CN1479694A - 生产用作清洁剂助洗剂的沸石-a的工艺 - Google Patents

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Abstract

生产用作清洁剂助洗剂的沸石－A的工艺，包括：i)稀释从拜尔法中得到的作为母液的铝酸钠溶液，其中浓度至少为140gpl氧化铝，并调节Al2O3－Na2O摩尔比为0.5±0.01；ii)彻底混和碱、水和硅酸钠以获得SiO2－Na2O摩尔比在1.25－1.66范围内，且H2O－Na2O在35－45范围内的混合物；iii)在持续搅拌下，向室温的硅酸钠溶液加入温度在50－60℃范围内的热铝酸钠溶液，以得到合成混合物/结晶溶液，其组分的摩尔比为：SiO2－Al2O3在1.6－2.0范围内，Na2O－SiO2在1.6－2.0范围内，H2O－Na2O在30－40范围内；iv)在持续搅拌条件下，在室温至95℃范围内的温度下对结晶溶液加热45－75分钟范围内的一段时间；V)通过过滤和洗涤回收沸石－A，然后干燥并粉化。

Description

生产用作清洁剂助洗剂的沸石-A的工艺
发明领域
本发明涉及生产用作清洁剂助洗剂的沸石-A的工艺。特别是，本发明涉及生产用作清洁剂助洗剂并且90％粒径分布低于4μm的沸石-A粉体的工艺。
发明背景
沸石的合成依赖于起始原料，如通过混合硅酸钠和铝酸钠溶液制备的活性铝硅酸盐凝胶；或是如变高岭石、硅藻土、煤灰等的无定形固体，pH值，碱的浓度，在自热压结晶的水热条件，和引发沸石晶体形核的铝硅酸盐凝胶的过饱和度。采用Na2O-Al2O3-SiO2-H2O体系，凝胶和随后沸石的形成如下所示：
Na2SiO3(aq.)±NaAl(OH)4(aq.)±NaOH(aq.)
[Naa(AlO2)b(SiO2)c.NaOH.H2O]gel
Nax[(AlO2)x(SiO2)y]NH2O±solution
现有技术
德国专利Ger.Offen 2,517,218描述一种制备适于在清洁剂配方中替代磷酸盐的沸石-A的工艺，通过对NaOH溶液同时用水玻璃溶液和铝酸钠溶液处理，在0.5小时内凝胶后加入到80℃铝酸钠溶液中，然后在93℃下结晶3.5小时。制得沸石中93wt％的颗粒＜10μm且50wt％的颗粒＜6.5μm。
法国专利no.2,384,716中，将铝酸钠水溶液冷却至低于室温并混入硅酸钠水溶液，以此保持所得溶液低于室温。此混合物加热至60-100℃以形成凝胶，并在此温度下保温12分钟-3小时。据称，此工艺可对产品的粒径分布严格控制。
根据一项德国专利，Ger.Offen 2,951,192，沸石-A平均粒径为0.9μm，钙结合能力(calciumbinding capacity)为300mgCaCO3/g和134mgMgCO3/g，所述沸石-A通过在60℃下保温溶液8小时制得，该溶液含量摩尔比为H2O 94.14，Na2O 3.77，SiO2 1.77和Al2O3 0.52。
如日本专利JP NO.89,05,905所述，细晶粒尺寸的沸石在以下条件下通过水热反应，从包含铝酸钠和硅酸盐的混合物中制得：
反应溶液中沸石浓度为26-60wt％，
母液中碱(如Na2O)浓度为14-30wt％，
40℃下混合反应溶液并在30-110℃下结晶。
在一项日本专利JP04,342,416中，描述了一种生产沸石-A的方法，避免了羟基方钠石的形成，而且其中含有0.1-0.3mol/l铝酸根离子和0.05-3mol/l钠离子的水溶液与含有0.02-0.1mol/l硅酸根离子和0.05-4mol/l钠离子的水溶液在＜60℃混合，而不形成凝胶，然后混合物在60-100℃下加热沉淀出沸石-A。
如日本专利JP63,08,211中所述，可在不产生其它种类沸石(HS)的同时，有效的生产用作清洁剂助洗剂的A类沸石。在这个专利中，硅酸钠水溶液和铝酸钠水溶液在＜60℃下混合以制出碱浓度(如Na2O)＞12％的浆料，当用电子衍射方法(I)测定的沸石结晶速率＞60％和用XRD方法(II)测定的＜80％时，碱浓度降至1-8％且所得浆料在70-110℃下时效以完成结晶过程，得到粒径为0.3μm的A类沸石且Ca离子交换能力(exchange capacity)为160mgCaO/g。
