JPH09309719A - 複合アルカリ金属塩、その製造方法及び洗剤用ビルダー - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、高い硬水軟化能を有し、且
つ耐吸湿性に優れた合成洗剤用のビルダーとして有用な
複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生産できる
新規な製造方法を提供することにある。 【解決手段】 本発明に係る複合アルカリ金属塩は、粉
末法Ｘ線回折パターンにおいて、炭酸アルカリの結晶質
粒子と珪酸アルカリの実質的に非晶質な粒子よりなる複
合集合体であって、該複合集合体はＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ(Ｍ
はＮａ、ＫまたはＬｉを表す)：ＣＯ₂モル比＝１.７〜
２.５：１：０.２５〜２.０をもち、且つ吸湿率が５重
量％以下であることを特徴とし、該複合アルカリ金属塩
は、結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下で炭酸ガス
を導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出すると共に珪
酸アルカリの珪酸性層状構造を不規則化してＸ線回折的
に実質的に非晶質粒子となるまで炭酸化反応を行うこと
を特徴として製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、複合アルカリ金属
塩、その製造方法及び合成洗剤用ビルダーに関するもの
である。更に言えば、結晶質炭酸アルカリと実質的に非
晶質性の珪酸アルカリとの複合アルカリ金属塩、その製
造方法及び該アルカリ金属塩を用いた洗剤用ビルダーに
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水軟化作用を有する合成洗剤用ビルダー
として、トリポリリン酸ナトリウムに代わり、これまで
合成ゼオライト(ゼオライトＡ)が専ら用いられてきた。
近時、ゼオライトＡに代替できる洗剤用ビルダーとして
結晶性層状珪酸ナトリウム、主として二珪酸ナトリウム
(δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅)が開発され、実用化に至ってき
た。二珪酸ナトリウムの特徴は、ゼオライトＡが不溶性
粒子であるのに対し、洗濯時間内に溶解しうる可溶性粒
子であると共にＭｇ²⁺交換能が高いことにあると言われ
ている。

【０００３】層状珪酸ナトリウム(例えばＮａ₂Ｓｉ
₂Ｏ₅)は理論的にはゼオライトＡ以上のカチオン交換能
を有することから、これを配合した洗剤の使用におい
て、高い硬水軟化能力を期待されているが、実際には水
溶性のためゼオライトと同等以上のイオン交換能を発揮
することはてきない。また、粒子が水溶性であること
は、洗濯物への粒子付着がない点では利点であるけれど
も、上記の問題もさることながら、吸湿性が強いという
ことから、粉末洗剤の固結を起こし、洗濯水への分散が
悪くなる欠点もある。

【０００４】これらの欠点を解決するためにＣａやＭｇ
を珪酸アルカリに導入して変性する方法が提案されてい
る(特開平７−330325号公報)。しかし、この方法では耐
吸湿性は改善されるけれども、イオン交換能の改善には
さして影響がなく、硬水中のＣａ²⁺やＭｇ²⁺を除去する
ビルダー中にこれらを予め導入する考え方は矛盾があ
り、本質的な解決に至っていない。

【０００５】二珪酸ナトリウムの如き結晶性層状珪酸ナ
トリウムを少なくとも１種の酸と９〜１３のｐＨで撹拌
下に反応させた生成物に過酸化水素溶液を添加して洗剤
用ビルダーを製造する方法が知られている(特開平６−1
83723号公報、特開平６−183724号公報)。この方法では
酸としてＣＯ₂ガスを用いた場合、カネマイト(ＮａＨＳ
ｉ₂Ｏ₅・３Ｈ₂Ｏ)と過炭酸ソーダ(Ｎａ₂ＣＯ₃・１.５Ｈ
₂Ｏ₂)が生成するが、カネマイト結晶はイオン交換能が
小さく、ゼオライトＡ以上の水軟化能力は期待できな
い。

