JPS62256720A - 結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリ−の連続製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 致亙分用 本発明は、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライト）を含有
するスラリーの連続的製造方法に関する。

丈末勿艮亙 富栄養化問題から洗剤組成物中のリン酸塩の低減化が行
われており、硬水中のカルシウムイオンを封鎖するため
に使用していたリン酸塩に代る種々の代替ビルダーが検
討され、この中でも、結晶性アルミノ珪酸塩（ゼオライ
ト）が注目されている。洗剤組成物中に使用されるアル
ミノ珪酸塩としては、カルシウムイオン交換能（ＣＥＣ
）が高いものが好ましい。アルミノ珪酸塩は水不溶性で
あるので洗液中での分散性や被洗布への付着の観点から
、粒径は小さいほうが望ましい。

従来、このようなアルミノ珪酸塩は、珪酸塩とアルミン
酸塩とを反応させることにより合成されており、得られ
た合成ゼオライトを洗剤スラリー中に配合し、これを噴
霧乾燥して粒状洗剤としていた。そして、合成を常圧お
よび比較的低温下で速やかに行うためには、アルミノ珪
酸塩の合成理論量より過剰のアルカリを存在させ、比較
的低濃度条件で反応を行う必要があった。そのため、反
応終了後に濾過濃縮工程が必要となり、製造コストの上
昇を招き、プロセス的に不利であった。また、合成され
るアルミノ珪酸塩の粒子径を小さくしていくと濾過が困
難になるため、アルミノ珪酸塩の微粒子化にはプロセス
的な限界があった。　アルミノ珪酸塩は、最終的には洗
剤スラリー中に配合されるのであるから、洗剤スラリー
中で直接にアルミノ珪酸塩を合成することが考えられる
。このプロセスによれば、濾過、濃縮工程が省略可能で
あることから、プロセス的に有利となりコストが低減さ
れ、また、アルミノ珪酸塩粒子をいっそう微小化するこ
ともできる。

アニオン界面活性剤の存在下にアルミノ珪酸塩を製造す
ることについては、たとえば特開昭５０−５４５９９号
公報に開示されている。この公報によれば、界面活性剤
を存在させることにより、分散性の良いアルミノ珪酸塩
が得られ、また。

最初に沈澱するＸ線無定形生成物のスラリーが比較的安
定であることが示され。ている。

しかしながら、この方法は、反応系の制御が難しく、連
続製造については何ら示唆されていない。また、得られ
るアルミノ珪酸塩のカルシウム捕捉能が十分ではなく、
さらに粒径も十分小さくないという問題があった。

特開昭５８−２１３６２７号公報には、管状反応器を用
いた連続製造方法が記載されている。この方法は、珪酸
ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム水溶液とを連
続的に反応させてアルミノ珪酸塩ゲルを得る際にパック
ミキシングのない管状反応器を用いるものである。しか
し、この方法では、アルミノ珪酸塩ゲルを連続的に製造
し得たとしても結晶化工程はバッチ方式であるため、結
晶性アルミノ珪酸塩を連続的に製造することはできない
。

特開昭５９−２６９１７号公報には、アルミノ珪酸塩の
濃厚スラリーを製造する方法が記載されている。この方
法は、高濃度のアルミン酸ナトリウム水溶液と、高濃度
の珪酸ナトリウム水溶液とを、混合水溶液が所定モル比
となるようにして。

５０〜９０℃の温度で反応させ、ついで、７０〜１１０
℃で結晶化させるものである。しかしこの方法では、得
られるアルミノ珪酸塩の粒子径が７μ鳳程度と大きく、
しかもアルミノ珪酸塩含有スラリーの粘度も十分小さく
ないため、連続製法には適していない。

見匪立止血 本発明は、小さな粒子径の結晶性アルミノ珪酸塩を含有
するスラリーを、短時間で連続的に製造する方法を提供
するものである。

見匪勿豆威 本発明の結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリー゛　の連続
製造方法は、アニオン界面活性剤の存在下に、５０℃以
下の温度で珪酸ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウ
ム水溶液とを混合し、得られたアルミノ珪酸塩ゲル含有
スラリーを８０℃以上に加熱したパイプ内に連続的に供
給し、該パイプ内で加熱しつつ移送せしめて３０分以内
に結晶化することを特徴とする。

以下、添付図面に沿って本発明についてさらに詳細に説
明する。

第１図は、本発明の製造プロセスを説明する図である。

まず、混合槽１１でアルミノ珪酸塩ゲルを含有する混合
スラリーが調製される。具体的には、アニオン界面活性
剤および珪酸ナトリウムを含む水溶液に、アルミン酸ナ
トリウム水溶液を、５０℃以下の温度、好ましくは３５
〜４５℃の温度の条件下に添加混合し、アルミノ珪酸塩
含有スラリーとする。この混合水溶液中のモル比は、Ｓ
ｉＯ２／Ａｌ、Ｏ，＝　１．６〜２．０．　Ｎａ２Ｏ／
ＳｉＯ，≧０．８とすることが好ましい、また、各水溶
液の濃度は、結晶化後の固形物濃度（アルミノ珪酸塩と
アニオン界面活性剤の合計量の濃度）が、３０〜６０重
量％となるように調整することが望ましい。