另一项日本专利JP63,265,808描述了一种生产A类沸石的工艺：通过把70-90℃的碱性Al(OH)3[20-25wt％Al(OH)3]水溶液和低于40℃的碱硅酸盐(20-29wt％SiO2)水溶液加入到低于40℃的水中，再加热含有所得凝胶的混合物。这样，含有45.1Kgs49％NaOH、80℃的17.7Kgs Al(OH)3和30℃的38.3Kgs硅酸钠水溶液(SiO2 28-30wt％)的水溶液加到30℃59.9Kgs水中，在150rpm下搅拌30分钟，然后100℃下加热2小时，冷却至40℃，过滤、洗涤、100-110℃下干燥3小时得到沸石-A。
英国专利申请No.2,005,653描述了一种生产沸石的方法：由二氧化硅、氧化铝和碱溶液混合而成完全分散的铝硅酸盐盐凝胶通过水热结晶，会产生不含非晶或晶态杂质并用作Ca交换的沸石。上述专利申请的一个实例中，固相含量为59.3％(Na2O-Al2O3摩尔比1.2)铝酸钠溶液通过在热NaOH中溶解Al2O3水合物制得，并将固相含量为47％(SiO2∶Na2O∷2.4∶1)的硅酸钠溶液加热到72℃，稀释并在均化器中搅拌7分钟以制成没有可见颗粒且粘度在60℃为110cps的分散凝胶。加入沸石-A籽晶物质，凝胶在100℃下加热80分钟。分离出晶态沸石-A、洗涤、在105℃下干燥5h，便得到具有Ca交换能力为289mgCaCO3/g的无污染物质。
关于以上提到已知工艺的缺点是：
i)复杂的单元操作，如制备方法中涉及到的同时加入反应溶液，保持反应物和/或反应混合物温度高于或低于室温。
ii)在60-110℃或低于室温下形成凝胶，使得制备方法消耗能量，增加了生产成本。
iii)凝胶的时效，用均化器分散凝胶，延长结晶时间和结晶所需的水热条件也会使工艺不经济。
iv)为获得均一细小晶粒的沸石需要精确控制pH值。
v)采用了稀释溶液，该环节不利于沸石-A的大规模生产。
vi)工艺中降低碱浓度和使用复杂仪器(如电子衍射和XRD)监控是一项冗长乏味的工作。为得到产品其所需时间甚至会更长。
vii)通过在热NaOH溶液中溶解Al2O3水合物制备铝酸钠溶液，这将增加生产成本。
viii)制备铝硅酸盐凝胶涉及高能量输入，这是由于原料铝酸钠粉与由其制成的铝酸钠溶液相比会消耗更多能量。室温下凝胶为达到超过90℃的结晶温度也需要更多能量。
法国专利no.CA 1142501描述了生产沸石A的半连续生产方法。尽管此专利认可沸石应具有平均颗粒分布尺寸为2至3微米以用作清洁剂的助洗剂，其中包含的实施例表明，通过上述专利工艺得到平均颗粒分布尺寸的98％在7至15μm。而且，上述专利的样品表明，已分解溶液或低氧化铝含量的拜尔法溶液被用作起始原料。这样，此专利采用去除氢氧化铝的贫化溶液，即对氧化铝的不饱和溶液。使用贫化溶液的弊端是带来了操作的复杂性。为消除该弊端，该专利提出添加更多Al2O3的辅助措施，然后加热至100℃。此外，上述专利使用的是含过量氧化硅的溶液。
发明目的
本发明的一个目的是提供一种生产用作清洁剂助洗剂的沸石-A的改进工艺。
本发明的另一个目的是提供一种生产具有平均颗粒尺寸分布不超过4μm的沸石-A的工艺。
发明描述
根据本发明，这里提供一种生产用作清洁剂助洗剂的沸石-A的工艺，包括：
i)稀释从拜耳工艺中得到的作为母液的铝酸钠溶液，其中浓度至少为140gpl氧化铝，并调节Al2O3-Na2O摩尔比为0.5±0.01，
ii)彻底混和碱、水和硅酸钠以获得SiO2-Na2O摩尔比在1.25-1.66范围内，H2O-Na2O在35-45范围内的混合物，
iii)在持续搅拌下，向室温的硅酸钠溶液加入温度在50-60℃范围内的热铝酸钠溶液，以得到合成混合物/结晶溶液，其摩尔比为：SiO2-Al2O3在1.6-2.0范围内，Na2O-SiO2在1.6-2.0范围内，H2O-Na2O在30-40范围内，
iv)在持续搅拌条件下，在室温至95℃范围内的温度下加热结晶溶液45-75分钟，
v)通过过滤和洗涤回收沸石-A，然后干燥、粉化。
在本发明中，使用从铝土矿浸出设备得到的铝酸钠溶液(铝土矿浸出液)与硅酸钠溶液反应以形成铝硅酸盐凝胶，其进行结晶以获得组成为1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶1.8±0.2SiO2∶YH2O(Y最大为5)且100wt％颗粒小于20μm，90wt％颗粒在1-5μm范围内的沸石-A(清洁剂助洗剂)粉体。平均颗粒尺寸d50(sedigraph)最大值4μm且钙结合能力最低为160mgCaO/g绝对干燥沸石。
本发明采用的铝酸钠溶液(铝土矿浸出液)-氧化铝厂的中间品的详细说明由下面表1给出。