【０００６】特開平４−275400号公報には、炭酸ナトリ
ウムの如き粒状担体にＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が１.６〜
３.５の珪酸アルカリ水溶液を吸着及び／または吸収さ
せた複合アルカリ金属塩を洗剤用ビルダーとすることを
開示している。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】最近、合成洗剤はコン
パクト化が急速に展開されている。この理由は、汚染衣
料に付着した脂肪分やタンパク質成分の強力な分解酵素
の開発や活性剤ビルダーやその配合に係わる技術開発の
成果があるが、その背景に物流の合理化及び消費者から
の要請が大きい。

【０００８】コンパクト化が進行すればするほど使用量
が少量で洗浄力が高いことが不可欠であることから、各
成分の高性能化及び高機能化は必然である。ビルダーに
ついても、高い硬水軟化能を要求されるが、新しく使用
されるに至った二珪酸ナトリウムは必ずしもゼオライト
Ａに対し顕著に凌駕するものではない。特開平４−2754
00号公報に係る複合アルカリ金属塩は本発明とは異な
り、物性上及び機能上も改善すべき点がある。

【０００９】本発明者らは叙上の諸問題に鑑み、合成洗
剤のコンパクト化の要請に追随できるビルダーにつき長
年研究を重ねてきた。

【００１０】即ち、本発明の目的は、高い硬水軟化能を
有し、且つ耐吸湿性に優れた合成洗剤用のビルダーとし
て有用な複合アルカリ金属塩及びその工業的に有利に生
産できる新規な製造方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る複合アルカリ金属塩は、粉末法Ｘ線回折パターンにお
いて、炭酸アルカリの結晶質粒子と珪酸アルカリの実質
的に非晶質な粒子よりなる複合集合体であって、該複合
集合体はＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ(ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表
す)：ＣＯ₂モル比＝１.７〜２.５：１：０.２５〜２.０
をもち、且つ吸湿率が５重量％以下であることを構成上
の特徴とする。

【００１２】また、本発明が提供しようとする複合アル
カリ金属塩の製造方法は、結晶性層状珪酸アルカリに水
分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒
子を析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不
規則化してＸ線回折的に実質的に非晶質粒子となるまで
炭酸化反応を行うことを構成上の特徴とする。

【００１３】更に、本発明が提供しようとする合成洗剤
用ビルダーは、上記複合アルカリ金属塩を有効成分とし
て構成されたことを特徴とする。

【００１４】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳述する。
本発明に係る複合アルカリ金属塩は上記したように炭酸
アルカリと珪酸アルカリとの複合塩の粉体である。この
粉体の粉末法Ｘ線回折分析によれば、炭酸アルカリは結
晶質粒子であり、多くの場合、炭酸水素アルカリの結晶
性粒子として確認される。

【００１５】一方、珪酸アルカリは実質的に非晶質粒子
である。ここに実質的に非晶質粒子というのは、 結晶化度(Ｓ：％)＝(Ｉ₂／Ｉ₁)×１００ (ただし、Ｉ₁は結晶性層状珪酸アルカリの最高Ｘ線回折
強度、Ｉ₂は結晶性層状珪酸アルカリの炭酸化後の最高
Ｘ線回折強度を言う)で示される結晶化度が５０％以
下、好ましくは３０％以下の非晶質性を意味する。

【００１６】次に、本発明に係る複合アルカリ金属塩
は、従来公知のような炭酸アルカリと水ガラスから得ら
れる非晶質珪酸アルカリとの単なる混合物によるもので
はなく、結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して複合集合
体に転換されたものであることが、ひとつの大きな特徴
となっている。

【００１７】従って、この特徴の故に、後記のようにカ
チオン交換能に著しく優れていると共に、耐吸湿性の物
性をもつ粒子を構成することができる。

【００１８】かかる複合集合体のＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ(Ｍは
上述と同意義をもつ)：ＣＯ₂のモル比は、多くの場合、
(１.７〜２.５)：１：(０.２５〜２.０)の範囲内にあ
り、好ましくは(１.８〜２.２)：１：(０.５〜２.０)の
範囲内にある。また、炭酸アルカリと珪酸アルカリの量
的指標となるＳｉＯ₂／ＣＯ₂のモル比は、多くの場合
１.０〜１０の範囲内にあり、好ましくは１.０〜３.０
の範囲内にある。この理由は１０より大きいと実質的に
非晶質の珪酸アルカリを構成できず、そのためカチオン
交換能や耐吸湿性が不充分で、複合アルカリ金属塩とし
ての特性に利点が得られないからであり、一方、１.０
より小さくすることは工業的に難しく、且つ物性的改善
にも飽和するからである。

