JPS6137320B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は洗剤及び清浄剤に加工するのに適当で
あり一般式： （Kat₂O）₀._8〜1.₃・（Al₂O₃）・（SiO₂）₁._75〜2.₀
（） 〔式中Katはアルカリ金属陽イオンを表わす〕 の陽イオンを交換することができなお結合水を含
有する水に不溶の微細な珪酸塩の水懸濁液の製造
法に関する。 一般式の化合物は水の硬度形成体、つまりマ
グネシウムイオン及びカルシウムイオンと陽イオ
ンを交換することができる。一般にそのカルシウ
ムの結合力は活性物質（AS）１ｇ当り50mg以
上、好ましくは活性物質１ｇ当り100〜200mgの範
囲内である。カルシウムの結合力は実施例に記載
の方法により測定することができる；“活性物
質”とは800℃で１時間乾燥することによつて得
られる固体である。 前述の水に不溶の珪酸塩は、洗剤及び清浄剤の
成分として特に重要である。それというのも今日
なお主として使用される燐酸塩の成分を全部又は
１部分を換えることができるからである。 陽イオンを交換することのできる前式の珪酸ア
ルミニウムは公知である。一般にその合成は、前
記割合のAl₂O₃及びSiO₂更にKat₂O及び水よりな
る合成水混合物を、個々の成分の溶液を合して製
造することによつて行なう。多くはアルカリ金属
アルミン酸塩及びアルカリ金属珪酸塩の溶液が原
料として役立つ。 前記範囲内のかかる化合物を製造する多くの
種々の方法は既に使用されている。しかしながら
特に短い反応時間及び大きい時間・収率で著しく
微細であるが、その際狭い粒度スペクトルを有す
る前式の珪酸アルミニウムを得る方法の必要が存
在する。 本発明の目的は次に“珪酸アルミニウム”と呼
ぶ前記化合物を、水に溶解したアルカリ金属アル
ミン酸塩を水に溶解したアルカリ金属珪酸塩と過
剰量のアルカリの存在で混合することによつて製
造する方法であり、この方法はAl₂O₃及びSiO₂の
含量に関する全組成に前式に相応するが、全部で
式のAl₂O₃1モル当りKat₂O少くとも2.5モル及び
Al₂O₃1モル当り水最高80モルを有する水溶液を
迅速に激しく撹拌しながら十分に混合し、得られ
た懸濁液を、場合により溶液が完全に合する前に
少くともその粘度の最大値を越えるが、好ましく
はまだ粘度の最小値に達しないまで十分に激しく
撹拌し、次いでこれを少くとも１回−少くとも溶
液が完全に混合するまで循環させて−粉砕装置に
通じ、次いで場合により少くとも１部分結晶する
まで高温度で維持することよりなる。好ましくは
懸濁液を、引続き過剰量のアルカリを洗浄する−
付着する母液の少くとも１部分を除去及び少くと
も１部分水に代える−及び（又は）酸を添加する
ことによつて12.5以下のPHに調節する。 金属陽イオンとしてはアルカリ金属陽イオン、
特にカリウムイオン、殊にナトリウムイオンがこ
れに該当する。次に本発明を珪酸ナトリウムアル
ミニウムについて説明するが、この記載は他の陽
イオンの珪酸アルミニウムにもあてはまる。 本発明によつて製造した懸濁液中に含まれる珪
酸アルミニウムの組成は常用の元素分析によつて
測定することができ、このためには珪酸アルミニ
ウムを懸濁液から洗浄後にPH10（例えば乾燥物質
30重量％を含有する懸濁液）で単離し、付着する
水が除去されるまで乾燥する。前記式は無定形化
合物並びに同じ全組成の或る程度著しく結晶した
化合物を包含する。結晶度は、同じように前述の
ようにして単離した珪酸アルミニウムについて、
完全に結晶した試料（Ｘ線回析の最大強度）との
Ｘ線回析図表の比較によつて測定する。 混合の順序は任意である。本発明の優れた別法
によれば、例えばアルミン酸ナトリウム又は珪酸
ナトリウムよりなる反応溶液の混合は、反応容器
中に多少の液体、殊に水又は少くともアルミン酸
ナトリウム溶液の１部分を装入し、他の反応体を
撹拌しながら迅速に混入するようにして行なう。
その際好ましくは反応容器中に反応体の溶液が相
互に合するまで過剰量のAl₂O₃が存在するように
操作する。例えばアルミン酸塩溶液を装入し、珪
酸ナトリウム溶液を撹拌しながら迅速に加える。
しかし同じようにして逆の順序が可能であり、そ
の際例えば先づ高濃度の珪酸ナトリウム溶液を多
少の水で希釈する。 他面ではアルミン酸塩溶液の１部分だけ、つま
り10％以上を装入し、残りのアルミン酸塩溶液を
反応の間に反応系に添加することもできる。％の
記載は重量％である。 原則として反応は任意の温度で行なうことがで
き、その際もちろん水が標準圧で液状で存在する
温度範囲が好ましい。多くは温度は室温以上で存
在する。 温度を高めることによつて反応を促進すること
ができ、溶液の混合を55〜100℃の範囲内の温
度、特に60〜85℃で行なうのが好ましい。その際
