JPH01172206A - 高シリカ含有量ゼオライトの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、高シリカ含有量ゼオライトの製法に関するも
ので、より詳細には高シリカ含有量ゼオライトを、比較
的短時間の水熱反応で収率よく製造する方法に関する。

（従来の技術） 従来、ＳｉＯ２／＾１２０のモル比が２０以上であるよ
うな高シリカ含有量ゼオライトは、疎水性を示すモレキ
ュラーシーブ、吸着剤、触媒或いは触媒担体としての広
範な用途が期待されている。

高シリカ含有量ゼオライトを合成する方法には、シリカ
源、アルミナ源、アルカリ金属成分、水及び塩基性有機
窒素化化合物を水熱処理する方法（例えば特公昭４６−
１００６４号及び５６−４９８５０号公報）や、塩基性
有機窒素化合物の非存在下に水性コロイドシリカゾル、
アルミン酸アルカリ及び水酸化アルカリを水熱処理する
方法（例えば特公昭５６−４９８５１号公報）等が知ら
れている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、前者のテンプレートを用いる方法では、
高価な塩基性有機窒素化合物を反応原料として必要とす
るばかりではなく、水熱反応に２乃至１０日という著し
く長い時間を必要とする問題がある。また後者のテンプ
レートを使用しない方法でも、やはり水熱合成に２乃至
１０日という著しく長い反応時間が必要であると共に、
生成するゼオライトの結晶性並びに収率においても未だ
十分満足し得るものではない。

高シリカ含有量ゼオライトを、比較的安価な反応原料を
用いて、比較的短時間の水熱合成で収率よく製造するこ
とができれば、前述した用途への利用の拡大が期待され
ることになる。

従って、本発明の目的は、高シリカ含有量のゼオライト
を、比較的安価な原料を用いて比較的短時間の水熱合成
により収率よく製造し得る方法を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、５１０２　：　Ａｌ２Ｏ３の重量比が
９８：２乃至９２：８の範囲にあり且つアルミナ分をＡ
ｌ２Ｏ３・１．０〜１．３　ｓｏｓの塩基性硫酸アルミ
ニウムの形で含有するヒドロゾルを熱によりゲル化させ
て、シリカアルミナヒドロゲルを製造する工程と、シリ
カアルミナヒドロゲル、又はその乾燥物と、アルカリ金
属化合物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを、水熱
反応させて、５ｉ（ｈ／Ａ１ｚＯｓのモル比が２０以上
のゼオライトを晶出させる工程とから成ることを特徴と
する高シリカ含有量ゼオライトの製法が提供される。

本発明によれば、ＳｉＯ２　：Ａｌ２Ｏ３の重量比が９
８：２乃至９２：８の範囲にあり且つアルミナ分をＡｌ
２Ｏ３・１．０〜１．３５０３の塩基性硫酸アルミニウ
ムの形で含有するヒドロゾルを熱によりゲル化させて、
シリカアルミナヒドロゲルを製造する工程と、シリカア
ルミナヒドロゲル又はその乾燥物と、アルカリ金属化合
物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを、水熱反応さ
せて、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル比が２０以上のゼオ
ライトを晶出させる工程と晶出ゼオライトを酸処理して
ゼオライト中のアルカリ金属成分を水素イオンで置換す
る工程とから成ることを特徴とする水素型高シリカ含有
量ゼオライトの製法が提供される。

（作用） 本発明は、高シリカ含有量ゼオライトの水熱合成に際し
て、ＳｉＯ２：　Ａｌ２Ｏ３の組成が一定の範囲にあり
且つアルミナ成分を一定組成の塩基性硫酸アルミニウム
の形で含有するシリカアルミナヒドロゲル又はその乾燥
物を、アルミナ成分として及びシリカ成分の少なくとも
一部として使用すると、テンプレート（ｔｅｍｐｌａｔ
ｅ）の使用の必要なしに、しかも比較的短い水熱処理時
間で収率よく高い結晶化度の高シリカ含有量ゼオライト
が生成するという知見に基ずくものである。

