JPS6221725B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6221725B2 JPS6221725B2 JP13979579A JP13979579A JPS6221725B2 JP S6221725 B2 JPS6221725 B2 JP S6221725B2 JP 13979579 A JP13979579 A JP 13979579A JP 13979579 A JP13979579 A JP 13979579A JP S6221725 B2 JPS6221725 B2 JP S6221725B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zeolite
- solution
- type
- water
- present
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 84
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 82
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 74
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 69
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 12
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims description 12
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 10
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 150000004645 aluminates Chemical class 0.000 claims description 8
- -1 alkali metal salt Chemical class 0.000 claims description 7
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 4
- 102000005701 Calcium-Binding Proteins Human genes 0.000 claims description 3
- 108010045403 Calcium-Binding Proteins Proteins 0.000 claims description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 60
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 46
- JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N dialuminum;disodium;oxygen(2-);silicon(4+);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Na+].[Na+].[Al+3].[Al+3].[Si+4] JYIMWRSJCRRYNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 40
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 27
- 239000000047 product Substances 0.000 description 27
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 25
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 24
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 19
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 18
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 15
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 14
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 14
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 11
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 10
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 9
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 9
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 8
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 8
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 6
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 6
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 5
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 5
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 5
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 4
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 3
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 3
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 3
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N aluminum;sodium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[Na+].[Al+3] ANBBXQWFNXMHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 2
- KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N phenolphthalein Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C1(C=2C=CC(O)=CC=2)C2=CC=CC=C2C(=O)O1 KJFMBFZCATUALV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910001388 sodium aluminate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 235000019832 sodium triphosphate Nutrition 0.000 description 2
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 2
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 2
- 239000001577 tetrasodium phosphonato phosphate Substances 0.000 description 2
- AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 2,3,9,10-tetramethoxy-6,8,13,13a-tetrahydro-5H-isoquinolino[2,1-b]isoquinoline Chemical compound C1CN2CC(C(=C(OC)C=C3)OC)=C3CC2C2=C1C=C(OC)C(OC)=C2 AEQDJSLRWYMAQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 229910021538 borax Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007705 chemical test Methods 0.000 description 1
- 239000002734 clay mineral Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229910052593 corundum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 238000001493 electron microscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 description 1
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 description 1
