JP4577862B2 - 微粒子ゼオライトの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子ゼオライトの製造方法、該製造方法により得られる微粒子ゼオライトおよびそれを含有した洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、そのイオン交換能により、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知られている。
【０００３】
また、微粒子ゼオライトは衣類への沈着性が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もあることが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なものである。
【０００４】
このような微粒子ゼオライトの製造方法としては、たとえば特開昭60-127218 号公報や特開昭62-275016 号公報のようにアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み組成や反応条件（温度、時間）下で合成を完結させる例が示されている。このようにして微細なゼオライトを合成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問題となる。
【０００５】
一方、製造プロセスの観点から粒子径を小さくする試みも行われている。たとえば、特開昭６２−４６４９４号公報には、各種混合装置を利用して機械的に粉砕することが示されている。しかしながら、微粒子ゼオライトの性能および製造効率の観点で未だ改良の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミ源および／またはシリカ源を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して反応を行う、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノケイ酸塩からなる微粒子ゼオライトの効率的な製造方法、該製造方法により得られる微粒子ゼオライトならびにそれを含有した洗浄力に優れる洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１） アルミ源および／またはシリカ源を、循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して反応を行う微粒子ゼオライトの製造方法、
（２） アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行う、前記（１）記載の微粒子ゼオライトの製造方法、
（３） 前記（１）または（２）記載の微粒子ゼオライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライト、
（４） 平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、０．６≦Ｘ≦１．５、２０Ｘ／３−２．４≦Ｙ≦１５、但しＸ≦Ｙを満たす微粒子ゼオライト、ならびに
（５） 前記（３）または（４）記載の微粒子ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法は、アルミ源とシリカ源の反応を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中で行うことを特徴とする。特に本発明の好ましい態様は、前記アルミ源とシリカ源の反応をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で行うという態様である。本発明の微粒子ゼオライトの製造方法は原料仕込み組成、反応条件等の制約が少なく、該製造方法によれば、所望の微粒子ゼオライトを効率的に製造することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「カチオン交換能」とは、後述するカチオン交換速度およびカチオン交換容量の両者をさす。「水性液」とは、水溶液、懸濁液、分散液等の、水を媒体として、ある成分を含んだ液体をいう。また、「ライン混合」とは、後述の原料供給ライン等のライン内で複数の成分（原料等）を実質的に均一に混合する工程をいう。
【００１０】
本発明において用いられるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの水性液が好ましい。たとえばシリカ源としては市販の水ガラスが好適に用いられる。所望により水ガラスに水や苛性アルカリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリカ源とすることもできる。また、アルミ源は特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムまたはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比および濃度に調整してアルミ源として用いられる。たとえば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、この溶液を水に攪拌しながら加え水性液としアルミ源とすることができる。またこのようなモル比および濃度調整は反応槽に予め水を投入して、これに高濃度のアルミン酸アルカリ金属塩水性液および苛性アルカリを加えることにより行うこともできる。
【００１１】
ゼオライトの合成反応においては、アルカリ土類金属を含有する化合物を反応系に共存させるのが好ましい。アルカリ土類金属の存在下にゼオライトの合成反応を行うことで、得られる微粒子ゼオライトの平均一次粒子径をさらに微小化することができる。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられ、このうちＭｇ、Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられる。これらは単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金属塩として反応系に添加される。また、水性液として添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アルカリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリカ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良いが、特に水性液の状態でシリカ源および／またはアルミ源に予め添加しておくことが好ましく、さらに平均一次粒子径の微小化の観点から、シリカ源に予め添加しておくことがより好ましい。その場合、アルカリ土類金属を含有する化合物の全部を予め添加しておくことが好ましいが、一部であってもよい。
【００１２】
アルミ源とシリカ源の反応をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で行うと、ゼオライト合成時にアルカリ土類金属がゼオライトの構造中に取り込まれてゼオライトのネットワークに作用し、その結果、平均一次粒子径の微小なゼオライトが生成されることになる。特に、シリカ源はアルカリ土類金属と親和性が高く、従って両者を予め共存させておいた方がより好ましい。また、アルカリ土類金属はゼオライト合成時に作用し得ることから、アルカリ土類金属は反応初期および／または結晶化時に反応に関与させることが望ましい。
【００１３】
前記苛性アルカリ等のアルカリ金属を含有する化合物は、シリカ源および／またはアルミ源のモル比や濃度調整に所望により用いられるが、それ以外に、該化合物をさらに別途用いてもよい。別途用いる場合は、前記アルカリ土類金属を含有する化合物と同様にして用いることができる。アルカリ金属としてはＮａおよび／またはＫが好適に用いられる。
【００１４】
なお、本明細書において「予め添加しておく」とは、シリカ源とアルミ源とを供給する前に、シリカ源および／またはアルミ源中にアルカリ土類金属を含有する化合物を予め実質的に均一に混合しておくという態様、たとえば、シリカ源および／またはアルミ源中に直接添加して混合しておき、次いでそのシリカ源とアルミ源を混合・反応させればよく、また、別の態様として、必ずしもシリカ源および／またはアルミ源中にアルカリ土類金属を含有する化合物を直接添加して混合しておく必要はなく、シリカ源および／またはアルミ源の供給途中にアルカリ土類金属を含有する化合物を混合させる態様、たとえば、シリカ源および／またはアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを循環ラインの手前で結合させてライン混合を行う方法であってもよい。
また、アルカリ土類金属を含有する化合物を反応槽に直接投入する方法であってもよい。
【００１５】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法によって得られる、本発明の微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般式がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．１）であるのが好ましい。より好ましくは、上記組成中ＭがＮａおよび／またはＫであり、原料入手の簡便さやコストの点からＮａが特に好ましい。ＭｅはＣａおよび／またはＭｇが好ましい。また、ｘ＝０．６〜１．３がより好ましい。ｙ＝０．９〜５がより好ましい。ｚは平均一次粒子径を微小化させる効果の点から０．００５以上がより好ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。また、特に好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００１６】
このような組成を有するゼオライトを得るには仕込み組成として、ＳｉＯ2 / Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が結晶構造の安定性の観点から、０. ５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、カチオン交換能の点から６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００１７】
アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から0.００５以上がより好ましく、０．０１以上が特に好ましい。また、カチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
【００１８】
アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属（Ｍ）を酸化物で表し、Ｍ2 Ｏ/ Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で通常０．２〜８が好ましく、結晶化速度の観点から０．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また収率の観点から８以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成としては、結晶化速度や平均一次粒子径の微小化の観点からＭ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で、０．０３以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。また、カチオン交換能の観点から０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましい。
【００１９】
なお、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をシリカ源および／またはアルミ源に含有させる場合、アルカリ金属を含有する化合物および／またはアルカリ土類金属を含有する化合物をシリカ源および／またはアルミ源中に添加してもよいし、その逆でもよい。
【００２０】
反応時の固形分濃度としては、前記のモル比となるように添加した原料のＳｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｍｅの各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、スラリーの流動性の観点から５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法では、シリカ源とアルミ源を主たる原料とし、外部に循環系（循環ライン）を有する反応槽の該循環ライン中で原料を混合し、反応を行なう。その際、その他原料として、好ましくは前記のようにアルカリ土類金属を含有する化合物をシリカ源および／またはアルミ源と共に予め混合して実質的に均一として若しくは同時に供給し、またはシリカ源とアルミ源を混合して反応開始後に別途供給し、原料の混合および反応を行なう。また、所望によりアルカリ金属を含有する化合物をアルカリ土類金属を含有する化合物と同様にして供給し、原料の混合および反応を行なってもよい。なお、かかる循環ラインの途中には、各原料が循環ラインに供給された後に形成されるスラリーが通過できるように、湿式の混合機（たとえば、ホモミックラインミル、ホモミックラインミキサー、ホモジナイザー、スタティックミキサー、歯車ポンプ、タービンポンプ、渦巻きポンプ等の解砕機、分散機、粉砕機等）を設置するのが好ましい。
【００２２】