高シリカ含有量ゼオライトも他のゼオライトと同様に、
５ｔＯ４及び＾１０４の四面体が三次元の網状構造に結
合したものであり、へ！０４四面体の原子価の不足分を
補う形で、金属カチオン（例えばナトリウムイオン）や
水素イオンが結合している。高シリカ含有量ゼオライト
では、四面体中に含まれるＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３のモル
比は一般に２０以上、特に３０以上である。

テンプレートを使用することなしに、シリカ分、アルミ
ナ分、アルカリ金属成分及び水を含有する原料組成物を
水熱処理に賦した場合に著しく長い反応時間を必要とす
る理由は、シリカ分及びアルミナ分のゼオライト構造へ
の再配列に著しく長い時間（これは合成の際の銹導期間
として表われることか多い）を必要とするためと思われ
る。

本発明において、前述した特定のシリカアルミナヒドロ
ゲルを用いることにより、比較的短い水熱処理時間で収
率よく高い結晶化度の高シリカ含有量ゼオライトが生成
するのは、新しい実験事実として認められたものであり
、従ってその理由は未だ十分に解明されるに至っていな
い。しかしながら、本発明者等は、この理由について、
前述したシリカアルミナヒドロゲル又はその乾燥物では
、シリカ分及びアルミナ分が高シリカ含有量ゼオライト
の生成に適した配置で存在していること、及びこのゲル
や乾燥物中に含まれた塩基性硫酸アルミニウムに由来す
る成分がゼオライトへの組替えを促進することによるも
のと推定している。

本発明に用いるシリカアルミナヒドロゾルにおいては、
ＳｉＯ２　：Ａｌ２Ｏ３の重量比が９８：２乃至９２：
８、特に９７．８　：　２．２乃至９４：６の範囲内に
あることが重要であり、Ａｌ２Ｏ３の重量比が上記範囲
を越えて多いと、高シリカ含有量のゼオライトを製造す
るという目的に適しなくなり、一方Ａｌ２Ｏ，の重量比
が上記範囲よりも小さいと、テンプレートの使用なしに
高結晶化度のゼオライトを合成することが困難となる。

また、このシリカアルミナヒドロゾル中には、アルミナ
分が式 ％式％ で表わされる組成の塩基性硫酸アルミニウムの形で存在
することも重要であり、上記塩基性硫酸アルミニウムの
使用により、シリカ分及びアルミナ分が均質に分散乃至
反応した安定なシリカアルミナヒドロゾルが一旦生成し
、これを加熱することにより設定重量比通りの組成のシ
リカアルミナヒドロゲルが生成する。即ち、硫酸根（５
０ｓ）のモル比が上記範囲よりも大きい場合には、加熱
により設定重量比通りの組成のシリカアルミナヒドロゲ
ルが生成しない（ゲル中のアルミナ分が少なくなる）か
、或いは生成ヒドロゲルからアルミナ分が洗浄の際離脱
する傾向がある。一方硫酸根のモル比が上記範囲よりも
小さい場合には、塩基性硫酸アルミニウムが安定に存在
することが困難となり、特に安定で均質なシリカアルミ
ナヒドロゾルを生成させることが困難となる。

本発明によれば、このようにして得られるシリカアルミ
ナヒドロゲル又はその乾燥物を、アルミナ原料及び少な
くとも一部のシリカ原料とし、これにアルカリ金属化合
物成分或いは更に追加量のシリカ成分とを水熱反応させ
ることにより、高シリカ含有量のゼオライトを晶出させ
る。

