KR960012277B1

KR960012277B1 - 미세 분산 과립화 공정을 사용하여 냉반죽으로부터 제조된 과립상 세제

Info

Publication number: KR960012277B1
Application number: KR1019890009026A
Authority: KR
Inventors: 루이스 스ㅍ트라우스 다니엘; 하비 테일러 토마스; 루이스 스테아른즈 챨스; 유진 로바우 토마스
Original assignee: 리챠드 챨스 위트; 더 프록터 앤드 갬블 캄파니
Priority date: 1988-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1996-09-18
Also published as: CA1325944C; PH25829A; US4925585A; EP0349201A2; MY105132A; CN1041004A; EP0349201B1; DE68924375D1; CN1024357C; EP0349201A3; TR24379A; JPH0286700A; JP2716532B2; AR243925A1; BR8903194A; ES2076964T3; DE68924375T2; AU3713389A; AU623150B2; KR910001024A

Abstract

내용없음.

Description

미세 분산 과립화 공정을 사용하여 냉반죽으로부터 제조된 과립상 세제

본 발명은 농축된 세제 과립의 제조방법에 관한 것이다.

과립상 세제 조성물은 지금까지 근본적으로 분무 건조에 의해 제조되어 왔다. 분무 건조방법에 있어서, 세제 성분(예 : 계면활성제 및 증강제)을 35 내지 50%의 물과 혼합하여 슬러리(slurry)를 형성한다. 수득된 슬러리를 가열하여 분무 건조시키는데, 이는 비용이 많이 든다. 그러나 우수한 응집공정은 비용이 덜 들 수 있다.

분무 건조는 30 내지 40중량%의 물을 제거시켜야 한다. 분무 건조물을 제조하기 위해 사용되는 장치는 값이 비싸다. 수득된 과립은 우수한 용해도를 갖지만 부피 밀도는 낮아서 팩킹(packing) 용적이 크다. 또한, 분무 건조에 의해 수득된 과립의 유동 특성은 상당한 표면 불균일성으로 인해 역효과를 받아왔기 때문에, 과립의 외관은 좋지 못했다 분무 건조에 의한 과립상 세제의 제조시 기타 공지된 단점들이 존재한다.

세제 과립을 제조하는 많은 선행 기술의 비분무-건조 방법이 있다. 이것 역시 단점을 지닌다. 대부분은 하나 이상의 혼합기 및 별도의 과립화 조작을 필요로 한다 어떤 방법은 수행시 산형태의 계면활성제의 사용을 필요로 한다. 또다른 방법은 출발 물질을 분해시키는 고온을 필요로 한다. 고활성 계면활성제 페이스트는 그의 점도로 인해 사용을 피하고 있다.

높은 전단(shear) 및 냉 혼합 공정 장체가 공지되어 있지만, 그들은 특별한 분쇄 단계 또는 다른 어떤 작용을 필요로 한다. 예를 들어, 어떤 것은 산형태의 계면활성제와 탄산나트륨의 혼합시 건조 중화법을 사용한다[참조 : 1985년 5월 7일에 Brooks에 허여된 미합중국 특허 제4,515,707호; 1983년 9월 30일에 KaoSoap Co, Ltd가 출원한 일본국 공개특허공보 제183540/1983호; 및 1986년 6월 5일 Lion K.K.가 출원한 일본국 특허원 제(소) 61-118500호]. 전형적으로, 계면활성제 산의 상당한 전환을 보장하기 위해 과량의 탄산염(2 내지 10몰 과량)이 필요하다. 과량의 탄산염은 역으로 세척수의 pH를 특히, 약간의 닐(nil)-인산염 구조식에 대해 바람직하지 못한 매우 염기성인 범위로 상승시킨다.

또한, 계면활성제 산의 사용시 즉시 사용하거나 냉장을 필요로 하는데, 이는 고도로 반응성인 산(예 : 알킬 설페이트산)을 냉각시키지 않으면 분해되어 저장중에는 유리 황산 및 알콜을 형성하는 가수분해를 일으키기 때문이다. 실제로, 상기 선행 기술의 공정들은 추가의 상당한 투자를 요하는 과립화를 사용한 계면활성제 산 제조의 밀접-커플링(close-coupling)을 필요로 한다.

어떤 경우 산형태의 계면활성제를 사용하는 것이 바람직하지 않은 다른 이유는 기타 식의 성분(예 : 용성이 덜한 파이로포스페이트 종으로 전환되는 트리폴리포스페이트)의 잠재적인 분해이다.

1979년 7월 31일 Kowalchuk에 허여된 미합중국 특허 제4,162,994호에는 음이온성 계면활성제 및 특정한 비이온성 계면활성제의 나트륨염을 기본으로 하는 제형을 비분무 건조법 (즉, 기계적)으로 제조시 발생되는 문제점을 해결하기 위한 칼슘염이 필요하다고 기술하고 있다. 상기 공정의 단점은 불용성인 칼슘염이 제형의 용해도를 더 낮출 수 있으며, 이는 스트레스 상태(예 : 포오치(pouch) -형 수행)에서 특히 중요성을 갖는다.

본 발명의 중요한 목적은 분무-건조 방법과 상반되는 응집 방법에 의해 진한, 농축 세제 과립 생성물을 제조하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 다음에서 분명해질 것이다.

본 발명은 미세 분산 과립화를 사용한 진한, 농축 세제 과립 생성물의 보다 경제적인 제조방법에 관한 것이다.

본 발명에 따르는 방법은 균일한 쿠키-반죽형 중간체를 형성하기 위한 고활성 계면활성제 페이스트 및 무수 세정 증강제의 미세 분산 혼합법을 포함한다. 그러나, 많은 제형을 위한 반죽을 반죽-형성 온도에서 너무 점착성이기 때문에 미세 분산 혼합법을 사용하여 성공적으로 과립화시킬 수 없으므로, 반죽을 흔합시키면서 과립화 온도로 냉카시키면 놀랍게도 큰 분리된 입자(과립)가 혼합기내에서 즉시 형성된다. 냉(cold) 과립화는 약 5m/초 내지 약 50m/초의 임계 미세 분산 혼합 선단 속도로 -25℃ 내지 20℃에서 성취된다 드라이 아이스는 바람직한 냉각 수단이다.

