CN110759352A - 一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，属于Beta分子筛合成技术领域。该制备方法包括以下步骤：按照以下摩尔比进行原料称取，碱源：铝源：硅源：模板剂：水＝5.6：1.0：46.7：11.4：750，原料还包括Beta分子筛晶种；将碱源、铝源和水搅拌至溶解，配成混合液A；将模板剂加入到混合液A中配成混合液B；将硅源加入混合液B中，密封后搅拌至形成反应凝胶；将晶种加入反应凝胶继续搅拌均匀，加热晶化，然后冷却至室温；晶化结束后，取出反应液，反应液进行离心洗涤至PH＝7‑8；将S6中样品干燥，煅烧，得到Beta分子筛。本发明的制备方法操作简单、条件温和、降低了Beta分子筛的合成成本。
Description
技术领域
本发明涉及Beta分子筛合成技术领域，具体涉及一种晶种加模板剂合成 Beta分子筛的方法。
背景技术
Beta分子筛具有规则而均匀的孔道结构、较大的比表面积、较好的离子交 换性能、热稳定性和水热稳定性以及较高的酸强度，被广泛应用于石油炼制和 石油化工过程中。
Beta分子筛属于微孔高硅分子筛的一种，是唯一具有三维、十二元环孔径 结构的分子筛。到目前为止，Beta分子筛的主要合成方法为模板剂法和晶种法。 其中晶种法是加入Beta分子筛晶种诱导成核，减少晶化温度和晶化时间，同 时不加入模板剂，降低了对环境的污染；而模板剂法成本高，因此本发明提供 一种合成条件温和、操作简单、无污染的合成Beta分子筛的方法。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种合成条件温和、操作简单、无污染的合成 Beta分子筛的方法。
本发明提供了一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，包括以下步骤： S1、按照以下摩尔比进行原料称取；碱源：铝源：硅源：模板剂：水＝5.6：1.0： 46.7：11.4：750；所述原料还包括Beta分子筛晶种，且Beta分子筛晶种质量 为硅源质量的10-15％；
S2、将已称取的碱源、铝源和水，搅拌至溶解，混合均匀后配成混合液A；
S3、将模板剂加入到S2配成的混合液A中，搅拌至得到澄清溶液，混合 均匀后配成混合液B；
S4、将硅源加入到S3搅拌后的混合液B中，密封后持续30-40℃磁力搅 拌3-6小时至形成反应凝胶；
S5、将Beta分子筛晶种加入到S4得到的反应凝胶继续搅拌均匀后加热晶 化，然后冷却至室温；
S6、晶化结束后取出反应液，反应液进行离心洗涤至PH＝7-8；
S7、将S6中样品干燥，煅烧，得到Beta分子筛。
较佳地，步骤S1中铝源为拟薄水铝石或偏铝酸钠；硅源为气相二氧化硅、 白炭黑或硅溶胶；模板剂为四乙基氢氧化铵，碱源为氢氧化钠，水为去离子水。
较佳地，步骤S5中加热的温度为160-170℃，晶化的时间24～30h。
较佳地，步骤S7中干燥的条件为70-100℃干燥，时间10-13h。
较佳地，步骤S7中煅烧在马弗炉中进行，且马弗炉的升温速度为 1-3℃/min。
较佳地，步骤S7中煅烧的条件为550-650℃煅烧7-9h。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：本发明合成Beta分子筛的方 法，以四乙基氢氧化铵为结构导向剂，较高的硅铝比，并选用气相二氧化硅、 白炭黑、硅溶胶为硅源，在水热晶化条件下合成Beta分子筛。该方法操作简 单、条件温和、降低了Beta分子筛的合成成本。
本发明使用低于现有技术的晶化温度和晶化时间，改善了晶种合成法稳定 性差的缺点，同时减少了四乙基氢氧化铵的用量，节约合成成本，合成晶化较 为完全的Beta分子筛。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施 例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述 中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创 造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1实施例1所制备Beta分子筛的XRD图谱；
图2实施例1所制备Beta分子筛的FT-IR图谱；
图3实施例1所制备Beta分子筛的氮气吸附脱附等温线图；
图4实施例1所制备Beta分子筛的孔径分布图；
图5实施例2所制备Beta分子筛的XRD图谱；
图6实施例2所制备Beta分子筛的FT-IR图谱；
图7实施例2所制备Beta分子筛的氮气吸附脱附等温线图；
图8实施例2所制备Beta分子筛的孔径分布图；
图9实施例3所制备Beta分子筛的XRD图谱；
