DE4332849A1

DE4332849A1 - Pastenförmiges Waschmittel

Info

Publication number: DE4332849A1
Application number: DE4332849A
Authority: DE
Inventors: Hans-Josef Dr Beaujean; Thomas Dr Merz; Erich Holz; Thomas Dr Holderbaum; Guenther Amberg; Khalil Shamayeli
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Ecolab GmbH and Co oHG
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1995-03-30
Also published as: ES2126149T3; US5929014A; FI113277B; NO5830A; JPH09503014A; NO960252D0; PL184782B1; PL313707A1; EP0721498B1; HUT73750A; NO960252L; CA2172602A1; DE59407315D1; FI961357A; NO20005830D0; HU9600749D0; CA2172602C; FI961357A0; DK0721498T3; ATE173497T1

Description

Die Erfindung betrifft thixotrope pastenförmige Waschmittel, insbesondere für die automatische Dosierung in der gewerblichen Wäscherei, ein Verfah ren zu ihrer Herstellung und speziell an das Herstellungsverfahren ange paßte stabile fließfähige Tensidgemische, die nichtionisches Tensid, lang kettige Carbonsäure beziehungsweise deren Salz und gegebenenfalls synthe tisches Aniontensid enthalten.

Flüssige bis pastenförmige Waschmittel sind insbesondere in letzter Zeit in großer Zahl bekannt geworden. Sie sind in der Regel auf die im Haushalt vorkommenden Bedürfnisse abgestimmt, so daß sie normalerweise hinreichend flüssig sein müssen, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da derartige Flüssigwaschmittel zudem innerhalb relativ weiter Temperatur bereiche lagerstabil sein sollen, kommt man oft nicht ohne Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen aus, die selbst keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis liefern und daher unerwünscht sind. Eine Möglichkeit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssigen Mitteln wird in der europäischen Patentan meldung EP 253 151 A2 vorgeschlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Waschmittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglykol als Hydrotrop enthalten und portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material abgepackt werden.

Das in der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19 906 A1 vorgestellte pa stenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10°C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase bestimmter Korngröße, die aus Wasch alkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemische verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5°C liegt, um eine Verfestigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste für gewerbliche Wäschereien ist derart fließfähig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe geför dert werden kann, was zweifellos als Vorteil zu werten ist. Nun wurde allerdings gefunden, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer vermischten Inhaltsstoffe gewähr leisten können und oft auch während der Lagerung zum Entmischen neigen. Diese negative Eigenschaft betrifft nicht nur die Separation der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüssigen Inhaltsstoffe. Besonders kommt dieser Nachteil zum Tragen, wenn die in Vorratsbehältern gelagerten Pasten Scherwirkungen im Rahmen der Dosierung ausgesetzt werden. So läßt sich zwar die Viskosität der vorbe kannten Pasten durch Scheren senken und damit die Förderbarkeit und Do sierbarkeit noch weiter erleichtern, doch läßt sich in dem Vorratsbehälter eine Phasentrennung der schon gescherten, aber noch nicht geförderten Paste oft nicht vermeiden.

Es bestand demnach die Aufgabe, ein Entmischen der Pasteninhaltsstoffe sowohl bei der Herstellung als auch bei Scherung unter Entnahmebedingungen aus dem Transport- beziehungsweise Vorratsbehälter noch besser zu verhindern und die Lagerstabilität der Waschmittelpaste weiter zu erhöhen.

Dies gelang überraschenderweise im wesentlichen durch die Veränderung der Viskosität und der Thixotropie der Paste. Die erfindungsgemäßen pastenför migen Mittel weisen bei Raumtemperatur (20°C bis 25°C) ohne Einwirken von Scherkräften eine so hohe Viskosität auf, daß sie weder aus einem Be hälter ausfließen noch durch einfaches Absaugen gefördert werden können. Auch die Scherwirkung einer beweglichen Platte oder selbst eines Druck stempels, wie im Dosiersystem gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19 906 A1 vorgesehen, reicht in der Regel nicht aus, die Viskosität der pastenförmigen Mittel so weit zu senken, daß sie durch eine Saugpumpe gefördert werden können. Erst höhere Scherkräfte, wie sie beispielsweise mit der Dosiervorrichtung gemäß der Patentanmeldung "Pastenbehälter mit Entnahmevorrichtung" (H 530) der Anmelderin Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG mit gleichem Anmeldedatum erreicht werden können, sind dazu in der Lage, wobei die erfindungsgemäßen Mittel sich beim Scheren nicht entmischen und nach Beendigung des Schervorgangs, zum Beispiel wenn nicht der gesamte In halt des Vorratsbehälters auf einmal in die gewerbliche Waschmaschine do siert werden soll, wieder weitgehend die gleichen Eigenschaften aufweisen wie vor Beginn der Einwirkung von Scherkräften.

