JP3335717B2

JP3335717B2 - 合成無機ビルダー及び洗浄剤組成物

Info

Publication number: JP3335717B2
Application number: JP17983893A
Authority: JP
Inventors: 阪口　　美喜夫; 一朗阪本; 弘彦花田; 修山口; 正樹妻鳥
Original assignee: Kao Corp
Current assignee: Kao Corp
Priority date: 1993-06-26
Filing date: 1993-06-26
Publication date: 2002-10-21
Anticipated expiration: 2017-10-21
Also published as: JPH0711293A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は合成無機ビルダー及びそ
れを含有する洗浄剤組成物に関する。更に詳しくは、液
体の界面活性剤等、他の液状物質を安定して担持すると
共に、カチオン交換能及びアルカリ能に優れ、各種洗浄
剤組成物に有用な結晶性の合成無機ビルダーおよびこれ
を含有する洗浄剤組成物、特に、常温で界面活性剤のし
み出しがなく、耐ケーキング性に優れる濃縮洗浄剤組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】非イオン
界面活性剤は、耐硬水性が良好であるうえ、洗浄力、汚
れ分散力が優れ洗浄用界面活性剤として注目されてい
る。しかしながら、通常洗浄用として使用される非イオ
ン界面活性剤は、常温付近で液体のものが多いため、液
体状態のまま洗浄剤に配合した場合、経日により非イオ
ン界面活性剤が徐々にしみだして、洗浄剤の流動性が著
しく損なわれたり、さらにはケーキング性を起こし洗浄
剤が固まってしまい使用不能となる。

【０００３】これらを解決する手段として、特開昭６１
−８９３００号公報には水不溶性粉粒体とシリカ粉末と
を混合した後、非イオン界面活性剤を噴霧しついでゼオ
ライト粒子を添加する方法が開示されているが、非イオ
ン界面活性剤の担持量が少なく非イオン界面活性剤の特
性が充分でない。また特開平４−３６３４００号公報に
は吸油能のある特定組成の非晶質アルミノシリケートに
非イオン界面活性剤を担持させる方法が開示されている
が、カチオン交換容量の小さい非晶質アルミノシリケー
トにのみ非イオン界面活性剤を担持させるため、カチオ
ン交換能補償あるいは炭酸ソーダ等のアルカリ剤を多量
配合する必要があり、洗浄剤としては嵩高くなり濃縮洗
浄剤組成物を得ることは困難である。

【０００４】一方、洗浄剤に配合するビルダーには、現
在までに多くのキレート剤、ビルダー、沈澱剤、分散剤
等が報告されている。近年、トリポリ燐酸塩は、湖沼等
の閉鎖系水域の富栄養化への懸念から使用が減少し、特
開昭５０−１２３８１号公報、特開昭５１−１２８０５
号公報に代表される結晶性アルミノ珪酸塩が多く用いら
れている。

【０００５】珪酸ナトリウムはゼオライト以上のイオン
交換容量を有しているが、水に溶解するため、その利用
が限られていた。それを解決する手段として、珪酸ナト
リウムを加熱脱水、焼成して、粉末化する方法が特開昭
６０−２３９３２０号公報に、また同様の手法で珪酸ナ
トリウムの珪素の一部をアルミニウムで同型置換する方
法が特開平３−９３６４９号公報に開示されているが、
いずれも耐水溶性が不十分で、イオン交換能も低い。ま
た、水熱合成により得られる結晶性の珪酸カルシウムア
ルカリ水和物が特公昭６１−５９２４５号公報に開示さ
れているが、耐水溶性は充分であるが、イオン交換能は
低く、実質的に洗剤用ビルダーとして適さない。さら
に、粒子形状が粗大の長繊維状あるいは雲母状であるた
め水への分散性が悪く、実質的なイオン交換能はさらに
低下する。またＤＤ−２７９２３４Ａ１公報には水熱合
成により得られる結晶性のマグネシウム含有シリケート
が開示されているが、イオン交換能が極端に低く、実用
上洗剤用ビルダーとしては適用できないと言う問題が指
摘されている。

【０００６】これらの結晶性のケイ酸塩は、その構造に
基づき、陰イオンの形による分類に従って分類すること
ができる（ＦｒｉｅｄｒｉｃｈＬｉｅｂａｕ，“Ｓｔ
ｒｕｃｔｕｒａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙｏｆＳｉｌ
ｉｃａｔｅｓ”ｐ７２，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ−Ｖｅｒｌａ
ｇ，１９８５年発行）。即ち、例えば、代表的な無機ビ
ルダーであるＮａ₂Ｏ・Ａl₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂の組成で
示される４Ａ型ゼオライトはＳｉの１部がＡ１に同型置
換したテクトケイ酸塩構造に、また、Ｎａ₂Ｏ・２Ｓｉ
Ｏ₂の組成で示されるジメタケイ酸塩（層状シリケー
ト）はフィロケイ酸塩構造に分類される。さらに、Ｃａ
Ｏ・ＭｇＯ・２ＳｉＯ₂・ｎＨ₂Ｏの組成でしめされる
メタケイ酸塩（輝石、Ｄｉｏｐｓｉｄｅ）およびＮａ₂
Ｏ・ＳｉＯ₂の組成で示されるメタケイ酸塩（メタケイ
酸ソーダ）は、イノケイ酸塩（ポリシリケート）構造に
それぞれ分類される。

【０００７】さらに、詳しく説明すれば、Ｓｉに結合す
る酸素の架橋酸素数（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で分類でき、そ
の架橋酸素数が４、３、２、１、０に対応して、それぞ
れＱ₄、Ｑ₃、Ｑ₂、Ｑ₁、Ｑ₀ユニットに分類される
（Ｙ．Ｔｓｕｎａｗａｋｉ，Ｎ．Ｉｗａｍｏｔｏ，Ｔ．
ＨａｔｔｏｒｉａｎｄＡ．Ｍｉｔｓｕｉｓｈｉ，
Ｊ．Ｎｏｎ−Ｃｒｙｓｔ．Ｓｏｌｉｄｓ，ｖｏｌ４４，
ｐ３６９（１９８１））。テクトケイ酸塩構造の場合は
架橋酸素数が４であるからＱ₄ユニットのみから、フィ
ロケイ酸塩構造の場合は架橋酸素数が３であるからＱ₃
ユニットのみから、イノケイ酸塩構造の場合は架橋酸素
数が２．０〜２．５であるからＱ₂ユニットのみあるい
はＱ₂ユニットとＱ₃ユニットとから形成される。ここ
で、Ｑ₂ユニットのみからなるシリケート、Ｑ₂ユニッ
トとＱ₃ユニットとからなるシリケートのように少なく
ともＱ₂ユニットを含むシリケートは、鎖状構造又は帯
状構造であるといわれている。これに対して、Ｑ₃ユニ
ットのみからなるシリケートは層状構造であるといわれ
ており、両者は構造的に明確に区別されている。

【０００８】これらの分類に従って、洗浄剤に用いられ
る無機ビルダーである前記のケイ酸塩化合物をみると、
Ｑ₄ユニットから形成されるテクトケイ酸塩構造をもつ
４Ａ型ゼオライトは、理論的に高いカチオン交換能を示
すものの、水中への分散性が悪く洗浄剤への配合量が限
定される。また、Ｑ₃ユニットから形成されるフィロケ
イ酸塩構造をもつ層状シリケートとしては、前記のよう
な特開昭６０−２３９３２０号公報、特開平３−９３６
４９号公報に記載のものが挙げられるが、これらは前記
のように水中での分散性は、その水和特性故に優れる
が、逆に水中への溶解量が大きくなり、カチオン交換能
が４Ａ型ゼオライトに比べて小さく、洗浄剤用ビルダー
としては不十分である。

