DE1667377A1 - Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen - Google Patents

Description

Aktenzeichen? Neuanmeldung Anmelderin; ASAHIDENKA KOGYO KABUSHIKX KAISHA Priorität; Japanische Patentanmeldungen

~ ► 63 89C/1966 von 28. September 66

._ , voe 2Q. September 66

Hr 81553719Ö6 von 14. Dnseaber 66 Anwaltsakte? A 101 September I967 Verfahren zur Herstellung von kristallinen Zeolithen

Die Erfindung betrifft verbesserte Verfahren zur Herstellung von synthetischem, kristallinem Zeolith A des Molekular sieb -Typs, bei welchen Zeolith A auch bei technischer Durchführung in günstiger Reaktionszeit mit guter Ausbeute in reiner Form erhalten wird.

Zeolithe sind kristalline Metall-Aluminiumsilikate mit einer Zusammensetzung entsprechend der allgemeinen Formel χ

MgO ι Al₂O, : X SiO₂ s Y HgO TT

in der M ein Metall und η eine dessen Valenz entsprechende ganze Zahl darstellt.

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Die kristallinen Zeolithe des Molekularsieb-Typs bestehen grundsätzlich aus einem starren, dreidimensionalen Gitterwerk aus SiO^- und AlO^- Tetraedern, die jeweils über gemeinsame Sauerstoffatone verbunden sind, sodafi das Verhältnis der Sauerstoffatome zur Gesaotauame der Aluminium und Slliclumatome gleich zwei ist (0 : Al + Si » 2). Die Elektrovalenzen der Aluminium enthaltenden Tetraeder wird durch Einbeziehung eines Kations, beispielsweise eines Alkali- oder Erdalkaliions in den Kristall ausgeglichen. Diese Kationen können nach verschiedenen lonenausteichverfahren gegeneinander ausgetauscht werden. Die Räume zwischen den Tetraedern eifld * vor der. Dehydratisierung oder Aktivierung des Kristalles durch Wassermolekiile besetzt«

Im allgemeinen weist Jeder bestimmte kristalline Zeollth für die in der obigen Formel enthaltenen Größen χ und Y innerhalb bestimmte Bereiche fallende Werte auf. Der Wert für X eines bestimmten Zeolithes variiert Jedoch etwas, da die Aluminiumstome und die Slllciumatoioe im wesentlichen äquivalente Stellungen im Kristallgitter einnehmen.

Zeolith A ist ein synthetischer, dreidimensionaler kri* stalliner Zeolith des Molekularsieb-Typs, welcher nach Aktivierung durch Entfernung mindestens eines Teiles des Kristallisnt-ionswasaers eine intakte Kristallstruktur

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behält und Innere Adsorptionsflachen aufweist, die duroh Offnungen oder Foren definierten Durchmessers zugänglich sind. Venn Zeolith A aus Reaktionsmischungen mit einem erheblichen Gehalt an Natriumkationen synthetisiert wird, wird die Matriumform des Zeolithe A erhalten, die sich nach Aktivierung besonders zur Adsorption von Molekülen mit kritischen Dimensionen unter etwa k 8 eignen und Moleküle mit größeren Abweisungen nicht aufnehmen.

Natrlumzeolith A ist ein synthetischer, fester, dreidimensionaler kristalliner Zeolith des Molekularsieb-Type mit einer Zusammensetzung gemäß der Formelt 1,0 ± 0,2 Na₂O ι Al₂O, ι 1 J& ± 0,5 SlO₂ «0-5.1

Natriunzeolith A zeigt ein Pulver- Runtgenbeugungsbild das mindestens die folgenden Reflexionen aufweist: d - Werte der Reflexion in

12,2 ± 0,2

8,6 ±0,15

7*02 ± 0,15

5,*5 ± 0,16

*,06 ± 0,05

3,68 ± 0,05

3,38 ± 0,05

3*26 ± 0,05

2,96 ± 0,05

2,73 ± 0,05

2,61 ± 0,05

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Natriuozeolith A und dessen Eigenschaften sind in der USA-Patent schrift 2 882 2*3 im einzelnen beschrieben. Verfahren zur Herstellung von Zeolith A sind in der gleichen USA-Patentschrift und weiteren im folgenden genannten Patenten beschrieben.

Es sind bereits zahlreiche Methoden zur Herstellung kristalliner Zeolithe des Molekularsieb-Types bekannt. Bei der Herstellung von Hatriumzeollth A ist die Einhaltung einer bestimmten Zusammensetzung*der zur Herstellung benutzten Ausgangs»! ac hung, die Temperatur der Umsetzung, der Gelierung oder Kristallisation, die Dauer der verschiedenen Reaktionsstufen und die Wahl der die Hauptmenge der Kieselsäure liefernden Stoffe wesentlich und für die Ausbeute an kristallinem Zeolith A wichtig.

Die Verfahren zur Herstellung von kristallinem Aluminiumsilikat können im wesentlichen in zwei Gruppen unterteilt werden. Bei den Verfahren der' ersten Gruppe werden die Kristalle aus einer geschmolzenen Mischung der Reaktionspartner kristallleiert. Bei den Verfahren der zweiten Gruppe wird das Alumlniumsilikat aus einer wäßrigen Reaktionsmischung kristallisiert. Beispiele für Verfahren der ersten Gruppe sind in den USA-Patentschriften 9*3 535, 1 131 503 und 1 1*0 263 beschrieben, in denen Alumlniumsilikat aus einer geschmolzenen Mischung it einem Gehalt an Kaolin, Quartz oder anderen Stoffen

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kristallisiert wird. Es gibt jedoch keinen Beweis dafür, daß die Erzeugnisse dieser Verfahren kristalline Zeolithe des Molekularsieb-Types sind. In keiner Patentschrift wird offenbart» daß die vorstehend beschriebenen kristallinen Zeolithe des Molekularsieb-Types durch Verfahren der ersten Gruppe erhalten werden können. Die herkömmlichen Verfahren der zweiten Qruppe können unterteilt werden in (a) Verfahren, bei denen keine natürlichen Mine- | ralien als Ausgangsstoffe verwendet werden, wie beispielsweise ein Verfahren, bei welchen lösliches Natriumsilikat als hauptsächlich· Kieselsäurequelle und Natriumaluninat als AluBinluaquelle dient, und (b) Verfahren, bei denen ein natürliches Mineral als hauptsächliches Ausgangsmaterial dient, wie beispielsweise bei einem Verfahren, bei welchem ein Mineral des Kaolin-Typs als hauptsächliche Kieselsäure- und Aluminiumquelle benutzt wird. In der Gruppe (a) sind auch andere Verfahren bekannt, bei welchen andere Kieselsäure liefernde Stoffe (Silikagel) und andere Aluminiumoxid liefernde Stoffe (C--Aluminiumoxid odery-Aluminiumoxid) verwendet werden. Diese haben Jedoch den Nachteil, daß das Gelieren und die Kristallisation des Aluminiumsilikats schwieriger 1st, sodaß diese Verfahren gegenüber der typischen Arbeitsweise unter Verwendung von löslichem Natriumsilikat nicht als praktisch brauchbarer engesehen werden. Bei den Verfahren der Gruppe (b) wurde infolge der Schwierigkeiten durch das molare Oxidverhältnis von SiO« s ^A1£>°·* ^und Verunreinigungen in 109824/U63

der Reaktionsmischung, etc. es als schwierig angesehen, aus nicht zum Kaolin-Typ gehörenden Mineralien hochreine Zeolithe herzustellen.

Die Herstellung des gewünschten, speziellen kristallinen Zeolithe aus einer wäßrigen Reaktionsmischung ist angesichts der vorstehend beschriebenen, komplizierten und besonderen Kristallstruktur nur bei Einhaltung sehr eng begrenzter Bedingungen möglich> Insbesondere sind die Art der Ausgangraateriallen, speziell der Kieselsäur· und Aluminiumoxid liefernden Stoffe, sowie die in den folgenden Formeln definierten Verte für a, b und c, w«l-· ehe die Zusammensetzung durch die molaren Oxidverhält niese in der wäßrigen Mischung der Rohmaterialien ausdrücken:

M₂O ϊ SiO₂ » a; SiO₂ ; AIgO, » b; H₃O : M₃O = c; η η

in denen M ein Alkalimetall und η dessen Valenz darstellen, wesentliche Faktoren für die Bestimmung des erhaltenen Zeolith-Typs.