Derartige Pasten können vorteilhafterweise unter Verwendung eines fließ fähigen, lagerstabilen Tensidgemischs aus bestimmtem nichtionischem Tensid und langkettiger Carbonsäure und/oder Seife hergestellt werden, welches die vorgenannte Thixotropie nicht oder nur in deutlich geminderter Form aufweist.

Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und langkettige Carbon säure und/oder deren Salz, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 40 Gew. -% bis 70 Gew. -% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I),

R¹-(OC₂H₄)n-OH (I)

in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 6 annehmen kann,
20 Gew. -% bis 50 Gew. -% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II),

R²-(OC₂H₄)_r-(OC₃H₆)_p-OH (II)

in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Prop oxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und
1 Gew. -% bis 10 Gew. -% einer C₁₀- bis C₂₂-Carbonsäure und/oder deren Al kalisalz enthält.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein thixotropes pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das unter Verwendung des genannten Tensidge mischs hergestellt worden ist und ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließ fähig ist. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell dadurch überprüfen, daß man die Pastenviskosität unter verschiedenen Scherbedingungen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei ver schiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Erfindungsgemäße Pasten weisen vorzugsweise bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield®-Rotations viskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über 100 000 mPa · s, insbesondere von 150 000 mPa · s bis 500 000 mPa · s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100 000 mPa · s, insbesondere von 10 000 mPa · s bis 90 000 mPa · s und besonders bevorzugt von 50 000 mPa · s bis 80 000 mPa · s auf. Die genannten Zahlenwerte sind dabei nur als Anhaltspunkte zu werten, da vergleichsweise geringe Änderungen der Meßbedingungen hinsichtlich der Temperatur oder des Viskosimeters, wie weiter unten angegeben, zu anderen Ergebnissen der Viskositätsmessung führen können.

Bei den Verbindungen der Formeln I und II können die Reste R¹ und R² li near oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt (Oxoalkohole), sein. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxylierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungsgrad p von 3 bis 5 auf. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind:

C_9-11-Oxoalkohol mit 2 bis 10 EO, wie C_9-11+ 3 EO, C_9-11 + 5 EO, C_9-11 + 7 EO, C_9-11+ 9 EO;
C_11-13-Oxoalkohol mit 2 bis 8 EO, wie C_11-13 + 2 EO, C_11-13 + 5 EO, C_11-13 + 6 EO, C_11-13+ 7 EO;
C_12-15-Oxoalkohol + 3 bis 6 EO, wie C_12-15+ 3 EO, C_12-15+ 5 EO;
Isotridecanol mit 3 bis 8 EO;
partiell ungesättigte lineare C_10-16-Fettalkohole mit 8 EO;
lineare Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen und 2,5 bis 5 EO;
lineare gesättigte und ungesättigte C_12-18-Fettalkohole oder C_9-15-Oxo alkohole mit 1 bis 3 PO und 4 bis 8 EO, wie C_12-18-Cocosalkohol + (EO)_4-7 (PO)_1-2, Oleylakohol beziehungsweise 1 : 1-Gemisch Cetyl-Oleylalkohol + (EO)_5-7(PO)_1-2, C_11-15-Oxoalkohol + (EO)_4-6(PO)_1-2.

Unter den bei Raumtemperatur flüssigen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) sind insbesondere solche bevorzugt, die bei Temperaturen unter 10°C schmelzen. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an gleichartig aufgebau ten nichtionischen Tensiden vorhanden sein, solange sichergestellt ist, daß die nichtionische Komponente des Tensidgemisches bei Raumtemperatur und vorzugsweise bei 10°C flüssig ist.

Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Tensidgemisch 48 Gew. -% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz.

Zusätzlich können in einem derartigen Tensidvorgemisch bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew. -% bis 8 Gew.-% bei Raumtemperatur festes syntheti sches Aniontensid und/oder bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur fester, alkalistabiler und scherstabiler Schaumregulator enthalten sein.

Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die in fester, feinteili ger, weitgehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Tensidgemisch eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natrium salze vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete an ionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C_9-13-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfo nate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung beziehungsweise Neutralisation erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten gesättigten C_12-18-Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Pro panol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch SO₃-Sulfo nierung entständiger C_12-18-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind insbesondere die primären Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyal kyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talg alkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octa decylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neu tralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxy alkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten der artige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.

Bevorzugte synthetische Aniontenside sind Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate.

Unter den in den erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthaltenen Carbonsäu ren beziehungsweise deren Salzen kommen vorzugsweise gesättigte und/oder ungesättigte C_12-18-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Talg fettsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze (Seifen) in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Carbonsäuregemisches aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C₁₄-, bis zu 1 Gew.-% C₁₅-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C₁₆-, bis zu 3 Gew.-% C₁₇-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C₁₈- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C₂₀- bis C₂₂-Car bonsäure oder deren Alkalisalzen.

Der bei Raumtemperatur feste, alkalistabile und scherstabile Schaumregula tor kann beispielsweise unter Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist, aus gewählt werden. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen be stehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40°C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäure mono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C₁₆- bis C₁₈-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann, bezogen auf erfindungsgemäße Tensid mischung, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Schaumregulatoren gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.

Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgemische ist wich tig, daß die bei Raumtemperatur festen Bestandteile, zu denen die Carbon säure beziehungsweise deren Salz sowie gegebenenfalls das synthetische An iontensid und der Schaumregulator gehören, möglichst homogen mit den nicht ionischen Tensiden vermischt werden. Dazu geht man vorzugsweise so vor, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C, insbesondere von 70°C bis 90°C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Ge misch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nichtionischen Tensids, auf Temperaturen von 40°C bis Raumtemperatur abkühlt.

Bei diesem Verfahren legt man aus Gründen des dann niedrigeren Energiebe darfs beim Aufheizen vorzugsweise dasjenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vor, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, mischt gegebenenfalls den Schaumregulatur zu, gibt anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) zu.

Das erfindungsgemäße Tensidgemisch ist weitgehend lagerstabil und bei Tem peraturen von Raumtemperatur bis 40°C fließfähig, auch wenn bei dieser Temperatur die im Gemisch enthaltenen Feststoffe nicht immer vollständig im nichtionischen Tensid gelöst sind.

Das Tensidgemisch kann zur Herstellung flüssiger bis pastenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel verwendet werden, die in im Prinzip bekannter Weise durch Zumischen weiterer in derartigen Mitteln üblicher Inhaltsstoffe her gestellt werden können. Vorzugsweise wird es jedoch zur Herstellung von thixotropen pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, die aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen Phase bestehen. Die flüssige Phase derartiger Mittel wird dabei im wesentlichen aus den in dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch enthaltenen nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) gebildet.

Die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hat den Vorteil, daß in dieses sämtliche Substanzen, welche die Viskosität des Fertigproduktes wesentlich beeinflussen, insbesondere die Carbonsäure beziehungsweise deren Salz, eingearbeitet sind. Dadurch wird die homogene Einarbeitung dieser Substanzen in fertige Wasch- oder Reinigungsmittel wesentlich er leichtert, was zur konstanten Produktqualität, insbesondere bezüglich seiner Viskosität, beiträgt. Zusätzlich ergeben sich durch das erfindungs gemäße Vorgemisch auch Vorteile bei der Herstellung pastenförmiger Fertigprodukte, da beim Einarbeiten der Carbonsäure beziehungsweise deren Salzen in Pulverform ein vorhergehendes Mahlen erforderlich ist. Dabei kommt es in aller Regel aus nicht vollständig geklärten Gründen zu einem Verlust an Seifen-Aktivsubstanz, was bei Einsatz des erfindungsgemäßen Tensidgemisches völlig vermieden werden kann. Im übrigen wurde gefunden, daß sich bei Ver wendung des erfindungsgemäßen Tensidgemisches in der Herstellung thixo troper Pasten deren Endviskosität vorteilhafterweise wesentlich rascher einstellt als bei separatem Einsatz der Einzelkomponenten des Tensidge misches.