【０００９】一方、Ｑ₂ユニットから構成されるイノケ
イ酸塩構造をもつ輝石はカチオン交換能はほとんど示さ
ず、無機ビルダーとしては不十分である。また、イノケ
イ酸塩で高いカチオン交換容量をもつ組成（Ｎａ₂Ｏ・
ＳｉＯ₂）が結晶性のメタケイ酸塩として存在するが、
水中への溶解性が著しく、その構造が破壊されるため、
実際上のカチオン交換能は極端に低くなり、無機ビルダ
ーとして適さない。以上のように、耐水溶性、イオン交
換能がともに優れる無機ビルダーを得ることは困難であ
り、これらを改善した無機ビルダーの開発が求められて
いる。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、常温付近
で液体の界面活性剤を主洗浄基剤とする濃縮洗浄剤組成
物について鋭意検討した結果、吸油能を有し、耐水溶性
に優れると共にカチオン交換能とアルカリ能をもった結
晶性の珪酸塩化合物を見いだし、さらに該珪酸塩化合物
を配合することにより、常温で界面活性剤のしみ出しが
なく、耐ケーキング性に優れる濃縮洗浄剤組成物を完成
するに到った。

【００１１】即ち、本発明の要旨は、（１）吸油能が
０．５〜５．０ｍｌ／ｇであって、無水物の一般式とし
てｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭ' Ｏ（式中、ＭはＮａ及
び／又はＫを示し、Ｍ' はＣａ及び／又はＭｇを示し、
ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ／ｘ＝０〜１．０であ
る。）で表される結晶性の合成無機ビルダー、および
（２）前記の合成無機ビルダーを含有することを特徴と
する洗浄剤組成物に関する。

【００１２】本発明の合成無機ビルダーは、無水物での
組成が、一般式ｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚＭ’Ｏで表さ
れる。ここでＭはＮａ及び／又はＫを示し、Ｍ’はＣａ
及び／又はＭｇを示す。また、ｙ／ｘは０．５〜４．０
であり、好ましくは０．８〜２．１、さらに好ましくは
１．０〜１．９である。ｙ／ｘが０．５未満では耐水溶
性が不十分であり、４．０を超えると、イオン交換能が
低くなり、無機ビルダーとして不十分である。ｚ／ｘは
０〜１．０であり、好ましくは０．００５〜１．０、更
に好ましくは０．００５〜０．９、特に好ましくは０．
０１〜０．６である。ｚ／ｘが１．０を超えるとイオン
交換能が低く、無機ビルダーとして不十分である。ｘ、
ｙ、ｚは前記のｙ／ｘおよびｚ／ｘに示されるような関
係であれば、特に限定されるものではない。Ｋ／Ｎａは
カチオン交換速度を高める観点から通常０〜８．０であ
り、好ましくは０．０１〜８．０である。Ｍｇ／Ｃａは
カチオン交換容量を高める観点から通常０〜１０であ
り、好ましくは０．０２〜１０である。

【００１３】このような本発明の合成無機ビルダーとし
て、種々の態様があるが好適なものを例示すると次のよ
うなものが挙げられる。前記の一般式において、ｙ／ｘ＝１．９〜４．０、
ｚ／ｘ＝０．００５〜１．０、Ｍ₂Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０
〜８．０、Ｍ’Ｏ中のＭｇ／Ｃａ＝０〜１０で表され
る、吸油能が０．５〜５．０ｍｌ／ｇである結晶性の合
成無機ビルダー、前記の一般式において、ｙ／ｘ＝０．５〜１．９、
ｚ／ｘ＝０．００５〜１．０、Ｍ₂Ｏ中のＫ／Ｎａ＝
０．０１〜８．０、Ｍ’Ｏ中のＭｇ／Ｃａ＝０．０２〜
１０で表される、吸油能が０．５〜５．０ｍｌ／ｇであ
る結晶性の合成無機ビルダー、

【００１４】また、本発明の合成無機ビルダーにおいて
は、水和物であってもよく、この場合の水和量はＨ₂Ｏ
のモル量換算として通常２０モル％以下である。

【００１５】また、本発明の合成無機ビルダーは、陰イ
オンの形による分類に従えば、イノケイ酸塩構造に分類
され、かつ、Ｑ₂ユニットのみあるいはＱ₂ユニットと
Ｑ₃ユニットとから形成される結晶性ケイ酸塩化合物で
ある。換言すれば、本発明の合成無機ビルダーは少なく
ともＱ₂ユニットを有し、鎖状構造を有するものであ
る。

【００１６】具体的には、Ｑ₃、Ｑ₂ユニットの存在
は、ラマン分光測定により同定できる。図１に、ＦＴ−
ラマン分光（日本電子製、形式：ＪＲＳ−ＦＴ６５０
０、励起光：ＹＡＧレーザー、波長＝１０６４ｎｍ、検
知器：ＩｎＧａＡｓ）により測定したラマンスペクトル
例を示す。

【００１７】本発明の合成無機ビルダーは、前記の組成
を有する結晶性のイノケイ酸塩化合物（実施例５７、図
１（ａ）を参照）であるため、フィロケイ酸塩構造をも
つ層状シリケート（比較例１、図１（ｂ）を参照）と明
らかに異なる散乱ピークパターンを示し、９７０±２０
ｃｍ^-1にＱ₂ユニットに由来する主たるシフトピークが
少なくとも存在する。ここで、主たるシフトピークと
は、９００〜１２００ｃｍ^-1の範囲についてのラマン散
乱スペクトルにおいて、実質的に識別できる明確なシフ
トピークを指す。一方、Ｑ₃ユニットに由来するシフト
ピークは、１０７０±３０ｃｍ^-1に観察される。

【００１８】従って、本発明の合成無機ビルダーは、Ｑ
₂ユニットのみあるいはＱ₂ユニットとＱ₃ユニットと
により構成されているため、９００〜１２００ｃｍ^-1の
範囲において、９７０±２０ｃｍ^-1のみ、または９７０
±２０ｃｍ^-1と１０７０±３０ｃｍ^-1にシフトピークを
有し、また結晶性であるためＱ₀，Ｑ₁ユニットに由来
するシフトピークは実質的に存在しない。Ｑ₂ユニット
とＱ₃ユニットとにより構成されている場合には、後述
の実施例のラマン分光測定より得られた散乱ピークパタ
ーンが示すように、Ｑ₂ユニットに由来するシフトピー
クとＱ₃に由来するシフトピークの強度比（Ｑ₂／
Ｑ₃）は０．１〜１００となる。ここで、シフトピーク
の強度比は１０７０±３０ｃｍ^-1に表れるシフトピーク
の高さに対する９７０±２０ｃｍ^-1に表れるピークの高
さの比より算出されたものである。

【００１９】また、Ｑ₂ユニット構造から形成されてい
るにもかかわらず、水中での高い構造安定性を示すの
は、Ｃａ及び／又はＭｇイオンを適量シリカネットワー
ク中に含有させているためである。

【００２０】本発明の合成無機ビルダーは、合成により
得られるものであって、前記一般式に示されるようにＭ
₂Ｏ、ＳｉＯ₂、Ｍ' Ｏの三成分よりなっている。従っ
て、本発明の合成無機ビルダーを製造するには、その原
料として各成分に対応する物質が必要になるが、本発明
においては特に限定されることなく公知の化合物が適宜
用いられる。例えば、Ｍ₂Ｏ成分、Ｍ' Ｏ成分として
は、各々の当該元素の単独あるいは複合の酸化物、水酸
化物、塩類、当該元素含有鉱物が用いられる。具体的に
は例えば、Ｍ₂Ｏ成分の原料としては、ＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈ，Ｎａ₂ＣＯ₃，Ｋ₂ＣＯ₃，Ｎａ₂ＳＯ₄等が、Ｍ'
Ｏ成分の原料としては、ＣａＣＯ₃，Ｃａ（Ｏ
Ｈ）₂、ＭｇＣＯ₃，Ｍｇ（ＯＨ）₂，ＭｇＯ，ドロマ
イト等が挙げられる。ＳｉＯ₂成分としてはケイ石，ケ
イ砂，クリストバライト石，カオリン，タルク，溶融シ
リカ，ケイ酸ソーダ等が用いられる。