- 150000004665 fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- TVHALOSDPLTTSR-UHFFFAOYSA-H hexasodium;[oxido-[oxido(phosphonatooxy)phosphoryl]oxyphosphoryl] phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O TVHALOSDPLTTSR-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013081 microcrystal Substances 0.000 description 1
- 239000011859 microparticle Substances 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N nitrilotriacetic acid Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CC(O)=O MGFYIUFZLHCRTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 230000036632 reaction speed Effects 0.000 description 1
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J sodium diphosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])(=O)OP([O-])([O-])=O FQENQNTWSFEDLI-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000000176 sodium gluconate Substances 0.000 description 1
- 235000012207 sodium gluconate Nutrition 0.000 description 1
- 229940005574 sodium gluconate Drugs 0.000 description 1
- GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H sodium hexametaphosphate Chemical compound [Na]OP1(=O)OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])OP(=O)(O[Na])O1 GCLGEJMYGQKIIW-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 235000019982 sodium hexametaphosphate Nutrition 0.000 description 1
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K sodium nitrilotriacetate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CN(CC([O-])=O)CC([O-])=O DZCAZXAJPZCSCU-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229940048086 sodium pyrophosphate Drugs 0.000 description 1
- 235000010339 sodium tetraborate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 235000019818 tetrasodium diphosphate Nutrition 0.000 description 1
- BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N trisodium borate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]B([O-])[O-] BSVBQGMMJUBVOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K trisodium phosphate Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[O-]P([O-])([O-])=O RYFMWSXOAZQYPI-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910001845 yogo sapphire Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/26—Aluminium-containing silicates, i.e. silico-aluminates
- C01B33/28—Base exchange silicates, e.g. zeolites
- C01B33/2807—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures
- C01B33/2815—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L)
- C01B33/2823—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures of type A (UNION CARBIDE trade name; corresponds to GRACE's types Z-12 or Z-12L) from aqueous solutions of an alkali metal aluminate and an alkali metal silicate excluding any other source of alumina or silica
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
- C11D3/12—Water-insoluble compounds
- C11D3/124—Silicon containing, e.g. silica, silex, quartz or glass beads
- C11D3/1246—Silicates, e.g. diatomaceous earth
- C11D3/128—Aluminium silicates, e.g. zeolites
Description
本発明は、極めて微細な結晶粒子よりなる活性
度の高いＡ型ゼオライトの製造法を提供するもの
である。 Ａ型ゼオライトは一般式、 により表わされる。これはSi―Ｏ―Al骨格の３次
元構造を有するものであつて、それの骨格内部に
は無数のミクロもしくはマクロの大きさの細孔が
存在して多孔性構造を示している。上記の一般式
中のＭはイオン交換可能な金属を表わしており、
ｎは金属の原子価を、またｘはゼオライト中に含
まれる結晶水の分子数を表わしている。このｘは
Ａ型ゼオライト中に存在する金属の種類やゼオラ
イト結晶の脱水の程度により異る数値となるもの
である。上記構造を有するＡ型ゼオライトの合成
法についてはR.M.Milton et al.（USP2882243）
を始めとして多くの人々が研究を発表して来た。
従来知られているＡ型ゼオライトの典型的な製法
としてアルミン酸塩―ケイ酸塩―アルカリ系を使
用する水熱合成法が挙げられる。例えばアルミン
酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が用い
られ、ケイ酸塩としてはナトリウム塩（水ガラ
ス）が用いられ、さらにアルカリとしては水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムが用いられている。
これらの塩―アルカリ混合物は高温に保持されて
反応させることによりＡ型ゼオライトに転換され
た。一方上記アルミン酸塩の代りにアルミナ
（Al2O3・xH2O）やシリカ―アルミナ系の粘土鉱
物を使用したり、またケイ酸塩の代りに二酸化ケ
イ素（例：シリカゲル；活性ケイ酸）をＡ型ゼオ
ライトの合成原料として使用する方法も公表され
ている。上記公知の方法で調製されるＡ型ゼオラ
イトの結晶粒子の大きさは、一般的に云つて可成
り大きいので用途によつては適当でない分野も可
成り多く存在する。これがため近年Ａ型ゼオライ
トの細かい粉末を得んとする試みが公表されてい
るが、多くの場合上述の水熱合成に際して機械的
手段により、即ち反応槽を例えば3000〜5000rpm
で高速撹拌を行つたり、または反応生成物を剪断
することによりＡ型ゼオライトを細粉化する方法
が公表されている。例えば特開昭51―84790号公
報においては、剪断力を与えて微細化する目的で
タービン撹拌機、フエースギヤーデイソルバー、
分散ポンプ、循環ポンプの使用が述べられてい
る。しかしながらかゝる機械的手段による粒子の
微細化は多量のエネルギーを必要とするので不得
策であり、経済的な製造法とは云い難いのみなら
ず、得られるＡ型ゼオライトそれ自体もその性能
において満足し得るものとは言い難いものであつ
た。さらに、Ａ型ゼオライトの水熱合成に際し
て、結晶の大きさを小さく保持する目的で硫酸ナ
トリウム等の塩類の添加も試みられているが、本
発明者の追試によれば、硫酸ナトリウムの添加
は、無定形アルミノシリケートのＡ型ゼオライト
結晶への転化を遅らせる難点があり、また、この
方法で得られるＡ型ゼオライトも、その性能にお
いて満足すべきものでないことが判明している。
本発明はかゝる公知のＡ型ゼオライトの製造方法
