JPS6246918A - Ｚｓｍ−５型のゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 オライトの製造方法に関する。

イオン交換体、分子ふるいおよび触媒として使用されう
るので、各種のゼオライトが工業的に極めて重要なもの
となった。ＺＳＭ−　５ゼオライトを含むペンタジル型
のゼオライトは、種々のアルキル化に極めて効果的であ
るので次第に重要になっている。例えばメタノールのオ
レフィン、芳香族化合物およびその他の炭化水素への変
換に触媒作用をする。

ゼオライ）　ＺＳＭ−５を製造するためには、種々の方
法が知られている。合成は、通常各種の大きな陽イオン
の存在下に行なわれる。

アルカリ金属酸化物源、二酸化ケイ素源および酸化アル
ミニウム源が水性相中で、場合によってはゼオライトの
結晶化を促進する物質の存在下に、互いに反応せしめら
れるというＺＳＭ−５型のゼオライトの製造方法が知ら
れている（ドイツ特許出願公開第８．８２５．５１５号
参照）。

この方法においては、酸性および塩基性の反応成分は、
別々に、しかし同時に反応器内に配量される。

使用されたＳｉＯ２の純粋な結晶性ゼオライトへの高い
変換を短かい反応時間内でしかもできる限り簡単な仕方
で可能にする、ＺＳＭ−５型のゼオライトの製造方法分
見出すという課題があった。

本発明者らは、上記の課題は、ゼオライトの結晶化が始
まった後の混合物に酸性化合物を添加しそして同時に溶
液がアル、ニウムイオンに不足することがないように留
意することによって解決されうろことを見出した。

従って、本発明の対象は、水、二酸化ケイ素源、アルカ
リ金属水酸化物源およびアルミニウム化合物を混合しそ
してこの混合物を９５ないし２３０℃の温度においてゼ
オライトが晶出するまで反応せしめることによってＺＳ
Ｍ−、５型の結晶性ゼオライトを製造する方法において
、混合物の結晶化が始まった後に、酸、酸無水物または
酸性塩を使用された二酸化ケイ素源のＳｉＯ２１モル当
、９　Ｈ＋５　ミＩＪ当量以上の量でそしてアルミニウ
ム化合物を０．０１ないし１のＡｌ／Ｈ＋のモル比で添
加することを特徴とする上記結晶性ゼオライトの製造方
法である。

添加される酸性化合物は、酸、酸無水物または硫酸水素
ナトリウムのような酸性塩であシうる。しかしながら、
遊離の有機または無機の強酸、特にリン酸または硫酸が
好ましい。

本発明による酸性化合物の添加にとって重要なことであ
る結晶化の開始の時点は、試料を採取しそしてＸ線分析
によって存在する固体をしらべることにより、適当な予
備実験によって決定される。Ｘ線回折図中の反射が十分
な量の結晶性ゼオライトの存在を示し次第、酸性化合物
もまた添加されてもよい。

反応が始まる前に種晶が添加されるならば、導入された
結晶性物質の量は、固体ＳｉＯ２および無定形ＳｉＯ２
に対する溶液中のＳｉＯ２の比を測定することによって
決定することができ、従って結晶化の開始が決定されう
る。

酸性化合物の添加は、一度に行ないうるが、連続的に実
施することが好ましい。酸性化合物を部分部分で個々に
添加することもできる。酸性化合物を添加する時間を、
反応混合物の加熱と結晶化の開始との間の時間の９倍に
なるまで延長することが有利である。

最終生成物の純度に関して、酸の添加によって、Ｍ２Ｏ
（中和されていないもの）／５ｆ０２の一定のモル比が
結晶化の開始から反応の終υまで連続的に維持されるな
らば南１．すである。酸まで加水分解する化合物ならび
に固体のリン酸アルミニウムが計算に入れられる。

酸性化合物は、使用された二酸化ケイ素源のＳｉＯ２　
１モル当りＨ十少くとも５ミリ当量、好ましくは２０な
いし２．０００ミリ当量、特に１００ないし５００　ミ
ＩＪ当量の量で添加される。この量の添加は、ゼオライ
トの晶出の開始の直後に行なわれ、その際結晶化の開始
前に選ばれたＭ２Ｏ（中和されていないもの）／ＳｉＯ
２　のモル比がこの場合酸性化合物の添加によって丁度
一定に保たれうる。１　：　４．５ないし１：８の比が
望ましい。しかしながら、母液が最終的により低い比を
有しているとしても、酸のその後の添加によって収量の
増加が達成される。

