NO310568B1 - Lagringsstabil tensidblanding, dens anvendelse og de oppnådde vaske- eller rengjöringsmidler - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår lagringsstabile, i det vesentlige vannfrie, hellbare tensidblandinger inneholdende ikke-ionisk tensid i form av alkoksyleringsprodukter av alkoholer og sepe.

Oppfinnelsen angår videre anvendelsen av en slik tensidblanding for fremstilling av pastaformige vaske- eller rengjøringsmidler.

Til slutt angår oppfinnelsen strukturviskøse, pastaformige vaske- eller rengjøringsmidler som er fremstilt under anvendelse av blandingen ovenfor.

Flytende til pastaformede vaskemidler er i den senere tid kjent i stort antall. De er som regel tilpasset til de foreliggende husholdningskrav slik at de vanligvis er tilstrekkelig flytende til uten problem å kunne helles ut og å doseres. Da slike flytende vaskemidler i tillegg må være lagringsstabile innen relativt vide temperaturområder uten å miste sine flytende egenskaper, er det ofte uomgjengelig med tilsetning av organiske oppløsningsmidler og/eller hydro-troper som selv ikke gir noe bidrag til vaske- henholdsvis rengjøringsresultatet og som derfor er uønsket. En mulighet for å omgå eventuelle doseringsproblemer med midler som ikke er tilstrekkelig flytende, er foreslått i EP 253 141 A2. Fra dette dokument er det flytende, delvis høyviskøse vaskemidler på basis av ikke-ioniske og anioniske tensider som inneholder polyetylenglykol som hydrotrop og som pakkes ferdig por-sjonert i poser av vannoppløselig materiale.

Det i DE 37 19 906 Al presenterte pastaformige vaskemiddel består av en i temperaturområdet under 10°C flytende fase som dannes av ikke-ioniske tensid og en deri dispergert fast fase med bestemt kornstørrelse som dannes av vaskealkalier, sekvesteringsmidler og eventuelt aniontensider. For dette formål anvendes det tensider henholdsvis blandinger derav hvis størkningspunkt ligger under 5°C, for å unngå at pastaen ved lave transport- og lagringstemperaturer blir stiv. Denne vaskemiddelpasta for profesjonelle vaskerier er hellbar dithen at den via en avsugningsledning ved hjelp av en vanlig transportpumpe kan transporteres, noe som utvilsomt er en fordel. Nu er det imidlertid funnet at slike pastaer under fremstillingen ikke alltid på tilfredsstillende måte kan sikre homogeniteten for de innblandede stoffer og at de ofte under lagring tenderer til separering. Denne negative egenskap angår ikke bare separeringen av de faste fra de flytende bestanddeler, men også faseseparering av de flytende bestanddeler. Særlig gjør denne mangel seg gjeldende når de i forrådsbeholdere lagrede pastaer utsettes for skjær-påvirkninger. På denne måte kan riktignok viskositeten i de tidligere kjente pastaer senkes ved skjærpåvirkning, noe som derved letter transporterbarheten og doserbarheten ytterligere, imidlertid kan man som regel ikke unngå en f ase-separering i forrådsbeholderen for den allerede skjær-påvirkede, men ennu ikke transporterte pasta. Det forelå derfor en oppgave å hindre en separering av pastabestand-delene både ved fremstilling og også ved skjærpåvirkningen under fjerningsbetingelser fra transport- henholdsvis forrådsbeholderne på bedre måte enn før og derved ytterligere å øke lagringsstabiliteten for vaskemiddelpastaer.

Dette kunne på overraskende måte oppnås i det vesentlige ved å endre viskositeten og strukturviskositeten for pastaen. Oppfinnelsens pastaformige midler oppviser ved romtemperatur (20 til 25°C) uten innvirkning av skjærkref ter, en så høy viskositet at de hverken renner ut av en beholder eller kan transporteres ved enkel avsugning. Heller ikke skjærpåvirkning med en bevegelig plate eller sogar et trykkstempel slik doseringssystemet i DE 37 19 906 Al beskriver, er tilstrekkelig til å redusere viskositeten for oppfinnelsens pastaformige midler så langt at de kan transporteres med en sugepumpe. Først langt høyere skjærkrefter slik de for eksempel oppnås ved hjelp av en pastabeholder med fjernings-innretning i henhold til den ikke tidligere publiserte tyske søknad P 43 32 850.4 i navnet Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG, er i stand til dette, hvorved oppfinnelsens middel som ganske vesentlig fordel ikke skiller seg ved skjærpåvirkning og efter ferdig skjærpåvirkning, for eksempel når, slik det som regel skjer, ikke hele innholdet av forrådsbeholderen doseres på en gang til vaskemaskinen, midlet langt på vei oppviser de samme egenskaper som før begynnelsen av innvirkningen av skjærkreftene.

Slike pastaer kan med fordel fremstilles under anvendelse av en hellbar, lagringsstabil tensidblanding av spesielle ikke-ioniske tensider og langkjedede karboksylsyrer og/eller sepe, som ikke oppviser den ovenfor nevnte strukturviskositet eller kun oppviser den i sterkt redusert grad.

Gjenstand for oppfinnelsen er i henhold til dette en lagringsstabil, i det vesentlige vannfri, hellbar tensidblanding inneholdende ikke-ioniske tensider i form av alkoksyleringsprodukter av alkoholer og sepe, der det i dette tilfellet menes langkjedet karboksylsyre og/eller dens salt, og som karakteriseres ved at den inneholder