Ein pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung ist im wesentlichen wasserfrei, thixotrop und enthält insbesondere 20 Gew. -% bis 80 Gew. -% des erfindungsgemäßen Tensidgemischs und 20 Gew. -% bis 80 Gew.-% zusätzliche feste pulverförmige feinteilige Bestandteile, wobei es eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa · s bis 500 000 mPa · s bei 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s^-1, zu ermitteln mit einem Plattenviskosimeter Carrimed®CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Flat Plate), Plattenabstand 1,5 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften weist ein erfindungsgemäßes Mittel eine erheb lich, in der Regel 2- bis 15-fach niedrigere Viskosität auf, die bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s^-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 5000 mPa · s bis 130 000 mPa · s, insbesondere von 5 000 mPa · s bis 13 000 mPa · s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s^-1 und anson sten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 400 mPa · s bis 100 000 mPa · s, insbesondere von 400 mPa · s bis 1600 mPa · s, liegt. Diese Viskositätsernie drigung ist weitgehend reversibel, das heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprüng lichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beach ten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleich gewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwir kenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität führen, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lager dauern von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.

Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 µm bis 100 µm aufweisen, wobei höchstens 10% der Teilchen eine Korngröße von mehr als 150 µm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20% bis 50% Teilchen mit Korngrößen über 80 µm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 µm bis 80 µm und insbesondere 10 µm bis 60 µm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 200 µm, insbesondere unter 150 µm liegt. Die mittlere Korngröße bezieht sich auf die Volumen-Vertei lung der Teilchen, die nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Coulter Counter) bestimmt werden kann.

Im Rahmen der Optimierung der erfindungsgemäßen Pasten wurde festgestellt, daß besonders stabile pastenförmige Mittel erhalten werden, wenn im für deren Herstellung eingesetzten erfindungsgemäßen Tensidvorgemisch das synthetische Aniontensid in seiner Säureform, beispielsweise als freie Alkylbenzolsulfonsäure, eingesetzt wird, und/oder die Carbonsäure als Al kalisalz eingesetzt wird. Obwohl die entstehenden pastenförmigen Mittel die gleiche Bruttozusammensetzung hatten, waren sie überraschenderweise noch stabiler als solche Mittel, die unter Zuhilfenahme von Tensidgemischen hergestellt wurden, in welche freie Carbonsäure und synthetisches Anion tensid in Alkalisalzform eingearbeitet worden waren.

Das pastenförmige Waschmittel wie auch das zu dessen Herstellung dienende Tensidgemisch ist im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungs mitteln. Unter im "wesentlichen frei von Wassern" ist ein Zustand zu ver stehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hy dratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 2 Gew.-%, vor zugsweise unter 1 Gew.-% und insbesondere unter 0,5 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überpro portional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwende ten niedermolekularen und niedrigsiedenden Alkohole und Etheralkohole zäh len, sowie hydrotrope Verbindungen, sind, abgesehen von Spuren, die mit einzelnen Wirkstoffen eingebracht werden können, ebenfalls abwesend.

Das Mittel enthält eine feste Phase, die in der flüssigen Tensidphase ho mogen dispergiert ist und welche die sonstigen reinigend wirkenden Wasch mittelbestandteile sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält. Zu diesen sonstigen reinigend wirkenden Bestandteilen zählen in erster Linie Wasch alkalien und sequestrierend wirkende Verbindungen.

Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittels besteht im wesentlichen aus den nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) aus dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch sowie aus dem gegebenenfalls in diesem Tensidgemisch enthaltenen synthetischen Aniontensid, das sich im wesentlichen in der flüssigen Phase verteilt. Wenn das erfindungsgemäße Tensidgemisch bei niedrigeren Temperaturen gelagert oder transportiert werden soll, werden zweckmäßigerweise nichtionische Tenside eingesetzt, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5°C liegt, um eine Verfesti gung des Tensidgemischs möglichst zu vermeiden. Für die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hergestellten erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel spielt dieses Problem keine Rolle, da die Mittel schon bei Raumtemperatur eine derart hohe Viskosität aufweisen, daß eine eventuelle weitere Verfestigung bei niedrigeren Temperaturen keine Bedeu tung besitzt.

Bevorzugtes, in der festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels enthaltenes Waschalkali ist amorphes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat ist auch wasserfreies Alkalicarbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absorp tionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher we niger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Silikat kann 35 Gew.-% bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 40 Gew. -% bis 65 Gew. -% und insbesondere 45 Gew. -% bis 55 Gew.-% betragen. Alkalicarbonat ist höchstens bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise unter 10 Gew. -%, vorhanden.

Als Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der Aminopoly carbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpenta essigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäue) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorge nannten Säuren kommen üblicherweise in Form Ihrer Alkalisalze, insbeson dere der Natrium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt.

Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycar bonsäuren beziehungsweise Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.

Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Poly maleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70% Acrylsäure und 50 bis 10% Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patent schrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, die der Copo lymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copoly mer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew. -% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylal kohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethyle nisch ungesättigten C₃-C₈-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C₃-C₄- Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C₄-C₈-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C₄-C₈-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/ oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C₁-C₄-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol dar stellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbe sondere 70 bis 90 Gew. -% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew. -%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylace tat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Ge wichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1 : 1 und 4 : 1, vorzugsweise zwischen 2 : 1 und 3 : 1 und insbe sondere 2,1 und 2,5 : 1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C₁-C₄-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Ben zol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew. -%, insbesondere 45 bis 55 Gew. -% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallyl sulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew. -% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oli gosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer einge baut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die ein gesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50%, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Be sonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 be schrieben sind.

Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler ter minaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhal ten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure- Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.

Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Buildermaterialien im erfindungsgemäßen pastenförmigem Mittel kann bis zu 10 Gew. -%, vorzugswei se 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.

Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosili kate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe wei sen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 C2) auf. Ihre Teil chengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form ent haltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silika te, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSi_xO_2x+1+yH₂O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch ∂-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅ · yH₂O bevorzugt, wobei β- Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung W091/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Her steller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew. -%, vorzugsweise bis zu 25 Gew. -% und insbesondere 10 Gew. -% bis 25 Gew. -% betragen.

Die erfindungsgemäßen Waschpasten sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkali phosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosi likats, entsprechend vermindert wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Tripolyphosphat höchstens 10 Gew. -%.

Als weitere Bestandteile, die ebenfalls überwiegend der festen Phase zuzu ordnen sind, kommen Waschhilfsstoffe in Frage. Zu diesen zählen Vergrauungs inhibitoren, optische Aufheller, Bleichmittel und Farbstoffe. Soweit Duft stoffe mitverwendet werden, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten ohne nennenswerten Einfluß.

Geeignete Vergrauungsverhüter beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkyl cellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugs weise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methyl cellulose eingesetzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren beträgt im all gemeinen bis zu 2 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.

Als optische Aufheller für Textilien aus Cellulosefasern (Baumwolle) ins besondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalime tallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4- morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleich artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′-Distyryl-diphenyls anwesend sein, zum Beispiel 4,4′-Bis-(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet wer den. Für Polyamidfasern eignen sich Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2- pyrazoline, beispielweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2- pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen beträgt im all gemeinen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.

Als weiterer Bestandteil der festen Phase können feinteilige Bleichmittel anwesend sein. Brauchbar sind Perverbindungen, wie Natriumperborat-mono hydrat, Caroate (KHSO₅) sowie organische Persäuren, wie Perbenzoate oder Peroxyphthalate. Diese Perverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Mit teln aufgrund der weitgehenden Abwesenheit von Wasser lagerstabil. Gege benenfalls können auch bekannte Bleichaktivatoren anwesend sein, die bei Zugabe von Wasser mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren hy drolysieren, beispielsweise N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N′-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäurean hydrid, und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat. Da in gewerblichen Wäschereien die Bleichkomponente vielfach der Waschlauge gesondert zuge setzt und in der Regel nur bei besonderem Bedarf angewendet wird, kann auf einen Gehalt der Paste an Bleichmitteln in derartigen Fällen verzichtet werden.

