CH634281A5 - Verfahren zur herstellung von ueberwiegend kristallinen natriumaluminiumsilikaten. - Google Patents
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Description
Die der vorliegenden Erfindung zugrunde liegenden Arbeiten hatten zum Ziel, ein Verfahren zur Herstellung eines überwiegend Zeolith A enthaltenden Natriumaluminium-60 Silikates zu entwickeln, der die genannten Anforderungen an kleine bis mittlere Teilchengrösse, enges Kornband, hohes Calciumbindevermögen, geringes Haftvermögen an der Faser und gute Benetzbarkeit erfüllt. Zugleich sollte dieses Verfahren verhältnismässig unempfindlich sein gegenüber mässi-65 gen Schwankungen eines Parameters, wie sie im betrieblichen Alltag durch Ursachen unterschiedlichster Art vorkommen können. Weitere Forderungen waren geringe Stufenzahl und möglichst schnelle Abtrennung von der Mutterlauge
3
634281
nach erfolgter Fällung. Diese Forderungen werden durch das erfindungsgemässe Verfahren erfüllt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von überwiegend kristallinen Natriumaluminium-silikaten mit guter Benetzbarkeit und engem Kornspektrum der molaren Zusammensetzung x NazO . A1203. y Si02. z H20, wobei x Werte zwischen 0,8 und 1,2, y Werte zwischen 1,7 und 2,2 und z Werte zwischen 3,0 und 10,0 annehmen kann, durch schnelles und inniges Vermischen einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man in kürzester Zeit gleichzeitig unter sorgfältiger Mischung eine Natriumsilikatlösung und eine Natriumaluminatlösung im Molverhältnis 7,0 bis 10,0 Na20 : 1 A1203: 1,7 bis 2,2 Si02: 180 bis 250 H20 unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses von Na20 : A1203 : Si02 : H20 vereinigt und das entstandene amorphe Vorprodukt unter Rühren zur Aufrechterhaltung eines örtlich und zeitlich konstanten Molverhältnisses von NasO : A1203 : SiOz : H20 in der gesamten Reaktionsmischung in 1 bis 3 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 100°C, vorzugsweise bei 80 bis 95°C kristallisieren lässt.
Wesentlich für die Erzielung der gewünschten Eigenschaften ist, dass während der Reaktion und der Kristallisation stets in der gesamten Reaktionsmischung ein konstantes Molverhältnis von NaaO : A1203 : Si02 : H20 vorliegt. Das wird erreicht durch die gleichzeitige Einführung der beiden Reaktionspartner unter intensivem Mischen und durch Rühren der Reaktionsmischung während der Kristallisation, wobei Scherkräfte nicht erforderlich, in manchen Fällen sogar unerwünscht sind. Die Reaktionslösungen sollten schnell vereinigt werden. Der Zeitraum, in, dem die Reaktionslösungen eingetragen werden, sollte 5 bis 20%, vorzugsweise 5 bis 10% der nachfolgenden Kristallisationsdauer nicht übersteigen. '
Ein weiteres wesentliches Merkmal des erfindungsgemäs-sen Verfahrens, das zusammen mit: der Aufrechterhaltung des konstanten Molverhältnisses d;e Erzielung der gewünschten Eigenschaften bedingt, ist, dass die Reaktionsmischung relativ reich an Na20 ist. Die Ansatzgleichung für die Reaktionsmischung soll daher in folgenden Grenzen liegen: 7,0 bis 10,0 Na20 : 1 A1203 1,7 bis 2,2 Si02: 180 bis 250 H20. Für die Molverhältnisse: in den Ausgangslösungen werden folgende Werte empfohlen:
Für die Natriumaluminatlösung Na20 : AI203 = 5,5 bis 7,0 : 1 H20 : NazO = 23 bis 35 : 1 :
Für die Natriumsilikatlösung Na20 : Si02 = 0,6 bis 0,9 : 1 H20 : Na20 = 10 bis 16 : 1.
Es ist zweckmässig, jedoch nicht Bedingung, vor dem Mischen beide Lösungen getrennt auf mindestens 60°C, vorzugsweise auf 80 bis 95°C zu erwärmen. Dieses Vorvärmen kann dann unterbleiben, wenn die Mischung im Reaktor schnell auf Reaktionstemperatur gebracht werden kann.