【００２１】本発明においては、これらの原料成分を目
的とする合成無機ビルダーのｘ、ｙ、ｚとなるように所
定の量比で混合し、通常３００〜１３００℃、好ましく
は５００〜１０００℃、さらに好ましくは６００〜９０
０℃の範囲で焼成して結晶化させる方法、及び同様に混
合後、一旦１１００℃〜１６００℃で溶融してガラス化
物を得た後焼成する方法、更に溶融後水ガラス化し焼成
する方法が例示される。この場合、加熱温度が３００℃
未満では結晶化が不充分で耐水溶性に劣り、１３００℃
を超えると粗大粒子化しイオン交換能が低下する。加熱
時間は通常０．１〜２４時間である。このような焼成は
通常、電気炉、ガス炉等の加熱炉で行うことができる。
また、焼成後、必要に応じて粉砕し所定の粒度に調製さ
れる。粉砕機としては例えばボールミル、ローラーミル
等を用いてなされる。このような製造方法により、前述
のような構造上の特徴を有する本発明の合成無機ビルダ
ーを得ることができる。

【００２２】また、本発明の合成無機ビルダーの水和物
を調製するには、公知の方法により容易に行うことがで
き、特に制限されるものではない。例えば、前記のよう
にして得られた合成無機ビルダーの無水物をイオン交換
水に懸濁して水和させ、乾燥せしめて粉末化する方法が
挙げられる。

【００２３】本発明の合成無機ビルダーは、吸油能が
０．５〜５．０ｍｌ／ｇのものである。吸油能が０．５
ｍｌ／ｇ未満では、液状の界面活性剤の担持量が充分で
なく洗浄性能が低下する。また、５．０ｍｌ／ｇを越え
ると、比表面積が増大し、水分を吸着し逆に耐ケーキン
グ性に劣る。

【００２４】このような本発明の合成無機ビルダーに吸
油能を付与させる方法としては、「多孔材料」（近藤連
一編著、Ｐ２、技報堂、昭和４８年発行）に記述されて
いる粉末の凝集、発泡、ゲル化、水和などの方法、及び
特開昭６３−２７０３６８号公報に開示されているアク
リル系ポリマー、メチルセルロース、ポリビニルアルコ
ール等の有機物を添加焼成する方法等が挙げられる。本
発明においては特に限定されるものではないが、細孔
径、細孔容積の制御の観点から有機物を添加焼成する方
法が好ましい。

【００２５】このようにして得られた本発明の合成無機
ビルダーまたはその水和物は、全細孔容積が０．５ｃｃ
／ｇ以上、好ましくは０．５〜８．８ｃｃ／ｇであっ
て、細孔径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．２ｃｃ
／ｇ以上のもの、好ましくは０．２〜５．５ｃｃ／ｇの
ものが好適である。全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ未満で
は実質的に吸油能が０．５ｍｌ／ｇ以上発現しない。ま
た、細孔径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．２ｃｃ
／ｇ未満では吸油能を発現したとしても、洗濯浴中で界
面活性剤の放出が遅く洗浄性能が劣る。また、細孔径が
１０μｍを越えると担持力が小さく、経日のしみだしが
発生し、耐ケーキング性に劣る。また、０．０１μｍ以
下では担持しない。

【００２６】このようにして得られた本発明の合成無機
ビルダーまたはその水和物は、高い洗浄性能並びに濃縮
化の観点からカチオン交換容量として少なくとも２００
ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上、好ましくは２００〜６００ｍ
ｇＣａＣＯ₃／ｇを有するものである。本発明において
カチオン交換容量とは、実施例で示す後述の測定方法に
より得られるカチオン交換能の値をいう。

【００２７】本発明において耐水溶性とは、合成無機ビ
ルダーの水中での安定性を意味する。従って耐水溶性に
劣るとは、水中での無機ビルダーの安定性が悪く水中で
のＳｉ溶出量が増大することを意味する。一方、耐水溶
性に優れるとは、無機ビルダーの水中での安定性が高
く、水中でのＳｉ溶出量が非常に少ないことをいう。本
発明の合成無機ビルダーにおいて、水へのＳｉ溶出量は
ＳｉＯ₂換算で通常１２０ｍｇ／ｇ以下であり、好まし
くは９０ｍｇ／ｇ以下、より好ましくは６０ｍｇ／ｇ以
下であり、ほとんどが実質的に水に不溶である。なお、
本発明において実質的に水に不溶であるとは、試料２ｇ
をイオン交換水１００ｇ中に加え、２５℃で３０分攪拌
した場合におけるＳｉ溶出量がＳｉＯ₂換算で通常１０
０ｍｇ／ｇより少ないものをいう。

【００２８】本発明の合成無機ビルダーは、酸に対する
緩衝作用であるアルカリ能に優れている。アルカリ能と
は、試料を一定量のイオン交換水に懸濁し攪拌しなが
ら、一定濃度の塩酸を所定量滴下した際にｐＨを９．０
以上、好ましくは９．５〜１２．０に維持する能力をい
う。即ち、本発明の合成無機ビルダー０．１重量％イオ
ン交換水分散液１０００ｍｌに０．２５規定の塩酸を１
５ｍｌ添加しても９〜１２のｐＨを示す。ｐＨが９．０
未満であれば補助ビルダーとして炭酸ソーダ、珪酸ソー
ダ等のアルカリ剤を洗浄剤組成物にさらに多量配合する
必要があり、濃縮洗浄剤組成物を得ることは困難であ
る。また、アルカリ緩衝効果についても、特に優れてお
り、炭酸ソーダや通常の無定形珪酸ナトリウムと比較し
てもアルカリ緩衝効果が優れるものである。

【００２９】本発明の合成無機ビルダーは、前記のよう
に優れたイオン捕捉能を有するため、これを配合した洗
浄剤組成物は、優れた洗浄性能を有する。このような洗
浄剤組成物は、少なくとも前記の合成無機ビルダーおよ
び／またはその水和物を含有するものである。また、こ
の洗浄剤組成物は、特に限定されるものではないが、衣
料用洗浄剤、柔軟剤、食器用洗浄剤、歯ミガキ、身体用
洗浄剤、金属用洗浄剤等として用いられる。前記の合成
無機ビルダーおよび／またはその水和物の配合量は特に
限定されないが、通常０．１〜９０重量％、好ましくは
０．５〜８０重量％、さらに好ましくは１〜７５重量％
である。０．１％重量未満であると充分な洗浄性能を発
現せず、９０重量％を越えると分散性が不良となる。

【００３０】なかでも衣料用洗浄剤としての本発明の合
成無機ビルダーの配合量は、通常０．１〜７０重量％、
好ましくは１〜６０重量％、さらに好ましくは２〜５５
重量％である。０．１重量％未満であると、無機ビルダ
ーの性能が組成物として発現されず、７０重量％を越え
ると、洗浄剤に含まれる他の成分の配合量が制約され、
洗浄剤としての成分バランスに支障をきたす。

【００３１】本発明の洗浄剤組成物は通常、界面活性剤
を含有し、該界面活性剤としては、一般的に洗浄剤に用
いられるものであれば特に限定されるものではない。具
体的には、陰イオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、
陽イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より
選択される一種以上である。例えば、陰イオン界面活性
剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類のみから
選択してもよく、また陰イオン界面活性剤と非イオン界
面活性剤の中からそれぞれ選択する場合のごとく各種の
ものを複数選択してもよい。

【００３２】陰イオン界面活性剤としては、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテ
ル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレ
フィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸塩またはエステ
ル塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸
塩、アミノ酸型界面活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸型界面
活性剤、アルキルまたはアルケニル燐酸エステルまたは
その塩等が例示され、好ましくはアルキルベンゼンスル
ホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、
アルキルまたはアルケニル硫酸塩等である。

【００３３】非イオン界面活性剤としては、ポリオキシ
エチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エ
ステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリ
オキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテ
ル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン
アルキルアミン、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪
酸アルカノールアミド、アルキルグルコシド、アルキル
アミンオキサイド等が挙げられる。

