JPH09503014A - ペースト状洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明では、製造中並びに輸送用もしくは貯蔵用容器から取り出すときのいずれにおいても、ペースト状洗浄または清浄剤の成分を分離させないため、並びにペーストの貯蔵安定性を更に高めるために、貯蔵安定性があり、水を実質上含まない流動性界面活性剤の混合物を用いることによって、粘稠な構造を有する洗浄または清浄ペーストを製造する。この混合物は、一般式（Ｉ）： （式中、Ｒ¹は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平均エトキシル化度ｎは、１〜８の値である。）で表される室温で液体の非イオン界面活性剤４０〜７０重量％、一般式（II）： （式中、Ｒ²は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平均エトキシル化度ｒは、２〜８の値、および平均プロポキシル化度ｐは、１〜６の値である。）で表される室温で液体の非イオン界面活性剤２０〜５０重量％、並びにＣ_10-22カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩１〜１０重量％を含有する。この組成物は、剪断力に付されないとき、重力の作用下において、室温で流動しないほど高い粘度を有するが、剪断力下では、明らかに低下した粘度を現して、易流動性となり、かつ重力作用下でポンプ送りすることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 ペースト状洗浄剤 発明の分野 本発明は、特に、業務用洗濯機内で自動的に分配するための疑似可塑性ペース ト状洗剤、該疑似可塑性洗剤を分配する方法、その製造方法、並びに、製造方法 に特に適合した、非イオン界面活性剤、長鎖カルボン酸またはその塩、および場 合により合成アニオン界面活性剤を含有する安定な易流動性界面活性剤混合物に 関する。 液体ないしペースト状洗剤は、特に最近になって、多数知られるようになって きた。一般に、それは、通常、容易に流し出しおよび分配できるほど十分な流動 性でなければならないような家庭向きの要求に適合している。加えて、上記のよ うな種類の液体洗剤は、比較的広い範囲に亙って、その液体特性を失うことなく 、貯蔵安定性がなければならないため、洗浄または清浄の結果に寄与せず、かつ 、それ故に望ましくない有機溶媒および／またはヒドロトロピック剤をしばしば 添加する必要がある。不十分な流動性を現す洗剤に関する分配の問題をできる限 り避けるための一つの方法が、欧州特許出願公開第２５３１５１号に提唱されて いる。この公報には、ヒドロトロピック剤としてポリエチレングリコールを含有 し、かつ水溶性材料でできた袋に分けて充填される非イオンおよびアニオン界面 活性剤をベースとする液体で、場合により高粘性の洗剤が記載されている。 ドイツ特許出願公開第３７１９９０６号において提唱されているペースト状洗 剤は、１０℃以下の温度で液体である非イオン界面活性剤から形成された相と、 洗浄アルカリ、金属イオン封鎖剤、および任意にアニオン界面活性剤から形成さ れたある一定の粒子寸法の（該液体中に分散された）固相から成る。使用される 界面活性剤または混合物は、ペーストが、低い輸送および貯蔵温度で凝固しない ことを確実にするために、流動点（凝固点）が５℃以下である。業務用の洗濯機 用のこの洗剤ペーストは、通常の仕込みポンプによって吸込管を通して輸送でき るほど優れた流動特性を有し、確かに有利である。しかしながら、その製造中に 、 当該ペーストが、その混合した成分の均質性を必ずしも十分に保証するとは限ら ず、貯蔵時でさえ、しばしば分離する傾向があることが分かった。この望ましく ない特性は、液体成分からの固体成分の分離のみならず、液体成分の相分離もも たらす。この不利益は、貯蔵容器内で貯蔵されたペーストを剪断力にさらすとき 、特に顕著である。すなわち、既知のペーストの粘度は、剪断によって低下でき 、ポンプ送りや分配を容易にするが、既に剪断されたが、未だポンプ送りされて いないペーストの貯蔵容器内での相分離は、一般に、避けることができない。し たがって、製造中と、輸送または貯蔵容器から取り出す条件下での剪断中の両者 において、ペースト成分の分離をより効果的に防止し、かつ貯蔵時の洗剤ペース トの安定性を高める必要があった。 