40 til 70 vekt-5É ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I)

der R<1> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer og den midlere etoksylerlngsgrad n har verdien 1 til 8. 20 til 50 vekt-# ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II)

der R<2> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer,

den midlere etoksylerlngsgrad r har en verdi på 2 til 8 og den midlere propoksyleringsgrad p har en verdi på 1 til 6, og 1 til 10 vekt-# av en C^^gg-karboksylsyre og/eller dennes alkalimetallsalt. En ytterligere gjenstand for oppfinnelsen er et struktur-viskøst, pastaformig vaske- eller rengjøringsmiddel som særlig er fremstilt under anvendelse av den nevnte tensidblanding og som uten innvirkning av skjærkrefter oppviser en slik viskositet at det ved romtemperatur under innvirkning av tyngdekraften ikke er hellbart, ved skjærpåvirkning dog viser en tydelig lavere viskositet og er hellbare under innvirkning av tyngdekraften, og dette middel karakteriseres ved at det inneholder en tensidblanding som består av 40 til 70 vekt-# ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I) der Ri er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer og den midlere etoksylerlngsgrad n har verdien 1 til 8. 20 til 50 vekt-# ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II) der R<2> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer, den midlere etoksylerlngsgrad r har en verdi på 2 til 8 og den midlere propoksyleringsgrad p har en verdi på 1 til 6, og 1 til 10 vekt-# av en C10_22-karboksylsyre og/eller dennes alkalimetallsalt,

idet 20 til 50$ av faststoffpartiklene oppviser partikkel-størrelser over 80 pm.

Denne egenskap kan eksperimentelt fastlegges ved at man måler pastaviskositeten under forskjellige skjærbetingelser. En mulighet for dette er et vanlig rotasjonsviskosimeter med forskjellige omdreiningshastigheter for spindelen. Oppfinnelsens pastaer oppviser ved 25°C og under anvendelse av et Brookfield®-rotasjonsviskosimeter DV-II eller DV-II pluss med spindel nr. 7 ved 5 omdr./min., fortrinnsvis en viskositet over 100 000 mPa's, særlig 150 000 mPa's til 500 000 mPa*s, og ved 50 omdr./min. en viskositet under 100 000 mPa-s, særlig 10 000 til 90 000 mPa*s og aller helst fra 50 000 til 80 000 mPa-s. De nevnte tallverdier henviser, for å ta hensyn til eventuelle tiksotropieffekter i pastaen, til avlesningen efter en måletid på 3 minutter og er kun å anse som ledeverdier, da forholdsmessig små endringer av målebe-tingelsene med henblikk på temperatur eller viskosimeter slik det angis nedenfor, kan føre til andre resultater for

viskositetsmålingen.

Når det gjelder forbindelsen med formel (I) og (II) kan restene R<1> og R<2> være rette eller forgrenede, for eksempel metylforgrenet i 2-stilling (oksoalkoholer). Fortrinnsvis oppviser det ikke-ioniske tensid i henhold til formel I en midlere etoksylerlngsgrad n på 2 til 4 og/eller det ikke-ioniske tensid i henhold til formel (II) en midlere etoksylerlngsgrad r på 3 til 7 og/eller en midlere propoksyleringsgrad p på 3 til 5. Eksempler på egnede, ikke-ioniske tensider er Cg_1]L-oksoalkoholer med 2 til 10 EO, for eksempel Cg_1;l + 3 EO, Cg_1;L + 5 EO, C9_ 1± + 7 EO, Cg_1;L + 9 EO; C11_1g-oksoalkoholer med 2 til 8 EO, som c^^_^3 + 2 EO, C.. 1O + 5 EO, C... 10 + 6 EO, C... 10 + 7 EO; C,0 . c-oksoalkoholer med 3

11—13 11—13 12—15

til 6 EO som c12-15 + 3 E0» Ci2-15 + 5 E0' isotrid6021110! med 3 til 8 EO; partielt umettede, lineære C10_lfe-fettalkoholer med 8 EO; lineære fettalkoholer med 10 til 14 C-atomer og 2,5 til 5 EO; lineære, mettede og umettede C^^g-f ettalkoholer

og Cg_15-oksoalkoholer med 1 til 3 PO og 4 til 8 EO som C12_lg-kokosalkohol + (E0)4_7 (P°)1_2» oleylalkohol henholdsvis 1:1 cetyl-oleylalkohol + ((E0)g_7 (PO).^, Cj^g-oksoalkohol + (E0)4_6 (P0)1_2<

Blant de ved romtemperatur flytende tensider ifølge formlene (I) og (II) er særlig de foretrukket som smelter ved temperaturer under 10°C. Hvis ønskelig kan mindre mengder av tilsvarende oppbyggede, ikke-ioniske tensider være til stede, så lenge det sikres at de ikke-ioniske komponenter i tensidblandingen er flytende ved romtemperatur og fortrinnsvis ved 10°C.

Fortrinnsvis inneholder oppfinnelsens tensidblanding 48 til 64 vekt-# ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I), 28 til 40 vekt-# ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II) og 2 til 6 vekt-# karboksylsyre og/eller dennes alkalimetallsalt.

Ytterligere kan det i en slik tensidblanding foreligge opptil 10 vekt-# og særlig 0,5 til 8 vekt-?o ved romtemperatur fast, syntetisk aniontensid og/eller opptil 5 vekt-# og særlig 0,1 til 4 vekt-S& ved romtemperatur fast, alkalistabil og skjærstabil skumregulator.