                    表1
Na2O(全部)gpl                     165-175
Na2O(腐蚀性)gpl                   146-152
Al2O3gpl                         142-160
碳酸盐[占Na2O(全部)的％]          12-16
SiO2，ppm                         800-1000
Fe2O3(全部)，ppm                 8-12
Fe2O3(可溶性)，ppm               3-6
固相含量，ppm                      20-40
有机碳(占全部Na2O的％)            2-2.5
氯化物(占全部Na2O的％)            0.40-0.65
具体的，在本发明工艺中所采用的铝酸钠溶液是从拜耳工艺中得到的母液，而且其中浓度至少为140gpl氧化铝。优选地，此溶液浓度为150-160gpl氧化铝。
使用母液相对于拜耳法溶液的分解溶液，具有几个显著优势。一个优势是减少反应时间，在凝胶制备过程和从由铝硅酸盐凝胶组成的超强碱结晶溶液得到沸石-A粉的结晶过程中，消除了凝胶时效和热量。该方法避免使用密闭水热系统和用于凝胶分散的均化器。产品的母液/滤液中主要含有碱，其可在铝土矿浸出中或制备反应溶液中再次使用。
为调节Al2O3-Na2O摩尔比到0.5±0.01％，可通过加水和碱性氢氧化物如苛性钠、苛性碱液来稀释铝酸钠溶液。已发现此比例的偏离对沸石-A性能会产生不利影响。本工艺目的是得到不含沙砾(grit)的晶态沸石。这样，如果该比例是0.3，则在凝胶中Na2O表现为过量而Al2O3不足。在这种情形下，会出现游离二氧化硅，其可能引起铝酸硅沉淀。这样，另一个关键因素是Al2O3-SiO2之比。如果Al2O3-Na2O之比高于0.5，则氧化铝过量Na2O不足，并导致沙砾形成。
硅酸钠溶液可通过混合水、碱如苛性钠或苛性碱液和硅酸钠制成。
硅酸钠溶液的SiO2-Na2O之比为1.25-1.6。如果比例升高，则二氧化硅含量升高。
投料时间可在60-120分钟范围内。
沸石-A(清洁剂助洗剂)可通过保持结晶溶液温度在90℃以上到大约95℃结晶。
进行洗涤，直到滤液pH约11。
在空气干燥器中110℃下至少干燥6小时。
本发明工艺流程在以下实施例中具体阐述，这些实施例不应理解为对本发明范围的限制。
实施例1
a)300.7L铝酸钠溶液(Na2O＝168.18gpl，Al2O3＝169.6gpl)，14.74Kgs片状NaOH和199.3L水混入一装有蒸汽套/加热盘管的搅拌水槽中。这样制备的溶液加热至50-60℃，以模拟使用从氧化铝厂得到的铝酸钠溶液(铝土矿浸出液)制备铝酸钠溶液的温度条件。
b)155.25Kgs硅酸钠(34.79％SiO2，14.24％Na2O，SiO2/Na2O摩尔比为2.4)，19.48Kgs片状NaOH和355L水混入一装有搅拌器的水槽中并搅拌15分钟。
c)在1.5h内，将(a)中制备的溶液加入到溶液(b)中，在室温下持续搅拌以形成具有摩尔比为：SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的铝硅酸盐凝胶。
d)如此制备的铝硅酸盐凝胶在(c)中的同一容器中从室温加热到93±2℃，并且保持在同样的温度下1小时，持续搅拌。
e)(d)中制出的沸石-A粉体采用板框式压滤机过滤。
f)(e)中得到的560L滤液含有8242gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3。此滤液可在氧化铝厂中的铝土矿浸出过程中再次使用，或可部分用于制备反应溶液。
g)洗涤滤饼，直到洗涤水pH约11。
h)产品在柜式盘架干燥器中110℃下干燥6小时。干粉经研磨并过300目BSS。
得到的不含沙砾的制品沸石-A(清洁剂助洗剂)粉体具有如下规格：
1.钙结合能力                     171mgCaO/g
2.灼烧损失(800℃，1h)            21.69％
3.颗粒尺寸分析：
％小于4.5μm                     90％
平均粒径，D50(sendigraph)       2.9μm
4.结晶度(采用XRD与4A的BDH粉相比)100％
5.白度指数                       97.3％