驚くべきことに、このことは、ペーストの粘度および疑似可塑性を変えること によって、ほぼ達成された。上記の発明のペースト状洗剤は、室温（２０〜２５ ℃）で、剪断力の不存在下において、非常に高い粘度を有するため、容器から流 し出すことまたは吸引作用下で簡単に輸送することが不可能である。ドイツ特許 出願公開第３７１９９０６号によれば、測量または分配システムに備えられた置 き換えが可能なプレートまたはプランジャーの剪断作用でさえ、前記発明のペー スト状洗剤の粘度を、吸引ポンプで輸送できる程度まで低下させるのに決して十 分ではない。例えば、現在まで未公開のドイツ特許出願第４３３２８５０.４［ ヘンケル・エコラブ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング ・アンド・カンパニー・オフェネ・ハンデルスゲゼルシャフト(Henkel Ecolab G mbH & Co．OHG)］のペースト容器やディスペンサーによって発生する（大きさの ）比較的強力な剪断力は、そのような低下を与えることができ、剪断力にさらし たとき、および剪断完了時に、分離しないという重要な利点を有する前記の発明 の洗剤は、例えば、一般的なことだが、貯蔵容器の全内容物を、一度に全部、業 務用洗濯機に分配しなければ、剪断し始める前に示すのとほぼ同じ特性を示す。 対応するペーストは、上述の疑似可塑性を示したとしても、明らかに低下した 程度までである易流動性の貯蔵可能な、ある種の非イオン界面活性剤と長鎖カル ボン酸および／または石けんの界面活性剤混合物を用いて、有利に製造され得る 。 したがって、本発明は、アルコールのアルコキシル化生成物の形態での非イオ ン界面活性剤と石けん（本発明において、該石けんは、長鎖カルボン酸および／ またはその塩であると考えられる。）を含有する貯蔵可能で水を実質上含まない 流動性界面活性剤混合物であって、一般式（Ｉ）： Ｒ¹-(ＯＣ₂Ｈ₄)_n-ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、炭素数９〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平均 エトキシル化度ｎは、１〜８の値、特に１〜６であってよい。） で表される（室温で液体の）非イオン界面活性剤４０〜７０重量％、一般式（II ）： Ｒ²-(ＯＣ₂Ｈ₄)_r-(ＯＣ₃Ｈ₆)_P-ＯＨ （II） （式中、Ｒ²は、炭素数９〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平均 エトキシル化度ｒは、２〜８の値、平均プロポキシル化度ｐは、１〜６の値であ ってよい。） で表される（室温で液体の）非イオン界面活性剤２０〜５０重量％、並びにＣ₁₀ 〜Ｃ₂₂カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩１〜１０重量％を含有する 界面活性剤混合物に関する。 本発明は、特に、上記の界面活性剤混合物を用いて製造され、かつ、剪断力の 不存在下では、室温における重力の作用下で流動しないほどの粘度を有するが、 剪断時には、明らかにより低い粘度を有し、重力の作用下で流動する疑似可塑性 ペースト状洗剤または清浄組成物にも関する。この特性を、ペーストの粘度を様 々な剪断条件下で（例えば、標準回転式粘度計を用い、様々なスピンドルの回転 速度で）測定することにより、実験的に実証できる。スピンドルＮｏ.７の付い たブルックフィールド(Brookfie1d、登録商標)DV-II型またはDV-IIプラス型回転 式粘度計を用いて粘度を測定する場合、本発明のペーストは、好ましくは、２５ ℃において、５回転／分で、１００,０００ｍＰａ・秒以上、特に１５０,０００ 〜５００,０００ｍＰａ・秒の範囲の粘度、および５０回転／分で、１００,００ ｍＰａ・秒以下、好ましくは１０,０００〜９０,０００ｍＰａ・秒の範囲、特に５ ０,０００〜８０,０００ｍＰａ・秒の範囲の粘度を有する。以下に示すような測 定条件における比較的最小の変化（温度または粘度計）が様々な粘度測定結果を もたらすことがあるため、ペーストのチキソトロピー効果を考慮して、上記の列 挙した数字は、３分の測定後に読み取られ、また、単なる基準点を表すものとさ れる。 