图10实施例3所制备Beta分子筛的FT-IR图谱；
图11实施例3所制备Beta分子筛的氮气吸附脱附等温线图；
图12实施例3所制备Beta分子筛的孔径分布图；
图13为不同硅源所得Beta分子筛的SEM图，其中图13a、图13b、图13c 硅源分别为30％硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅160℃晶化28h的SEM图。
具体实施方式
下面结合附图1-13，对本发明的具体实施方式进行详细描述，但应当理解 本发明的保护范围并不受具体实施方式的限制。基于本发明中的实施例，本领 域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都 属于本发明保护的范围，下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照 常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解 的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不 是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用 到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制 备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的室温温度为20～25℃。
实施例1
本实施例明提供一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，包括以下步 骤：
S1、分别称取11.666g30％硅溶胶(SiO2)、16.875g去离子水(H2O)、0.2255g 偏铝酸钠、0.392g氢氧化钠(NaOH)、8.4g25％四乙基氢氧化铵(CTAB)；
S2、用16.875g去离子水中分成两部分分别溶解0.2255g偏铝酸钠和0.392g 氢氧化钠，不断搅拌直至偏铝酸钠、氢氧化钠完全溶解至澄清，然后将溶解后 的偏铝酸钠溶液和氢氧化钠溶液混合配成混合液A，并用保鲜膜将装有混合液 A的烧杯口封住，放在集热式恒温磁力搅拌器上室温下持续搅拌20min(搅拌 器采用巩义予华DF-101s型号，转速15档)；
S3、往混合液A中一次性加入8.4g四乙基氢氧化铵(CTAB)，搅拌至澄 清，混合均匀后配成混合液B；
S4、将11.666g30％硅溶胶(SiO2)加入混合液B，继续搅拌3h后形成反 应凝胶；
S5、Beta分子筛晶种质量按硅源质量的10-15％称取，将Beta晶种加入到 S4得到的反应凝胶继续搅拌均匀；将搅拌均匀的反应凝胶放入不锈钢高压反应 釜中后，放在干燥箱中加热160℃晶化28h，然后冷却至室温；
S6、晶化结束后，取出反应液，反应液进行离心洗涤，直至洗涤液达到 PH＝7-8；
S7、将S6得到的样品于80℃下干燥10h，然后置于马弗炉中于550℃煅 烧8h，得到Beta分子筛。
实施例2
本实施例提供的一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，具体步骤与 实施例1相同，区别仅在于S4中加入的硅源为白炭黑。
实施例3
本实施例提供的一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，具体步骤与 实施例2相同，区别仅在于S4中加入的硅源为气相二氧化硅。
表1为实施例1至实施例3所制备Beta分子筛的BET结构参数：
一、对实施例1所制备的Beta分子筛进行表征分析
说明书附图1是实施例1所制备Beta分子筛的XRD图谱，具体地，图1 为原料硅铝比为46.7：1，硅源为30％硅溶胶，模板剂为四乙基氢氧化铵，温 度为160℃，晶化28h所得样品XRD图。由图可知当160℃晶化28h时的XRD 图与在Keita Taniya文献中报道的Beta分子筛XRD图基本一致，且2θ＝7-8° 之间出现了一个弥散的宽峰，同时在2θ＝22-23°之间出现了一个尖锐的窄峰， 这都属于Beta分子筛的特征峰，表明Beta分子筛已经形成。另外，从图中可 以看出Beta沸石的衍射峰强度与文献基本一致，且所得样品的基线都比较的 平整，可以认为样品晶化的比较完全。