アルミン酸塩溶液及び（又は）珪酸塩溶液を、好
ましくは前記範囲内の温度で予熱して供給する。 一般にアルミン酸ナトリウムを反応系に、アル
ミン酸ナトリウム溶液として加える。しかしその
際アルミン酸ナトリウム溶液中のNa₂O：Al₂O₃の
割合は必ずしも式：NaAlO₂に相当する必要はな
い；屡々アルミン酸塩溶液を珪酸塩溶液と混合す
ることによつて製造した合成混合物が前記範囲内
の組成を有することが保証されている場合には、
Na₂O：Al₂O₃の他の割合が該当する。つまりアル
ミン酸ナトリウム溶液中でNa₂O／Al₂O₃の割合は
１よりも大きいか又は小さくてもよく、その際極
端としてアルミン酸塩を反応性アルミニウム水和
物の形で使用してもよく、これは更に珪酸塩溶液
中で相応して濃縮したアルカリによつて混合する
際その場でアルミン酸ナトリウムに変換する。一
般にアルミン酸塩溶液中ではアルカリ金属酸化物
対Al₂O₃の割合は1.5以上、例えば2.0〜3.5の範囲
内で存在する。優れているのは2.0〜3.2の範囲で
ある。 他の範囲で変動するアルミン酸塩溶液の組成に
相応して、珪酸塩溶液の組成を他の範囲で変える
こともできる。一般に珪酸塩は水溶性珪酸塩、例
えば水ガラスとして使用する。本発明により必要
な過剰量のアルカリの存在がアルミン酸ナトリウ
ム溶液中のアルカリの濃縮によつて保証されてい
る場合には、アルカリの少ない珪酸塩を使用する
こともでき、その際極端として反応性珪酸を挙げ
ることができ、これは合成混合物中の反応条件下
にその場でアルカリ金属珪酸塩に変換する。しか
しながら最も好ましいのは、Kat₂O：SiO₂のモル
比約１：2.0〜１：４、殊に１：2.2〜１：3.8を有
するアルカリ金属珪酸塩の使用である。 本発明の範囲内で使用せる合成混合物の組成
は、SiO₂：Al₂O₃の割合に関して1.75：１〜２：
１である懸濁珪酸アルミニウムの前述の割合に相
応する。すぐれた珪酸アルミニウム、殊にすぐれ
た珪酸ナトリウムアルミニウムは、屡々1.8〜1.9
の範囲内のSiO₂：Al₂O₃の割合を有する。懸濁珪
酸アルミニウムの組成は、SiO₂／Al₂O₃の割合に
関して合成混合物の組成に相応し、その際わずか
な偏差が沈殿珪酸アルミニウムと共に、なおわず
かな量の未反応のアルミン酸塩又は珪酸塩が存在
することによつて生じてもよく、これは次いで洗
浄する際に主として除去される。しかしながら
かゝる偏差はわずかであり、その大きさでは多く
は分析による測定の許容誤差の範囲内である。 特に重要なパラメータは合成混合物中に存在す
るアルカリの量である；これはAl₂O₃1モル当り
アルカリ金属酸化物少くとも2.5モルである。そ
の際すぐているのはAl₂O₃1モル当りアルカリ金
属酸化物2.8〜3.8モル、殊に3.0〜3.6モルであ
る。単離した珪酸アルミニウム中のNa₂O含量又
はアルカリ金属酸化物含量は前記範囲内で存在
し、実際に多くはAl₂O₃1モル当り0.8〜1.2モル、
殊に0.9〜1.15モルである。一般にAl₂O₃1モル当
りアルカリ金属酸化物４モル以上のモル比は、本
発明ではもはや好ましくない。 もう１つの重要なパラメータは存在する水の量
である。 合成混合物の水含量は、Al₂O₃1モル当りH₂O80
モル以下で存在しなければならない。その際水の
含量の下限は撹拌性の限界によつて得られる；即
ち少くとも合成混合物中で混合物を方法の全段階
で撹拌することができるような大量の水を添加し
なければならない。合成混合物における水のこの
下限は、酸化アルミニウム１モル当り水45モル以
下で存在していてもよい。 しかしながら、一般に水45〜75モル／Al₂O₃1
モルの範囲内の水の量が適切である。この範囲は
前記組成でできるだけ大きいイオン交換力、例え
ば常用の水の硬度形成イオンに対してできるだけ
大きい結合力を有する生成物を製造する場合に特
に好ましい。かゝる生成物は特に高結晶性であ
り、いわゆる沸石の構造を有する。結晶工程の時
間によつて、沸石と共に他の結晶性及び（又は）
無定形化合物−例えばヒドロソーダライト−が存
在していてもよい。できるだけ大きいイオン交換
力の調整が問題でない場合、本発明の範囲内では
Al₂O₃1モル当りH₂O45モル以下を有する合成混合
物のバツチの割合が特にすぐれている；この場合
特に好ましい・時間・収率は、同時に著しい微細
性と凝集が存在しない場合とに認められる。でき
るだけ大きい交換力（カルシウムの結合力として
測定）を調整するのに特にすぐれたバツチの割合
は、H₂O／Al₂O₃のモル比45：１〜60：１の範囲
内である。 反応体を相互に混合する場合、先づ最初に水に
透明な溶液が得られるが、これは−混合温度によ
つて或る程度迅速に−溷濁し、ゲル状になる。そ
の際反応混合物の粘度の著しい増大が生じるが、
これは強い撹拌を続けると再び下る。反応混合物
