JPS6217016A - ゼオライトの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技権分互 本発明は、洗剤用に好適なゼオライトの製造方法に関す
る。

丈来Δ挟亙 湖など閉鎖水域の富栄養化問題から、洗剤中のリン酸塩
の低減化が行われている。リン酸塩の代替ビルダーとし
ては種々のものが検討されているが、近年、ゼオライト
（アルミノ珪酸塩）が用いられるようになってきている
。

洗剤用ゼオライトとしては、カルシウムイオン交換能（
ＣＥＣ）が大きいものが好ましく、また、粒径が小さい
ほど初期ＣＥＣが大きく有利である。ゼオライトの中で
も、Ａ型ゼオライトはＣＥＣが大きく、理論的には１９
７ＣａＯｍｇ／ｇである。しかし、ＣＥＣ１７０以上、
特に初期ＣＥＣの大きなゼオライトの工業的な製造法は
知られていない。粒径が小さくなるとＣＥＣ，特に初期
ＣＥＣが向上する傾向にあるが、０．５μｍ以下の微細
ゼオライトは工業的に製造されていない。

Ａ型ゼオライトは、珪酸ナトリウムとアルミン酸ナトリ
ウムとを、過剰アルカリの存在下に水熱反応せしめるこ
とにより得られる。このとき、アルカリ濃度の高い条件
で反応を行うと粒径を小さくすることができるが、ハイ
ドロソーダライト型の副生が多くなり、ＣＥＣが低下し
て洗剤用としては不適当になる。

一方、ハイドロソーダライト型の副生を抑えるため、反
応液中のアルカリ濃度および反応温度を下げると、反応
性が低下してＣＥＣが低下するばかりか、粒径も大きく
なり初期ＣＥＣも低下してしまう。

見皿旦且奴 本発明は、カルシウムイオン交換能に優れた微細粒子状
のゼオライトの製造方法を提供するものである。

光泗ｊυ１又 本発明のゼオライトの製造方法は、以下の（ａ）（ｂ）
および（ｃ）工程を有することを特徴とする。

（ａ）反応混合物のモル比が Ｈ２０／Ｎａ２０＝３〜５０ Ｓｉ○２／Ａ１□０３＝１〜２ Ｎ　ａ　２０／　Ｓ　ｉ　Ｏ２＝　１．４〜２０となる
ようにアルミン酸ナトリウム水溶液と珪酸ナトリウム水
溶液とを５０℃以下の温度で混合し、ついで、５０〜８
５°Ｃにて結晶化させ結晶化率が６０〜９５％のＡ型ゼ
オライト分散液を得る工程。

（ｂ）アルカリ濃度がゼオライト無水物に対して５〜３
５重量％であり、かつ、固型分濃度が１０〜４０重量％
となるように、前記Ａ型ゼオライト分散液のアルカリ量
および水分量を調整する工程。

（ｃ）　（ｂ）工程で得られたゼオライト分散液を、固
型分濃度４２〜８５重量％となるように１１０〜３００
℃の温度で乾燥する工程。

本発明では、まず（ａ）工程において、高アルカリ条件
下、比較的低い結晶化温度で、ハイドロソーダライト型
の生成を抑えて所定の結晶化率の微細なＡ型ゼオライト
を合成する。このように、適度な結晶化によりゼオライ
トのアルカリに対する安定性を高めておき１次いで（ｂ
）工程でアルミン酸と珪酸との脱水触媒として作用する
アルカリの量を再調整したのち、（Ｃ）工程で高温にし
て反応性を上げることにより、Ａ型ゼオライト結晶中の
未反応のアルミン酸が反応し、ＣＥＣが向上する。

以下、各工程についてさらに詳細に説明する。

（ａ）工程では、まず、アルミン酸ナトリウム水溶液と
珪酸ナトリウム水溶液とが５０℃以下、好ましくは３５
℃以下で均一に混合されて下記の組成の反応混合物が調
製される。

モル比　ｔＷ旦（−／Ｌ／坦 Ｈ２０／Ｎａ２Ｏ３〜５０　　１０〜２５Ｓｉ０２／Ａ
ｌ□０３　Ｌ〜２　　１．５〜２Ｎ　ａ　２０　／　Ｓ
　ｉ　Ｏ２１，４〜２０　　１．７〜１２ハイドロソー
ダライト型ゼオライトの副生を防止するにはこのように
アルミン酸ナトリウムと珪酸ナトリウムとを低温で均一
に混合し、ついで反応を進めることが重要である。５０
℃を越える温度で混合すると、反応性が高すぎるために
不均一反応が起こり、ハイドロソーダライト型が副生ず
る。