ＺＳＭ−５型のケイ酸塩に富んだゼオライトの結晶化は
、それぞれの場合にそのＳｉＯ２／Ｎａ２Ｏのモル比が
使用された出発物質のそれよりも犬なる生成物を与え、
その際酸によって中和されていないＮａ２Ｏの量のみが
考慮に入れられる。

結晶化の間に、ＳｉＯ２：Ｎａ２０（中性化されていな
いもの）の比は、より小さく、すなわち混合′物は、ア
ルカリにより富んだものになる；急速な結晶化への最適
値を維持することができない。

ｐＨ値の増加に伴なってＳｉＯ２の溶解度が増加する結
果、結晶化は、高い反応温度においてより緩やかになシ
そして同時に石英および、アルミニウム含量が十分な場
合には、モルデナイト、のような望ましくない副生成物
が形成されるというより大きな危険がある。

本発明による方法は、予備実験において決定された最適
のＳｉＯ２　：　Ｎａ２０（中和されていないもの）比
を全結晶化時間の間維持することを可能にする。

溶液が反応中にアルミニウムイオンに不足することがな
いようにすることが重要である。何故ならば、さもなけ
れば特に有機テンプレートが添加されていない場合には
、石英およびシート状のアルカリ金属ケイ酸塩のような
副生成物が生成することがあるからである。少くとも必
要な最低のＡＩ濃度は、同時にノ゛ルミニウム化合物を
添加することによって維持される。後刻添加された量の
Ａｌ／Ｈ＋のモル比は、０．０１〜１、好ましくは０．
０２〜０．５そして特に０．０５〜０．２である。ここ
でＨ＋は、酸性化合物として添加されるプロトンの量を
意味する。

高品質のＺＳＭ−５合成の目印は、添加された量のＳｉ
ｏ２　が純粋な結晶性ゼオライトへと、できる限り完全
に変換されるという事実である。使用された固体の量お
よび結晶化度の調査のほかに溶液の分析的組成もまた有
用な情報を与える。

母液は、反応の終りにできる限り低いＳｉＯ２含量を有
していなければならない。例えば７〜２０％のＳｉＯ２
から１．５％のＳｉＯ２への、また明らかにより低い値
への低下が可能である。

好ましくは本発明による方法においては、有機化合物の
添加なしに操作される。

反応体ＳｉＯ２：Ａｌ２Ｏ３ノモル比は、１５〜２ｏＯ
：１、好ましくは２０〜１００　：　１である。Ｍ２Ｏ
（中和されていないもと）　：　ＳｉＯ２のモル比は、
約１０−６〜０．５　：　ｉ′好ましくは０．０５〜０
．２５　：　１である。Ｐ２０５　：　Ｓ　ｉ０２　Ｏ
モル比は、ｏ〜１、好マシくハエ０−３〜０．２＝１テ
あル。Ｈ２Ｏ：ＳｉＯ２ノモル比は、１０以上、好まし
くは２０〜１００　：　１　　である。

ＳｉＯ２源としては、以下の生成物が使用される：活性
ケイ酸、高熱処理ケイ酸、ケイ酸ゾル、および水ガラス
型、特に経済なナトリウム水ガラス。これらの工業的生
成物のアルミニウム含量は、時によりゼオライト合成に
とって充分である。ＳｉＯ２　：　Ａｌ２Ｏ３のモル比
は、水酸化アルミニウム、銀星石、硫酸アルミニウムま
たは特にリン酸アルミニウムのようなアルミニウム化合
物を、好ましくは難溶性の形で添加することによって減
少されうる。アルカリ金属水酸化物は、溶液中の遊離の
固体の形で、あるいは添加された水ガラスのアルカリ金
属水酸化物部分の形で、またはアルカリ金属アルミン酸
塩の形で使用されうる。