본 발명에 따라 제조된 과립은 크고 먼지가 적으며 자유 유동성이고, 바람직하게는 벌크밀도가 약 0.5 내지 약 1.1g/㏄, 보다 바람직하게는 약 0.7 내지 약 0.9g/㏄이다. 본 발명의 입자의 중량 평균 입자 크기는 약 300 내지 약 1200마이크론이다. 상기와 같이 형성된 바람직한 과립의 입자 크기는 500 내지 900마이크론이다. 반죽의 보다 바람직한 과립화 온도는 약 -15℃ 내지 약 10℃이고, 가장 바람직하게는 약 -10℃ 내지 약 10℃이다.

[반죽의 냉각방법]

과립화 온도에서 반죽을 냉각시키는 모든 적절한 방법이 사용될 수 있다. 냉각 자켓(jackets) 또는 코일을 혼합기 주위 또는 내에 장치시킬 수 있다. 조각난 드라이 아이스 또는 액체 CO₂를 균일한 반죽내에 가하거나 주입시킬 수 있다. 이는 반죽온도를 과립화 온도로 낮춤으로써 반죽이 분리된 입자로 미세하게 분산되거나 과립화되도록 할 수 있다.

[반죽의 수분]

반죽의 수분함량이 25%를 초과하지 않도록 하는 것이 중요하다. 반죽중의 총 수분 함량은 약 1 내지 25%이지만, 바람직하게는 약 2 내지 20%이고, 가장 바람직하게는 약 4 내지 10%일 수 있다. 보다 낮은 반죽 과립화 온도가 보다 낮은 증강제 및/또는 보다 높은 함수제형에 사용될 수 있다.

환언하면, 보다 높은 과립화 온도는 보다 높은 증강제 및/또는 보다 낮은 함수제형에 사용될 수 있다.

5% 미만(예 : 약 1 내지 4%)의 낮은 수분 함량을 갖는 조성물은 유효량의 액체 반죽 형성 공정 보조제를 포함할 수 있다. 상기 보조제의 예는 비이온체, 광유, 글리세린 등을 포함하는 적절한 유기 액체로부터 선택된다. 반죽 형성 공정 보조제는 바람직하게는 반죽의 0.5 내지 20중량% 수준으로 사용될 수 있으며, 보다 바람직하게는 약 1 내지 15중량%이고, 가장 바람직하게는 약 2 내지 10중량%로 사용될 수 있다.

놀랍게도, 반죽 및 그의 생성된 과립은 총 조성물의 모든 성분의 조합 또는 실질적으로 모든 성분을 포함할 수 있으므로 추가 물질을 혼합시킬 필요를 상당히 감소시키거나 심지어 제거시킬 수도 있다. 또한, 선적, 취급 또는 저장중의 성분 분리의 가능성을 상당히 감소시킨다.

고활성 계면활성제 페이스트를 사용하여 혼합, 과립화 및 건조동안의 시스템내의 총 물함량을 최소화시키는 것이 바람직하다. 저수분함량은 다음을 허용한다 :

(1) 고활성 계면활성제 : 증강제의 비 (예 : 1 : 1);

(2) 반죽 또는 과립 점착성 유발이 없는 제형중의 다른 액체의 높은 함량;

(3) 높은 과립화 온도로 인한 보다 덜한 냉각 ; 및

(4) 최종 보습 한계에 만족케 하는 과립 건조의 감소

혼합 및 과립화 단계에 영향을 줄 수 있는 계면활성제 페이스트의 두개의 중요한 파라메터는 페이스트 온도 및 점도이다. 점도는 농도 및 온도의 함수로, 상기 적용시 약 10,000cps 내지 10,000,000cps이다. 바람직하게는, 점도는 약 70,000 내지 약 7,000,000cps이며, 보다 바람직하게는 약 100,000 내지 약 1,000,000cps이다. 본 발명의 페이스트의 점도는 50℃에서 측정한다.

페이스트는 약 5 내지 70℃, 바람직하게는 약 20 내지 30℃의 개시 온도에서 혼합기내로 도입시킬 수 있다. 보다 높은 온도는 점도를 감소시키지만 약 70℃ 이상의 온도는 생성물의 점착성을 증가시키기 때문에 잘 혼합시킬 수 없다. 바람직하게는, 반죽은 15 내지 35℃의 온도에서 형성된다.

놀랍게도, 크지만 유용한 과립이 본 발명의 공정중에 형성될 수 있다. 그들은 바람직하게는 300 내지 1200마이크론 범위이다. 상기의 큰 과립은 가공 유동성을 개선시키며, 보다 중요하게는 먼지의 형성을 감소시킨다. 다음과 같이 고안된 균일한 용량형의 포오치-형 생성물을 포함하는 소비자의 적용시 낮은 먼지 함량이 중요하다 : (1) 소비자와 생성물과의 접촉을 피하도록 하며 ; (2) 단일한 포오치 형태의 편의성 및 균일성 (nonmessiness)을 강화시키도록 한다. 경우에 따라서, 불충분한 크기의 과립은 건조후 선별되어 미세분산 혼합기로 재순환될 수 있다.

[건조]

본 발명의 자유 유동 과립의 원하는 수분 함량은 페이스트/증강제중의 증강제의 수준 또는 냉각 및 과립화 전에 반죽 형성에 있어서의 공정 보조제의 사용을 조절하여 조절할 수 있다. 따라서, 추가의 건조는 저수분 제형에 있어서 선택적이며 불필요할 수 있다.

경우에 따라서, 냉각된 반죽으로부터 형성된 분리된 과립의 건조는 표준 유동상 건조기내에서 수행할 수 있다. 이는 원하는 수분 함량이 1 내지 8%, 바람직하게는 2 내지 4%인 자유 유동 과립을 제공하려는 것이다.