Gemäß der USA -Pa tent schrift 2 882 2^3 muß zur Herstellung von synthetischem kristallinem Zeollth A hoher Reinheit die durch die molaren Oxidverhältnisse angegebene Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung in einen der folgenden Bereiche fallens

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	SlO2	1,0	(D	3,0	0,8	(2)	3,0
Ha2O χ	Al2O5	0,5	bis	1,3	1,3	bis	2,39
SiO2 ι	Ha0O	35	bis	200	35	bis	200
BUO ι		bis		bis

GeaäS der OSA-Patenteohift 3 11* 603 wird Kaolin (Al₂O₅.2 8iO₂ . 2 H₂O) als Quelle für Kieselsäure, und Aluminiumoxid benutzt und die Zusammensetzung, aüsgedrückt durch das molare Verhältnis der Oxide beträgt 1

Ma₂O t SlO₂ 1,75 bis 20 SlO₂ t Al₂O₅ 1,2 bia 1,4

^O t Me₂O 30 bi· 100

Hierdurch wird Zeolith A alt einer Reinheit von 75 bis

92 Prozent erhalten.

Oemäf der OSA-Patentschrift 3 101 251 wird Perlit (allgemeine Pormelx

0,5* Ha₂O . 0,50 K₂O . Al₂O₅ . 1 ,28 SiO₂ . 2 H₂O) oder ^ Cyanit (Al₂O₅ . 1,69 SlO₂ · 0,01 Pe₃O₅ . 0,11 HgO) als Quelle für Kieselsäure und Aluminiumoxid verwendet und die folgende, durch das molare Verhältnis der Oxide ausgedrückte Zusaanensetzung eingehalten:

Ha₂O ϊ SlO₂ 1 ,3 bis 2,5 SiO₂ s Al₂O₅ 0,8 bis 3,0 B₂O t Ha₂O 35 bis 200

Hierdurch wird Zeolith A mit einer Reinheit von 76 bis 87 Prozent erhalten.

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Gemäß der USA-Patient schrift 3 119 616 wird Kaolin als Ausgangsmaterial für Kieselsäure und Aluminiumoxid verwendet und die folgende, durch das Molverhältnis der Oxide ausgedrückte Zusammensetzung eingehalten:

Ma₂O s SiO₂ 0*7 bis 1,2

SiO₂ ι Al₂O- 2

HgO ί Na₂O 10 bis 50

Hierdurch wird ein Zeolith mit einer Reinheit von 90 bis 100 Prozent erhalten.

Gemäß der belgischen Patentschrift 620 2-78 wird Kaolinit (Al₂O, . 2 SiO₂ . 2 H₂O) oder Halloysit (Al₂O, . 2 SiO_g . 2 HgO) als Ausgangsmaterial für Kieselsäure und Aluminiumoxid verwendet und die folgende, durch das molare Oxidverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung eingehalten:

Na₂O : SiO₂ 1,2 bis 1,* SiO₂ : Al₂O₃ 1,75 bis 2 H₂O : Na₂O 3*0 bis 100

Hierdurch wird Zeolith A mit einer Reinheit von 93 bis 96 Prozent erhalten.

In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 21 131/1965 wird amorphes Natriumaluminiumsilikat ale Haupt? ausgangsmaterial verwendet und die folgende, durch das molare Oxidverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung eingehalten.

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Na2O	: SiO2	0,8	bis	3,0
SiO2	i Al2O3	0,5	bis	2,5
%°	: Na2O	35	bis	200

Zusammenfassend kann daher gesagt werden, daß nach der Lehre der vorstehend genannten sechs Patentschriften die durch das molare Oxidverhältnis ausgedrückte Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung Innerhalb de» folgenden Bereiches liegen muß: "

Na₂O s SiO₂ 0,7 bis 3,0 SiO₂ s Al₂O 0,5 bis 3*0

H₂O : Na₂O 10 bis 200

Reaktionsmischungen mit einer Zusammensetzung entsprechend molaren Oxldverhältniseen SlO₂ J ^A12°3 ^{von nicht menr 8ls} 3 , Na₂O s SiO₂ von unter 0,7 oder H₂O s SiO₂ von nicht unter 200 ergaben mit anderen Worten keinen reinen Zeolith A.

In der USA-Patentschrift 3 101 25I wird ferner ausgeführt, daß bei Verwendung von nichtreaktivem Kaolin als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndem Ausgangsmaterial in den vorstehend beschriebenen Bereichen nur Sodalithkristalle ( Na₂O . Al₂O, . 2 SiO₂ . 2 NaOH . HgO) erhalten werden, die keine adsorbierenden Blgenschaften als Zeolith besitzen. In der USA-Patentschrift 3 1H 603 wird weiter gesagt, daS die Reinheit des nach diesem Verfahren in ei-

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ner Stuf· (Alterung) erhaltenes Zeollthes A sieht Ober 79 Prozent hinausgeht und das es schwierig ist« die Reinheit zu verbessern.

Xn der erwähnten belgischen Patentschrift 620 278 wird ausgeführt, dad man bei Verwendung von Beikit ( AIgO, . 2 2 H₂O) als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndes Ausgangsmaterial Zeolith A in einer 53 Prozent nicht übersteigenden Reinheit erhält. In der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6 71j5 / 1957 wird gesagt» daß man bei Verwendung einer wäßrigen Reaktionsraisohung mit der folgenden» durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung:

Na 0 : SiO₀ 0,7 bis 3,0

2 * SiO₂ ! Al₂O₅ 0,06 bis 3** ^O χ Ha₂O K bis 35

keinen reinen Zeolith A, sondern lediglich eine Mischung mit anderen Kristallen erhält. Es wird ferner gesagt, daß man selbst aus wäßrigen Reaktionsmischungen mit einer Zusammensetzung innerhalb oder sehr nahe der folgenden Bereiche

Na₂O : SiO₂ 0,7 bis 3*0

SiO₂ : Al₂O₅ 0,5 bis 25

H₂O : Na₂O 10 bis 200

nicht immer Zeolith A hoher Reinheit erhält. Dies zeigt, daß es sehr schwierig ist, die zur Erzielung des reinen Zeollthes geeigneten Reaktionsbedingungen, die Art der

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Ausgangsstoffe und die Zusammensetzung der wäßrigen Aus* gangsmlschung passend zu wählen und festzusetzen.

In der bekanntgemaehten japanischen Patentanmeldung 19 116 /1961 wird ein besonderes Verfahren offenbart, nach welchem Silikasol als Kieselsäurequelle verwendet wird und die durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückte Zusammensetzung der wäSrlgen Ausgangsmisohung Innerhalb des folgenden Bereiches liegt:

Na₂O s SlO₂ 0,3 bis 1,0 SiO₂ : AIgO, 4 bis 6

H₂O t Na₂O₅ 130 bis 300

Dabei wird jedoch aus Reaktionsmischungen mit einem molaren Verhältnis SlO₂ t Al₃O^ nicht unter 3>0 in den meisten Fällen Zeolith X erhalten. So wird beispielsweise gemäß der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 6712 /1957 Zeolith X erhalten, wenn die durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückte Zusammensetzung der wäßrigen

Reaktionsmischung in einen der folgenden Bereiche fällt:

(D ^ (2)

Na₂O χ SiO₂ 0,6 bis 60 1,2 bis 1,5

SlO₂ : Al₂O. 2 bis 40 3 bis 5 B₂O χ Na₂O 10 bis 30 33 bis 60.

In der bekanntgemaehten japanischen Patentanmeldung

5659 / 1963 wird ebenfalls ausgeführt, daß bei einer duroh die molaren Oxidverhältnisse ausgedruckten Zusammensetzung

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der wäfirigen Ausgangsnisohung Innerhalb des folgenden Be-

reiohes	Na2O s	SlO2	1.2	bis	1.5
	SlO2 :	Al2O3	5	bis	5
	H2O :	Ma2O	35	bis	65
		X erhalten wird.
Zeolith

Zusammenfassend 1st su sagen, daß nach der Lehre der genannten Patentschriften aus wäBrigeto Reaktionsalschungen deren Zusammensetzungen in einen Bereich fallen« eodaB das solare Oxidverhältnie SlO₂ * ^A12°3 nicht mehr als 3 iind das molare Oxidverhältnis Ka₂O : SiO₂ weniger als 0,7 beträgt, kein reiner Zeolith A erhalten werden kann, sondern lediglich bei Verwendung von Kaolin als Kieselsäure und Aluminiumoxid lieferndes Auegangsaaterlal Zeolith A ait geringer Reinheit erhalten wird. Die in den Patentschriften vorgeschlagenen Bereiche für die Zusammensetzung der wädrigen Auegangsiniechung sind in der folgenden Tabelle I zusantengestellt: Tabelle I

US-P 3 114 603 TO-P 3 119 660 Begl.P.62O278 Na₂O ϊ SiO_{2 t} 0,5 bis 1 0,5 bis 1,5 0,5 bis SiO₂ : Al₂O₅ 1 bis 2,5 1.6 bis 2,5 1 bi« 2,5

: Na₂O 25 bis 100 10 bis 10σ 25 bis

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Ee wurde angenommen, daß nan in Bereichen* in denen das Verhältnis Ma₂O : SiO₂ unter 0,7 liegt, keinen reinen Zeolith A und in den Bereichen mit einen molaren Verhältnis H₂O : Na₂O in der wäßrigen Ausgangsaleohung nicht unter 200 nur nach dem Verfahren der bekanntgemachten japanischen Patentanmeldung 19 116/1961 Zeolith A erhalten kann. In dieser wird jedoch gesagt« da8 reiner Zeolith A nur bei einem außerordentlich hohen molaren Verhältnis SiO₂ : Al₂O, zwischen 4 und 6 erzeugt werden kann*

Es ist bekannt; daß man bei der Herstellung von Zeolith unter Verwendung von Mineralien des Kaolin-Typs als KIe- * seisäure und Aluminiumoxid lieferndes Ausgangsmaterial, die Kristallstruktur des Kaolins zuvor zerstören muß. So wird beispielsweise in der bekanntgemachten Japanisohen Patentanmeldung 5 806/ 1963 gesagt, daß Kaolin zuvor auf Temperaturen zwischen 600 und 800 ⁰C erhitzt werden muß. Die bekannt gemachte japanische Patentanmeldung 5 03^/19^5 bezeichnet es als wesentliches Erfordernis« den Kaolin vorher mechanisch zu zerreiben.