【００１９】本発明に係る複合アルカリ金属塩は、前記
のような構成上の特徴をもつが、それ故に、後記で定義
されたカチオン交換能(ＣＥＣ)が少なくとも２００ｍｇ
−ＣａＯ／ｇ、好ましくは２３０ｍｇ−ＣａＯ／ｇ、及
び同じく後記で定義された吸湿率が５重量％以下、好ま
しくは３重量％以下と顕著な機能を有する。

【００２０】ゼオライトＡやこれに代わる結晶性二珪酸
ナトリウム(Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅)のＣＥＣは１５０ｍｇ−Ｃ
ａＯ／ｇ程度であり、二珪酸ナトリウムの耐吸湿性のな
さに比較すると、本発明に係る複合アルカリ金属塩のも
つ上記の顕著な機能は合成洗剤用ビルダーとして好適な
ものとして扱われるであろう。この複合アルカリ金属塩
を合成洗剤用ビルダーとして使用する場合、それ自体は
勿論のことであるが、必要に応じてゼオライトＡ、二珪
酸ナトリウム(δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅)、トリポリリン酸ナ
トリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナト
リウム、各種アミノ酸ナトリウム、ホスホン酸ナトリウ
ム類、炭酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナ
トリウム等から選ばれた１種または２種以上の他の公知
のビルダー成分と併用することができる。

【００２１】本発明に係る複合アルカリ金属塩の製造方
法は、前記したように結晶性層状珪酸アルカリに水分の
存在下で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を
析出すると共に珪酸アルカリの結晶性層状構造を不規則
化して粉末法Ｘ線回折的に実質的な非晶質粒子となるま
で炭酸化反応を行わせることを特徴とするものである。

【００２２】出発原料として用いる結晶性層状珪酸アル
カリはそれ自体がカチオン交換能の大きいものであれ
ば、特に限定されるものではないが、多くの場合ＳｉＯ
₂／Ｍ₂Ｏ(Ｍは上述と同意義をもつ)モル比が１.７〜２.
５の範囲にあり、特に、二珪酸ナトリウム(δ−Ｎａ₂Ｓ
ｉＯ₂Ｏ₅)と二珪酸カリウム(Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅)が好ましい。

【００２３】かかる結晶性珪酸アルカリは、必要に応
じ、ホウ素やアルミニウム等の成分で結晶格子の一部を
置換して変性されたものであっても差し支えない。な
お、塩基度を調整するため、必要に応じ、苛性アルカリ
や水ガラスから誘導される他の非晶質珪酸アルカリや、
メタ珪酸アルカリ、オルソ珪酸アルカリのごとき他の結
晶質珪酸アルカリを適宜補助原料として使用することが
できる。尤も、このような補助原料は主原料たる層状珪
酸アルカリの製造工程の中で扱うことができ、また、そ
の方が好ましい。

【００２４】結晶性層状珪酸アルカリ粉末の製造方法は
公知であり、本発明における主原料もこの公知の方法で
容易に得ることができるが、一例を挙げれば次の方法が
採られる：即ち、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が２.１〜４.
２、好ましくは２.３〜３.７にあり、ＳｉＯ₂含量が２
３〜３８重量％の珪酸アルカリ水溶液、または前記モル
比で、ＳｉＯ₂含量が４５〜６３重量％の粉末珪酸アル
カリと、必要に応じ前記のアルカリ剤や変性剤である補
助材料を混合し、混合物を１００〜３５０℃の範囲で乾
燥する。次いで、この乾燥物をＮａ塩にあっては６５０
〜８００℃、Ｋ塩では５００〜６５０℃、混合塩では４
５０〜７５０℃の温度で焼成処理を施して結晶化させ
る。焼成時間は０.１〜３時間の範囲がよい。得られる
結晶粉末は層状構造を有する珪酸アルカリで、本発明に
おける好ましい出発原料となる。