Während der intensiven Mischung der Reaktionspartner bildet sich ein amorphes Vorprodukt mit weitgehend präformierten Korneigenschaften des später in der Kristallisationsstufe entstehenden Molekularsiebes. Das Rühren im Reaktor bewirkt die Aufrechterhaltung der Suspension unter örtlicher und zeitlicher Konstanz der molaren Verhältnisse, wie sie von Beginn der Fällung an bis zum Ende der Abtrennung der Mutterlauge für das erfindungsgemässe Verfahren kennzeichnend ist. Besondere Einrichtungen zur Erzeugung von Scherkräften sind nicht erforderlich. Der Ab-schluss der Kristallisation liegt durch die vorgegebenen Reaktionsbedingungen fest und lässt sich durch Bestimmung der Röntgeninterferenzen in eindeutiger Weise kontrollieren. Die Kristallisation wird 1 bis 3 Stunden durchgeführt, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden; die Kristallisationstemperatur beträgt 70 bis 100°C, vorzugsweise 80 bis 95°C.
Am Ende der Kristallisationsstufe wird unter weiterem Rühren vorzugsweise so schnell abgekühlt, dass die Abkühlung auf 50°C 30% der Kristallisationsdauer nicht überschreitet. Diese Empfehlung ist lediglich eine Vorsichts-massnahme, jedoch nicht Bedingung, da ein Nachwachsen der Kristalle während der Kristallisationsstufe nur geringfügig stattfindet.
Das gebildete kristalline Natriumaluminiumsilikat, das bevorzugt die Zusammensetzung NazO . A1203. 2 Si02. 4,5 H20 hat, wird anschliessend durch Filtration von der Mutterlauge abgetrennt. Die Mutterlauge kann zur Herstellung der Ausgangslösungen verwendet werden. Das abfiltrierte Produkt wird gewaschen bis das ablaufende Waschfasser pH-Werte zwischen 10 und 11 aufweist. Danach erfolgt schonende Trocknung, die so gelenkt wird, dass sich Restwassergehalte zwischen 18 und 22% einstellen.
Beispiel 1
4,6 cbm Natriumaluminatlösung der molaren Zusammensetzung Na20 : A1203 = 6,2 und H20 : Na20 = 28 sowie 0,54 cbm Natriumsilikatlösung der molaren Zusammensetzung Na20 : Si02 = 0,83 und H20 : Na20 = 13,4 wurden auf 90°C aufgeheizt. Innerhalb von 7 Minuten wurden beide Lösungen im Verhältnis der angegebenen Volumina in einem Hosenrohr unter hoher Turbulenz mit höchst möglicher Intensität gemischt. Die in den Reaktor eintretende Fällsuspension wurde von Anfang an durch einen bodennahen Propellerrührer (Durchmesser 550 mm, Innendurchmesser des Reaktors 1700 mm) mit 240 UpM in Bewegung gehalten. Nach 75 Minuten Kristallisationsdauer bei 90°C wurde in etwa 20 Minuten auf 50°C gekühlt. Das abfiltrierte Produkt wurde gewaschen, bis das ablaufende Filtrat den pH-Wert von 10,7 zeigte. Die Trocknung erfolgte in einem Umlufttrockenschrank bei 80°C.
Das erhaltene Produkt hatte folgende Eigenschaften:
Zeolith A, Kristallinität 86,4%
Calciumbindevermögen 186 mg CaO/g wasserfreie bestimmt gemäss Sustanz
DOS 24 12 837, S. 27
<
15
ti
99
Prozent
<
10
98
Prozent
<
3
50
Prozent
<
1
ti
3
Prozent
Benetzbarkeit: unter 18 Sekunden.
Prüfung der Benetzbarkeit: 1 g des getrockneten Alkalialuminiumsilikats wird in einer Reibschale verrieben und durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 100 ji auf die Oberfläche eines mit 600 ml Wasser gefüllten Becherglases gegeben. Die Zeit, in der das Aluminiumsilikat vollständig mit Wasser benetzt wird, wird bestimmt und als Mass für die Benetzbarkeit angegeben.
s io
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
634281
4
Vergleichsweise haben bekannte Molekularsiebe folgende Benetzungszeiten:
Benetzungszeit unbehandeltes Molekularsieb .
gem. DOS 25 10 675 > 10 Minuten
Zeolith A + Na^H P04
gem. DOS 25 10 675 120 Sekunden
Zeolith A + Natriumtripolyphosphat
(DOS 25 10 741) 110 Sekunden
Zeolith A + Weinsäure gem. DOS 25 10 742 20 Sekunden
Zeolith A + Pentaerythrit gem. DOS 25 10 676 50 Sekunden
Zeolith A
Calciumbindevermögen Korngrössenverteilung
Kristallinität 90,3%
180 mg CaO/g wasserfreie
Substanz
< 15
P-
99
Prozent
< 10
M-
99
Prozent
< 4
tt
50
Prozent
< 1
2
Prozent
Daraus ist zu ersehen, dass durch Verringerung der Mischintensität eine Verschiebung des Korndurchmessers nach grösseren Werten bewirkt wird.