シリカ源とアルミ源は、それぞれ対応する原料槽から循環ライン中の同一または異なる部位に供給してもよいし、両者のいずれか一方を反応槽に直接投入して循環ラインを循環させると共に、他方は対応する原料槽から循環ライン中に供給してもよい。また、それらの供給は、いずれのものを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。かかる原料槽は、原料供給ラインを介して循環ラインのいずれかの部分、好ましくは反応槽の出口と混合機の入口の間を繋ぐ循環ライン部分で連結されており、原料槽から供給される各原料は、原料供給ラインを介して循環ライン中に供給されることになる。あるいは、一方の原料を反応槽へ直接投入する場合は、該原料を反応槽から循環ラインを循環させることで、循環ライン中に供給される他方の原料と循環ライン内で混合されることになる。反応槽の出口と混合機の入口の間を繋ぐ循環ライン部分で原料が供給され、混合されることにより、効率的に本発明にかかる微粒子ゼオライトの合成を行うことが可能となり好ましい。なお、反応槽内でスラリーがより均一になるように、また、原料槽内の原料供給が円滑に行なわれるように、反応槽と原料槽内には、攪拌羽根を有する攪拌機を設置することが好ましい。
【００２３】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法としては、具体的に、以下の方法が例示される。
【００２４】
第１の製造方法
反応槽に水を投入し、水を循環ラインにて循環させながらアルミ源とシリカ源をそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はシリカ源および／またはアルミ源に予め添加しておくか、シリカ源および／またはアルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給するか、または直接反応槽に投入しておくのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、アルミ源に予め添加しておいてもよい。また、シリカ源および／またはアルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でシリカ源および／またはアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。また、直接反応槽に投入しておいてもよい。
【００２５】
第２の製造方法
反応槽にアルミ源を投入し、アルミ源を循環ラインにて循環させながらシリカ源と水とをそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に同時に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はシリカ源および／または水に予め添加しておくか、シリカ源および／または水と共に対応する原料槽から同時に循環ラインへ供給するか、または直接反応槽に投入し予めアルミ源に添加しておくか、若しくはアルミ源と同時に反応槽に供給するのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でシリカ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。また、直接反応槽に投入し予めアルミ源に添加しておくか、若しくはアルミ源と同時に反応槽に供給してもよい。更にまた、水と共に供給してもよい。
【００２６】
第３の製造方法
反応槽にシリカ源を投入し、シリカ源を循環ラインにて循環させながらアルミ源と水とをそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に同時に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はアルミ源および／または水に予め添加しておくか、アルミ源および／または水と共に対応する原料槽から同時に循環ラインへ供給するか、または直接反応槽に投入し予めシリカ源に添加しておくか、若しくはシリカ源と同時に反応槽に投入するのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、直接反応槽に投入し予めシリカ源に添加しておくか、若しくは同時に反応槽に供給してもよい。また、アルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ、予め添加して若しくはアルミ源と同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。更にまた、水と共に供給してもよい。
【００２７】
前記第１〜第３の製造方法は、特に主たる反応を反応槽にて行う場合に好ましい態様である。
【００２８】
循環ライン中でのアルミ源とシリカ源との混合比は、循環流量および各原料の供給流量により調節可能である。かかる混合比は、吸油能の観点から、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。また、スラリーの流動性の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
【００２９】
第２の製造方法や第３の製造方法のように、反応槽にシリカ源またはアルミ源を投入し、循環ラインにてかかる原料を循環させながら他の原料を循環ライン中に供給して反応を行なうと、反応中に生成物比が増加するため時間の経過と共に混合比が変化する場合がある。このような場合は、前記他の原料を供給し始めた時点での原料の混合比がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは１〜２となるように原料濃度、循環流量等を調節することにより、本発明の製造方法に従って所望の微粒子ゼオライトを得ることができる。なお、かかるモル比は、以下の式により算出されるものである：
モル比＝（Ｑｓ×Ｃｓ）／（Ｑａ×Ｃａ）
〔式中、Ｑａはアルミ源の流量（ｋｇ／ｍｉｎ）を、Ｃａはアルミ源中に含まれるＡｌ2 Ｏ3 のモル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を、Ｑｓはシリカ源の流量（ｋｇ／ｍｉｎ）を、Ｃｓはシリカ源中に含まれるＳｉＯ2 のモル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を表す〕。
【００３０】
反応温度は好ましくは２５℃〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６０℃、最も好ましくは５０〜５５℃である。反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましく、５５℃以下が最も好ましい。
【００３１】
また、反応初期に急激なゲル生成反応により生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長するために強攪拌するのが好ましい。
【００３２】
反応時間は特に限定されるものではないが、生産性と反応の安定性の観点から、全仕込み成分添加終了後から好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは２〜６０分間、さらに好ましくは４〜２０分間である。
【００３３】
ゼオライトの結晶化は、具体的には、反応終了後、循環ライン内におけるスラリー循環を停止して、もしくは循環させたままで熟成させることにより進行させる。熟成温度は特に限定されるものではないが結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましい。熟成時間は特に限定されないが、生産性の観点から通常１〜３００分が好ましい。その際、Ｘ線回折パターンの最強ピーク強度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高になるまで熟成することが好ましい。
【００３４】
熟成終了後はスラリーをろ過洗浄するか、あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させる。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸などを用いることができるが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーｐＨは７〜１２に調整することが好ましい。結晶化終了後、所望により乾燥を行い、本発明の微粒子ゼオライトを得る。
【００３５】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法の特に好ましい態様は、前記するように、アルミ源とシリカ源を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行うという態様である。
アルカリ土類金属を含有する化合物は、前記するようにして、たとえば、アルミ源および／またはシリカ源に予め添加することにより、より好ましくはシリカ源に予め添加することにより、反応系に存在させることができる。アルカリ土類金属としては、前記同様に、Ｃａおよび／またはＭｇが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０．００５〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。またカチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。また、アルカリ金属を含有する化合物も同様にして用いることができる。その仕込み組成は前記と同様である。
【００３６】
本態様に従ってアルミ源とシリカ源を反応させることにより、特に反応時の固形分濃度の高い反応においても、本発明の所望の微粒子ゼオライトを効率的に得ることができる。また、かかる態様は、特にカチオン交換能および吸油能の向上の観点から好ましい。本態様は、反応時の固形分濃度が２５重量％以上で特に有効であり、さらに３０重量％以上の高濃度においても、本発明の所望の微粒子ゼオライトを効率的に得ることができる。
【００３７】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により得られる、本発明の微粒子ゼオライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などが例示される。結晶形態は特に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点からＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型ゼオライトがより好ましい。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でもよい。
【００３８】
また、平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径（フェレー径）の平均値によって求められるが、カチオン交換速度の観点から１．５μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きくなる点から０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
【００３９】
一方、平均凝集粒径はレーザー回折・ 散乱式粒度分布測定装置などにより測定されるが、平均凝集粒径としては、微粒子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈着性の観点から１３μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、２〜７μｍが特に好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。
【００４０】
また、平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、０．６≦Ｘ≦１．５、好ましくは０．７≦Ｘ≦１．２、より好ましくは０．８≦Ｘ≦１．０を満たし、かつ、２０Ｘ／３−２．４≦Ｙ≦１５、好ましくはＹは前記関係式において１２以下、より好ましくは１０以下を満たし、さらにＸ≦Ｙを満たすものは、概して吸油能に優れることから好ましい。得られたゼオライト粒子においてＸとＹが前記関係を満たす場合、平均一次粒子径が微小で、かつその平均凝集粒径が適度に発達する傾向が見られ、その結果、適切な「粒子間間隙の形成」および「一次粒子表面の露出」が同時に生ずることになり、吸油能の向上が発現されるものと推定される。
【００４１】
さらに本発明では、平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、その積をとった値（Ｘ×Ｙ）を分散パラメータと定義する。この値が、好ましくは７以下、より好ましくは０．１〜５のものは、概ねカチオン交換速度１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上を有し、本発明の微粒子ゼオライトとして好適である。
【００４２】
吸油能は、実施例で詳細に説明するように亜麻仁油の吸収量を示し、この値が好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以上であり、８０〜１３０ｍＬ／１００ｇのものが特に好ましい。かかる範囲内であれば、微粒子ゼオライトの再分散性の観点から好ましい。
【００４３】
また、本発明の微粒子ゼオライトのカチオン交換速度とは、該微粒子ゼオライトの１分間当たりのＣａイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、カチオン交換容量とは、本発明の微粒子ゼオライトの１０分間当たりのＣａイオン交換容量を意味し、この値が１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが洗浄性能の点から好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の微粒子ゼオライトは、平均一次粒子径が微小でカチオン交換能と吸油能に優れ、かつ平均凝集粒径が微少で分散性にも優れる。従って、製紙用充填剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられるが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
【００４５】