（発明の好適態様） ヱユＪ」ソｂｚた旦王正」２諭生訛遺 原料のシリカのヒドロゾルは、硫酸等の鉱酸中に珪酸ソ
ーダ等の珪酸アルカリを攪拌下に徐々に液加し、その最
終ｐＨを０．５乃至４．０特に１乃至３の範囲とするこ
とにより容易に得られる。このｐＨが上記範囲より高い
とヒドロゾルの安定性が乏しく、一方上記範囲より低い
と加熱によりゲル化する性能が乏しくなる。シリカのヒ
ドロゾルの固形分濃度は、特に制限はないが、一般に５
乃至２０重量％、特に７乃至１５１ｉ量％の範囲内にあ
るのがよい。

前記組成の塩基性硫酸アルミニウムは、硫酸アルミニウ
ム水溶液に、水酸化カルシウム又は炭酸カルシウムを加
えて硫酸根の一部を石膏の形で除去することにより得ら
れる。塩基性硫酸アルミニウム溶液は、一般に５乃至１
５重量％、特に７乃至１２重量％の水溶液の形で用いる
のがよい。

シリカのヒドロゾルと、塩基性硫酸アルミニウムとを前
述した重量比となるように混合して、シリカアルミナゾ
ルを形成させる。シリカゾルに前記塩基性硫酸アルミニ
ウムを配合すると、シリカゾルに加熱によりゲル化し得
る性質、特に温度による非可逆性のゾルゲル変化特性を
賦与することが可能となり、またゾル中の化学組成や、
−次粒子構造に大きな変化を与えることなしにヒドロゾ
ルのゲル化を行うことが可能となる。混合時の液温は、
一般社〇乃至３０℃、特に５乃至２０℃の範囲にあるこ
とが望ましい。

得られるシリカアルミナゾルは、これをそのままゼオラ
イトの原料に用いることもできるが、−般にはその中の
固形分をヒドロゲル又はキセロ（乾燥）ゲルの形で安定
化させ、ゼオライトの合成原料とすることが望ましい。

このために、上述したヒドロゾルを熱によりゲル化させ
て固形分が一般に５乃至２０重量％の範囲にあるシリカ
アルミナヒドロゲルとする。ヒドロゾルのゲル化は例え
ばヒドロゾルを熱媒体中に吐出乃至は噴霧することによ
り容易に行うことができ、ここで熱媒体としては非水混
和性の有機液体や水蒸気、加熱空気等の気体を用いるこ
とができる。ゲル化のため°の加熱温度は、４０乃至１
００℃、特に７０乃°至９９℃の範囲が適当である。ゲ
ル化のための適当な方法及び装置は本発明者等の出願に
かかる特公昭４０−１６３４７号公報に詳細に述べられ
ている。生成するヒドロゲルは、５重量％以上、特に１
０重量％以上の固形分を有することが望ましい。

竺オｊ」」」λ合成 本発明は、アルミナ成分の全て及びシリカ成分の少なく
とも一部を、塩基性硫酸アルミニウムを含有するシリカ
アルミナゾル、またはそのヒドロゲルまたはそのキセロ
ゲルの形で用いることが特徴である。

即ち、本発明によれば、前記シリカアルミナのヒドロゾ
ル、ヒドロゲル又はその乾燥物と、アルカリ金属化合物
成分或いは追加量のシリカ成分とを水熱反応させる。ア
ルカリ金属化合物は、水酸化ナトリウ・ムの形で系中に
添加す１のがよく、追加量のシリカ成分はケイ酸ナトリ
ウムの形で供給するのがよい。各成分のモル比は、目的
とするゼオライトの化学組成によっても変化するが、一
般に下記のモル比の中から選ぶ。

一般的範囲　　　妖遣亘堡 Ｎａ、Ｏ／５ｉＯ２０，０５〜０．３　　　０．１〜０
．２８２０／Ｎａｚ０　　１００〜１０００　　　２０
０〜７００ｓｔｏｗ／＾１２０３　２０〜８０２５〜７
５本全８０２５〜７述した特定のシリカ・アルミナ原料
を使用すると、原料の設定ＳｉＯ，／Ａ１．０３モル比
に近いＳｌＯ□／Ａｌ２Ｏ３比のゼオライトが生成する
という驚くべき利点が達成される。