[미세 분산 혼합 및 과립화]

본 명세서에 사용된 용어 미세 분산 혼합 및/또는 과립화는 달리 언급이 없는 한, 날의 선단 속도가 약 5m/초 내지 약 50m/초인 미세 분산 혼합기내에서의 상기 반죽의 혼합 및/또는 과립화를 의미한다. 혼합 및 과립화 공정의 총 체류시간은 바람직하게는 0.1 내지 10분이며, 보다 바람직하게는 0.5 내지 8분이고, 가장 바람직하게는 1 내지 6분이다. 보다 바람직한 혼합 및 과립화 선단 속도는 약 10 내지 40m/초이고, 과립화 및 간단하고 바람직한 반죽 형성을 위해 보다 엄격하게는 약 15 내지 35m/초이다.

내부의 절단용 날을 갖춘 모델 # FM-130-D-12인 리틀포드 믹서(Littleford Mixer) 및 7.75인치(19.7cm)의 날을 갖춘 모델 # DCX-Plus인 쿠이지나르트 푸드 프로세서(Cuisinart§ Food Processor)는 적절한 혼합기의 두가지 예이다. 미세 분산 혼합 및 과립화 능력을 지니며, 체류시간이 0.1 내지 10분인 다른 혼합기가 사용될 수 있다. 회전축상에 수개의 날을 지니는 터빈-형 추진기 흔합기가 바람직하다 본 발명은 배치 또는 연속 공정으로 수행할 수 있다.

혼합기는 쿠키-형 반죽 상태로 페이스트 및 다른 성분을 미세하게 분산시켜야만 한다. 반죽을 냉각시킬 경우, 혼합은 반죽을 분리된 과립으로 과립화시키기 위한 미세 분산 선단 속도에서 수행해야만 한다 과립화 단계의 선단 속도가 너무 낮거나 높지 않도록 주의해야만 한다. 이론에 속박되는 것은 아니지만 너무 높은 전단은 보다 높은 선단 속도에 의해 유발되는 광범위한 압력 및 폭넓은 입자 크기 분포로 인해 과립화를 방해하리라 여겨진다. 냉반죽 과립화 단계에서의 미세 분산 혼합 및 과립화는 다음을 제공하리라 여겨진다 :

(1) 보다 낮은 수준의 과립화된 미세물질;

(2) 보다 균일한 과립 입자 크기 분포;

(3) 분해의 감소(예 : 피로포스페이트로의 나트륨 트리폴리포스페이트의 전환); 및

(4) 표준 응집형 혼합기 (예 : 팬-형 혼합기)를 사용하여 제조된 과립 생성물보다 높은 밀도의 과립.

[고활성 계면활성제 페이스트]

수성 계면활성제 페이스트의 활성은 40% 이상이며, 약 90%까지 증가될 수 있고, 바람직한 활성은 50 내지 80% 및 65 내지 75%이다. 페이스트의 균형은 주로 물을 사용하지만 공정 보조제(예 : 비이온성 계면활성제)가 포함될 수 있다. 보다 높은 활성 농도의 경우, 페이스트의 냉 과립화를 위해 증강제가 다소 필요하거나 전혀 필요치 않다. 생성된 농축 계면활성제 과립을 무수 증강제에 가하거나 통상적인 응집 조작에 사용할 수 있다.

수성 계면활성제 페이스트는 음이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제, 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹중에서 선택된 유기 계면활성제를 포함한다. 음이온성 계면활성제가 바람직하다. 비이온성 계면활성제는 2차 계면활성제 또는 공정 보조제로서 사용되며, 본 명세서에서 활성 계면활성제로서 포함되지는 않는다. 본 명세서에 유용한 계면활성제가 본 명세서에 참조인용된 문헌[참조 : 1972년 5월 23일 Norris에 허여된 미합중국 특허 제3,664,961호 및 1975년 12월 30일 Laughlin 등에 허여된 미합중국 특허 제3,919,678호]에 기술되어 있다. 유용한 양이온성 계면활성제는 본 명세서에 또한 참조인용된 문헌[참조 : 1980년 9월 16일 Cockrell에 허여된 미합중국 특허 제4,222,905호 및 1980년 12월 16일에 Murphy에 허여된 미합중국 특허 제4,239,659]에 기술된 것을 포함한다. 그러나, 양이온성 계면활성제는 일반적으로 본 명세서의 알루미노실리케이트 물질과 혼화성이 덜함으로써, 본 발명의 조성물에는 낮은 수준으로 사용되는 것이 바람직하다. 다음은 본 조성물에 유용한 계면활성제의 대표적인 예이다.

고급 지방산의 수용성 염, 즉, 비누는 본 조성물에 있어서 유용한 음이온성 계면활성제이다. 이는 탄소수 약 8 내지 약 24, 바람직하게는 약 12 내지 약 18인 고급 지방산의 알칼리 금속(예 : 나트륨, 칼륨) 비누, 암모늄 및 알킬올암모늄염과 같은 비누를 포함한다. 비누는 지방 또는 오일의 직접적인 비누화 또는 유리 지방산의 중화에 의해 제조할 수 있다. 특히 유용한 것은 코코넛유 및 수지로부터 유도된 지방산 혼합물의 나트륨 및 칼륨염(즉, 나트륨 또는 칼륨 수지 및 코코넛 비누)이다.

유용한 음이온성 계면활성제에는 또한 수용성 염, 바람직하게는 그들의 분자 구조내에 탄소수가 약 10 내지 약 20인 알킬 그룹 및 설폰산 또는 황산 에스테르 그룹을 포함하는 유기 황산 반응 생성물의 알칼리 금속, 암모늄 및 알킬암모늄염을 포함한다(용어 알킬은 아실 그룹의 알킬 부분이다). 합성 계면활성제의 상기 그룹의 예는 나트륨 및 칼륨 알킬 설페이트, 특히, 고급 알콜(탄소수 C₈내지 C₁₈₎의 황산화에 의해 수득된 화합물[예 : 수지 또는 코코넛유의 글리세라이드; 및 탄소수가 약 9 내지 약 15이고 직쇄 또는 측쇄인 알킬 그룹을 포함하는 나트륨 및 칼륨 알킬 벤젠 설포네이트를 환원시켜 제조한 화합물(예 : 미합중국 특허 제2,220,099호 및 제2,477,383호에 기술된 형태의 화합물)]이다. 특히 유용한 것은 알킬 그룹의 평균 탄소 원자수가 약 11 내지 13인 선상 직쇄의 알킬 벤젠 설포네이트(약하여 C11 내지 C13 LAS)이다.