【００２５】本発明にかかる結晶性層状珪酸アルカリに
水分の存在下で炭酸ガスを導入して炭酸化反応を行わせ
る。このような炭酸化は、５〜５０ｋＰａの水蒸気を含
有する炭酸ガスで行うことが好ましい。この理由は、水
蒸気圧が上記範囲より高くなりすぎると、例えば二珪酸
アルカリを炭酸化する場合、次式(１)の反応が進行し、
生成したアルカリ溶液に珪酸アルカリが溶解し、元の水
ガラスに戻ってしまう恐れがあり好ましくない。

【００２６】

【化１】 Ｍ₂Ｓｉ₂Ｏ₅＋ｎＨ₂Ｏ＝ＭＨＳｉ₂Ｏ₅＋ＭＯＨ・(ｎ−１)Ｈ₂Ｏ・・(１)

【００２７】逆に、炭酸化における水蒸気圧が低すぎる
と、反応が進まず、時間がかかり過ぎ工業的に好ましく
ない。

【００２８】このような炭酸化反応を実施する態様とし
ては、例えば所望の加温水に炭酸ガスを通過させて行う
方法が均一な炭酸化が進行するので好ましい。

【００２９】本発明における炭酸化は、層状構造をもつ
結晶性珪酸アルカリを実質的に非晶質化するまで行うこ
とが必要である。このことは、多くの場合、含水炭酸ガ
スが実質的な吸収飽和するまでは炭酸化を続けることに
よって、定常的に安定した組成の炭酸化を行うことがで
きる。

【００３０】かくして結晶性珪酸アルカリは規則的層状
構造が不規則になって、実質的に非晶質化すると共に、
炭酸アルカリの結晶粒子、好ましくはＭＨＣＯ₃の炭酸
水素アルカリの結晶が生成して複合アルカリ金属塩に転
換する。このような複合アルカリ金属塩は前記した物理
化学的な特性を有し、合成洗剤用ビルダーとして最適で
ある。

【００３１】本発明に係る複合アルカリ金属塩は、下記
の理論的根拠に基づいて、Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅のごとき層状
結晶構造を有する珪酸アルカリを水の存在下で炭酸化し
て得られるものである。即ち、ゼオライトＡより硬水軟
化能が大きいとされる二珪酸ナトリウムＮａ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅(分子量１８２)は２個のＮａが１個のＣａとイオン交
換する。従って、理論交換容量はＣａＯ(分子量５６)で
約３００ｍｇ／ｇを有するが、実際には溶解性のため
に、この値の半分程度しか能力を示さない。Ｎａ₂Ｓｉ₂
Ｏ₅を水分の存在下で炭酸化すると次式(２)に沿って得
られた反応生成物(生成物分子量２４４)は２個のＣａを
捕捉でき、その理論固定量は４６０ｍｇ／ｇとなってＮ
ａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅よりも１.５倍となる。

【化２】 Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅＋Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂＝ＮａＨＳｉ₂Ｏ₅＋ＮａＨＣＯ₃ ・・(２)

【００３２】同様に、Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の理論交換容量は２
６０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、その炭酸化生成物(ＫＨＳｉ₂
Ｏ₅＋ＫＨＣＯ₃)は４１０ｍｇ−ＣａＯ／ｇで、前者の
１.６倍のカチオン捕捉能が理論的にあって、硬水軟化
能は大きい。

【００３３】その特徴の１つは、Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅やＫ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₅の欠点である水溶性が炭酸化によるアルカリの中
和で抑制されて吸湿性がほとんどなくなり、粉体固結性
が改善された点にある。第２の特徴は、原体の層状構造
が不規則化していることである。これは粉末法Ｘ線回折
パターンで確認することができる。本発明の複合結晶体
はＮａＨＣＯ₃やＫＨＣＯ₃の回折パターンを有するが、
原体の回折パターンやＮａＨＳｉ₂Ｏ₅やＫＨＳｉ₂Ｏ₅の
回折パターンは全くないか、有っても結晶化度が低いの
である。層間での炭酸塩結晶の成長などが珪酸構造を壊
しているものと考えられるが、このような不規則化した
珪酸構造がイオン交換能の活性化に役立っているものと
推測される。