によらず、全く新規な製造方法により優れた性能
を有する新規なＡ型ゼオライトの製造に成功した
ものである。すなわち、本発明においては公知の
Ａ型ゼオライトの製造方法と異り、機械的手段の
工夫によらず主として化学的手段の工夫によつて
反応生成物であるＡ型ゼオライトの粒子の大部分
が、極めて微細な活性度の大きい結晶粒子より構
成されるよう配慮したものである。すなわち、後
述するようにアルミノシリケートのスラリー形成
のための出発原料の添加の仕方や反応のさせ方は
本発明の最も特徴とすべき要件であり、これに組
合せて原料の使用比率（シリカ／アルミナ；アル
カリ／アルミナ）、溶液のアルカリ度、反応温
度、反応時間の要件を用いることにより、本発明
の目的とする微細な結晶粒子よりなるＡ型ゼオラ
イトを得ることができる。以下に本発明を詳細に
説明する。 本発明方法においては、まず、PHを10.5以上に
保持したアルミン酸のアルカリ金属塩の水溶液
（以下ａ溶液と記す）とケイ酸のアルカリ金属塩
の水溶液（以下ｂ溶液と記す）とあらかじめPHを
後記の如くして調整した水（以下ｃ溶液と記す）
とを別々に準備、調製するが、その際、上記のａ
溶液、ｂ溶液、ｃ溶液の各溶液中に含まれる原料
物質のモル比が、 SiO2／Al2O3＝1.4〜2.3 M2O／Al2O3＝1.2〜4.5 （Ｍはアルカリ金属を示す） になるような量で、それぞれの溶液を調製する。 ｃ溶液のPHの調整は、ａ溶液およびｂ溶液の各
PHならびに各使用量とｃ溶液の使用量とから算出
して、それらを合わせたときにアルカリ度1.0〜
4.5Nになるようにして行う。 ａ溶液、ｂ溶液、ｃ溶液の各調製を了えた後、
ｃ溶液を60℃〜110℃の温度に保持しながら、こ
れを撹拌状態におき、これに対して、ａ溶液、ｂ
溶液をいずれも一定の速度で注加して行く。ａ溶
液の注加とｂ溶液の注加とは各全量の添加が同一
時間内に終了するように行う。 引き続き、得られたスラリー状生成物は、さら
に60℃〜110℃の温度を保ちながら、撹拌する。
これにより、無定形のケイ酸塩スラリー（不溶性
沈澱として析出状態）として依然存在している可
成りの部分の反応生成物を極めて短時間内に結晶
化させてＡ型ゼオライトの微細な結晶粒子に転換
させることができる。 こうして製造されるＡ型ゼオライト構造を有す
る微細粒子の比表面積は少くとも500m2／ｇ（無
水ゼオライト基準）以上であり、本発明方法によ
れば、通常600〜900m2／ｇ（無水ゼオライト基
準）のものが極めて容易に得られる。 本発明方法により得られるＡ型ゼオライトは、
内部表面積の非常に大きい、細孔の発達したもの
である（細孔容積測定例として掲げた第１表参
照）。 なお、本明細書に記載されている比表面積測定
値は、本発明で得られるゼオライトに対する液体
酸素温度下の酸素吸着が、Langmuirの式に従う
との仮定のもとに算出したものである。 さらに本発明で製造されるＡ型ゼオライトの結
晶性粒子は、その大部分すなわち、90％以上が少
くとも15μ以下の大きさの微細粒子（立方格子）
よりなつているために１〜２価金属イオンとのイ
オン交換速度も極めて大である。また従来、洗剤
および清浄剤において各種燐酸塩の代替品として
使用されている所謂ゼオライトビルダーにとつて
不可欠なカルシウム結合能についても、本発明方
法により得られるＡ型ゼオライトは極めて優れた
値を示す。すなわち、本発明方法により得られる
Ａ型ゼオライトのカルシウム結合能の下限値は、
後述の実施例（第４表参照）では142mgCaO／ｇ
（無水ゼオライト基準：反応時間10分値）であ
り、本発明方法によれば、通常、150〜170mg
CaO／ｇ（無水ゼオライト基準：反応時間10〜20
分値）の範囲内にある極めて活性なＡ型ゼオライ
トの結晶性の微粒子が容易に得られる。 上述のａ溶液のアルミン酸のアルカリ金属塩と
しては主としてナトリウム塩の水溶液（PH≧
10.5）が使用され、一方ｂ溶液のケイ酸のアルカ
リ金属塩水溶液は主としてナトリウム塩溶液所謂
水ガラスが使用される。これら２種の溶液はほと
んど透明で、不溶成分が殆んど含まれない状態が
好ましい。本発明方法においてａ溶液のPHを10.5
以上に保持する理由はアルミニウムの沈澱析出を
防止すると同時に、反応時に必要なアルカリ度の
一部を提供するためである。本発明方法の反応工
程においては、上記のａ溶液およびｂ溶液は何れ
もｃ溶液に対してそれぞれ一定速度で注入し、か
つ、両溶液とも、各全量の添加を同一時間内に終
了するようにする。このように原料を個別的に注
入することは、粒径の細かい分布を示すアルミノ
シリケートスラリーを得るために極めて有効な手
段であることが、本発明者により見出された。こ
の場合反応槽のｃ溶液は中性ないしアルカリ性で
あつて、60゜〜110℃の温度状態でかつ、撹拌下
に保持することが所望のスラリーを得るために必
要な条件の一つである。本発明方法の第１の反応
工程においては、上述の如く、ａ溶液およびｂ溶
液を別々にｃ溶液に対して夫々定速度で、しか
も、ａ溶液、ｂ溶液の各全量の添加を同一時間内
に終了させるようにして注入して行く方法が採用
されているが、かゝる手段をとることにより、反
応に際して、局部的濃度差が、生ずることをさけ
ることができ、一定の速度で組成の一定した粒径
の揃つた細かいポリアルミノシリケートのスラリ
ーを生成せしめることができる。（実施例参照）。
本発明方法のスラリー生成の反応工程において、
用いる原料の一つであるアルミン酸塩として市販
のアルミン酸ナトリウム塩を使用してもよく、あ
るいはアルミン酸塩自体でなく、(a)液の調製に際
して、アルミニウム塩類、水酸化アルミニウム等
にアルカリを添加して結果的にアルミン酸アルカ
リ金属塩の水溶液を生成させてもよい。 本発明方法においては合成原料源として用いる
アルミン酸塩、ケイ酸塩およびアルカリ物質（例
えば水酸化ナトリウム）のモル比が、SiO2／
Al2O3＝1.4〜2.3，Na2O／Al2O3＝1.2〜4.5になる
ような量で用いることが必要である。ａ溶液、ｂ
溶液およびｃ溶液の全使用液量を夫々V1，V2，
V3とした場合V1≦V3，V2≦V3に保持した方が反
応槽内の局部濃度や反応温度を一定に保持して粒
径の小さいＡ型ゼオライトの結晶を得るためには
好ましい。次に本発明方法においては反応終了時
の母液のアルカリ度が1.0〜4.5Nに、好ましくは
1.5〜4Nになるように原料調製の段階で予め調節
しておくことが、Ａ型ゼオライト結晶粒子の成長
を抑えて細かい結晶粉末を得るために必要な要件
となる。上記の上限値よりアルカリ度が過大にな
れば、Ａ型ゼオライト粒子の成長速度が大になり
過ぎ、一方下限値以下の濃度範囲内ではアルカリ
度の減少につれて無定型アルミノシリケート粒子
の結晶化が遅くなる。Ａ型ゼオライトの結晶成長
は温度、時間、アルカリ濃度等により支配される
が、極めて微細な結晶粒子を得るには、本発明方
法の結晶化工程において反応槽を撹拌下に保持し
て60°〜110℃好ましくは70゜〜105℃の温度範囲
内で３時間以下の所要時間で、通常２時間以下の
短時間で、所期の目的が達成されることが判明し
た。例えば後述の実施例に見られる如く、実験条
件を選択すれば結晶化工程の所要時間は数十分〜
１時間の短時間で、充分に完結する。 公知の方法では、本発明方法と異なり、Ａ型ゼ
オライト合成時に、反応の初期から出発原料の混
合物を用いて可成りの長時間反応を行つて水熱合
成を行うために、生成するゼオライト粒子の粒度
分布が大きい方向になりがちである。かかる公知
の方法では、本発明方法で得られるような結晶性
のＡ型ゼオライトの微細粒子を得ることは困難で
ある。そのために、前述した如く、公知の方法で
は高速撹拌や剪断による粒子の微細化が行われて
いるが、かゝる方法では動力消費も過大になり、
また特殊な設備等を要するので得策でないばかり
でなく、得られるＡ型ゼオライトそれ自体も性能
において満足すべきものではない。一方、本発明
では、詳述した諸条件の下にａ溶液およびｂ溶液
をそれぞれ別々に定速度でｃ溶液へ注入する方式
を採用しているために、化学的条件の抑制下に極
めて微細なＡ型ゼオライト粒子を極めて短時間で
得ることが可能である。本発明方法で得られる微
細なゼオライト粉末の製造原価は、公知の方法に
比較して甚だ安価であり、したがつて、本発明方
法は極めて経済的でかつ、効率のよい合成法であ
る。本発明方法で得られる多孔性の微細なＡ型ゼ
オライト粉末は、その活性度も極めて大であり、
水溶液反応すなわち、イオン交換反応や気体吸着
の面でも後述の如く他の市販品に比較して優れた
性能を有している。 次に本発明の実施例を掲げるが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水酸化アルミニウム651ｇに少量の水と705ｇの
水酸化ナトリウムを加えて加熱溶解した後、さら
に水を加えて全容を1.75に保持した（ａ溶
液）。一方、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）1302
ｇに水を加えて全容を2.00に保持した（ｂ溶
液）。ａ溶液およびｂ溶液をそれぞれ毎分58.3ml
および66.7mlの注入速度で3.26の水を含む90℃
加熱撹拌下にある反応槽（ｃ溶液）に注入して行
き、前記ａ溶液、ｂ溶液の各全量の注入をそれぞ
れ30分で終了した。上述の操作を終了後、得られ
た反応槽中のスラリー状の溶液を90゜〜95℃で撹
拌下に２時間保持した。 次いで、生成物を過し、次に、温水による洗
滌を行つて過剰のアルカリを除去した。上記洗滌
操作は液のPHが10〜11になるまで行つた。洗滌
後、105℃付近で乾燥し、Ａ型ゼオライトを微粉
末乾燥品として得た（1003ｇ）。 本実施例における諸データは以下の通りであつ
た。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.84 ；SiO2／Al2O3＝1.65 Ａ型ゼオライトの収量：1003ｇ（105℃―乾燥