Til de egnede, syntetiske aniontensider som kan innarbeides i oppfinnelsens tensidblanding i fast, finfordelt og i utstrakt grad vannfri form, hører særlig slike av sulfonat- eller sulfattypen som normalt foreligger som alkalimetallsalt, fortrinnsvis som natriumsalt. Særlig de nevnte tensider av sulfonattypen kan dog også anvendes i form av de frie syrer. Egnede, anioniske tensider av sulfonattypen eller alkylbenzensulfonater med rette Cg_^g-alkylkjeder, særlig dodecylbenzensulfonat, rette alkansulfonater med 11 til 15 C—atomer slik de kan oppnås ved sulfoklorering henholdsvis sulfoksydering av alkaner og derpå følgende forsepning henholdsvis nøytralisering, salter av sulfofettsyrer samt deres estere som særlig avledes fra i a-stilling sulfonerte, mettede Ci2_ig-fettsyrer °S laverealkoholer som metanol, etanol eller propanol, og olefinsulfonater slik de for eksempel dannes ved SC^-sulfonering av endestående C<1>2-18" olefiner og derpå følgende alkalisk hydrolyse. Egnede tensider av sulfattypen er særlig de primære alkylsulfater med fortrinnsvis lineære alkylrester Cio-20- som nar en alkali-, ammonium- eller alkyl- henholdsvis hydroksyalkyl-substituert ammoniumion som motkation. Særlig egnet er derivatene av de lineære alkoholer, særlig C^2-18 atomer og deres forgrenede analoger, de såkalt oksoalkoholer. Brukbare er i henhold til dette særlig sulfateringsproduktene av primære fettalkoholer med lineære dodecyl-, tetradecyl-, heksadecyl- eller oktadecylrester samt deres blandinger. Særlig foretrukne alkylsulfater inneholder en talgalkylrest, det vil si blandinger med i det vesentlige hektadecyl- og oktadecylrester. Alkylsulfåtene kan fremstilles på i og for seg kjent måte ved omsetning av den tilsvarende alkoholkompo-nent med et vanlig sulfateringsmiddel, særlig svoveltrioksyd eller klorsulfonsyre, og derpå følgende nøytralisering med alkali-, ammonium- eller alkyl- henholdsvis hydroksyalkyl-substituerte ammoniumbaser. I tillegg kan de sulfaterte, alkoksyleringsprodukter av de nevnte alkoholer, såkalte etersulfater, være til stede i midlene. Fortrinnsvis inneholder slike etersulfater 2 til 30 og fortrinnsvis 4 til 10 etylenglykolgrupper pr. molekyl.

Foretrukne syntetiske aniontensider er alkylbenzensulfonater og/eller alkylsulfater.

Blant i oppfinnelsens tensidblandinger inneholdte karboksylsyrer henholdsvis deres salter kommer særlig mettede og/eller umettede C^2-22"fettsyrer» ^or eksempel kokos-, palmekjerne-eller talgfettsyre henholdsvis deres alkalisalter (seper) i betraktning, selv om også deres forgrenede isomerer er brukbare. Særlig foretrukket er anvendelsen av en karboksyl-syreblanding av, alt beregnet på den totale karboksylsyre-blanding, 2 til 8 vekt-# C14-, opptil 1 vekt-# C15~, 18 til 24 vekt-# C<1>^,-, opptil 3 vekt-£ C17-, 20 til 42 vekt-# C18-og 30 til 44 vekt-# C2o_22~karl:)oksylsyre eller deres alkalisalter.

Den ved romtemperatur faste, alkalistabile og skjærstabile skumregulator kan for eksempel velges blant polysiloksan-kiselsyreblandinger hvorved den deri inneholdte, findelte kiselsyre fortrinnsvis er silanert. Polysiloksanene kan bestå både av lineære forbindelser og av fornettede polysiloksan-harpikser samt blandinger derav. Ytterligere avskummere er paraffinhydrokarboner og særlig mikroparaffiner og paraffin-vokser, hvis smeltepunkt ligger over 40°C, mettede fettsyrer henholdsvis seper med særlig 20 til 22 C-atomer, for eksempel natriumbehenat, og alkalisalter av fosforsyremono- og/eller dialkylestere der alkylkjedene hver gang inneholder 12 til 22 C-atomer. Spesielt foretrukket er natriummonoalkylfosfat og/eller —dialkylfosfat med C^_^g-alkylgrupper. Andelen av skumregulatorer kan, beregnet på oppfinnelsens tensidblanding, fortrinnsvis utgjøre 0,2 til 2 vekt-#. I mange tilfeller kan man ved egnet valgt av ikke-ioniske tensider redusere tendensen til skumming slik at man helt kan gi avkall på anvendelsen av avskummende skumregulatorer.

Innenfor rammen av fremstillingen av oppfinnelsens tensidblandinger er det viktig at de ved romtemperatur faste bestanddeler til hvilke karboksylsyren henholdsvis saltet samt eventuelt det syntetiske aniontensid og skumregulatoren hører, blandes mest mulig homogent med de ikke-ioniske tensider. For dette formål går man fortrinnsvis frem slik at minst et av de ikke-ioniske tensider med formel (I) eller (II) oppvarmes til temperaturer i området 60 til 120°C, fortrinnsvis 70 til 100°C, oppløser eller dispergerer de faste bestanddeler i det ikke-ioniske tensid ved denne temperatur og avkjøler den dannede blanding til temperaturer fra 60°C til romtemperatur, eventuelt efter tilsetning av det andre, ikke-ioniske tensid.

Ved denne metodikk går man på grunn av det lavere energibehov ved oppvarmingen fortrinnsvis ut fra det ikke-ioniske tensid med formel (I) eller (II) som anvendes i minst mengde, iblander eventuelt skumregulatoren, tilsetter så karboksylsyren henholdsvis dens alkalisalt, eventuelt det syntetiske aniontensid og til slutt det ikke-ioniske tensid med formel (II) eller (I) som man ikke gikk ut fra.

Oppfinnelsens tensidblanding er i utstrakt grad lagringsstabil og hellbar ved temperaturer fra romtemperatur til 40°C selv om de i blandingen foreliggende faststoffer ved denne temperatur ikke alltid fullstendig er oppløst i det ikke-ioniske tensid.

Som nevnt innledningsvis angår oppfinnelsen anvendelsen av en tensinblanding som beskrevet ovenfor for fremstilling av pastaformige vaske- eller rengjøringsmidler.

Tensidblandingen kan benyttes for fremstilling av flytende til pastaformige vaske- eller rengjøringsmidler som på i og for seg kjent måte fremstilles ved iblanding av ytterligere i slike midler vanlige komponenter. Fortrinnsvis anvendes det for fremstilling av pastaformige vaske- eller rengjørings-midler som består av en flytende fase og en deri dispergert, finfordelt fastfase. Den flytende fase i slike midler dannes derved i det vesentlig av de i oppfinnelsens tensidblanding inneholdte, ikke-ioniske tensider med formlene (I) og (II).

