CN110668460A - 一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种利用双模板剂合成Silicalite‑1分子筛的方法，包括以下步骤：步骤1、将硅源、模板剂和水按照1:0.25～0.3:90的物质的量比混合均匀得到溶液A；其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵按照6:1～1.5的物质的量比的混合物；步骤2、将步骤1得到的溶液A于170℃～190℃水热晶化24～26h；步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心，水洗至中性，干燥，并于空气氛围中于550℃煅烧6～7h，得到Silicalite‑1分子筛。本发明利用四丙基氢氧化铵以及四丙基溴化铵作为双模板剂合成Silicalite‑1分子筛，操作简单、条件温和，成本低廉，适用于工业化生产。

Description

一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法
技术领域
本发明涉及一种Silicalite-1分子筛的合成方法，具体为一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法。
背景技术
分子筛是一种十分常见的微孔材料，目前已被广泛用于工业和日常产品中，例如吸附剂、离子交换材料和催化剂，在纳米材料领域也引起了广泛的关注。之后随着研究的不断发展，分子筛在无机材料领域包括低介电常数材料、亲水抗菌涂层、化学传感器、防腐涂层等方面的广泛应用，使其成为了研究的一大热点。
沸石分子筛的合成方法有很多种，包括水热合成、微波合成、氟离子体系水热合成、二次合成、转晶合成、干胶转化合成、高温快速合成、组合法合成等。这些方法各有利弊，所以根据不同的需求，发挥不同合成方法的优势，通过一种或几种合成方法制备沸石分子筛。
围绕沸石分子筛的热稳定性和对酸的稳定性，人工合成沸石开始由低硅转向高硅与全硅沸石的合成。Silicalite-1分子筛有两种相通的按Si-O-Si形成的一个十元环孔道体系，分别为b轴方向大小为0.53×0.56nm的直线孔道和a轴方向大小为0.51×0.55nm的正弦形孔道。最近，将渗透量大、分离系数高的可调控沸石b轴生长取向的Silicalite-1分子筛膜应用于混合二甲苯的分离，取得了很好的效果。Silicalite-1分子筛膜是全硅型(骨架中不含铭)的Silicalite-1分子筛膜，由于其骨架结构不含Al，Silicalite-1分子筛膜具有很高的水热稳定性和高的疏水性。在渗透汽化分离有机物/水和有机物/有机物体系、气体分离和膜反应器等领域有广泛的应用前景。
在利用Silicalite-1分子筛膜分离醇/水混合物时，由于只有醇和少量水通过分子筛膜，其能耗要低于传统的分离方式(如真空蒸馏、溶剂萃取及CO2气体夹带等)，这有利于解决当前所面临的乙醇发酵液中产物乙醇的回收问题。
但是，目前报道的分子筛Silicalite-1的合成实际都是在四丙基铵的导向作用下进行的，暂时未见其他结构的模板剂用于Silicalite-1的合成。
发明内容
本发明的目的是为了解决上述技术的不足，提供一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，使用四丙基氢氧化铵以及四丙基溴化铵作为双模板剂，价格低廉，操作简单、条件温和。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
步骤1、将硅源、模板剂和水按照1:0.25～0.3:90的物质的量比混合均匀得到溶液A；
其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵按照6:1～1.5的物质的比的混合物；
步骤2、将步骤1得到的溶液A于170℃～190℃水热晶化24～26h；
步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心，水洗至中性，干燥，并于空气氛围中于550℃煅烧6～7h，得到Silicalite-1分子筛。
优选的，步骤1中硅源选自气相二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的任意一种。
优选的，步骤1中采用磁力搅拌混合均匀，先将模板剂与水混合搅拌30～45min，再加入硅源搅拌6～6.5h。
优选的，步骤3中离心速率为8000～10000r/min，离心时间为10～15min。
优选的，步骤3中干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～8h。
优选的，步骤3中煅烧过程的升温速率为1～2℃/min。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛，使用四丙基氢氧化铵以及四丙基溴化铵作为双模板剂，模板剂简单易得，价格低廉，有效降低了合成成本，且双模板剂的存在有效替代了碱源；同时制备过程操作简单、条件温和，得到的Silicalite-1分子筛结晶度较高，适合工作化生产。
附图说明
图1是实施例1所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图2是实施例1所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图3是实施例1所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图4是实施例2所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图5是实施例2所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图6是实施例2所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图7是实施例3所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图8是实施例3所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图9是实施例3所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图10是实施例4所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图11是实施例4所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图12是实施例4所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图13是实施例5所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图14是实施例5所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图15是实施例5所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图16是实施例6所制备Silicalite-1分子筛的XRD图谱；