また、カルシウムイオン交換能（ＣＥＣ）を向上させる
ためには１反応混合物を上記のような高アルカリ条件に
設定し、高い反応性を得ることが重要である。

反応混合物は、ついで５０〜８５℃に昇温され、結晶化
が行われる。５０℃未満では反応性が弱くて結晶化が進
みに＜＜、一方、８５℃を越えると反応性が強くなりす
ぎ、ハイドロソーダライト型の副生が多くなる。好まし
い結晶化温度は５５〜７５℃である。

結晶化は、Ａ型ゼオライトの結晶化率が６０〜９５％、
好ましくは７０〜８５％となるまで行う、結晶化率が６
０％未満であると、（ｃ）工程の乾燥によりハイドロソ
ーダライト型が副生じ、カルシウムイオン交換能が低下
してしまう。一方、９５％を越えて結晶化させると、低
いＣＥＣの構造が完成してしまい、その後にアルカリ濃
度を調整して高温で乾燥処理しても高いＣＥＣを示す構
造に移行しえず、大きなＣＥＣが得られない。

再調整するアルカリ濃度にもよるが、非晶質またはハイ
ドロソーダライト型に転移してＣＥＣが低くなってしま
う。

（ａ）工程で得られた結晶化率６０〜９５％のＡ型ゼオ
ライト分散液は、ついで、（ｂ）工程でアルカリ濃度お
よび固型分濃度が調整される。

アルカリ濃度は、Ｎａ２Ｏとしてゼオライト無水物に対
し５〜３５重量％、好ましくは８〜２５重量％となるよ
うに調整される。アルカリ濃度が５重量％未満では、触
媒として作用するアルカリ不足により反応性が低くなり
、ＣＥＣが向上しない。アルカリ濃度が３５重量％を越
えると反応性が高くなりすぎてハイドロソーダライト型
の副生が多くなり、また、条件によっては非晶質への転
移も進みＣＥＣが低下してしまう。

固型分濃度、即ち分散液中のゼオライト（無水物として
）の濃度は１０〜４０％、好ましくは２０〜４０重量％
に調整される。この濃度が１０重量％未満ではぜオライ
ド濃度が低すぎて経済的ではなく、一方、４０重量％を
越えると分散液が固型物状となり取扱いが困難となる。

アルカリ濃度および固型分濃度の調整は、洗浄を途中で
止めるか、または、一旦、アルカリをほぼ完全に洗浄し
てしまった後、改めて水およびアルカリを加えて再調整
することにより行うことができる。さらに、酸による中
和を行う場合には、所望のアルカリ濃度まで中和するか
、または、一旦、中性付近までｐＨを下げてから再び水
およびアルカリを加え、再調整を行ってもよい。

アルカリ濃度および固型分濃度が調整されたゼオライト
分散液は、ついで（ｃ）工程で、１１０〜３００℃の高
温で乾燥され、固型分濃度４２〜８５％、好ましくは４
５〜７８％となるように乾燥される。

この乾燥工程により、カルシウムイオン交換能が大きい
本発明のゼオライトが得られる。

乾燥温度が１１０℃未満では反応性が低いためカルシウ
ムイオン交換能が向上せず、一方、３００℃を越える場
合は、反応に関与している水分が短時間に蒸発するため
に反応が進まず、やはりＣＥＣが向上しない６より好ま
しい乾燥温度は１２０〜２００℃である。

乾燥後の固型分濃度が４２重量％未満では最終製品とし
て経済的でなく、一方、８５重量％を越えると、Ａ型か
らハイドロソーダライト型への転移反応が起こり、ＣＥ
Ｃが低下してしまう。

乾燥は、特別な装置を必要とせず、ベルト乾燥、噴霧乾
燥、フラッシュ乾燥、ドラム乾燥などの通常の乾燥法で
行うことができる。

見匪ム羞果 本発明により得られるゼオライトは、ハイドロソーダラ
イト（Ｈ５）型の生成が抑えられ、優れたカルシウムイ
オン交換能を有し、特に、粒径が小さく、初期カルシウ
ムイオン交換能が高いので洗剤用として好適である。