品） 生成物の化学式： 0.96Na2O・Al2O3・
1.81SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度(註1)： 2.10N 製品の粒度分布(註2)： ０〜５μ（58.8％）；５〜10μ（39.9
％）；10〜15μ（1.2％）；15〜20μ（0.1
％） 註１： アルカリ度―Ａ型ゼオライト合成時に使用した
反応槽中の水溶液相の少量を採取する。次に乾燥
紙を用いて、上記の採取液を過して固相の成
分を除去する。得られた透明液の一定量を採取し
て、これに適当量の水とフエノールフタレイン指
示薬を数滴添加して標準の塩酸溶液で滴定を行
う。これよりアルカリ濃度（Ｎ）を算出する。
（以下各例共通） 註２： 粒度分布―ゼオライト粉体の粒度分布の測定値
は、試験粉体を分散媒液中に分散させる光透過式
粒度分布測定器を用いて得られたものである。上
記以外に電子顕微鏡による粒度分布の測定も併せ
て実施した。（以下各例共通） 実施例 ２ 実施例１と全く同一組成のａ溶液、ｂ溶液およ
びｃ溶液を用いる。これら３種の溶液の使用液量
も実施例１と全く同じである。本実施例において
は、ｃ溶液へのａ溶液およびｂ溶液の注入はそれ
ぞれ、毎分87.5mlおよび100mlの速度で行つた。
ａ溶液、ｂ溶液の注入所要時間は何れも20分であ
つた。注入操作終了後、反応槽中に生成したスラ
リー溶液を90゜〜95℃で撹拌下に一時間保持し
た。反応終了後の生成物の過、水洗ならびに乾
燥は実施例１と全く同様に行つた。 本実施例における諸データは以下のとおりであ
つた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.84 ；SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：1029ｇ（105℃
−乾燥品） 生成物の化学式：0.99Na2O・Al2O3・
1.81SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.13N 製品の粒度分布：０〜５μ（64.2）；５〜10μ
（34.9〜％）；10〜15μ（0.7％）；15〜20
μ（0.2％） 実施例 ３ 水酸化アルミニウム1008ｇに少量の水を加えた
後、さらに水酸化ナトリウム790ｇを加えて加熱
溶解した。次に上記溶液に水を加えて希釈して全
容を1.76に保持した（ａ溶液）。一方水ガラス
（ケイ酸ナトリウム）2016ｇに水を加えて全容を
2.27に保持した（ｂ溶液）。ａ溶液およびｂ溶
液をそれぞれ毎分43ml，55.4mlの注入速度で
0.50Nの水酸化ナトリウム水溶液2.52を含む105
℃加熱撹拌下にある反応槽（ｃ溶液）に注入して
行き、ａ溶液、ｂ溶液の注入を何れも41分で終了
した。反応槽中に生成したスラリー液を105℃で
撹拌下に１時間保持した。反応終了後、生成物を
過し、次いで温水による洗滌を行つて過剰のア
ルカリを除去した。上記の水洗操作は液のPHが
10〜11になるまで行つた。水洗操作後、105℃付
近で乾燥してＡ型ゼオライトの微粉末乾燥品1554
ｇを得た。 本実施例における諸データは以下の通りであつ
た。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：1554ｇ（105℃
―乾燥品） 生成物の化学式：1.00Na2O・Al2O3・
1.87SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.6N 製品の粒度分布：０〜５μ（63.3％）；５〜10
μ（35.4％）；10〜15μ（1.0％）；15〜
20μ（0.3％） 実施例 ４ 水酸化アルミニウム1344ｇに少量の水を加えた
後水酸化ナトリウム1020ｇを加えて加熱溶解し
た。次に上記溶液に水を加えて希釈して全容を最
終的に2.35に保持した（ａ溶液）。一方水ガラ
ス（ケイ酸ナトリウム）2688ｇに水を加えて全容
を3.02に保持した（ｂ溶液）。上述の如くして
調製したａ溶液およびｂ溶液をそれぞれ毎分94ml
および121mlの注入速度で0.74Nの水酸化ナトリ
ウム溶液3.4（ｃ溶液）を含む103℃加熱撹拌下
にある反応槽に注入して行き、ａ溶液、ｂ溶液の
注入を何れも25分で終了した。次いで、反応槽中
に生成したスラリー液を106℃で撹拌下に30分保
持した。実施例１〜３と同様にして、反応生成物
を過、水洗し、最終的に105℃にて乾燥した。
Ａ型ゼオライトの微粉末の乾燥品2072ｇが得られ
た。 本実施例における諸データは、以下のとおりで
あつた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 ；SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：2072ｇ（105℃
乾燥品） 生成物の化学式：0.94Na2O・Al2O3・
1.79SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.7N 製品の粒度分布：０〜５μ（67.4％）；５〜10
μ（30.7％）；10〜15μ（1.2％）；15〜
20μ（0.7％） 比較例 １ 本比較例は、本発明と公知のＡ型ゼオライトの
製法の差異を具体的に説明するためのものであ
る。本比較例において使用したＡ型ゼオライト合
成用の原料成分は実施例３と全く同一のものであ
る。 反応槽中において水酸化アルミニウム1008ｇに
対して少量の水と水酸化ナトリウムの固形物840
ｇを加えて加熱溶解し、アルミン酸ナトリウム溶
液を調製した。次に、上記溶液に対して、撹拌下
に2016ｇの水ガラス（ケイ酸ナトリウム）と水を
加えて反応槽内の溶液量を6.55に保持した
（註：実施例３の場合は、ｃ溶液に対してａ溶
液、ｂ溶液を同時に注入して行き、注入操作終了
時の反応槽の全容は本比較例と同じ6.55であ
る）。反応槽内容物を105℃に保持し同温度で強制
撹拌下に２時間にわたり、アルミノシリケートの
結晶化を行つてゼオライト生成物を得た。反応終
了後生成物を過し、次いで、温水により、洗滌
し、過剰のアルカリを除去した。次に得られた水
洗品を約105℃で乾燥してＡ型ゼオライト（粒
子）1401ｇを得た。なお、本比較例においては、
反応途中で生成物の試料採取を行い、その物性試
験や化学試験を行つた。 本比較例における諸データは以下のとおりであ
つた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 ；SiO2／Al2O3＝1.65 反応生成物(イ)（105℃に昇温してから１時間経
過後に試験試料採取）：142ｇ（乾燥品） Ａ型ゼオライト粉末(ロ)（105℃に昇温：２時
間）：1401ｇ（乾燥品） 反応終了時の母液のアルカリ度：2.68N 反応生成物(イ)の粒度分布： ０〜５μ（17.5％）；５〜10μ（29.5％）； 10〜15μ（43.9％）15〜20μ（6.2％）； 20〜30μ（2.9％） 製品(ロ)の粒度分布： ０〜５μ（5.5％）；５〜10μ（35.0％）； 10〜15μ（48.9％）；15〜20μ（5.4％）； 20〜30μ（5.2％） 本発明の実施例で得られた製品と上述の比較例
で得られた製品を比較すると、本発明の方法で得
られるＡ型ゼオライトは非常に微細な結晶より構
成されているのに対し、公知の方法（例：比較例
参照）では成長した粒子よりなる粒径の比較的大
きなＡ型ゼオライトが得られることが判る。本発
明方法で得られる微細なＡ型ゼオライト粉末はＸ
―線回折ならびに電顕テストではほゞ完全な立方
構造を示すが、公知の方法、例えば比較例で得ら
れたゼオライト粒子中には若干の無定形のアルミ
ノシリケートが存在していることが確認された。 本発明方法で製造されるＡ型ゼオライトの微細
な結晶粉末の100゜〜110℃における乾燥品は依然
可成りの結晶水が残留しており、結晶水は乾燥状
態により異なるが、前記温度の乾燥では通常10〜
15％の含水率を示す。前記温度における乾燥品の
真比重は２前後であり、それの化学組成は、実施
例に明記した如く、典型的なＡ型ゼオライトの化
学式と一致している。また本発明方法で得られる
ゼオライト粉末はＸ―線回折によつても典型的な
Ａ型ゼオライト構造を示すことが判明した。本発
明方法で得られたＡ型ゼオライトの乾燥品を加熱
活性化して無水物とした後、これを使用して比表
面積と細孔容積を測定した（水銀ポーロシメータ
ー使用）。測定結果を第１表に示す。表中の比表
面積ならびに細孔容積は、１ｇ当りの無水ゼオラ
イト基準で表示してある。
度の高いＡ型ゼオライトの製造法を提供するもの
である。 Ａ型ゼオライトは一般式、 により表わされる。これはSi―Ｏ―Al骨格の３次
元構造を有するものであつて、それの骨格内部に
は無数のミクロもしくはマクロの大きさの細孔が
存在して多孔性構造を示している。上記の一般式
中のＭはイオン交換可能な金属を表わしており、
ｎは金属の原子価を、またｘはゼオライト中に含
まれる結晶水の分子数を表わしている。このｘは
Ａ型ゼオライト中に存在する金属の種類やゼオラ
イト結晶の脱水の程度により異る数値となるもの
である。上記構造を有するＡ型ゼオライトの合成
法についてはR.M.Milton et al.（USP2882243）
を始めとして多くの人々が研究を発表して来た。
従来知られているＡ型ゼオライトの典型的な製法
としてアルミン酸塩―ケイ酸塩―アルカリ系を使
用する水熱合成法が挙げられる。例えばアルミン
酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩が用い
られ、ケイ酸塩としてはナトリウム塩（水ガラ
ス）が用いられ、さらにアルカリとしては水酸化
ナトリウムや水酸化カリウムが用いられている。
これらの塩―アルカリ混合物は高温に保持されて
反応させることによりＡ型ゼオライトに転換され
た。一方上記アルミン酸塩の代りにアルミナ
（Al2O3・xH2O）やシリカ―アルミナ系の粘土鉱
物を使用したり、またケイ酸塩の代りに二酸化ケ