これらの原料を十分に混合し、水熱条件下に反応させる
。温度は１２０乃至２５０℃、特に１５０乃至２００℃
の範囲が適当であり、反応時の圧力は、オートクレーブ
のような耐圧容器内の自生圧力で十分である。勿論、所
望によっては空気或いは不活性ガスにより加圧を更に行
うこともできる。本発明方法によれば、比較的短時間の
内に高シリカ含有量ゼオライトを晶出させ得ることも顕
著な利点の一つであり、必要な反応時間は、一般に１０
乃至１２０時間、特に２４乃至８０時間である。

晶出しなゼオライトは、母液から濾過等の手段で分離し
、必要に応じて酸処理をし水洗して本発明のゼオライト
製品とする。本発明によるゼオライトは、一般的に言っ
て式 ％式％ 式中、Ｘは０．００１乃至２．０、特に０．００５乃至
１．５の数であり、ｙは２０乃至８０、特に２５乃至７
５の数であり、ｎは１乃至１５、特に２乃至１０の数で
ある。

で表わされる化学組成を有する。

このゼオライトはＺＭＳ−５として知られている高シリ
カ含有量ゼオライト特有のＸ−線回折像を示し、第１図
は本発明による典型的なゼオライト（後述する実施例１
−４）のＸ−線回折像を示す。第４図は、このゼオライ
トの電子顕微鏡写真であり、このゼオライトはＺＳＭ−
５に特有な一次粒子形状を有することが明らかである。

このゼオライトは、電子顕微鏡写真で粒子の最大径とし
て求めた一次粒径が一般に０．５乃至１５μｍ、特に１
乃至１０ｕｍの範囲にあり、ＢＥＴ比表面積は２００乃
至５００　ｍ’／ｇ特に３００乃至４５０　ｍ２７Ｈの
範囲内にある。またＲＨ９８％、２５℃の温度で測定し
た水分吸着量は一般に５乃至１５％、特に６乃至１２％
でゼオライトの中では小さい値を示す。

本発明によるＮａ型ゼオライトは、これを酸処理し、ア
ルカリ金属分を水素イオンで置換することにより、水素
型高シリカゼオライトとすることもできる。水素イオン
交換は、アルカリ金属分に対して当量以上の酸を含む水
性媒体とゼオライトとを一段或いは多段に接触させるこ
とにより行われ、酸としては塩酸等の鉱酸類を有利に用
い得る。温度は一般に１０乃至１００℃が適当であり、
反応時間等の条件はアルカリ金属分の７０％以上、特に
９０％以上を水素イオンで置換し得るようなものである
ことが望ましい。

第２図は酸処理法による水素型ゼオライト（後述する実
施例２−８）及び塩化アンモニウムで処理後、脱アンモ
ニウムのため３００を以上好ましくは４５０乃至７００
℃で焼成することにより得られる一般的な方法による水
素型ゼオライトのＸ−線回折像、第５図はそのゼオライ
トの電子顕微鏡写真を示す。

本発明によるゼオライトは、そのアルカリ金属成分を、
アンモニア、アミン、カルシウム、マグネシウム、バリ
ウム、ストロンチュウム、亜鉛、銅等のカチオンで置換
し得ることは勿論である。

（発明の効果） 本発明によれば、特定のシリカアルミナ原料を用いるこ
とにより、高シリカ含有量のゼオライトを、比較的安価
に、短時間の合成で収率よく製造することができ、特に
原料の５ｔ（ｈ／Ａｌ２Ｏ比とほぼ同様のＳｉＯ２／Ａ
ｌ２Ｏ３比でゼオライトを合成できるという顕著な利点
がある。