の粘度の経過は、例えば撹拌器のエネルギーの吸
収についてたどることができる。 最大粘度を越えると、反応混合物を反応容器か
ら粉砕装置に送り、この中で大きいせん断力にさ
らす。その際粘度はその最小値まで減少する。好
ましくは粉砕装置をくり返して−例えば２〜７度
−通し、この際例えば懸濁液を粉砕装置から反応
容器中に戻すようにして操作することができ、そ
の場合懸濁液の反応容器から粉砕装置中への移動
の初めにまだ完全に供給されなかつた反応体溶液
を後から添加する。引続き反応混合物は粉砕装置
を再び通る。 既に述べたように、反応速度、即ち沈殿速度は
温度に左右される。つまり最大粘度は早晩温度に
応じて、相応して最大値を越えた後の粘度の減少
は温度によつて迅速にか又は緩慢に生じる。反応
混合物を反応容器から取出し、粉砕装置中に送る
ためには、一般に最大粘度を越えた後約１〜
120sec間に始めるのが重要である。 一般に好ましいように一反応体の混合を55〜
100℃、特に60〜85℃の範囲内の温度で行なう
と、最大粘度は著しく迅速に得られるので、事情
によつては方法を粘度の調節についてよりも個々
の工程に対する一定の時間について調節するのが
有利である。このようにして、反応体相互の混合
は一般に3sec〜5min、好ましくは3sec〜2min
内、殊に４〜60sec内に行なう。適当な反応条件
の維持は、意図せる生成物の半量を形成するのに
必要な反応体の量を合した後０〜120sec内、特に
０〜60sec内に、得られた懸濁液を粉砕装置に通
じ始める場合に保証されている。一般に粉砕装置
中の処理は、反応体を相互に完全に合した後
60secよりも後にはならないように始める。 本発明の範囲内で粉砕装置としては、例えば他
の液体とひとりでに混合し得ない液体を乳化させ
るか又は小さい粒子の大きさを有する固体を液体
に分散させるために使用される装置を使用する。
本発明における粉砕装置の作用が簡単な撹拌器と
異なる現象は次のものである：大きいせん断力、
渦凹、回転及び渦流。殊に本発明によつて使用せ
る粉砕装置では、液体を処理する際渦凹が生じる
装置である。 本発明によつて使用することのできる粉砕装置
の例は高圧ホモゲナイザであり、このものでは均
質化工程をいわゆる均質化弁で行なう。この弁で
は高圧下に存在する液体混合物又は本発明の範囲
内では高圧下に存在し珪酸塩粒子を水媒体に懸濁
させた懸濁液から急激に圧力を抜く、つまり著し
く低い外圧に曝露する。 使用せる粉砕装置は、殊に懸濁液を、混合し得
ない液体、例えば水及びベンゾールが粒径0.1〜
10μを有するエマルジヨンを形成して−界面活性
剤又は乳化剤が存在しない場合にはもちろん不安
定−相互に乳化する条件下に処理することのでき
る装置である。 かゝる前述のホモゲナイザの例は、市場で得ら
れるガウリン（Gaulin）−ホモゲナイザ又は高圧
ホモゲナイザである。 本発明により使用することのできる他の粉砕装
置、つまり均質化装置は固定子単位及び回転子単
位よりなるいわゆる液体ミキサーである。例えば
いわゆる多回数液体ミキサーは固定子単位プレー
ト及び回転子円板の多段階系よりなり、その際固
定子プレートは穴を有し、この穴によつて混合物
質は軸方向に流動する。この穴は固定子プレート
の両側に対称的に配置された環状管中に深く存在
する。管の側面は特別に構成された歯輪装置を有
していてもよい。管中には同じようにして環状に
配置された回転子円板のせん断尖軸が入る。 イオン交換性珪酸アルミニウムの多くの使用に
は結晶生成物がすぐれており、適当に引続き懸濁
液の粉砕装置への循環性導通の終了時において、
懸濁液に結晶工程を施こす。これは粉砕工程後の
水に不溶の珪酸アルミニウム懸濁液を、懸濁珪酸
アルミニウムの所望の−Ｘ線によつて測定するこ
とができる−結晶度が得られるまで温度50〜100
℃、好ましくは70〜95℃で維持することである。
無条件に必要でもない場合−懸濁液の結晶工程の
間に撹拌エネルギーを供給しないか又は極めてわ
ずかな撹拌エネルギーを供給するのに過ぎないこ
とが好ましいことが示された。結晶工程の連続的
実施が好ましいことが判明した。その際この段階
で揺変性の懸濁液に、懸濁液が単に懸濁液が流動
するか又は注入するようにして維持される撹拌エ
ネルギーを供給する。一般に結晶工程の連続並び
に不連続的実施では、揺変性の懸濁液に、単に懸
濁液を流動するか又は注入するようにして維持す
るのに必要な撹拌エネルギーを供給するのが好ま
しい。 結晶化も温度を上げることによつて促進される
ので、結晶化のためには懸濁液の温度を、少なく
とも一時的にアルミン酸塩溶液と珪酸塩溶液との
混合によつて生じる温度以上に上げるのが好まし
い。結晶化に特に適当なのは懸濁液の温度を迅速
に、例えば蒸気を吹込むか又は外部から加熱する