イ素（例：シリカゲル；活性ケイ酸）をＡ型ゼオ
ライトの合成原料として使用する方法も公表され
ている。上記公知の方法で調製されるＡ型ゼオラ
イトの結晶粒子の大きさは、一般的に云つて可成
り大きいので用途によつては適当でない分野も可
成り多く存在する。これがため近年Ａ型ゼオライ
トの細かい粉末を得んとする試みが公表されてい
るが、多くの場合上述の水熱合成に際して機械的
手段により、即ち反応槽を例えば3000〜5000rpm
で高速撹拌を行つたり、または反応生成物を剪断
することによりＡ型ゼオライトを細粉化する方法
が公表されている。例えば特開昭51―84790号公
報においては、剪断力を与えて微細化する目的で
タービン撹拌機、フエースギヤーデイソルバー、
分散ポンプ、循環ポンプの使用が述べられてい
る。しかしながらかゝる機械的手段による粒子の
微細化は多量のエネルギーを必要とするので不得
策であり、経済的な製造法とは云い難いのみなら
ず、得られるＡ型ゼオライトそれ自体もその性能
において満足し得るものとは言い難いものであつ
た。さらに、Ａ型ゼオライトの水熱合成に際し
て、結晶の大きさを小さく保持する目的で硫酸ナ
トリウム等の塩類の添加も試みられているが、本
発明者の追試によれば、硫酸ナトリウムの添加
は、無定形アルミノシリケートのＡ型ゼオライト
結晶への転化を遅らせる難点があり、また、この
方法で得られるＡ型ゼオライトも、その性能にお
いて満足すべきものでないことが判明している。
本発明はかゝる公知のＡ型ゼオライトの製造方法
によらず、全く新規な製造方法により優れた性能
を有する新規なＡ型ゼオライトの製造に成功した
ものである。すなわち、本発明においては公知の
Ａ型ゼオライトの製造方法と異り、機械的手段の
工夫によらず主として化学的手段の工夫によつて
反応生成物であるＡ型ゼオライトの粒子の大部分
が、極めて微細な活性度の大きい結晶粒子より構
成されるよう配慮したものである。すなわち、後
述するようにアルミノシリケートのスラリー形成
のための出発原料の添加の仕方や反応のさせ方は
本発明の最も特徴とすべき要件であり、これに組
合せて原料の使用比率（シリカ／アルミナ；アル
カリ／アルミナ）、溶液のアルカリ度、反応温
度、反応時間の要件を用いることにより、本発明
の目的とする微細な結晶粒子よりなるＡ型ゼオラ
イトを得ることができる。以下に本発明を詳細に
説明する。 本発明方法においては、まず、PHを10.5以上に
保持したアルミン酸のアルカリ金属塩の水溶液
（以下ａ溶液と記す）とケイ酸のアルカリ金属塩
の水溶液（以下ｂ溶液と記す）とあらかじめPHを
後記の如くして調整した水（以下ｃ溶液と記す）
とを別々に準備、調製するが、その際、上記のａ
溶液、ｂ溶液、ｃ溶液の各溶液中に含まれる原料
物質のモル比が、 SiO2／Al2O3＝1.4〜2.3 M2O／Al2O3＝1.2〜4.5 （Ｍはアルカリ金属を示す） になるような量で、それぞれの溶液を調製する。 ｃ溶液のPHの調整は、ａ溶液およびｂ溶液の各
PHならびに各使用量とｃ溶液の使用量とから算出
して、それらを合わせたときにアルカリ度1.0〜
4.5Nになるようにして行う。 ａ溶液、ｂ溶液、ｃ溶液の各調製を了えた後、
ｃ溶液を60℃〜110℃の温度に保持しながら、こ
れを撹拌状態におき、これに対して、ａ溶液、ｂ
溶液をいずれも一定の速度で注加して行く。ａ溶
液の注加とｂ溶液の注加とは各全量の添加が同一
時間内に終了するように行う。 引き続き、得られたスラリー状生成物は、さら
に60℃〜110℃の温度を保ちながら、撹拌する。
これにより、無定形のケイ酸塩スラリー（不溶性
沈澱として析出状態）として依然存在している可
成りの部分の反応生成物を極めて短時間内に結晶
化させてＡ型ゼオライトの微細な結晶粒子に転換
させることができる。 こうして製造されるＡ型ゼオライト構造を有す
る微細粒子の比表面積は少くとも500m2／ｇ（無
水ゼオライト基準）以上であり、本発明方法によ
れば、通常600〜900m2／ｇ（無水ゼオライト基
準）のものが極めて容易に得られる。 本発明方法により得られるＡ型ゼオライトは、
内部表面積の非常に大きい、細孔の発達したもの
である（細孔容積測定例として掲げた第１表参
照）。 なお、本明細書に記載されている比表面積測定
値は、本発明で得られるゼオライトに対する液体
酸素温度下の酸素吸着が、Langmuirの式に従う
との仮定のもとに算出したものである。 さらに本発明で製造されるＡ型ゼオライトの結
晶性粒子は、その大部分すなわち、90％以上が少
くとも15μ以下の大きさの微細粒子（立方格子）
よりなつているために１〜２価金属イオンとのイ
オン交換速度も極めて大である。また従来、洗剤
および清浄剤において各種燐酸塩の代替品として
使用されている所謂ゼオライトビルダーにとつて
不可欠なカルシウム結合能についても、本発明方
法により得られるＡ型ゼオライトは極めて優れた
値を示す。すなわち、本発明方法により得られる
Ａ型ゼオライトのカルシウム結合能の下限値は、
後述の実施例（第４表参照）では142mgCaO／ｇ
（無水ゼオライト基準：反応時間10分値）であ
り、本発明方法によれば、通常、150〜170mg
CaO／ｇ（無水ゼオライト基準：反応時間10〜20
分値）の範囲内にある極めて活性なＡ型ゼオライ
トの結晶性の微粒子が容易に得られる。 上述のａ溶液のアルミン酸のアルカリ金属塩と
しては主としてナトリウム塩の水溶液（PH≧
10.5）が使用され、一方ｂ溶液のケイ酸のアルカ
リ金属塩水溶液は主としてナトリウム塩溶液所謂
水ガラスが使用される。これら２種の溶液はほと
んど透明で、不溶成分が殆んど含まれない状態が
好ましい。本発明方法においてａ溶液のPHを10.5
以上に保持する理由はアルミニウムの沈澱析出を
防止すると同時に、反応時に必要なアルカリ度の
一部を提供するためである。本発明方法の反応工
程においては、上記のａ溶液およびｂ溶液は何れ
もｃ溶液に対してそれぞれ一定速度で注入し、か
つ、両溶液とも、各全量の添加を同一時間内に終
了するようにする。このように原料を個別的に注
入することは、粒径の細かい分布を示すアルミノ
シリケートスラリーを得るために極めて有効な手
段であることが、本発明者により見出された。こ
の場合反応槽のｃ溶液は中性ないしアルカリ性で
あつて、60゜〜110℃の温度状態でかつ、撹拌下
に保持することが所望のスラリーを得るために必
要な条件の一つである。本発明方法の第１の反応
工程においては、上述の如く、ａ溶液およびｂ溶
液を別々にｃ溶液に対して夫々定速度で、しか
も、ａ溶液、ｂ溶液の各全量の添加を同一時間内
に終了させるようにして注入して行く方法が採用
されているが、かゝる手段をとることにより、反
応に際して、局部的濃度差が、生ずることをさけ
ることができ、一定の速度で組成の一定した粒径
の揃つた細かいポリアルミノシリケートのスラリ
ーを生成せしめることができる。（実施例参照）。
本発明方法のスラリー生成の反応工程において、
用いる原料の一つであるアルミン酸塩として市販
のアルミン酸ナトリウム塩を使用してもよく、あ
るいはアルミン酸塩自体でなく、(a)液の調製に際
して、アルミニウム塩類、水酸化アルミニウム等
にアルカリを添加して結果的にアルミン酸アルカ
リ金属塩の水溶液を生成させてもよい。 本発明方法においては合成原料源として用いる
アルミン酸塩、ケイ酸塩およびアルカリ物質（例
えば水酸化ナトリウム）のモル比が、SiO2／
Al2O3＝1.4〜2.3，Na2O／Al2O3＝1.2〜4.5になる
ような量で用いることが必要である。ａ溶液、ｂ
溶液およびｃ溶液の全使用液量を夫々V1，V2，
V3とした場合V1≦V3，V2≦V3に保持した方が反
応槽内の局部濃度や反応温度を一定に保持して粒
径の小さいＡ型ゼオライトの結晶を得るためには
好ましい。次に本発明方法においては反応終了時
の母液のアルカリ度が1.0〜4.5Nに、好ましくは
1.5〜4Nになるように原料調製の段階で予め調節
しておくことが、Ａ型ゼオライト結晶粒子の成長
を抑えて細かい結晶粉末を得るために必要な要件
となる。上記の上限値よりアルカリ度が過大にな
れば、Ａ型ゼオライト粒子の成長速度が大になり
過ぎ、一方下限値以下の濃度範囲内ではアルカリ
度の減少につれて無定型アルミノシリケート粒子
の結晶化が遅くなる。Ａ型ゼオライトの結晶成長
は温度、時間、アルカリ濃度等により支配される
が、極めて微細な結晶粒子を得るには、本発明方
法の結晶化工程において反応槽を撹拌下に保持し
て60°〜110℃好ましくは70゜〜105℃の温度範囲
内で３時間以下の所要時間で、通常２時間以下の
短時間で、所期の目的が達成されることが判明し
た。例えば後述の実施例に見られる如く、実験条
件を選択すれば結晶化工程の所要時間は数十分〜
１時間の短時間で、充分に完結する。 公知の方法では、本発明方法と異なり、Ａ型ゼ
オライト合成時に、反応の初期から出発原料の混
合物を用いて可成りの長時間反応を行つて水熱合
成を行うために、生成するゼオライト粒子の粒度
分布が大きい方向になりがちである。かかる公知
の方法では、本発明方法で得られるような結晶性
のＡ型ゼオライトの微細粒子を得ることは困難で
ある。そのために、前述した如く、公知の方法で
は高速撹拌や剪断による粒子の微細化が行われて
いるが、かゝる方法では動力消費も過大になり、
また特殊な設備等を要するので得策でないばかり
でなく、得られるＡ型ゼオライトそれ自体も性能
において満足すべきものではない。一方、本発明
では、詳述した諸条件の下にａ溶液およびｂ溶液
をそれぞれ別々に定速度でｃ溶液へ注入する方式
を採用しているために、化学的条件の抑制下に極
めて微細なＡ型ゼオライト粒子を極めて短時間で
得ることが可能である。本発明方法で得られる微
細なゼオライト粉末の製造原価は、公知の方法に
比較して甚だ安価であり、したがつて、本発明方
法は極めて経済的でかつ、効率のよい合成法であ
る。本発明方法で得られる多孔性の微細なＡ型ゼ
オライト粉末は、その活性度も極めて大であり、
水溶液反応すなわち、イオン交換反応や気体吸着