Anvendelsen av oppfinnelsens tensidblanding har den fordel at samtlige stoffer som påvirker viskositeten i ferdigproduktet vesentlig, særlig karboksylsyren henholdsvis dennes salt, er innarbeidet. Derved lettes vesentlig den homogene innarbeiding av disse stoffer i ferdige vaske- eller ren-gjøringsmidler, noe som bidrar til konstant produktkvalitet, særlig med henblikk på viskositeten. I tillegg oppnår man ved oppfinnelsens forblanding også fordeler ved fremstilling av pastaformige ferdigprodukter da en forutgående oppmaling er nødvendig ved innarbeiding av karboksylsyre henholdsvis dens salt i pulverform. Derved inntrer det som regel, av ikke helt ut forklarte årsaker, et tap av sepe-aktiv bestanddel, noe som ved anvendelse av oppfinnelsens tensidblanding helt og holdent kan unngås. Forøvrig er det funnet at ved anvendelse av oppfinnelsens tensidblanding for fremstilling av pastaformige midler, disses sluttviskositet på fordelaktig måte innstilles vesentlig hurtigere enn ved separat tilsetning av de enkelte komponenter i tensidblandingen.

Et pastaformig vaske- eller rengjøringsmiddel innenfor rammen av oppfinnelsen er fortrinnsvis så strukturviskøst at det oppviser en viskositet i området 10 000 til 500 000 mPa*s ved 20°C og en skjærhastighet på 0,025 s-<1>, bestemt ved et plateviskosimeter Carrimed® CS 100 med rillet 2-cm-plate (Cross Hatch Flat Plate) og med plateavstand 1,5 mm. Ved innvirkning av tilstrekkelige skjærkrefter oppviser et slikt middel en betydelig, som regel 2 til 15 ganger lavere viskositet som ved en skjærhastighet på 0,2 s-<1> og forøvrig like målebetingelser ligger i området 5 000 til 130 000 mPa*s og fortrinnsvis 5 000 til 13 000 mPa*s, og ved en skjærhastighet på 2 s-! og forøvrig like betingelser, ligger i området 400 til 100 000 mPa*s og fortrinnsvis 400 til 1 600 mPa-s. Også disse tallverdier er, for å ta hensyn til eventuelle tiksotropivirkninger i pastaene, oppnådd ved avlesning efter en måletid på 3 minutter. Viskositetsreduk-sjonen er i utstrakt grad reversibel, det vil si at efter avsluttet skjærpåvirkning vender midlet uten opptreden av separering og skilling tilbake til sin opprinnelig fysikalske tilstand. I denne sammenheng er det viktig å huske på at de nevnte viskositeter ikke henviser til målinger direkte efter fremstilling av pastaen, men til lagrede, så å si i likevekt foreliggende pastaer, da de innenfor rammen av fremstillings-prosessen innvirkende tyngdekrefter fører til en lavere pastaviskositet som forhøyes først med tiden til den egentlige sluttviskositet. Lagringstider på 1 måned er som regel fullstendig tilstrekkelig.

I en utførelsesform inneholder et pastaformig middel ifølge oppfinnelsen særlig 20 til 80 vekt-# av oppfinnelsens tensidblanding og 20 til 80 vekt-# ytterligere, faste, pulverformige, findelte bestanddeler. De som fastfase foreliggende bestanddeler i de pastaformige midler må være finfordelt og oppvise en midlere kornstørrelse i området 5 til 120 pm, hvorved høyst 10$ av partiklene oppviser en kornstørrelse på mer enn 150 pm. Overraskende er det mulig uten vanskelighet å innarbeide relativt grovkornede faststoffer, for eksempel slik som inneholder 20 til 50$ partikler med kornstørrelse over 80 pm, i de pastaformige midler. Fortrinnsvis utgjør de midlere kornstørrelser for partiklene som danner den faste fase 10 til 80 pm og særlig 10 til 60 pm, hvorved den maksimale kornstørrelse ligger under 200 pm, særlig under 150 pm. Fortrinnsvis er 90 vekt-# av de faste, r pulverformige bestanddeler mindre enn 140 pm og helst mindre enn 100 pm. Den midlere kornstørrelse henviser til volumfordelingen av partiklene som bestemmes i henhold til kjente metoder, for eksempel ved hjelp av laseravbøyning eller en Coulter Counter.

Innenfor rammen av optimalisering av disse pastaer ble det fastslått at det kan oppnås særlig stabile, pastaformige midler når, i den for fremstillingen anvendte tensidfor-blanding ifølge oppfinnelsen det syntetiske aniontensid anvendes i sin syreform, for eksempel som fri alkylbenzensulfonsyre, og/eller karboksylsyren som alkalisalt. Selv om de dannede, pastaformige midler hadde den samme bruttosam-mensetning, var de overraskende nok mer stabile enn slike midler som var fremstilt under hjelp av tenside blandinger der fri karboksylsyre og syntetisk aniontensid var innarbeidet i alkalisaltform.

Det pastaformige vaskemiddel og også den eventuelt for fremstillingen anvendte tensidblanding er i det vesentlige fri for vann og organiske oppløsningsmidler. Med "i det vesentlige fri for vann" menes en tilstand der innholdet av flytende, det vil si ikke i form av hydratvann eller konstitusjonsvann, ligger under 5 vekt-# og, fortrinnsvis under 2 vekt-# og aller helst under 1 vekt-#. Høyere vanninnhold er ugunstig da de forhøyer viskositeten for midlet overproporsjonalt og særlig forringer stabiliteten. Organiske oppløsningsmidler til hvilke de vanligvis i flytende konsentrater anvendte, lavmolekylære og lavtkokende alkoholer og eteralkoholer hører, samt hydrotrope forbindelser er, bortsett fra spormengder som kan være bragt inn med en av de aktive bestanddeler, likeledes fraværende.

Midlet inneholder en fast fase som er homogent dispergert i den flytende tensidfase og som inneholder de forøvrig rengjørende vaskemiddelbestanddeler samt eventuelt hjelpe-stoffer. Til disse ellers rengjørende bestanddeler teller i første linje vaskealkalier og sekvesteringsforbindelser.