アルカリ性物質、例えばアルカリ金属炭酸塩（炭酸ナト
リウム）を添加してもよい。このアルＷす金属としては
、ナトリウムが好ましい。

加熱されるべき溶液または懸濁液のｐＨ範囲は、８ない
し１２，５、好ましくは１０ないし１１の範囲内である
べきである。ｐＨ−値を調整するために、酸、例えば硫
酸、リン酸または類似の鉱酸を反応混合物に最初から添
加してもよい。

本発明による方法は、好ましくは１５０ないし２２０℃
、特に１８０ないし２１０℃の範囲内で実施される。可
能な温度の限界は約９５〜２３０℃の範囲内である。

種晶は、絶対に必要というわけではないが、その存在は
、反応時間の短縮に導くので、従って原則的に望ましい
。通常行なわれる不連続的反応操作においては、種晶の
量は、添加されたアルカリ金属ケイ酸塩中のＳｉＯ２の
量に関して３０重量％までとすることができるが、０．
０１重量％以下の種晶の添加では、認めうる程の効果が
もはや得られない。従って、反応開始時に水溶液中に少
くとも０．５重量％の種晶が存在すべきである。多くの
場合、種晶を添加する代りに、例えば、反応容器中にな
お存在する前回のバッチよりの少量の残分を利用するこ
とで充分であろう。連続的または半連続的方法において
は、これは場合によっては、循環によって達成される。

反応は、液相の自然発生的圧力の下に水熱的に行なわれ
る。場合によっては、特に１８０℃以上の温度において
は、結晶化に僅かに数時間しか必要としない。しかしな
がら、数日間の反応時間を必要とすることもある。特定
の反応条件に依存する必要な反応時間は、個々の試料の
Ｘ線回折図から決定されうる。この目的で、若干の予備
実験において定期的な間隔で試料が採取され、そしてＸ
線回折図が記録される。このようにして、反応の終了が
明らかに確認される。

アルミニウムおよびリンのほかに、他の元素、特にホウ
素、インジウムまたはガリウムもまた合成中に結晶格子
中に少量組込まれうる。同様に、第１および第２主族の
、または第３ないし第８副族の金属もまた反応中または
その後に導入することができる。これらの元素が少量存
在する場合には、ゼオライトの結晶構造は、著しくは変
らない。ＺＳＭ−５型のゼオライト中に組込まれまたは
挿入される金属の量は、２５重量％までとすることがで
きる。元素の後刻の導入は、適当な金属の水溶液でゼオ
ライトを含浸することによって実施されうる。

攪拌容器中における本発明によるＺ、ＳＭ−５型の製造
を以下に更に詳細に説明する。一般に、この反応は、１
００℃以上の温度で行なわれる。

この場合に水性反応媒質上で設定される圧力は、操作を
オートクレーブ内で行なうことを必要とする。例えば不
活性ガスを添加することによって、圧力を更に高めるこ
とは、利益をもたらさない。缶、すなわち反応容器の温
度は、反応成分の添加中においても、規定された温度の
範囲内にあるべきである。これは、添加された物質の溶
液または懸濁液を適当な温度に予熱することによって容
易に達成される。反応容器内の圧力は、１００バール以
下であり、一般に１〜３０パールの圧力で充分である。

攪拌容器内の圧力が１バ一ル以上である限り、適当なポ
ンプ輸送装置を配量のために設けなければならない。そ
の際、酸性化合物のためには、別個の装置を使用するこ
とが有利である。出発生成物は、場合によっては引続い
て添加されうる。階段式反応缶が使用される場合には、
各成分の添加時間を調整することが有利である。

滞留時間は、全反応時間の約９０％が実際の反応の後半
および次の結晶化に利用されるか、あるいは２缶式装置
においては、第２の缶において提供される滞留時間が第
１の缶におけるバッチの滞留時間の１０倍であるように
設定される。かくして、例えば全反応時間の約１０％が
結晶化開始に先立って費やされうる。全反応時間の残り
の９０％において、次いでアルミニウム化合物および／
または鉱酸が連続的または不連続的に配量される。

経済上の理由から、バッチ式操作におけると同様連続式
まだは半連続式操作においても、全反応時間は、最少限
にすべきである。導入されたアルカリ金属ケイ酸塩の少
くとも８０〜９０％が所望のＺＳＭ−５に変換されるべ
きである。