Als weiterer Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß auf den Zusatz von Polyethylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 200 bis 800, wodurch üblicherweise bei Gehalten von bis zu 15% die Fließeigenschaften der Pasten verbessert werden sollen, völlig verzichtet werden kann. Diese Zusatzstoffe tragen zur Waschkraft nichts bei und sind daher unerwünscht.

Aus dem gleichen Grund fehlen Paraffinöle beziehungsweise flüssige Paraf fingemische in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln vorzugsweise ganz. Geringe Mengen derartiger Stoffe können jedoch, da sie normalerweise eine gewisse Schaumreduzierung unter Anwendungsbedingungen bewirken, was sich besonders im Nachspülcyclus vorteilhaft bemerkbar machen kann, zur Unterstützung des bei Raumtemperatur festen Schaumregulators enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil an derartigen flüssigen schaumredu zierenden Wirkstoffen, zu denen neben den genannten Paraffinölen auch flüssige langkettige Ether gehören, in den erfindungsgemäßen pastenförmi gen Mitteln nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew. -%.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel kann sich di rekt an die Herstellung des erfindungsgemäßen Tensidvorgemischs anschlie ßen, doch kann die erfindungsgemäße Tensidmischung auch nach ihrer Her stellung problemlos über längere Zeit zwischengelagert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geht man vorzugsweise so vor, daß man zu dem gegebenenfalls nach Lagerung wieder erwärmten, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40°C vorgelegten erfindungsgemäßen Tensidgemisch in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen kön nen, zumischt. Die Zumischreihenfolge der feinteiligen Feststoffkomponen ten ist dabei weitgehend beliebig, doch wird vorzugsweise das Alkalisili kat als den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachender Bestandteil als letztes zugesetzt. Gleichfalls möglich ist die taktweise Zugabe der feinteiligen Hauptkomponente, das heißt die Zugabe jeweils eines Teils des Alkalisilikats im Wechsel mit den festen Nebenkomponenten. Nach dem Ver mischen der Feststoffe mit dem Tensidvorgemisch wird die entstehende Paste vorzugsweise in einer Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Kolloidmühle, auf die für die Festphase angegebene Korngröße vermahlen, falls die ein gesetzten feinteiligen Feststoffe die angestrebten Korngrößen nicht schon besaßen. Zweckmäßigerweise wird daran anschließend in einem weiteren Rühr kessel eine abschließende Durchmischung der vermahlenen Feststoffbestand teile mit der flüssigen Phase vorgenommen, wobei auch insbesondere thermisch empfindliche Minderkomponenten, beispielsweise Bleichmittel, Farb- und/oder Duftstoffe sowie Enzyme, insbesondere Protease, Amylasen Lipase und/oder Cellulase und gegebenenfalls Enzymstabilisatoren, insbe sondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, in die Paste einge arbeitet werden können.

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen fließfähi gen Tensidvorgemisches, mit 40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pul verförmigem Alkalisilikat und 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem poly merem Polycarboxylat, sowie bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid, bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle, bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigem Celluloseether und bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller zu mischen.

Die erfindungsgemäßen Pasten sind direkt nach ihrer Herstellung durch die dabei einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können ohne Prob leme in Vorratsbehälter abgefüllt werden. Bei diesen Vorratsbehältern han delt es sich, da die erfindungsgemäßen Pasten ohne Einwirken von Scher kräften relativ rasch so viskos werden, daß sie ihre Fließfähigkeit ver lieren und nicht mehr gepumpt werden können, vorzugsweise um Versandbehäl ter, insbesondere mit starren Außenwänden, beispielsweise Fässer oder Ton nen, in denen das Produkt zur gewerblichen Waschmaschine geliefert wird und aus denen es mit Hilfe einer Entnahmevorrichtung, welche in der Lage ist, ausreichende Scherkräfte zu entwickeln, in die Waschmaschine bezie hungsweise deren Stammlaugenbehälter dosiert werden kann. Eine dafür gut geeignete Vorrichtung ist in der Patentanmeldung "Pastenbehälter mit Ent nahmevorrichtung" (H 530) der Anmelderin Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG mit gleichem Anmeldedatum beschrieben.