Den flytende fase i oppfinnelsens pastaformige midler består i det vesentlige av de ikke-ioniske tensider ifølge formel (I) og (II) fra oppfinnelsens tensidblanding samt fra det eventuelt i tensidblandingen foreliggende syntetiske aniontensid som i det vesentlige fordeler seg i den flytende fase. Når oppfinnelsens tensidblanding skal lagres eller transporteres ved lavere temperaturer, anvender man hensikts-messig ikke-ioniske tensider hvis størkningspunkt ligger under 5"C for i størst mulig grad å unngå en stivning av tensidblandingen. For de under anvendelse av oppfinnelsens tensidblanding fremstilte pastaformige midler ifølge oppfinnelsen spiller dette problem ingen rolle, da midlene allerede ved romtemperatur har en så høy viskositet at en ytterligere stivning ved lavere temperaturer ikke har noen betydning.

Det foretrukne vaskealkali i den faste fase i oppfinnelsens midler er amorft og/eller krystallinsk alkalisilikat, særlig natriummetasilikat med sammensetningen Na20:Si02 i forholdet 1:0,8 til 1:13 og fortrinnsvis 1:1, som anvendes i vannfri form. Ved siden av metasilikatet er også vannfritt alkalikarbonat egnet, dette krever imidlertid større andeler av flytende fase på grunn av absorpsjonsprosesser og er derfor mindre foretrukket. Andelen i midlet av silikat kan utgjøre 35 til 70 vekt-#, fortrinnsvis 40 til 65 vekt-# og aller helst 45 til 55 vekt-#. Alkalikarbonat er fortrinnsvis til stede i en mengde på høyst 20 vekt-#, helst under 10 vekt-#.

Som sekvesteringsmiddel egner seg slike fra klassen amino-polykarboksylsyrer og polyfosfonsyrer. Til aminopoly-karboksylsyrene teller nitrilotrieddiksyre, etylendiamin-tetraeddiksyre, dietylentriaminpentaeddiksyre samt disses høyere homologer. Egnede polyfosfonsyrer er 1-hydroksyetan-1,1-difosfonsyre, aminotri-(metylenfosfonsyre), etylendiamin-tetra-(metylenfosfonsyre) og disses høyere homologer som for eksempel dietylentetramintetra-(metylenfosfonsyre). De ovenfor nevnte syrer anvendes vanligvis i form av alkalimetallsalt, særlig natrium- eller kaliumsalt. Fortrinnsvis anvendes natriumnitrilotriacetat i andeler på opptil 10 vekt-%, fortrinnsvis 2 til 6 vekt-#.

Til de egnede sekvesteringsmidler hører videre monomere polykarboksylsyrer henholdsvis hydroksypolykarboksylsyrer, særlig i form av alkalimetallsalter, for eksempel natrium-citrat og/eller natriumglukonat.

Til de fortrinnsvis anvendte sekvesteringsmidler hører homopolymere og kopolymere karboksylsyrer henholdsvis deres alkalisalter, hvorved natrium- eller kaliumsaltene er foretrukket. Som særlig egnet ansees polymere karboksylater henholdsvis polymere karboksylsyrer med en relativ molmasse på minst 350, i form av vannoppløselige salter, særlig i form av natrium- og/eller kaliumsalter, for eksempel oksyderte polysakkarider ifølge WO 93/08251, polyakrylater, poly-hydroksyakrylater, polymetakrylater, polymaleater og særlig kopolymerer av akrylsyre med maleinsyre henholdsvis malein-syreanhydrid, fortrinnsvis slik av 50 til 70$ akrylsyre og 50 til 10$ maleinsyre, slik de for eksempel karakteriseres i EP 022 551 B. De relative molekylmasser for homopolymerene ligger generelt mellom 1000 og 100 000, de til kopolymerene mellom 2000 og 200 000, fortrinnsvis 50 000 til 120 000, beregnet på fri syre. En spesielt foretrukket akrylsyre-maleinsyre-kopolymer oppviser en relativ molekylmasse på 50 000 til 100 000. Egnede, men ikke fullt så foretrukne forbindelser i denne klasse er kopolymerer av akrylsyre og metakrylsyre med vinyletere som vinylmetyletere, vinylester, etylen, propylen og styren, der andelen av syren minst utgjør 50 vekt-#. Som polymere karboksylater henholdsvis karboksylsyrer kan også terpolymerer anvendes som, som monomerer inneholder to karboksylsyrer og/eller deres salter samt som tredje monomer inneholder vinylalkohol og/eller et vinyl-alkoholderivat eller et karbohydrat. Den første sure. monomer henholdsvis dennes salt avledes fra en monoetylenisk umettet Cg_g-karboksylsyre og fortrinnsvis fra en C3_4-monokarboksyl-syre, særlig fra (met)akrylsyre. Den andre sure monomerer henholdsvis dennes salt kan være et derivat av en C4. —8_,-dikarboksylsyre, fortrinnsvis en C4_g-dikarboksylsyre hvorved maleinsyre er foretrukket. Den tredje monomere enhet dannes i dette tilfellet av vinylalkohol og/eller fortrinnsvis en forestret vinylalkohol. Særlig er vinylalkoholderivater foretrukket i form av en ester av kortkjedede karboksylsyrer, for eksempel C ^^karboksylsyrer, med vinylalkohol. Foretrukne terpolymerer inneholder derved 60 til 95 vekt-%, fortrinnsvis 70 til 90 vekt-# (met)akrylsyre henholdsvis (met)akrylat, særlig foretrukket akrylsyre henholdsvis akrylat, og maleinsyre henholdsvis maleat samt 5 til 40 vekt-%, fortrinnsvis 10 til 30 vekt-# vinylalkohol og/eller vinyl-acetat. Helt spesielt foretrukket er derved terpolymerer der vektforholdet mellom (met)akrylsyre henholdsvis (met)akrylat og maleinsyre henholdsvis maleat ligger mellom 1:1 og 4:1, fortrinnsvis mellom 2:1 og 3:1 og aller helst mellom 2,1 og 2,5:1. Derved er både mengder og vektforholdene beregnet på syrene. Den andre sure monomer henholdsvis dennes salt kan også være et derivat av en allylsulfonsyre som i 2-stilling er substituert med en alkylrest, fortrinnsvis med en alkylrest, eller en aromatisk rest, som fortrinnsvis avledes fra benzen eller benzenderivater. Foretrukne terpolymerer inneholder derved 40 til 60 vekt-# og helst 45 til 55 vekt-#