実際上ＳｉＯ２１ｆｉ発物質の全量が適当なＺＳＭ−５
ゼオライトに変換されうるが、経済的理由から比較的短
かい滞留時間および所望の結晶性生成物への１００％以
下の変換率へと決定することが必要である。

本方法の特別な利点は、本来の反応の始まった後に酸性
化合物を添加することによって、収量を経済的に興味あ
る程度まで向上させることができ、その際同時に反応時
間が短縮されしかも生成物が極めて純粋であるというこ
とである。

添付図面に、本発明に従って使用されうる装置を図解的
に示す。使用された装置は、拡大された尺度で表わされ
た実験室用装置に相当する。

本質的な部分は、攪拌機付きオートクレーブ（１）であ
る。この攪拌機付きオートクレーブは、約２１の正味容
量、約１４　ａｍの直径および１７．５ｃｍの最大内部
高さを有する。この容器は、通常加熱油で満たされた加
熱ジャケット（２）で加熱可能である。攪拌機付きオー
トクレーブ内で個々の成分から製造された反応混合物は
、攪拌機（４）によって混合され、その際種々の攪拌速
度に調整されうる。内部温度は、温度計套管（５）中の
温度計によって監視される。温度測定は、攪拌機付きオ
ートクレーブ中に一定温度を保つために、油温を調節す
るために使用される。出発物質は、予め貯蔵容器（７）
および（７′）中に装入され、そして場合によっては温
度調節される。

これらの出発物質は、ポンプ（８）および（８′）を用
いて導管（６）および（６′）を経て攪拌機付きオート
クレーブに導かれる。かくして、１個の容器（７）は、
アルカリ性反応成分、例えば水ガラス、アルミン酸ナト
リウムまたはアルカリ金属水酸化物溶液を含有し、そし
て他方の容器（７′）は、酸性の出発物質および固体の
アルミニウム化合物を含有する。

圧カボンブの行程および回転数を調整することによって
、添加量および従って添加時間を調節することができる
。供給導＋、Ｉは、弁によって閉鎖されている。更に、
攪拌機付きオートクレー　フは、安全の理由でマノメー
ターおよび安全弁をも備えている。マノメーター、安全
弁および個々の弁は、図示されていない。

各実験の終了後に、反応混合物は、底部の出口弁（１１
）を経て排出される。オートクレーブが部分的に排出さ
れる場合には、これは、生成物を立上り管（１２）およ
び導管（１３）を経て取出すことによってなされる。こ
の導管（１３）は、弁（１４）を備えている。この弁（
１４）を適当に調節することによって、生成物を少量宛
または連続的に取出すことが可能である。所望の試料も
また採取されうる。反応容器中の液面（反応混合物＝３
）は、その際立上り管の内部高さにほぼ相当し、そして
最大限オートクレーブの内部高さに相当する。生成物は
、導管（１３）を経て通常の２１の２つロフラスコ（９
）に移される。

これは、水蒸気を凝縮させるための還流凝縮器を備えて
いる。フラスコ（９）は、少量宛または連続的に排出さ
れる。生成物は、戸別され、洗滌されそして公知の方法
で処理される。

比較例 水５０１およびナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２２７％、
Ｎａ２Ｏ８，４％）を前回の実験よりの種晶５００ｇと
一緒にオートクレーブ中に装入した。

水５０１および水ガラス４６．８１ｋｇを１つのポンプ
によって、そして水５０１，７５％リン酸の４ｋｇおよ
びＡｌＰＯ４（石英変態）１．５ｋｇを第２のポンプで
充分な攪拌下に配量した。同時に缶温度を上昇せしめた
。添加が終了した後に、反応混合物を２０７℃において
更に３．５時間攪拌を続けた。冷却後、固体を戸別し、
洗滌しそして１４０℃において２２時間乾燥した。ＺＳ
Ｍ−５型のゼオライ）（Ｘ線回折図については第１表参
照）　１２．３８ｋｇが得られた。炉液は、１．０５７
ｇ／ａｍ’の密度を有し、そしてほぼＮａ＋１．８％お
よびＰＯ４３−２，０％のほかにＳｉＯ２２．２％をも
含有していた。