【００３４】第３の特徴は、硬水軟化速さが極めて速い
ことにある。この原因は炭酸根と硬水成分の反応速度に
よるものではない。なぜなら炭酸根による場合では、硬
水軟化能力の半分が初期に発現した後、珪酸塩の効果が
出るという２段階の現象を示すはずである。ところが本
発明の複合アルカリ金属塩は多くの場合、瞬時にして全
部の硬水軟化能力を発現する。このことから推定する
に、上述の原体の層状構造の不規則化はイオン交換に有
利になるような新しい構造、例えば層間距離の拡大され
た構造、を意味していると推定される。

【００３５】また、遊離のアルカリ成分も中和された適
度の塩基度を有することから、界面活性剤の機能をより
好ましく発揮することが可能であることから、合成洗剤
用のビルダーとして好適であり、洗剤のコンパクト化に
追随できるビルダーとして推奨できるものである。

【００３６】

【実施例】以下に、本発明を具体的に説明するために実
施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明は以下の実
施例等に限定されるものではない。なお、本実施例にお
ける測定値は次に示す方法により測定した。

【００３７】(１−ａ)カチオン交換能(ＣＥＣ) 試料０.１ｇを精秤し、ＮＨ₄Ｃｌ緩衝液２ｍｌを添加し
た塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ₃として５００
ｐｐｍであり、ｐＨは約１０.５)１００ｍｌ中に加え、
２５℃で１０分間撹拌した後、孔サイズ０.２μｍのメ
ンブレンフィルター(アドバンチック社、ニトロセルロ
ース製)を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含
まれるＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定した。その値よ
り試料のカルシウムイオン交換容量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)
を求めた。なお、ＮＨ₄Ｃｌ緩衝液は試薬特級のＮＨ₄Ｃ
ｌ７０ｇと試薬特級のアンモニア水５７０ｍｌを純水に
溶解し、１リットルに定容して調製した。

【００３８】(１−ｂ)カチオン交換速さ 試料０.２５ｇを精秤し、上記と同じＮＨ₄Ｃｌ緩衝液２
ｍｌを添加した塩化カルシウム水溶液(濃度はＣａＣＯ₃
として５００ｐｐｍ)５００ｍｌ中に加え、２５℃でＣ
ａ²⁺イオン電極を使用して、経時的にＣａ²⁺イオン濃度
の変化を測定した。その値より試料のカルシウムイオン
交換量(ｍｇ−ＣａＯ／ｇ)の経時変化を算出した。測定
装置は堀場製作所製ＰＨ／ＩＯＮ ＭＥＴＥＲ Ｆ２３型
を使用した。

【００３９】(２)吸湿性 試料１.０ｇを１００ｍｌビーカーに精秤し、３０℃、
相対湿度８０％の恒温恒湿室内に静置保存する。５時間
保存後の重量増加量を精秤し、保存粉体の重量増加率
(％)を求めた。

【００４０】実施例１ ３号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ₂＝２９.
０％、Ｎａ₂Ｏ＝９.５％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比＝
３.１５］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク
苛性ソーダ［旭硝子(株)製：ＮａＯＨ＝９９.５％］７
４０ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸
ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃の
乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸ソ
ーダとした。次いで、得られた粉末状の珪酸ソーダをニ
ッケル製容器に採り、電気炉を用いて７５０℃の温度で
３時間焼成し結晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸
ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪
酸ソーダのＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比は１.９７であり、
この結晶性層状珪酸ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを
測定したところ、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンで
あることが確認された。