본 명세서의 다른 음이온성 계면활성제는 나트륨 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트, 특히 수지 및 코코넛유로부터 유도된 고급 알콜의 에테르; 나트륨 코코넛유 지방산 모노 글리세라이드 설포네이트 및 설페이트; 분자당 약 1 내지 약 10단위의 에틸렌 옥사이드를 포함하며 알킬 그룹의 탄소수가 약 8 내지 약 12인 알킬 페놀 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨 염; 및 분자당 약 1 내지 약 10단위의 에틸렌 옥사이드를 포함하며, 알킬 그룹의 탄소수가 약 10 내지 약 20인 알킬 에틸렌 옥사이드 에테르 설페이트의 나트륨 또는 칼륨염이 있다.

본 명세서의 다른 유용한 음이온성 계면활성제로는 지방산 그룹내의 탄소수가 약 6 내지 20이고, 에스테르 그룹내의 탄소수가 약 1 내지 10인 알파-설폰화된 지방산 에스테르의 수용성 염; 아실 그룹의 탄소수 는 약 2 내지 9이고, 알칸 잔기의 탄소수는 약 9 내지 약 23인 2-아실옥시-알칸-1-설폰산의 수용성 염; 알킬 그룹의 탄소수는 약 10 내지 20이고, 약 1 내지 30몰의 에틸렌 옥사이드를 포함하는 알킬 에테르 설페이트; 탄소수가 약 12 내지 24인 올레핀 설포네이트의 수용성 염; 및 알킬 그룹의 탄소수가 약 1 내지 3이고, 알칸 잔기의 탄소수가 약 8 내지 약 20인 베타-알킬옥시 알칸 설포네이트가 포함된다. 산염이 대표적으로 논의되고 사용됨에도 불구하고, 산 중화가 미세 분산 혼합단계의 일부로서 수행될 수 있다.

바람직한 음이온성 계면활성제 페이스트는 알킬의 탄소수가 10 내지 16인 직쇄 또는 측쇄의 알킬벤젠 설포네이트 및 알킬의 탄소수가 10 내지 18인 알킬 설페이트의 혼합물이다. 이들 페이스트는 대개 액체 유기 물질을 삼산화황과 반응시켜 설폰산 또는 황산을 제조한 다음, 산의 염을 제조하기 위해 산을 중화시킴으로써 제조한다. 염은 본 명세서를 통해 논의되는 계면활성제 페이스트이다. 나트륨염은 최종 수행 이점 및 다른 중화제에 대한 NaOH의 비용으로 인해 바람직하지만, 사용될 수 있는 다른 제제(예 : KOH)의 사용을 필요로 하지 않는다. 중화를 미세 분산 단계의 일부로서 수행할 수 있지만, 산 제조시 산의 예비중화는 바람직하다.

수용성 비이온성 계면활성제가 또한 본 발명의 조성물중의 2차 계면활성제로서 유용하다. 실제로, 바람직한 공정은 음이온성/비이온성 혼합물을 사용한다. 특히 바람직한 페이스트는 비이온성 및 음이온성 계면활성제를 약 0.01 : 1 내지 약 1 : 1의 비로 포함하며, 보다 바람직하게는 약 0.05 : 1로 포함한다. 비이온성 물질은 1차 유기 계면활성제의 양 이하로 사용될 수 있다. 상기 비이온성 물질에는 알킬렌 옥사이드 그룹(근본적으로 친수성)을 유기 소수성 화합물과 축합시켜 제조한 화합물이 포함되며, 이는 근본적으로 지방족 또는 알킬 방향족일 수 있다. 특별한 소수성 그룹과 축합된 폴리옥시알킬렌 그룹의 길이는 용이하게 조절함으로써 친수성 및 소수성 원소간의 원하는 균형도를 갖는 수용성 화합물을 수득할 수 있다.

적절한 비이온성 계면활성제에는 알킬페놀의 폴리에틸렌 옥사이드 축합물(예 : 알킬 그룹의 탄소수가 약 6 내지 16이고, 직쇄 또는 측쇄인 알킬페놀과 알킬페놀 1몰당 약 4 내지 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물)이 포함된다.

바람직한 비이온성 물질은 직쇄 또는 측쇄의 탄소수가 8 내지 22인 지방족 알콜과 알콜 1몰당 4 내지 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 수용성 축합 생성물이다. 특히 바람직한 것은 알킬 그룹에 탄소수가 9 내지 15인 알콜과 알콜 1몰당 약 4 내지 25몰의 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물; 및 프로필렌 글리콜과 에틸렌 옥사이드와의 축합 생성물이다.

반-극성 비이온성 계면활성제에는 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 18이고, 두개의 잔기는 탄소수가 1내지 약 3인 알킬 그룹 및 하이드록시알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택된 수용성 아민 옥사이드; 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 18이고, 두개의 잔기는 탄소수가 약 1 내지 3인 알킬 그룹 및 하이드록시 알킬 그룹으로 이루어진 그룹중에서 선택되는 수용성 포스핀 옥사이드; 및 알킬 잔기의 탄소수가 약 10 내지 18이고, 하나의 잔기는 탄소수가 약 1 내지 3인 알킬 및 하이드록시 알킬 잔기로 이루어진 그룹중에서 선택되는 수용성 설폭사이드가 포함된다.

양쪽성 계면활성제에는 지방족 2급 및 3급 아민의 유도체 또는 헤테로사이클릭 2급 및 3급 아민의 지방족 유도체가 포함된다(여기에서, 지방족 잔기는 직쇄 또는 측쇄일 수 있으며, 지방족 치환체중 하나는 탄소수가 약 8 내지 18이고, 하나 이상의 지방족 치환체는 음이온 수용성 그룹을 포함한다).

쯔비터 이온성 계면활성제에는 지방족 치환체중 하나의 탄소수가 약 8 내지 18인 지방족 4급 암모늄 포스포늄 및 설포늄 화합물의 유도체가 포함된다.