の面でも後述の如く他の市販品に比較して優れた
性能を有している。 次に本発明の実施例を掲げるが、本発明は、こ
れらの実施例に限定されるものではない。 実施例 １ 水酸化アルミニウム651ｇに少量の水と705ｇの
水酸化ナトリウムを加えて加熱溶解した後、さら
に水を加えて全容を1.75に保持した（ａ溶
液）。一方、水ガラス（ケイ酸ナトリウム）1302
ｇに水を加えて全容を2.00に保持した（ｂ溶
液）。ａ溶液およびｂ溶液をそれぞれ毎分58.3ml
および66.7mlの注入速度で3.26の水を含む90℃
加熱撹拌下にある反応槽（ｃ溶液）に注入して行
き、前記ａ溶液、ｂ溶液の各全量の注入をそれぞ
れ30分で終了した。上述の操作を終了後、得られ
た反応槽中のスラリー状の溶液を90゜〜95℃で撹
拌下に２時間保持した。 次いで、生成物を過し、次に、温水による洗
滌を行つて過剰のアルカリを除去した。上記洗滌
操作は液のPHが10〜11になるまで行つた。洗滌
後、105℃付近で乾燥し、Ａ型ゼオライトを微粉
末乾燥品として得た（1003ｇ）。 本実施例における諸データは以下の通りであつ
た。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.84 ；SiO2／Al2O3＝1.65 Ａ型ゼオライトの収量：1003ｇ（105℃―乾燥
品） 生成物の化学式： 0.96Na2O・Al2O3・
1.81SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度(註1)： 2.10N 製品の粒度分布(註2)： ０〜５μ（58.8％）；５〜10μ（39.9
％）；10〜15μ（1.2％）；15〜20μ（0.1
％） 註１： アルカリ度―Ａ型ゼオライト合成時に使用した
反応槽中の水溶液相の少量を採取する。次に乾燥
紙を用いて、上記の採取液を過して固相の成
分を除去する。得られた透明液の一定量を採取し
て、これに適当量の水とフエノールフタレイン指
示薬を数滴添加して標準の塩酸溶液で滴定を行
う。これよりアルカリ濃度（Ｎ）を算出する。
（以下各例共通） 註２： 粒度分布―ゼオライト粉体の粒度分布の測定値
は、試験粉体を分散媒液中に分散させる光透過式
粒度分布測定器を用いて得られたものである。上
記以外に電子顕微鏡による粒度分布の測定も併せ
て実施した。（以下各例共通） 実施例 ２ 実施例１と全く同一組成のａ溶液、ｂ溶液およ
びｃ溶液を用いる。これら３種の溶液の使用液量
も実施例１と全く同じである。本実施例において
は、ｃ溶液へのａ溶液およびｂ溶液の注入はそれ
ぞれ、毎分87.5mlおよび100mlの速度で行つた。
ａ溶液、ｂ溶液の注入所要時間は何れも20分であ
つた。注入操作終了後、反応槽中に生成したスラ
リー溶液を90゜〜95℃で撹拌下に一時間保持し
た。反応終了後の生成物の過、水洗ならびに乾
燥は実施例１と全く同様に行つた。 本実施例における諸データは以下のとおりであ
つた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.84 ；SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：1029ｇ（105℃
−乾燥品） 生成物の化学式：0.99Na2O・Al2O3・
1.81SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.13N 製品の粒度分布：０〜５μ（64.2）；５〜10μ
（34.9〜％）；10〜15μ（0.7％）；15〜20
μ（0.2％） 実施例 ３ 水酸化アルミニウム1008ｇに少量の水を加えた
後、さらに水酸化ナトリウム790ｇを加えて加熱
溶解した。次に上記溶液に水を加えて希釈して全
容を1.76に保持した（ａ溶液）。一方水ガラス
（ケイ酸ナトリウム）2016ｇに水を加えて全容を
2.27に保持した（ｂ溶液）。ａ溶液およびｂ溶
液をそれぞれ毎分43ml，55.4mlの注入速度で
0.50Nの水酸化ナトリウム水溶液2.52を含む105
℃加熱撹拌下にある反応槽（ｃ溶液）に注入して
行き、ａ溶液、ｂ溶液の注入を何れも41分で終了
した。反応槽中に生成したスラリー液を105℃で
撹拌下に１時間保持した。反応終了後、生成物を
過し、次いで温水による洗滌を行つて過剰のア
ルカリを除去した。上記の水洗操作は液のPHが
10〜11になるまで行つた。水洗操作後、105℃付
近で乾燥してＡ型ゼオライトの微粉末乾燥品1554
ｇを得た。 本実施例における諸データは以下の通りであつ
た。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：1554ｇ（105℃
―乾燥品） 生成物の化学式：1.00Na2O・Al2O3・
1.87SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.6N 製品の粒度分布：０〜５μ（63.3％）；５〜10
μ（35.4％）；10〜15μ（1.0％）；15〜
20μ（0.3％） 実施例 ４ 水酸化アルミニウム1344ｇに少量の水を加えた
後水酸化ナトリウム1020ｇを加えて加熱溶解し
た。次に上記溶液に水を加えて希釈して全容を最
終的に2.35に保持した（ａ溶液）。一方水ガラ
ス（ケイ酸ナトリウム）2688ｇに水を加えて全容
を3.02に保持した（ｂ溶液）。上述の如くして
調製したａ溶液およびｂ溶液をそれぞれ毎分94ml
および121mlの注入速度で0.74Nの水酸化ナトリ
ウム溶液3.4（ｃ溶液）を含む103℃加熱撹拌下
にある反応槽に注入して行き、ａ溶液、ｂ溶液の
注入を何れも25分で終了した。次いで、反応槽中
に生成したスラリー液を106℃で撹拌下に30分保
持した。実施例１〜３と同様にして、反応生成物
を過、水洗し、最終的に105℃にて乾燥した。
Ａ型ゼオライトの微粉末の乾燥品2072ｇが得られ
た。 本実施例における諸データは、以下のとおりで
あつた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 ；SiO2／Al2O3＝1.65 微粉末Ａ型ゼオライトの収量：2072ｇ（105℃
乾燥品） 生成物の化学式：0.94Na2O・Al2O3・
1.79SiO2・xH2O 反応終了時の母液のアルカリ度：2.7N 製品の粒度分布：０〜５μ（67.4％）；５〜10
μ（30.7％）；10〜15μ（1.2％）；15〜
20μ（0.7％） 比較例 １ 本比較例は、本発明と公知のＡ型ゼオライトの
製法の差異を具体的に説明するためのものであ
る。本比較例において使用したＡ型ゼオライト合
成用の原料成分は実施例３と全く同一のものであ
る。 反応槽中において水酸化アルミニウム1008ｇに
対して少量の水と水酸化ナトリウムの固形物840
ｇを加えて加熱溶解し、アルミン酸ナトリウム溶
液を調製した。次に、上記溶液に対して、撹拌下
に2016ｇの水ガラス（ケイ酸ナトリウム）と水を
加えて反応槽内の溶液量を6.55に保持した
（註：実施例３の場合は、ｃ溶液に対してａ溶
液、ｂ溶液を同時に注入して行き、注入操作終了
時の反応槽の全容は本比較例と同じ6.55であ
る）。反応槽内容物を105℃に保持し同温度で強制
撹拌下に２時間にわたり、アルミノシリケートの
結晶化を行つてゼオライト生成物を得た。反応終
了後生成物を過し、次いで、温水により、洗滌
し、過剰のアルカリを除去した。次に得られた水
洗品を約105℃で乾燥してＡ型ゼオライト（粒
子）1401ｇを得た。なお、本比較例においては、
反応途中で生成物の試料採取を行い、その物性試
験や化学試験を行つた。 本比較例における諸データは以下のとおりであ
つた。 使用原料のモル比：Na2O／Al2O3＝2.30 ；SiO2／Al2O3＝1.65 反応生成物(イ)（105℃に昇温してから１時間経
過後に試験試料採取）：142ｇ（乾燥品） Ａ型ゼオライト粉末(ロ)（105℃に昇温：２時
間）：1401ｇ（乾燥品） 反応終了時の母液のアルカリ度：2.68N 反応生成物(イ)の粒度分布： ０〜５μ（17.5％）；５〜10μ（29.5％）； 10〜15μ（43.9％）15〜20μ（6.2％）； 20〜30μ（2.9％） 製品(ロ)の粒度分布： ０〜５μ（5.5％）；５〜10μ（35.0％）； 10〜15μ（48.9％）；15〜20μ（5.4％）； 20〜30μ（5.2％） 本発明の実施例で得られた製品と上述の比較例
で得られた製品を比較すると、本発明の方法で得
られるＡ型ゼオライトは非常に微細な結晶より構
成されているのに対し、公知の方法（例：比較例
参照）では成長した粒子よりなる粒径の比較的大
きなＡ型ゼオライトが得られることが判る。本発
明方法で得られる微細なＡ型ゼオライト粉末はＸ
―線回折ならびに電顕テストではほゞ完全な立方
構造を示すが、公知の方法、例えば比較例で得ら
れたゼオライト粒子中には若干の無定形のアルミ
ノシリケートが存在していることが確認された。 本発明方法で製造されるＡ型ゼオライトの微細
な結晶粉末の100゜〜110℃における乾燥品は依然
可成りの結晶水が残留しており、結晶水は乾燥状
態により異なるが、前記温度の乾燥では通常10〜
15％の含水率を示す。前記温度における乾燥品の
真比重は２前後であり、それの化学組成は、実施
例に明記した如く、典型的なＡ型ゼオライトの化
学式と一致している。また本発明方法で得られる
ゼオライト粉末はＸ―線回折によつても典型的な
Ａ型ゼオライト構造を示すことが判明した。本発
明方法で得られたＡ型ゼオライトの乾燥品を加熱
活性化して無水物とした後、これを使用して比表
面積と細孔容積を測定した（水銀ポーロシメータ
ー使用）。測定結果を第１表に示す。表中の比表
面積ならびに細孔容積は、１ｇ当りの無水ゼオラ
イト基準で表示してある。
【表】
この表に示されるように、本発明方法で得られ
るＡ型ゼオライトの内部表面積は極めて大きく、
非常に細孔の発達した多孔性物質で構成されてい
ることが判る。かゝる優れた物性値を有する本発