说明书附图2为原料硅铝比为46.7：1，硅源为30％硅溶胶，模板剂为四 乙基氢氧化铵，晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的FT-IR图，Borade等 人在H-Beta沸石中发现一个波数为3602cm-1羟基吸收带。Hedge等人在用红 外光谱测定Hβ分子筛的酸性时发现在3740，3602和3540cm-1处有三个吸收 带，3540cm-1吸收峰是宽峰，归属为氢键化的硅羟基。Bourgeat-Lami等人研 究发现NH4-Beta分子筛经550℃空气中焙烧脱模板剂后，红外谱图出现了 3615，3665，3747，3780和3750-3000cm-1五个羟基吸收带，并给出了它们的 归属，分别对应于硅铝桥羟基、水解铝物种、末端硅羟基、独立的AlOOH和 骨架缺陷位的硅轻基(SiOH)。
由现有技术知571cm-1和524cm-1为Beta分子筛的双环振动峰。位于 950～960cm-1的振动峰归属于与骨架缺陷Si-O-相关的Si-O-Si反对称伸缩振动。 未焙烧的样品在950～960cm-1附近均没有出现振动吸收峰。这是由于其中Si-O- 缺陷被TEA+平衡。当焙烧后TEA+分解，所有样品在950～960cm-1附近均有 振动吸收峰。投料SiO2/A12O3比为15的焙烧样品在952cm-1附近出现尖峰； 随着投料硅铝比的升高，该振动吸收峰越来越明显，并且波数逐渐增大。
图3为原料硅铝比为46.7：1，硅源为30％硅溶胶，模板剂为四乙基氢氧 化铵，晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的氮气吸附脱附等温线及孔体积 孔径分布图。从图中可看出，所得Beta分子筛物理吸附等温线都符合由国际 纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的I型等温线，样品在开始时，由于 孔壁最接近，相互作用的势能要比介孔中的势能高很多，在pp0＜0.15的相对 压力下，氮气的吸附量随着分压的升高近似线性快速增加，这是由于氮气在孔 壁上发生的单分子层吸附引起的。
随着相对压力的增大，当相对压力在0.15＜pp0＜0.75的范围时，吸附量 增加缓慢，出现了较长的吸附平台，表明氮气在相对压力较低的情况下微孔吸 附达到饱和。
当相对压力pp0>0.85时，Beta微孔样品出现明显的滞后环，曲线随后出现 上升缓慢。饱和压力附近出现的滞后环与晶粒间的毛细凝聚有关，表明氮气在 毛细管内的吸附达到饱和。
滞后环是由于孔在吸附过程中毛细凝聚产生的，在低于饱和蒸气压的任何 一个压力下，若无固体表面存在，蒸汽就不能形成液相，因为固体表面起着成 核的作用。当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，就能发生凝聚作用。 当其逆过程(蒸发)发生时，不会有成核作用的问题，蒸发时已经有液相，一旦 压力足够低，就能自发地进行。因此通过上述现象可以说明，Beta微孔沸石样 品具有较高的有序度，微孔孔径分布较为均一，而且具有一定的吸附能力。
分压点P/Po＝0.9之后N2的吸附量迅速上升，说明有大孔的存在。另外由 样品的BJH孔径分布图可知所生成的Beta分子筛最可几孔径大致分布在 1～4nm之间，样品的HK孔径分布图可知所生成的Beta分子筛孔径均小于2nm。 二、对实施例2所制备的Beta分子筛进行表征分析
图4为实施例2所制备Beta分子筛的XRD图谱，具体地，图4为原料硅 铝比为46.7：1，硅源为白炭黑，模板剂为四乙基氢氧化铵，晶化温度为160℃， 晶化28h所得样品XRD图。由图可知当160℃晶化28h时的XRD图与在Keita Taniya文献中报道的Beta分子筛XRD图基本一致，且2θ＝7-8°之间出现了一 个弥散的宽峰，同时在2θ＝22-23°之间出现了一个尖锐的窄峰，这都属于Beta 分子筛的特征峰，表明Beta分子筛已经形成。另外，从图中可以看出Beta沸 石的衍射峰强度与文献基本一致，且所得样品的基线都比较的平整，可以认为 样品晶化的比较完全。
图5为原料硅铝比为46.7：1，硅源为白炭黑，模板剂为四乙基氢氧化铵， 晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的FT-IR图。Borade等人在H-Beta沸石 中发现一个波数为3602cm-1羟基吸收带。Hedge等人在用红外光谱测定Hβ分 子筛的酸性时发现在3740，3602和3540cm-1处有三个吸收带，3540cm-1吸 收峰是宽峰，归属为氢键化的硅羟基。Bourgeat-Lami等人研究发现NH4-Beta 分子筛经550℃空气中焙烧脱模板剂后，红外谱图出现了3615，3665，3747， 3780和3750-3000cm-1五个羟基吸收带，并给出了它们的归属，分别对应于硅 铝桥羟基、水解铝物种、末端硅羟基、独立的AlOOH和骨架缺陷位的硅轻基(SiOH)。