Es ist nun Aufgabe der Erfindung« ein neuartiges Verfahren zur Herstellung von hochreinem Natriumzeolith A anzugeben« welches von einem besonders wirtschaftlichen Ausgangsmaterial ausgeht und Natriumzeolith A mit verbesserten Adsorptlonseigenschaften liefert.

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Dementsprechend wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung von Natriusnzeolith A vorgeschlagen, bei welchem man eine im wesentlichen aus Oxiden von Silicium, Aluminium und Natrium bestehende wäßrige Ausgangsmischung , mit einer durch die molaren Oxidverhältnlsse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß einem dsr folgenden Bereiche*

Bereich 1 Bereich 2 Bereich 3 Bereich^ Na₂O : SiO₂ 0,4 bis 0,7 0,4 bis 0,7 0,7 bis 1 1 bis SiO« ? Al₉O,. 1 bis 2 1 bis 2,5 1 bis 2,5 1 bis

€m Cm Z/

H₂O : Na₂O 40 bis 100 120 bis 300 220 bis 300 210 -3OO

herstellt, die Mischung zur Umsetzung, Digerierung oder Kristallisation bis zur Bildung der Kristalle von Zeolith A bei Temperaturen zwischen etwa 40 und 180 ⁰C, vorzugsweise zwischen 40 und 125 ⁰C hält, nachfolgend die Kristalle aus der Mischung abtrennt und gegebenenfalls durch Entfernung mindestens eines Teiles des Hydratationswassers. aktiviert.

Zur Herstellung von Natriumzeolith A typische geeignete Reaktionspartner sind lösliches Natriumsilikat, Allophan und andere übliche, im Handel erhältliche Reaktionspartner wie Natriumsilikat, Silikagel, Kieselsäure, wäßrige kolloidale Sillkasole und reaktive, amorphe feste Kieselsäure als Kieselsäurequellen. Als Ausgangsmaterial für das Aluminiumoxid kann Allophan, aktives Aluminiumoxid, i~Aluminiumoxid, ©^-Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Trihydrat

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oder Natriumaluminat dienen* Natrium bzw. Natriumoxid können als Natriumhydroxid oder Natriumsilikat zugeführt werden·

Bsvorsugte Kieselsäure-Ausgangsmaterialien zur Herstellung hochreinen Natriumzeoliths A sind lösliches Natriumsilikat, Allophan oder deren Mischungen.

Bei Verwendung von Allophan als hauptsächliches Kieselsäure -Ausgangsmaterial kann hochreiner Zeolith A durch Herstellung einer wäßrigen Ausgangsmischung mit einer durch die molaren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß der vorstehend aufgeführten Bereiche 1 bis 4 erhalten werden. Bei Verwendung von löslichem Natriumsilikat als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial wird hochreiner Zeolith A aus wäßrigen Ausgangsmischungen mit einer durch das mplare Oxidverhältnis ausgedrückten Zusammensetzung gemäß der vorstehend genannten Bereiche ( 2 bis 4 erhalten.

Nach einer bevorzugten Ausftihrungeform der Erfindung wird hochreiner Natriumzeolith A mit verbesserter Adsorptionskapazität für Wasser durch Verarbeitung, Umsetzung, Digerie rung oder Kristallisation aus einer wäßrigen Aushängern!- schung der vorstehend genannten Zusammensetzung erhalten, die außerdem ein oder mehr ere lösliche Salze von Schwer¹ -

metall-Sauerstoffsäuren, wie lösliche Bichromate, beispiels-

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weise Natriumblohromat, und/oder lösliche Permanganate, beispielsweise Natrlumpermanganat, und/oder lösliche Vanadate, beispielsweise tfatriumvanadet enthalten. Dabei werden vorzugsweise« bezogen auf die gesamte wäßrige Auegangsmischung, 0,01 bis 5* insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent derartiger Salze von Sauerstoffsäuren mit einem Gehalt an Schwermetalloxiden verwendet.

Das erflndungsgemäee Verfahren wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei die w&Qrige Ausgangsmlschung in der ersten Stufe mindestens eine Stunde, vorzugsweise etwa sechs bis dreißig Stunden bei Temperaturen zwischen * kO und 60 ⁰C umgesetzt oder digeriert wird und dann in der zweiten Stufe zur Kristallisation des Natriunxeolitha A etwa 10 bis 50 Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 125 ⁰C, vorzugsweise zwischen 80 und 100 ⁰C gehalten wird.

Allophan ist ein amorphes oder kolloidal amorphes anorganischea Material, das in zahlreichen an den Küsten des · Pazifischen Ozeans gelegenen Ländern, sowie in anderen Ländern, insbesondere in vulkanischen Gegenden vorkommt. Allophan zeigt im allgemeinen im wesentlichen kein Röntgenbeugungsbild und besitzt einen Brechungsindex zwischen 1,47 und 1,55. Das Material besteht meist aus kugeligen Teilchen mit einem im allgemeinen zwischen 0,01 und 0,1//u liegenden Teilohendurchmesser. Die Differential «Thermo·" nalyse des Allophans ergibt eine Kurve mit eine« groSen

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endothermen Peak zwischen 100 und 200 ⁰C und einen exothermen Peak zwischen 900 und 1000 ⁰C. Die hauptsächlichen chemischen Beetandteile sind SlO₂, Al₂O, und 1^0, wobei das Molverhältnis SiO₂ * ^A12°3 ^ allgemeinen zwlsohen 1 und 2 und das Molverhältnls 1^0 : Al₂O, im allgemeinen etwa 5 beträgt. Daneben enthält Allophan je nach seiner Herkunft kleine Mengen Fe₂O, und anderer Stoffe.

Die Unterschiede zwischen Allophan und Kaolin, dem typischen natürlichen Mineral, das bisher bei der Herstellung von Zeollth als Kieselsäure und Aluminiumoxid liefernde« Ausgangaeaterial verwendet wurde« bestehen darin, daß

a) Kaolin im allgemeinen eine trlkllne oder monokline Kristallstruktur besitzt, während Allophan ein amorphe· Material ohne Kristallstruktur darstellt,

b) der Brechungsindex von Kaolin zwlsohen 1,561 und 1,567 liegt, während Allophan einen Brechungsindex zwischen

1,47 und 1,55 aufweist, I

c) die bei der DifferentIaIthermoanalyse für Kaolin erhaltene Kurve einen endothermen Peak bei 400 ⁰C und einen exothermen Peak bei 930 ⁰C zeigt, während Allophan einen endothermen Peak zwischen 100 und 200 ⁰C und einen exothermen Peak zwischen 900 und 1000 ⁰C aufweist,

d) Kaolin hexagonal« Plättohenform oder feine Ruhrohenform besitzt, während Allophan aus kugeligen Teilchen besteht und

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e) die chemische Zusammensetzung von Kaolin der Formel AIgO, . 2 SiOg . 2 H₂O entspricht» während die Zusammensetzung von Allophan im allgemeinen durch die Formel . (1-2) SiO₂ · 5 H₂O «fiedergegeben werden kann.

Allophan wird beispielsweise in "U.S. Geol. Survey Prof. Papers" I85 G, 193^» Seiten 155 bis 148 beschrieben.