明方法により得られる結晶性のゼオライト微粉末
は化学的に極めて活性が大であり、ガス吸着能や
イオン交換能が公知の製造方法により得られるＡ
型ゼオライトに比較して優れているので、各種分
野での利用に際して好ましい効果を発揮する。具
体的なデータとして本発明方法で得られるゼオラ
イトのガス吸着能について説明する。本発明の実
施例１〜４で得られたＡ型ゼオライトの結晶性微
粉末の乾燥品を加熱活性化した後表示した水蒸気
圧下における水分の吸着能をカーンの電気天秤を
用いて測定した。水吸着能は表記の如くH2Oｇ／
100ｇ吸着剤で示した。なお比較目的で比較例で
得られたゼオライトならびに市販のＡ型ゼオライ
ト〔結合剤を含まないMS―4A（ナトリウム型：
ミクロポアー４Å）〕の水吸着能を第２表に示し
た。
るＡ型ゼオライトの内部表面積は極めて大きく、
非常に細孔の発達した多孔性物質で構成されてい
ることが判る。かゝる優れた物性値を有する本発
明方法により得られる結晶性のゼオライト微粉末
は化学的に極めて活性が大であり、ガス吸着能や
イオン交換能が公知の製造方法により得られるＡ
型ゼオライトに比較して優れているので、各種分
野での利用に際して好ましい効果を発揮する。具
体的なデータとして本発明方法で得られるゼオラ
イトのガス吸着能について説明する。本発明の実
施例１〜４で得られたＡ型ゼオライトの結晶性微
粉末の乾燥品を加熱活性化した後表示した水蒸気
圧下における水分の吸着能をカーンの電気天秤を
用いて測定した。水吸着能は表記の如くH2Oｇ／
100ｇ吸着剤で示した。なお比較目的で比較例で
得られたゼオライトならびに市販のＡ型ゼオライ
ト〔結合剤を含まないMS―4A（ナトリウム型：
ミクロポアー４Å）〕の水吸着能を第２表に示し
た。
【表】
【表】
表に示されているように、本発明方法で得られ
るＡ型ゼオライト微粉末（ナトリウム型：ミクロ
ポアー４Å）の水吸着能は比較例で得られたＡ型
ゼオライトや市販品（MS―4A）に比較して、何
れの水蒸気圧下においても、14〜17％高いことが
判明する。次に本発明の実施例で得られたＡ型ゼ
オライト（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）の
加熱活性化品の窒素ガスに対する吸着能を第３表
に示した。
るＡ型ゼオライト微粉末（ナトリウム型：ミクロ
ポアー４Å）の水吸着能は比較例で得られたＡ型
ゼオライトや市販品（MS―4A）に比較して、何
れの水蒸気圧下においても、14〜17％高いことが
判明する。次に本発明の実施例で得られたＡ型ゼ
オライト（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）の
加熱活性化品の窒素ガスに対する吸着能を第３表
に示した。
【表】
実施例１〜２の活性化ゼオライトは25℃におい
て表示した如き吸着性能を示す。これらのゼオラ
イトに対する窒素圧300〜760mmHg範囲における
窒素ガスの静的吸着量は市販のＡ型ゼオライト
（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）、例えばMS
―4Aに比較して、より高い値を示している。本
発明方法で得られるＡ型ゼオライト（ナトリウム
型：ミクロポアー４Å）は上述の如くガスの静的
吸着量が優れているばかりでなく、ガスに対する
吸着や脱着の速度も極めて迅速に行われるという
特性を有している。 次に本発明の方法で得られるＡ型ゼオライト
（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）のイオン交
換反応について説明する。前述の如く、本発明方
法で得られたＡ型ゼオライトは、既述の如く多孔
性の極めて微細な結晶粉末より構成され、その比
表面積、細孔容積等の物性値も公知の類似のＡ型
ゼオライトに比較して著しく優れているが、さら
にイオン交換容量やイオン交換反応の速度も大き
いものである。例えば、本発明の製法で得られる
ゼオライト微粉末を使用すると２価金属イオンに
対する水溶液中でのイオン交換反応も極めて迅速
に行われる。前述の各実施例で示した化学式中の
イオン交換可能なナトリウムイオンは水溶液中に
存在する１〜３価の金属イオンと容易にイオン交
換を行なう。特に本発明方法により得られるＡ型
ゼオライトの結晶性微粉末は１〜２価の陽イオン
と極めて迅速にイオン交換反応を起すという特性
がある。一例としてCa2+に対する本発明方法で
得られるＡ型ゼオライト（ナトリウム型）の結合
能（または捕捉能）を第４表に示した。
て表示した如き吸着性能を示す。これらのゼオラ
イトに対する窒素圧300〜760mmHg範囲における
窒素ガスの静的吸着量は市販のＡ型ゼオライト
（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）、例えばMS
―4Aに比較して、より高い値を示している。本
発明方法で得られるＡ型ゼオライト（ナトリウム
型：ミクロポアー４Å）は上述の如くガスの静的
吸着量が優れているばかりでなく、ガスに対する
吸着や脱着の速度も極めて迅速に行われるという
特性を有している。 次に本発明の方法で得られるＡ型ゼオライト
（ナトリウム型：ミクロポアー４Å）のイオン交
換反応について説明する。前述の如く、本発明方
法で得られたＡ型ゼオライトは、既述の如く多孔
性の極めて微細な結晶粉末より構成され、その比
表面積、細孔容積等の物性値も公知の類似のＡ型
ゼオライトに比較して著しく優れているが、さら
にイオン交換容量やイオン交換反応の速度も大き
いものである。例えば、本発明の製法で得られる
ゼオライト微粉末を使用すると２価金属イオンに
対する水溶液中でのイオン交換反応も極めて迅速
に行われる。前述の各実施例で示した化学式中の
イオン交換可能なナトリウムイオンは水溶液中に
存在する１〜３価の金属イオンと容易にイオン交
換を行なう。特に本発明方法により得られるＡ型
ゼオライトの結晶性微粉末は１〜２価の陽イオン
と極めて迅速にイオン交換反応を起すという特性
がある。一例としてCa2+に対する本発明方法で
得られるＡ型ゼオライト（ナトリウム型）の結合
能（または捕捉能）を第４表に示した。
【表】
【表】
上述の如く水溶液相中のカルシウム濃度を測定
することにより、ゼオライト試料中のNa+と水溶
液相のCa2+のイオン交換反応によりゼオライト
固相に捕捉（または結合）されたカルシウム量を
算出した。Ca―結合能はCaOmg／ｇ―ゼオライ
ト試料（無水物基準）で表示した。 第４表に示されるように、Ca2+イオンに対す
る結合能または捕捉能は極めて高いことがわか
る。本発明方法で得られるＡ型ゼオライトは既述
の如く極めて微細な結晶粒子より構成され、また
非常に多孔性の骨格構造を有しているために、ゼ
オライト内部におけるイオン交換に関与する陽イ
オンの拡散が迅速に好ましい状態で行われる。即
ち本発明の方法で得られるＡ型ゼオライト中のイ
オン交換可能なNa+と水溶液相中のCa2+とのイオ
ン交換反応は、上述の理由から迅速に行われる。
そのため反応開始後10分にはCa―結合能は飽和
値の90％以上に到達し、さらに時間経過とともに
飽和値に近づくことは第４表の測定結果からも明
らかである。一方公知の方法、例えば比較例Ｂで
得られるＡ型ゼオライト結晶中には前述の如く若
干の無定形アルミノシリケートが存在しており、
また本発明の方法により得られるものに比較して
粒度分布も、より大きい方向に分布しているため
にイオン交換の速度は遅くなる傾向があり、その
結果Ca―結合能は低い値を示すという欠点があ
る。さらに結晶化が不完全なＡ型ゼオライトの場
合、例えばＡ型ゼオライト結晶に無定形アルミノ
シリケートが混入している場合は、Na+とCa2+の
交換反応が、無定形アルミノシリケートが多くな
るにつれて遅くなる。従つてCa―結合能値は第
４表の如き測定値に比較して極めて低い値となり
好ましくないものとなる。無定形アルミノシリケ
ートの交換速度は結晶性ゼオライトに比較して非
常に低下するので実用上難点がある。（比較例
Ａ）。 上述の如く、本発明方法により得られる多孔性
のゼオライト微粉末（結晶性）のCa2+に対する
吸着能（イオン交換吸着の性能）の優れている点
は本発明方法により得られるＡ型ゼオライトが洗
剤、洗浄剤のゼオライトビルダーとして好適であ
ることを示している。 本発明方法により得られる極めて微細粒子より
構成されるＡ型ゼオライト（ナトリウム型；ミク
ロポアー４Å）は洗剤ビルダーとして好適であ
る。即ち本発明方法により得られるＡ型ゼオライ
トの結晶性微粉末は公知の種々の界面活性剤
（例：脂肪酸ナトリウム）高級アルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩；アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩）の１種又は２種以上と組合せて
使用することが可能である。現在、公知の洗剤組
成物には用途に応じてポリケイ酸ビルダー、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルト燐酸ナト
リウム、ピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナト
リウム（S.T.P.）、テトラリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム、硼酸ナトリウム等の無
機質ビルダーやクエン酸ナトリウム、ニトリロト
リ酢酸ナトリウム（N.T.A.）、グルコン酸ナトリ
ウム等の有機質ビルダーが使用されるが、特に、
燐酸塩については、公害問題が生じており、その
使用は好ましくないものとされている。本発明方
法で得られる新規なＡ型ゼオライト粉末は、その
有する性能が、従来のゼオライトビルダーに比
し、著しく優れており、所謂ゼオライトビルダー
として使用するのに好適であり、燐酸塩の使用を
極度に低量化し得るものである。すなわち、洗剤
用のゼオライトビルダーに関しては、例えばA.