水５０１およびナトリウム水ガラス（ＳｉＯ２２７％、
Ｎａ２０８．４９７；　）　９．２７　ｋｇを前回の実
験よシの種晶５００ｇと一緒にオートクレーブ中に装入
した。

水５０１および水ガラス４６．３８ｋｇを１つのポンプ
により、そして水５０１，７５％リン酸４．０ｋｇおよ
びＡ　Ｉ　ＰＯ４をもう１つのポンプにより充分な攪拌
下に配量した。その際同時に缶温度を上昇せしめた。反
応混合物をまず２０７℃において１．５時間攪拌し、次
いで更にＡｌＰＯ４２５０ｇおよび２７％のリン酸５１
を計量装入した。反応混合物を２０７℃において更に２
時間攪拌した。冷却後、固体を戸別し、洗滌しそして１
４０℃において２２時間乾燥した。ＺＳＭ−５型のゼオ
ライト１４、３１　ｋｇが得られた。これは、比較例（
Ｘ線回折図については、第２表参照）に比較して１６％
の収量の増大に相当する。ｐ液は、 １．０４６ｇ／Ｃｍ　　の密度を有し、またＮａ十約１
．６２イ＼　Ｒζ−ト〜ζトｎψ〜ｎ−ｎいトド−いい
の０へロヘｎいＨリｒｎ　ｔｙ＋　＋−ｔ　　　　ｐ−
ｔ　ｌ＋１−Ｐ−Ｉ　　　　　　Ｆ−１−ロト４い酷旨 ７Ｆ’ｌｌＪ’Ｘの〜ψｎζいいいｎジＮψ〜ヘジ４ト
コば＼　ＮいｎすｎａのｎΦ（’ｇ（ｖ’ｌジｎいのの
哨ψいＯｏいｏ　ｍ　Ｆ−Ｉ　ＬＨψｌ”ｌ”ｌ−＋ｍ
＋＋＋＋＋　　　　　　Ｐ−ＩＦ−１＋−ｔｏ＋、ｏζ
いｎ旨 ℃二二二７９１１％Ｑ％０４Ｌｎ　９４ｕ”１ｑ　９９
５５９“００００く幡→−呑一一←Ｔ

【図面の簡単な説明】

添付図面は、本発明による方法を実施するだめの実験室
用装置を示す概略的説明図である。 図中、主要部分を参照数字をもって示せば、下記のとお
りである： １・・・攪拌機付きオートクレーブ ２・・・加熱ジャケット ３・・・反応混合物 ４・・・攪拌機 ５・・・温度計套管 ６．６・・・導管 ７．７′・・・貯蔵容器 ８．８′・・・ポンプ ９…二つロフラスコ １０・・・凝縮器 １１・・・出口弁 １２…立上り管 １３・・・導管 １４０・弁

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、水、二酸化ケイ素源、アルカリ金属水酸化物源およ
   びアルミニウム化合物を混合しそしてこの混合物を９５
   ないし２３０℃の温度においてゼオライトが晶出するま
   で反応せしめることによつてＺＳＭ−５型の結晶性ゼオ
   ライトを製造する方法において、混合物の結晶化が始ま
   つた後に、酸、酸無水物または酸性塩を、使用された二
   酸化ケイ素源のＳｉＯ＿２１モル当りＨ＾＋５ミリ当量
   以上の量でそしてアルミニウム化合物を０．０１ないし
   １のＡｌ／Ｈ＾＋のモル比で添加することを特徴とする
   上記結晶性ゼオライトの製造方法。 ２、混合物の結晶化の開始後に添加された酸が無機強酸
   でありそして添加された酸性の塩が硫酸水素塩である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、混合物の結晶化の開始後に添加されるアルミニウム
   化合物が０．０２ないし０．５のＡｌ／Ｈ＾＋モル比で
   使用される特許請求の範囲第１項記載の方法。 ４、テンプレート源が存在する特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ５、テンプレート源が固体のＡｌＰＯ＿４である特許請
   求の範囲第４項記載の方法。 ６、混合物中に種晶が導入される特許請求の範囲第１項
   記載の方法。