本発明は、液体および固体洗剤成分を、洗濯機、特に業務用洗濯機に導入する 方法であって、特に、上記一般式（Ｉ）で表される室温で液体の非イオン界面活 性剤４０〜７０重量％、上記一般式（II）で表される室温で液体の非イオン界面 活性剤２０〜５０重量％、およびＣ_10-22カルボン酸および／またはそのアルカ リ金属塩１〜１０重量％を含有する流動し得る界面活性剤混合物を製造し、微粒 子固体をその中に分散し、こうして得られた貯蔵可能な非流動性組成物を、使用 直前に、機械的エネルギーを、特に撹拌の形態で与えることによって流動可能と し、流動可能な組成物を予め決められた量の水で希釈して洗濯機の中へ導入する 方法にも関する。 上式（Ｉ）および（II）で表される化合物において、置換基Ｒ¹およびＲ²は、 直鎖または分枝［例えば２-メチル分枝（オキソアルコール）］であってよい。 式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤は、好ましくは平均エトキシル化度ｎが ２〜４であり、および／または式（II）で表される非イオン界面活性剤は、平均 エトキシル化度ｒが３〜７および／または平均プロポキシル化度ｐが３〜５であ る。適する非イオン界面活性剤の例は、２〜１０ＥＯを含有するＣ_9-11オキソア ルコール（例えば、Ｃ_9-11＋３ＥＯ、Ｃ_9-11＋５ＥＯ、Ｃ_9-11＋７ＥＯ、Ｃ_9-11 ＋９ＥＯ）、２〜８ＥＯを含有するＣ_11-13オキソアルコール（例えば、Ｃ_11-13 ＋２ＥＯ、Ｃ_11-13＋５ＥＯ、Ｃ_11-13＋６ＥＯ、Ｃ_11-13＋７ＥＯ）、３〜６Ｅ Ｏを含有するＣ_12-15オキソアルコール（例えば、Ｃ_12-15＋３ＥＯ、Ｃ_12-15＋ ５ＥＯ）、３〜８ＥＯを含有するイソトリデカノール、８ＥＯを含有する部分不 飽和直鎖Ｃ_10-16脂肪アルコール、１０〜１４個の炭素原子と２.５〜５ＥＯを含 有する直鎖脂肪アルコール、Ｃ_12-18ヤシ油アルコール＋(ＥＯ)_4-7(ＰＯ)_1-2、 オレイルアルコール、またはセチルおよびオレイルアルコール＋(ＥＯ)_5-7(ＰＯ )_1-2の１：１混合物、Ｃ_11-15オキソアルコール＋(ＥＯ)_4-6(ＰＯ)_1-2のような １ 〜３ＰＯと４〜８ＥＯを含有する直鎖飽和および不飽和Ｃ_12-18脂肪アルコール またはＣ_9-15オキソアルコールである。 式（Ｉ）および（II）で表される室温で液体の界面活性剤の中で、１０℃以下 の温度で溶融する界面活性剤が、特に好ましい。所望により、界面活性剤混合物 の非イオン界面活性剤成分が、室温、好ましくは１０℃で液体であることが保証 されるならば、同じ組成の非イオン界面活性剤が多量に存在していてよい。 本発明の界面活性剤混合物は、好ましくは、式（Ｉ）で表される非イオン界面 活性剤４８〜６４重量％、式（II）で表される非イオン界面活性剤１８〜４０重 量％、並びにカルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩２〜６重量％を含有 する。 さらに、当該界面活性剤コンパウンドは、室温で固体の合成アニオン界面活性 剤１０重量％まで、特に０.５〜８重量％、および／または、室温で固体の、ア ルカリ安定性および剪断安定性のある調泡剤５重量％まで、特に０.１〜４重量 ％を含有してよい。 本発明の界面活性剤混合物中に、固体で微粒子の水を実質上含まない形態で取 り込まれ得る適する合成アニオン界面活性剤としては、特に、通常、アルカリ金 属塩、好ましくはナトリウム塩として存在するスルホネート系またはスルフェー ト系の合成アニオン界面活性剤が挙げられる。しかしながら、上記のスルホネー ト系界面活性剤は、特に、その遊離酸の形態で使用してもよい。適するスルホネ ート系アニオン界面活性剤は、直鎖Ｃ_9-13アルキル鎖を有するアルキルベンゼン スルホネート、特にドデシルベンゼンスルホネート、アルカンをクロロスルホン 化またはスルホキシド化した後に、けん化または中和することによって得られる 炭素数１１〜１５の直鎖アルカンスルホネート、特にα-位でスルホン化された 飽和Ｃ_12-18脂肪酸と低級アルコール（例えば、メタノール、エタノールおよび プロパノール）から生成されるスルホ脂肪酸およびそのエステルの塩、並びに、 例えば末端Ｃ_12-18オレフィンをＳＯ₃でスルホン化した後、アルカリ加水分解す ることによって形成される種類のオレフィンスルホネートである。適するスルフ ェート系界面活性剤は、特に、対カチオンとしてアルカリ-、アンモニウム-、ま た はアルキル-もしくはヒドロキシアルキル-置換されたアンモニウムのイオンを有 する、好ましくは炭素数が１０〜２０の直鎖アルキル鎖を有する第１級アルキル スルフェートである。