특히, 여기서 바람직한 계면활성제에는 알킬 그룹중 탄소수 약 11 내지 14의 선형 알킬벤젠 설포네이트; 수지(tallow) 알킬 설페이트; 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 알킬 에테르 설페이트(여기서, 알킬 부위는 탄소원자 약 14 내지 18개를 함유하며 에톡시화의 평균각은 약 1 내지 4이다); 탄소수 약 14 내지 16의 올레핀 또는 파라핀 설포네이트; 알킬디메틸아민 옥사이드(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자 11 내지 16개를 함유한다); 알킬디메틸암모니오 프로판 설포네이트 및 알킬디메틸암모니오 하이드록시 프로판 설포네이트(여기서, 알킬 그룹은 탄소원자 약 14 내지 18개를 함유한다); 탄소원자수 약 12 내지 18의 고급 지방산의 비누; C₉-C₁₅알콜과 에틸렌 옥사이드 약 3 내지 8몰과의 축합 생성물 및 이의 혼합물이 포함된다.

특히, 본원에서 사용하기 위한 바람직한 계면활성제에는 나트륨 선형 C₁₁,-C₁₃알킬벤젠 설포네이트; 트리에탄올 암모늄 C₁₁-C₁₃알킬벤젠 설포네이트; 나트륨 수지 알킬 설페이트; 나트륨 코코넛 알킬 글리세릴 에테르 설포네이트; 수지 알코올과 에틸렌 옥사이드 약 4몰과의 설페이트화 축합 생성물의 나트륨염; 코코넛 지방 알콜과 에틸렌 옥사이드 약 6몰과의 축합 생성물; 수지 지방 알콜과 에틸렌 옥사이드 11몰과의 축합 생성물; 탄소원자수 약 14 내지 약 15의 지방 알콜과 에틸렌 옥사이드 약 7몰과의 축합 생성물; C₁₂-C₁₃지방 알코올과 에틸렌 옥사이드 약 3몰과의 축합 생성물; 3-(N,N-디메틸-N-코코넛 알킬 암모니오)-2-하이드록시프로판-1-설포네이트; 3-(N,N-디메틸-N-코코넛 알킬 암모니오)-프로판-1-설포네이트; 6-(N-도데실벤질-N,N-디메틸암모니오)헥사노에이트; 도데실디메틸아미노 옥사이드; 코코넛알킬디메틸아민 옥사이드; 및 코코넛과 수지 지방산의 수용성 나트륨 및 칼륨염이 포함된다.

여기서, 사용된 용어 계면활성제란 특별히 언급하지 않는한 비-비이온성 계면활성제를 의미한다. 활성 계면활성제(비이온성 제외)와 무수 세정 증강제와의 비(比)는 0.05 : 1 내지 1.5 : 1, 더욱 바람직하게는 0.1 : 1 내지 1.2 : 1의 범위이다. 더욱 바람직한 상기 활성 계면활성제와 증강제와의 비는 0.15 : 1 내지 1 : 1; 또한 0.2 : 1 내지 0.5 : 1이다.

[세정 증강제]

적절한 세정 증강제 또는 증강제들의 혼합물은 본 발명의 방법 및 조성물에서 사용할 수 있다.

세제 조성물은 하기 일반식의 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질을 함유할 수 있다.

Na_Z[(AlO₂)_Z·(SiO₂)_y]·x H₂O

상기식에서, z 및 y는 적어도 약 6 이상이며, z 대 y의 몰비는 약 1.0 내지 0.4이고, x는 약 10

내지 약 264이다.

본 발명에서 유용한 무정형 수화 알루미노실리케이트 물질은 하기 일반식의 물질이다.

M_Z(zAlO₂·ySiO₂)

상기식에서, M은 나트륨, 칼륨, 암모늄 또는 치환된 암모늄이고, z는 약 0.5 내지 약 2이며, y는 1이다.

상기 물질은 무수 알루미노실리케이트 g당 적어도 약 50mg에 상당하는 CaCO3 경도의 마그네슘 이온 교환 능력을 갖고 있다. 약 1 내지 10마이크론의 입자 크기를 지닌 수화된 나트륨 제올라이트 A가 바람직하다.

여기서, 알루미노실리케이트 이온 교환 증강제 물질은 수화된 형태이며, 결정성인 경우 약 10 내지 약 28중량%의 물을 함유하며, 무정형의 경우 그 이상량의 물을 함유한다. 매우 바람직한 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 이의 결정 매트릭스내에 약 18% 내지 약 22%의 물을 함유한다. 더욱이, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 입자크기가 직경 약 0.1마이크론 내지 약 10마이크론임을 특징으로 한다. 무정형 물질은 종종 더욱 작은데, 예를 들면, 약 0.01마이크론 미만이다. 바람직한 이온 교환 물질의 입자 크기는 직경이 약 0.2마이크론 내지 약 4마이크론이다. 본원에서 사용된 용어 입자 크기 직경이란 통상적인 분석 기술(예 : 스캔닝 전자 현미경을 이용한 현미경적 측정)에 따라 측정된, 기존의 이온 교환 물질의 중량에 의한 평균 입자 크기 직경을 나타낸다. 본원에서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 보통, 무수 기준으로 계산하여 알루미노실리케이트의 g당 적어도 CaCO₃몰 경도 약 200mg에 상당하여, 일반적으로 약 300mg 당량/g 내지 약 352mg 당량/g의 범위인 이의 칼슘 이온 교환 능력을 갖고 있음을 특징으로 한다. 본원에서, 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은, 적어도 알루미노실리케이트(무수 기준)의 약 2그레인 Ca++/갤론/분/g/갤론이며, 일반적으로 칼슘 이온 경도를 기준으로 하여 약 2그레인/갤론/분/g/갤론 내지 약 6그레인/갤론/분/g/갤론 범위내에 있는 이의 칼슘 이온 교환 속도를 특징으로 한다. 증강제를 위한 적절 알루미노실리케이트는 적어도 약 4그레인/갤론/분/g/갤론의 칼슘 이온 교환 속도를 나타낸다.