(met)akrylsyre henholdsvis (met)akrylat, aller helst akrylsyre henholdsvis akrylat, 10 til 30 vekt-# og fortrinnsvis 15 til 25 vekt-# (met)allylsulfonsyre henholdsvis (met)allylsulfonat og som tredje monomer 15 til 40 vekt-#, fortrinnsvis 20 til 40 vekt-# av et karbohydrat. Dette karbohydrat kan derved være for eksempel mono-, di-, oligo-eller polysakkarid, hvorved mono-, di- eller oligosakkarider er foretrukket. Mest foretrukket er sakkarose. Ved anvendelse av den tredje monomer bygger man inn tilsiktede bruddsteder i polymeren som er ansvarlige for nedbrytbarheten av polymeren. De anvendte terpolymerer kan fremstilles i henhold til en hvilken som helst kjent metode. Fortrinnsvis anvendes også slike terpolymerer som enten er helt nøytralisert eller som i det minste er partielt nøytralisert, særlig mer enn 50$ nøytralisert, beregnet på de tilstedeværende karboksyl-grupper. Særlig foretrukne terpolymerer fremstilles i henhold til en metode som beskrevet i DE 42 21 381 A og DE 43 00 772 A.

Brukbare er videre polyacetalkarboksylsyrer slik de for eksempel beskrives i US 4 144 226 A og US 4 146 495 A og som oppnås ved polymerisering av estere av glykolsyre, innføring av stabile, terminale endegrupper og forsepning til natrium-og kaliumsalter. Egnet er videre polymere syrer som oppnås ved polymerisering av akrolein og disproporsjonering av polymerene i henhold til Canizzaro ved hjelp av sterke alkalier. De er i det vesentlige bygget opp av akrylsyre-enheter og vinylalkohol-enheter henholdsvis akrolein-enheter. Andelen av organiske, karboksylgruppeholdige byggere i oppfinnelsens pastaformige midler kan utgjøre opptil 10 vekt-%, fortrinnsvis 1 til 7,5 vekt-# og særlig 2 til 5 vekt-#, andelen av polyfosfonsyrer utgjør opptil 3 vekt-#, fortrinnsvis 0,05 til 1,5 vekt-# og aller helst 0,1 til 1 vekt-#. Også disse nevnte stoffer anvendes i vannfri form.

Som brukbare sekvesteringsmidler kan innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse videre nevnes krystallinske alkalisilikater samt findelt alkalialumosilikater, særlig zeolitter av typen NaA. Egnede zeolitter oppviser en kalsiumbindeevne i området 100 til 200 mg Ca0/g (i henhold til det som er beskrevet i DE 24 12 837 C2). Deres partikkelstørrelse ligger vanligvis i området 1 til 10 pm. De anvendes i tørr form. Det i zeolitten i bundet form foreliggende vann forstyrrer ikke her. Som krystallinske silikater som kan foreligge alene eller i blanding med de nevnte alumosilikater, anvendes fortrinnsvis krystallinske sjiktsilikater med formelen NaMSix<0>2x+1+yH20, der M betyr natrium, x et tall fra 1,9 til 4 og y et tall fra 0 til 20 og der foretrukne verdier for x er 2, 3 eller 4. Slike krystallinske sjiktsilikater er for eksempel beskrevet i EP 164 514 A. Særlig foretrekkes både g-og også S-natriumdisilikater Na2Si205"yltøO, der p-natrium-disilikat fortrinnsvis kan oppnås i henhold til den frem-gangsmåte som er beskrevet i den internasjonale søknad WO 91/08171. Brukbare krystallinske silikater er kommersielt tilgjengelige under betegnelsen SKS-6 fra firma Hoechst og Nabipn® 15 fra firma Rhone-Poulenc. Innholdet av uorganisk bygger i pastaen kan utgjøre opptil 35 vekt-#, fortrinnsvis opptil 25 vekt-# og aller helst 10 til 25 vekt-#.

Oppfinnelsens vaskepastaer er fortrinnsvis fosfatfrie. I den grad et fosfatinnhold er uten problemer økologisk sett (for eksempel ved en fosfatfjernende avvannsrensing) kan det også være til stede polymere alkalifosfater som natriumtripoly-f osf at. Andelen kan gå opp i 20 vekt-#, beregnet på det totale middel, hvorved andelen av de øvrige faststoffer, for eksempel alkalisilikater og/eller alumosilikater, reduseres tilsvarende. Fortrinnsvis utgjør andelen av tripolyfosfat høyst 10 vekt-#.

Som ytterligere bestanddeler som likeledes overveiende tilordnes den faste fase, skal nevnes vaskehjelpestoffer. Til slike teller gråfarvingsinhibitorer, optiske lysgjørere, blekemidler og farvestoffer. I den grad duftstoffer med-anvendes, disse er generelt flytende, går disse over i den flytende fase. På grunn av den lille mengde er de dog uten nevneverdig innflytelse på pastaens hellbarhet.

Egnede gråfarvingsinhibitorer henholdsvis smuss-slipp-virkestoffer, skal nevnes celluloseetere som karboksymetylcellulose, metylcellulose, hydroksyalkylcelluloser og celluloseblandingsetere som metylhydroksyetylcellulose, metylhydroksypropylcellulose og metyl-karboksymetylcellulose samt (poly)alkylenglykolestere av dikarboksylsyrer som etylentereftalat-polyoksyetylentereftalat-kopolyester. Fortrinnsvis anvendes natriumkarboksymetylcellulose og dennes blandinger med metylcellulose. Andelen av gråfarvingsinhibitorer utgjør generelt opptil 2 vekt-# og ligger fortrinnsvis ved 0,5 til 1,5 vekt-56.