続いて、本発明の微粒子ゼオライトを洗剤用のビルダーとして用いる洗浄剤組成物について説明する。該洗浄剤組成物における微粒子ゼオライトの含有量は特に限定がないが、十分な洗浄性能を発現させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また洗浄液のにごりや、衣類への残留性の観点から８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。
【００４６】
かかる洗浄剤組成物には、さらに界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては特に限定がないが、たとえば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
具体的にはノニオン性界面活性剤としては日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４８】
特にポリオキシエチレンオキサイドおよび／またはポリプロピレンオキサイド型のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、とりわけ炭素数８〜１６の第１級もしくは第２級アルコールに、エチレンオキサイドを平均５〜１５モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。
【００４９】
その他のノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類およびＮアルキルグルコンアミド類なども使用することができる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としてはたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
具体的には平均炭素数８〜２２を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有する、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（平均エチレンオキサイド付加モル数：０．５〜６）、モノアルキルリン酸塩および脂肪酸塩から選ばれる一種以上のアニオン性界面活性剤が好ましく、そのうち特にアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩を用いることが好ましい。
【００５２】
これらのアニオン性界面活性剤の対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンや、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。上記アニオン性界面活性剤を用いる場合は、酸型で配合した後に別途アルカリを添加するような方法を用いても良い。
【００５３】
カチオン性界面活性剤はたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のカチオン性界面活性剤を用いることができる。たとえばベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が好適に配合される。
【００５４】
両性イオン界面活性剤はたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知の両性イオン界面活性剤を用いることができる。たとえばアルキルベタイン型等が好適に用いられる。
【００５５】
上記界面活性剤は単独でまたは２種以上を選択して用いることができる。また、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類から選択しても良いし、またアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の中から選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物における界面活性剤の含有量は特に限定はないが、洗浄力の観点から１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、すすぎ性の観点から８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
また本発明の微粒子ゼオライトを含有する洗浄剤組成物には、衣料用洗浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することができる。それらの含有量は、本発明の洗浄剤組成物の所望の効果を阻害しない限りにおいて適宜調節することができる。
【００５８】
前記添加剤としては、一般的に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、たとえば、市販されているゼオライト（平均一次粒子径が１．５μｍを超えるもの）、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート、非晶質シリケート、トリポリリン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ等の無機キレート剤、アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機キレート剤、カルボキシルメチルセルロース等の再汚染防止剤、ポリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、漂白活性化剤、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのナトリウム塩、酸化防止剤、粘土鉱物、蛍光染料、青味付剤、香料等が挙げられる。
【００５９】
かかる本発明の洗浄剤組成物は、公知の方法に従い、前記各成分を混合・攪拌し、所望により造粒等することにより得ることができる。かかる組成物は、本発明の微粒子ゼオライトを含有してなることから、非常に洗浄力に優れる。なお、洗浄力は後述の試験例に従って評価することができる。
【００６０】
【実施例】
実施例および比較例における物性測定値は次に示す方法により測定した。なお、「％」は「重量％」を表す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示する。また、実施例および比較例においては、アルミン酸ナトリウムは特段の記載のない限り、アルミン酸ナトリウムの水溶液として用いた。
【００６１】
（１）カチオン交換速度
試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、１００ｍＬビーカー内の塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換速度（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）として求めた。
【００６２】
（２）カチオン交換容量
試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、１００ｍＬビーカー内の塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換容量（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）として求めた。
【００６３】
（３）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ―４００）により撮影した走査型電子顕微鏡写真をもとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）により、平均一次粒子径（μｍ；粒子数５０個以上の平均値）を測定した。
【００６４】
（４）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）を用い、試料をイオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を平均凝集粒径（μｍ）とした。
【００６５】
（５）吸油能
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載された方法に基づき、吸油能（ｍＬ／１００ｇ）を、吸収される亜麻仁油の量として求めた。
【００６６】
（６）結晶形態
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＡＤ―２００）を用いて、光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に提示されたＸ線結晶回折パターンに基づいて定性した。
【００６７】
以下に、実施例において用いたゼオライトの製造装置を、図１〜図４に示す装置の概略に基づいて説明する。各図に示すような、途中に混合機を有する外部循環ラインを設置した攪拌機付き反応槽を有する装置で微粒子ゼオライトの合成を行った。なお、各図面における原料槽、原料供給ライン、循環ラインおよび反応槽は適宜温度調節可能であるが、温度調節のための装置の記載は省略した。
【００６８】
図１に示す装置は、混合機５を有する外部循環ライン６を設置した８０Ｌのステンレス反応槽３を有し、循環ライン６へは送液ポンプ９（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ２ＳＳ０４２Ｃ０型）を用いて送液できる。混合機５（ラインミル；特殊機化工業（株）製、ＬＭ−Ｓ型）入口直前に原料槽１および原料槽２（いずれも８０Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン７および８を介してそれぞれ原料を供給できる。また、原料槽１および原料槽２から原料をそれぞれ独立に循環ライン６中に供給できる。反応槽３には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機４（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。
該攪拌機と同様の攪拌機を原料槽１および原料槽２にもそれぞれ設置したが、図１においてはその記載を省略した。
【００６９】
図２に示す装置は、原料槽１０および原料槽１１から原料供給ライン７および８を介してそれぞれ供給される原料を循環ライン６中に供給する前に、予め原料供給ライン７と８の合流部分でライン混合を行えるようになっており、かつどちらか一方の原料槽だけを用いることもできる。循環ライン６内の液は送液ポンプ９（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ３ＷＬ１４０Ｃ０型）で送液できる。原料槽１０および原料槽１１は２００Ｌのステンレス槽、反応槽１２は内径７５０ｍｍの３５０Ｌのステンレス槽、混合機１４はラインミキサー（特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）とした。原料槽１０および原料槽１１には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）、反応槽１２にはそれぞれ直径５００ｍｍのピッチドパドルおよびアンカーパドルを１つずつ持つ攪拌機１３（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）をそれぞれ設置した。なお、図２においては、原料槽１０および原料槽１１の攪拌機の記載を省略した。
【００７０】
図３に示す装置は、混合機１８を有する外部循環ライン１９を設置した２００Ｌのステンレス反応槽１６を有し、循環ライン１９へは送液ポンプ２１（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ２ＳＳ０４０Ｃ０型）で送液できる。混合機１８（ラインミキサー；特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）入口直前に原料槽１５（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン２０を介して原料を供給できる。また、反応槽１６には直径３４０ｍｍのマックスブレンドタイプの攪拌羽根を有する攪拌機１７（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。なお原料槽１５には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置したが、図３においてはその記載を省略した。
【００７１】
図４に示す装置は、混合機２５を有する外部循環ライン２６を設置した３５０Ｌのステンレス反応槽２３を有し、循環ライン２６へは送液ポンプ２８（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ３ＷＬ１４０Ｃ０型）を用いて送液できる。混合機２５（ラインミキサー；特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）入口直前に原料槽２２（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン２７を介して原料を供給できる。また反応槽２３には直径５００ｍｍのピッチドパドルおよびアンカーパドルを１つずつ持つ攪拌機２４（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。なお原料槽２２には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置したが、図４においてはその記載を省略した。
【００７２】
図１〜４に示す装置によれば、反応槽から循環ラインに送液された液体は再び反応槽に戻されることになる。図３に示す装置では、かかる図から分かるように、反応槽の側面から液体が反応槽内に戻され、かかる液体は反応槽内に存在する液体中に拡散することになる。一方、他の図１、２および４に示す装置では、反応槽から送液された液体は循環ラインを通って反応槽の上面から戻され、反応槽内に存在する液体中に拡散することになる。
【００７３】
実施例１