图17是实施例6所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸附脱附等温线；
图18是实施例6所制备Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附孔径分布图；
图19是实施例6所制备Silicalite-1分子筛的FT-IR图谱；
图20是实施例1～实施例6得到的Silicalite-1分子筛的SEM图，其中图20a、图20b、图20c分别是实施例1、实施例2和实施例3的SEM图；图20d、图20e、图20f分别是实施例4、实施例5和实施例6的SEM图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行详细描述。本发明的范围并不受限于该具体实施方式。
下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
除非另有定义，下文中所用是的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。除非另有特别说明，本发明以下各实施例中用到的各种原料、试剂、仪器和设备均可通过市场购买得到或者通过现有方法制备得到。
需要说明的是，本发明以下实施例中所涉及的温度为室温；本发明中使用的搅拌器为巩义予华DF-101s。
实施例1
本实施例提供一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，包括以下步骤：
步骤1、分别称取1.3313g四丙基溴化铵(TPABr)、6.1008g四丙基氢氧化铵(TPAOH)、3g白炭黑、81g去离子水；
取1.3313g(0.005mol TPABr)、6.1008g四丙基氢氧化铵(0003mol
TPAOH)溶于81g去离子水中，不断搅拌溶解，使其搅拌混合均匀，再向混合溶液中继续加入所称量好的3g白炭黑，并在磁力搅拌器上于室温下持续搅拌6h得到溶液A；
步骤2、将步骤1得到的溶液A放入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢高压反应釜中，拧紧，利用恒温干燥箱，进行水热晶化操作，水热晶化条件是：晶化温度170℃，晶化时间为24h；
步骤3、水热晶化结束后，等反应釜冷却到室温，取出反应液，将反应液于10000r/min转速下离心10min，离心后水洗并再次离心水洗，直至中性，并于恒温干燥箱内在120℃干燥，干燥完成后于马弗炉中按照1℃/min的升温速率升温到550℃，煅烧6h，得到Silicalite-1分子筛。
实施例2
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中的水热晶化温度为180℃。
实施例3
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中的水热晶化温度为190℃。
实施例4
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤1中四丙基溴化铵(TPABr)的质量为1.9970g，即四丙基溴化铵与四丙基氢氧化铵的物质的量比为1.5:6。
实施例5
与实施例2的步骤相同，不同的是步骤1中四丙基溴化铵(TPABr)的质量为1.9970g。
实施例6
与实施例3的步骤相同，不同的是步骤1中四丙基溴化铵(TPABr)的质量为1.9970g。
实施例7
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤2中的水热晶化时间为26h。
实施例8
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤3中煅烧时间为7h。
实施例9
与实施例1的步骤相同，不同的是步骤3中煅烧过程的升温速率为2℃/min。
本发明实施例1～实施例9的Silicalite-1分子筛都具有良好的结晶度，我们以实施例1～实施例6得到的Silicalite-1分子筛为例，对其进行了性能表征，包括SEM测试、XRD测试、氮气吸脱附曲线测试以及红外光谱测试。
图1为本发明实施例1得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图1可以看出，实施例1的Silicalite-1分子筛的XRD图谱与陈祥树等在文献中报道的Silicalite-1分子筛的XRD图谱基本一致，说明实施例1得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图2和图3分别是实施例1得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图2可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在；另外由样品的孔径分布图(图3，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.75-0.8nm之间。
图4为本发明实施例2得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图4可以看出，将实施例2的Silicalite-1分子筛的XRD图谱与标准卡片进行对比，有五处明显的特征衍射峰出现，说明实施例2得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图5和图6分别是实施例2得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图5可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在；另外由样品的孔径分布图(图6，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.95-1.0nm之间。
