SE429039B - Sett att framstella overvegande kristallina natriumaluminatsilikat - Google Patents

Description

7800971-9 2. Så snävt kornstorleksspektrum som möjligt, då ett för fint korn fasthålles av vävnaden, medan ett för grovt korn har benägenhet att sedimentera. 3. Ringa adhesionsförmåga relativt vävnadsfibrer. Detta uppnås genom användning av krístallina substanser; amorfa substanser stör genom för stark adhesionsförmåga. 4. Hög kalciumbindningsförmåga. 5. God vätbarhet för att snabbt kunna utveckla full effekt.

En fördel med natriumaluminatsilíkaten är, att den av pH-värde, koncentration och kornstorlek beroende kalciumbindningsförmågan icke avtar med stigande temperatur på samma sätt som i samband med komplex- bildare. Vid användning av vissa jonbytare iakttas t.o.m. en ökning av kalciumbindningsförmågan med stigande temperatur genom ökning av diffusionskoefficienten och nedbrytning av hydrathöljet.

Av zeoliterna uppvisar de av typ A den högsta kalciumjonutby- tesförmågan och därför koncentrerar sig intresset hos tvättmedehtillver- kare pâ dessa natriumaluminatsilikatjonbytare. De framställes i regel genom omsättning av en natriumsilikatlösning med en natríumaluminatlös- ning vid förhöjda temperaturer, varvid kristalliseringen sker inom loppet av flera timmar vid temperaturer omkring l00°C. Enligt det i tyska utläggningsskriften l 038 015 beskrivna förfarandet framställ/es syntetiska molekylsilar genom att man värmer lösningar, som innehåller silikatjoner, aluminatjoner och natriumjoner, till ca. 80 - l00°C, blandar lösningarna snabbt och omsorgsfullt och håller dem åtminstone 5 timmar vid denna temperatur. De därvid uppkommande produkterna är emellertid icke tillfredsställande för användningen i tvättmedel. T.ex. förblir de länge ofuktade efter det att man strött eller spolat in dem i vatten och klumpar samman eller flyter på vattenytan (sågspånseffekt).

I tyska offentliggörandeskriften 25 10 675 föreslås därför att blanda alkalialuminatsilikaten noggranï med ortofosforsyra eller alkaliorto- fosfat och mala produkterna efter torkningen. På analogt sätt skall en- ligt tyska offentliggörandeskriften 25 10 676 användas pentaerytritol för förbättring av vätbarheten, enligt tyska offentliggörandeskriften 25 10 741 pentanatriumtrifosfat och enligt tyska offentliggörande- skriften 25 10 742 vinsyra. I tyska offentliggörandeskriften 23 #5 432 rekommenderas i samma syfte en användning av polykarboxylsyror. För att erhålla en finfördelad produkt skall enligt metoderna i tyska offent- liggörandeskrifterna 23 33 068, 24 H7 021 och 25 17 218 anbringas, skjuvkrafter på syntesblandningen. kv--- , _ _ ......_.-\_.___...__.___.__. 7300971-9 Genom tyska utläggningsskriften 16 67 820 är känt att vid stigande alkalikoncentration i reaktionsblandningen förlöper kristalli- sationen och korntillväxten snabbare och att den senare är svår att be- härska utan lämpliga försiktighetsmått. Denna utläggningsskrift ger den uppgiften, att en ökning av alkalihalten leder till grövre kornstorle- kar och att man dessutom endast erhåller kemiskt enhetliga utfällnings- produkter, om man utgår från aluminatlösningen och sedan tillför sili- katlösningen.