무정형 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 대개 Mg++ 교환이 약 50mg 당량 CaCO₃/g(12mg Mg++/g) 이상이며, Mg++ 교환률은 약 1그레인/갤론/분/g/갤론 이상이다. 무정형 물질을 Cu 방사선(1.54Å 단위)에 의한 측정시 관찰 가능한 굴절 패턴을 보이지 않는다.

본 발명의 수행에 유용한 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 입수용이하다. 본 발명에 유용한 알루미노실리케이트는 구조에 있어서 결정성 또는 무정형일 수 있으며, 자연적으로 존재하는 알루미노실리케이트 또는 합성적으로 유래할 수 있다. 알루미노실리케이트 이온 교환 물질의 제조방법이 본 명세서에 참조 인용된 문헌[참조 : 1976년 10월 12일에 Krummel 등에 허여된 미합중국 특허 제3,985,669호)에 기술되어 있다. 본 발명에 유용한 바람직한 합성 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 제올라이트 A, 제올라이트 B, 및 제올라이트 X로 시판되고 있다. 특히 바람직한 태양에 있어서, 결정성 알루미노실리케이트 이온 교환 물질은 하기의 일반식을 갖는다.

Na₁₂[(AlO₂)₁₂(SiO₂)₁₂]xH₂O

여기에서, x는 약 20 내지 약 30, 특히 약 27이며, 입자 크기는 일반적으로 약 5마이크론 미만이다.

본 발명의 과립상 세제는 용액중의 pH가 7 또는 그 이상이고, 근본적으로 유기 또는 무기일 수 있는 중성 또는 염기성 염을 포함할 수 있다. 증강제 염은 본 명세서의 세제 과립에 대해 원하는 밀도 및 부피를 제공한다. 어떤 염들은 불활성인 반면에, 그들중 대부분이 또한 세탁 용액내의 세정 증강제 물질로서 작용한다.

중성 수용성 염의 예에는 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 클로라이드, 플루오라이드 및 설페이트가 포함된다. 상기의 알칼리 금속, 및 특히 나트륨 염이 바람직하다. 황산나트륨은 세제 과립에 대표적으로 사용되며, 특히 바람직한 염이다.

다른 유용한 수용성 염으로는 세정 증강제 물질로서 통상적으로 공지된 화합물이 포함된다. 증강제는 일반적으로 여러가지 수용성, 알칼리 금속, 암모늄 또는 치환된 암모늄 포스페이트, 폴리포스페이트, 포스포네이트, 폴리포스포네이트, 카보네이트. 실리케이트, 보레이트, 및 폴리하이드록시설포네이트중에서 선택한다. 상기한 염중 알칼리 금속, 특히 나트륨 염이 바람직하다.

무기 포스페이트 증강제의 특정 예로는 나트륨 및 칼륨 트리폴리포스페이트, 피로포스페이트, 중합도가 약 6 내지 21인 중합체성 메타포스페이트, 및 오르토포스페이트가 있다. 폴리포스포네이트 증강제의 예로는 에틸렌 디포스폰산의 나트륨 및 칼륨 염, 에탄 1-하이드록시-1,1-디포스폰산의 나트륨 및 칼륨 염 및 에탄 1,1,2-트리포스폰산의 나트륨 및 칼륨 염이 있다. 다른 인 증강제 화합물이 본 명세서에서 참고한 미합중국 특허 제3,159,581호; 제3,213,030호; 제3,422,021호; 제3,422,137호; 제3,400,176호 및 제3,400,148호에 기재되어 있다.

무린(nonphosphorus) 무기 증강제의 예로는 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중탄산나트륨, 세스퀴카보네이트, 테트라보레이트 데카하이드레이트, 및 알칼리 금속 옥사이드에 대한 SiO2의 몰비가 약 0.5 내지 약 4.0, 바람직하게는 약 1.0 내지 약 2.4인 실리케이트가 있다. 본 발명의 방법에 의해 제조한 조성물은 처리하는데 과량의 탄산염을 필요로 하지 않으며 본 명세서에서 참고한 미합중국 특허 제4,196,093호(Clarke et al., 1980년 4월 1일 허여)에 기재된 바와 같이 바람직하게는 2%를 초과하는 미세 분할된 탄산칼슘을 함유하지 못하며, 바람직하게는 탄산칼슘을 함유하지 않는다.

하나의 바람직한 조성물은 26중량%의 에테르 폴리카복실레이트 증강제(EPB)를 함유한다. 또다른 조성물은 시트레이트의 유기염을 약 5 내지 약 35% 함유한다. 또한 다른 조성물은 약 3 내지 약 25% 에테르 폴리카복실레이트 및 약 1 내지 약 15% 시트레이트의 유기염을 함유하고, 더 바람직하게는 2 : 1 내지 1 : 2비율의 에테르 폴리카복실레이트와 시트레이트 약 5 내지 약 15%를 함유한다.

EPB는 알루미노실리케이트 세정 증강제, 특히 입자 크기가 약 5μ 미만인 수화된 제올라이트 A와 결합될 때 상승된 세척 성능을 제공한다. 이러한 이점은 EPB 대 알루미노실리케이트의 비율이 1 : 1인 점까지 EPB의 더 낮은 농도에서 가장 커진다.

에테르 폴리카복실레이트 세정 증강제의 바람직한 특정예 및 이의 제조방법 등은 본 명세서에서 참고한 미합중국 특허원 제823,909호(Rodney D. Bush. Daniel S. Connor, Stephen W. Heinzman 및 Larry N. Mackey에 의해 에테르 카복실레이트 세정 중강제 및 이의 제조방법이란 명칭으로 1986년 1월 30일 출원)에 기재되어 있다. 여기에서 유용한 다른 에테르 폴리카복실레이트 세정 증강제가 미합중국 특허 제3,635,830호(Lamberti et al., 1972. 1. 18 허여); 제3,784,486호(Nelson et al., 1974. 1. 8 허여); 제4,021,376호(Lamberti et al., 1977. 5. 3 허여); 제3,965,169호(Stahlheber, 1976. 6. 22 허여); 제3,970,698호(Lannert, 1976. 7. 20 허여); 제4,566,984호(Bush, 1986. 1. 28 허여); 및 제4,066,687호 (Nelson et al., 1978. 1. 3 허여)에 기재되어 있고 상기 모든 특허 문헌은 본 명세서에서 참고하였다.