图7为本发明实施例3得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图7可以看出，实施例3得到的Silicalite-1分子筛证实有MFI型分子筛结构，说明实施例3得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图8和图9分别是实施例3得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图8可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，说明样品中有介孔；另外由样品的孔径分布图(图9，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.85-0.9nm之间。
图10为本发明实施例4得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图10可以看出，实施例4的Silicalite-1分子筛在7.8°，8.7°，23.0°，23.7°以及24.5°附近位置处分别有对应的特征峰存在，证实为MFI型结构，表明实施例4得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图11和图12是实施例4得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图11可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在；另外由样品的孔径分布图(图12，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.65-0.7nm之间。
图13为本发明实施例5得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图13可以看出，实施例5的Silicalite-1分子筛的XRD图谱与石笑竹等在文献中报道的Silicalite-1分子筛的XRD图谱基本一致，说明实施例5得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图14和图15分别是实施例5得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图14可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在；另外由样品的孔径分布图(图15，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.65-0.7nm之间。
图16为本发明实施例6得到的Silicalite-1分子筛的XRD图谱，从图16可以看出，实施例1的Silicalite-1分子筛的XRD图谱与陈祥树等在文献中报道的Silicalite-1分子筛的XRD图谱基本一致，说明实施例6得到的Silicalite-1分子筛为纯相Silicalite-1分子筛；图17和图18分别是实施例6得到的Silicalite-1分子筛的氮气吸脱附等温线及孔体积孔径分布图，从图17可以看出，分压点P/Po在0-0.1之间有一个急速上升的过程，说明有微孔的存在，实施例6的样品为微孔分子筛；另外由样品的孔径分布图(图18，H-K法)可知所生成的Silicalite-1分子筛平均孔径大致分布在0.65-0.7nm之间；图19为实施例6得到的Silicalite-1分子筛的FT-IR表征结果，从图19可以看出，449cm-1为Si-O键的弯曲振动峰，552cm-1为五元环特征振动吸收峰，801cm-1和1108cm-1分别为Si-O键的伸缩振动峰和反伸缩振动峰，1231cm-1为Silicalite-1结构骨架中硅氧四面体的不对称伸缩振动峰，为Silicalite-1分子筛的五个主要吸收峰。
表1为实施例1～实施例6得到的Silicalite-1分子筛的结构参数，从表1可以看出来，本发明得到的Silicalite-1分子筛的比表面积高达509.63m2/g，平均孔径高达0.9555nm。
表1实施例1～实施例6得到的Silicalite-1分子筛的结构参数表
Figure BDA0002274870480000081
图20为实施例1～实施例6得到的Silicalite-1分子筛的SEM图，其中图20a、图20b、图20c分别是实施例1、实施例2和实施例3的SEM图；图20d、图20e、图20f分别是实施例4、实施例5和实施例6的SEM图；从图14可以看出，a、b、c、d、e、f的存在形式都为棺形，其中图a、b分子筛晶体生长完好，颗粒表面光滑，粒径分布较为均匀，而图c(190℃)可以看出样品表面并不是很光滑；图d、e、f从图中也可以看出层状结构。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、将硅源、模板剂和水按照1:0.25～0.3:90的物质的量比混合均匀得到溶液A；
其中，所述模板剂为四丙基氢氧化铵和四丙基溴化铵按照6:1～1.5的物质的比的混合物；
步骤2、将步骤1得到的溶液A于170℃～190℃水热晶化24～26h；
步骤3、将步骤2水热晶化的产物离心，水洗至中性，干燥，并于空气氛围中于550℃煅烧6～7h，得到Silicalite-1分子筛。
2.根据权利要求1所述的一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，步骤1中硅源选自气相二氧化硅、白炭黑和正硅酸乙酯中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，步骤1中采用磁力搅拌混合均匀，先将模板剂与水混合搅拌30～45min，再加入硅源搅拌6～6.5h。
4.根据权利要求1所述的一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，步骤3中离心速率为8000～10000r/min，离心时间为10～15min。
5.根据权利要求1所述的一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，步骤3中干燥温度为100～120℃，干燥时间为5～8h。
6.根据权利要求1所述的一种利用双模板剂合成Silicalite-1分子筛的方法，其特征在于，步骤3中煅烧过程的升温速率为1～2℃/min。
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