【００３４】本発明において、より好ましい界面活性剤
は、非イオン界面活性剤を主基材とするものであり、特
に融点が４０℃以下、すなわち該温度においてスラリー
状ないし液状の非イオン界面活性剤を主基材とするもの
が、耐ケーキング性に問題がなく優れた洗浄力を発揮す
る。上記性質の界面活性剤の中でもエチレンオキサイド
付加型の非イオン界面活性剤が好ましく、例えば、炭素
数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコー
ルのエチレンオキサイド付加物であって、該アルコール
１モルに対し平均付加モル数が５〜１５のポリオキシエ
チレンアルキルエーテルを使用するのが望ましい。より
好ましくは炭素数１２〜１８の直鎖又は分岐鎖の１級又
は２級アルコールのエチレンオキサイド付加物であっ
て、平均付加モル数５〜１０のポリオキシエチレンアル
キルエーテルを使用するのが望ましい。

【００３５】本発明においては、融点４０℃以下の非イ
オン界面活性剤と前述の０．５〜５．０ｍｌ／ｇの吸油
能を有する合成無機ビルダーを用いることにより、より
濃縮化された、つまり従来の洗剤よりも少ない使用量で
も優れた効果を発揮し、且つ、耐ケーキング性の優れた
非イオン性粉末洗浄剤組成物を得ることが可能となる。
このような本発明の非イオン性粉末洗浄剤組成物の配合
量を下記に示す。（ａ）０．５〜５．０ｍｌ／ｇの吸油能を有する本発明
の合成無機ビルダー１〜７０重量％、好ましくは１０〜
６０重量％（ｂ）融点４０℃以下、炭素数１０〜２０の直鎖又は分
岐鎖の１級又は２級アルコールのエチレンオキサイド付
加物であって、該アルコール１モルに対し平均付加モル
数が５〜１５のポリオキシエチレンアルキルエーテルよ
りなる非イオン界面活性剤１０〜６０重量％、好ましく
は１５〜５０重量％

【００３６】本発明の洗浄剤組成物には、上記成分の他
に通常洗剤に配合されている無機ビルダー、有機ビルダ
ー、再汚染防止剤、蛍光染料、酵素、香料等が配合可能
である。以下に配合可能な成分(I) 〜(VII) を例示す
る。

【００３７】(I)無機ビルダー１）炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、重炭酸ナトリウ
ム、亜硫酸ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、ＪＩＳ
１号珪酸ナトリウム等のアルカリ金属珪酸塩に代表さ
れるアルカリ性塩。２）硫酸ナトリウムなどの中性塩。３）オルソリン酸塩、ピロリン酸塩、トリポリリン酸
塩、メタリン酸塩、ヘキサメタリン酸塩、フィチン酸塩
などのリン酸塩（ナトリウム、カリウム等のアルカリ金
属塩）。４）更に以下の結晶性アルミノ珪酸塩又は非晶質アルミ
ノ珪酸塩。

【００３８】具体的には次式で示される結晶性アルミノ
珪酸塩が挙げられる。ｘ’（Ｍ₂Ｏ）・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙ’（ＳｉＯ）₂・ｗ’
（Ｈ₂Ｏ）（式中、Ｍはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属
を、ｘ’，ｙ’，ｗ’は各成分のモル数を表し、一般的
には０．７≦ｘ’≦１．５、０．８≦ｙ’≦６、ｗ’は
０以上の任意の定数である。）これらの中で、特に次の
一般式で示される平均粒径が１５μｍ以下のものが好ま
しい。Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｙＳｉＯ₂・ｗＨ₂Ｏ（式中、ｙは１．８〜３．０、ｗは１〜６の数を表
す。）

【００３９】また非晶質アルミノ珪酸塩としては、例え
ば、次式に示されるものが挙げられる。一般式αＭｅＯ・βＭ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・γＳｉＯ₂ （式中、Ｍｅはアルカリ土類金属を、Ｍはアルカリ金属
を示し、α＝０〜０．１、β＝０．２〜２．０、γ＝
０．５〜６である。）

【００４０】上式の非晶質アルミノ珪酸塩は、常法によ
り製造することができる。例えば、ＳｉＯ₂とＭ₂Ｏ
（Ｍはアルカリ金属を意味する）のモル比がＳｉＯ₂／
Ｍ₂Ｏ＝１．０〜４．０であり、Ｈ₂ＯとＭ₂Ｏのモル
比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝１２〜２００である珪酸アルカリ
金属塩水溶液を用いて、これにＭ₂ＯとＡｌ₂Ｏ₃のモ
ル比がＭ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ₃＝１．０〜２．０であり、Ｈ
₂ＯとＭ₂Ｏのモル比がＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ＝６．０〜５０
０である低アルカリアルミン酸アルカリ金属塩水溶液を
通常１５〜６０℃、好ましくは３０〜５０℃の温度のも
とで強攪拌下に添加する。

【００４１】次いで生成した白色沈澱物スラリーを通常
７０〜１００℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で、
通常１０分以上１０時間以下、好ましくは５時間以下加
熱処理し、その後濾過、洗浄、乾燥する事により有利に
得る事ができる。このとき添加方法は、低アルカリアル
ミン酸アルカリ金属塩水溶液に珪酸アルカリ金属塩水溶
液を添加する方法であってもよい。

【００４２】１）〜４）で表される無機ビルダーのう
ち、１）〜３）のものは従来の洗剤よりも少ない配合
量、例えば合計で２０重量％に満たない場合であって
も、優れた洗浄力を示す。また、４）のアルミノ珪酸塩
は粉末物性を改善し、また造粒性や、表面改質に有利で
あり、０．１〜８９重量％配合するのが好ましい。

【００４３】(II)有機ビルダー有機ビルダーとしては以下の物質が例示される。１）エタン−１，１−ジホスホン酸、エタン−１，２−
トリホスホン酸、エタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジ
ホスホン酸及びその誘導体、エタンヒドロキシ−１，
１，２−トリホスホン酸、エタン−１，２−ジカルボキ
シ−１，２−ジホスホン酸、メタンヒドロキシホスホン
酸等のホスホン酸の塩。２）２−ホスホノブタン−１，２−ジカルボン酸、１−
ホスホノブタン−２，３，４−トリカルボン酸、α−メ
チルホスホノコハク酸等のホスホノカルボン酸の塩。３）アスパラギン酸、グルタミン酸等のアミノ酸の塩。４）ニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、ジ
エチレンジアミン五酢酸塩等のアミノポリ酢酸塩。

【００４４】５）ポリアクリル酸、ポリアコニット酸、
ポリイタコン酸、ポリシトラコン酸、ポリフマル酸、ポ
リマレイン酸、ポリメタコン酸、ポリ−α−ヒドロキシ
アクリル酸、ポリビニルホスホン酸、スルホン化ポリマ
レイン酸、無水マレイン酸−ジイソブチレン共重合体、
無水マレイン酸−スチレン共重合体、無水マレイン酸−
メチルビニルエーテル共重合体、無水マレイン酸−エチ
レン共重合体、無水マレイン酸−エチレンクロスリンク
共重合体、無水マレイン酸−酢酸ビニル共重合体、無水
マレイン酸−アクリロニトリル共重合体、無水マレイン
酸−アクリル酸エステル共重合体、無水マレイン酸−ブ
タジエン共重合体、無水マレイン酸−イソプレン共重合
体、無水マレイン酸と一酸化炭素から誘導されるポリ−
β−ケトカルボン酸、イタコン酸−エチレン共重合体、
イタコン酸−アコニット酸共重合体、イタコン酸−マレ
イン酸共重合体、イタコン酸−アクリル酸共重合体、マ
ロン酸−メチレン共重合体、イタコン酸−フマル酸共重
合体、エチレングリコール−エチレンテレフタレート共
重合体、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、１−
ブテン−２，３，４−トリカルボン酸−イタコン酸−ア
クリル酸共重合体、第四アンモニウム基を有するポリエ
ステルポリアルデヒドカルボン酸、エポキシコハク酸の
シス−異性体、ポリ〔Ｎ，Ｎ−ビス（カルボキシメチ
ル）アクリルアミド〕、ポリ（オキシカルボン酸）、デ
ンプンコハク酸あるいはマレイン酸あるいはテレフタル
酸エステル、デンプンリン酸エステル、ジカルボキシデ
ンプン、ジカルボキシメチルデンプン、カルボキシルメ
チルセルロース、コハク酸エステル等の高分子電解質。