[임의 성분]

세제 조성물에서 통상적으로 사용하는 다른 성분들을 본 발명의 조성물에 포함시킬 수 있다. 이러한 성분으로는 유동 조제, 착색제, 표백제 및 표백 활성화제, 거품 보조제 또는 거품 억제제, 항변색제 및 항부식제, 얼룩 현탁제, 오물 방출, 염료, 충진제, 광택제, 살균제, pH 조절제, 비증강제 알칼리원, 방향제, 효소, 효소-안정화제, 킬레이트제 및 향료가 포함된다.

본 발명의 세제 과립은 특히 이를 주머니에 넣는(pauched through-the-wash) 경우에 유용하다. 과붕산나트륨 사수화물 및 일수화물과 같은 물질이 본 발명의 과립상 세제 조성물의 부분으로 포함될 수 있다.주머니에 넣는 방식의 제품은 예를 들어, 본 명세서에서 참고한 미합중국 특허 제4,740,326호(Hortel et al., 1988. 4. 26 허여)에 기재된 바와 같이 본 기술분야에 기재되어 있다. 또다른 유용한 주머니는 미세한 구멍이 있는 중합체 막으로 구성된 하나 이상의 벽을 갖는다.

본 명세서에서 사용한 용어 LAS 및 AS는 각각 나트륨 라우릴 벤젠 설포네이트 및 알킬 설페이트를 의미한다. C₄₅와 같은 용어는 달리 지시하지 않는한 C₁₄및 C₁₅알킬을 의미한다.

본 발명은 하기하는 비제한 실시예로 더 잘 이해될 것이다. 퍼센트는 달리 지시하지 않는한 건조전의 중량 기준이다. 표는 추가 처리와 함께 기재하였다.

[표 1]

[표 2]

(a)-비이온성/음이온성 비율을 계산하는데 사용

(b)-페이스트/증강제 비율을 계산하는데 사용

(c)-터지톨 80L-50N을 네오돌 대신 사용하며 이는 대략 알킬쇄의 길이가 C₈(20%) 내지 C₂₀(80%)인 에톡실화 프로폭실레이트화 5.3 EO 및 0.9 PO이다.

(d)-L=각각 선단 속도 18.6, 27.9 및 37.3m/sec에 대해 3500rpm에서 작동되는 직경이 4, 6 및 8인치인 고속 내부 절단 날을 갖는 # FM-130-D-12형 배치 리틀포드.

C=1800rpm에서 작동되는 19.7cm(7.75인치) 날을 갖는 # DCX-플러스형 쿠이시나트 푸드 프로세서. 전단 속도 18.5m/sec.

(e)-과립이 형성되지 않음.

(f)-브룩필드 HAT #74002를 사용하여 측정한 점도

LAS에 대해, 50℃에서 스핀들 FA로 0.5rpm에서.

AS에 대해, 50℃에서 스핀들 FE로 0.5rpm에서.

(g)-LAS 활성=49%; AS 활성=70%

(h)-네오돌 23-6.5는 에틸렌 옥사이드를 명목상 6.5몰 갖는 1급 알콜 에톡실레이트(C₁₂-C₁₃)이다.

(i)-나트륨 디에틸렌 트리아민 펜타 아세테이트.

[실시예 1]

표에서 실시예 1을 참조하여, 세제 활성이 70%이고 평형액은 물인 수성 페이스트를 무수 세제 증진제 및 다른 제형 소량과 고속 내부 절단 날을 고정시킨 # FM-130-D-12형 리틀포드 혼합기에서 혼합하여 세제 반죽을 형성한다. 먼저 무수 성분들을 가하고 1분 미만 동안 혼합한다. 이어서 페이스트 및 액체를 가한다. 정도는 C₄₅AS 페이스트의 경우 약 7MMcp이며 C₁₃LAS의 경우 800Mcp이다. 페이스트 온도는 약 25℃이다. 주 혼합기 회전축을 60rpm으로 작동시키고 3셋트의 절단 날은 3500rpm에서 작동시킨다. 반죽의 수분 함량은 8.9%이고, 페이스트/증강제 비율은 0.36이며, 과립화하기 전 반죽의 온도는 28℃이고 비이온성/음이온성 비율은 0.07이다. 경우에 따라 드라이 아이스를 흔합기에 가하여 반죽 온도를 약 28에서 약 10℃로 하강시켜 분리된 세제 입자(과립)를 형성시킨다. 과립을 70℃ 공기를 사용하여 배치 유동상 건조기에서 건조시켜 습윤 함량을 8.9 내지 2.5%로 감소시킨다. 완성된 과립은 저분말이며 부피 밀도 0.86g/㏄로 자유로이 유동한다. 이러한 실시예의 과정 및 세제 과립은 특히 본 발명의 바람직한 형이다.

[실시예 2]

표를 참조하여, 실시예 2는 실시예 1과 유사하다. 주요한 차이점으로는 포스페이트가 아닌 증강제(시트레이트 및 알루미노실리케이트)를 나트륨 트리폴리포스페이트(STPP)로 대체한 것, 0.27 대 0.36의 낮은 페이스트/증강제 비율 및 6.8%의 낮은 반죽 습윤율이 포함된다. 다른 차이점으로는 약간 낮은 혼합 및 과립화 온도, 73%의 약간 높은 페이스트 활성, 더 긴 혼합 시간, 및 0.74g/㏄의 완성된 과립 부피 밀도가 포함된다.

[실시예 3]

표를 참조하여, 실시예 3은 AS/LAS를 다른 비율로 사용하고(30/70 대 50/50) 비이온성으로 터지톨을 네오돌 대신 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사하다. 완성된 과립의 부피 밀도는 0.84g/㏄이다.