Ein vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Auegangsmischung unter Verwendung von löslichem Natriumsilikat als überwiegendem oder wesentlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial besteht in der Herstellung einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid, die dann unter Rühren zu einer wäßrigen Natriumsilikat lösung zugegeben wird, wobei man erforderlichenfalls die Lösungen nach Kühlen mischt und die wäßrige Reaktionsmisohung im Falle eines das Rühren behindernden Gelieren? durch Aufbrechen des Gelee leicht durchrührbar macht» Bin typisches Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Ausgangsmischung unter Verwendung von Allophan als hauptsächliches oder wesentliches Kieselsäure-Ausgangsmaterial umfaßt ein Vermischen von unbehandelten oder erhitzten und getrocknetem Allophan mit Wasser und /oder Natriumsilikatlösung und/oder einer SiIilcagel-Wasser-Mischung und die Zugabe einer Natriumhydroxidlösung zu der erhaltenen Aufschlämmung.

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Geeignete Heizvorrichtungen zur Verwendung bei der Umsetzung, Digerierung oder Kristallisation der wäßrigen Ausgangsmischung sind öfen, Sandbäder, Ölbäder oder ummantelte Auto* klaveii sowie andere herkömmliche Vorrichtungen*

Die erhaltenen Zeolithkristalle werden von der Mutterlauge auf herkömmliche Weise, beispielsweise durch Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt, gewaschen und getrocknet.

Das Trocknen kann beispielsweise unter Luftumwälzung oder durch Erhitzen in einem Ofen auf 25 bis 125 °C erfolgen. Zur Bestimmung der Adsorptionseigenschaften der vorstehend genannten Produkte ist es erforderlich, den Zeolith in der weiter unten beschriebenen Weise zu aktivieren oder dehydratisieren. Während der Alterungs- oder Kristallisationsstufe ist es nicht erforderlich, die wäßrige Reaktionsmischung stark zu rühren. In der Tat werden auch ohne Rühren hinreichend gute Ergebnisse erzielt*

Die erfindungsgemäß erhaltenen Zeolithe erhalten durch Aktivierung oder Dehydratisierung ihre besonderen Molekularsiebeigenschaften. Zur Aktivierung oder Dehydratisierung kann der Zeolith beispielsweise an der Luft, in beliebigen anderen geeigneten Oasen oder im Vakuum erhitzt und beispielsweise bei Temperaturen zwischen 250 und 700 ⁰C aktiviert werden.

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Sin wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man nunmehr reinen« hochwertigen Zeolith A unter Bedingungen, insbesondere solchen Zusammensetzungen der Reaktionsmischung, herstellen kann« die bisher für die Erzeugung von hochreinem Zeolith A als unbrauchbar angesehen wurden.

Ein durch den erfindungsgemäßen Vorschlag der Verwendung von Allophan als Ausgangsmaterial erzielter weiterer Vorteil liegt darin, daß Allophan infolge seiner amorphen Struktur unmittelbar in die Reaktionsmischung eingebracht werden kann, ohne die bei Verwendung von Kaolin oder ähnlichen Ausgangsmaterialien erforderliche Zerstörung der Kristallstruktur durch Erhitzen oder mechanische Reibung.

Das erfindungsgemSß bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Zeolith A durch Umsetzung, Digerierung oder Kristallisation in Gegenwart von Salzen von Schwermetall-Sauerstoffsäuren, beispielsweise Bichromate führt unter anderem zu einer bemerkenswerten Steigerung der Adsorptions-Wirksamkeit, obwohl dabei im Produkt kein Gehalt an Schwermetall-Sauerstoff säure und keine Veränderung des Pulver-Röntgenbeugungabildes festgestellt werden kann·

Zm folgenden wird tile Erfindung anhand von Beispielen weiter erläutert.

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Beispiel 1

In 60 g Wasser wurden 121 g Allophan (Herkunft: Maoka, Prä« fektur Totigi, Japan; Zusammensetzung: 16,53 Gewichtsprozent AIgO,, 18,O3 Gewichtsprozent SiOg₄ 1,24 Gewichtsprozent Pe^O, und 64,62 Gewichtsprozent V/asser) eingemischt und di© erhaltene Aufschlämmung mit einer durch Auflösen von 22 g Natriumhydroxid (mit einem Gehalt von 93 Gewichte· Prozent HaOH) in 500 g Wasser vermischt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung« ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na₂O ι SiO₂ 0,7 SiO₂ : Al₂O₃ 1,85 H₂O ί Na₂O UO

Die Mischung wurde etwa acht Stunden gerührt und zur Digerierung auf Temperaturen zwischen 50 und 60 ⁰C gehalten, dann auf 100 ⁰C erwärmt und zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle 16,5 Stunden unter Rühren auf die* ser Temperatur gehalten· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Da« Röntgenbeugungsbild des erhaltenen Produktes aeigte dl· folgenden d-Werte der Reflexion mit den Jeweils angegebenen relativen Intensitäten.

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d -Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität

12,44 stark

8,84 mittel

7,13 mittel

5,53 mittel

4,87 schwach

4,111 mittel

3*720 stark

3* 424 schwach

3*300 stark

2,986 stark

2,627 mittel

2,342 sehr schwach

Die chemische Analyse des erhaltenen Produktes entsprach einer Zusammensetzung von 0,89 Na₂O . ^A12°3 * ²*¹2 SiO₂ 2,12 HgO. Diese Daten zeigen, daß das erhaltene Produkt Natriumzeollth A war*

Bin Teil des erhaltenen» getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf 300 bis 400 ⁰C erwärmt. Der erhaltene dehydratisierte Zeolith A hatte eine Adsorptionskapazität für Wasser von 5*09 Gewichtsprozent (die Adsorptlonskapa«* sitKt für Wasser wurde durch das Gewicht szuwaobeverhältnls der Probe nach Aufbewahren in einem Deaicoator bei einer relativen Feuchtigkeit von 20 % bestimmt).

Beispiel 2 In 50 g Wasser wurden 60» 5 β Allophan gemäß Beispiel 1

eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung

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von 20,5 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 830 g Wasser versetzt und die erhaltene Mischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Ausgangsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na_g0 : SiO₂ 1,32

SiO₂ : Al₂O₃ 1,85 H₂O : Na₂O 216,3

Die Mischung wurde 11,5 Stunden gerührt und zur Digerierung auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle achtundzwanzig Stunden unter Rühren auf 100 ⁰C gehalten. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das RöntgenbeugungsbiId des erhaltenen Produktes zeigte die in der folgenden Tabelle 2 aufgeführten d-Werte und Intensitäten:
Tabelle 2

d-Werte der Reflexion in 8	Relative Inte
12,27	sehr stark
8,75	stark
7,13	mittel
5,50	mittel
4,111	stark
3*720	stark
3**11	schwach
3,288	stark
2,986	sehr stark
2,901	schwach
£.753	schwach

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d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität

2,688 sehr schwach 2,635 stark

2,513 sehr schwach

2,460 sehr schwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des erhal tenen Produktes von 0,97 Na^O . Al₂O₅ * 1,93 SiOg ♦ 2,99

Die vorstehenden Daten identifizieren das erhaltene Produkt als Zeolith A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithes A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰C erhitzt. Der erhaltene, dehydratisierte Zeolith A hatte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 18»O Gewichtsprozent.

Beispiel 3

In 43 g Wasser wurden 146 g des gemäß Beispiel 1 verwendeten Allophans eingemischt und die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 49 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 2000 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Ausgangsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na₂O : SiO₂ 1,32

SiO₂ : Al₂O₅ 1,85

H₂O : Na₂O 210

109824/U63 -25-

Die Mischung wurde sechs Stunden gerührt und zur Digerierung auf etwa 60 ⁰C gehalten und dann unter Rühren zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle dreiundvierzig
Stunden auf 100 ⁰C gehalten· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß Tabelle 3;

Tabelle 3	Relative Intensität
d-Werte der Reflexion in 8	sehr stark
12,44	stark
8,75	mittel
7,13	mittel
5,53	sehr schwach
4,35	stark
4,111	stark
3,720	schwach
3,424	stark
3,300	sehr stark
2,981	schwach
2,910	schwach
2.753	schwach
2,696	stark
2,627	sehr schwach
2,513	sehr schwach
2,453	sehr schwach
2,372
10982A/U63

- 26 -

Dl« obaalsehe Analyse ergab «in» "me—mi nit it ι inm 4·· Pfroduktes von 0,93 M^O . Al₂O₇ . 1,98 SlO₂ . 2JI2 E^O. Diese Daten identifizieren das erhaltene frodukt «1« Zeolith A.