ことにより90〜95℃に上げ、この温度範囲内で懸
濁珪酸アルミニウムの所望の結晶度が得られるま
で維持するか又は再び温度50〜90℃に下げ、この
範囲内で所望の結晶度が得られるまで維持する方
法である。結晶工程に導入するアルミン酸塩溶液
と珪酸塩溶液との混合は、例えば60〜70℃で行な
うことができる。 結晶工程の範囲内では、懸濁液を高温度で所望
の結晶度が得られるまで必要なよりも長時間維持
してもよい。それというのも場合によりこれによ
つて懸濁液の他の性質、例えば珪酸アルミニウム
の粒子の粒度分配を調節することが所望されるか
らである。結晶工程の時間は3min〜数時間であ
つてもよい。その際意外なことにも、方法の前記
組合せでカルシウムの結合力の特に大きい値が既
に極めて短かい結晶時間で得られることが判明し
た。このようにして、結晶工程の時間は多くは２
時間以下、実際には一般に５〜65minである。 粉砕装置の−場合による数回の−処理後又は結
晶工程に引続き懸濁液を冷却してもよく、次いで
考慮せる懸濁液の部分的中和を洗浄及び（又は）
酸の添加によつて行なう。考慮せる部分的中和の
ためには、懸濁液から例えば洗浄することによつ
て少なくとも過剰量のアルカリ含量の１部分を遊
離する。このためには、懸濁液から少なくとも母
液の１部分を、例えば遠心分離又は濾別すること
によつて遊離し、次いで水を加え、場合により新
たに希釈母液を分離する。特に好ましいのは置換
洗浄法である。一般にPHは12.5以下の値に調節す
る。しかし懸濁液は高PHで加工して洗剤及び清浄
剤にすることもできる。 もちろん１部分中和する際には、懸濁液の濃度
を調節することができる。原則としてもちろん濃
度は、必要な水を添加することによつて任意にわ
ずかに調節することができる。しかしながら本発
明による製造法の特別の利点は、著しくすぐれた
懸濁液の挙動を示す珪酸アルミニウムの粒子が得
られることである。つまり例えば５〜20重量％の
固体含量を有する比較的低い濃度の懸濁液又は20
〜30重量％の平均濃度の懸濁液を製造することが
できるだけではなく、PH７〜11.5でなお30〜53重
量％の範囲内の固体含量で使用し得る懸濁液を製
造することもできる。この濃度の範囲内で製造法
によつてもたらされる利点は特に明らかであるの
で、懸濁液の後の乾固を意図する。つまり過剰量
の水が所望されない場合には35重量％以上、例え
ば37〜50重量％の範囲内の固体含量を有する液状
で容易に送入し得る本発明による懸濁液を特に好
ましく使用することができる。もちろん本発明に
おける“懸濁液”とはもはや送入することのでき
ない珪酸アルミニウム／水混合物、つまり60重量
％まで又はむしろ70重量％までの固体含量を有す
る混合物である。 その際“固体含量”とは、（）式の化合物の
含量である。固体含量は（）式の珪酸アルミニ
ウムを濾別し、洗水のPH10が得られるまで洗浄
し、次いでこれを付着する水を除去するために
800℃で１時間乾燥することによつて測定する。
例えば“固体含量”31重量％を有する本発明によ
る懸濁液は、前述のような分離乾燥生成物31重量
％を含有し、その際もちろん付加的に更に製造か
ら純粋の形で固体であるが、洗浄する際水溶性物
質として除去される生成物が存在していてもよ
い。 一般に懸濁液のPHは、粉砕工程及び場合により
引続く結晶工程後に洗浄によつてだけでは12.5以
下の値に調節されない。むしろ部分的中和を、少
くとも１部分酸を添加することによつて行なうこ
とが好ましいことが判明した。例えば珪酸アルミ
ニウムの懸濁液を、固体含量30重量％であるか又
は５重量％以下の過剰量のアルカリを有するまで
洗浄し、次いで酸を添加することによつて中和す
ることができる。好ましくは３重量％以下、殊に
２重量％以下のアルカリ含量まで洗浄する。％は
懸濁液の全重量に対してである。一般に懸濁液の
PHは６〜11.5、多くは７以上、好ましくは８〜11
である。 遊離酸としては、殊に鉱酸、例えば硫酸、燐酸
又は塩酸がこれに該当する。どの酸が個々に中和
又は部分的中和に適するかは、主として考慮され
る懸濁液の使用による。懸濁液を、例えば珪酸ア
ルミニウム含有洗剤及び清浄剤を製造するために
考慮する場合には、一般に選ばれる酸は硫酸であ
る。それというのも中和する際洗浄工程で無害な
硫酸ナトリウムが形成するからである。 酸を添加する際懸濁液の局所的に過度な酸性化
は避けなければならない。それというのも生成物
は遊離酸に対して不安定だからである。しかしな
がらこの場合問題は生じない。それというのも十
分に撹拌及び（又は）徐々に添加する場合、生成
物を溶解するか又は損なう範囲までの局所的のPH
の低下を避けることができるからである。 洗剤及び清浄剤への加工を考慮する場合には、
酸としてその水溶性塩が界面活性、殊に洗浄活性
を有する物質を使用するのが特に好ましい。中和