[실시예 4]

실시예 4는 미세 분산액 혼합기로 1800rpm에서 작동하는 7.75인치 금속 날을 갖춘 # DCX-플러스형 쿠이시나트 푸드 프로세서를 사용한다. 페이스트 점도는 C₄₅AS의 경우 약 7MM이고 C₁₃LAS의 경우 약 800M이며, 온도는 약 27℃이다. 반죽의 습윤 함량은 13.2%이고, 페이스트/증강제 비율은 0.68이며 비이온성/음이온성 비율은 0이다. 드라이 아이스를 가하여 반죽 온도를 27℃에서 -3℃로 하강시켜 세제 과립을 형성한다. 과립 유동상 건조기에서 최종 습윤 함량 1.8% 및 밀도 0.82g/㏄로 건조시킨다.

[비교 실시예 5]

실시예 5는 분리된 과립을 형성하기 위해 그러한 제형에 대한 반죽을 냉각시키는데 있어 결정적인 중요성을 설명한다. 페이스트의 특성은 실시예 4와 유사하다. 반죽의 습윤 함량은 5.02%이고, 페이스트/증강제 비율은 0.12이며 비이온성/음이온성 비율은 1.00이다. 그러나 반죽 온도는 24℃이다. 이러한 반죽에 드라이 아이스를 가하지 않고, 과립은 형성되지 않는다. 그 문제를 관찰하기 위해 실시예 6을 참조한다.

[실시예 6]

실시예 6은 실시예 5에 계속된다. 드라이 아이스를 혼합기에 가하여 온도를 -23℃로 낮춘다. 분리된 세제 과립이 형성된다. 건조시킨 후, 과립은 2.4%의 습윤 함량 및 0.78g/㏄의 부피 밀도를 갖는다.

[실시예 7]

실시예 7은 미세 분산액 혼합기로 리틀포드 혼합기 대신 쿠이시나트 푸드 프로세서를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사하다.

[실시예 8]

실시예 8은 다른 실시예보다 저 활성의 C₁₃LAS(약 20Mcp의 점도를 갖고 49% 활성)를 사용한다. 반죽의 습윤 함량은 21.5%이다. 드라이 아이스를 가하여 온도를 26℃에서 -10℃로 낮춰 세제 과립을 형성시킨다. 건조시키지 않은 과립의 유동 특성은 높은 습윤 함량 때문에 단지 중간 정도이다. 건조시킨 후, 과립은 습윤 함량 2.5% 및 부피 밀도 0.73g/㏄를 갖고 자유롭게 유동한다.

본 발명을 상기 비제한 실시예로 설명하였다. 비교 실시예 5는 반죽 온도가 과립화하기에 너무 높기 때문에 과립화에 실패했다. 유사하게 혼합 선단속도가 너무 크면, 반죽은 과립화하지 않을 것이다. 따라서 본 발명은 다음과 같은 6가지 이점을 갖는 빠르고 효율적인 과립화 과정이다 : (1) 분무 솟아남과 생성되는 주변의 배출 손상을 피하고; (2) 출발물질로서 계면활성제의 산성 형태에 대한 의존성을 없애 운송 비용을 절감하고; (3) 물이 덜 필요하고, 따라서 출발 물질을 건조시키는데 필요한 에너지가 적어지며; (4) 냉각으로 인한 과립과 들러붙는 문제를 없애고; (5) 생성물이 우수하고, 부피 밀도가 크고 자유롭게 유동하는 과립이며; (6) 양호한 생성물에 대한 제형의 적응성이 좋은 점 등이다.

Claims

(A) 증강제에 대한 활성 계면활성제의 비가 0.05 : 1 내지 1.5 : 1이 되도록, 40 내지 90중량% 수준의 활성 계면활성제를 함유하는 수성 계면활성제 페이스트, 및 무수 세정 증강제를 혼합하는 단계; (B) 15℃ 내지 35℃의 반죽 온도에서 상기 혼합물로부터 균일한 반죽을 형성하는 단계; (C) -25℃ 내지 20℃의 과립화 온도까지 상기 반죽을 냉각시키는 단계; 및 (D) 5 내지 50m/초의 선단 속도에서 미세 분산 혼합법을 사용하여 상기의 냉각된 반죽을 분리된 세제 과립으로 과립화시키는 단계들을 포함하는(여기에서, 상기의 계면활성제는 음이온성, 쯔비터 이온성, 양쪽성 및 양이온성 계면활성제 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되며, 상기의 혼합 및 과립화 단계는 혼합기내에서의 체류 시간이 약 0.1 내지 약 10분이 되도록 수행한다), 자유 유동 과립상 세제의 제조방법.
제1항에 있어서, 반죽의 과립화 온도가 -15℃ 내지 15℃인 방법.
제1항에 있어서, 선단 속도가 10 내지 40m/초이고 체류 시간이 0.5 내지 8분인 방법.
제1항에 있어서, 활성 계면활성제와 무수 세정 증강제의 중량비의 범위가 0.1 : 1 내지 1.2 : 1이고, 페이스트의 점도가 10,000 내지 10,000,000cps인 방법.
제1항에 있어서, 활성 계면활성제와 무수 세정 증강제의 비가 0.15 : 1 내지 1 : 1이고, 페이스트의 활성 계면활성제의 수준이 50 내지 80%이며, 페이스트의 점도가 70,000 내지 7,000,000cps이고, 페이스트가 20 내지 30℃의 개시 온도에서 사용되며, 과립화 온도가 -15℃ 내지 15℃이고, 반죽으로부터 형성된 분리된 세제 과립의 평균 입자 크기가 300마이크론 내지 1200마이크론이며, 건조된 과립의 벌크 밀도가 0.5 내지 1.1g/㏄인 방법.
제1항에 있어서, 활성 계면활성제와 무수 세정 증강제의 비가 0.2 : 1 내지 0.5 : 1이고, 페이스트의 활성 계면활성제의 수준이 65 내지 75%이며, 과립의 밀도가 0.7 내지 0.9g/㏄인 방법.
제1항에 있어서, 페이스트가 비이온성 및 음이온성 활성 계면활성제를 0.01 : 1 내지 1 : 1의 비로 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 분리된 과립중의 수분을 유동상 건조기내에서 건조시켜 1 내지 8%의 수분 함량으로 감소시키는 방법.
제8항에 있어서, 분리된 과립의 수분 함량이 2 내지 4%인 방법.