図１に示した装置を用いた。３号水ガラス（Ｎａ2 Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ2 ：２９．８３％）を原料槽１に入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ：２１．０１％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２８．１８％）を原料槽２に入れ、さらに反応槽３に３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機４を動かしたまま、反応槽３の塩化カルシウム溶液を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機５の回転数を１８００ｒｐｍとし、原料槽１および原料槽２のシリカ源（水ガラス）およびアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に２．２分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後、スラリーの循環を停止して８０℃に昇温し、そのまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーを、濾液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後、乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０４であった。
【００７４】
実施例２
図２に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１０に入れ、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を原料槽１１に入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを反応槽１２に入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機１３を動かしたまま、反応槽１２のアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機１４の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１０および原料槽１１のシリカ源（水ガラス）および塩化カルシウム溶液をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に４分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７５】
実施例３
図２に示した装置を用いた。４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを原料槽１０に入れ、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を原料槽１１に入れ、３号水ガラスを反応槽１２に入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機１３を動かしたまま、反応槽１２のシリカ源（水ガラス）を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機１４の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１０および原料槽１１のアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）および塩化カルシウム溶液をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に７分間供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７６】
実施例４（ただし、参考例である。）
実施例３において、塩化カルシウムを用いずゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００７７】
実施例５
図３に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１５に入れ攪拌した。ついで３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を原料槽１５に１分間かけて添加したのち５０℃に昇温した。次に攪拌機１７を動かしたまま、反応槽１６にアルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン１９に送液ポンプ２１にてアルミ源（アルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液からなるアルミン酸ナトリウム溶液）を循環させながら、混合機１８の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１５のシリカ源（３号水ガラスと塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を原料供給ライン２０を介して、循環ライン１９に３．５分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン１９にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７８】
実施例６
図４に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽２２に入れ攪拌した。続いて原料槽２２に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、その後、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を１分間かけて添加し、５０℃に昇温した。次に攪拌機２４を動かしたまま、反応槽２３にアルミン酸ナトリウムを入れ、５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン２６に送液ポンプ２８にてアルミ源（アルミン酸ナトリウム）を循環させながら、混合機２５の回転数を２４００ｒｐｍとし、原料槽２２のシリカ源（３号水ガラス、４８％水酸化ナトリウム水溶液および塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を原料供給ライン２７を介して、循環ライン２６に８分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン２６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま１時間熟成を行った。得られたスラリーを濾液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７９】
比較例１
実施例２において、反応槽１２から循環ライン６と混合機１４を取り外し、シリカ源および塩化カルシウム溶液を直接反応槽１２に投入し、循環ライン６における循環を行わずにゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００８０】
比較例２
実施例２において、シリカ源および塩化カルシウム溶液を直接反応槽１２に投入し、循環ライン６にて循環させながらゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
【表２】
【００８３】
比較例１〜２との比較において、実施例１〜６から、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小なＡ型ゼオライトが得られることが分かる。また、実施例４と実施例１〜３および５〜６との比較から、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下でゼオライトの合成反応を行うことは、カチオン交換能と吸油能のさらなる向上の観点から好ましく、また、実施例５と６から、特にシリカ源にアルカリ土類金属を含む化合物を予め添加しておくことが、平均一次粒子径の微小化の観点から好ましいことが分かる。
【００８４】
一方、循環ラインおよび混合機を取り外し、全ての原料を反応槽に投入し、循環を行わずに反応槽でのみ反応を行った場合（比較例１）、平均一次粒子径が大きくなりカチオン交換能が低下し、平均凝集粒径も大きくなる。また、全ての原料を反応槽に投入し循環を行って反応を行っても、原料を循環ライン中に供給しない場合（比較例２）には、生成物の解砕が不充分で平均凝集粒径が大きくなり、カチオン交換能も低下する。カチオン交換能の低下は、特に洗剤用ビルダーとして好ましくないものである。
【００８５】
試験例
実施例６で得られた微粒子ゼオライトと比較例１で得られたゼオライトについて、それらを洗浄剤組成物に用いた場合の、該組成物の洗浄力に及ぼす影響の比較を以下に記載する方法で行った。
【００８６】
人工汚染布の調製
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報に準じて製作したグラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3 ／ｃｍ2 、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００８７】
（人工汚染液の組成）
人工汚染液の組成は、ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペンタデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプタデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレイン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．５３％、卵黄レシチン液晶物（和光純薬社製）１．９４％、園芸用の鹿沼赤土８．１１％、カーボンブラック（旭カーボン社製）０．０１％、および残部を水道水とした。
【００８８】
洗浄条件および評価方法
（洗浄剤組成物の組成）
洗浄剤組成物の組成は、実施例６または比較例１の微粒子ゼオライト２５％、ＬＡＳ−Ｎａ〔ＬＡＳ前駆体（ネオペレクスＦＳ、花王（株）製）、並びに中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより調製したもの〕１５％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数＝８．５、花王（株）製〕８％、炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子（株）製）１５％、硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝、四国化成（株）製）１７％、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三井東圧（株）製）１％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００、花王（株）製）４％、および結晶性シリケート（ＳＫＳ６、クラリアントトクヤマ（株）製）１５％とした。
【００８９】
衣料（肌着とＹシャツ７：３の割合）２．２ｋｇを用意した。次に上記で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けたもの（以下、汚染台布という）を用意した。松下電器産業製洗濯機「愛妻号（登録商標）ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料と汚染台布を均一に入れ、上記洗浄剤組成物２０ｇを洗濯機に添加し洗濯を行った。洗浄条件は次の通りである。
洗浄コース：標準コース、洗浄剤組成物濃度０．０６７％、水の硬度４°ＤＨ、水温１０℃、浴比２０Ｌ／ｋｇ。
【００９０】
洗浄力は、汚染前の原布および洗浄前後の人工汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、洗浄率（％）を、次式：
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
÷（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
により求め、１０枚の測定平均値として得、かかる洗浄率により評価した。
【００９１】
その結果、実施例６の微粒子ゼオライトを含有した洗浄剤組成物の洗浄率は４８％であった。それに対して比較例１のゼオライトを配合した洗浄剤組成物の洗浄率は２７％と低く、実施例６の微粒子ゼオライトを含有する洗浄剤組成物の方が洗浄力に優れることが明らかとなった。かかる結果より、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により得られた微粒子ゼオライトは、それらを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄力を顕著に向上させることが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノケイ酸塩からなる微粒子ゼオライトが効率的に得られる。また、かかる微粒子ゼオライトを含有してなる、洗浄力に優れる洗浄剤組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 原料槽
２ 原料槽
３ 反応槽
４ 攪拌機
５ 混合機
６ 循環ライン
７ 原料供給ライン
８ 原料供給ライン
９ 送液ポンプ
１０ 原料槽
１１ 原料槽
１２ 反応槽
１３ 攪拌機
１４ 混合機
１５ 原料槽
１６ 反応槽
１７ 攪拌機
１８ 混合機
１９ 循環ライン
２０ 原料供給ライン
２１ 送液ポンプ
２２ 原料槽
２３ 反応槽
２４ 攪拌機
２５ 混合機
２６ 循環ライン
２７ 原料供給ライン
２８ 送液ポンプ
【発明の属する技術分野】