6.化学组成：
SiO2                            33.10％
Al2O3                          29.62％
Na2O                            15.59％
H2O                             21.69％
7.摩尔组成：                     0.87Na2O∶Al2O3∶
                                 1.90SiO2∶4.2H2O
8.pH(5％水悬浮液)                11.0
实施例2
a)5.8L铝酸钠溶液(Na2O＝182.0gpl，Al2O3＝176gpl)，0.240Kg片状NaOH和4.1L水混入一容器中，以得到10L具有Na2O-Al2O3摩尔比为2.0的铝酸钠溶液。溶液加热至60℃然后加入硅酸钠溶液。
b)3.075Kgs硅酸钠(SiO2＝35.12％，Na2O＝14.69％&H2O＝50.19％)、0.367Kgs片状NaOH和7.1L水在容器中混合15分钟。
c)在1.5h内，将(a)中制备的铝酸钠溶液加入到(b)中制备的硅酸钠溶液中，在室温下持续搅拌，以形成具有摩尔比为：SiO2-Al2O31.8±0.2，Na2O-SiO21.6-2.0，H2O-Na2O30-40的铝硅酸盐凝胶。
d)如此制备的凝胶在(c)中的同一容器中从室温加热到93±2℃，并且保持在该温度下1小时，持续搅拌。
e)如实施例1所述从(d)中得到沸石-A粉体产品。
f)得到12.0L含有85.63gpl Na2O和低于2gpl SiO2和Al2O3的滤液。
按照实施例2得到的产品具有如下规格：
1.钙结合能力                       175mgCaO/g
2.灼烧损失(800℃，1h)              22.03％
3.颗粒尺寸分析：
％小于4.5μm                       88％
平均粒径，D50(sendigraph)         3.1μm
4.结晶度(采用XRD与4A的BDH粉相比)100％
5.白度指数                        未测定
6.化学组成：
SiO2                             32.50％
Al2O3                           30.16％
Na2O                             15.31％
H2O                              22.03％
7.摩尔组成：                      0.84Na2O∶Al2O3∶
                                  1.83SiO2∶4.14H2O
8.pH(5％水悬浮液)                     11.0
实施例3
a)124.5L铝酸钠溶液(Na2O＝187.4gpl和Al2O3＝174.15gpl)，3.9Kgs片状NaOH和85.0L水混合，以得到212.5L含有124gpl Na2O和102gpl Al2O3的铝酸钠溶液。溶液在混入硅酸钠溶液之前加热至60℃。
b)66.5Kgs硅酸钠(34.53％SiO2，14.85％Na2O和50.62％H2O)、7.664Kgs片状NaOH和150.2L水混合，以得到硅酸钠溶液。
c)室温下在90分钟内，将(a)中制备的溶液加入到(b)中制备的溶液中，以得到适合生产沸石-A(清洁剂助洗剂)的凝胶。
d)凝胶加热到93±2℃，并且保持在该温度下1小时，并持续搅拌。
e)此后的步骤与前面实施例所述的类似。
按照此实施例得到沸石-A具有如下特性：
1.钙结合能力                          173mgCaO/g
2.灼烧损失(800℃，1h)                 21.70％
3.颗粒尺寸分析：
％小于4.5μm                          87％
平均粒径，D50(sendigraph)            3.2μm
4.结晶度(采用XRD与4A的BDH粉相比)100％
5.白度指数                            96.8％
6.化学组成：
SiO2                                 33.39％