【００４５】６）ポリエチレングリコール、ポリビニル
アルコール、ポリビニルピロリドン、カルボキシメチル
セルロース、冷水可溶性ウレタン化ポリビニルアルコー
ル等の非解離高分子。７）ジグリコール酸、オキシジコハク酸、カルボキシメ
チルオキシコハク酸、シクロペンタン−１，２，３，４
−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−１，２，
３，４−テトラカルボン酸、テトラヒドロフラン−２，
２，５，５−テトラカルボン酸、クエン酸、乳酸、酒石
酸、ショ糖、ラクトース、ラフィノース等のカルボキシ
メチル化物、ペンタエリスリトールのカルボキシメチル
化物、グルコン酸のカルボキシメチル化物、多価アルコ
ールあるいは糖類と無水マレイン酸あるいは無水コハク
酸との縮合物、オキシカルボン酸と無水マレイン酸ある
いは無水コハク酸との縮合物、メリット酸で代表される
ベンゼンポリカルボン酸、エタン−１，１，２，２−テ
トラカルボン酸、エテン−１，１，２，２−テトラカル
ボン酸、ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸、
プロパン−１，２，３−トリカルボン酸、ブタン−１，
４−ジカルボン酸、シュウ酸、スルホコハク酸、デカン
−１，１０−ジカルボン酸、スルホトリカルバリル酸、
スルホイタコン酸、リンゴ酸、オキシジコハク酸、グル
コン酸、ＣＭＯＳ、ビルダーＭ等の有機酸塩。

【００４６】これらの有機ビルダーの中では、クエン酸
又はその塩、ポリアクリル酸、その塩又はマレイン酸と
の共重合物、ポリエチレングリコールがより好ましい。
特に好ましいものはクエン酸３ナトリウム、ポリアクリ
ル酸ナトリウム、又はアクリル酸−マレイン酸共重合物
のナトリウム塩である。

【００４７】(III) 酵素酵素としては従来より知られているプロテアーゼ、リパ
ーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等を配合してよい。

【００４８】(IV)漂白剤漂白剤としては、例えば過硼酸塩、過炭酸塩が挙げられ
る。

【００４９】(V) 漂白活性化剤漂白活性化剤としては、テトラアセチルエチレンジアミ
ンや特開昭５９−２２９９９号公報、特開昭６３−２５
８４４７号公報、特開昭６３−３１５６６号公報記載の
有機過酸前駆体が使用できる。

【００５０】(VI)消泡剤消泡剤としては、例えばポリオキシプロピレンアルキル
エーテルや脂肪酸、シリコーン誘導体等を配合すること
ができ、シリコーン誘導体を造粒物として使用する際に
は、例えば特開平３−１８６３０７号公報記載の方法に
て造粒したものが使用できる。

【００５１】(VII) その他その他にも、洗浄剤組成物に配合される一般的な香料、
蛍光染料等の任意成分を配合してもよい。

【００５２】本発明の洗浄剤組成物の製造方法は、特に
限定されることなく、従来より公知の方法を用いること
ができる。例えば、高嵩密度洗剤を得るための方法とし
ては、特開昭６１−６９８９７号公報、特開昭６１−６
９８９９号公報、特開昭６１−６９９００号公報、ＥＰ
５１３８２４Ａ号明細書記載の方法を使用することがで
きる。しかしながら、噴霧乾燥生地を使用する際は、本
発明の合成無機ビルダーを噴霧用スラリー組成物中に配
合しないことが好ましく、造粒時にブレンドすることが
好ましい。なお、造粒方法は特に限定されるものではな
い。また、本発明の非イオン性粉末洗浄剤組成物を調製
するには、例えば本発明の吸油能が０．５〜５．０ｍｌ
／ｇの合成無機ビルダー、必要に応じてアルミノ珪酸
塩、及び少量成分から成る粉末成分を混合しながら液体
の非イオン界面活性剤を徐々に添加し、さらに混合を続
けることにより粒子を生長させて調製することができ
る。

【００５３】また、一般的に知られている表面改質剤と
して前記の結晶性や非晶質のアルミノ珪酸塩等の粉末を
添加し、造粒物の表面を被覆してもよい。粉末洗浄剤組
成物の平均粒子径は、２００〜１０００μｍ、好ましく
は３００〜７００μｍであることが長期貯蔵時の粉末物
性において好ましい。この平均粒子径はＪＩＳＺ８８
０１の標準篩を用いて、５分間振動させたのちの篩目の
サイズにより重量分率から測定される。また、ビルダー
成分や界面活性剤等の噴霧乾燥粒子を配合してもよく、
更に別途造粒してアフターブレンドしてもよい。

【００５４】本発明において、酵素、過硼酸塩、過炭酸
塩、また漂白活性化剤を配合する場合は、上記非イオン
界面活性剤を主成分とする造粒物にアフターブレンドす
ることが好ましく、また、これらは予め造粒したものを
用いてもよい。

【００５５】このようにして得られた本発明の非イオン
性粉末洗浄剤組成物は約０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、好ま
しくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌの嵩密度を有する。

【００５６】

【実施例】以下、実施例、比較例および試験例等により
本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実
施例等によりなんら限定されるものではない。尚、本実
施例及び比較例における測定値は、次に示す方法により
測定した。

【００５７】（１）カチオン交換能試料０．１ｇを精秤し、塩化カルシウム水溶液（濃度は
ＣａＣＯ₃として５００ｐｐｍ）１００ｍｌ中に加え、
２５℃で６０分間撹拌した後、孔サイズ０．２μｍのメ
ンブランフィルター（アドバンテック社、ニトロセルロ
ース製）を用いて濾過を行い、その濾液１０ｍｌ中に含
まれるCa量をEDTA滴定により測定した。その値より試料
のカルシウムイオン交換容量（カチオン交換容量）を求
めた。但し、５００ｍｇＣａＣＯ₃／ｇ以上の場合は、
塩化カルシウム溶液の量を２００ｍｌにして測定した値
である。

【００５８】（２）吸油能粉末２ｇを攪拌し、ＪＩＳ５１０１の顔料試験法（吸
油能）に準じて試験を行い、次式により算出した。吸油能（ｍｌ／ｇ）＝滴下したあまに油の容量（ｍｌ）
／試料の質量（ｇ）

【００５９】（３）細孔容積及び細孔径島津製作所製の水銀圧入式ポロシメーター（ポアサイザ
９３２０）を用い、０．００５〜５０μｍ径の範囲で測
定を行い、その範囲に存在する細孔の積分値を全細孔容
積とした。また、同様にして細孔径０．０１〜１０μｍ
の細孔容積を求めた。

【００６０】（４）ラマンスペクトル強度比フーリエ変換ラマン分光光度計（日本電子（株）製，Ｊ
ＳＲ−ＦＴ６５００、励起光：ＹＡＧレーザー、波長＝
１０６４ｎｍ、検知器：ＩｎＧａＡｓ）を用いてラマン
分光測定を行ない、得られたラマン散乱スペクトルにお
いて、Ｑ₂及びＱ₃に帰属する散乱の強度をそれぞれ、
９７０±２０ｃｍ^-1と１０７０±３０ｃｍ^-1に現れるシ
フトピークのピークトップの値として、Ｑ₂／Ｑ₃の相
対強度比を求めた。

【００６１】（５）アルカリ能試料１ｇを精秤し、イオン交換水１０００ｍｌに懸濁し
撹拌しながら、０．２５規定の塩酸を１０ｍｌ滴下した
際に、懸濁液のｐＨが９．０〜１２．０を示すようなも
のをアルカリ能が良好であると判定し、ｐＨが９．０未
満の場合に、アルカリ能が不十分であると判定した。ま
た、ｐＨが１２．０を超える場合には、ケーキングが起
こりやすくなるため、配合の自由度が狭くなり、洗浄剤
組成物として不適当と判定した。