【００４１】この結晶性層状珪酸ソーダ１００ｇを撹拌
機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、４０℃の温水中を
通過させたＣＯ₂ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入
した。このときの水蒸気分圧は７ｋＰａであった。珪酸
ソーダは１３５ｇまで重量増加し、これ以上ガスの導入
を続けても重量の変化はなかった。得られた複合アルカ
リ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図１に示すように
主としてＮａＨＣＯ₃の回折パターンであり、δ−Ｎａ₂
Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンは痕跡を示すだけで、珪酸ソー
ダの層状結晶構造が壊れたことが確認された。また、Ｃ
ＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた値とな
った。また、化学分析による複合アルカリ金属塩のモル
比は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ：ＣＯ₂が１.９７：１.０：１.
２５であった。

【００４２】比較例１ 実施例１の中間生成物である結晶性層状珪酸ソーダ(δ
−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を
測定し、得られた結果を表１に示す。

【００４３】実施例２ 珪酸カリ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ₂＝２８.９６
％、Ｋ₂Ｏ＝２１.７５％、ＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比＝２.
０９］１０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性
カリ［旭硝子(株)製：ＫＯＨ＝９９.５％］１１２ｇを
投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリをス
プレードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥して
粉末状の珪酸カリとした。次いで、粉末状の珪酸カリを
ニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６５０℃の温度
で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性層状
珪酸カリを次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状
珪酸カリのＳｉＯ₂／Ｋ₂Ｏモル比は２.０であり、この
結晶性層状珪酸カリの粉末法Ｘ線回折パターンを測定し
たところ、Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンであることが確
認された。

【００４４】この結晶性層状珪酸カリ１００ｇを撹拌機
付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温水中を通
過させたＣＯ₂ガスを容器内に１００ｍｌ／分で導入し
た。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａであっ
た。珪酸カリは１４８ｇまで重量増加し、これ以上ガス
の導入を続けても重量変化はなかった。得られた複合ア
ルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パターンは図２に示すよ
うに主としてＫＨＣＯ₃の回折パターンであって、Ｋ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₅の回折パターンは痕跡を示すだけであった。ま
た、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に記載するように優
れた値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析に
よるモル比は、ＳｉＯ₂：Ｋ₂Ｏ：ＣＯ₂が２.０：１.
０：１.５であった。

【００４５】比較例２ 実施例２の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ(Ｋ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₅)を用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、
得られた結果を表１に示す。

【００４６】実施例３ １号珪酸ソーダ［日本化学工業(株)製：ＳｉＯ₂＝３２.
０％、Ｎａ₂Ｏ＝１５.５％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比＝
２.１３］４.５３ｋｇ及び実施例２で使用した珪酸カリ
１５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下にフレーク苛性ソ
ーダ６３ｇ及びフレーク苛性カリ１６８ｇを投入し、８
０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ・ソーダをスプ
レードライヤーにて出口熱風温度１１０℃で乾燥し粉末
状の珪酸カリ・ソーダとした。更に、粉末状の珪酸カリ
・ソーダを３００℃の送風乾燥機で３０分間乾燥し、次
いで、粉末状の珪酸カリ・ソーダをニッケル製容器に採
り、電気炉を用いて５５０℃の温度で１時間焼成し、結
晶化を行った。得られた結晶性層状珪酸カリ・ソーダを
次に１ｍｍ以下に粉砕した。この結晶性層状珪酸カリ・
ソーダのＳｉＯ₂／(Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ)モル比は２.０であ
り、カリとソーダのモル比はＮａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏで０.３３
であった。粉末法Ｘ線回折パターンは図３に示すように
明瞭なＫ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンと僅かなδ−Ｎａ₂Ｓ
ｉ₂Ｏ₅の回折パターンであった。

【００４７】この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇ
を撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温
水中を通過させたＣＯ₂ガスを容器内に１００ｍｌ／分
で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａ
であった。珪酸カリ・ソーダは１７５ｇまで重量増加
し、これ以上ガスの導入を続けても重量変化はなかっ
た。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折パタ
ーンは図４に示すように主としてＫＨＣＯ₃とＮａＨＣ
Ｏ₃の回折パターンであり、Ｋ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターン
は痕跡を示すだけで、珪酸カリ・ソーダの層状結晶構造
が壊れたことが確認された。また、ＣＥＣと吸湿重量増
加率は表１に記載するように優れた値となった。この複
合アルカリ金属塩の化学分析によるモル比は、Ｓｉ
Ｏ₂：Ｍ₂Ｏ：ＣＯ₂＝２.０：１.０：１.５であった。