本発明は、微粒子ゼオライトの製造方法、該製造方法により得られる微粒子ゼオライトおよびそれを含有した洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ゼオライトは、そのイオン交換能により、水軟化剤として洗剤用ビルダーに利用されている。そのイオン交換能はゼオライトの一次粒子径に大きく依存しており、一次粒子径の微小なゼオライトはイオン交換速度に優れるため、高い洗浄性能を発揮することが知られている。
【０００３】
また、微粒子ゼオライトは衣類への沈着性が少ないことや、濁りが低減されるといった利点もあることが知られており、洗剤用ビルダーとして有益なものである。
【０００４】
このような微粒子ゼオライトの製造方法としては、たとえば特開昭60-127218 号公報や特開昭62-275016 号公報のようにアルミン酸ナトリウムとケイ酸ナトリウムを混合しゼオライトを合成する際に、特定の仕込み組成や反応条件（温度、時間）下で合成を完結させる例が示されている。このようにして微細なゼオライトを合成する場合、原料仕込み組成や反応条件は限られた制約のもとで行われなければならず、生産性の低下などが問題となる。
【０００５】
一方、製造プロセスの観点から粒子径を小さくする試みも行われている。たとえば、特開昭６２−４６４９４号公報には、各種混合装置を利用して機械的に粉砕することが示されている。しかしながら、微粒子ゼオライトの性能および製造効率の観点で未だ改良の余地がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、アルミ源および／またはシリカ源を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して反応を行う、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノケイ酸塩からなる微粒子ゼオライトの効率的な製造方法、該製造方法により得られる微粒子ゼオライトならびにそれを含有した洗浄力に優れる洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の要旨は、
（１） アルミ源および／またはシリカ源を、循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して反応を行う微粒子ゼオライトの製造方法、
（２） アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行う、前記（１）記載の微粒子ゼオライトの製造方法、
（３） 前記（１）または（２）記載の微粒子ゼオライトの製造方法により得られ得る微粒子ゼオライト、
（４） 平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、０．６≦Ｘ≦１．５、２０Ｘ／３−２．４≦Ｙ≦１５、但しＸ≦Ｙを満たす微粒子ゼオライト、ならびに
（５） 前記（３）または（４）記載の微粒子ゼオライトを含有してなる洗浄剤組成物、
に関する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法は、アルミ源とシリカ源の反応を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中で行うことを特徴とする。特に本発明の好ましい態様は、前記アルミ源とシリカ源の反応をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で行うという態様である。本発明の微粒子ゼオライトの製造方法は原料仕込み組成、反応条件等の制約が少なく、該製造方法によれば、所望の微粒子ゼオライトを効率的に製造することができる。
【０００９】
なお、本明細書において「カチオン交換能」とは、後述するカチオン交換速度およびカチオン交換容量の両者をさす。「水性液」とは、水溶液、懸濁液、分散液等の、水を媒体として、ある成分を含んだ液体をいう。また、「ライン混合」とは、後述の原料供給ライン等のライン内で複数の成分（原料等）を実質的に均一に混合する工程をいう。
【００１０】
本発明において用いられるシリカ源とアルミ源は特に限定されるものではないが、反応の均一性や分散性の観点よりそれらの水性液が好ましい。たとえばシリカ源としては市販の水ガラスが好適に用いられる。所望により水ガラスに水や苛性アルカリを加えることにより、モル比や濃度を調整したシリカ源とすることもできる。また、アルミ源は特に限定されるものではないが、水酸化アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、また、アルミン酸カリウムまたはアルミン酸ナトリウム等のアルミン酸アルカリ金属塩等が用いられ、このうち特に、反応の高さの点でアルミン酸ナトリウムが好適に用いられる。これらは必要に応じて苛性アルカリおよび水を用いて適宜のモル比および濃度に調整してアルミ源として用いられる。たとえば、水酸化アルミニウムと水酸化ナトリウムを水中に混合後加熱溶解してアルミン酸ナトリウム溶液を調製し、この溶液を水に攪拌しながら加え水性液としアルミ源とすることができる。またこのようなモル比および濃度調整は反応槽に予め水を投入して、これに高濃度のアルミン酸アルカリ金属塩水性液および苛性アルカリを加えることにより行うこともできる。
【００１１】
ゼオライトの合成反応においては、アルカリ土類金属を含有する化合物を反応系に共存させるのが好ましい。アルカリ土類金属の存在下にゼオライトの合成反応を行うことで、得られる微粒子ゼオライトの平均一次粒子径をさらに微小化することができる。アルカリ土類金属としてはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａなどが用いられ、このうちＭｇ、Ｃａが原料入手の簡便さやコストの点で好適に用いられる。これらは単独であっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらはアルカリ土類金属の水酸化物、または炭酸塩、硫酸塩、塩化物、硝酸塩等のアルカリ土類金属塩として反応系に添加される。また、水性液として添加されることが反応の均一性等の点から好ましく、特にそれらの水溶性の塩を用いることが好ましく、Ｃａ、Ｍｇなどの塩化物水溶液が特に好適に用いられる。アルカリ土類金属の水酸化物やアルカリ土類金属塩は、シリカ源とアルミ源が反応している際に共存していれば良いが、特に水性液の状態でシリカ源および／またはアルミ源に予め添加しておくことが好ましく、さらに平均一次粒子径の微小化の観点から、シリカ源に予め添加しておくことがより好ましい。その場合、アルカリ土類金属を含有する化合物の全部を予め添加しておくことが好ましいが、一部であってもよい。
【００１２】
アルミ源とシリカ源の反応をアルカリ土類金属を含有する化合物の存在下で行うと、ゼオライト合成時にアルカリ土類金属がゼオライトの構造中に取り込まれてゼオライトのネットワークに作用し、その結果、平均一次粒子径の微小なゼオライトが生成されることになる。特に、シリカ源はアルカリ土類金属と親和性が高く、従って両者を予め共存させておいた方がより好ましい。また、アルカリ土類金属はゼオライト合成時に作用し得ることから、アルカリ土類金属は反応初期および／または結晶化時に反応に関与させることが望ましい。
【００１３】
前記苛性アルカリ等のアルカリ金属を含有する化合物は、シリカ源および／またはアルミ源のモル比や濃度調整に所望により用いられるが、それ以外に、該化合物をさらに別途用いてもよい。別途用いる場合は、前記アルカリ土類金属を含有する化合物と同様にして用いることができる。アルカリ金属としてはＮａおよび／またはＫが好適に用いられる。
【００１４】
なお、本明細書において「予め添加しておく」とは、シリカ源とアルミ源とを供給する前に、シリカ源および／またはアルミ源中にアルカリ土類金属を含有する化合物を予め実質的に均一に混合しておくという態様、たとえば、シリカ源および／またはアルミ源中に直接添加して混合しておき、次いでそのシリカ源とアルミ源を混合・反応させればよく、また、別の態様として、必ずしもシリカ源および／またはアルミ源中にアルカリ土類金属を含有する化合物を直接添加して混合しておく必要はなく、シリカ源および／またはアルミ源の供給途中にアルカリ土類金属を含有する化合物を混合させる態様、たとえば、シリカ源および／またはアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを循環ラインの手前で結合させてライン混合を行う方法であってもよい。
また、アルカリ土類金属を含有する化合物を反応槽に直接投入する方法であってもよい。
【００１５】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法によって得られる、本発明の微粒子ゼオライトの無水物の組成は、一般式がｘＭ2 Ｏ・ｙＳｉＯ2 ・Ａｌ2 Ｏ3 ・ｚＭｅＯ（ただし、Ｍはアルカリ金属、Ｍｅはアルカリ土類金属を表し、ｘ＝０．２〜２、ｙ＝０．５〜６、ｚ＝０〜０．１）であるのが好ましい。より好ましくは、上記組成中ＭがＮａおよび／またはＫであり、原料入手の簡便さやコストの点からＮａが特に好ましい。ＭｅはＣａおよび／またはＭｇが好ましい。また、ｘ＝０．６〜１．３がより好ましい。ｙ＝０．９〜５がより好ましい。ｚは平均一次粒子径を微小化させる効果の点から０．００５以上がより好ましく、カチオン交換能、即ち、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましい。また、特に好ましくは０．０１〜０．０３である。
【００１６】
このような組成を有するゼオライトを得るには仕込み組成として、ＳｉＯ2 / Ａｌ2 Ｏ3 のモル比が結晶構造の安定性の観点から、０. ５以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また、カチオン交換能の点から６以下が好ましく、４以下がより好ましく、３以下が更に好ましく、２．５以下が特に好ましい。
【００１７】
アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から0.００５以上がより好ましく、０．０１以上が特に好ましい。また、カチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。
【００１８】
アルカリ金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ金属（Ｍ）を酸化物で表し、Ｍ2 Ｏ/ Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で通常０．２〜８が好ましく、結晶化速度の観点から０．２以上が好ましく、１．５以上がより好ましい。また収率の観点から８以下が好ましく、４以下がより好ましい。また、反応系内のアルカリ金属を含有する化合物と水の仕込み組成としては、結晶化速度や平均一次粒子径の微小化の観点からＭ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比で、０．０３以上が好ましく、０．０４以上がより好ましい。また、カチオン交換能の観点から０．０７以下が好ましく、０．０６以下がより好ましい。
【００１９】
なお、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属をシリカ源および／またはアルミ源に含有させる場合、アルカリ金属を含有する化合物および／またはアルカリ土類金属を含有する化合物をシリカ源および／またはアルミ源中に添加してもよいし、その逆でもよい。
【００２０】
反応時の固形分濃度としては、前記のモル比となるように添加した原料のＳｉ、Ｍ、Ａｌ、Ｍｅの各元素を全て酸化物に換算した重量を固形分量とみなし、全含水スラリー量に対する固形分の濃度を反応時の固形分濃度とした場合、その濃度は生産性の観点から１０重量％以上が好ましく、１５重量％以上がより好ましい。また、スラリーの流動性の観点から５０重量％以下が好ましく、４０重量％以下がより好ましい。
【００２１】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法では、シリカ源とアルミ源を主たる原料とし、外部に循環系（循環ライン）を有する反応槽の該循環ライン中で原料を混合し、反応を行なう。その際、その他原料として、好ましくは前記のようにアルカリ土類金属を含有する化合物をシリカ源および／またはアルミ源と共に予め混合して実質的に均一として若しくは同時に供給し、またはシリカ源とアルミ源を混合して反応開始後に別途供給し、原料の混合および反応を行なう。また、所望によりアルカリ金属を含有する化合物をアルカリ土類金属を含有する化合物と同様にして供給し、原料の混合および反応を行なってもよい。なお、かかる循環ラインの途中には、各原料が循環ラインに供給された後に形成されるスラリーが通過できるように、湿式の混合機（たとえば、ホモミックラインミル、ホモミックラインミキサー、ホモジナイザー、スタティックミキサー、歯車ポンプ、タービンポンプ、渦巻きポンプ等の解砕機、分散機、粉砕機等）を設置するのが好ましい。
【００２２】
シリカ源とアルミ源は、それぞれ対応する原料槽から循環ライン中の同一または異なる部位に供給してもよいし、両者のいずれか一方を反応槽に直接投入して循環ラインを循環させると共に、他方は対応する原料槽から循環ライン中に供給してもよい。また、それらの供給は、いずれのものを先に行ってもよく、同時に行ってもよい。かかる原料槽は、原料供給ラインを介して循環ラインのいずれかの部分、好ましくは反応槽の出口と混合機の入口の間を繋ぐ循環ライン部分で連結されており、原料槽から供給される各原料は、原料供給ラインを介して循環ライン中に供給されることになる。あるいは、一方の原料を反応槽へ直接投入する場合は、該原料を反応槽から循環ラインを循環させることで、循環ライン中に供給される他方の原料と循環ライン内で混合されることになる。反応槽の出口と混合機の入口の間を繋ぐ循環ライン部分で原料が供給され、混合されることにより、効率的に本発明にかかる微粒子ゼオライトの合成を行うことが可能となり好ましい。なお、反応槽内でスラリーがより均一になるように、また、原料槽内の原料供給が円滑に行なわれるように、反応槽と原料槽内には、攪拌羽根を有する攪拌機を設置することが好ましい。
【００２３】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法としては、具体的に、以下の方法が例示される。
【００２４】
第１の製造方法