Syftet med de arbeten, som ligger till grund för föreliggande uppfinning, var att utveckla ett sätt att framställa ett övervägande zeolit A innehållande natriumaluminatsilikat, som uppfyller de ovan nämnda fordringarna vad gäller låg medelpartikelstorlek, snäv kornstor- leksfördelning, hög kalciumbindningsförmåga, låg adhesionsförmåga re- lativt fibrerna och god vätbarhet. Tillika skulle detta förfarande vara förhållandevis okänsligt för sådana måttliga svängningar i en parameter som under normala driftsförhållanden kan förekomma av de mest skilda or- saker. Ytterligare fordringar var lågt antal steg och snabbast möjliga avskiljning från moderluten efter genomförd utfällning. Dessa fordringar uppfylldes med hjälp av förfarandet enligt uppfinningen. Föremål för uppfinningen är sålunda ett sätt att framställa övervägande kristallina natriumaluminatsilikat med god vätbarhet och snävt kornstorleksspektrum och med den molära sammansättningen x Na20 ' Al203 ' y Si02 ' z H20, varvid x kan anta värden mellan 0,8 och 1,2, y värden mellan 1,7 och 2,2 samt z värden mellan 3,0 och 10,0, genom snabb och intim hopbland- ning av en natriumsilikatlösning med en natriumaluminatlösning, vilket sätt är kännetecknat av att man på kortast möjliga tid och samtidigt under noggrann omblandning förenar en natriumsilikatlösning och en natriumaluminatlösning i molförhållandet 7,9 - 10,0 Na20 : 1 Al2O3 : 1,7 - 2,2 SiO2 150 - 250 H20 under upprätthållande av ett konstant mol- förzållande Na20 : Al2O3 : Sí02 : H20 och låter den uppkomna, amorfa förprodukten kristalliseraunderomrörning för upprätthållande av ett relativt tid och rum konstant molförhällande Na20 : Al203 : Si02 : H20 i hela reaktionsblandningen under loppet av l ~ 3 timmar, företrädes- vis l - 2 timmar, vid temperaturer av 70 ~ 10000, företrädesvis 80 - 9 Oct Cr: Väsentligt för uppnåendet av de önskade egenskaperna är, att det under reaktionen och kristallisationen hela tiden föreligger ett konstant molförhållande Na2O: Al203 SiO2 : H20 i hela reaktionsbland- ningen, Let uppnås genom det samtidiga införandet av de båda reaktions- komponenterna under intensiv omblandning och genom omröring av-reaktions- 7800971-9 4 blandningen under kristalliseringen, varvid skjuvkrafter icke är nöd- vändiga och i många fall t.o.m. icke önskvärda. Reaktionslösningarna skall förenas snabbt. Den tidsrymd, under vilken reaktionslösningarna införes, skall icke överstiga 5 - 20 %, företrädesvis 5 - 10 %, av den efterföljande krístalliseringstiden.

Ett annat väsentligt kännetecken för förfarandet enligt upp- finningen, som tillsammans med upprätthållandet av det konstanta mol- förhållandet medverkar till uppnåendet av de önskade egenskaperna, är att reaktionsblandningen är relativt Na20-rik. Utgångsformeln för reaktionsblandningen skall därför ligga inom följande gränser: 7,0 - l0 Na 0 : l AIZO3 ~ l,7 - 2,2 SiO2 : 180 - 250 H20. För molförhållandena 2 i utgångslösningen rekommenderas följande värden: För natriumaluminatlösningen Na2O : A12 03 = 5,5 - 7,0 : l H20 : Na20 = 23 - 35:l För natriumsilikatlösningen Na2O : Si02 = 0,6 - 0,9 : l H20 : Nää) = 10 - 1621 Det är lämpligt men icke helt nödvändigt att före hopbland- ningen värma båda lösningarna skilda från varandra till minst 60°C, företrädesvis till 80 - 9500. Denna förvärmning kan uteslutas, i de fall där blandningen snabbt kan bringas till reaktionstemperaturen i reaktionskärlet. p Underden intensiva hopblandningen av reaktionskomponenterna bildas en amorf förprodukt med den senare i kristalliseringssteget upp- kommande molekylsilens kornegenskaper i hög grad i förväg utbildade.