C.Savitsky〔Soap／Cosmetics／Chemical
Specialities（march，1977）〕、近藤〔環境技
術，７，No.９（1978）〕を始めとして、近年可成
りの紹介が見られるところ、かゝるゼオライトビ
ルダーとしては、例えば大部分のゼオライト粒子
の大きさが10μ以下の如き、甚だ粒径の細かいＡ
型ゼオライトで、かつ、硬度形成の原因となる水
中の２価陽イオン（Ca2+）の捕捉能の大きいもの
が要求されている。本発明方法で製造されるＡ型
ゼオライトは、既述した如く、極めて活性度も大
きく、かつ、大部分のＡ型ゼオライト粒子は10μ
以下の微細結晶より構成され、イオン交換反応に
もとづくCa2+―捕捉能も好ましい高い値を示し
ているので、上述の洗剤および清浄剤のいわゆる
ゼオライトビルダーとして高能率を発揮するもの
である。
することにより、ゼオライト試料中のNa+と水溶
液相のCa2+のイオン交換反応によりゼオライト
固相に捕捉（または結合）されたカルシウム量を
算出した。Ca―結合能はCaOmg／ｇ―ゼオライ
ト試料（無水物基準）で表示した。 第４表に示されるように、Ca2+イオンに対す
る結合能または捕捉能は極めて高いことがわか
る。本発明方法で得られるＡ型ゼオライトは既述
の如く極めて微細な結晶粒子より構成され、また
非常に多孔性の骨格構造を有しているために、ゼ
オライト内部におけるイオン交換に関与する陽イ
オンの拡散が迅速に好ましい状態で行われる。即
ち本発明の方法で得られるＡ型ゼオライト中のイ
オン交換可能なNa+と水溶液相中のCa2+とのイオ
ン交換反応は、上述の理由から迅速に行われる。
そのため反応開始後10分にはCa―結合能は飽和
値の90％以上に到達し、さらに時間経過とともに
飽和値に近づくことは第４表の測定結果からも明
らかである。一方公知の方法、例えば比較例Ｂで
得られるＡ型ゼオライト結晶中には前述の如く若
干の無定形アルミノシリケートが存在しており、
また本発明の方法により得られるものに比較して
粒度分布も、より大きい方向に分布しているため
にイオン交換の速度は遅くなる傾向があり、その
結果Ca―結合能は低い値を示すという欠点があ
る。さらに結晶化が不完全なＡ型ゼオライトの場
合、例えばＡ型ゼオライト結晶に無定形アルミノ
シリケートが混入している場合は、Na+とCa2+の
交換反応が、無定形アルミノシリケートが多くな
るにつれて遅くなる。従つてCa―結合能値は第
４表の如き測定値に比較して極めて低い値となり
好ましくないものとなる。無定形アルミノシリケ
ートの交換速度は結晶性ゼオライトに比較して非
常に低下するので実用上難点がある。（比較例
Ａ）。 上述の如く、本発明方法により得られる多孔性
のゼオライト微粉末（結晶性）のCa2+に対する
吸着能（イオン交換吸着の性能）の優れている点
は本発明方法により得られるＡ型ゼオライトが洗
剤、洗浄剤のゼオライトビルダーとして好適であ
ることを示している。 本発明方法により得られる極めて微細粒子より
構成されるＡ型ゼオライト（ナトリウム型；ミク
ロポアー４Å）は洗剤ビルダーとして好適であ
る。即ち本発明方法により得られるＡ型ゼオライ
トの結晶性微粉末は公知の種々の界面活性剤
（例：脂肪酸ナトリウム）高級アルコール硫酸エ
ステルナトリウム塩；アルキルベンゼンスルホン
酸ナトリウム塩）の１種又は２種以上と組合せて
使用することが可能である。現在、公知の洗剤組
成物には用途に応じてポリケイ酸ビルダー、炭酸
ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルト燐酸ナト
リウム、ピロ燐酸ナトリウム、トリポリ燐酸ナト
リウム（S.T.P.）、テトラリン酸ナトリウム、ヘ
キサメタ燐酸ナトリウム、硼酸ナトリウム等の無
機質ビルダーやクエン酸ナトリウム、ニトリロト
リ酢酸ナトリウム（N.T.A.）、グルコン酸ナトリ
ウム等の有機質ビルダーが使用されるが、特に、
燐酸塩については、公害問題が生じており、その
使用は好ましくないものとされている。本発明方
法で得られる新規なＡ型ゼオライト粉末は、その
有する性能が、従来のゼオライトビルダーに比
し、著しく優れており、所謂ゼオライトビルダー
として使用するのに好適であり、燐酸塩の使用を
極度に低量化し得るものである。すなわち、洗剤
用のゼオライトビルダーに関しては、例えばA.
C.Savitsky〔Soap／Cosmetics／Chemical
Specialities（march，1977）〕、近藤〔環境技
術，７，No.９（1978）〕を始めとして、近年可成
りの紹介が見られるところ、かゝるゼオライトビ
ルダーとしては、例えば大部分のゼオライト粒子
の大きさが10μ以下の如き、甚だ粒径の細かいＡ
型ゼオライトで、かつ、硬度形成の原因となる水
中の２価陽イオン（Ca2+）の捕捉能の大きいもの
が要求されている。本発明方法で製造されるＡ型
ゼオライトは、既述した如く、極めて活性度も大
きく、かつ、大部分のＡ型ゼオライト粒子は10μ
以下の微細結晶より構成され、イオン交換反応に
もとづくCa2+―捕捉能も好ましい高い値を示し
ているので、上述の洗剤および清浄剤のいわゆる
ゼオライトビルダーとして高能率を発揮するもの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) PHを10.5以上に保持したアルミン酸のア
ルカリ金属塩の水溶液と (b) ケイ酸のアルカリ金属塩の水溶液と (c) あらかじめPHを調整した水を 上記の(a)ないし(c)の各液中に含まれる原料物質
のモル比が SiO2／Al2O3＝1.4〜2.3 M2O／Al2O3＝1.2〜4.5 （Ｍはアルカリ金属を示す） になるような量でそれぞれ調製し、 この場合、(c)液のPHの調整は、(a)の溶液および
(b)の溶液の各PHならびに各使用量と(c)の水の使用
量とから算出して、それらを合せたときにアルカ
リ度1.0〜4.5Nになるようにして行い、 上記(c)の水を60℃〜110℃の温度に保持しなが
ら、撹拌下において、それに、上記(a)の溶液と上
記(b)の溶液とをそれぞれ定速度で加え、かつ、上
記(a)の溶液と上記(b)の溶液の各全量の添加を同一
時間内に終了させ、引き続き、得られたスラリー
状の生成物をさらに60℃〜110℃の温度範囲を保
ちながら、撹拌することを特長とする、生成する
結晶性のゼオライト粒子の90％以上が少くとも15
μ以下の粒径の粒子よりなり、ゼオライト粒子の
比表面積が無水ゼオライト基準で少くとも500
m2／ｇ以上であり、かつ、それのカルシウム結合
能が135mgCaO／ｇ以上であるＡ型ゼオライトの
製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13979579A JPS5663817A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Manufacture of a-type zeolite of fine crystal particle |
| DE19803040918 DE3040918A1 (de) | 1979-10-31 | 1980-10-30 | Verfahren zur herstellung eines zeoliths a mit sehr feinen kristallinen teilchen |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13979579A JPS5663817A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Manufacture of a-type zeolite of fine crystal particle |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5663817A JPS5663817A (en) | 1981-05-30 |
| JPS6221725B2 true JPS6221725B2 (ja) | 1987-05-14 |
Family
ID=15253593
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13979579A Granted JPS5663817A (en) | 1979-10-31 | 1979-10-31 | Manufacture of a-type zeolite of fine crystal particle |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5663817A (ja) |
| DE (1) | DE3040918A1 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59133235A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Kanebo Ltd | 殺菌性ポリマー組成物及びその製造法 |
| JPS60178810A (ja) * | 1984-02-23 | 1985-09-12 | Kanebo Ltd | 防臭化粧料 |
| JPS63260810A (ja) * | 1988-03-18 | 1988-10-27 | Kanebo Ltd | 殺菌性ゼオライト組成物及びその製造法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2447021C3 (de) * | 1974-10-02 | 1984-03-22 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Kristallines Zeolithpulver des Typs A und das Verfahren zu seiner Herstellung |
| DE2651437A1 (de) * | 1976-11-11 | 1978-05-18 | Degussa | Kristallines zeolithpulver des typs a vi |
-
1979
- 1979-10-31 JP JP13979579A patent/JPS5663817A/ja active Granted
-
1980
- 1980-10-30 DE DE19803040918 patent/DE3040918A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3040918A1 (de) | 1981-05-14 |
| JPS5663817A (en) | 1981-05-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2523433B2 (ja) | Ｐ型ゼオライトを製造する方法 | |
| CA1073430A (en) | Crystalline type-a zeolite molecular sieve and a process for the production thereof | |
| JP3299763B2 (ja) | 改質ジ珪酸ナトリウムの製造方法 | |
| JPS631244B2 (ja) | ||
| CN102107884A (zh) | 一种制备p型沸石的方法 | |
| JP2022513266A (ja) | ゼオライトおよびその製造方法 | |
| EP0196078B1 (en) | Synthesis of improved zeolites | |
| JP2000154019A (ja) | 小形のゼオタイプ結晶の製造方法 | |
| US4160011A (en) | Crystalline aluminosilicate percursor | |
| JPH0566323B2 (ja) | ||
| CN101462739A (zh) | 红辉沸石制备4a沸石分子筛的方法 | |
| CN106379913A (zh) | 一种以稻壳为原料合成p型沸石分子筛的方法 | |
| JP3767041B2 (ja) | ゼオライトβの合成方法 | |
| JPS6346007B2 (ja) | ||
| HU181898B (en) | Semicontinuous industrial process for producing zeolite a | |
| CN102992342A (zh) | 一种用于洗涤剂助剂的复合沸石的制备方法 | |
| JPS6221725B2 (ja) | ||
| JP4016118B2 (ja) | アルミノシリケート | |
| CN102502693A (zh) | 一种大晶粒、高分散的4a沸石的合成方法 | |
| RU2603800C1 (ru) | СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЦЕОЛИТА ТИПА NaA В КАЧЕСТВЕ ДЕТЕРГЕНТА | |
| JP4123546B2 (ja) | ゼオライトｏｕ−１およびその合成方法 | |
| JPS62191417A (ja) | アモルフアスアルミノシリケ−トの製造方法 | |
| JP3742869B2 (ja) | ミクロ多孔体結晶の製造方法 | |
| JPH0559045B2 (ja) | ||
| JPH0348126B2 (ja) |