【００６２】実施例１２号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂/ Ｎａ₂Ｏ＝２．５５、水分
５９．９％）、水酸化ナトリウム、無水炭酸カルシウム
を表１に示す組成となるよう混合を行った。この混合物
１００ｇに澱粉４ｇを添加し、７００℃の温度下、空気
気流中において焼成を行い、本発明の無機ビルダー１を
得た。この粉体の吸油能は１．３ｍｌ／ｇ、全細孔容積
は、１．５ｃｃ／ｇ、細孔径０．０１〜１０μｍの細孔
容積は０．８ｃｃ／ｇであった。また、カチオン交換能
は、３５４ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであり、アルカリ能も良
好なものであった。

【００６３】実施例２〜６実施例１と同様に、水酸化ナトリウム、無水炭酸カルシ
ウムの添加量を変えることにより、表１に示す組成とな
るよう混合し、焼成を行うことにより無機ビルダー２及
び３を得た。また、実施例１において、澱粉に代わりポ
リビニルアルコールを用いた以外は、実施例１と同様に
して無機ビルダー４〜６を得た。このようにして得られ
た粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、
アルカリ能を測定した結果を表１に示したが、いずれも
高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示す
ものであった。

【００６４】実施例７３２５メッシュパスの珪石粉（ＳｉＯ₂純度９９．９
％）、水酸化カリウム水溶液、無水炭酸カルシウムを表
１に示す組成となるよう混合し、この混合物１００ｇに
微粉砕した木粉６ｇを添加し、６５０℃の温度下、空気
気流中において焼成を行い、無機ビルダー７を得た。こ
のようにして得られた粉体について吸油能、細孔容積、
カチオン交換能、アルカリ能を測定した結果を表１に示
したが、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ
能を示すものであった。

【００６５】実施例８〜１３実施例７において、木粉に代わり籾がら粉を用いた以外
は、実施例７と同様にして無機ビルダー８〜１０を、
又、実施例７において、木粉に代わり澱粉を用いた以外
は、実施例７と同様にして無機ビルダー１１〜１３を得
た。このようにして得られた粉体について、吸油能、細
孔容積、カチオン交換能、アルカリ能を測定した結果を
表１に示したが、いずれも高吸油能、高カチオン交換
能、良好なアルカリ能を示すものであった。

【００６６】

【表１】

【００６７】実施例１４実施例７と同様にして表２に示す組成の粉体を得た。そ
の粉体を水中に３０分間懸濁後、濾過、乾燥し、水和物
としての無機ビルダー１４を得た。このようにして得ら
れた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換
能、アルカリ能を測定した結果を表２に示したが、高吸
油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すもの
であった。

【００６８】実施例１５実施例１において、２号珪酸ソーダに代わり１号珪酸ソ
ーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．１４、水分４４．９
％）を、無水炭酸カルシウムに代わり塩化マグネシウム
を用い、表２に示す組成となるようにした以外は実施例
１と同様にして無機ビルダー１５を得た。このようにし
て得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン
交換能、アルカリ能を測定した結果を表２に示したが、
高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示す
ものであった。

【００６９】実施例１６〜２０実施例１５において、１号珪酸ソーダに代わり粉末状１
号珪酸ソーダ（ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．１１、水分２
２．１％）を用い、表２に示す組成となるよう混合した
以外は、実施例１５と同様にして無機ビルダー１６及び
１７を得た。また、実施例１５において、澱粉に代わり
ポリビニルアルコールを用いた以外は、実施例１５と同
様にして無機ビルダー１８〜２０を得た。このようにし
て得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン
交換能、アルカリ能を測定した結果を表２に示したが、
いずれも、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカ
リ能を示すものであった。

【００７０】実施例２１実施例７において、無水炭酸カルシウムに代わり無水炭
酸マグネシウムを用いて表２に示す組成とした以外は、
実施例７と同様にして無機ビルダー２１を得た。得られ
た粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、
アルカリ能を測定した結果を表２に示したが、高吸油
能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すもので
あった。

【００７１】実施例２２〜２５実施例２１において、木粉に代わり籾がら粉を用いた以
外は、実施例２１と同様にして無機ビルダー２２及び２
３を、又、実施例２１において、木粉に代わりポリビニ
ルアルコールを用いた以外は、実施例２１と同様にして
無機ビルダー２４及び２５を得た。得られた粉体につい
て、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、アルカリ能を
測定した結果を表２に示したが、いずれも高吸油能、高
カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すものであっ
た。

【００７２】実施例２６実施例２５と同様の操作により、表２に示す組成の粉体
を得た。その粉体を水中に３０分間懸濁後、濾過、乾燥
し、水和物としての無機ビルダー２６を得た。このよう
にして得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチ
オン交換能、アルカリ能を測定した結果を表２に示した
が、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００７３】

【表２】

【００７４】実施例２７珪石粉、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化マ
グネシウムをＶ型ミキサーを用いて、表３に示す組成に
混合し、この混合物を１３００℃の温度で８時間溶融し
た後、急冷することによりカレットを得た。粉砕したカ
レットをオートクレーブを用いて、３ｋｇ／ｃｍ²の圧
力で１時間水熱処理を行い、水ガラスを得た。得られた
水ガラス（水分６２％）１００ｇに澱粉２．５ｇを添加
したものを６５０℃の温度下、空気気流中において焼成
する事により、無機ビルダー２７を得た。このようにし
て得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン
交換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示したが、
高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示す
ものであった。

【００７５】実施例２８珪石粉、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、水酸化マ
グネシウムの添加量を変えることにより、表３に示す組
成となるように混合した以外は、実施例２７と同様にし
て水ガラスを得た後、得られた水ガラス（水分６４％）
１００ｇにポリビニルアルコール４ｇを添加したものを
７００℃の温度下、空気気流中において焼成する事によ
り、無機ビルダー２８を得た。このようにして得られた
粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、ア
ルカリ能を測定した結果を表３に示したが、高吸油能、
高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すものであっ
た。

【００７６】実施例２９〜３０実施例２７において、水酸化ナトリウムに代わり水酸化
カリウムを用いて表３に示す組成とした以外は、実施例
２７と同様にして無機ビルダー２９及び３０を得た。こ
のようにして得られた粉体について、吸油能、細孔容
積、カチオン交換能、アルカリ能を測定した結果を表３
に示したが、いずれも、高吸油能、高カチオン交換能、
良好なアルカリ能を示すものであった。

【００７７】実施例３１実施例２８において、水酸化ナトリウムに代わり水酸化
カリウムを用いて表３に示す組成とした以外は、実施例
２８と同様にして無機ビルダー３１を得た。このように
して得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示した
が、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００７８】実施例３２実施例１において、水酸化ナトリウムに加え、水酸化カ
リウムを用いて表３に示す組成とした以外は、実施例１
と同様にして無機ビルダー３２を得た。このようにして
得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交
換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示したが、高
吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すも
のであった。

【００７９】実施例３３〜３４実施例３２において、無水炭酸カルシウムに代わり無水
塩化カルシウムを用いて表３に示す組成とした以外は、
実施例３２と同様にして無機ビルダー３３及び３４を得
た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示した
が、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアル
カリ能を示すものであった。

【００８０】実施例３５〜３６実施例３２において、無水炭酸カルシウムに代わり水酸
化マグネシウムを用いて表３に示す組成とした以外は、
実施例３２と同様にして無機ビルダー３５及び３６を得
た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示した
が、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアル
カリ能を示すものであった。

【００８１】実施例３７〜３８実施例３２において、無水炭酸カルシウムに代わり塩化
マグネシウムを用いて表３に示す組成とした以外は、実
施例３２と同様にして無機ビルダー３７及び３８を得
た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表３に示した
が、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアル
カリ能を示すものであった。

【００８２】

【表３】

【００８３】実施例３９実施例１において、無水炭酸カルシウムを添加しないこ
と以外は、実施例１と同様にして無機ビルダー３９を得
た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表４に示した
が、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアル
カリ能を示すものであった。

