CN110255578A - 一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法 - Google Patents

一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法 Download PDF

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Abstract

一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，属于沸石分子筛制备技术领域。其是在初始凝胶中添加Beta分子筛晶种，在水热、无氟条件合成纯硅Beta分子筛。该方法以廉价的硅源、模板剂、碱源，以及自制的纯硅Beta分子筛晶种为原料，先将硅源、模板剂、碱源和晶种溶解在蒸馏水中，搅拌形成均匀的凝胶，再进行水热晶化。将水热晶化后的产物经过洗涤干燥，即得到本发明所述的纯硅Beta分子筛。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、合成方法简便、合成过程无需使用氟离子的特点，具有良好的工业应用前景。

Description

一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法
技术领域
本发明属于沸石分子筛制备技术领域，具体涉及一种在初始凝胶体系中添加球磨后的纯硅Beta晶种，使用四乙基氢氧化铵为模板剂，不向反应体系中引入氟离子，通过水热方法合成纯硅Beta分子筛的方法。
背景技术
挥发性有机化合物(VOCs)一般指沸点在50-260℃之间的有机物，其主要来源于工业生产过程，以及机动车排放尾气。VOCs作为一种普遍的空气污染物，不仅具有很强的生物毒性，严重影响人类的健康；而且作为臭氧、光化学烟雾和PM2.5的重要前驱体，是环境保护方面的一个重大国际问题。因此如何处理一直备受关注。
现阶段工业上使用的主要为高硅Y分子筛对VOCs进行吸附。而高硅Y分子筛的生产需要经过多次脱铝补硅的过程，这极大地增加了处理难度和合成成本。另外，虽然经过多次脱铝处理，骨架中还是会残留一部分的铝物种，这意味着此分子筛同时具有酸性和一定的亲水性。在吸附VOCs气体的过程中，会导致有机物发生副反应，同时，水的存在也会大大降低VOCs的吸附量。基于此，急于开发一种新型的材料用于对VOCs进行吸附。
Beta分子筛作为一种三维十二元环分子筛，可以合成高硅甚至全硅类型。全硅Beta分子筛无酸性位点，且全硅的骨架呈现疏水性。但现阶段的合成多采用氢氟酸，然而在工业生产中，氢氟酸能强烈地腐蚀金属、含硅的非金属设备。又因氟离子半径极小，其渗透能力极强，即使致密的氧化物薄膜也不能阻止其渗透，对储存容器及反应设备的要求极高，成本和安全问题兼具。
文献Hydrothermal synthesis of Sn-Beta zeolites in F--free medium(Inorganic Chemistry Frontiers,5(2018)2763-2771)报道了无氟水热合成含锡Beta沸石，该方法使用水硅钠石作为硅源，N-环己基-N-甲基环己胺作为模板剂，该方法使用较为特殊的模板剂，该模板剂价格昂贵，大大提高了其合成成本。
文献Fluoride-free synthesis of a Sn-BEA catalyst by dry gelconversion(Green Chemistry,17(2015)2943-2951)报道了一种无氟干凝胶、蒸汽辅助法合成含锡Beta沸石的方法，该合成使用蒸汽辅助晶化的方法，合成步骤复杂，限制了其工业应用。
现有的文献或专利报道，无氟条件下，纯硅Beta分子筛的合成方法均较复杂，需要使用复杂的模板剂，或者通过特殊的合成手段，如：研磨法，蒸汽辅助晶化法，这大大限制了纯硅Beta分子筛的工业化生产与实际应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以四乙基氢氧化铵为模板剂，晶种辅助，水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，克服现有合成需要使用昂贵模板剂，使用氟离子或是蒸汽辅助晶化的缺点。与现有技术相比，本发明具有合成原料廉价、不需要使用氟离子，在传统水热条件下即可晶化得到纯硅Beta分子筛，具有良好的工业应用前景。
本发明所用晶种为实验室自制，在合成晶种后需对晶种进行煅烧、球磨处理，同时为了能够提供足够的晶核，对球磨后的晶种进行碱处理，进一步活化晶种。
本发明所述晶种的制备步骤如下：
(1)将模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和蒸馏水分别加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌至二者混合均匀；
(2)搅拌状态下向步骤(1)溶液中滴加正硅酸乙酯或硅溶胶，搅拌至溶液混合均匀；
(3)继续搅拌步骤(2)溶液至水分挥发，将样品研磨成粉；
(4)向步骤(3)产物中加入氟化铵，继续研磨至二者混合均匀；有效成分组成及摩尔比为SiO2：TEAOH：NH4F：H2O＝(70～120)：(20～80)：(20～60)：(50～150)；
(5)将步骤(4)所得混合物在140～180℃条件下水热晶化5～7天；
(6)待步骤(5)产物冷却至室温后，将得到的固体用蒸馏水洗涤至中性，60～100℃干燥6～10小时，再将干燥好的产物在500～600℃煅烧5～8小时，然后球磨处理5～10小时；
(7)将步骤(6)球磨后的固体在0.01～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌0.1～1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60～100℃干燥6～10小时，得到纯硅Beta分子筛晶种。
本发明所述为一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其步骤如下：
1)将模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌至二者混合均匀；
2)在搅拌状态下向步骤1)溶液中加入硅源，继续搅拌至溶液混合均匀；
3)向步骤2)溶液中加入氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
4)向步骤3)形成的均匀的混合液中加入纯硅Beta分子筛晶种，在室温条件下继续搅拌至所需水硅比的初始凝胶；
将硅源折算为SiO2进行计算，初始凝胶中有效成分的组成及摩尔比为SiO2：TEAOH：NaOH：H2O＝(80～130)：(5～60)：(0～20)：(500～3000)，晶种的投入量为将硅源折算为SiO2质量的5～10％；
5)将步骤4)所得混合物在100～200℃条件下水热晶化1～7天；
6)待步骤5)产物冷却至室温后，固液分离后将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到本发明所述纯硅Beta分子筛。
本发明方法通过使用四乙基氢氧化铵为模板剂，同时加入纯硅Beta分子筛晶种，将所得混合物进行水热晶化，即可在无氟条件下水热合成纯硅Beta分子筛，如实施例1～5。
本发明的优点为在无氟条件下，通过水热合成即可得到纯硅Beta分子筛。
其中，硅源可以为正硅酸乙酯、硅溶胶和白炭黑，优选正硅酸乙酯。
步骤4)中，优选的初始凝胶组成为SiO2：TEAOH：NaOH：H2O＝(90～115)：(5～40)：(0～10)：(1000～2000)。
步骤5)中，晶化温度优选为120～180℃，晶化时间优选为3～5天。
步骤6)中，所述固液分离方式可采用抽滤或离心，所述干燥可以在75～100℃的温度下进行，所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行选择，一般可以为6～12小时。
附图说明
附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。