Omrörningen i reaktionskärlet medger, att suspensionen kan hållas under i tid och rum konstanta molförhâllanden, vilket från utfällníngens pâ- börjande och ända till avslutandet av moderlutens avskiljning är känne- tecknande för förfarandet enligt uppfinningen. Speciella anordningar för framkallandet av skjuvkrafter är icke nödvändiga. Avslutningen av kris- talliseringen ligger genom de ovan givna reaktionsbetingelserna fast och kan på entydigt sätt kontrolleras med hjälp av röntgenundersökningar.

Som regel är kristalliseringen slutförd inom loppet av l - 3 timmar, företrädesvis på l - 2 timmar, och kristalliseringstemperaturen skall uppgå :in 70 - 100%, företrädesvis en - 9s°c.

I Vid slutet av kristalliseringssteget avkyles under fortsatt omröring företrädesvis så snabbt, att avkylningen till 50°C icke över- skrider 30 % av kristalliseringstiden. Denna rekommendation är blott 7300971-9 en försiktighetsåtgärd, men icke någon förutsättning, då en tillväxt av kristallerna i efterhand under kristallisationssteget endast äger rum i ringa omfattning.

Det bildade, kristallina natriumaluminatsilikatet, som lämp- ligen har sammansättningen Na2O ' Al203 ' 2 Si02 därefter genom filtrering från moderluten. Moderluten kan utnyttjas för ' 4,5 H20, avskiljes framställning av utgångslösningarna. Den från/filtrerade produkten tvät- tas, tills det avgående tvättvattnet uppvisar pH-värden mellan 10 och ll.

Därefter genomföras skonsam torkning, som styres på sådant sätt, att restvattenhalten regleras in mellan l8 och 22%.

Exempel l u,H6 m3 natriumaluminatlösning med den molära sammansättningen Na2O : Al203 = 6,2 och H20 : Na20 = 28 samt 0,5H m3 natríumsilikatlös- ning med den molära sammansättningen Na20 : Si02 = 0,83 och H20 : Na20 = l3,H uppvärmdes till 9006. Inom loppet av 7 minuter blandades de båda lösningarna i det angivna volymförhållandet i ett rör, som hade formen av ett upp och nedvänt Y under hög turbulens med högsta möjliga inten- sitet. Den i reaktionskärlet uppkommande fällningssuspensionen hölls från början i rörelse med hjälp av en nära botten belägen propellerom- rörare (diameter 550 mm, inre diameter i reaktionskärlet 1700 mm) med 240 V/m. Efter 75 minuters kristalliseringstid vid 90°C kyldes till 5090 på omkring 20 minuter. Den frånfiltrerade produkten tvättades, skedde i ett torkskåp med luftcirkulation vid BOOC.

Den erhållna produkten hade följandeegenskaperz Zeolit A kristallinitet 8B,H % kalciumbindningsförmåga, 186 mg Ca0}åattenfri substans bestämd enligt DOS ZM 12 837, 3. 27 kornstorleksfördelning < 15 um 99 % < 10 um 98 % < 3 um 50 % < 1 um 3 % Vätbarhet under 18 sekunder.

Prövning av vätharheten: l g av det torkade alkalialuminat- silikatet maldes i en mortel och pâfördes garn en sikt med en maskvídd av 100 um på vätskeytan i en med 500 ml vatten fylld bägare. Den tid, efter vilken aluminatsílikatet var fullaändigt genomfuktad med vatten, bestämdes och angavs som ett mått på vätbarheten. 7800971-9 6 -Som jämförelse kan anges, att kända molekylsilar.har följande genomvätningstider: Genomvätningstid obehandlad molekylsil enl. DOS 25 10 675 >l0 minuter zeoiit A + NaZH Pou enl. Dos 25 10 avs 120 sekunder zeolit A + natriumtripolyfosfat DOS 25 10 741 110 sekunder zeolit A + vinsyra enligt DOS 25 10 7U2 20 sekunder 'zeolit A + pentaerytritol enl. DOS 25 10 676 50 sekunder Exempel 2 De i exempel l angivna lösningarna bereddes i de ovan angiv- na mängderna, uppvärmdes till 90°C och blandades i det konstanta, före- givna volymförhållandet under 6 minuter före inträdet i reaktionskärlet.