実、流側１〜２ ２Ｑのステンレス製反応器に水酸化ナトリウム（ＮａＯ
Ｈ４８％）　３６０ｇを６７０ｇの水に溶かして入れ、
８０℃に昇温後９２％の水酸化アルミニウム１３８ｇを
加え、攪拌しながら完全に透明になるまで溶解した。全
量の溶解を確認した後、３５℃に温度を下げ、均一透明
なアルミン酸ソーダの水溶液を得た。別にビーカーに３
号珪酸ソーダ（Ｓ　ｉ　０□２８％、Ｎａ２０１０％、
水分６２％）　３３２ｇを取り同じ＜３５℃に調整した
後、上記アルミン酸ソーダ水溶液に３分間かけて一定速
度で添加した。この間プロペラ型の攪拌捧を用いて１１
０００ｒｐで攪拌を続けた。添加後、同一攪拌条件にて
攪拌を続けるとスラリーは急激にゲル化増粘するが５次
第に減粘し、７分後には流動性の良好なスラリーとなっ
た。この後温度を７０℃に昇温し、６００ｒｐｍにて攪
拌を続は結晶化を行った。

所定時間この温度に保った後、常温の水中に反応器を入
れて急冷し、表−１のような結晶率。

Ａ型およびＨ８型割合ならびにＣＥＣを有するゼオライ
ト（乾燥前）を得た。

さらに、上記ゼオライトスラリーを濾過した後、洗液Ｐ
Ｈが１０以下になるまで水洗した。得られたゼオライト
ケーキは固型分４０％（水分６０％）であった。２００
ｍ　ｊ２ビーカーにこのケーキをｓｏｇとり、これに６
％の水酸化ナトリウム水溶液５０ｇを加え、アルカリ調
整を行い、 ゼオライト　　　　　２０％ アルカリ（Ｎａ２０）　　３％ 水　　　　　　　　　　　　　７５％ からなる流動性の良いスラリーを得た。このスラリーを
１５０℃恒温乾燥器中で固型分７０％になるまで乾燥し
たところ表−１のようなゼオライト（乾燥後）を得た。

各特性は次のようにして測定した。

ＣＥＣカルシウムイオン交換能） ＣａＯ濃度３００＋ｉｇ／　ＱのＩＱ溶液に試料１ｇ（
無水物換算）を添加し、２０℃で攪拌して反応させ、所
定時間後にＣａ２＋の交換量を測定する。

ここで、１０分後の値をもってＣＥＣとし、３０秒後の
値をもって初期ＣＥＣとする。

藍及■患 得られた結晶のＸ線回折パターンはゼオライト４Ａと同
じであり、ｄ　＝２．９８人の回折線（ｈｋｌ＝４１０
，３２２）において標準結晶（ＬＬｎｄｅ　４　Ａ　）
に対する相対強度を計算して結晶化率とする。

結晶　のＡ型およびＨ８型の１合 Ａ型のＸ線回折線　　ｄ＝７．１４人 Ｈ８型のＸ線回折線　ｄ　＝６．３７人を選び１両結晶
の種々の割合の混合比率とこれに対するＸ線回折線の強
度比を求めて検量線を作成し、これによりＡ型およびＨ
８（ハイドロソーダライト）型の割合を求めた。

表−１から判るように１本発明による実施例のゼオライ
トは、Ｈ８型の副生のない均一なＡ型ゼオライトで、優
れたＣＥＣを示している。

なお、結晶化率を０％とした比較例１は実施例に比べか
なりＣＥＣが低いことが判る。

表−１ 実施例３〜４ 実施例１と同様にして結晶化させ、結晶化率６０％ＣＥ
　Ｃ（１０分後）が１３０ＣａＯｍｇ／ｇのゼオライト
スラリーを得た。このスラリーを濾過した後、洗液のＰ
Ｈが１０以下になるまで水洗した。得られたケーキは固
型分３８％（水分６２％）であった。

このケーキを４０ｇとり、苛性ソーダと水を加え表−２
のような固型分とアルカリを含有する乾燥前ゼオライト
スラリーを得た。このスラリーを１５０℃に調整した恒
温乾燥器内で固型分が７５％になるまで乾燥したところ
表−２のような性状のゼオライトを得た。

表−２より明らかなように、本発明の実施例はいずれも
ＣＥＣ１特に初期ＣＥＣに優れ洗剤用として優れている
。これに対し、比較例２のアルカリが少ない場合も、ま
た、比較例３のアルカリが多すぎる場合も、いずれもＣ
ＥＣは向上しない。