由文献知571cm-1和524cm-1为Beta分子筛的双环振动峰。位于950～960 cm-1的振动峰归属于与骨架缺陷Si-O-相关的Si-O-Si反对称伸缩振动。未焙烧 的样品都没有在950～960cm-1附近均没有出现振动吸收峰。这是由于其中Si-O- 缺陷被TEA+平衡。当焙烧后TEA+分解，所有样品在950～960cm-1附近均有 振动吸收峰。投料SiO2/A12O3比为15的焙烧样品在952cm-1附近出现尖峰； 随着投料硅铝比的升高，该振动吸收峰越来越明显，并且波数逐渐增大。
图6为原料硅铝比为46.7：1，硅源为白炭黑，模板剂为四乙基氢氧化铵， 晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的氮气吸附脱附等温线及孔体积孔径分 布图，从图中可看出，所得Beta分子筛物理吸附等温线都符合由国际纯粹与 应用化学联合会(IUPAC)分类中的I型等温线，样品在开始时，由于孔壁最 接近，相互作用的势能要比介孔中的势能高很多，在pp0＜0.15的相对压力下， 氮气的吸附量随着分压的升高近似线性快速增加，这是由于氮气在孔壁上发生 的单分子层吸附引起的。
随着相对压力的增大，当相对压力在0.15＜pp0＜0.75的范围时，吸附量 增加缓慢，出现了较长的吸附平台，表明氮气在相对压力较低的情况下微孔吸 附达到饱和。
当相对压力pp0>0.85时，Beta微孔样品出现明显的滞后环，曲线随后出现 上升缓慢。饱和压力附近出现的滞后环与晶粒间的毛细凝聚有关，表明氮气在 毛细管内的吸附达到饱和。
滞后环是由于孔在吸附过程中毛细凝聚产生的，在低于饱和蒸气压的任何 一个压力下，若无固体表面存在，蒸汽就不能形成液相，因为固体表面起着成 核的作用。当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，就能发生凝聚作用。 当其逆过程(蒸发)发生时，不会有成核作用的问题，蒸发时已经有液相，一旦 压力足够低，就能自发地进行。因此通过上述现象可以说明，Beta微孔沸石样 品具有较高的有序度，微孔孔径分布较为均一，而且具有一定的吸附能力。
分压点P/Po＝0.9之后N2的吸附量迅速上升，说明有大孔的存在。另外由 样品的BJH孔径分布图可知所生成的Beta分子筛最可几孔径大致分布在 1～4nm之间，样品的HK孔径分布图可知所生成的Beta分子筛最可几孔径均 小于2nm。
三、对实施例3所制备的Beta分子筛进行表征分析
图7为原料硅铝比为46.7：1，硅源为气相二氧化硅，模板剂为四乙基氢 氧化铵，晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的XRD图。由图可知当145℃ 晶化8天时的XRD图与与在KeitaTaniya文献中报道的Beta分子筛XRD图基 本一致，且2θ＝7-8°之间出现了一个弥散的宽峰，同时在2θ＝22-23°之间出现了 一个尖锐的窄峰，这都属于Beta分子筛的特征峰，表明Beta分子筛已经形成。 另外，从图中可以看出Beta沸石的衍射峰强度与文献基本一致，且所得样品 的基线都比较的平整，可以认为样品晶化的比较完全。
图8为原料硅铝比为46.7：1，硅源为气相二氧化硅，模板剂为四乙基氢 氧化铵，晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的FT-IR图。Borade等人在H-Beta 沸石中发现一个波数为3602cm-1羟基吸收带。Hedge等人在用红外光谱测定 Hβ分子筛的酸性时发现在3740，3602和3540cm-1处有三个吸收带，3540cm-1吸收峰是宽峰，归属为氢键化的硅羟基。Bourgeat-Lami等人研究发现NH4-Beta 分子筛经550℃空气中焙烧脱模板剂后，红外谱图出现了3615，3665，3747， 3780和3750-3000cm-1五个羟基吸收带，并给出了它们的归属，分别对应于硅 铝桥羟基、水解铝物种、末端硅羟基、独立的AlOOH和骨架缺陷位的硅轻基 (SiOH)。
由文献知571cm-1和524cm-1为Beta分子筛的双环振动峰。位于950～960 cm-1的振动峰归属于与骨架缺陷Si-O-相关的Si-O-Si反对称伸缩振动。未焙烧 的样品都没有在950～960cm-1附近均没有出现振动吸收峰。这是由于其中Si-O- 缺陷被TEA+平衡。当焙烧后TEA+分解，所有样品在950～960cm-1附近均有 振动吸收峰。投料SiO2/A12O3比为15的焙烧样品在952cm-1附近出现尖峰； 随着投料硅铝比的升高，该振动吸收峰越来越明显，并且波数逐渐增大。