Ein Teil de· getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen wischen 300 und 400 ⁰C erhitzt. Der erhaltene, dehydratialerte Zeolith A zeigte eine geaäfi Beispiel 1 bestlnate Adsorptionskapasität für Wasser von 15,9 Prozent·

Beispiel 4

Xn 60 g Wasser wurden 141 g des geaXB Beispiel 1 verwendeten Allopbans elngealecht, die erhaltene AufechlAaeung alt einer Lösung von 30 g Hatriuatqrdroxld (93 Oewichteprozent NaOH) in 14OO g Vasser versetst und bis zur HonogenitKt gerührt. Die erhaltene wäßrige Auegangaelschung besaJ eine duroh die volaren Qxidverhältniese ausgedrüelcte ZusaaMen* Setzung von:

Xa₂O : SiO₂ 0,82

SlO₂ : Al₂O₅ 1,85

ι Ka₂O 250

Die ItLeohung wurde gerührt und zur Digerierung vier undzwanzig Stunden auf etwa 40 bis 60 ^C gehalten und dann unter Rühren zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle vierzig Stunden auf 100⁰C erwarnt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet

109824/U63

BAD ORIGINAL - 8? -

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 4 t

Tabelle 4	Relative Intensität
d-Werte der Reflexion in 8	mittel
12,27	mittel
8,75	mittel
7,13	schwach
5,50	mittel
4,092	stark
3*705	schwach
3,411	stark
3,288	sehr stark
2,986	sehr schwach
2,901	sehr schwach
2,753	mittel
2,547

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro** duktes von 0,89 Na₃O . Al₃O₅ . 2,19 SiO₂ . 2,78

Diese Daten identifizierten das Produkt als Zeolith A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf 300 bis 400 ⁰C erhitzt. Der erhaltene, dehydratisier te Zeolith A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte AdsorptionskapazitSt für Wasser von 21 Gewichtsprozent·

Beispiel 5

In 120 g Wasser wurden 80 g eines etwa zwei Stunden bis zur Gewichtskonstanz bei 200 ⁹C getrockneten Allophane (Zusammensetzung: 38,03 Gewichtsprozent AIgO,, 39,59 Qe**

109824/U63

-28

wiohtsprozent SiOg , 3,50 Gewichtsprozent Fe₂O, und 17,99 Gewichtsprozent Verbrennungeverlust) eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid (92 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Ausgangsmlschung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung» ausgedruckt durch die molaren OxidverhSltnisse, betrug:

Na2O	: SiO2	0,	70
SiO2	: Al2O,	1,	77
H2O	: Na2O	49,	1

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 ⁰C erwärmt und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert» gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 5t

Tabelle 5

d-Werte der Reflexion In Ä Relative Zntensit&t

12,S7 stark

8,66 stark

7,13 mittel

5,30 mittel

4,35 schwach

4,111 stark

3,720 sehr stark

3,424 mittel

10982A/U63

-29-

d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität

3*288 sehr stark

2*986 sehr stark

2,901 mittel

2,753 mittel

2,688 sohwach

2,620 stark

2,513 sehr schwaoh

2,460 sohwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Pro- g duktes von 1,07 Na^O . AIgO, . 2,24 SiOg . 3*3 H^O. Diese Daten identifizierten das Produkt als Zeolith A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwisohen 300 und 400 ⁰C erhitzt* Der erhaltene, dehydratlslerte Zeolith A hatte eine gemäß Bei« spiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 18,24 Gewichtsprozent.

Beispiel 6

In 290 g Wasser wurden 120 g eines etwa zwei Stunden bis zur Oewiohtskonstanz bei etwa 200 ⁰C getrockneten Allophans mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 37»* β Natriumhydroxid (93 Oewiohtsprozent HaOH) in 250 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt* Die Zusammensetzung der wäßrigen leaktlonsmisohung, ausgedrückt durch dl« molaren Oxidverhältnisse, betrug:

109824/U63

- 30 -

s SiO₂ 0,55 SiO₂ t Al₂O₃ 1,77 H^O 1 Na₂O 70

• *

Dl· Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwarat· Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristall· zeigten ein Röntgenbeugungsbild und eine durch oheadLsohs Analyse bestimmte Zusammensetzung geaäs Beispiel 5 und wurden durch diese Daten als Katriumseollth A identifiziert. Das erhaltene Produkt zeigt« Ui wesentlichen die gleiche AdsorptlonskapazitlCt für Wasser, wie dit gaste Beispiel 5 erhaltenen Kristalle.

Beispiel 7

In 468 g Wasser wurden 152 g des getrockneten Allophans gemKS Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung ■it einer Lösung τοη 51 »6 g Natriumhydroxid (93 Qewlohtsproxent NaOH) in %50 g Wasser versetzt und die erhalten·, wtirigs Reaktionseisohung hie zur Homogenität gerührt. Di· Zusammensetzung der wHsrigen Reaktionseisohung, ausgedrückt duroh die molaren OxldverhXltnisse, betrugt Na₂O : SlO₂ 0,6

SiO₂ : Al₂O, 1,77

: Ni₂O 85

109I24/UI3 .31 .

BAD

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet« Das Röntgenbeugungsbild und die chemische Zusammensetzung des erhaltenen Produktes sowie die Adsorptionskapazität für Wasserdampf des dehydratisierten Produktes waren denjenigen des Beispiels 5 In wesentlichen gleich.

Beispiel 8 ' ·

In 120 g Wasser wurden 1 g Kaliumbichromat und 80 g des getrockneten Allophans gemäß Beispiel 5 eingemischt* die erhaltene Aufschlämmung silt einer Lösung von 52 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOR) in 200 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsnlsohung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse, ( betrug:

Ma₂O : SiO₂ 0,70

SiO₂ s Al₂O₅ 1,77

H₂O 1 Ma₂O₃ 49,1

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden

109824/1463 - * -

die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es ergab sich keinerlei Anhaltspunkt für einen Gehalt der Kristallstruktur an Kaliumbiohromat. Diese Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A.

Bin Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 500 und 400 ⁰C erhitzt. Der erhaltene, dehydratieierte Zeollth A zeigte eine gemäß Bei- > spiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität ftir Wasser von 25,8 Gewichtsprozent.

Beispiel 9

In 120 g Wasser wurden 1 g Natriumpermanganat und 80 g getrocknetes Allophan gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionemi ac hung, ausgedruckt durch die molaren Oxidverhältnlsse, betrug:

Na2O i	0,70	- 33 - BAD ORIQiNAL
SiO2 ι	1,77
H2O J	49.1
: SlO2
{ Al2O5
* Na2O
109824/1463

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert« gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Bs ä ergaben sich keinerlei Anzeichen für einen Gehalt an Natrlumpermanganat in der Kristallstruktur. Diese Daten ldentifizierten die erhaltenen Kristalle als Natrlumzeollth A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰C erwärmt. Der erhaltene, dehydratialerte Zeollth A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptlonskapazltät für Wasser von 26,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 10

In 120 g Wasser wurden 1 g Natriumvanadat und 80 g getrocknetes Allophan gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung alt einer Lösung von 32 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 200 g Wasser versetzt und dl· erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerUhrt> Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionen^ schung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse,

109824/U63 - 3* -

betrugt

Ni»gO	S	SiO2	0,	70
SiO2	■ :	Al2O3	1,	77
IUO	t	Na2O	*9*	1

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreißig Stunden auf 100 °C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Hatriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und *00 ⁰C erhitzt. Der erhaltene, dehydratlsierte Zeolith A zeigte eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 25*5 Gewichtsprozent.

Beispiel 11

In 290 g Wasser wurden 1 g Natriumbichromat und 120 g getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 eingemischt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer

109824/U63 . ₃₅ .

Lösung von 37,4 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 2^0 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktionsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse, betrug:

Na₂O : SiO₂ 0,55 SiO₂ : Al₂O₃ 1,77

H₂O : Na₂O 70

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisa- ' tion und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zweiunddreiSig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Runtgenbeugungsblld und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die geeäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Oehalt an ( Natriumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A.

Ein Teil des getrockneten Zeolithe A wurde zwei Stunden auf Temperaturen zwischen 300 und 400 ⁰C erhitzt. Der erhalten·» dehydratlslerte Zeolith A zeigte eine gemäfl Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 24,9 Gewichtsprozent .

1Q9824/U63

-36 -

Beispiel 12

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichromat 1 g Natriumpermanganat verwendet wurde. Der erhaltene Zeolith A zeigte ein Röntgenbeugungs-Spektrum und eine chemische Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 und nach Dehydratisierung eine gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser 25,4 Gewichtsprozent.

Beispiel 13

Beispiel 11 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde. Der erhaltene Zeolith A zeigte ein Röntgenbeugungsblld und eine chemisohe Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 und nach Dehydratisierung ein· gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser von 24,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 14

In 468 g Wasser wurden 1 g Kallumbichroaat und 152 g getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 5 «Ingealscht, die erhalten« Aufschlämmung alt einer Lösung von 51,6 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOB) In 450 g Wasser versetzt und die erhaltene wäßrige Reaktlonsmischung bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmlsohung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältniese, betrug:

: SiO₂ 0,6

SiO₂ : Al₂O₅ 1,77

: Na₂O 85

109I2A/U63

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet*

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 5 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Kaliumbiohromat in der Kristallstruktur. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth A. Die geraäB Beispiel 1 bestimmt· Adsorptionskapazit&t für Wasser betrug 26,3 Gewichtsprozent.