表−２ 実施例５ ３Ｑのステンレス製反応器に水酸化ナトリウム（９３％
）７４９ｇを１７３０ｇの水に溶かして入れ、８０℃に
昇温後、９０％の水酸化アルミニウム９２ｇを加え、攪
拌しながら完全に溶解させた。ついで。

２５℃に温度を下げ、均一透明なアルミン酸ソーダ水溶
液を得た。別にビーカーにメタ珪酸ソーダ（Ｎａ、０２
０％、　Ｓ　ｉ　０□２０％、水分６０％）３１６ｇを
取り、水１１３ｇを混合し、５０℃に昇温しで完全に溶
解させた後２５℃まで冷却して、上述のアルミン酸ソー
ダ水溶液に３分間かけて一定速度で添加した。この間プ
ロペラ型の攪拌捧を用いて１０００ｒｐＩＩ＋で攪拌を
続けた。添加後７分間攪拌を続けた後５５℃に昇温し結
晶化を行った。昇温しで１５０分後に、常温の水中に反
応器を入れて急冷しゼオライトスラリーを得た。このゼ
オライトスラリーを濾過し、ｐＨ１０まで水洗をくり返
して固型分４５％のゼオライトケーキを得た。−こうし
て得られたゼオライトは結晶化率７３％のＡ型ゼオライ
ト結晶で、ＣＥＣは１４０ＣａＯＩＱｇ／ｇであつた・ 次にこのゼオライトケーキ３００ｇをＩＱのビーカーに
とり、９３％の水酸化ナトリウム２６．１ｇを水８２．
４ｇに溶かした水酸化ナトリウム水溶液を加え、固型分
３８％、アルカリ（Ｎ　ａ　２０　）濃度１５％（対ゼ
オライト）のスラリーを調整した。

このスラリー１００ｇをシャーレ−にとり、あらかじめ
１１５℃に調整した恒温乾燥器に入れ固型分７０％にな
るまで乾燥を続けた。

後記の表−３に示したごとく、このようにして得られた
ゼオライトの性状は結晶化率９２％とほぼ完全に結晶化
しており、ＣＥＣも１７５ＣａＯｍｇ／ｇと極めて高い
値を示している。また、粒径は０．２〜０．５μと市販
品の１〜２μに比べ微細であり、初期ＣＥＣも１５３Ｃ
ａＯｗｇ／ｇと非常に高い値を示している。

実施例６ 実施例５と同じ方法で調製した乾燥前のゼオライトスラ
リーを１６０℃の雰囲気中に噴霧乾燥した。得られたゼ
オライトの固型分は８０％であった。本発明の方法をと
ればこのような短時間の乾燥によっても結晶化が十分に
進み、優れたＣＥＣのゼオライトが得られることがわか
る。

実施例７ 実施例５と同じ方法で調製した乾燥前のゼオライトスラ
リーをオートクレーブに移し、　２０ｋｇ／ｄに加圧し
た後１８０℃に昇温し、温度が一定となったところでコ
ックを開は大気中にフラッシュした。フラッシュ後の試
料温度は７０℃であった。得られたゼオライトの固型分
は４５％であった。本発明の方法をとれば、このような
フラッシュ乾燥によっても結晶化が十分に進み、優れた
ＣＥＣのゼオライトが得られることがわかる。

比較例４ 実施例５における乾燥温度を８０℃と本発明の範囲外の
温度で行ったところ、結晶化率は８５％と少し向上した
が、粒径も０．２〜３μと大きく、ＣＥＣは１４１Ｃａ
ＯＢ／ｇと低いゼオライトしか得られなかった。

表−３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）反応混合物のモル比が Ｈ＿２Ｏ／Ｎａ＿２Ｏ＝３〜５０ ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝１〜２ Ｎａ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝１．４〜２０ となるようにアルミン酸ナトリウム水溶液 と珪酸ナトリウム水溶液とを５０℃以下の温度で混合し
   、ついで、５０〜８５℃にて結晶化させ結晶化率が６０
   〜９５％のＡ型ゼオライト分散液を得る工程、 （ｂ）アルカリ濃度がゼオライト無水物に対して５〜３
   ５重量％であり、かつ、固型分濃度が１０〜４０重量％
   となるように、前記Ａ型ゼオライト分散液のアルカリ量
   および水分量 を調整する工程、および （ｃ）（ｂ）工程で得られたゼオライト分散液を、固型
   分濃度４２〜８５重量％となるように１１０〜３００℃
   の温度で乾燥する工程 を有することを特徴とするゼオライトの製造方法。