Turbulensen minskades genom användning av ett rör, som liksom i exempel l ovan hade formen av ett upp- och nedvänt Y men 33% större tvärsnitt än i exemplet ovan. Efter införandet av lösningarna lät man kristalli- seringen fortgå 90 minuter vid 90°C under omröring med 2H0 v/m. Det fortsatta förloppet motsvarade det i exempel 1. Man erhöll en produkt med följande egenskaper: Zeolit'A kristallinitet 90,3 % kalciumbindningsförmâga 180 mg Ca0/g vattenfri substans kornstorleksfördelning <10 um 99 % < 4 um 50 % < l um 2 % Vätbarhet: under 18 sekunder.

Av de erhållna värdena framgår, att man genom en reducering av blandningsintensiteten åstadkommer en förskjutning av partikeldiametern mot högre värden.

Exempel 3 De båda lösningarnas sammansättning och mängder motsvarade vad som användes i exempel l, och intensiteten vid omblandníngen samt tiden för utfällningen de i exempel 2 använda betingelserna. Om- röringen i reaktionskärlet skedde med 20 v/m. Kristalliseringen varade i 105 minuter vid en temperatur av 90°C. Den fortsatta upparbetningen av produkten skedde såsom beskrivits i exempel l.

Erhâllen produkt: Zeolit A kalciumbindningsförmåga kristallinitet 96,#% 172 mg Ca0/g vattenfri sübstans kornstorleksfördelning <1um 1% Vätbarhet: under 18 sekunder 7800971-9 En förlängning av kristalliseríngstíden åstadkommer således icke någon ökning av kornstorleken utan endast en förhöjning av kristalliniteten.

Claims (5)

7800971-9 8 Patentkrav

1. l. Sätt att framställa övervägande kristallina natriumaluminat- silikat med god vätbarhet och snävt kornstorleksspektrum och med den molära sammansättningen x Na20 ° Al203 ' y Si02 - z H20, varvid x kan anta värden mellan 0,8 och 1,2, y värden mellan 1,7 och 2,2 och z värden mellan 3,0 och 10,0, genom snabb och omsorgsfull hopblandning av en natriumsilikatlösning med en natriumaluminatlösning, k ä n n e - t e c k n a t av att man på kortast möjliga tid och samtidigt under noggrann omblandning förenar en natriumsilikatlösning och en natrium- aluminatlösning i molförhållandet 7 - 10 Na2O : l AIZO3: 1,7 - 2,2 Si02 : 180 - 250 H20 under upprätthållande av ett konstant molför- hållande Na20 : Al203 : SiO2 : H20 och låter den uppkomna, amorfa för- produkten kristallisera under omröring för upprätthållande av ett relativt tid och rum konstant molförhållande Na2O : A12O¿ : Si02 : H20 i hela reaktionsblandningen under loppet av 1 - 3 timmar, företrädesvis l - 2 timmar, vid temperaturer av 70 - l00°C, företrädesvis vid 80 ~ 9s°c.

2. Sätt enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att man förvärmer natriumaluminatlösningen och natriumsilikatlösningen till temperaturer av minst SOOC.

3. Sätt enligt krav l och 2, k ä n n e t e c k n a t av att reaktiønslösningarna införes inom en tidrymd, som icke överstiger 5 - 20 %, företrädesvis 5 - l0 %, av tiden för det efterföljande kristalli- sationsförloppet.

4. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1 - 3, k ä n n e - tue c k n a t av att molförhâllandet Na2O : Al203 uppgår till 5,5 - 7,0 och molförhållandet H20 : Na20 till 23 - 35 i natriumaluminatlös- ningen och att molförhållandet Na2O : SiO2 utgör 0,6 - 0,9 och mol- förhållandet H20 : Na2O 10 - 16 i natriumsilikatlösningen.

5. Sätt enligt ett eller flera av kraven l - 4, k ä n n e - t e c k n a t av att den efter avskiljning av det utknistalliserade natriumaluminatsilikatet erhållna moderluten utnyttjas för framställ- ningen av utgångslösningarna.