本プロセスは特に、結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリー
を製造後に他の洗剤原料を加えて、直ちに噴霧乾燥する
粒状洗剤の製造方法にとって有用であるから、この固形
物が３０重量％未満では、水分が多くなりすぎて乾燥効
率が低下する。

一方、６０重量％を超えると粘度が増加し、パイプ内を
通過させることによる急速昇温プロセスの採用が困難と
なる。

また、アニオン界面活性剤は、混合スラリー中に５〜２
５重量％添加することが好ましい。

アニオン界面活性剤としては適宜のものが用いられるが
、洗剤成分として有効に利用されるものが好ましく、た
とえば、 平均炭素数１０〜１６のアルキル基を有する直鎖アルキ
ルベンゼンスルホン酸塩、 平均炭素数ｌθ〜２０のオレフィンスルホン酸塩。

平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキル硫
酸塩。

平均炭素数１０〜２２の飽和または不飽和脂肪酸塩。

以下の一般式で表わされるα−スルホ脂肪酸塩またはα
−スルホ脂肪酸エステル塩 Ｒ−Ｃ！（Ｃｏ、Ｙ ＳＯ，Ｚ （式中のＹは炭素数１〜３のアルキル基または対イオン
、Ｚは対イオン、Ｒは炭素数１０〜２２のアルキル基ま
たはアルケニル基である。）などが例示できる。

珪酸ナトリウムとしては適宜のものを用いることができ
、Ｓ　１０２　／　Ｎ　ａ　２０〜０　、５〜４−０の
ものが好適であり、特に好ましくは１〜３である。

得られたアルミノ珪酸塩ゲル含有スラリーは。

界面活性剤を含み、固型分濃度３０重量％以上の高濃度
でも粘度が低く、パイプ移送が可能である。ここで重要
なことは該スラリーがアニオン界面活性剤を含有するこ
とであり、アニオン界面活性剤が共存しない場合にはパ
イプ移送が困難となる。

ついで、このアルミノ珪酸塩ゲル含有スラリーを、８０
℃以上、好ましくは８５℃以上に加熱されたパイプ１３
の内部を通過させ、３０分以内に、好ましくは１０〜２
０分で結晶化処理を終了する。

ここで重要なことは、アニオン界面活性剤を含むアルミ
ノ珪酸塩ゲルの熱履歴が明確にコントロールされること
であって、熱交換器１７の形状および条件などを限定す
ることはない。このような急速昇温プロセスは、バッチ
方式に比べ昇温速度も早く、シかも均一昇温か可能であ
ることにより、結晶化時間を短くすることができる。

また、洗剤の連続生産ラインに簡単に組み込むことが可
能となり、ゼオライト含有洗剤の一貫連続生産が可能と
なる。この−貫連続生産において、原料配合から噴霧乾
燥終了までに要する時間は、短時間であるほど生産量が
増大するわけであるから、原料である結晶性アルミノ珪
酸塩含有スラリーの製造時間も短時間であるほど好まし
い。このようなパイプによる加熱処理により、°結晶化
度５０％以上のＡ型ゼオライトが得られる。昇温温度が
８０℃未満の場合は、得られるＡ型ゼオライトの結晶化
度が低くなる。また、高温条件下でパイプ内の滞留時間
が長くなりすぎるとソーダライトが副生ずるので、でき
るだけ短時間で結晶化させるために、８５℃以上で１０
〜２０分間の加熱処理が望ましい。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリーは、濾過、
濃縮を要せずにそのまま洗剤の原料として用いられ、こ
のスラリー中に他の洗剤成分、たとえば追加量のアニオ
ン界面活性剤、ノン界面活性剤、珪酸ナトリウムや炭酸
ナトリウムなどのアルカリビルダー、硫酸ナトリウム、
ニトリロ三酢酸塩やエチレンジミン四酢酸塩などの有機
キレート剤、ポリアクリル酸などの高分子電解質、蛍光
増白剤、香料などを添加し、所望により水分量を調整し
て洗剤クララチャーとし、噴霧乾燥することにより粒状
洗剤が得られる。また、上記の結晶性アルミノ珪酸塩含
有スラリーを中和する際の中和剤として、洗剤成分の酸
の形の前駆体、たとえばアルキルベンゼンスルホン酸、
ホワイトカーボンのような非晶質シリカなどを用い、中
和生成物を洗剤成分として有効に利用することができる
。