Beispiel 15

Beispiel 14 wurde wiederholt« wobei Jedoch Jetzt anstell· von 1 g KslitMblohronat 1 g Netriuapereanganat verwendet wurde. Dl« erhaltenen Kristall· zeigten ein Röntgenbeugungabild und ein· oheeisohe Zusasaensetaung ge*K0 Beispiel 5. Sa ergab·» sieb keinerlei Anzeichen für einen Gehalt an Katriunperannganat in der Kristallstruktur. Die gejtfB Beispiel 1 bestieste Adsorptionakapezltttt für Wasser betrug 26*7 Gewichtsprozent.

Beispiel 16 Beispiel 14 wurde wiederholt, wobei Jedooh JetBt anstelle

von 1 g Kaliunbiohromat 1 g Natriunyanadat verwendet wurde.

1Q9S24/US3

* ³IaD original

Die erhaltenen Kristalle zeigten ein Röntgenbeugungsbild und eine chemische Zusammensetzung gemäß Beispiel 5. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der KriStallstruktur. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasgjer betrug 26,8 Gewichtsprozent.

Beispiel iy

Sine Lösung von 11,8 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge V/asser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und dann mit 33 S Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weite·' ren Erhitzungsdauer von sieben Minuten wurde mit; weiterem Wasser auf 350 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Iiösung wurden 82 _s 4 g Natriumsilikat mit einem Gehalt von 9,26 Gewiöhtsprozent Na₂O und 29,12 Gewichtsprozent SiO₂ mit 352 g Wasser verdünnt. Die beiden Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann die Natriumhydroxid und Aluminiumhydroxid enthaltende Lösung unter Rühren zu der Na-* triumsiliketlösung zugegeben. Die Zusammensetzung der erhaltenen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug?

Na^O s SiO₂ 0,65

s Al₂O, 2,0

i Na₂O 150

Die wäßrige Reaktionsraischung verfestigte sich bald zu einem das RÜhron ersmiwerenden OeI. Zur Erleichtsrung des

1G9824/U63 - 39

BAD ORIGINAL

Rtihrens wurde die gelartige Mieohung aufgebrochen, unter Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 bis 6C ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zwanzig Stunden auf 100 ⁰G erwäriut* Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, ge~ waschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgeribeugungsbild ge*· maß der folgenden Tabelle 6s

Relative Intensität mittel schwach schwach mittel mittel stark schwach stark stark schwach sehr schwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,89 Na₂O₅ . Al₂O₅ . 2-,U SiO₂ . 2,12 HgO. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt ale Natrlurozeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Vtesser betrug 16,6 Gewichtsprozent.

d- Werte der Reflexion in R

10982A/UG3

Beispiel 18

Eine Lösung von 16,5 8 Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und dann mit 16,5 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit weiterem Wasser euf 580 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 34,5 g Natrlumsilikst mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 500 g Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung,, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na₂O J SiO₂ 1,5

SiO₂ ϊ Al₂O₅ 1,7

E₂O s Na₂O 240

Diese wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Homogenität gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa 11,5 Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren aohtundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet·

Des erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 7»

- 41 -10982WU63

Tabelle 7

d-Werte der Reflexion in 8 12,27

7,13

5,50

4,10

3,720

3,411

3,288

2,986

2,901

2,753 2,688

2,635

2,513 2,460

Relative Intensität sehr stark mittel mittel mittel stark stark schwach stark

sehr stark schwach mittel schwach stark

sehr schwach sehr schwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,97 Ma₂O . Al_g0, . 1,93 SiOg ♦ 2,99 B^O. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 18,0 Gewichtsprozent·

Eine Lösung von 33,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen
Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt
und mit 39,7 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erwärmungszeit von sieben Minuten wurde mit weiterem Wasser auf 1192 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren lööung wurden 83 g Natriumsilikat mit einer Zusammen-

109824/1463

- 42 -

Setzung gemäß Beispiel 17 mit 1000 g Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na₂O s SiO₂ 1,26

SiO₂ s Al₂O₅ 1,71

: Na₂O 240

Diese wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Homogenität gerührt, unter Rühren zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren einundvierzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 8s

Tabelle 8	Relative Intensität
d-Werte der Reflexion in 8	sehr stark
12,44	mittel
8,75	mittel
7J5	mittel
5,53	sehr schwach
503	sehr schwach
4,35	mittel
4,111	sehr stark
3,720	schwach
3,42*

109824/1463

- 43 -

d-Werte der Reflexion in S Relative Intensität

3*500 sehr stark

2,986 sehr stark

2,910 schwach

2,755 schwach

2,696 schwach

2,627 mittel

2,515 sehr schwach

2,455 . sehr schwach

2,572 sehr schwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,95 Na₂O . ß^⁰-* * 1*98 SiOg . 3,42 H^O. Diese identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für V/asser betrug 15*9 Gewichtsprozent.

Beispiel 20

Eine Lösung von 16,4 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser· wurde, bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und mit 38,5 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 498 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 80 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel I7 mit 900 Wasser verdünnt. Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt» Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse betrug:

109824/1463 -** -

ORIGINAL INSPECTED

Na₂O : SiO₂ 0,8

SlO₂ ί Al₂O₃ 1,7

: Na₂O 250

Diese wäßrige Reaktionsmischimg wurde bis zur Homogenität gerührt* dann unter Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt· Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet«

Die erhaltenen Kristalle zeigten ein RÖntgenbeugungsbild, eine chemische Zusammensetzung und eine Adsorptionskapazität für Wasser gemäß Beispiel 17.

Beispiel 21

Eine Lösung von 11,8g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und mit 33 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser 35Q g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 88,4 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 nilt 352 g verdünnt. Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 unter Rühren vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxid Verhältnisse, betrug:

10982WU63

Na2O :	SiO2	0,65
SiO2 :	Al2O3	2.0
ί^Ο ϊ	Na2O	150

Da sich die wäßrige Reaktionsmischung rasch zu einem das Rühren erschwerenden Gel verfestigte, wurde die gelartige Mischung zur Erleichterung des Rührens aufgebrochen. Die erhaltene Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren zwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiohe Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle. Es ergaben eich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Keliuabicnroeat in der Kristallstruktur. Die Daten idtntlfleierten da« erhaltene Produkt al· Hetriuaieolith A. Die ge·*! Beispiel 1 beetiant· Adsorptionskapazltät ft* Wasser betrug 24« 8 Gewichtsprosent.

Bei«piel 22

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Kaliumbicbroaat 1 g Natriuaperaanganat verwendet wurde..Die erhaltenen Kristalle zeigten la wesentlichen das glelohe Röntgenbeugungeblld und die gleiche oheaisohe

109924/1463

- 16 -

Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sioh keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natrium· zeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 24, j5 Gewichtsprozent.

Beispiel 23

Beispiel 21 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde*

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche RuntgenbeugungsbiId und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 17 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazlt&t für Wasser betrug 25.2 Oewiohtsprozent.

Beispiel 24

Eine Lösung von 16,5 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und dann mit 16,5 g Aluminiumhydroxid und 1 g Natrluabichromat versetzt. Naoh einer weiteren Erhitzungazeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 580 g aufgefüllt· Zur

109824/1483

- 47 -

Herstellung einer weiteren Lösung wurden 34,5 g Hatriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 500 g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidver hältnisse, betrug;

Wa_g0 s SiO₂ 1,5

SiO₂ : Al₂O₅ 1,7

240

Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Bildung eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa 11,5 Stunden auf etwa 50 bis 6o ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren achtundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten Im wesentlichen daa gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten 1-dentifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 25*7 Gewichtsprozent. «

109824/U63 -»8-

Beispiel 25

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbichroraat 1 g Natriumpermanganat verwendet wurde. Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten Identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 26,2 Gewichtsprozent.

Beispiel 26

Beispiel 24 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Natriumbiehroraat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 18 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A. Die gernäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 26., 0 Gewichtsprozent.

-49 -10982A/U63

Beispiel 27

Eine Lösung von 35,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und mit 39,7 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichroaiat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben

auf

Minuten wurde mit Wasser/l192 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 83 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 1000 g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmi- * schung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrugs

Na₂O j SiO₂ 1,26 SiO₂ : Al₂O- 1 ,71 H₂O : Na₂O 240

Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zum Erhalt eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bis j 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiundvierzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche ehemi«ohe Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt

en Kallumbichrojaat in der Kristalletrukfcur» Die Daten 1Q982WU63

- 50 -

identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 25,9 Gewichtsprozent.

Beispiel 28

Beispiel 27 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumpermanganat verwendet wurde.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche RÖntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung« wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 26A Gewichtsprozent.

