JPS594376B2 - 微粒子状ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は洗剤用ビルダーとして好適な粒径１μ以下の微
粒子状ゼオライトＡの製造方法に関するものである。

従来、洗剤用の無機質ビルダーとしてはトリポリリン酸
ソーダ、ピロリン酸ソーダ、珪酸ソーダ、芒硝等が使用
されており、このうちリン酸塩ビルターは洗浄力、可溶
化力、硬水軟化性、重金属隠蔽力等の、ビルダーとして
好ましい性質を兼ね備えているため、最も広＜使われて
いるが、洗浄後の排水が河川、湖沼、海に放流され富栄
養化現象を生ずることが問題となつている。

そのためリン酸塩に代わる優秀な新規なビルダーが要望
されており、現在最も有力視されているものにゼオライ
トがある。しかしながらこのゼオライトを洗剤ビルダー
として使用する場合、水不溶性であるため水分散性衣服
への残着等が問題となり、粒径はできるだけ小さいもの
が要望されている。小さい粒ク 径のゼオライトは大き
い粒径のものに比ベイオン交換能も大であり、衣服への
残着も少なく、水分散性も良いが、普通１〜５μ程度の
ものが使用されているのが現状である。従来のゼオライ
トＡ製造技術の概要は珪酸ソー７０ダ、珪酸、シリカゲ
ル、シリカゾル、アルミナ、水酸化アルミニウムまたは
アルミン酸ソーダ等の無機薬品から、あるいは天然物質
のカオリン型鉱物等より合成されており、主として次の
２つの方法に大別される。

１５ａ）アルカリ水溶液中のアルミン酸ソーダによるメ
タ珪酸ソーダの置換による方法Ｎａ２ＳｉＯ３・ ＸＨ
２Ｏ＋ＮａＡｌＯ２・ ＸＨ、Ｏ−→Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２
Ｏ３・ ２ＳｉＯ２・ ＸＨ２Ｏｂ）濃苛性ソーダ液中
でのカオリンの加熱分解に２０よる方法Ａｌ２Ｏ３・
２ＳｉＯ２−一→Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３・２Ｓｉ０２、
ＸＨ２Ｏ例えばａ）の方法として特公昭３２−６７１３
号、３３−５７２２号公報に示されるように珪酸源と２
５してシリカゲル、珪酸、珪酸ソーダ等を、アルミニウ
ム源として活性アルミナ、γ−アルミナ、水酸化アルミ
、アルミン酸ソーダ等を、ナトリウム源として苛性ソー
ダを夫々使用して水熱合成させることにより０．１〜１
０μ径のゼオライトＡ３０１、Ｏ±Ｏ、０Ｎａ２０・Ａ
ｌ２Ｏ３・１．８５±Ｏ、５ＳｉＯ２・０〜６Ｈ２Ｏを
合成するものが代表的なものである。

一方、ｂ）の方法としては特公昭４０−７４６号、５０
５４号公報に示されるようにカオリナイト系の粘土物質
を苛性ソーダと共に加熱反応、熟３５成結晶化を行なう
方法が代表的なものである。しカルながら、これらのい
ずれの方法によりゼオライトを生成する場合においても
洗剤組成物として好適な粒径のものを製造する技術は確
定されてお１らず、特に粒径の小さい１μ以下のものは
製造が困難とされ、それを打開する方法として特開昭５
０−７０２８９号公報のように反応時において強力撹拌
等により大きい剪断力を作用させる方法等が呈示されて
いるが必ずしも十分な方法とは云えないものであつた。
本発明者等はこれらの実情に鑑み、種々研究の結果、１
μ以下の粒径をもつ微細なゼオライト結晶を得る条件と
して、仕込組成物のスラリー濃度と、アルカリ過剰率、
更にゲルの解砕が粒径決定に極めて大きい影響を及ぼす
ことを見出し本発明に到達したもので、その目的は洗剤
用ビルダ一として好適な凝集のない１μ以下のゼオライ
トを提供することにある。

即ち、本発明はアルカリ可溶性シリカとアルミニウム化
合物及び苛性ソーダを混合してゼオライトを製造する方
法において、反応液組成物のスラリー濃度を２３〜３０
％、アルカリ過剰率を１．５〜２．５に制御し、且生成
ゲルを激しく撹拌することからなる、１μ以下のゼオラ
イトＡの製造方法に関する。

ここでスラリー濃度とは、仕込時のシリカの量より計算
される理輪生成ゼオライトの、全仕込量に対する割合で
次式により表わされる。（３４７−Ｎａ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ
３・２Ｓｉ０２・３．５Ｈ２０式量）一方、アルカリ過
剰率とは仕込時の２Ｎａ２０／ＳｉＯ２（モル比）−１
を示すものとする。本発明においてスラリー濃度、アル
カリ過剰率およびゲル解砕のための激しい撹拌の３つの
条件を全て満足していないと上記目的は達成できず、例
えばスラリー濃度とアルカリ過剰率を上記範囲に設定し
ただけであつたり、ゲル解砂のための激しい撹拌のみを
行なつても粒径１μ以下のゼオライトは得られない。次
に本発明の方法を更に詳しく説明する。