Beispiele Beispiel 1

In einem beheizbaren Rührkessel wurden ethoxylierter C_12-14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 3; Hersteller Henkel) und ethoxylierter und anschließend propoxylierter C_12-14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungs grad 5, mittlerer Propoxylierungsgrad 4; Hersteller Henkel) in den nach folgend in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen auf 80°C erwärmt. Unter Rühren wurden Phosphorsäuremono/di-stearat (Hersteller Hoechst) und anschließend Fettsäure-Natriumsalz (Edenor® HT; Hersteller Henkel) sowie Natrium-C_9/11-Alkylbenzolsulfonat zugegeben und anschließend noch einige Minuten bei 80°C gerührt. Man erhielt ein erfindungsgemäßes Tensidgemisch (G1), das bei Raumtemperatur fließfähig und pumpbar war und ohne Verände rung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, mehrere Monate gelagert werden konnte.

Tensidgemisch G1 (Gew.-Teile)
ethoxylierter Fettalkohol
20
ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol	10
Phosphorsäuremono/di-stearat	1,5
Fettsäure-Natriumsalz	1,5
Alkylbenzolsulfonat	2

Beispiel 2

Zu 35 Gew.-Teilen des Tensidgemisches G1 aus Beispiel 1 wurden bei 55°C die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Natriumnitrilotriacetat, polymerem Polycarboxylat-Na-Salz (Sokalan® CP 5; Hersteller BASF), Natrium-hydroxy ethan-1,1-diphosphonat, Celluloseether (Relatin® DM 4050; Hersteller Aqualon), optischem Aufheller (Tinopal® CBS; Hersteller Ciba-Geigy) und als letztem Natriummetasilikat, jeweils als wasserfreies Pulver, zugegeben, wobei nach jedem zugesetzten Bestandteil etwa 1 Minute gerührt wurde, be vor der nächste Bestandteil eingearbeitet wurde. Anschließend wurde das entstandene Gemisch in einer Mahlvorrichtung (Walzenstuhl, kontinuierlicher Durchsatz) gemahlen, in einen Rührkessel überführt und noch 10 Minuten bei Eigentemperatur (ca. 40°C) ohne äußere Heizung gerührt. Man erhielt ein direkt nach Herstellung fließfähiges pastenförmiges Waschmittel W1, das in 280-kg-Fässer abgefüllt wurde. Nach einer Lagerungsdauer von 10 Tagen wies das Mittel eine Viskosität (gemessen bei 25°C mit einem Brookfield® Rotationsviskosimeters DV-II mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minu te) von 200 000 mPa · s, bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Um drehungen pro Minute von 70 000 mPa · s auf. Diese Viskositätswerte der Paste änderten sich bei Lagerung über 3 Monate nicht signifikant. Ebenso wurde in diesem Zeitraum keine Separation beziehungsweise Phasentrennung beo bachtet, auch wenn ein Teil der im Faß befindlichen Paste Scherkräften im Rahmen der Pastenentnahme beziehungsweise Dosierung in eine gewerbliche Waschmaschine unterworfen wurde.

Paste W1 (Gew.-Teile)
G1
35
Natriumnitrilotriacetat	4
Sokalan® CP 5	5
Hydroxyethandiphosphonat	1
Relatin® DM 4050	1,5
Tinopal® CBS	0,2
Natriummetasilikat	53,3

Claims

1. Lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidge misch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungspro dukten von Alkoholen und Seife, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 Gew. -% bis 70 Gew. -% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R¹-(OC₂H₄)_n-OH (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu tet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann,
20 Gew. -% bis 50 Gew. -% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II),R²(OC₂H₄)_r-(OC₃H₆)_p-OH (II)in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu tet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mitt lere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und
1 Gew. -% bis 10 Gew. -% einer C₁₀- bis C₂₂-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.

2. Tensidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätz lich bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bei Raum temperatur festes synthetisches Aniontensid, insbesondere Alkylbenzol sulfonsäure, Alkali-Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkali-Alkyl- be ziehungsweise Alkenylsulfat, enthält.

3. Tensidgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregula tor enthält.

4. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeich net, daß es 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allge meinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.

5. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeich net, daß es ein Carbonsäuregemisch aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C₁₄-, bis zu 1 Gew.-% C₁₅-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C₁₆-, bis zu 3 Gew.-% C₁₇-, 20 Gew.-% bis 42 Gew. -% C₁₈- und 30 Gew. -% bis 44 Gew. -% C₂₀- bis C₂₂-Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalze enthält.

6. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich net, daß das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxy lierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungs grad p von 3 bis 5 aufweist.

7. Verfahren zur Herstellung des Tensidgemisches gemäß einem der Ansprü che 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60°C bis 120°C erwärmt₁ bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nicht ionischen Tensids, auf Temperaturen von 40°C bis Raumtemperatur ab kühlt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei Raumtemperatur festen Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 70°C bis 90°C mit dem nichtionischen Tensid beziehungsweise den nichtionischen Tensiden mischt.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das jenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vorlegt, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, gegebenenfalls den Schaumregulatur zumischt, anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) zumischt.

10. Verwendung eines Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestell ten Tensidgemischs zur Herstellung pastenförmiger Wasch- oder Reini gungsmittel.

11. Thixotropes pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das unter Verwendung eines Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 her gestellt worden ist und ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig ist.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnete daß es bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield®-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über 100 000 mPa · s, insbesondere von 150 000 mPa · s bis 500 000 mPa · s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100 000 mPa · s, insbesondere von 10 000 mPa · s bis 90 000 mPa · s aufweist.

13. Pastenförmiges, im wesentlichen wasserfreies, thixotropes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 µm bis 100 µm, vorzugsweise 10 µm bis 80 µm und insbesondere 10 µm bis 60 µm enthält und bei 20°C eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa · s bis 500 000 mPa · s bei einer Schergeschwin digkeit von 0,025 s^-1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s^-1 eine Viskosität im Bereich von 5 000 mPa · s bis 130 000 mPa · s, insbe sondere von 5 000 mPa · s bis 13 000 mPa · s, und bei einer Schergeschwin digkeit von 2 s^-1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa · s bis 10 000 mPa · s, insbesondere von 400 mPa · s bis 1 600 mPa · s, aufweist.

14. Verfahren zur Herstellung des pastenförmigen Mittels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem gegebenen falls nach Lagerung wieder erwärmten, bei Temperaturen von Raumtempe ratur bis 40°C vorgelegten Tensidgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von über mäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen können, zumischt.

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man den den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachenden Bestandteil, insbe sondere das Alkalisilikat, als letzten zusetzt.

16. Verfahren nach Anspruch 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteilige Hauptkomponente taktweise zugibt.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Tensidvorgemisch die entstehende Paste in einer Mahlvorrichtung auf die für die Fest phase angegebene Korngröße vermahlt und daran anschließend eine ab schließende Durchmischung der vermahlenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vornimmt.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40°C 20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines fließfähigen Tensidvorgemisches, enthaltend 40 Gew. -% bis 70 Gew. -% bei Raumtemperatur flüssiges nicht ionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R¹-(OC₂H₄)_n-OH (I)in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu tet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtioni sches Tensid der allgemeinen Formel (II),R²-(OC₂H₄)_r-(OC₃H₆)_p-OH (II)in der R² einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeu tet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mitt lere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C₁₀- bis C₂₀-Carbonsäure und/oder deren Alkali salz, bis zu 10 Gew.-% bei Raumtemperatur festes synthetisches Anion tensid sowie bis zu 5 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregulator, mit
40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pulverförmigem Alkalisilikat und
2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem polymerem Polycarboxylat, so wie
bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid,
bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle,
bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigem Celluloseether und
bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller mischt.