JPS6324926B2

JPS6324926B2 -

Info

Publication number: JPS6324926B2
Application number: JP5191781A
Authority: JP
Inventors: Shutoratsuku Hansu; Repuke Borufugangu; Kunaiteru Deiitaa; Paru Eerufuriito
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1981-04-08
Publication date: 1988-05-23
Also published as: JPS5360898A; JPS5723696A; NL180738B; CH631945A5; IT1143827B; BR7707456A; BE860755A; NL180738C; CA1083553A; NL7709581A; JPS5727917A; ES463994A1; FR2370693A1; FR2370693B1; DE2651445A1; GB1571535A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、アルミン酸アルカリ―珪酸アルカリ
混合物の熱水結晶化による結晶性ゼオライト粉末
の製造法に関する。

イオン交換及び吸着に関し特別な性質を有する
ゼオライトモレキユラーシーブは、すでに久しく
公知である。その合成は、成分ａ Na₂O×ｂ
Al₂O₃×ｃ SiO₂を有する含水合成混合物を50〜
300℃の温度に加熱することによる。原料混合物
の組成、反応温度及び反応時間に従い、Ｘ線スペ
クトルで区別することのできる、一般式Na_xAl_x
Si_yO₂（ｘ＋ｙ）・nH₂Oで示される種々の構造の
化合物が得られる。この場合、ナトリウムは他の
１価又は２価の金属カチオンによつて置換するこ
とができる。

吸着剤、触媒担体又はイオン交換体として使用
するには、モレキユラーシーブを適当な結合剤で
成形体に変える。該成形体の製造は、工業上多額
の費用と同時に結合剤含分による作用の低下を意
味する。更に、長い拡散路によつて反応速度が著
しく遅くなり、例えば有機液体の乾燥が煩雑にな
る。従つて、多くの用途では粉末状モレキユラー
シーブを使用することが重要である。

公知製造法（例えば西ドイツ国特許明細書第
1038017号）に共通なのは、モレキユラーシーブ
合成において、その平均直径が約2μ以上である
結晶が得られ、その際普通３〜12重量％のかなり
の分量は45μ以上の限界粒子を有することであ
る。該含分はグリツト（Grit）と呼ばれ、
DIN53580によればモツカー（Mocker）による
湿式篩分析によつて測定される。該方法の代表的
な生成物においては、約25重量％の粒子が10μ以
下の直径を有し、50重量％が13μの粒子直径を有
することが確められる（D.W.Breck，Zeolite
Molekular Sieves、第388頁、John Wiley＋
Sons、New York、London、Sydney、
Toronto、1974年）。

ところで、本発明の目的は、殊にイオン交換体
として使用するために、例えば水を軟化するため
の、グリツト含分（粒径＜45μ）を有せず、かつ
それよりも小さい粒度を有する粉末状のＡ型のゼ
オライトモレキユラーシーブを合成できる方法を
開発することである。グリツトの不存在ならびに
小さい粒度は、かかるモレキユラーシーブ等を洗
剤、洗浄剤及び清浄剤における燐酸塩代替物とし
て使用するには不可欠である。すなわち、殊に機
械における洗浄工程及び清浄工程は、工程の終了
後に完全な洗浄除去を可能ならしめるために、モ
レキユラーシーブが（僅かな沈降傾向により）洗
液中に浮遊していることを前提とする。

本発明は、組成1.0±0.2M_2/nＯ：Al₂O₃：1.85
±0.5SiO₂・yH₂O（但し、Ｍは金属カチオンを表
わし、ｎはその原子価を表わし、かつｙは６まで
の値を表わす）を有し、4.8μ以下の粒子少なくと
も50重量％を有し、かつ粒子スペクトル：画分含量（μ）（重量％）＜ 3 10〜 18 ＜ 5 55〜 70 ＜10 93〜 99 ＜15 96〜100 を有するＡ型の結晶性ゼオライト粉末を、SiO₂、
Al₂O₃、Na₂O及び水を含有するアルミン酸アル
カリ／水／珪酸アルカリの合成混合物の熱水結晶
化により製造する方法であつて、NaOH 0.1〜
500ｇ／の含量を有する苛性ソーダ水溶液を30
〜100℃の温度に加熱し、温度30〜80℃を有する
珪酸アルカリ溶液を10〜200分の時間内に撹拌し
ながら混合し、引続きこれにAl₂O₃ 10〜200ｇ／
及びNa₂O 10〜250ｇ／の含量及び30〜100
℃の間の温度を有するアルミン酸ナトリウム溶液
を10〜200分の時間にわたつて撹拌しながら添加
し、こうして得られる合成混合物を20〜175℃の
間の温度で少なくとも15分以内で処理することに
よつて結晶に変換させることを特徴とする方法に
関する。