图9为原料硅铝比为46.7：1，硅源为气相二氧化硅，模板剂为四乙基氢 氧化铵，晶化温度为160℃，晶化28h所得样品的氮气吸附脱附等温线及孔体 积孔径分布图，从图中可看出，所得Beta分子筛物理吸附等温线都符合由国 际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)分类中的I型等温线，样品在开始时，由 于孔壁最接近，相互作用的势能要比介孔中的势能高很多，在pp0＜0.15的相 对压力下，氮气的吸附量随着分压的升高近似线性快速增加，这是由于氮气在 孔壁上发生的单分子层吸附引起的。
随着相对压力的增大，当相对压力在0.15＜pp0＜0.75的范围时，吸附量 增加缓慢，出现了较长的吸附平台，表明氮气在相对压力较低的情况下微孔吸 附达到饱和。
当相对压力pp0>0.85时，Beta微孔样品出现明显的滞后环，曲线随后出现 上升缓慢。饱和压力附近出现的滞后环与晶粒间的毛细凝聚有关，表明氮气在 毛细管内的吸附达到饱和。
滞后环是由于孔在吸附过程中毛细凝聚产生的，在低于饱和蒸气压的任何 一个压力下，若无固体表面存在，蒸汽就不能形成液相，因为固体表面起着成 核的作用。当相对压力达到Kelvin方程所决定的数值时，就能发生凝聚作用。 当其逆过程(蒸发)发生时，不会有成核作用的问题，蒸发时已经有液相，一旦 压力足够低，就能自发地进行。因此通过上述现象可以说明，Beta微孔沸石样 品具有较高的有序度，微孔孔径分布较为均一，而且具有一定的吸附能力。 分压点P/Po＝0.9之后N2的吸附量迅速上升，说明有大孔的存在。另外由样品 的BJH孔径分布图可知所生成的Beta分子筛最可几孔径大致分布在1～4nm之 间，样品的HK孔径分布图可知所生成的Beta分子筛最可几孔径均小于2nm。 七、对实施例1-3所制备的Beta分子筛进行SEM表征分析
图13为不同硅源所得Beta分子筛的SEM图，其中图13a、图13b、图13c 硅源分别为30％硅溶胶、白炭黑、气相二氧化硅160℃晶化28h的SEM图。 从图中可看出，可以看出溶液粒子尺寸分布比较均一，呈椭球形。
本发明权利要求书中涉及数值范围时，应理解为每个数值范围的两个端点 以及两个端点之间任何一个数值均可选用，由于采用的步骤方法与实施例相 同，为了防止赘述，本发明描述了优选实施例及其效果。但本领域内的技术人 员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所 以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更 和修改。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而 言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多 种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (6)
1.一种晶种加模板剂合成Beta分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、按照以下摩尔比进行原料称取；碱源：铝源：硅源：模板剂：水＝5.6：1.0：46.7：11.4：750；所述原料还包括Beta分子筛晶种，且Beta分子筛晶种质量为硅源质量的10-15％；
S2、将已称取的碱源、铝源和水，搅拌至溶解，混合均匀后配成混合液A；
S3、将模板剂加入到S2配成的混合液A中，搅拌至得到澄清溶液，混合均匀后配成混合液B；
S4、将硅源加入到S3搅拌后的混合液B中，密封后持续30-40℃磁力搅拌3-6h至形成反应凝胶；
S5、将Beta分子筛晶种加入到S4得到的反应凝胶继续搅拌均匀后加热晶化，然后冷却至室温；
S6、晶化结束后取出反应液，反应液进行离心洗涤至PH＝7-8；
S7、将S6中样品干燥，煅烧，得到Beta分子筛。
2.如权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S1中铝源为拟薄水铝石或偏铝酸钠；硅源为气相二氧化硅、白炭黑或硅溶胶；模板剂为四乙基氢氧化铵，碱源为氢氧化钠，水为去离子水。
3.如权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S5中加热的温度为160-170℃，晶化的时间24～30h。
4.如权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S7中干燥的条件为70-100℃干燥，时间10-13h。
5.如权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S7中煅烧在马弗炉中进行，且马弗炉的升温速度为1-3℃/min。
6.如权利要求1所述的合成Beta分子筛的方法，其特征在于，所述步骤S7中煅烧的条件为500-650℃煅烧，时间7-9h。
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