は、ａ　−１８，１０人、ｂ
　−２Ｏ，４５人及びｃ−７，５１人であった。

実施例５ 実施例２で得たＧａＭＯＨの一部を［０”Ｃの温度で空
気中２時間焼成し、その２ｇを塩化アンモニウム１０％
水溶液２Ｏ０ｍ１を用いて、８０’Ｃの温度で２時間イ
オン交換し、結晶を濾過、洗浄し、更に再び塩化アンモ
ニウム１０％水溶液２Ｏ０ｍ１を用いて、８０℃の温度
で２時間イオン交換し、結晶を濾過、洗浄し、６００℃
で１時間焼成し回収した。

組成分析の結果、この物は下記の組成ををしていた。

Ｏ４０Ａ４０３　：　０．８１　ｃａ、　ｏ３：　ｉｓ
、ｙｓｔｏ２であった。

通常のイオン交換処理において本発明のＧａＭＯＲのア
ルカリ金属陽イオンの含有量は変化し得るが、Ａｊ２．
０．、Ｇａ２Ｏ３及び５１０２のモル比は不変であるこ
とが理解される。即ち、本発明のＧａＭＯＲにはＧａが
陽イオンとして含まれているのではないことを示唆して
いる。

参考例１ 本発明のＧａＭＯＲの特性の一部として０−キシレンの
転化反応を示す。

実施例１で得たＧａＭＯＲの一部を５００℃の温度で空
気中４時間焼成し、その２ｇを１規定の塩化アンモニウ
ム水溶液４０ｍ１を用いて、１００℃の温度で１４日間
イオン交換し、濾過、洗浄、乾燥して生成物を回収した
。次いで、該生成物を空気中４００℃にて３時間焼成し
て触媒Ａを得た。

そして上述と同じ操作により、実施例２で得たＧａＭＯ
Ｒを処理して、触媒Ｂを得た。触媒Ａ、Ｂ共に陽イオン
Ｒがプロトンである本発明のＧａＭＯＲである。

また、ガリウムを含まないゼオライト鉱物モルデナイト
を以下に述べる方法で合成し、イオン交換及び焼成処理
をして触媒Ｃを得た。即ち、実施例１において、出発反
応混合物の組成を酸化物モル比で表して ２５．３　Ｎａ２Ｏ：　１．０８（ＴＥＡ）２Ｏ　：　
　Ａｊ２２ｏ３：　８３．０８Ｉ０２：２１７０１１２
Ｏ とした以外は実施例１と同じ操作を行い生成物を回収し
た。

組成分析の結果、この生成物の組成は酸化物モル比で表
して無水状態で、 ０．８９　Ｎａ２Ｏ：　０．２３（ＴＥＡ）２Ｏ　：　
　Ａ４０ａ　：　１Ｂ、９ＳＩ０２であった。

また、Ｘ線回折の結果から、この生成物は極めて高純度
のゼオライト鉱物モルデナイトであった。

このモルデナイト２ｇＣ無水Ｌｌｉ）を１規定の塩化ア
ンモニウム水溶液４０　ｍｌを用いて１００℃の温度で
１４日間イオン交換し、濾過、洗浄、乾燥して生成物を
回収した。次いで、該生成物を空気中４００℃にて３時
間焼成して触媒Ｃを得た。

０−キシレンの転化反応は通常の固定床常圧流通式反応
機を使用して次に示す条件で行った。

触媒口　　　　：０．３ｇ キャリヤーガス：窒素（純度９９．９９９％）１０ｍｌ
／履ｌｎ。

反応温度　　　：３００℃ 原料供給速度　：　０．０７９ｇｏｌ／　＊１ｎ。

反応生成物の分析にはガスクロマトグラフを使用した。

０−キシレン転化反応開始後１０分のときの反応生成物
の分布を表２に示す。

尚、該転化反応開始に先立つ触媒の前処理として次の操
作を行った。反応管に触媒（１，３ｇ＝を充填し、酸素
ガスを流通しながら５００℃にて１時間加熱し、次いで
蒸溜水をマイクロフィーダーを使用して０．０１ｍ１　
／　＠ｉｎ、の速度で供給しなから４５（１℃にて１時
間加熱し、更に窒素ガス（純度９９．９９９％）を流通
させながら、４５０℃にて１時間加熱した。

そして反応管を３００℃に冷却して転化反応を行った。

参考例２ 本発明のＧａＭＯＲの特性の一部として、メシチレン（
１，３，５−トリメチルベンゼン）の転化反応を示す。

参考例１で得た触媒Ａ、Ｂ及びＣを用いて次に記す条件
でメシチレン転化反応を行った。

触媒量　　　　；　０．３　ｇ キャリヤーガス：窒素（純度９９．９９９％）ＩＤｍｌ
／ｗｉｎ。

反応温度　　　：３００℃ 原料供給速度　：　［）、０８５ｍｏｌ／　ｍａｎ。

反応生成物の分析にはガスクロマトグラフを使用した。

尚、該転化反応開始に先立つ触媒の前処理は参考例１と
同じ操作で行った。該転化反応開始後１０分のときの反
応生成物の分布を表３に示す。

手続補正書坊幻 昭和６２年４月１５日

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物モル比で表して、無水状態で、ｅＲ＿２＿
   ／＿ｍＯ：ｆＡｌ＿２Ｏ＿３：（１−ｆ）Ｇａ＿２Ｏ＿
   ３：ｇＳｉＯ＿２（上記式中、“Ｒ”は原子価“ｍ”を
   有する少なくとも１種の陽イオンであり、“ｅ”は２以
   下の値を有し、“ｆ”は０．０５〜０．９の値を有し、
   “ｇ”は１５〜２２の値を有する）の化学組成を有し、
   かつ表１のｄ間隔を少なくとも含むＸ線回折図形を有す
   るガロアルミノシリケート。
2. （２）酸化物モル比で表して、 ｐ（ＴＥＡ）＿２Ｏ：ｑＬ＿２＿／＿ｊＯ：ｒＡｌ＿２
   Ｏ＿３：（１−ｒ）Ｇａ＿２Ｏ＿３：ｓＳｉＯ＿２：ｔ
   Ｈ＿２Ｏ （上記式中、“Ｌ”は原子価“ｊ”を有するアルカリ金
   属イオン、アンモニウムイオン、及びアルカリ土類金属
   イオンから選ばれる少なくとも１種の陽イオンであり、
   “ＴＥＡ”はテトラエチルアンモニウムイオンであり、 “ｒ”は０．０２〜０．９の値を有し、かつｐ／ｑ＝０
   ．０３〜０．１５、ｓ＝６５〜１００、（ｐ＋ｑ）／ｓ
   ＝０．２〜０．５、及びｔ／ｓ＝１５〜４０の値を有す
   る）の組成を有する反応混合物を自生圧力下において１
   ３０〜１８０℃の温度にて保持することからなる、ガロ
   アルミノシリケートの製造法。