特に炭素数が１２〜１８の直鎖アルコールの誘導体および その分枝鎖類似体（いわゆるオキソアルコール）が、特に適している。したがっ て、直鎖ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基またはオクタダシル基を 有する第１級脂肪アルコールおよびその混合物の硫酸化生成物が、特に有用であ る。特に好ましいアルキルスルフェートは、牛脂アルキル基（すなわち、本質的 にヘキサデシル基およびオクタデシル基を含有する混合物）を含有する。アルキ ルスルフェートを、典型的な硫酸化剤（特に三酸化硫黄またはクロロスルホン酸 ）と対応するアルコール成分とを反応させた後、アルカリ-、アンモニウム、ま たはアルキル-もしくはヒドロキシアルキル-置換されたアンモニウム塩基で中和 することにより、既知の方法で調製することができる。さらに、上記のアルコー ルの硫酸化されたアルコキシル化生成物（いわゆるエーテルスルフェート）が、 洗剤中に存在することがある。このエーテルスルフェートは、好ましくは、１分 子につき、エチレングリコール基２〜３０個、特に４〜１０個を含有する。 好ましい合成アニオン界面活性剤は、アルキルベンゼンスルホネートおよび／ またはアルキルスルフェートである。 本発明の界面活性剤混合物中に存在するカルボン酸またはカルボン酸塩の中で 、飽和および／または不飽和Ｃ_12-22脂肪酸（例えば、ヤシ油、パーム核油また は牛脂肪酸）、あるいはそのアルカリ金属塩（石けん）が好ましいが、その分枝 鎖異性体を用いることもできる。（全カルボン酸混合物に対して、）Ｃ₁₄カルボ ン酸またはそのアルカリ金属塩２〜８重量％、Ｃ₁₅カルボン酸またはそのアルカ リ金属塩１重量％まで、Ｃ₁₆カルボン酸またはそのアルカリ金属塩１８〜２４重 量％、Ｃ₁₇カルボン酸またはそのアルカリ金属塩３重量％まで、Ｃ₁₈カルボン酸 またはそのアルカリ金属塩２０〜４２重量％、およびＣ₂₀〜Ｃ₂₂カルボン酸また はそのアルカリ金属塩３０〜４４重量％のカルボン酸混合物を使用するのが、特 に好ましい。 アルカリ安定性および剪断安定性のある、室温で固体の調泡剤を、例えばポリ シロキサン／シリカ混合物から選択することができ、その中に存在する微粒子シ リカは、好ましくはシラン化されている。ポリシロキサンは、直鎖化合物、およ び架橋したポリシロキサン樹脂、並びにその混合物から構成されてよい。他の脱 泡剤は、融点が４０℃を超えるパラフィン炭化水素、特にミクロパラフィンおよ びパラフィンワックス、特に炭素数が２０〜２２の飽和脂肪酸または石けん（例 えばベヘン酸ナトリウム）、並びにアルキル鎖が１２〜２２個の炭素原子を含有 するリン酸モノアルキルおよび／またはジアルキルエステルのアルカリ金属塩で ある。Ｃ_16-18アルキル基を含有するモノアルキルリン酸ナトリウムおよび／ま たはジアルキルリン酸ナトリウムが、特に好ましい。調泡剤の含有率は、好まし くは、本発明の界面活性剤混合物基準で０.２〜２重量％である。多くの場合、 発泡する傾向を、非イオン界面活性剤の適する選択により低減することができる ため、脱泡性調泡剤を使用する必要は、全くないことがある。 本発明の界面活性剤混合物の製造において、カルボン酸またはその塩、並びに （場合により）合成アニオン界面活性剤および調泡剤を含む室温で固体の成分を 、非イオン界面活性剤と均一に混合しなければならないことは重要である。この ために、式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種の非イオン界面活性剤 を、好ましくは６０〜１２０℃の温度、特に７０〜１００℃の温度に加熱し、そ の温度で固体成分を非イオン界面活性剤中に溶解または分散し、並びに、場合に より第２の非イオン界面活性剤を添加した後、形成した混合物を６０℃の温度か ら室温に冷却する。 この方法では、より少量で使用される式（Ｉ）もしくは（II）で表される非イ オン界面活性剤を、加熱に要するエネルギーが相応じてより低いため、好ましく は最初に導入し、加熱し、場合により調泡剤を添加し、その後、カルボン酸また はそのアルカリ金属塩を導入し、場合により合成アニオン界面活性剤を添加し、 最後に、初めに添加しなかった式（II）もしくは（Ｉ）で表される非イオン界面 活性剤を導入する。 