【００８４】実施例４０珪砂、水酸化ナトリウム、炭酸カルシウムを表４に示す
組成となるようＶ型ミキサーを用いて混合し、この混合
物を１３００℃の温度で２０時間溶融した後、急冷する
ことによりカレットを得た。粉砕したカレットをオート
クレーブを用いて、４ｋｇ／ｃｍ²の圧力で３０分間水
熱処理を行い、水ガラスを得た。得られた水ガラス（水
分６０％）１００ｇに澱粉４ｇを添加したものを７００
℃の温度下、空気気流中で焼成する事により、無機ビル
ダー４０を得た。得られた粉体について、吸油能、細孔
容積、カチオン交換能、アルカリ能を測定した結果を表
４に示したが、高吸油能、高カチオン交換能、良好なア
ルカリ能を示すものであった。

【００８５】実施例４１実施例４０と同様にして、表４に示す組成のカレットを
調製し、粉砕したカレットをオートクレーブを用いて、
３ｋｇ／ｃｍ²の圧力で１時間水熱処理を行い水ガラス
を得た。得られた水ガラス（水分６０％）１００ｇに澱
粉３ｇを添加したものを７００℃の温度下、空気気流中
で焼成する事により、無機ビルダー４１を得た。得られ
た粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、
アルカリ能を測定した結果を表４に示したが、いずれ
も、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００８６】実施例４２実施例４０において、炭酸カルシウムに加え、水酸化マ
グネシウムを用いて表４に示す組成とした以外は、実施
例４０と同様にして無機ビルダー４２を得た。得られた
粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換能、ア
ルカリ能を測定した結果を表４に示したが、高吸油能、
高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すものであっ
た。

【００８７】実施例４３〜４４実施例４０において、炭酸カルシウムに加え、水酸化マ
グネシウムを用いて表４に示す組成とした以外は、実施
例４０と同様にして無機ビルダー４３及び４４を得た。
得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交
換能、アルカリ能を測定した結果を表４に示したが、い
ずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能
を示すものであった。

【００８８】実施例４５〜４７実施例４０において、水酸化ナトリウムに加え、水酸化
カリウムを用いて表４に示す組成とした以外は、実施例
４０と同様にして無機ビルダー４５〜４７を得た。得ら
れた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換
能、アルカリ能を測定した結果を表４に示したが、いず
れも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００８９】実施例４８〜５０実施例４２において、水酸化ナトリウムに加え、水酸化
カリウムを用いて表４に示す組成とした以外は、実施例
４２と同様にして無機ビルダー４８〜５０を得た。得ら
れた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交換
能、アルカリ能を測定した結果を表４に示したが、いず
れも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００９０】

【表４】

【００９１】実施例５１実施例１において、水酸化ナトリウムに加え、水酸化カ
リウムを用い、無水炭酸カルシウムに加え、無水炭酸マ
グネシウムを用いることにより表５に示す組成とした以
外は、実施例１と同様にして無機ビルダー５１を得た。
得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオン交
換能、アルカリ能を測定した結果を表５に示したが、高
吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を示すも
のであった。

【００９２】実施例５２実施例７において、水酸化カリウムに加え、水酸化ナト
リウムを用い、又、無水炭酸カルシウムに代えて無水塩
化カルシウム及び塩化マグネシウムを用いて表５に示す
組成となるよう混合した以外は、実施例７と同様にし
て、無機ビルダー５２を得た。得られた粉体について、
吸油能、細孔容積、カチオン交換能、アルカリ能を測定
した結果を表５に示したが、高吸油能、高カチオン交換
能、良好なアルカリ能を示すものであった。

【００９３】実施例５３実施例５２において、表５に示す組成の混合物に、木粉
に代わり澱粉を添加して７００℃の温度下で焼成する以
外は、実施例５２と同様にして無機ビルダー５３を得
た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチオ
ン交換能、アルカリ能を測定した結果を表５に示した
が、高吸油能、高カチオン交換能、良好なアルカリ能を
示すものであった。

【００９４】実施例５４〜５７実施例２７において、水酸化カリウムに加え、水酸化カ
リウムを用いて表５に示す組成となるよう混合した以外
は、実施例２７と同様にして無機ビルダー５４〜５７を
得た。得られた粉体について、吸油能、細孔容積、カチ
オン交換能、アルカリ能を測定した結果を表５に示した
が、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良好なアル
カリ能を示すものであった。

【００９５】実施例５８〜６１実施例５４において、澱粉に代わりポリビニルアルコー
ルを用いた実施例５４と同様にして無機ビルダー５８〜
６１を得た。得られた粉体について、吸油能、細孔容
積、カチオン交換能、アルカリ能を測定した結果を表５
に示したが、いずれも高吸油能、高カチオン交換能、良
好なアルカリ能を示すものであった。

【００９６】

【表５】

【００９７】比較例１２号珪酸ソーダ、水酸化ナトリウムを表６に示す組成と
なるよう混合した後、７００℃の温度下で焼成すること
により、比較ビルダー１を得た。この粉体の吸油能は
０．４２ｍｌ／ｇと低いものであった。

【００９８】比較例２１号珪酸ソーダ、水酸化ナトリウムを表６に示す組成と
なるよう混合した後、７００℃の温度下で焼成すること
により、比較ビルダー２を得た。この粉体の吸油能は
０．３５ｍｌ／ｇと低いものであった。

【００９９】比較例３３２５メッシュパスの珪石粉と水酸化カリウムを表６に
示す組成となるようＶ型ミキサーで混合し、これを６０
０℃の温度下で焼成する事により、比較ビルダー３を得
た。表６に示すように、この粉体の吸油能は０．３７ｍ
ｌ／ｇと低く、またアルカリ能は過剰なものであった。

【０１００】比較例４珪酸ソーダ水溶液中に消石灰を混合し、オートクレーブ
中、９ｋｇ／ｃｍ²の圧力で２０時間水熱合成を行い、
表６に示す組成の比較ビルダー４を得た。表６に示すよ
うに、この粉体の吸油能は０．３５ｍｌ／ｇと低く、ま
たカチオン交換能、アルカリ能にも劣るものであった。

【０１０１】比較例５珪酸ソーダ水溶液中に、水酸化マグネシウム、水酸化リ
チウムを混合し、オートクレーブ中１８０℃で２０時間
水熱合成し、表６に示す組成の比較ビルダー５を得た。
表６に示すように、この粉体の吸油能は低く、またカチ
オン交換能、アルカリ能にも劣るものであった。

【０１０２】

【表６】

【０１０３】非晶質アルミノ珪酸塩（Ａ）の合成アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ１．５５重量
％、Ａｌ₂Ｏ₃ ２．３０重量％、Ｎａ₂Ｏ／Ａｌ₂Ｏ
₃＝１．１１（モル比））１０１０ｇを４０℃で加熱
し、１５００ｒｐｍの回転数で攪拌しながら珪酸ナトリ
ウム水溶液（Ｎａ₂Ｏ２．７５重量％、ＳｉＯ₂
７．８８重量％、ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏ＝２．９６（モル
比））７００ｇを２０分間滴下反応した。反応後、さら
に１５分間加熱処理を行い、その後、濾過、洗浄を行っ
た。得られた湿潤ケーキを１０５℃、３００ｔｏｒｒ、
１０時間乾燥し、粉砕することによりＸ線回折より非晶
質アルミノ珪酸ナトリウムＡの微粉末が得られたことを
確認した。得られた非晶質のアルミノ珪酸塩の組成は、
原子吸光分析及びプラズマ発光分析の結果、Ａｌ₂Ｏ₃
＝２１．１重量％、ＳｉＯ₂＝５７．２重量％、Ｎａ₂
Ｏ＝２１．７重量％であった。吸油能は２１０ｍｌ／１
００ｇ、Ｃａ交換能は１８２ｍｇＣａＣＯ₃／ｇであっ
た。

【０１０４】洗浄剤組成物の調製例前記の実施例１、１０、３９、４６、５７、および比較
例１、３で得られた無機ビルダー、前記のようにして合
成された非晶質アルミノ珪酸塩（Ａ）等を用いて、表７
〜表９に示す組成からなる洗浄剤組成物（本発明品１〜
１１、比較品１〜８）を以下の方法により製造した。即
ち、所定の粉末原料を攪拌式転動造粒機に入れ、液状の
非イオン界面活性剤を徐々に投入しながら、混合造粒し
た。表面改質剤を添加する場合は、造粒時に添加し、さ
らに混合を行うことにより造粒物の表面を被覆した。こ
のようにして、平均粒径２００〜５００μｍの粉末の洗
浄剤組成物を得た。本発明の無機ビルダーを使用したも
のは、非イオン界面活性剤のしみ出しもなく、良好であ
った。なお、表７〜表９中のEOP は平均エチレンオキサ
イド付加モル数を表す。