のための適当な酸は酸の型の陰イオン性界面活性
剤、殊にサルフエート及びスルホネートの形の陰
イオン性界面活性剤である。これらの界面活性剤
は分子中に少くとも疎水性有機基、実際に多くは
Ｃ原子８〜26個、特に10〜22個、殊に12〜18個を
有する脂肪族炭化水素残基又はＣ原子６〜18個、
特に８〜16個を有するアルキル芳香族基を有す
る。スルホネート型の界面活性剤としては、アル
キルベンゾールスルホネート（Ｃ_9〜15アルキ
ル）、アルケンスルホネートとヒドロキシアルカ
ンスルホネートとの混合物並びに末端−又は内部
二重結合を有するモノオレフインからガス状三酸
化硫黄でスルホン化し、引続きスルホン化生成物
をアルカリ性又は酸性の加水分解をすることによ
つて得られるジスルホネートがこれに該当する。
更にアルカンからスルホ塩素化又はスルホ酸化
し、引続き加水分解又は中和するか又はオレフイ
ンに重亜硫酸塩を付加することによつて得られる
アルカンスルホネートが適当である。利用し得る
他のスルホネート型の界面活性剤はα−スルホ脂
肪酸のエステル、例えばやしの実、しゆろの実又
牛脂の脂肪酸の水素化メチルエステル又はエチル
エステルよりなるα−スルホン酸である。 サルフエート型の適当な界面活性剤は、第１級
アルコール（例えばやしの実の脂肪アルコール、
牛脂脂肪アルコール又はオレイルアルコールか
ら）及び第２級アルコールの硫酸モノエステルで
ある。更に硫酸化脂肪酸アルカノールアミド、脂
肪酸モノグリセリド又はエチレンオキシド１〜４
モルと第１級又は第２級脂肪アルコール又はアル
キルフエノールとの反応生成物が適当である。 本発明により酸の形で中和するのに使用するこ
とのできる他の適当な陰イオン性界面活性剤は、
ヒドロキシ−又はアミノ−カルボン酸又は−スル
ホン酸の脂肪酸エステル又は脂肪酸アミド、例え
ば脂肪酸−アルコシド、−グリコレート、−ラクテ
ート、−タウリド又は−イサチオネートである。 過剰量のアルカリを中和又は１部分中和するた
めの陰イオン性界面活性剤の酸の形の使用は、殊
にこうして製造せる懸濁液が明らかに改良された
懸濁液の安定性を有する限り好ましいことが立証
された。これはその加工に対してゞあるが、その
保存に対しても著しい利点を有する。 更に懸濁液を安定にするのに適当であり遊離酸
として使用し、こうして１部分中和するのに使用
する化合物−しかしながらもちろんその塩の形で
使用することもできる−はポリマー、殊に合成ポ
リカルボン酸である。このポリカルボン酸には、
殊にポリアクリル酸及びポリ−α−ヒドロキシア
クリル酸が挙げられる。一般にこの群の適当な化
合物の分子量は20000以上である。 更に適当な安定剤はホスホン酸、殊にジ−及び
ポリホスホン酸、例えば１−ヒドロキシエタン−
１，１−ジホスホン酸、ジメチルアミノメタンジ
ホスホン酸、ホスホノブタントリカルボン酸、ト
リメチレンメタントリホスホン酸である。 懸濁液の安定化は懸濁液に酸の性質を有しない
安定剤、例えば水溶性塩としての陰イオン性界面
活性剤を添加することにより達成することができ
る。この場合もちろんPHの12.5、殊に11.5以下の
値への低下は前記方法により行なうことができ
る。例えばPHの低下は洗浄及び（又は）酸の添加
により行なうことができる。 しかしながら安定化には、非イオン性界面活性
剤もこれに該当し、その際50℃以下、殊に室温以
下の水の溷濁点を有する水に不溶の非イオン性界
面活性剤が特に選ばれる。 本発明において懸濁液を安定にするのに適当な
非イオン性界面活性剤には、次のことが挙げられ
る。： すぐれた非イオン性懸濁剤は、40〜85℃、殊に
55〜85℃の範囲内の溷濁点−ドイツ工業規格
（DIN）によりブチルジグリコール水溶液中で測
定−を有することである。 特に適当な非イオン性界面活性剤は、炭素原子
16〜18個を有する飽和アルコールとアルコール１
モル当りエチレンオキシド１〜８モルとのエトキ
シ化生成物である。しかし適当な非イオン性安定
剤は、一般に疎水性基として多くはＣ原子10〜20
個、特に12〜18個を有する長鎖状アルキル基又は
アルケニル基を有し、その際この基は多くは直鎖
状であるが、分枝状であつてもよい化合物群中で
見出される。不飽和の疎水性基は、多くは油酸基
のように簡単な不飽和である。親水性基は多くは
エステル基、アミド基、エーテル基又はアミノ基
を介して疎水性基と結合しているポリアルコール
基、例えばエチレングリコール基、プロピレング
リコール基、ポリエチレングリコール基又はグリ
セリン基によつて形成される。特にエチレンオキ
シド付加物が挙げられる。その際同じ溷濁点のエ
チレンオキシド付加物では、通常長い疎水性基を
有する−C₁₄〜C₁₈の−ものがすぐれている。適当
な安定剤は、例えば特に挙げられる脂肪アルコー
ルのエチレンオキシド付加物と共に、炭素原子10