珪酸アルカリ溶液としては、すぐれた実施態様
において水ガラスを使用することができる。

撹拌する代りに、本発明方法では、剪断力（こ
のためには公知の装置を使用することができる）
を作用させることができる。該公知手段は粒子微
細度を高めるが、本発明方法の実施には必要でな
い。

本発明方法においては、個々の成分を公知方法
（例えば西ドイツ国特許明細書第1038017号及び西
ドイツ国特許公告公報第1095795号）において使
用されるようなモル比で含有することのできる合
成混合物に、結晶化の間及び場合によりそれに続
く熱処理の間に剪断力を作用させることができ
る。

“剪断”の概念は、懸濁液中に存在する不連続
粒子に加えられるような、主として真正の剪断作
用による機械的破砕力のことである。該剪断は不
連続的に又は連続的に行なうことができる。

剪断装置としては、タービン撹拌機、例えば
EKATO―タービン撹拌機がすぐれている。しか
し、ギヤデスク離解機、分散ポンプ、渦巻ポンプ
及び類似物で剪断することもできる。

この場合、結晶化は例えば93℃で実施すること
ができるが、熱処理は結晶化母液中で85〜105℃
の温度で実施するのが有利であることが立証され
ており、この場合0.2〜６時間、有利には0.8〜4.0
時間、殊に３時間の熱処理時間が有利である。

熱処理時間は、最大イオン交換能の発揮、最大
Ｘ線強度の到達及び約22.5％の水蒸気吸着の達成
で認めうる結晶化が終結した時点で始まる。実地
においては、最適処方によつて確められた経験値
を基礎にする。

結晶化相の終端まで働く剪断は、平均粒径を非
常に小さい値に低下させることができるように強
めることができる。この場合、限界粒子の値及び
その生成物中での百分率による含分も同様に低下
する。しかし、熱処理工程の間に行なわれる剪断
は、専ら限界粒子及びその含量に影響を与える。

本発明方法により製造されたＡ型の結晶性ゼオ
ライト粉末は例えば水を軟化するためのイオン交
換体として、殊に洗剤、洗浄剤及び清浄剤中の燐
酸塩代替物として使用することができる。

このような洗剤は、界面活性の洗浄剤原料を組
合せたものであるが、多くの場合、洗浄成果に関
与するか又は製造工程及び外部の生産条件のため
に必要な、他の主として無機添加物をも含有す
る。それぞれの使用目的に応じて、洗剤の組成は
異なり、殊に該組成は繊維の種類、色相及び洗浄
温度に依存し、ならびに例えば釜中で手で、家庭
用洗濯機中か又は洗濯屋で洗濯するか否かに依存
する。多くの洗剤は、堆積性粉末であるが、それ
とともに液状又はペースト状の製品もある
（Ullmann′s Enzyklopa¨die dertechnischen
Chemie、第３版、第18巻、Urban＋
Schwarzenberg、Mu¨nchen、1967年参照）。

本発明により製造されたＡ型の結晶性ゼオライ
ト粉末は、その製造の際すでにグリツトを含ま
ず、かつより小さい粒子を含有するという利点を
有する。従つて、洗浄及び洗浄剤中で燐酸塩代替
物として使用する場合、該ゼオライト粉末はそれ
ぞれの洗液中に容易に浮遊状態に保持することが
でき、ならびに特に容易に洗濯機及び清浄機及び
その供給装置から完全に洗浄除去することができ
る。

次に本発明方法を実施例によつて詳述する：例１内容２m³の槽中に、70℃の苛性ソーダ溶液
（Na₂O＝63ｇ／）560を装入する。この溶液
に３段のミグ撹拌機（Migru¨hrer）で撹拌しなが
ら、Na₂O 8.0％及びSiO₂ 26.7％の含量を有する
水ガラス（ρ＝1.35Kg／）300を40分以内で
配量する。該溶液は澄明のままである。