本発明を次の例で説明する。

試験方法 本実施例中における各特性の試験方法はつぎのとおりで
ある。

１、ＢＥＴ比表面積 自動ＢＥＴ　　（比表面積）測定装置（ＣＡＲＬＯ−Ｅ
ＲＢＡ社製Ｓｏｒｐｔｏｍａｔｉｃ　５ｅｒｉｅｓ　　
１８００）　により測定した。

なおりＥＴ法の詳細についてはＳ、Ｂｒｕｎａｕｅｒ、
Ｐ、Ｈ。

Ｅｍｍｅｔｔ、　Ｅ、　ｔｅｌｌｅｒ　、Ｊ　、Ａｍ、
　Ｃｈｅｍ　、　Ｓｏｃ　、Ｖｏｌ　、３０９　（１９
３８）を参照。

２、Ｘ線回折 本実施例においては、理学電気（株）製Ｘ線回析装置（
Ｘ線発生装置４０３６　Ａ　ｌ、ゴニオメータ−２１２
５０１、計数装置５０７１）を用いた。

３、水分吸着の測定 あらかじめ１１０℃の恒温乾燥器にて２時間乾燥した試
料約１ｇ（Ａ）を重量既知の秤量瓶（Ｂ）に精秤し、こ
れを飽和硫酸カリウム溶液の入ったデシケータ−に入れ
、２５℃の恒温室中に２４時間放置したもの（ＲＨ，９
８％、２５℃）について、すみやかに秤量瓶の重量（Ｃ
）を測定した。次式により各関係温度ＲＨ，９８％での
水分吸着量を求めた。

４、生成物の収率 水分を除く原料酸化物総重量（Ｎａ２０．ＳｉＯ３゜Ａ
ｆ２０３）に対する生成物の水分を除く酸化物総重量（
Ｎａ２０．ＳｉＯ３．　Ａ３２０．）の百分率。

実施例１ ８発原料であるアルミナ成分のＡ１２０３１５０３モル
比が１．０乃至１．３である塩基性硫酸アルミニウムゾ
ル液を用いて、下記に示す方法でＳ　ｉｏ　２／＾１２
０３モル比の異なるＮａ−型の高シリカ含有ゼオライト
（以後高シリカゼオライトという）を調整し得られた結
晶物（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　、１〜７）について、製造条件
とその物性を第１表に示した。

Ｎａ−型高シリカゼオライトの調製 （工程−１） ３号ケイ酸ナトリウム（Ｓｉｎ□：　２２％、Ｎａ２０
７％）１０ｋｇと９８％硫酸約１．２７ｋｇを用いて、
ｐｌ（２〜３の酸性条件下で中和反応させて調製したシ
リカゾル液（以後、原料種ＳＳという）に塩基性硫酸ア
ルミニウムゾル液（以後、原料種ＢＡＳという）　　（
Ａ１２０３　　：　８．１％）６８０ｇを加え、加熱に
よりゲル化させた。得られたゲルを直径１ｃｍ程度に砕
き、イオン交換水にて４０時間水洗し、シリカアルミナ
ヒドロゲルを得た。得られたシリカアルミニウムヒドロ
ゲルを水とともに家庭用ミキサーにて解砕し、シリカア
ルミナヒドロゲルスラリー液（Ｓｉｎ２分：　７．８１
％、Ａｌ２Ｏ３分：　０．１９７％）を得た。

（工程−２） 第１工程にて得たシリカアルミナヒドロゲルスラリー７
００ｇを１ｆｔのステンレス製オートクレーブにとり、
１０ｇの水酸化ナトリウム（試薬−級）をイオン交換水
１０ｇに溶解した液を加えた。得られた原料スラリーの
酸化物としてのモル組成は Ｑ、１５Ｎａ２０・Ａｌ２Ｏ３・６７．９１Ｓ１０２・
２６４０Ｈ２０であった。このスラリーを自然圧にて１
７０℃の温度で２８時間の水熱反応をした。結晶化した
生成物を化学分析したところＮａ２Ｏ；２．３２　ｗ　
ｔ％。