先ずアルミン酸ソーダ（ＮａＡｌＯ２・ＸＨ２Ｏ）と珪
ソーダ（ＮａＳｉＯ２・ＸＨ２Ｏ）及び苛性ソーダ（Ｎ
ａＯＨ）を混合してアルミノシリケートゲルを生成させ
る。

調合時の仕込組成はスラリー濃度が２３〜３０（Ｆｔ）
、アルカリ過剰率が１．５〜２．５となるように制御す
る。調合温度はＯ〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃
であり、続いてゲルを十分均一に混合するため激しく撹
拌する。強力撹拌用の装置としては通常のサイレン型混
合装置、ターボ撹拌機等が使用できる。この強力撹拌は
２〜３分の短時間、例えばパイプラインホモミタサ一で
は２，０００〜８，０００ｒｐ１で行えばよく、その後
は通常の撹拌装置で５０〜１００ｒｐｍ程度でよい。す
なわちゲルの生成する反応初期に生成ゲルを解砕し、次
の結晶化においては通常の撹拌でよい。このようにゲル
組成の均一化をはかつた後、必要ならば昇温して結晶化
反応を行なわしめる。結晶化反応は２０〜１２０℃の温
度で０．５〜１００時間かけて行なう。結晶化反応はア
ルカリ過剰下で行なうので一般には反応物の分離母液中
のアルカリは循環再利用される。ここで原料仕込時のス
ラリー濃度を２３％より小さくすると生成ゼオライトの
粒径は１μより大きくなり、スラリー濃度を３０％より
大きくすると生成したゲルの流動性が著しく悪くなり取
扱いが難かしくなると共に、結晶化反応時にイオン交換
能力の乏しいソーダライトが幅生して好ましくない。

またアルカリ過剰率は１．５より小さくすると粒径が１
μより大きくなり、２．５より大きくするとゲルの流動
性が悪くなつたり、洗浄時のアルカリロスが増加する等
、不都合を生じる。スラリー濃度と粒径の相関を、アル
カリ過剰率２０１調合温度５０〜７０℃、反応温度７０
〜８０℃、反応時間４〜５時間、撹拌（強力撹拌から通
常撹拌）で行なつた例での結果として第１図に示す。

この図からも、スラリー濃度２３％以上で生成ゼオライ
トの粒径が１μ以下となることが判る。本発明の原料に
ついて、シリカ源としては上記の珪酸ソーダの他、シリ
カゲル、シリカゾール、珪酸等が、アルミ源としてはア
ルミン酸ソーダの他、活性化アルミナ、γ−アルミナ、
水酸化アルミニウム等が用いられ、またこれらの代りに
カオリン、アロフエン、モルデナイト、モンモリロナイ
ト等の粘土鉱物を使用してもよい。

上記の方法で得られたゼオライトは粒径が１μ以下、イ
オン交換能力が２９０〜３２０ＣａＣ０３１９無水ゼオ
ライトであり、凝集も少なく、粒径も均一で洗剤ビルダ
一として好適である。

実施例 １ アルミン酸ソーダ１０９９（Ａｌ２Ｏ３２４．９Ｏ／）
，Ｎａ２Ｏｌ８．３％）、珪酸ソーダ１０６９（ＳｉＯ
２２８．６％，Ｎａ２Ｏ９．３（ｆ））、苛性ソーダ４
６９（Ｎａ２Ｏ３７．２Ｏ！））及び水９０９を７０ダ
Ｃで調合し（スラリー濃度２５％、アルカリ過剰率２．
０）、生成したゲルを激しく撹拌（約８，０００〜１０
，０００ｒｐりした後、７００Ｃで５時間、結晶化反応
を続けた。

反応終了後、固形分は母液と分離し、固形分はイオン交
換水で洗浄した後１０５℃で乾燥して製品９２ｙを得た
。得られた製品に関し、走査型電子顕微鏡写真（第２図
）によつて粒径の測定を行つたところ、０．５〜０．８
μであり、Ｃａ交換能３０８（ＣａＣＯ３号劣）で洗剤
用ビルダ一として好適であつた。実施例 ２ 実施例１と同一のアルミン酸ソーダ１２２９、珪酸ソー
ダ１１９９、苛性ソーダ５２９及び水５７ｆ１を７『Ｃ
で調合し（スラリー濃度２８（Ｆｂｌアルカリ過剰率２
．０）、生成したゲルを激しく撹拌（８，０００〜１０
，０００ｒｐりした後、７０℃で５時間結晶化反応を続
けた。

反応終了後、固形分と母液を分離し、固形分はイオン交
換水で洗浄した後１０５℃で乾燥して製品１０３ｇを得
た。得られた製品は粒径０．３〜０．５μ、Ｃａ交換能
３１１ＣａＣ０３・η／９であり、洗剤用ビルダ一とし
て好適であつた。実施例１，２と同様の方法で結晶化反
応、反応物の処理、粒径の測定を行なつた、実施例３〜
７、比較例１〜６を次表に示す。

なお、表中Ｏ印は８０００〜１０，０００ｒｐｍの撹拌
、Ｘ印は無撹拌である。そして比較例４の電子顕微鏡写
真を第３図に示した。

【図面の簡単な説明】

添付図面の第１図はスラリー濃度と粒径の相関関係を示
すグラ入第２図は本発明の方法で得られたゼオライト粉
末の電子顕微鏡写真、第３図は比較用のゼオライト粉末
の電子顕微鏡写真を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 可溶性シリカ化合物、アルミニウム化合物及び苛性
   ソーダを混合し熱水結晶化によりゼオライト粉末を製造
   する方法において、スラリー濃度を２３〜３０％、アル
   カリ過剰率１．５〜２．５に調合したのち、生成ゲルを
   激しく撹拌して解砕することを特徴とする微粒子状ゼオ
   ライトの製造方法。