Beispiel 29

Beispiel 27 wurde wiederholt« wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriumvanadat verwendet wurde.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiohe chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 19 erhaltenen Kristalle. Be ergaben sich keinerlei Anhaitapunkte für einen Gehalt

- 5t -

QRiwNAL i

-51 - 166/377

an Natriumvanadat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 25,4 Gewichtsprozent.

Beispiel j50

Eine Lösung von 16»4 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und dann mit 38,2 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 498 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 80 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 900 g Wasser verdünnt. Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsraischung? ausgedruckt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug?

Na₂O : SiO₂ 0,8 SiO₂ : ,Al₂O₅ 1 ,7

: Na₂O 250 (

Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zum Erhalt eines gleichmäßigen, gelartigen Materials gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa acht Stunden auf etwa 50 biß 60 ⁰C gehauen und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren fünfundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

1098?4/U63 - 52 -

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemisohe Zusammensetzung» wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle· Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Oehalt an Kaliumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 24,7 Gewichtsprozent.

Beispiel J\

Beispiel jSO wurde wiederholt« wobei jedoch jetzt anstelle von 1 g Kaliumbichromat 1 g Natriuraperraangariat verwendet wurde *

Die erhaltenen Kristalle zeigten in wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Naferiumpermanganat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug Zk,5 Gewichtsprozent.

Beispiel 32

Beispiel 30 wurde wiederholt, wobei jedoch jetzt anttelle von 1 g Kaliumbichromati g Natriumvanadat verwendet wurde.

109824/1463

" 55 ~

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß Beispiel 20 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumvanadat in der Kristallstruktur* Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte, Adsorptionskapazität für Wasser betrug 25,0 Gewichtsprozent»

TTergleichsversuch 1

Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung wurde ohne Durchführung der erfindungsgemäßen Digerierungsstufe zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle vierzig Stunden unter Normaldruck auf 80 bis 100 ⁰C gehalten. Die erhaltenen Kristalle zeigten ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 9:

Tabelle 9

d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität

6,36 sehr stark

3,66 sehr stark

3,17 sehr schwach

2,83 schwach

2.58 mittel

2.59 sehr schwach

Di· ehemische Analyse ergab eine Zu· trauen set sung dee Pro*. duktee vonO,88 Na₂O * AIgQ, * 1 *88 SiOg . 1,*a H₂O. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt al* Hsrdroxyso-

109824/U63 _mk

-54- 166/377

dalith. Die gemäß Beispiel 1 bestirnte Adsorptionskapazi tät für Wasser betrug 0,42 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 2

Eine gemäß Beispiel 4 hergestellte wäßrige Reaktionsmischung wurde etwa drei Stunden auf 40 bis 60 ⁰C erwärmt und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristal· Ie bei Normaldruck unter Rühren vierzig Stunden auf 80 bis 100 ⁰C erwärmt.

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 10s

Tabelle 10	Relative Intensität
d-Werte der Reflexion in 8	schwach
12,44	schwach
8,75	schwach
7,13	stark
6,58	schwach
5,55	sehr schwach
4,46	sehr schwach
4,55	schwach
4,111	mittel
5,704	sehr stark
3,645	schwach
3,411	mittel
3,288	sehr schwach
3,151	mittel
2,986	mittel
2,901	mittel
2,830	schwach
2,761

109824/1463

-55- 166/377

d-Werte der Reflexion in S Relative Intensität 2,627 mittel

2,576 mittel

2,384 schwach

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 1,24 Na₂O . Al₂O₃ . 1,85 SiOg . 1,76 HgO. Diese Daten identifizierten das. erhaltene Produkt als eine Mischung aus Hydroxysodalith mit einem geringen Gehalt an Natriumseolith A. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorbtionskapazität für Wasser betrug 4,32 Gewichtsprozent.

Vergleichsversuch 3

Es wurden 20 g Silikagel gleichmäßig mit 64,6 g des gemäß Beispiel 5 verwendeten Allophans vermischt und mit 1100 g Wasser versetzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde mit einer Lösung von 83,5 g Natriumhydroxid (93 Gewichtsprozent NaOH) in 620 g Wasser versetzt und bis zur Homogenität gerührt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse» betrugt

Na₂O : SiO₂ 1,32 SiO₂ : Al₂O₅ 3*83 H₂O : Na₂O 100,9

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa neun Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰Cgehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren ein-

undvlerzigeinhalb Stunden auf 100 C erwärmt. Anschließend

109824/U63

- 56 -

wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet Das erhaltene Produkt zeigte ein Runtgenbeugungsbild ge* mäB der folgenden Tabelle 11:

Tabelle 11

d-Werte der Reflexion in 8 Relative Intensität 7*02 mittel

5t 01 schwach

4,092 schwach

3,175 sehr stark

2,680 stark

Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,89 Na₂O · Al₂O₃ -2*92 SiO₂ .1,78 HgO. Diese * Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumseolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 4,75 Gewichtsprozent.

Dies zeigt, da8 selbst bei Verwendung von Allophan als AuegangSBaterial kein Zeolith A erhalten werden kann, wenn die ZusMMiwetsung der wätrigen Reaktionaeisohung außerhalb der trfindungsg—gl beanepruohten Bereiche liegt·

Vergleiohsvrsuoh 4

B= _%

Bin· Lösung von 49,1 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nah· an ihren Siedepunkt «märet und mit 165 g Aluminiumhydroxid versetzt. Naoh «inar «eiteren Brhitsungezeit von sieben Minuten wurde alt weitere» Wasser auf 830 g aufgefüllt·

109824/U6J

- 57 -

Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 343,4 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 800 g Wasser verdünnt* Beide Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 miteinander vermischt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmi" sohmig* ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse betrug!

Na₂O ! SiO₂ 0,65 SiO₂ s Al₂O₅ 1,7

H₂O ; Na₂O 88

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bie 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe ebfiltriert» gewaschen und getrocknet.

Das erhaltene Produkt zeigte ein Röntgenbeugungsbild gemäß der folgenden Tabelle 12:

Tabelle 12	Relative Intensität
d-Werte der Reflexion in Ä	stark
7,13	mittel
5,01	sehr stark
4,84	mittel
4,39	sohwaoh
4,33	stark
4,09a	schwach
3,504	sehr stark
3,173

109824/U6*

d -Werte der Reflexion in t	Relative Intensität
2,680	mittel
2,453	sohwaoh
2,384	sohwaoh
2,3*2	sohwaoh
2,259	sehr sohwaoh

Die ο heroische Analyse ergab eine Zusammensetzung dee Produktes von 0,92 Na₂O . AIgO, .1,98 SiO₂ .1,97 HgO. Diese Daten identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeollth B. Die geraäB Beispiel 1· bestimmte Adsorptlonskapazität für Wasser betrug 6,94 Gewichtsprozent.

Dies zeigt, daß selbst bei Einhaltung der erfindungsgenäB beanspruchten Bereiche für die Zusammensetzung der wäßrigen Reak'cioneai «chung kein Zeolith A erhalten werden kann, wenn nicht Allophan als Ausgangsaiaterial verwendet wird.

VerglelohsversuoB 5

8s wurden 20 g Silikagel, 1 g Natriumbiohromat und 64,6 g getrocknetes Allophan mit einer Zusammensetzung gemäS Beispiel 5 vermischt, mit 11oo g Wasser versetzt, die erhaltene Aufschlämmung mit einer Lösung von 83,5 8 »»triumhydroxid (93 Gewichtsprozent MaOR) in 680 g Wasser versetst und 41· wtfrige Reaktionsmisohung bis zur Bomogenität gerttsrt. Di« Zusammensetzung der wäBrigen Reaktlonsmischunc, ausgedrtJokt durch die molaren Oxid Verhältnisse, betrugi Ma₂O 8 SlO₂ 1,38 ^#

SiO₂ t Al₂O₅ 3.83

H₂O t Ks₂O 100,9

109824/Uli "»·

BAD ORIGINAL

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa neun Stunden auf etwa 50 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 41,5 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß den Vergleichs versuch 3 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriunbiohromat in der Kristallstruktur.. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als NatrlUDzeolith B. Die gemKB Beispiel 1 bestinmte Adsorptionskapazität für Wasser -entsprach in wesentlichen derjenigen des Vergleichsversuohes 3· Dies zeigt, daß bein Erhalt von Zeollth B keine Auswirkung der Zugabe von Na* triuBbichronat auftrat.

Vergleichsversuch 6

Bine Lösung von 49,1 Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und nit 165 g Alluminiumhydroadd und f g Kallumblohromat versetzt. Nach einer weiteren Srhltzungszelt von sieben Minuten wurde alt Wasser auf 850 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lesung wurden 343,4 g »atriueeillkat alt einer Zusammensetzung genäS Beispiel 17 «It· 800 g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der aus diesen

109824/Ut?