【０１０５】試験例１（ケーキング性試験）下記に示す方法で本発明品１〜１１及び比較品１〜８に
ついてケーキング性試験を行った。その結果を表７〜表
９に示す。

【０１０６】（１）濾紙（東洋濾紙ＮＯ．２）で長さ１
０．２ｃｍ×幅６．２ｃｍ×高さ４ｃｍの天部の無い箱
をつくる。四隅をホッチキスでとめる。（２）この箱に試料５０ｇを入れ、その上にアクリル樹
脂板と鉛板（または鉄板）（重量合計２５０ｇ＋１５
ｇ）をのせる。（３）これを温度３０℃、湿度８０％の恒温恒湿器中に
放置し、１０日後にケーキング状態について判定を行
う。

【０１０７】ケーキング性の判定は以下のようにして通
過率を求める事により行った。通過率：試験後の試料を金網（またはフルイ、網目５ｍ
ｍ×５ｍｍ）上に静かにあけ、金網を通過した粉末の重
量を測り試験後の試料に対する通過率を求める。数値が
大きいほど、耐ケーキング性が良好である。通過率（％）＝〔通過した粉末の重量（ｇ）／試料全体
の重量（ｇ）〕×１００その結果、本発明品１〜１１は比較品１〜８に比較し
て、耐ケーキング性に優れていた。

【０１０８】試験例２（洗浄力試験）前記で調製した洗浄剤組成物（本発明品１〜１１、比較
品１〜８）を用いて、下記に示す方法で洗浄力を測定し
た。その結果を表７〜表９に示す。

【０１０９】（人工汚染布の調製）１０ｃｍ×１０ｃｍ
の木綿布に下記組成の油脂と微量のカーボンブラックで
汚染して調製した。綿実油６０％コレステロール１０％オレイン酸１０％パルミチン酸１０％液体及び固体パラフィン１０％

【０１１０】（洗浄条件）２槽式洗濯機（東芝（株）
製，銀河）を使用して、洗濯時間１０分、温度２０℃、
使用水３°ＤＨ（Ｃａ／Ｍｇ＝３／１）、流水すすぎ８
分、洗浄剤濃度０．１％、０．７５％、０．５０％で洗
濯を行った。

【０１１１】（洗浄率の算出）原布及び洗浄前後の５５
０ｍμにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）に
て測定し、次式によって洗浄率Ｄ（％）を算出した。Ｄ＝（Ｌ₂−Ｌ₁）／（Ｌ₀−Ｌ₁）×１００（％）Ｌ₀：原布の反射率Ｌ₁：洗浄前汚染布の反射率Ｌ₂：洗浄後汚染布の反射率

【０１１２】表７〜表９の結果より、本発明の洗浄剤組
成物は従来の配合と比較して、少ない無機ビルダーの使
用量で耐ケーキング性も良好で同等の洗浄性能を得る事
ができる。これは本発明における無機ビルダーが、吸油
能、イオン交換能とアルカリ能に優れた多機能のもので
ある為であり、その使用によって、従来の配合ではビル
ダーとアルカリ剤を別々に相当量用いていたものを、そ
の合計量よりも少ない配合量で同等の洗浄性能を得る事
ができるためである。

【０１１３】

【表７】

【０１１４】

【表８】

【０１１５】

【表９】

【０１１６】

【発明の効果】本発明の吸油能を有する合成無機ビルダ
ーは、カチオン交換能及び耐水溶性に共に優れたもので
あるため、例えば洗浄剤に用いられる水軟水化剤、アル
カリ調整剤として有用である。従って、これを含有する
洗浄剤組成物は、洗浄効果が優れるとともに、洗浄剤の
濃縮化に適したものであり、洗浄剤包装材のコンパクト
化、さらには洗浄後の排水中の汚泥量の低減化につなが
り、資源環境の保全上有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、ラマン分光測定により得られたスペク
トルを示すものである。図中（ａ）は実施例５７で得ら
れた無機ビルダーについてのものであり、（ｂ）は比較
例１で得られたものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者妻鳥正樹和歌山県和歌山市雑賀崎６−23 (56)参考文献特開平２−178398（ＪＰ，Ａ) 特開昭60−227895（ＪＰ，Ａ) 特開平５−5100（ＪＰ，Ａ) 特開平４−339898（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−270368（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C11D 1/00 - 17/08 C01B 33/32

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】吸油能が０．５〜５．０ｍｌ／ｇであっ
て、無水物の一般式としてｘＭ₂Ｏ・ｙＳｉＯ₂・ｚ
Ｍ' Ｏ（式中、ＭはＮａ及び／又はＫを示し、Ｍ' はＣ
ａ及び／又はＭｇを示し、ｙ／ｘ＝０．５〜４．０、ｚ
／ｘ＝０〜１．０である。）で表される結晶性の合成無
機ビルダー。
【請求項２】請求項１に記載の一般式において、ｙ／
ｘ＝１．９〜４．０、ｚ／ｘ＝０．００５〜１．０、Ｍ
₂Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０〜８．０、Ｍ’Ｏ中のＭｇ／Ｃａ
＝０〜１０で表される、吸油能が０．５〜５．０ｍｌ／
ｇである結晶性の合成無機ビルダー。
【請求項３】請求項１に記載の一般式において、ｙ／
ｘ＝０．５〜１．９、ｚ／ｘ＝０．００５〜１．０、Ｍ
₂Ｏ中のＫ／Ｎａ＝０．０１〜８．０、Ｍ’Ｏ中のＭｇ
／Ｃａ＝０．０２〜１０で表される、吸油能が０．５〜
５．０ｍｌ／ｇである結晶性の合成無機ビルダー。
【請求項４】ラマン分光測定における９００〜１２０
０ｃｍ^-1での散乱スペクトルにおいて、９７０±２０ｃ
ｍ^-1と１０７０±３０ｃｍ^-1に主たるシフトピークを有
し、９７０±２０ｃｍ^-1におけるシフトピークの１０７
０±３０ｃｍ^-1におけるシフトピークに対する強度比が
０．１〜１００である請求項３に記載の合成無機ビルダ
ー。
【請求項５】全細孔容積が０．５ｃｃ／ｇ以上であっ
て、細孔径０．０１〜１０μｍの細孔容積が０．２ｃｃ
／ｇ以上である請求項１〜４いずれかに記載の合成無機
ビルダー。
【請求項６】カチオン交換容量が２００ｍｇＣａＣＯ
₃／ｇ以上である請求項１〜５いずれかに記載の合成無
機ビルダー。
【請求項７】酸に対する緩衝作用であるアルカリ能を
有する請求項１〜６いずれかに記載の合成無機ビルダ
ー。
【請求項８】請求項１〜７いずれかに記載の合成無機
ビルダーを含有することを特徴とする洗浄剤組成物。
【請求項９】非イオン界面活性剤を主基材とする請求
項８記載の非イオン性粉末洗浄剤組成物。
【請求項１０】次の成分を含有してなる請求項９記載
の非イオン性粉末洗浄剤組成物。（ａ）請求項１〜７いずれかに記載の合成無機ビルダ
ー、１〜７０重量％（ｂ）融点が４０℃以下である非イオン界面活性剤、１
０〜６０重量％
【請求項１１】次の成分をさらに含有してなる請求項
１０記載の非イオン性粉末洗浄剤組成物。（ｃ）アルミノ珪酸塩、０．１〜８９重量％
【請求項１２】非イオン界面活性剤が炭素数１０〜２
０の直鎖又は分岐鎖の１級又は２級アルコール１モルに
対しエチレンオキサイドを平均５〜１５モル付加させた
ものである、請求項９〜１１いずれかに記載の非イオン
性粉末洗浄剤組成物。