Som optiske lysgjørere for tekstiler av cellulosefibere (bomull) foreligger særlig derivater av diaminostilbendi-sulfonsyre henholdsvis disses alkalimetallsalter. Egnet er saltene av 4,4'-bis(2-anilino-4-morfolino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsyre eller tilsvarende oppbyggede forbindelser som i stedet for morfolinogruppen bærer en dietanolaminogruppe, en metylaminogruppe eller 2-metoksyety-laminogruppe. Videre kan det være til stede lysgjørere av typen substituert 4,4'-distyryl-difenyl, for eksempel 4,4'-bis-(4-klor-3-sulfostyryl)-difenyl. Også blandinger av lysgjørere kan anvendes. For polyamidfibere egnet seg lysgjørere av typen 1,3-diaryl-2-pyrazoliner, for eksempel 1-(p-sulfoamoylfenyl)-3-(p-klorfenyl)-l-pyrazolin samt tilsvarende oppbyggede forbindelser. Midlenes innhold av optiske lysgjørere henholdsvis lysgjørerblandinger utgjør generelt opptil 1 vekt-#, fortrinnsvis 0,05 til 0,5 vekt-#.

Som ytterligere bestanddeler av den faste fase kan finfordelte blekemidler være til stede. Brukbare er peroksygen-forbindelser som natriumperboratmonohydrat, —tetrahydrat, natriumperkarbonat, persilikater, karoater samt organiske persyrer som perbenzoat eller peroksyftalat. Disse per-oksygenforbindelser er lagringsstabile i oppfinnelsen midler på grunn av så å si totalt fravær av vann. Eventuelt kan også kjente blekeaktivatorer være til stede, som ved tilsetning av vann sammen med peroksygenforbindelse, hydrolyserer under dannelse av persyrer, for eksempel N-acyl- eller 0-acyl-forbindelser, fortrinnsvis N,N'-tetraacylerte diaminer som N,N,N',N'-tetraacetyletylendiamin, videre karboksylsyre-anhydrider som benzosyreanhydrid og ftalsyreanhydrid, og estere av polyoler som glukosepentaacetat. Da blekekompo-nenten hyppig tilsettes separat fra vaskeluten i profesjonelle vaskerier og som regel kun anvendes efter behov, kan man i slike tilfeller gi avkall på et innhold av blekemidler i pastaen.

Som ytterligere fordel ved oppfinnelsen skal nevnes at man kan gi fullstendig avkall på tilsetning av polyetylenglykoler med lavere molekylvekt på ca. 200 til 800, hvorved vanligvis pastaens hellbarhetsegenskaper skal forbedres ved innhold på opptil 15$. Disse tilsetningsstoffer bidrar ikke det i det hele tatt til vaskeevnen og er derfor uønsket.

Av samme grunn mangler paraffinolje henholdsvis flytende paraffinblandinger i oppfinnelsens pastaformige midler, fortrinnsvis helt. Små mengder slike stoffer kan dog være til stede, da de vanligvis bevirker en viss skumreduksjon under anvendelsesbetingelsene, noe som kan gjøre seg fordelaktig merkbart i efterspylingscyklusen, for å understøtte den ved romtemperatur faste skumregulator. Fortrinnsvis utgjør andelen av slike flytende, skumreduserende aktive bestanddeler til hvilke ved siden av de nevnte paraffinoljer også flytende, langkjedede etere hører, i oppfinnelsens pastaformige midler, ikke mer enn 5 vekt-# og helst 0,1 til 2 vekt-#.

Fremstillingen av oppfinnelsens pastaformige midler kan komme umiddelbart efter fremstillingen av oppfinnelsens tensidblanding, imidlertid kan oppfinnelsens tensidblanding også mellomlagres uten problemer i lengre tid efter fremstillingen.

Oppfinnelsen skal illustreres ved de følgende eksempler

Eksempel 1

Til en oppvarmbar omrøringskjel ble det satt etoksylert C12—14~fettalkohol (midlere etoksylerlngsgrad 3; fremstiller Henkel) og etoksylert og derefter propoksylert ci2-14~ fettalkohol (med etoksylerlngsgrad 5, midlere propoksyleringsgrad 4; fremstiller Henkel) i de i tabell 1 angitte mengdeforhold, og det hele ble oppvarmet til 80° C. Under omrøring ble det tilsatt fosforsyremono/distearat (firma Hoechst) og derefter fettsyre-natriumsalt (Edenor® HT, firma Henkel) samt natrium-C^^-alkylbenzensulf onat, og derefter ble det omrørt ytterligere noen minutter ved 80°C. Man oppnådde en tensidblanding ifølge oppfinnelsen, Gl, som var hellbar og pumpbar ved romtemperatur og som kunne lagres i flere måneder uten endring av egenskapene, særlig hellbar-heten.

Eksempel 2

Til 35 vektdeler av tensidblanding Gl fra eksempel 1 ble det ved 55 "C satt de i tabell 2 angitte mengder av natrium-nitrotriacetat, polymert karboksylat-Na-salt (Sokalan® CP 5, firma BASF), natrium-hydroksyetan-1,1-disfosfonat, cellulose-eter (Relatin® DM 4050, firma Aqualon), optisk lysgjører (Tinopal® CBS, firma Ciba-Geigy) og til slutt natriummetasilikat, alt som vannfritt pulver, hvorved det efter hver tilsatt bestanddel ble omrørt i 1 minutt før den neste bestanddel ble innarbeidet. Til slutt ble hele blandingen oppmalt i en oppmalingsinnretning (valsestol, kontinuerlig gjennomløp), overført til en omrøringskjel og omrørt i ytterligere 10 minutter ved egentemperatur (ca. 40°C) uten ytre oppvarming. Man oppnådde et direkte efter fremstillingen hellbart, pastaformig vaskemiddel Wl som ble fylt i fat på 280 kg. Efter en lagringstid på 10 dager oppviste midlet en viskositet (målt ved 25°C med et Brookfield®-rotasjonsviskosimeter DV-II med spindel nr. 7 ved 5 omdr./min.) og 200 000 mPas*s, ved ellers like betingelser ved 50 omdr./min., på 70 000 mPa*s. Disse viskositetsverdier for pastaen endret seg heller ikke signifikant efter lagring i 3 måneder. Heller ikke kunne man i dette tidsrom observere noen separering henholdsvis faseskilling, selv ikke når en del av pastaen i fatet ble utsatt for skjærkrefter innenfor rammen av pastafjerning henholdsvis dosering til en vaskemaskin.