この溶液に、１あたりNa₂O 147ｇ及び
Al₂O₃ 103ｇを含有する70℃のアルミン酸ナトリ
ウム溶液をまず15分間に100、次に98分間に900
加える。該反応混合物を85℃に加熱し、３時間
結晶させる。Ｘ線写真で純粋な、次の粒子スペク
トルを有するゼオライトＡが得られる：画分分量（重量％）＜ 3μ 15 ＜ 5μ 62 ＜10μ 98 ＜15μ 99 この場合、50重量％の含分は4.3μ以下である。

粒度の測定はクールターのカウンタ測定
（Coulter Counter Messung）によつて行なわれ
る。

例２（参考例）過硼酸塩含有洗剤例１によつて得られる珪酸ナトリウムアルミニウ
ム 45.0重量％（90℃で６時間乾燥、含水量16.8重量％）過硼酸ナトリウム 20.0重量％；例えば熱乾燥によつて製造される洗剤粉末35.0
重量％、該粉末組成： ABS（ドデシルベンゾールスルホン酸塩）
21.0重量％；エトキシル化牛脂アルコール（牛脂アルコール１
モル＋酸化エチレン14モル） 7.5重量％；石鹸（主としてC₁₈―C₂₂の飽和脂肪酸のナトリ
ウム塩） 7.2重量％；水ガラス（Na₂O・3.3SiO₂） 9.0重量％；硫酸マグネシウム 4.5重量％；カルボキシメチルセルロース 2.0重量％；蛍光増白剤 0.6重量％；可溶性錯形成剤塩（例えば、クエン酸ナトリウ
ム、NTA，EDTA、燐酸三ナトリウム、POC
等） 9.0重量％；硫酸ナトリウム 35.0重量％；残分水該洗剤は３つの粉末状成分を混合することによ
つて製造される。

例３（参考例）過硼酸塩不含洗剤エトキシル化C₁₁／C₁₅オキソアルコール
2.0重量％（オキソアルコール１モル＋酸化エチレン３モ
ル）；⁽⁺⁾ エトキシル化C₁₁／C₁₅オキソアルコール
5.0重量％（オキソアルコール１モル＋酸化エチレン13モ
ル）；⁽⁺⁺⁾ 例１で得られた珪酸ナトリウムアルミニウム
40.0重量％（90℃で６時間乾燥、含水量16.8重量％）ソーダ 15.0重量％；クエン酸ナトリウム 5.0重量％；水ガラス（Na₂O.3.3SiO₂） 4.0重量％；カルボキシメチルセルロース 1.5重量％；蛍光増白剤 0.2重量％；硫酸ナトリウム 23.0重量％；残分水該洗剤はエトキシル化生成物（非イオン界面活
性剤）を、残余成分よりなる粉末粒子上へ噴霧す
ることによつて製造される。

（＋）牛脂アルコール＋酸化エチレン５モルに
よつて代替可能；（＋＋）牛脂アルコール＋酸化エチレン14モル
によつて代替可能。

Claims

【特許請求の範囲】１組成： 1.0±0.2M_2/oＯ：Al₂O₃：1.85±0.5SiO₂・yH₂O （但し、Ｍは金属カチオンであり、ｎはその原子
価であり、かつｙは６までの値を表わす）を有
し、4.8μ以下の粒子少なくとも50重量％を有し、
かつ粒子スペクトル：画分（μ）含量（重量％）＜ 3 10〜 18 ＜ 5 55〜 70 ＜10 93〜 99 ＜15 96〜100 を有するＡ型の結晶性ゼオライト粉末を、SiO₂、
Al₂O₃、Na₂O及び水を含有するアルミン酸アル
カリ／水／珪酸アルカリの合成混合物の熱水結晶
化により製造する方法において、NaOH 0.1〜
500ｇ／の含量を有する苛性ソーダ水溶液を30
〜100℃の温度に加熱し、温度30〜80℃を有する
珪酸アルカリ溶液を10〜200分の時間内に撹拌し
ながら混合し、引続きAl₂O₃10〜200ｇ／及び
Na₂O10〜250ｇ／の含量及び30〜100℃の温度
を有するアルミン酸ナトリウム溶液を10〜200分
の時間にわたつて撹拌しながら添加し、こうして
得られた合成混合物を20〜175℃の温度で少なく
とも15分以内で処理することによつて結晶に変換
させることを特徴とするＡ型の結晶性ゼオライト
粉末の製造法。