反応槽に水を投入し、水を循環ラインにて循環させながらアルミ源とシリカ源をそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はシリカ源および／またはアルミ源に予め添加しておくか、シリカ源および／またはアルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給するか、または直接反応槽に投入しておくのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、アルミ源に予め添加しておいてもよい。また、シリカ源および／またはアルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でシリカ源および／またはアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。また、直接反応槽に投入しておいてもよい。
【００２５】
第２の製造方法
反応槽にアルミ源を投入し、アルミ源を循環ラインにて循環させながらシリカ源と水とをそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に同時に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はシリカ源および／または水に予め添加しておくか、シリカ源および／または水と共に対応する原料槽から同時に循環ラインへ供給するか、または直接反応槽に投入し予めアルミ源に添加しておくか、若しくはアルミ源と同時に反応槽に供給するのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、対応する原料槽から循環ラインへ同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でシリカ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。また、直接反応槽に投入し予めアルミ源に添加しておくか、若しくはアルミ源と同時に反応槽に供給してもよい。更にまた、水と共に供給してもよい。
【００２６】
第３の製造方法
反応槽にシリカ源を投入し、シリカ源を循環ラインにて循環させながらアルミ源と水とをそれぞれ対応する原料槽から原料供給ラインを介して循環ライン中に同時に供給する。アルカリ金属を含有する化合物はアルミ源および／または水に予め添加しておくか、アルミ源および／または水と共に対応する原料槽から同時に循環ラインへ供給するか、または直接反応槽に投入し予めシリカ源に添加しておくか、若しくはシリカ源と同時に反応槽に投入するのが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物は、シリカ源中に一部若しくは全部を予め添加しておくのが好ましいが、直接反応槽に投入し予めシリカ源に添加しておくか、若しくは同時に反応槽に供給してもよい。また、アルミ源と共に対応する原料槽から循環ラインへ、予め添加して若しくはアルミ源と同時に供給してもよく、あるいは循環ラインの手前でアルミ源の原料供給ラインとアルカリ土類金属を含有する化合物の原料供給ラインとを結合してライン混合により予め添加して供給してもよい。更にまた、水と共に供給してもよい。
【００２７】
前記第１〜第３の製造方法は、特に主たる反応を反応槽にて行う場合に好ましい態様である。
【００２８】
循環ライン中でのアルミ源とシリカ源との混合比は、循環流量および各原料の供給流量により調節可能である。かかる混合比は、吸油能の観点から、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．１以上が好ましく、０．５以上がより好ましく、１以上が特に好ましい。また、スラリーの流動性の観点から、３以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下が特に好ましい。
【００２９】
第２の製造方法や第３の製造方法のように、反応槽にシリカ源またはアルミ源を投入し、循環ラインにてかかる原料を循環させながら他の原料を循環ライン中に供給して反応を行なうと、反応中に生成物比が増加するため時間の経過と共に混合比が変化する場合がある。このような場合は、前記他の原料を供給し始めた時点での原料の混合比がＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で、好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．５〜２．５、特に好ましくは１〜２となるように原料濃度、循環流量等を調節することにより、本発明の製造方法に従って所望の微粒子ゼオライトを得ることができる。なお、かかるモル比は、以下の式により算出されるものである：
モル比＝（Ｑｓ×Ｃｓ）／（Ｑａ×Ｃａ）
〔式中、Ｑａはアルミ源の流量（ｋｇ／ｍｉｎ）を、Ｃａはアルミ源中に含まれるＡｌ2 Ｏ3 のモル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を、Ｑｓはシリカ源の流量（ｋｇ／ｍｉｎ）を、Ｃｓはシリカ源中に含まれるＳｉＯ2 のモル濃度（ｍｏｌ／ｋｇ）を表す〕。
【００３０】
反応温度は好ましくは２５℃〜１００℃であり、より好ましくは４０〜８０℃、更に好ましくは５０〜７０℃、特に好ましくは５０〜６０℃、最も好ましくは５０〜５５℃である。反応速度の観点から２５℃以上が好ましく、４０℃以上がより好ましく、５０℃以上が特に好ましい。またエネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましく、８０℃以下がより好ましく、７０℃以下が更に好ましく、６０℃以下が特に好ましく、５５℃以下が最も好ましい。
【００３１】
また、反応初期に急激なゲル生成反応により生成スラリーが増粘する。そこでスラリーの反応を助長するために強攪拌するのが好ましい。
【００３２】
反応時間は特に限定されるものではないが、生産性と反応の安定性の観点から、全仕込み成分添加終了後から好ましくは１〜１８０分間、より好ましくは２〜６０分間、さらに好ましくは４〜２０分間である。
【００３３】
ゼオライトの結晶化は、具体的には、反応終了後、循環ライン内におけるスラリー循環を停止して、もしくは循環させたままで熟成させることにより進行させる。熟成温度は特に限定されるものではないが結晶化速度の観点から５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、８０℃以上が特に好ましい。また、エネルギー負荷や反応容器の耐圧の観点から１００℃以下が好ましい。熟成時間は特に限定されないが、生産性の観点から通常１〜３００分が好ましい。その際、Ｘ線回折パターンの最強ピーク強度が最大となるか、またはカチオン交換容量が最高になるまで熟成することが好ましい。
【００３４】
熟成終了後はスラリーをろ過洗浄するか、あるいは酸で中和することにより、結晶化を終了させる。ろ過洗浄をする場合、洗浄液のｐＨが好ましくは１２以下になるまで行うのが良い。また中和する場合、特に限定されることなく、硫酸、塩酸、硝酸、炭酸ガス、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、フマル酸、コハク酸などを用いることができるが、装置腐食やコストの観点から硫酸や炭酸ガスが好ましい。スラリーｐＨは７〜１２に調整することが好ましい。結晶化終了後、所望により乾燥を行い、本発明の微粒子ゼオライトを得る。
【００３５】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法の特に好ましい態様は、前記するように、アルミ源とシリカ源を循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給して、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行うという態様である。
アルカリ土類金属を含有する化合物は、前記するようにして、たとえば、アルミ源および／またはシリカ源に予め添加することにより、より好ましくはシリカ源に予め添加することにより、反応系に存在させることができる。アルカリ土類金属としては、前記同様に、Ｃａおよび／またはＭｇが好ましい。アルカリ土類金属を含有する化合物の仕込み組成としては、アルカリ土類金属（Ｍｅ）を酸化物で表し、ＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で好ましくは０．００５〜０．１であり、平均一次粒子径の微小化効果の点から０．００５以上が好ましく、０．０１以上がより好ましい。またカチオン交換能の観点から０．１以下が好ましく、０．０８以下がより好ましく、０．０５以下が特に好ましく、０．０３以下がさらに好ましい。また、アルカリ金属を含有する化合物も同様にして用いることができる。その仕込み組成は前記と同様である。
【００３６】
本態様に従ってアルミ源とシリカ源を反応させることにより、特に反応時の固形分濃度の高い反応においても、本発明の所望の微粒子ゼオライトを効率的に得ることができる。また、かかる態様は、特にカチオン交換能および吸油能の向上の観点から好ましい。本態様は、反応時の固形分濃度が２５重量％以上で特に有効であり、さらに３０重量％以上の高濃度においても、本発明の所望の微粒子ゼオライトを効率的に得ることができる。
【００３７】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により得られる、本発明の微粒子ゼオライトの結晶形態は公知の結晶形を有しており、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などが例示される。結晶形態は特に限定されるものではないが、カチオン交換能の観点からＸ型やＡ型が好ましく、Ａ型ゼオライトがより好ましい。これら生成する結晶相は単相でもよく、混合相でもよい。
【００３８】
また、平均一次粒子径は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による定方向接線径（フェレー径）の平均値によって求められるが、カチオン交換速度の観点から１．５μｍ以下が好ましく、１．３μｍ以下がより好ましい。また、平均一次粒子径が小さ過ぎると結晶性が低下したり、平均凝集粒径が大きくなる点から０．２μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。
【００３９】
一方、平均凝集粒径はレーザー回折・ 散乱式粒度分布測定装置などにより測定されるが、平均凝集粒径としては、微粒子ゼオライトの分散性、洗剤へ配合した際の衣服への沈着性の観点から１３μｍ以下が好ましく、９μｍ以下がより好ましく、７μｍ以下が更に好ましく、２〜７μｍが特に好ましく、１〜５μｍが最も好ましい。
【００４０】
また、平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、０．６≦Ｘ≦１．５、好ましくは０．７≦Ｘ≦１．２、より好ましくは０．８≦Ｘ≦１．０を満たし、かつ、２０Ｘ／３−２．４≦Ｙ≦１５、好ましくはＹは前記関係式において１２以下、より好ましくは１０以下を満たし、さらにＸ≦Ｙを満たすものは、概して吸油能に優れることから好ましい。得られたゼオライト粒子においてＸとＹが前記関係を満たす場合、平均一次粒子径が微小で、かつその平均凝集粒径が適度に発達する傾向が見られ、その結果、適切な「粒子間間隙の形成」および「一次粒子表面の露出」が同時に生ずることになり、吸油能の向上が発現されるものと推定される。
【００４１】
さらに本発明では、平均一次粒子径をＸμｍ、平均凝集粒径をＹμｍとする時、その積をとった値（Ｘ×Ｙ）を分散パラメータと定義する。この値が、好ましくは７以下、より好ましくは０．１〜５のものは、概ねカチオン交換速度１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上を有し、本発明の微粒子ゼオライトとして好適である。
【００４２】
吸油能は、実施例で詳細に説明するように亜麻仁油の吸収量を示し、この値が好ましくは５０ｍＬ／１００ｇ以上、より好ましくは７０ｍＬ／１００ｇ以上であり、８０〜１３０ｍＬ／１００ｇのものが特に好ましい。かかる範囲内であれば、微粒子ゼオライトの再分散性の観点から好ましい。
【００４３】
また、本発明の微粒子ゼオライトのカチオン交換速度とは、該微粒子ゼオライトの１分間当たりのＣａイオンの交換容量を意味し、洗浄性能の点から１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが好ましく、１７０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましい。一方、カチオン交換容量とは、本発明の微粒子ゼオライトの１０分間当たりのＣａイオン交換容量を意味し、この値が１５０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが洗浄性能の点から好ましく、１８０ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることがより好ましく、２００ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ以上であることが特に好ましい。
【００４４】
本発明の微粒子ゼオライトは、平均一次粒子径が微小でカチオン交換能と吸油能に優れ、かつ平均凝集粒径が微少で分散性にも優れる。従って、製紙用充填剤、樹脂充填剤、水処理剤、洗剤用ビルダー、酸素窒素分離剤、園芸用土質改良剤、研磨剤等に好適に用いられるが、特に洗剤用のビルダーとして好適に用いられる。
【００４５】
続いて、本発明の微粒子ゼオライトを洗剤用のビルダーとして用いる洗浄剤組成物について説明する。該洗浄剤組成物における微粒子ゼオライトの含有量は特に限定がないが、十分な洗浄性能を発現させる観点から、１重量％以上が好ましく、３重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また洗浄液のにごりや、衣類への残留性の観点から８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましく、６０重量％以下が特に好ましい。