Claims (11)

1. Lagringsstabil, i det vesentlige vannfri, hellbar tensidblanding inneholdende ikke-ionisk tensid i form av alkoksyleringsprodukter av alkoholer og sepe, karakterisert ved at det inneholder

40 til 70 vekt-# ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I) der R<1> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer og den midlere etoksylerlngsgrad n har verdien 1 til 8.

20 til 50 vekt-# ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II) der R<2> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer, den midlere etoksylerlngsgrad r har en verdi på 2 til 8 og den midlere propoksyleringsgrad p har en verdi på 1 til 6, og

1 til 10 vekt-# av en C^^gg-karboksylsyre og/eller dennes alkalimetallsalt.

2. Tensidblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at den i tillegg inneholder opptil 10 vekt-#, fortrinnsvis 0,5 til 8 vekt-# ved romtemperatur fast, syntetisk aniontensid, særlig alkylbenzensulfonsyre, alkali-alkylbenzensulfonat og/eller alkali-alkyl- henholdsvis —alkenylsulfat.

3. Tensidblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at den i tillegg inneholder opptil 5 vekt-* og særlig 0,1 til 4 vekt-* ved romtemperatur fast, alkalistabil og skjærstabil skumregulator.

4. Tensidblanding ifølge et av kravene 1 til 3, karakterisert ved at den inneholder 48 til 64 vekt-* ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I), 28 til 40 vekt-* ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II) og 2 til 6 vekt-* karboksylsyre og/eller alkalimetallsalt derav.

5 . Tensidblanding ifølge et av kravene 1 til 4, karakterisert ved at den inneholder en karboksyl-syreblanding av, beregnet på den totale karboksylsyre-blanding, 2 til 8 vekt-* C14-, opptil 1 vekt-* C15-, 18 til 24 vekt<->* C16-, opptil 3 vekt-* C17-, 20 til 42 vekt-* C18<->og 30 til 44 vekt-* C2Q_22-karboksylsyre henholdsvis deres alkalimetallsalt.

6. Tensidblanding ifølge et av kravene 1 til 5, karakterisert ved at det ikke-ioniske tensid ifølge formel (I) oppviser en midlere etoksylerlngsgrad n på 1 til 6, særlig 2 til 4 og/eller det ikke-ioniske tensid ifølge formel (II) oppviser en midlere etoksylerlngsgrad r på 3 til 7 og/eller en midlere propoksyleringsgrad p på 3 til 5.

7. Anvendelse av en tensidblanding ifølge et av kravene 1 til 6 for fremstilling av pastaformige vaske- eller rengjørings-midler .

8. Strukturvikøst, pastaformig vaske- eller rengjøringsmiddel som er fremstilt under anvendelse av tensidblandingen ifølge et av kravene 1 til 6, inneholdende finfordelte bestanddeler og som uten innvirkning av skjærkrefter oppviser en slik viskositet at det ved romtemperatur under innvirkning av tyngdekraften ikke er hellbar, men som ved skjærpåvirkning viser en betydelig lavere viskositet og er hellbar under innvirkning av tyngdekraften, karakterisert ved at det inneholder en tensidblanding som består av

40 til 70 vekt-* ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (I) der R<*> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer og den midlere etoksylerlngsgrad n har verdien 1 til 8.

20 til 50 vekt-* ved romtemperatur flytende, ikke-ionisk tensid med den generelle formel (II) der R<2> er en alkyl- eller alkenylrest med 9 til 20 C-atomer, den midlere etoksylerlngsgrad r har en verdi på 2 til 8 og den midlere propoksyleringsgrad p har en verdi på 1 til 6, og

1 til 10 vekt-* av en <C>1Q_22-karboksylsyre og/eller dennes alkalimetallsalt, idet 20 til 50* av faststoffpartiklene oppviser partikkel-størrelser over 80 pm.

9. Middel ifølge krav 8, karakterisert ved at det ved 25"C, under anvendelse av et Brookfield®-rotasjonsviskosimeter DV-II eller DV-II pluss med spindel nr. 7, ved 5 omdr./min., oppviser en viskositet over 100 000 mPa*s, fortrinnsvis 150 000 til 500 000 mPa's, og ved 50 omdr./min., oppviser en viskositet under 100 000 mPa-s, fortrinnsvis 10 000 til 90 000 mPa-s.

10. Middel ifølge krav 8, inneholdende 20 til 80 vekt-* av tensidblandingen ifølge et av kravene 1 til 6, karakterisert ved at det inneholder 20 til 80 vekt-* faste, pulverformige bestanddeler med en midlere kornstør-relse på 50 til 120 pm, fortrinnsvis 10 til 100 pm og aller helst 10 til 80 pm, og ved 20°C oppviser en viskositet i området 10 000 til 500 000 mPa*s ved en skjærhastighet på 0,025 s~<l> samt ved en skjærhastighet på 0,2 s~<l> oppviser en viskositet i området 5000 til 130 000 mPa-s, særlig 5000 til 13 000 mPa*s, og ved en skjærhastighet på 2 s_<1> oppviser en viskositet i området 400 til 10 000 mPa-s, særlig 400 til 1600 mPa-s. ,

11. Pastaformig middel ifølge krav 8, karakterisert ved at 90 vekt-* av de faste, pulverformige bestanddeler oppviser en kornstørrelse under 140 pm, fortrinnsvis under 100 pm.