〜20個、特に12〜18個、殊に12〜14個を有するカ
ルボン酸のモノ−及びジエタノールアミドであ
る。この化合物は飽和の直鎖状カルボン酸から誘
導される。最も適当なアミドはカルボン酸アミド
とエチレンオキシドとの反応生成物として包含す
ることができ、その際エチレンオキシドの単位数
は多くは１〜６、殊に１〜４である。 エステル状の懸濁液安定剤として適当なのは、
カルボン酸とエチレンオキシドとの付加生成物と
して包含することのできる生成物、例えばカルボ
ン酸とカルボン酸１モル当りエチレンオキシド１
〜10モルとの付加生成物である。しかしながらエ
ステルのアルコール成分としては、２個以上のヒ
ドロキシル基を有するポリアルコール、例えばグ
リセリンもこれに該当する。 前記のアルコールのエトキシ化生成物の代り
に、相応する脂肪アミンのエトキシル化生成物、
殊に炭素原子16〜18個を有する飽和の第１級アミ
ンとアミン１モル当りエチレンオキシド１〜８モ
ルとのエトキシル化生成物を使用することができ
る。この場合非エトキシル化アミンも適当なこと
が判明した。しかしながらアミン１モル当りエチ
レンオキシド２〜５モルを有する生成物も特に好
適である。更に安定化添加物としては、室温以下
の水中の溷濁点又は85℃以下のブチルジグリコー
ル水溶液中の溷濁点を有するエトキシル化アルキ
ルフエノール〔ドイツ工業規格（DIN）53917〕
が挙げられる。この生成物はフエノール１モル当
りエチレンオキシド５〜８モルを有し、その際エ
チレンオキシド６〜７モルを有する付加物がすぐ
れている。 前記群の非イオン性懸濁剤の個々の化合物とし
ては、次のものが挙げられる：ラウリン酸アミ
ド、やしの実の脂肪酸アミド、ミリスチン酸アミ
ド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド及
び油酸モノエタノールアミド；ラウリンミリスチ
ン酸ジエタノールアミド−ラウリン酸とミリスチ
ン酸とよりなる脂肪酸混合物のジエタノールアミ
ド−及び油酸ジエタノールアミド；牛脂肪酸から
誘導される飽和のアルコール又はアミン１モル当
りエチレンオキシド５モルのエトキシル化生成物
（この場合非エトキシル化アミンも場合により適
当である）；ノニルフエノールに対してエチレン
オキシド７モルの付加物。 安定化するのに適当であり酸の性質も界面活性
剤の性質も有しない化合物としては、ポリマー、
好ましくは合成ポリヒドロキシ化合物、例えばポ
リビニルアルコールがこれに該当する。 本発明範囲内で安定性添加物、殊に前記の陰イ
オン性又は非イオン性界面活性剤を使用する場合
には、その量の割合は本発明による懸濁液に対し
て著しくわずかであつてもよく、その際それにも
かゝわらず意図せる安定化がもたらされる。これ
も本発明による特別の利点である。例えば本発明
によつて製造される安定化懸濁液は好ましくは珪
酸アルミニウム含量30〜55重量％及びその際0.1
〜１重量％の範囲内の陰イオン性及び（又は）非
イオン性界面活性剤の含量を有する。もちろん濃
度は前記範囲と偏奇していてもよいが、殊に0.2
〜0.7重量％の範囲が明らかにすぐれている。 本発明によつて製造せる懸濁液は種々の使用目
的に適する。その製造の特質にもとづいて、殊に
本発明による一定のバツチの割合と前述の著しく
迅速な沈殿及び即座の他の処理との組合せによつ
て、懸濁液は既に常法で製造した珪酸アルミニウ
ム懸濁液の性質よりも著しくすぐれた安定性及び
流動学的性質を有する。それ故この懸濁液は、既
にそのまゝ−前述のようにして、例えば陰イオン
性又は非イオン性洗浄活性物質を添加することに
よつて安定化−改良された懸濁液の安定性を有す
る液体精練剤として使用することができる。もち
ろん液体精練剤として使用するためには、更に洗
剤活性物質又はその他の常用の成分、例えば水の
硬度形成体用の無機及び有機の錯化剤群よりなる
構成物質を添加しなければならない。 本発明による懸濁液の実際に特に重要な他の使
用は、粉末状乾燥生成物へのその加工である。殊
に本発明によれば、懸濁液に、懸濁液をノズルに
よつて噴霧するか又は回転性滑車輪に担持し、こ
うして微細に分配することによつて噴霧乾燥を施
こし、噴霧で形成した微細な点滴を熱空気中で乾
燥するようにして行なう。こうして得られた生成
物は特に好ましい再懸濁挙動ですぐれている。更
に本発明によつて得られた粉末状生成物は、洗剤
及び清浄剤に使用するのに好適である。前述の使
用の場合にも、懸濁液は好ましくは安定にして使
用する。 本発明による懸濁液の特に重要な使用は、粉末
状洗剤又は清浄剤へのその加工である。 例中で製造した珪酸アルミニウムのカルシウム
の結合力は、次の方法で測定した： CaCl₂0.594ｇ（＝300mgCaO／ｌ＝30゜dH）を
含有し希NaOHでPH10に調節した水溶液１に、