5 Beispiel 3
Die Zusammensetzung und Mengen der beiden Lösungen entsprachen denen des Beispiels 1, die Intensität der Mischung und die Dauer der Fällung denen des Beispiels 2. Im Reaktor wurde mit 20 UpM gerührt. Die Kristallisation io dauerte 105 Minuten bei einer Temperatur von 90°C. Die weitere Aufarbeitung des Produktes erfolgte wie im Beispiel 1 beschrieben.
15
Beispiel 2
Die im Beispiel 1 genannten Lösungen wurden in den dort genannten Mengen bereitgestellt, auf 90°C aufgeheizt und im konstanten vorgegebenen Volumenverhältnis während 6 Minuten vor dem Eintritt in den Reaktor gemischt. Die Turbulenz war durch Verwendung eines Hosenrohres mit einem um ein Drittel grösseren Querschnitt gegenüber Beispiel 1 herabgesetzt. Nach dem Einbringen der Lösungen liess man 90 Minuten bei 90°C unter Rühren mit 240 UpM kristallisieren. Der weitere Verlauf entspricht Beispiel 1.
Es fiel ein Produkt mit folgenden Eigenschaften an:
Erhaltenes Produkt: Zeolith A
Calciumbindevermögen Korngrössenverteilung
20
Kristallinität 96,4%
172 mg CaO/g wasserfreie
Substanz
99 Prozent 97 Prozent 50 Prozent 1 Prozent
<
15
V
<
10
Ii
<
3,2
|A
<
1
Benetzbarkeit: unter 18 Sekunden.
25 Eine Verlängerung der Kristallisationszeit bewirkt also keine Vergröberung des Koms sondern nur eine Erhöhung der Kristallinität.
30
35
Benetzbarkeit: unter 18 Sekunden.
v
Claims (10)
1. Geringe Korngrösse, möglichst unter 10 ja, vorzugsweise 3 bis 6 [x, um eine optimale Verteilung in der Waschflotte zu gewährleisten.
1. Verfahren zur Herstellung von überwiegend kristallinen Natriumaluminiumsilikaten mit guter Benetzbarkeit und engem Kornspektrum der molaren Zusammensetzung x Na20 . AI203. y Si02. z H20, wobei x Werte zwischen 0,8 und 1,2, y Werte zwischen 1,7 und 2,2 und z Werte zwischen 3,0 und 10,0 annehmen kann, durch schnelles und inniges Vermischen einer Natriumsilikatlösung mit einer Na-triumaluminatlösung, dadurch gekennzeichnet, dass man in kürzester Zeit gleichzeitig unter sorgfältiger Mischung eine Natriumsilikatlösung und eine Natriumaluminatlösung im Molverhältnis 7,0 bis 10,0 NaaO : 1 A1203: 1,7 bis 2,2 Si02 : 180 bis 250 H20 unter Aufrechterhaltung eines konstanten Molverhältnisses von NaaO : A1203 : Si02 : H20 vereinigt und das entstandene amorphe Vorprodukt unter Rühren zur Aufrechterhaltung eines örtlich und zeitlich konstanten Molverhältnisses von Na20 : A1203 : Si02 : H20 in der gesamten Reaktionsmischung in 1 bis 3 Stunden bei Temperaturen von 70 bis 100°C kristallisieren lässt.
2. Möglichst enges Kornspektrum, denn ein zu feines Korn wird vom Gewebe festgehalten, während ein zu grobes Korn zur Sedimentation neigt.
2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Natriumaluminat- und die Natriumsilikatlösung auf Temperaturen von mindestens 60°C vorgewärmt werden.
2
PATENTANSPRÜCHE
3. Geringes Haftvermögen an Gewebefasern. Dieses wird
3. Verfahren nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktionslösungen in einem Zeitraum eingetragen werden, der 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10% der nachfolgenden Kristallisationsdauer nicht übersteigt.
4. Hohes Calciumbindevermögen.
4. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis von Na20 : A1203 5,5 bis 7,0 und das Molverhältnis von H20 : Na20 23 bis 35 in der Natriumaluminatlösung beträgt und das Molverhältnis von Na20 : Si02 0,6 bis 0,9 und von H20 : Na20 10 bis 16 in der Natriumsilikatlösung beträgt.
5. Gute Benetzbarkeit, um schnell die volle Wirkung entfalten zu können.
5 erreicht durch Verwendung kristalliner Substanzen; amorphe stören durch zu starkes Haftvermögen.
5. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die nach Abtrennung des auskristallisierten Natriumaluminiumsilikates anfallende Mutterlauge zur Herstellung der Ausgangslösungen verwendet wird.
6. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionslösung in 1 bis 2 Stunden kristallisieren lässt.
7. Verfahren nach einem der Patentansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Reaktionsmischung bei 80 bis 95°C kristallisieren lässt.
Seit Jahrzehnten werden in den Waschmitteln Phosphate als builder eingesetzt. In neuerer Zeit wurde jedoch festgestellt, dass ein Übermass an Phosphaten im Abwasser zu einer Überdüngung der Gewässer führen kann. Wenn auch die Waschmittelphosphate nicht die alleinige Ursache sind, so hat es nicht an Versuchen gefehlt, phosphatarme Wasch-und Reinigungsmittel mit vergleichbarer Wirkung zu finden. Jedoch haben Komplexbildner wie Natriumtripolyphosphat eine zentrale Bedeutung für den Ablauf des Waschprozesses und können nicht ohne weiteres durch andere Stoffe ersetzt werden.
Betrachtet man allerdings nur ihre Funktion der Wasserenthärtung, so kann diese auch von anderen wasserenthärtenden Materialien übernommen werden.
Man hat daher vorgeschlagen, wasserunlösliche natürliche und synthetische Natriumaluminiumsilikate zur Wasserenthärtung einzusetzen.
An die Natriumaluminiumsilikate werden dabei folgende Forderungen gestellt:
10 Ein Vorteil der Natriumaluminiumsilikate ist, dass das von pH-Wert, Konzentration und Korngrösse abhängige Calciumbindevermögen mit steigender Temperatur nicht in gleicher Weise abfällt wie bei Komplexbildnern. Bei Verwendung bestimmter Ionenaustauscher wird durch die Er-15 höhung des Diffusionskoeffizienten und Abbau der Hydrathülle mit steigender Temperatur sogar eine Zunahme des Calciumbindevermögens beobachtet.
Von den Zeolithen besitzen die des Typs A das höchste 20 Calciumionenaustauschvermögen, daher konzentriert sich das Interesse der Waschmittelhersteller auf diese Natriumaluminiumsilikationenaustauscher. Sie werden in der Regel hergestellt durch Umsetzung einer Natriumsilikatlösung mit einer Natriumaluminatlösung bei erhöhten Temperaturen; 25 die Kristallisation erfolgt in mehreren Stunden bei Temperaturen um etwa 100°C. Gemäss dem Verfahren der DAS 1 038 015 werden synthetishe Molekularsiebe dadurch hergestellt, dass man Silikat-, Aluminat- und Natriumionen enthaltende Lösungen auf etwa 80 bis 100°C erwärmt, schnell 30 und innig mischt und wenigstens fünf Stunden auf dieser Temperatur hält. Die dabei entstehenden Produkte befriedigen jedoch für den Einsatz in Waschmitteln nicht. Zum Beispiel bleiben sie nach dem Einstreuen oder Einspülen in Wasser lange unbenetzt und klumpen zusammen oder 35 schwimmen auf der Wasseroberfläche (Sägemehleffekt). Daher wird in der DOS 25 10 675 vorgeschlagen, die Alkali-ftluminiumsilikate mit Orthophosphorsäure oder Alkaliortho-phosphaten innig zu vermischen und nach dem Trocknen aufzumahlen. Analog soll gemäss der DOS 25 10 676 zur 40 Verbesserung der Benetzbarkeit Pentaerythrit, nach DOS 25 10 741 Pentanatriumtriphosphat und nach DOS 25 10 742 Weinsäure eingesetzt werden. In der DOS 23 45 432 wird zu dem gleichen Zweck ein Zusatz von Polycarbonsäure empfohlen.
4J Um ein feinteiliges Produkt zu erhalten, sollen nach den Verfahren der DOS 23 33 068, 24 47 021 und 25 17 218 Scherkräfte auf die Synthesemischung ausgeübt werden.
Aus der DAS 16 67 620 ist bekannt, dass bei steigender Alkalikonzentration in der Reaktionsmischung die Kristalliso sation und das Kornwachstum schneller ablaufen und letzteres ohne geeignete Vorkehrungen schwer beherrschbar wird. Diese DAS vermittelt die Lehre, dass eine Erhöhung des Alkaligehaltes zu einer Kornvergröberung führt, sowie dass man chemisch einheitliche Fällungsprodukte nur dann 55 erhält, wenn man die Aluminatlösung vorlegt und die Silikatlösung zugibt.
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