【００４６】
かかる洗浄剤組成物には、さらに界面活性剤を含有させることができる。界面活性剤としては特に限定がないが、たとえば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００４７】
具体的にはノニオン性界面活性剤としては日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のノニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００４８】
特にポリオキシエチレンオキサイドおよび／またはポリプロピレンオキサイド型のノニオン性界面活性剤を使用することが好ましく、とりわけ炭素数８〜１６の第１級もしくは第２級アルコールに、エチレンオキサイドを平均５〜１５モル付加させたポリオキシエチレンアルキルエーテルを使用することが好ましい。
【００４９】
その他のノニオン性界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ショ糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、アルキルグリセリルエーテル類およびＮアルキルグルコンアミド類なども使用することができる。
【００５０】
アニオン性界面活性剤としてはたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のアニオン性界面活性剤を用いることができる。
【００５１】
具体的には平均炭素数８〜２２を有する直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を有する、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルケニル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（平均エチレンオキサイド付加モル数：０．５〜６）、モノアルキルリン酸塩および脂肪酸塩から選ばれる一種以上のアニオン性界面活性剤が好ましく、そのうち特にアルキルベンゼンスルホン酸塩やアルキル硫酸塩を用いることが好ましい。
【００５２】
これらのアニオン性界面活性剤の対イオンは、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオンや、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化された陽イオン、第４級アンモニウム塩およびそれらの混合物からなる群から選択される。上記アニオン性界面活性剤を用いる場合は、酸型で配合した後に別途アルカリを添加するような方法を用いても良い。
【００５３】
カチオン性界面活性剤はたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知のカチオン性界面活性剤を用いることができる。たとえばベンザルコニウム型等の４級アンモニウム塩が好適に配合される。
【００５４】
両性イオン界面活性剤はたとえば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の３章の１」記載の、公知の両性イオン界面活性剤を用いることができる。たとえばアルキルベタイン型等が好適に用いられる。
【００５５】
上記界面活性剤は単独でまたは２種以上を選択して用いることができる。また、界面活性剤は、アニオン性界面活性剤の中から複数選択する場合のごとく同一種類から選択しても良いし、またアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の中から選択する場合のごとく各種のものを複数選択してもよい。
【００５６】
本発明の洗浄剤組成物における界面活性剤の含有量は特に限定はないが、洗浄力の観点から１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上が特に好ましい。また、すすぎ性の観点から８０重量％以下が好ましく、６０重量％以下がより好ましく、５０重量％以下が特に好ましい。
【００５７】
また本発明の微粒子ゼオライトを含有する洗浄剤組成物には、衣料用洗浄剤に通常配合される各種添加剤を適宜配合することができる。それらの含有量は、本発明の洗浄剤組成物の所望の効果を阻害しない限りにおいて適宜調節することができる。
【００５８】
前記添加剤としては、一般的に洗浄剤に用いられるものであればよく、特に限定がないが、たとえば、市販されているゼオライト（平均一次粒子径が１．５μｍを超えるもの）、非晶質アルミノケイ酸塩、結晶性シリケート、非晶質シリケート、トリポリリン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ等の無機キレート剤、アミノポリ酢酸塩、ポリアクリル酸塩等の有機キレート剤、カルボキシルメチルセルロース等の再汚染防止剤、ポリエチレングリコール、グリセリン等の水溶性有機溶剤、炭酸ナトリウムや炭酸カリウム等のアルカリ剤、プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ等の酵素、過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウム等の漂白剤、漂白活性化剤、硫酸ナトリウムや塩化ナトリウムなどのナトリウム塩、酸化防止剤、粘土鉱物、蛍光染料、青味付剤、香料等が挙げられる。
【００５９】
かかる本発明の洗浄剤組成物は、公知の方法に従い、前記各成分を混合・攪拌し、所望により造粒等することにより得ることができる。かかる組成物は、本発明の微粒子ゼオライトを含有してなることから、非常に洗浄力に優れる。なお、洗浄力は後述の試験例に従って評価することができる。
【００６０】
【実施例】
実施例および比較例における物性測定値は次に示す方法により測定した。なお、「％」は「重量％」を表す。また各表中、カチオン交換速度およびカチオン交換容量の単位を簡単に「ｍｇ／ｇ」と表示する。また、実施例および比較例においては、アルミン酸ナトリウムは特段の記載のない限り、アルミン酸ナトリウムの水溶液として用いた。
【００６１】
（１）カチオン交換速度
試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、１００ｍＬビーカー内の塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換速度（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）として求めた。
【００６２】
（２）カチオン交換容量
試料を無水物換算で０．０４ｇ精秤し、１００ｍＬビーカー内の塩化カルシウム水溶液（カルシウム濃度はＣａＣＯ3 換算で１００ｐｐｍ）１００ｍＬ中に加え、２０℃で１０分間攪拌した後、０．２μｍのメンブランフィルターでろ過を行った。そのろ液１０ｍＬを取ってろ液中のＣａ量をＥＤＴＡ滴定により測定し、１０分間で試料１ｇ当たりがイオン交換したＣａ量（ＣａＣＯ3 量換算）をカチオン交換容量（ｍｇＣａＣＯ3 ／ｇ）として求めた。
【００６３】
（３）平均一次粒子径
電解放射型高分解能走査型電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ―４００）により撮影した走査型電子顕微鏡写真をもとに、デジタイザー（グラフティック製、デジタイザーＫＷ３３００）により、平均一次粒子径（μｍ；粒子数５０個以上の平均値）を測定した。
【００６４】
（４）平均凝集粒径
レーザー回折／散乱式粒度分布装置（堀場製作所製ＬＡ−７００）を用い、試料をイオン交換水を分散媒として超音波で１分間分散させた後の粒度分布を測定し、得られたメジアン径を平均凝集粒径（μｍ）とした。
【００６５】
（５）吸油能
ＪＩＳ Ｋ ５１０１に記載された方法に基づき、吸油能（ｍＬ／１００ｇ）を、吸収される亜麻仁油の量として求めた。
【００６６】
（６）結晶形態
Ｘ線回折装置（株式会社リガク製、モデルＲＡＤ―２００）を用いて、光源ＣｕＫα線、管電圧４０ｋＶ、管電流１２０ｍＡの条件でＸ線回折パターンを測定し、ＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）に提示されたＸ線結晶回折パターンに基づいて定性した。
【００６７】
以下に、実施例において用いたゼオライトの製造装置を、図１〜図４に示す装置の概略に基づいて説明する。各図に示すような、途中に混合機を有する外部循環ラインを設置した攪拌機付き反応槽を有する装置で微粒子ゼオライトの合成を行った。なお、各図面における原料槽、原料供給ライン、循環ラインおよび反応槽は適宜温度調節可能であるが、温度調節のための装置の記載は省略した。
【００６８】
図１に示す装置は、混合機５を有する外部循環ライン６を設置した８０Ｌのステンレス反応槽３を有し、循環ライン６へは送液ポンプ９（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ２ＳＳ０４２Ｃ０型）を用いて送液できる。混合機５（ラインミル；特殊機化工業（株）製、ＬＭ−Ｓ型）入口直前に原料槽１および原料槽２（いずれも８０Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン７および８を介してそれぞれ原料を供給できる。また、原料槽１および原料槽２から原料をそれぞれ独立に循環ライン６中に供給できる。反応槽３には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機４（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。
該攪拌機と同様の攪拌機を原料槽１および原料槽２にもそれぞれ設置したが、図１においてはその記載を省略した。
【００６９】
図２に示す装置は、原料槽１０および原料槽１１から原料供給ライン７および８を介してそれぞれ供給される原料を循環ライン６中に供給する前に、予め原料供給ライン７と８の合流部分でライン混合を行えるようになっており、かつどちらか一方の原料槽だけを用いることもできる。循環ライン６内の液は送液ポンプ９（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ３ＷＬ１４０Ｃ０型）で送液できる。原料槽１０および原料槽１１は２００Ｌのステンレス槽、反応槽１２は内径７５０ｍｍの３５０Ｌのステンレス槽、混合機１４はラインミキサー（特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）とした。原料槽１０および原料槽１１には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）、反応槽１２にはそれぞれ直径５００ｍｍのピッチドパドルおよびアンカーパドルを１つずつ持つ攪拌機１３（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）をそれぞれ設置した。なお、図２においては、原料槽１０および原料槽１１の攪拌機の記載を省略した。
【００７０】
図３に示す装置は、混合機１８を有する外部循環ライン１９を設置した２００Ｌのステンレス反応槽１６を有し、循環ライン１９へは送液ポンプ２１（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ２ＳＳ０４０Ｃ０型）で送液できる。混合機１８（ラインミキサー；特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）入口直前に原料槽１５（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン２０を介して原料を供給できる。また、反応槽１６には直径３４０ｍｍのマックスブレンドタイプの攪拌羽根を有する攪拌機１７（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。なお原料槽１５には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置したが、図３においてはその記載を省略した。
【００７１】
図４に示す装置は、混合機２５を有する外部循環ライン２６を設置した３５０Ｌのステンレス反応槽２３を有し、循環ライン２６へは送液ポンプ２８（ダイドーメタル（株）製、ＷＰポンプ、ＷＰ３ＷＬ１４０Ｃ０型）を用いて送液できる。混合機２５（ラインミキサー；特殊機化工業（株）製、２Ｓ６型）入口直前に原料槽２２（２００Ｌのステンレス槽）から原料供給ライン２７を介して原料を供給できる。また反応槽２３には直径５００ｍｍのピッチドパドルおよびアンカーパドルを１つずつ持つ攪拌機２４（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置した。なお原料槽２２には直径２１０ｍｍの攪拌羽根を有する攪拌機（実施にあたっては回転数１００ｒｐｍで使用）を設置したが、図４においてはその記載を省略した。
【００７２】
図１〜４に示す装置によれば、反応槽から循環ラインに送液された液体は再び反応槽に戻されることになる。図３に示す装置では、かかる図から分かるように、反応槽の側面から液体が反応槽内に戻され、かかる液体は反応槽内に存在する液体中に拡散することになる。一方、他の図１、２および４に示す装置では、反応槽から送液された液体は循環ラインを通って反応槽の上面から戻され、反応槽内に存在する液体中に拡散することになる。
【００７３】
実施例１
図１に示した装置を用いた。３号水ガラス（Ｎａ2 Ｏ：９．６８％、ＳｉＯ2 ：２９．８３％）を原料槽１に入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｏ：２１．０１％、Ａｌ2 Ｏ3 ：２８．１８％）を原料槽２に入れ、さらに反応槽３に３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機４を動かしたまま、反応槽３の塩化カルシウム溶液を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機５の回転数を１８００ｒｐｍとし、原料槽１および原料槽２のシリカ源（水ガラス）およびアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に２．２分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後、スラリーの循環を停止して８０℃に昇温し、そのまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーを、濾液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後、乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０４であった。