珪酸アルミニウム１ｇを加える（ASに対し）。次
いで懸濁液を温度22℃（±２℃）で15′間激しく
撹拌する。珪酸アルミニウムを濾別した後、濾液
の残部硬度Ｘを測定する。これからCaCmg／活性
物質ｇのカルシウムの結合力を式：（30−Ｘ）・
10によつて計算する。残部硬度を測定するために
は、カルシウム含量をEDTA（下記参照）で滴定
することによつて測定する。 使用せる略語は次のものを表わす。 “TA＋5AO”：牛脂脂肪酸を還元することに
よつて製造した主として飽和の脂肪アルコール１
モル当りエチレンオキシド５モルの付加生成物。 “ABS”：直鎖状オレフインをベンゾールと
縮合させ、こうして生じたアルキルベンゾールを
スルホン化することによつて得られたアルキル連
鎖に炭素原子11〜13個を有するアルキルベンゾー
ルスルホン酸の塩。 “OA＋10AO”：工業用オレイルアルコール
に対するエチレンオキシドの付加生成物（モル比
10：１）。 “水ガラス”：珪酸ナトリウム（Na₂O：SiO₂
＝１：3.35）。 “CMC”：カルボキシメチルセルロースの
塩。 “EDTA”：エチレンジアミンテトラ酢酸塩。 “過硼酸塩”：組成NaBO₂・H₂O₂・3H₂Oの工
業用生成物。 “塩”：硬化牛脂脂肪酸のナトリウム塩。 次に実施例につき本発明を説明する。 例 １ 1A 収容力60を有する沈殿容器に、60℃に予熱
した次の組成のアルミン酸塩溶液32Kgを装入し
た（モル比）： Na₂O：2.68；Al₂O₃：1.0；H₂O：35.55 貯蔵容器からこれに、プロペラ撹拌器
（670rpm）で激しく撹拌しながら６〜８秒間に
同じようにして60℃に予熱した珪酸ナトリウム
溶液10.0Kgを添加した。その際珪酸ナトリウム
溶液は固体含量35重量％を有していた。 珪酸ナトリウム溶液は次の組成（モル比）に
相当していた： Na₂O：0.52；SiO₂：1.80；H₂O：14.45 このモル量の記載はアルミン酸ナトリウム溶
液中に存在するAl₂O₃の全量に関してゞあり、
これは任意に1.0で定めた。Na₂O、Al₂O₃、
SiO₂及びH₂Oの個々の総和によつて、反応混合
物中で反応体を完全に合した後に存在するモル
比が得られ、この場合次の通りである： Na₂O：3.2；Al₂O₃：1.0；SiO₂：1.8；H₂O：
50 珪酸ナトリウム溶液の添加終了直後に、水溶
液系の粘度は既に最大粘度を越えて存在し、再
び減少する。これと共に直ちにこの段階でなお
著しい高粘稠性ゲルを、反応容器底部の開口弁
を介してシユタトール／ロトール（Stator／
Rotor）型のホモジナイザー（粉砕装置）に供
給して始める。その際シユプラトン
（Supraton）型の粉砕装置〔ドイツ国在、
Firma Auer ＆ Zucker製〕を使用した。 回転量は約1000〜1500／hrであつた。粉砕
装置中での処理の間に粘度は減少して極限値に
達したが、この値は明らかに使用せるアルミン
酸塩又は珪酸塩の溶液の粘度以上で存在してい
た。 懸濁液の粉砕装置への導入の間に、10〜
12sec間に前記の組成及び温度の珪酸ナトリウ
ム溶液の残りを沈殿容器中に添加した。全部で
反応体を完全に合するためには約20secを要し
た。反応混合物の最終温度は70〜72℃であつ
た。 約5minの循環−沈殿容器−粉砕装置−沈殿
容器の循環−後に、この段階でも洗剤及び清浄
剤に加工することのできる得られた懸濁液をフ
イルターにかけ、その際母液を１部分−存在す
る全部の水の約40％−除去した。フイルター残
渣を、フイルター上で新しい水で流下する水が
PH10を有するまで処理した。得られた生成物−
固体だけ−は式： 1.1Na₂O・1.0Al₂O₃・1.8SiO₂に相応した。 1B 選択的に完全な結晶性生成物を製造するため
に、先づ得られた懸濁液を収容力約150を有
する結晶容器に移した、結晶容器の温度を、直
ちに水蒸気を吹込むことによつて約90℃に上
げ、このためには約5minが必要である。この
温度が得られた後に、懸濁液を撹拌しないでこ
の温度30min放置し、引続きフイルターにかけ
る。その際大量の母液を存在する全アルカリの
約1/3と一緒に除去する。除去した水の量を適
当な量の洗水で２回代え、その後組成：
1.12Na₂O・1.0Al₂O₃・1.8SiO₂.23H₂Oのフイル
ター残渣が得られる。この生成物を少量の水に
撹拌混入し、得られた希釈懸濁液をポンプによ
つて直接的に洗剤の製造に供給することができ
る。 前述のようにして製造した生成物は、カルシ
ウムの結合力CaO163mg／活性物質１ｇを有し
ていた。粒度分配は次の通りであつた： 86％＜５μ；94％＜10μ；99％＜20μ 前述の懸濁液の珪酸アルミニウムは、Ｘ線回
折図表で次の干渉線を示す； 12.4；8.6；7.0；4.1(十)；3.68(十)；3.38(十)；