Ａｌ２Ｏ３；３．０７ｗ　ｔ％、　ＳｉＯ２；８９．３
９ｗ　ｔ％、　ｏ２ｏＨ２，３２ｗ　ｔ％の化学組成が
得られた０モル組成は酸化物のモル比で １．２Ｎａｚ０４１Ｊｓ”４９．７ＳｉＯｚ”６．６Ｈ
ｚＯであった。

以下同様に工程−１，２によって、５１０２／Ａｌ２Ｏ
５モル比の異なるＮａ−型高シリカ含有ゼオライトを調
製し、その結果を第１表に示した。

実施例−２ 実施例−１のＲｕｎ　Ｎｏ、　４及びＲｕｎ　Ｎｏ、　
７で得られた５ｉ（ｈ／＾１２０３モル比が３１．４と
５６．８のＮａ−型ゼオライドを用いて、下記に示す方
法で酸処理をして、それぞれＱｕｎ　Ｎｏ、　８及びＲ
ｕｎ　Ｎｏ、　９の水素イオン交換型（以後Ｈ−型とい
う）の高シリカ含有量ゼオライトを調製し、その結果を
第１表に示した。

Ｈ−型　シリカゼオライトの調製 Ｒｕｎ　Ｎｏ、　４及びＲｕｎ　Ｎｏ、　８の３０ｇを
それぞれ２００ｍｊ！ビーカーにとり、ＩＮ−１（Ｃ１
溶液１００ｍＪ！を加え、攪拌下６０℃の温度で３時間
加熱維持したのち、吸引濾過によりイオン交換水１１を
用いて水洗した。同様の操作を５回くり返し行なったの
ち１１０℃で乾燥後、６００℃で３時間焼成を行なった
。この生成物を（Ｒｕｎ　Ｎｏ、）を化学分析したとこ
ろＲｕｎ　Ｎｏ、　４のＮａ−型高シリカゼオライトは
Ｎａ２Ｏ；０．０２　ｗ　ｔ％、　Ａｌ２Ｏ３；５．０
３Ｗ　ｔ％、　ＳｉＯ２　；　９０．０４　ｗ　ｔ％、
　Ｈ２Ｏ；３．７９Ｗ　ｔ％となり、そのモル組成が０
．０１ＮａｉＯ・Ａｌ２Ｏ３・３Ｇ、４Ｓｉ０２・４．
３Ｈ２０なるＨ−型高シリカゼオライトとなった。

同様にＲｕｎ　Ｎｏ、　７のＮａ−型ゼオライドは、モ
ル組成が０．．０２ＮａｚＯ・Ａｌ２Ｏ３”５７．Ｉ　
ＳｉＯ２・３．８ＨｚＯなるＨ−型高シリカゼオライト
（Ｒｕｎ　Ｎｏ、　９　）であった。

実施例３ Ｒｕｎ　Ｎｏ、　４の実施例１における工程１によって
得られた、水洗上りの含水度８８％のシリカアルミナヒ
ドロゲル破砕物を乾燥処理をして含水度１．０％と５０
％のシリカアルミナゲルとした後、それぞれを温式粉砕
にかけ水性スラリーとした。

次いでこのスラリーを用いて実施例１の工程−２に従っ
て、同様の条件で水熱反応をしてそれぞれＮａ−型高シ
リカゼオライトを調製し、その結果をＲｕｎ　Ｎｏ、　
１０及１１として第１表に示した。

比較例１ 水性コロイダルシリカゾル（日産化学製スノーテックス
３０、以後５Ｔ−３０という）とアルミン酸ナトリウム
（以後ＡＮという）溶液を用いて、　ＮａＯＨによるｐ
Ｈ調制によってＳｉＯ２／＾１２０５モル比６０．５で
ある工程−２の原料スラリーを調製し、以下実施例１と
同様にしてＮａ−型高シリカゼオライトとし、その結果
をＲｕｎ　Ｎｏ、　１２として第１表に示した。