【００７４】
実施例２
図２に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１０に入れ、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を原料槽１１に入れ、４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを反応槽１２に入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機１３を動かしたまま、反応槽１２のアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機１４の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１０および原料槽１１のシリカ源（水ガラス）および塩化カルシウム溶液をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に４分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７５】
実施例３
図２に示した装置を用いた。４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを原料槽１０に入れ、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を原料槽１１に入れ、３号水ガラスを反応槽１２に入れ、それぞれ均一になるまで攪拌しながら５０℃に昇温した。攪拌機１３を動かしたまま、反応槽１２のシリカ源（水ガラス）を予め循環ライン６に送液ポンプ９にて送液させながら混合機１４の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１０および原料槽１１のアルミ源（４８％水酸化ナトリウム水溶液とアルミン酸ナトリウムとからなるアルミン酸ナトリウム溶液）および塩化カルシウム溶液をそれぞれ同時に原料供給ライン７および８を介して循環ライン６中に７分間供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃を保持したまま１．５時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７６】
実施例４（ただし、参考例である。）
実施例３において、塩化カルシウムを用いずゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００７７】
実施例５
図３に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽１５に入れ攪拌した。ついで３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を原料槽１５に１分間かけて添加したのち５０℃に昇温した。次に攪拌機１７を動かしたまま、反応槽１６にアルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン１９に送液ポンプ２１にてアルミ源（アルミン酸ナトリウムと４８％水酸化ナトリウム水溶液からなるアルミン酸ナトリウム溶液）を循環させながら、混合機１８の回転数を３６００ｒｐｍとし、原料槽１５のシリカ源（３号水ガラスと塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を原料供給ライン２０を介して、循環ライン１９に３．５分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン１９にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま２時間熟成を行った。得られたスラリーをろ液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７８】
実施例６
図４に示した装置を用いた。３号水ガラスを原料槽２２に入れ攪拌した。続いて原料槽２２に、４８％水酸化ナトリウム水溶液を入れ、その後、３５％塩化カルシウム溶液とイオン交換水を予め混合して得た塩化カルシウム溶液を１分間かけて添加し、５０℃に昇温した。次に攪拌機２４を動かしたまま、反応槽２３にアルミン酸ナトリウムを入れ、５０℃に昇温した。昇温後、循環ライン２６に送液ポンプ２８にてアルミ源（アルミン酸ナトリウム）を循環させながら、混合機２５の回転数を２４００ｒｐｍとし、原料槽２２のシリカ源（３号水ガラス、４８％水酸化ナトリウム水溶液および塩化カルシウム溶液からなる水ガラス溶液）を原料供給ライン２７を介して、循環ライン２６に８分間かけて供給し、反応を行った。反応終了後も引き続き循環ライン２６にて得られたスラリーを循環させながら８０℃に昇温し、８０℃に保持したまま１時間熟成を行った。得られたスラリーを濾液のｐＨが１１．４になるまでろ過水洗した。その後乾燥してゼオライト粉末を得た。仕込み条件および反応条件を表１に、得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。なお、Ｎａ2 Ｏ／Ｈ2 Ｏのモル比は０．０６であった。
【００７９】
比較例１
実施例２において、反応槽１２から循環ライン６と混合機１４を取り外し、シリカ源および塩化カルシウム溶液を直接反応槽１２に投入し、循環ライン６における循環を行わずにゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００８０】
比較例２
実施例２において、シリカ源および塩化カルシウム溶液を直接反応槽１２に投入し、循環ライン６にて循環させながらゼオライトの合成を行った。得られたゼオライトの組成および物性を表２に示す。
【００８１】
【表１】
【表２】
比較例１〜２との比較において、実施例１〜６から、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小なＡ型ゼオライトが得られることが分かる。また、実施例４と実施例１〜３および５〜６との比較から、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下でゼオライトの合成反応を行うことは、カチオン交換能と吸油能のさらなる向上の観点から好ましく、また、実施例５と６から、特にシリカ源にアルカリ土類金属を含む化合物を予め添加しておくことが、平均一次粒子径の微小化の観点から好ましいことが分かる。
【００８４】
一方、循環ラインおよび混合機を取り外し、全ての原料を反応槽に投入し、循環を行わずに反応槽でのみ反応を行った場合（比較例１）、平均一次粒子径が大きくなりカチオン交換能が低下し、平均凝集粒径も大きくなる。また、全ての原料を反応槽に投入し循環を行って反応を行っても、原料を循環ライン中に供給しない場合（比較例２）には、生成物の解砕が不充分で平均凝集粒径が大きくなり、カチオン交換能も低下する。カチオン交換能の低下は、特に洗剤用ビルダーとして好ましくないものである。
【００８５】
試験例
実施例６で得られた微粒子ゼオライトと比較例１で得られたゼオライトについて、それらを洗浄剤組成物に用いた場合の、該組成物の洗浄力に及ぼす影響の比較を以下に記載する方法で行った。
【００８６】
人工汚染布の調製
下記組成の人工汚染液を布に付着して人工汚染布を調製した。人工汚染液の布への付着は、特開平７−２７０３９５号公報に準じて製作したグラビアロールコーターを用いて人工汚染液を布に印刷することで行った。人工汚染液を布に付着させ人工汚染布を作製する工程は、グラビアロールのセル容量５８ｃｍ3 ／ｃｍ2 、塗布速度１．０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１００℃、乾燥時間１分で行った。布は木綿金巾２００３布（谷頭商店製）を使用した。
【００８７】
（人工汚染液の組成）
人工汚染液の組成は、ラウリン酸０．４４％、ミリスチン酸３．０９％、ペンタデカン酸２．３１％、パルミチン酸６．１８％、ヘプタデカン酸０．４４％、ステアリン酸１．５７％、オレイン酸７．７５％、トリオレイン酸１３．０６％、パルミチン酸ｎ−ヘキサデシル２．１８％、スクアレン６．５３％、卵黄レシチン液晶物（和光純薬社製）１．９４％、園芸用の鹿沼赤土８．１１％、カーボンブラック（旭カーボン社製）０．０１％、および残部を水道水とした。
【００８８】
洗浄条件および評価方法
（洗浄剤組成物の組成）
洗浄剤組成物の組成は、実施例６または比較例１の微粒子ゼオライト２５％、ＬＡＳ−Ｎａ〔ＬＡＳ前駆体（ネオペレクスＦＳ、花王（株）製）、並びに中和剤として４８％水酸化ナトリウム水溶液を混合することにより調製したもの〕１５％、ポリオキシエチレンアルキルエーテル〔エマルゲン１０８ＫＭ、エチレンオキサイド（ＥＯ）付加モル数＝８．５、花王（株）製〕８％、炭酸ナトリウム（デンス灰、セントラル硝子（株）製）１５％、硫酸ナトリウム（無水中性ボウ硝、四国化成（株）製）１７％、亜硫酸ナトリウム（亜硫酸ソーダ、三井東圧（株）製）１％、ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１００００、花王（株）製）４％、および結晶性シリケート（ＳＫＳ６、クラリアントトクヤマ（株）製）１５％とした。
【００８９】
衣料（肌着とＹシャツ７：３の割合）２．２ｋｇを用意した。次に上記で作製した１０ｃｍ×１０ｃｍの人工汚染布１０枚を３５ｃｍ×３０ｃｍの木綿台布３枚に縫い付けたもの（以下、汚染台布という）を用意した。松下電器産業製洗濯機「愛妻号（登録商標）ＮＡ−Ｆ７０ＡＰ」へ衣料と汚染台布を均一に入れ、上記洗浄剤組成物２０ｇを洗濯機に添加し洗濯を行った。洗浄条件は次の通りである。
洗浄コース：標準コース、洗浄剤組成物濃度０．０６７％、水の硬度４°ＤＨ、水温１０℃、浴比２０Ｌ／ｋｇ。
【００９０】
洗浄力は、汚染前の原布および洗浄前後の人工汚染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製作所製）にて測定し、洗浄率（％）を、次式：
洗浄率（％）＝（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
÷（原布の反射率−洗浄前の反射率）×１００
により求め、１０枚の測定平均値として得、かかる洗浄率により評価した。
【００９１】
その結果、実施例６の微粒子ゼオライトを含有した洗浄剤組成物の洗浄率は４８％であった。それに対して比較例１のゼオライトを配合した洗浄剤組成物の洗浄率は２７％と低く、実施例６の微粒子ゼオライトを含有する洗浄剤組成物の方が洗浄力に優れることが明らかとなった。かかる結果より、本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により得られた微粒子ゼオライトは、それらを洗浄剤組成物に用いた場合、該組成物の洗浄力を顕著に向上させることが分かる。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の微粒子ゼオライトの製造方法により、平均一次粒子径が微小で吸油能とカチオン交換能に優れ、かつ平均凝集粒径が微小で分散性にも優れる結晶性アルミノケイ酸塩からなる微粒子ゼオライトが効率的に得られる。また、かかる微粒子ゼオライトを含有してなる、洗浄力に優れる洗浄剤組成物が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図２】図２は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図３】図３は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【図４】図４は、本発明にかかる微粒子ゼオライトの製造装置の１例を示す概略図である。
【符号の説明】
１ 原料槽
２ 原料槽
３ 反応槽
４ 攪拌機
５ 混合機
６ 循環ライン
７ 原料供給ライン
８ 原料供給ライン
９ 送液ポンプ
１０ 原料槽
１１ 原料槽
１２ 反応槽
１３ 攪拌機
１４ 混合機
１５ 原料槽
１６ 反応槽
１７ 攪拌機
１８ 混合機
１９ 循環ライン
２０ 原料供給ライン
２１ 送液ポンプ
２２ 原料槽
２３ 反応槽
２４ 攪拌機
２５ 混合機
２６ 循環ライン
２７ 原料供給ライン
２８ 送液ポンプ
Claims (6)
- アルミ源および／またはシリカ源を、循環ラインを有する反応槽の該循環ライン中に供給し、アルカリ土類金属を含有する化合物の存在下に反応を行う微粒子ゼオライトの製造方法。
- アルミ源および／またはシリカ源の供給を反応槽の出口と混合機の入口の間を繋ぐ循環ラインにて行なう請求項１記載の製造方法。
- アルミ源を反応槽に投入して、循環ラインにて循環させると共に、シリカ源を循環ライン中に供給する請求項１または２記載の製造方法。
- シリカ源を反応槽に投入して、循環ラインにて循環させると共に、アルミ源を循環ライン中に供給する請求項１または２記載の製造方法。
- 循環ライン中でのアルミ源とシリカ源との混合比が、ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 のモル比で０．１〜３となるように混合させる請求項１〜４いずれか記載の製造方法。
- アルカリ土類金属がＣａおよび／またはＭｇであり、アルカリ土類金属を含有する化合物をＭｅＯ／Ａｌ2 Ｏ3 （ＭｅはＣａおよび／またはＭｇ）のモル比が０．００５〜０．１となる量用いる請求項１〜５いずれか記載の微粒子ゼオライトの製造方法。
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