Al2O3                               28.75％
Na2O                                 16.16％
H2O                                  21.70％
7.摩尔组成：                          0.92Na2O∶Al2O3∶
                                   1.97SiO2∶4.3H2O
8.pH(5％水悬浮液)                  11.1
表2给出本发明工艺生产的沸石-A(清洁剂助洗剂)的规格：
表2
1.钙结合能力                       最低160mgCaO/g
2.灼烧损失(800℃，1h)              最低20％
3.颗粒尺寸分析：
％小于4.5μm                       90±10％
平均粒径，D50(sendigraph)         ＜4μm
4.结晶度(采用XRD与4A的BDH粉相比)最低95％
5.白度指数                         最低95％
6.化学组成：
SiO2                              32-34％
Al2O3                            28-30％
Na2O                              14-16％
H2O                               20-22％
7.摩尔组成：                       1.0±0.2Na2O∶Al2O3∶
                                   1.8±0.2SiO2∶Y H2O
                                   Y最大为5
8.pH(5％水悬浮液)                 10-12
本发明生产的具有窄颗粒尺寸分布(90％颗粒在1-5μm)的沸石-A不含沙砾(即＞45μm的颗粒)，平均粒径，d50，(sendigraph)＜4.0μm，并且具有作为清洁剂助洗剂以替代清洁剂配方中的磷酸盐的潜在应用所需的特性。
本发明具有以下优点：
1.从铝土矿浸出设备得到的含有许多杂质的氧化铝厂的中间品(见表1)可作为氧化铝和碱的来源。由于省去了制备铝酸钠溶液所需的附加处理过程，这使得最终产品更廉价。
2.在工艺中所涉及的单元操作是如此简单，可降低工厂的设备成本，并使平稳生产成为可能。
3.此工艺得到的副产品，即滤液，其主要含有碱，可在铝土矿浸出时或在制备反应溶液时再次使用。这样使得工艺不妨碍生态环境。
4.甚至微碱性的洗涤水可在制备反应溶液时再次使用。
5.此工艺不须要精确控制pH值或使用复杂仪器监视结晶。唯一须要精确控制的是结晶时的温度。

Claims (6)

1.生产用作清洁剂助洗剂的沸石-A的工艺，包括：
i)稀释从拜尔法中得到的作为母液的铝酸钠溶液，其中浓度至少为140gpl氧化铝，并调节Al2O3-Na2O摩尔比为0.5±0.01；
ii)彻底混和碱、水和硅酸钠以获得SiO2-Na2O摩尔比在1.25-1.66范围内，且H2O-Na2O在35-45范围内的混合物；
iii)在持续搅拌下，向室温的硅酸钠溶液加入温度在50-60℃范围内的热铝酸钠溶液，以得到合成混合物/结晶溶液，其组分的摩尔比为：SiO2-Al2O3在1.6-2.0范围内，Na2O-SiO2在1.6-2.0范围内，H2O-Na2O在30-40范围内；
iv)在持续搅拌条件下，在室温至95℃范围内的温度下对结晶溶液加热45-75分钟范围内的一段时间；
v)通过过滤和洗涤回收沸石-A，然后干燥并粉化。
2.权利要求1中的工艺，其中所述使用的铝酸钠溶液是来自氧化铝厂的铝土矿浸出设备的中间品。
3.权利要求1到5中的工艺，其中加料时间在60-120分钟范围内。
4.权利要求1到6中的工艺，其中沸石-A(清洁剂助洗剂)通过保持结晶溶液温度在90℃以上至大约95℃结晶。
5.权利要求1到4中的工艺，其中进行洗涤直到滤液的pH值约11。
6.权利要求1到5中的工艺，其中在空气烘干器中110℃下至少干燥6小时。
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