【００４８】比較例３ 実施例３の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソー
ダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、得られ
た結果を表１に示す。

【００４９】実施例４ 実施例３と同じ１号珪酸ソーダ１８.１ｋｇ及び実施例
２と同じ珪酸カリ５.０ｋｇを容器に仕込み、撹拌下に
フレーク苛性ソーダ１８８ｇ及びフレーク苛性カリ５６
ｇを投入し、８０℃に加熱して溶解した。この珪酸カリ
・ソーダをテフロン製バットに入れ、熱風温度３００℃
の乾燥機で乾燥し、１ｍｍ以下に粉砕し、粉末状の珪酸
カリ・ソーダとした。次いで、粉末状の珪酸カリ・ソー
ダをニッケル製容器に採り、電気炉を用いて６７０℃の
温度で１時間焼成し、結晶化を行った。得られた結晶性
層状珪酸カリ・ソーダを次に１ｍｍ以下に粉砕した。こ
の結晶性層状珪酸カリ・ソーダのＳｉＯ₂／(Ｎａ₂Ｏ＋
Ｋ₂Ｏ)モル比は２.０であり、カリとソーダのモル比は
Ｎａ₂Ｏ／Ｋ₂Ｏで３.０であった。この結晶性層状珪酸
カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを測定したとこ
ろ、δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅とＫ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンを
示すことが確認された。

【００５０】この結晶性層状珪酸カリ・ソーダ１００ｇ
を撹拌機付きの容器に仕込み、撹拌を行い、５０℃の温
水中を通過させたＣＯ₂ガスを容器内に１００ｍｌ／分
で導入した。なお、このときの水蒸気分圧は１２ｋＰａ
であった。珪酸カリ・ソーダは１７１ｇまで重量増加
し、これ以上ＣＯ₂ガスの導入を続けても重量変化はな
かった。得られた複合アルカリ金属塩の粉末法Ｘ線回折
パターンは主としてＫＨＣＯ₃とＮａＨＣＯ₃の回折パタ
ーンであり、Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の回折パターンは痕跡を示
すだけで、層状結晶構造が壊れたことが確認された。ま
た、ＣＥＣと吸湿重量増加率は表１に示すように優れた
値となった。この複合アルカリ金属塩の化学分析による
モル比は、ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ：ＣＯ₂＝２.０：１.０：１.
５であった。

【００５１】比較例４ 実施例４の中間生成物である結晶性層状珪酸カリ・ソー
ダを用いて、ＣＥＣと吸湿重量増加率を測定し、表１に
記載した。

【００５２】

【表１】

【００５３】実施例５及び比較例５ 実施例１で得られた複合アルカリ金属塩及び比較例１の
δ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅を用いてカチオン交換速さの測定を
行った。得られた結果を図５のグラフに示す。図５の結
果から、実施例１で得られた複合アルカリ金属塩は、投
入後瞬時にしてＣａ固定能力の全力を発揮できることが
明らかとなり、徐々に効果を発揮するδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅とは格段の違いがあることが判った。

【００５４】実施例６ 実施例１の炭酸化を途中で中断し、図６に示す粉末法Ｘ
線回折パターンのようにδ−Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の残存する
複合アルカリ金属塩を製造した。なお、原料となるδ−
Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅の粉末法Ｘ線回折パターンは２θ＝２２
゜の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ₁)が６５００ｃｐｓであ
り、図６の炭酸化処理後の最高Ｘ線回折線強度(Ｉ₂)は
１３００ｃｐｓであったので、結晶化度(Ｓ)％は２０％
であった。得られた複合アルカリ金属塩のＣＥＣと吸湿
重量増加率を測定したところ、２１５ｍｇ−ＣａＯ／ｇ
と１.５重量％であった。また、複合アルカリ金属塩の
化学分析によるモル比は、ＳｉＯ₂：Ｎａ₂Ｏ：ＣＯ₂＝
１.９７：１.０：０.６５であった。