图1为实施例1所制备产物的X射线粉末衍射图，通过图1可确定产物为Beta分子筛。
图2为实施例1所制备产物的扫描电子显微镜照片，通过图2可以确定实施例1所制备产物的具体形貌。从图中可以看出制备得到的产物呈现厚片状形貌，厚度在70～90nm，长度在300nm左右。
图3为实施例2所制备产物的X射线粉末衍射图，通过图3可确定产物为Beta分子筛。
图4为实施例2所制备产物的扫描电子显微镜照片，通过图4可以确定实施例2所制备产物的具体形貌。从图中可以看出制备得到的产物呈现片状形貌，长度在400～600nm。
具体实施方式
晶种的制备：
(1)将3.535克四乙基氢氧化铵和5毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中加入4.5克正硅酸乙酯，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)继续搅拌至水分挥发，呈干凝胶状，将样品研磨成粉末；
(4)称取0.324克氟化铵，加入到步骤(3)的粉末中，继续研磨至二者混合均匀；将硅源折算为SiO2进行计算，有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:NH4F:H2O＝100:40:40:100；
(5)将步骤(4)所得混合物在150℃条件下晶化7天；
(6)待冷却至室温后，将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥；
(7)干燥好的产物在马弗炉中550℃煅烧6小时，煅烧后将产物球磨处理6小时；
(8)球磨后的固体在浓度为0.10mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60℃干燥10小时，得到本发明所用BEA型沸石分子筛晶种，即纯硅Beta分子筛晶种，1.013克。
以下实施例均以此方法得到的Beta分子筛作为晶种。
实施例1：
(1)将0.421克四乙基氢氧化铵溶液和5.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加1.929克正硅酸乙酯(其中SiO2质量为0.54克)，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)向上述溶液中加入0.02克氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀混合液中加入0.027克Beta分子筛晶种。在室温条件下搅拌至所需水硅比的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:NaOH:H2O＝90:10:5:1000，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的5％。
(5)将步骤(4)所得混合物在160℃条件下水热晶化4天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物离心分离后用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥10小时后得到本发明所述纯硅Beta分子筛。
得到的产物的X射线粉末衍射图见附图1，从图1可以看出实施例1制备得到的产物是Beta分子筛。产物的扫描电子显微镜照片见附图2，从图2可以看出制备得到的产物呈现厚片状形貌，厚度在70～90nm，长度在300nm左右。
实施例2
(1)将0.631克四乙基氢氧化铵溶液和5.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加2.143克正硅酸乙酯(其中SiO2质量为0.6克)，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)向上述溶液中加入0.008克氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀混合液中加入0.03克Beta分子筛晶种。在室温条件下搅拌至所需水硅比的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:NaOH:H2O＝100:15:2:1500，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的5％。
(5)将步骤(4)所得混合物在150℃条件下水热晶化5天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物离心分离后用蒸馏水进行洗涤，75℃干燥12小时后得到本发明所述纯硅Beta分子筛。
得到的产物的X射线粉末衍射图见附图3，从图3可以看出实施例2制备得到的产物是Beta分子筛。产物的扫描电子显微镜照片见附图4，从图4可以看出制备得到的产物呈现片状形貌，长度在400～600nm。
实施例3
(1)将1.262克四乙基氢氧化铵溶液和5.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加2.357克正硅酸乙酯(其中SiO2质量为0.66克)，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀混合液中加入0.066克Beta分子筛晶种。在室温条件下搅拌至所需水硅比的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O＝110:30:1000，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的10％。
(5)将步骤(4)所得混合物在140℃条件下水热晶化5天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物离心分离后用蒸馏水进行洗涤，80℃干燥10小时后得到本发明所述纯硅Beta分子筛。
实施例4
(1)将0.211克四乙基氢氧化铵溶液和5.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加2.036克正硅酸乙酯(其中SiO2质量为0.57克)，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)向上述溶液中加入0.04克氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀混合液中加入0.043克Beta分子筛晶种。在室温条件下搅拌至所需水硅比的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:NaOH:H2O＝95:5:10:2000，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的7.5％。
(5)将步骤(4)所得混合物在150℃条件下水热晶化4天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物离心分离后用蒸馏水进行洗涤，90℃干燥8小时后得到本发明所述Beta分子筛。
实施例5
(1)将0.842克四乙基氢氧化铵溶液和5.4毫升蒸馏水加入到反应容器中，室温搅拌至二者混合均匀；
(2)在搅拌状态下向上述溶液中滴加2.143克正硅酸乙酯(其中SiO2质量为0.600克)，继续搅拌至正硅酸乙酯水解完全；
(3)向上述溶液中加入0.02克氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
(4)向步骤(3)形成的均匀混合液中加入0.06克Beta分子筛晶种。在室温条件下搅拌至所需水硅比的凝胶，将硅源折算为SiO2进行计算，凝胶有效成分及摩尔比为SiO2:TEAOH:NaOH:H2O＝100:20:5:1500，晶种的投入量为将步骤(2)中使用的硅源折算为SiO2质量的10％。
(5)将步骤(4)所得混合物在180℃条件下水热晶化5天；
(6)待冷却至室温后，将晶化产物离心分离后用蒸馏水进行洗涤，100℃干燥6小时后得到本发明所述Beta分子筛。