比較例２ 実施例１の工程１で用いたシリカゾル液（ＳＳ）とあら
かじめＡｌ２Ｏ３／ＳｉＯ３ 酸アルミニウムから加熱によりゲル化させて得られたア
ルミナゲル（以後ＡＧという）の洗浄物とを水と共に家
庭用ミキサーにて解砕処理して得られたシリカゾルとア
ルミナヒドロゲルとの均一混合スラリ−を用いて、実施
例１と同様にしてＮａ−型高シリカゼオライトを調製し
、その結果をＲｕｎ　Ｎｏ．　　１　３として第１表に
示した。

■双±１ 実施例１において塩基性硫酸アルミニウムの代りに塩基
性塩化アルミニウム溶液（以後原料種ＢＡＣという）を
用いた以外は、実施例１と同様にして，Ｎａ−型に高シ
リカゼオライトを調製し、その結果をＲｕｎ　Ｎｏ、　
１４として第１表及び第３図に示した。

なお得られた生成物は、層状ポリケイ酸ナトリウムと思
われる副生物を含んでおり、そのＸ線回折スペクトルを
第３図に示した。

以上の結果、第１表及び第１乃至３図から明らかなよう
に、本願発明の工程１において、アルミナ分の出発原料
として塩基性硫酸アルミニウムを用いることにより、工
程１でＳｉＯ，／Ａｌ２Ｏ，モル比が安定した本願発明
のシリカアルミナヒドロゲルが得られ、その結果、工程
２によってＳｌＯ□／＾１２０３モル比が安定した高シ
リカ含有ゼオライトが高収率で得られる。特にその出発
原料として塩基性塩化アルミニウムを用いた比較例３と
の比較においてよく理解される。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１によるＮａ型高シリカ含有ゼオライト
の（：ｕ−にα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第２図は実施例によるＨ型変換高シリカ含有ゼオライト
のＣｕ−にα線によるＸ−線回折スペクトルである。 第３図は比較例３による生成物のＣｕ−にα線によるＸ
−線回折スペクトルである。 第４図は実施例１によるＮａ型高シリカ含有ゼオライト
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真像である。 第５図は実施例によるＨ型変換高シリカ含有ゼオライト
の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真像である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ＳｉＯ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３の重量比が９８：２
   乃至９２：８の範囲にあり且つアルミナ分をＡｌ＿２Ｏ
   ＿３・１．０〜１．３ＳＯ＿３の塩基性硫酸アルミニウ
   ムの形で含有するヒドロゾル、またはこれをゲル化させ
   たシリカアルミナヒドロゲル、またはこれを乾燥したゲ
   ルを製造する工程と シリカアルミナのヒドロゾル、ヒドロゲル又はその乾燥
   物と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリ
   カ成分とを、水熱反応させて、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３のモル比が２０以上のゼオライトを晶出させる工程
   と から成ることを特徴とする高シリカ含有量ゼオライトの
   製法。
2. （２）ＳｉＯ＿２：Ａｌ＿２Ｏ＿３の重量比が９８：２
   乃至９２：８の範囲にあり且つアルミナ分をＡｌ＿２Ｏ
   ＿３・１．０〜１．３ＳＯ＿３の塩基性硫酸アルミニウ
   ムの形で含有するヒドロゾル、またはこれをゲル化させ
   たシリカアルミナヒドロゲル、またはこれを乾燥したゲ
   ルを製造する工程と シリカアルミナのヒドロゾル、ヒドロゲル又はその乾燥
   物と、アルカリ金属化合物成分或いは更に追加量のシリ
   カ成分とを、水熱反応させて、ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ
   ＿３のモル比が２０以上のゼオライトを晶出させる工程
   と、 晶出ゼオライトを酸処理してゼオライト中のアルカリ金
   属成分を水素イオンで置換する工程とから成ることを特
   徴とする水素型高シリカ含有ゼオライトの製法。