【００５５】

【発明の効果】本発明によれば、高いＣａイオン交換
能、優れたＣａイオン交換速さ及び優れた耐吸湿性を有
し、従って、合成洗剤用ビルダーとして有用な高い硬水
軟化能を有し、且つ耐吸湿性に優れた複合アルカリ金属
塩及びその工業的に有利に生産できる新規な製造方法を
提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図２】実施例２で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図３】実施例３で炭酸化処理の原料として使用した結
晶性層状珪酸カリ・ソーダの粉末法Ｘ線回折パターンを
示す図である。

【図４】実施例３で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

【図５】実施例５並びに比較例５のカチオン交換速さを
示すグラフである。

【図６】実施例６で得られた複合アルカリ金属塩の粉末
法Ｘ線回折パターンを示す図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高橋 一世 東京都江東区亀戸９丁目15番１号 日本化 学工業株式会社研究開発本部内

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 粉末法Ｘ線回折パターンにおいて、炭酸
   アルカリの結晶質粒子と珪酸アルカリの実質的に非晶質
   な粒子よりなる複合集合体であって、該複合集合体はＳ
   ｉＯ₂：Ｍ₂Ｏ(ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す)：ＣＯ₂
   モル比＝１.７〜２.５：１：０.２５〜２.０をもち、且
   つ吸湿率が５重量％以下であることを特徴とする複合ア
   ルカリ金属塩。
2. 【請求項２】 複合アルカリ金属塩は、ＭＨＣＯ₃(Ｍは
   Ｎａ、ＫまたはＬｉを表す)で表される結晶性炭酸アル
   カリ金属塩と、ＳｉＯ₂：Ｍ₂Ｏモル比＝１.７〜２.５：
   １をもつ結晶性層状珪酸アルカリを炭酸化して層状結晶
   構造を実質的に非晶質化した珪酸アルカリ金属塩との混
   合粒子である、請求項１記載の複合アルカリ金属塩。
3. 【請求項３】 結晶性層状珪酸アルカリに水分の存在下
   で炭酸ガスを導入して炭酸アルカリの結晶粒子を析出す
   ると共に珪酸アルカリの珪酸性層状構造を不規則化して
   Ｘ線回折的に実質的に非晶質粒子となるまで炭酸化反応
   を行うことを特徴とする複合アルカリ金属塩の製造方
   法。
4. 【請求項４】 結晶性層状珪酸アルカリは、ＳｉＯ₂：
   Ｍ₂Ｏ(ＭはＮａ、ＫまたはＬｉを表す)モル比＝１.７〜
   ２.５：１を有するＭ₂Ｓｉ₂Ｏ₅(ＭはＮａ、ＫまたはＬ
   ｉを表す)を主組成とするものである請求項３記載の複
   合アルカリ金属塩の製造方法。
5. 【請求項５】 結晶性層状珪酸アルカリの水分の存在下
   での炭酸化は、５〜５０ｋＰａの水蒸気を含有する炭酸
   ガスを該珪酸アルカリに常温下で導入することにより行
   われる請求項３または４記載の複合アルカリ金属塩の製
   造方法。
6. 【請求項６】 結晶性層状珪酸アルカリの水分の存在下
   での炭酸化は、含水炭酸ガスが実質的に吸収飽和になる
   まで行われる請求項３ないし５のいずれか１項記載の複
   合アルカリ金属塩の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１または２記載の複合アルカリ金
   属塩を有効成分とする合成洗剤用ビルダー。
8. 【請求項８】 複合アルカリ金属塩はカチオン交換容量
   (ＣＥＣ)が少なくとも２００ｍｇ−ＣａＯ／ｇの値を有
   する請求項７記載の合成洗剤用ビルダー。
9. 【請求項９】 請求項７または８記載の合成洗剤用ビル
   ダーに、ゼオライトＡ、二珪酸ナトリウム、トリポリリ
   ン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ポリアクリル
   酸ナトリウム、アミノ酸ナトリウム及びホスホン酸ナト
   リウムからなる群から選択される少なくとも１種のビル
   ダー成分を含有させてなることを特徴とする合成洗剤用
   ビルダー。