Claims (6)

1.一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其步骤如下：
1)将模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和蒸馏水按比例加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌至二者混合均匀；
2)在搅拌状态下向步骤1)溶液中加入硅源，继续搅拌至溶液混合均匀；
3)向步骤2)溶液中加入氢氧化钠，在密闭、室温条件下搅拌形成均匀的混合液；
4)向步骤3)形成的均匀的混合液中加入纯硅Beta分子筛晶种，在室温条件下继续搅拌至所需水硅比的初始凝胶；
将硅源折算为SiO2进行计算，初始凝胶中有效成分的组成及摩尔比为SiO2：TEAOH：NaOH：H2O＝(80～130)：(5～60)：(0～20)：(500～3000)，晶种的投入量为将硅源折算为SiO2质量的5～10％；
5)将步骤4)所得混合物在100～200℃条件下水热晶化1～7天；
6)待步骤5)产物冷却至室温后，固液分离后将得到的固体用蒸馏水进行洗涤，干燥后得到纯硅Beta分子筛；
其中，步骤4)中所述纯硅Beta分子筛晶种的制备步骤如下，
(1)将模板剂四乙基氢氧化铵(TEAOH)和蒸馏水分别加入到反应容器中，在密闭、室温条件下搅拌至二者混合均匀；
(2)搅拌状态下向步骤(1)溶液中滴加正硅酸乙酯或硅溶胶，搅拌至溶液混合均匀；
(3)继续搅拌步骤(2)溶液至水分挥发，将样品研磨成粉；
(4)向步骤(3)产物中加入氟化铵，继续研磨至二者混合均匀，有效成分组成及摩尔比为SiO2：TEAOH：NH4F：H2O＝(70～120)：(20～80)：(20～60)：(50～150)；
(5)将步骤(4)所得混合物在140～180℃条件下水热晶化5～7天；
(6)待步骤(5)产物冷却至室温后，将得到的固体用蒸馏水洗涤至中性，60～100℃干燥6～10小时，再将干燥好的产物在500～600℃煅烧5～8小时，然后球磨处理5～10小时；
(7)将步骤(6)球磨后的固体在0.01～0.2mol/L的氢氧化钠水溶液中搅拌0.1～1小时，经离心，蒸馏水洗涤，60～100℃干燥6～10小时，得到纯硅Beta分子筛晶种。
2.如权利要求1所述的一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其特征在于：步骤2)中硅源为正硅酸乙酯、硅溶胶或白炭黑。
3.如权利要求1所述的一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其特征在于：步骤4)初始凝胶混合物中，有效成分组成及摩尔比例为SiO2：TEAOH：NaOH：H2O＝(90～115)：(5～40)：(0～10)：(1000～2000)。
4.如权利要求1所述的一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其特征在于：步骤5)中晶化为温度为120～180℃，晶化时间为3～5天。
5.如权利要求1所述的一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其特征在于：步骤6)中，所述固液分离方式为抽滤或离心。
6.如权利要求1所述的一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法，其特征在于：步骤6)中干燥是在75～100℃的温度下进行，干燥的时间为6～12小时。
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