BAD ORIGINAL

166/377

Lösungen erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung, auegedrückt durch die molaren OxidVerhältnisse, betrug:

Na₂O t SiO₂ 0,65 SiOp : Al₉O, 1,7 H₂O : Na₂O 88

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sieben Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Feststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die erhaltenen Kristalle zeigten im wesentlichen das gleiche Röntgenbeugungsbild und die gleiche chemische Zusammensetzung, wie die gemäß dem Vergleichsversuoh 4 erhaltenen Kristalle. Es ergaben sich keinerlei Anzeichen für einen Gehalt an Kallumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeollth B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser entsprach derjenigen des Vergleichsversuohes 4. Dies zeigt, daß bei Erhalt von Zeollth B die Zugabe von Kaliurabichromat keine Wirkung besitzt.

Vergleichsversuch 7

Eine Lösung von 13,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erhitzt und mit 10,7 g Aluminiumhydroxid versetzt. Nach einer wei-

109824/U63 -,

~ 61 -

ORIGINAL INSPECTED

teren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 184 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 460 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 18o g Wasser verdünnt. Beide !Lösungen wurden in einem Eisbad gekühlt und dann gemäß Beispiel 17 miteinander vermischt. Die Zusammensetzung der erhaltenen wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Na₂O ! SiO₂ 1,0

SlO₂ ; Al₂O₃ 3,5

H₂O : Na₂O 100

Die wäßrige Reaktionsmischung wurde bis zur Erreichung eines homogenen Geles gerührt, dann unter Rühren zur Digerierung etwa sechs Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristal3.e unter Rühren dreiundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das Röntgenbeugungsbild der erhaltenen Kristalle entsprach im wesentlichen demjenigen des Vergleichsversuches 4. Die chemische Analyse ergab eine Zusammensetzung des Produktes von 0,9 Na₂O . ^Al₂°3 * ²*^{87 si0}2 * ²*^{27 1}^⁰' ^{Die Daten} identifizierten das erhaltene Produkt als Natriumzeolith B Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser betrug 9,41 Gewichtsprozent.

109824/U63 - 62 -

Dies zeigt, daß es selbst bei einer Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung in der Mühe der erfindungsgemäß beanspruchten Bereiche, jedoch außerhalb derselben, schwie» rig ist, Zeolith A herzustellen.

Vergleichsversuch 8

Eine Lösung von 49,1 g NatriumhydroxLd in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und 165 g Aluminiumhydroxid und 1 g Natriumbichrcmat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 830 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 343,4 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 ißit 800gWasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung, ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnisse, betrug:

Ka₂O : SiO₂ 0,65

SiO₂ : Al₂O₅ 1,7

H₂O : Na₂O 88

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sieben Stunden auf etwa 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristallisation und zur Alterung der Kristalle unter Rühren 16,5 Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das Röntgenbeugungsbild und die chemische Zusammensetzung der erhaltenen Kristalle entsprachen im wesentlichen den-

1Q9824/U63 - 63 -

jenigen gemäß des Vergleicheversuches 4. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Natriumbichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für V/asser entsprach ebenfalls dem Vergleichsversuch 4.

Dies zeigt, daß bei den zur Erzeugung von Zeolith B führenden Ansätzen die Zugabe von Kaliumbichromat keine Wirkung besitzt.

Vergleichsversuch 9

Eine Lösung von 13,2 g Natriumhydroxid in einer kleinen Menge Wasser wurde bis nahe an ihren Siedepunkt erwärmt und mit 10,7 g Aluminiumhydroxid und 1 g Kaliumbichromat versetzt. Nach einer weiteren Erhitzungszeit von sieben Minuten wurde mit Wasser auf 184 g aufgefüllt. Zur Herstellung einer weiteren Lösung wurden 46,0 g Natriumsilikat mit einer Zusammensetzung gemäß Beispiel 17 mit 18O g Wasser verdünnt. Die Zusammensetzung der wäßrigen Reaktionsmischung ausgedrückt durch die molaren Oxidverhältnissee betrug:

Na₂O : SiO₂ 1,0

SiO₂ ϊ Al₂O^ 3,5

H₂O : Na₂O 100

Die Mischung wurde gerührt und zur Digerierung etwa sechs Stunden auf 50 bis 60 ⁰C gehalten und dann zur Kristaliisa-

109824/1463 - 64 -

ORIGINAL INSPECTED

tion und zur Alterung der Kristalle unter Rühren dreiundzwanzig Stunden auf 100 ⁰C erwärmt. Anschließend wurden die Peststoffe abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Das RöntgenbeugungsblId und dLe chemische Zusammensetzung der erhaltenen Kristalle entsprach denjenigen gemäß dem Vergleichsversuch 7. Es ergaben sich keinerlei Anhaltspunkte für einen Gehalt an Kaliurabichromat in der Kristallstruktur. Die Daten identifizierten die erhaltenen Kristalle als Natriumzeolith B. Die gemäß Beispiel 1 bestimmte Adsorptionskapazität für Wasser entsprach derjenigen des Vergleichsversuches 7-

Dies zeigt» daß bei zur Herstellung von Natriumzeolith B führenden Ansätzen die Zugabe von Kaliumbichromat keine Wirkung besitzt*

103824/1463

ORIGINAL INSPECTED

Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Verfahren zur Herstellung von Natriumzeollth A, bei wel- ™ chem man eine wäßrige Reaktionsmischung mit innerhalb bestimmter MolVerhältnisse liegenden Gehalten an SiOg und ^Al₂°3 ^sur Kristallisation des Zeoliths erwärmt und nachfolgend die gebildeten Zeolithkristalle abtrennt, und gegebenenfalls auf bekannte Welse dehydratisiert, dadurch gekennzeichnet , daß man unter Verwendung von Allophan und/oder löslichem Natriumsilikat als hauptsächlichem Kieselsäure-Ausgangsmaterial eine wäßrige Reaktionsmischung mit einer durch die molsren Oxidverhältnisse ausgedrückten Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche 1 bis 4 s

   Bereich 1 2 3

   Na₂O : SiO₂ 0,4 - 0,7 0,4 - 0,7 0,7-1 1 -

   SiO s Al₂O₅ 1-2 1-2,5 1 - 2,5 1 - 2,5

   H₂O : Na₂O 40-100 120-300 220 - 5QO 21O-/3OO

   bei Verwendung von löslichem Natriumeilikat jedooh nur gemäß einem der Bereiche 2 bis 4, erzeugt und die Reak-

   109824/U63

   ORIGINAL INSPECTED

   tlonsmischung für eine zur Kristallisation von Natriumzeolith A hinreichende ZeIt₄ insbesondere 6 bis 50 Stunden aui" Temperaturen zwischen 40 und 18O ⁰C, insbesondere 80 bis 125 ⁰C arwärnt.

   2. Verfehren naoh Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktionsmischung zun&chst mindestens eine Stunde, vorzugsweise 6 bis 30 Stunden auf Temperaturen zwischen 40 und 6o °C und dann hinreichende Zeit, insbesondere 10 bis 50 Stunden auf Temperaturen zwischen 80 und 125 ⁰C, vorzugsweise zwischen 8o und 100 ⁰C erwärmt.

   3. Verfahren nach Anspr^afe 1 und 2, daduroh. gekennzeichnet, daß nan aur Ailop&an als Kieselsäure-Ausgangsrcateriel verwendet·

   4. Verfahren naoh Anspruoh 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß man eine aus Allophan als Kieeelsfiure-Ausgangsoaterial erzeugte Reaktionsaisohung mit einer Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche:

   Bereich 1a 3a 4a

   Na₂O s SiO₂ 0,55 - 0,70 O,8o - 0,85 1,20 -1,50

   SiO₂ ι Al₂O, 1,70-1,85 1,70 -2,00 t,70 -2,00

   iy> i Na₂O 45-85 240 - 260 210 - 250

   ▼erwendet.

   109824/14*3

   5· Verfahren nach Anspruch 21 und 2, daduroh gekennzeichnet, daß man eine aus löslichem Natiumsilikat als Kieselsäure-,Ausgangsmaterial erzeugte Reaktionsmischung mit einer Zusammensetzung gemäß einem der folgenden Bereiche:

   Bereich 2a 5a 4a

   Na₂O : SiO₂ 0,55 - 0,70 0,80 - 0,85 1,20 - 1,50

   SiO₂ : Al₂O₃ 1,70 - 2,00 1,70 - 2,00 1,70 - 2,00

   H₂O : Ka₂O 120 - I60 240 - 260 210 - 250

   verwendet.

   6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, daduroh gekennzeichnet, daß man in die Reaktionsmisohung zusätzlich noch ein oder mehrere Salze von Schwermetall- Sauerstoffsäuren» insbesondere lösliches Bichromate Permanganat oder Vanadat, in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 5» insbesondere 0,05 bis 1 Gewichtsprozent einbringt.

   St/k

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