3.26(十)；2.96(十)；2.73(十)；2.60(十) 珪酸アルミニウムが著しくわずかに結晶する
場合には、このＸ線の回折線の強度は減少す
る。最も強い干渉線は“(十)”の記号を有する。
全体のｄ値はCu−Ｋ〓放射で吸収され、オン
グストローム（Å）で示されている。 1c 前述のようにして製造した結晶性珪酸ナトリ
ウムアルミニウムを含有するフイルター残渣か
ら、界面活性剤を含有する水と混合することに
よつて次の組成の珪酸ナトリウムアルミニウム
懸濁液を製造する： (a) 珪酸ナトリウムアルミニウム33重量％； アルキルベンゾールスルホン酸（ナトリウム
塩、C₁₁〜C₁₃アルキル基）0.5重量％ (b) 珪酸ナトリウムアルミニウム38重量％； エチレンオキシド５モルとＣ_16〜18脂肪アル
コール１モルとのエトキシル化生成物0.5重
量％ (c) 珪酸ナトリウムアルミニウム40重量％； (b)のエトキシ化生成物0.25重量％ (d) 珪酸ナトリウムアルミニウム35重量％； ポリ−α−ヒドロキシアクリル酸（分子量約
100000）0.5重量％ (e) 珪酸塩ナトリウムアルミニウム38重量％； １−ヒドロキシエタン−１−，１−ジホスホ
ン酸0.8重量％ 別法(d)及び(e)の場合、分散剤の添加は懸濁液
を１部分中和するのに寄与する。 例 ２ 結晶した珪酸ナトリウムアルミニウムの懸濁液
を、例１におけるようにして製造したが、懸濁液
はなおNaOH含量1.15％及び固体含量36％を有す
るように洗浄するに過ぎない点を除いた。この懸
濁液のPHはなお13以上であつた。そこで−約150
の容器中で同時に撹拌する際−20％の硫酸水溶
液を、PHが10.3〜10.8の範囲内に下るまで添加し
た。こうして得られた懸濁液は珪酸ナトリウムア
ルミニウム含量32重量％、硫酸ナトリウム含量
2.4重量％及びPH10.3を有していた。珪酸ナトリ
ウムアルミニウムのカルシウムの結合力を、
CaO157mg／活性物質１ｇまで測定した。存在す
る珪酸ナトリウムアルミニウムを顕微鏡によつて
観察すると、最初の粒子の大きい結合物への所望
されない団塊形成は全く存在しないことが確かめ
られた。 例 ３ 部分的から完全なまでの結晶性珪酸ナトリウム
アルミニウムの懸濁液を例１におけるようにして
であるが、次に点を変更して製造した。その際珪
酸ナトリウムアルミニウムはその表に記載のカル
シウムの結合力によつて特性を有する：

【表】 ウム溶液

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 洗剤及び清浄剤に加工するのに適当であり、
   一般式： （Kat₂O）₀._8〜1.₃・（Al₂O₃）・（SiO₂）₁._75〜2.₀
   （） 〔式中Katはアルカリ金属陽イオン、殊にナト
   リウムイオンを表わす〕の陽イオンを交換するこ
   とができ、なお結合水を含有し、水に不溶であ
   り、活性物質１ｇ当りCaO100〜200mgのカルシウ
   ム結合力を有する微細な珪酸塩の水懸濁液を、ア
   ルカリ金属アルミン酸塩水溶液をアルカリ金属珪
   酸塩水溶液と（この水溶液のAl₂O₃とSiO₂との含
   量は前記式に相応するが、この溶液は全部で式の
   Al₂O₃1モル当りKat₂O少くとも2.5モル及び
   Al₂O₃1モル当り水最高80モルを有する）、過剰量
   のアルカリの存在で激しく撹拌しながら混合して
   製造する方法において、 (a) 溶液の混合を、60〜85℃の範囲内の温度で３
   秒〜２分間行ない、 (b) その場合アルミン酸塩溶液及び／又は珪酸塩
   溶液を、前記範囲内の温度に予熱して供給し、 (c) 混合で得られた懸濁液を、少くともその粘度
   の最大値を越えるが、なお粘度の最小値に達し
   ないまで十分に激しく撹拌し、 (d) 懸濁液を、その粘度の最大値を越えた後に、
   少くとも１回及び少くとも溶液が完全に混合す
   るまで循環させて粉砕装置に通じ、 (e) 続いて懸濁液を、蒸気を吹込むか又は外部か
   ら加熱して90〜95℃の範囲内の温度に迅速に加
   熱し、 (f) 懸濁液を、結晶化工程で少くとも懸濁珪酸ア
   ルミニウムの所望の結晶度が得られるまで70〜
   95℃の範囲内の温度で維持し、 (g) その際懸濁液を、撹拌することによつて流出
   するか又は注入し得るように維持し、 (h) 懸濁液を、結晶化工程後に、過剰量のアルカ
   リを水で洗浄及び／又は酸を添加して12.5以下
   のPHに調節する ことを特徴とする、珪酸塩の水懸濁液の製造法。 ２ 懸濁液を、結晶化工程後に、先づ水で洗浄し
   て11.5〜13.5の範囲内のPHに調節し、続いて酸を
   添加して８〜11の範囲内のPHに調節する、特許請
   求の範囲第１項記載の方法。