見匪五処釆 本発明によれば、アニオン界面活性剤の存在下に５０℃
以下の温度でアルミノ珪酸塩ゲル含有スラリーダ調製し
、これを８０℃以上に加熱したパイプ内を通過させて急
速昇温させて結晶化することにより、短い結晶化時間で
粒径の小さい結晶性アルミノ珪酸塩を工業的に連続製造
することが可能である。また、この連続製造プロセスは
、洗剤の連続生産ラインに簡単に組み込むことができ、
ゼオライト含有洗剤の一貫した連続生産も容易である。

実施例１ 表−１に示した組成のＡＯ３−Ｎａ（平均炭素数１４〜
１８のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム）とメタ珪
酸ナトリウムとの混合水溶液を４０℃に加温し、同じ＜
４０℃に加温したアルミノ珪酸す１リウム水溶液（Ｓｉ
Ｏ□：２０％、　Ａｌ２Ｏ□：１９％）を加え、スラリ
ーが均一になるまで１０分間攪拌した。この混合後の液
中の組成は、 Ｎａ２Ｏ：Ａｌ２Ｏ，：５ｉＯ２＝３．５：　１　：　
２であった。

次に、このＡ　ＯＳ　−Ｎ　ａを含むアルミノ珪酸塩ゲ
ル含有スラリーを、９５℃ウォーターバスに浸した内径
１０ｍｍ、長さ２ｍの銅製スパイラル管の中を移送させ
た。スラリー移送は、ダイヤフラムポンプを用い、５　
Ｋｇ／ｃｕｔの圧力で行った。

この時、スラリーの移送速度は約１６ｍ１／分で、スパ
イラル管内の滞留時間は１０分であった。加熱し、結晶
化したアルミノ珪酸塩を、スパイラル管の出口で冷水の
入った容器に受け、直ちに濾過、水洗して結晶性アルミ
ノ珪酸塩（Ａ型ゼオライト）を回収した。得られた結晶
性アルミノ珪酸塩の性状を表−１に示した。

得られた結晶性アルミノ珪酸塩は、粗大粒子もなく、平
均粒径０．６μｍと微細であり、十分にＣＥＣ（カルシ
ウムイオン交換能）も高いものであった。

一方、比較例１のアニオン界面活性剤を含まないアルミ
ノ珪酸塩スラリーは、本実施例のポンプ能力では粘度が
高すぎて移送することができなかった。

（以下余白） 表−１ ×１）遠心沈降法による。

※２）カルシウムイオン交換能。試料１ｇ（無水物）を
ＣａＯ濃度３００ρρｍの水溶液に分散させて攪拌し、
１０分後の水溶液中のＣａイオンを定量し、計算からア
ルミノ珪酸塩（無水物）１ｇ当りの、ＣａＯに換算した
Ｃａイオン捕捉量を求めた。

※３）　ｄ＝２．９８人の回折線（ｈｋｌ＝４１０，３
２２）において、標準試料（Ｌｉｎｄｅ−４Ａ）に対す
る相対強度から計算した。

実施例２〜５ 実施例１と同一組成で１表−２に記載のように温度およ
び滞留時間を変えて、結晶性アルミノ珪酸塩を製造した
。

温度が７５℃以下の場合、生成物の結晶化度が低い。温
度を９５℃と一定にした場合、４０分以上滞留させると
ソーダライトが副生じた。

（以下余白） 比較例５ ＡＯ５−Ｎａとメタ珪酸ナトリウムの混合水溶液と、ア
ルミン酸ナトリウム水＋８液との混合を６０℃で行う以
外は、実施例１と同様の操作を繰り返したところ、得ら
れたアルミノ珪酸塩は。

ソーダライトを主成分とするものであった。

実施例６ 実施例４で得られたＡＯ３−Ｎａを含む結晶性アルミノ
珪酸塩スラリー５．０ｋｇに、以下の物質を加えて洗剤
スラリーを製造し、このスラリーを直接噴霧乾燥し粒状
洗剤を得た。この洗剤の洗浄力は、結晶性Ａ型ゼオライ
トを含む市販の洗剤と同等であった。

４０％ホワイトカーボン分散液　　　　　１．１ｋｇ９
６％直鎖アルキルベンゼンスルホン酸　１．０ｋｇ（ア
ルキル基の炭素数：ｌＯ〜１６） ３７％ＡＯＳ−Ｎａ　　　　　　　　　　　０．５ｋｇ
炭酸ナトリウム　　　　　　　　　　　０．５ｋｇ芒硝
　　　　　　　　　　　　　　　　３．０ｋｇ

【図面の簡単な説明】

第１図は１本発明の製造方法を実施する装Ｖの説明図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、アニオン界面活性剤の存在下に、５０℃以下の温度
   で珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムとを混合し、
   得られたアルミノ珪酸塩ゲル含有スラリーを８０℃以上
   に加熱されたパイプ内に連続的に供給し、該パイプ内で
   加熱しつつ移送せしめて３０分以内に結晶化させること
   を特徴とする結晶性アルミノ珪酸塩含有スラリーの連続
   製造方法。