本発明の界面活性剤混合物は、実質上、貯蔵時に安定であり、混合物中に存在 する固体が、その温度で、必ずしも非イオン界面活性剤に完全に溶解しなくても 、 室温から４０℃までの広い範囲の温度において流動し得る。 界面活性剤混合物を、そのような洗剤または清浄組成物中に典型的に含まれる 他の成分を取り込むことにより、基本的に既知の方法で製造される液体ないしペ ースト状洗剤または清浄組成物を製造するために使用することができる。好まし くは、それを、液相と、その中に分散された微粒子の固相から成るペースト状洗 剤または清浄組成物を製造するために使用する。そのような洗剤または清浄組成 物の液相を、本質的には、本発明の界面活性剤混合物中に存在する式（Ｉ）およ び（II）で表される非イオン界面活性剤から形成する。 本発明の界面活性剤混合物の使用は、最終製品の粘度に著しく影響を及ぼす物 質すべて、特にカルボン酸またはその塩を、洗剤混合物中に取り込んでいるとい う長所を有する。このことは、一定の製品の質（特に粘度に関する）の一因とな る洗剤または清浄組成物内での上記物質の均質な取り込みを相当に促進する。加 えて、本発明のコンパウンドは、粉末状のカルボン酸またはその塩の取り込みが 、予備的な粉砕を要するため、ペースト状最終製品の製造にも利点を与える。完 全には解明できていない理由から、このことは、一般に、本発明の界面活性剤混 合物を使用する場合には完全に避けることができる石けん活性物質の損失をもた らす。さらに、ペースト状洗剤を製造するために本発明の界面活性剤混合物を使 用する場合には、有利なことには、界面活性剤混合物の各成分を分けて使用する 場合よりも迅速に、その最終粘度を確立することも分かった。 本発明のペースト状洗剤または清浄組成物は、好ましくは、２０℃および剪断 速度０.０２５秒^-1において、１０,０００〜５００,０００ｍＰａ・秒の範囲の粘 度［２ｃｍクロスハッチ式平板（板間隔１.５ｍｍ）の付いたカリメット(Carrim ed、登録商標)CS100型平板粘度計による測定］を有するほど、非常に疑似可塑性 である。十分な剪断力にさらすと、本発明の洗剤は、一般に、剪断速度が０.２ ／秒である以外は同じ測定条件において、５,０００〜１３０,０００ｍＰａ・秒 の範囲、特に５,０００〜１３,０００ｍＰａ・秒の範囲、並びに剪断速度が２／ 秒である以外は同じ測定条件において、４００〜１００,０００ｍＰａ・秒の範囲 、特に４００〜１,６００ｍＰａ・秒の範囲の相当低い（一般に２〜１５倍低い） 粘 度を有する。ペーストのチキソトロピー効果を考慮して、上記の値を、３分の測 定時間後に再度読み取る。粘度低下は、実質上可逆的である（すなわち、剪断が 完了すると、洗剤は、分離する徴候もなく、その元の物理的状態に戻る。）。製 造プロセス中に加えられた剪断力が、重要な最終粘度まで徐々に増加するだけの より低いペースト粘度をもたらすため、上記の粘度は、ペーストの製造直後の測 定ではなく、それよりも、いわゆる平衡状態で貯蔵したペーストと関連があるこ とが、この点で指摘されている。一般に、この目的のためには、１カ月の貯蔵時 間で全く十分である。 一態様において、本発明のペースト状の洗剤は、特に、本発明の界面活性剤混 合物２０〜８０重量％と、付加的な固体粉末状微粒子成分２０〜８０重量％を含 有する。固相として存在するペースト状洗剤の成分は、微粒子から調製されなけ ればならず、また、平均粒子寸法が５〜１２０μｍであり、粒子の多くて１０％ の寸法が、１５０μｍより大きい。驚くべきことに、比較的粗大な粒子固体（例 えば、粒子の２０〜５０％の寸法が、８０μｍより大きい固体）を、不利益なく 、ペースト状洗剤の中に容易に取り込むことができる。固相を形成する粒子の平 均粒子寸法は、好ましくは１０〜８０μｍ、特に１０〜６０μｍであり、最大粒 子寸法は２００μｍ以下、特に１５０μｍ以下である。固体粉末状成分の９０重 量％の寸法は、好ましくは１４０μｍより小さく、特に、１００μｍより小さい 。平均粒子寸法は、既知の方法［例えば、レーザー回折またはコールター・カウ ンター(Coulter Counter)法］で決定され得る粒子の体積分布に基づいている。 本発明のペーストを最適化しようとする際、ペーストを製造するために用いら れる本発明の界面活性剤コンパウンド内の合成アニオン界面活性剤を、その酸の 形態（例えば、遊離アルキルベンゼンスルホン酸）で使用するか、および／また はカルボン酸を、そのアルカリ金属塩の形態で使用すれば、特に安定なペースト 状洗剤が得られることが分かった。形成されたペースト状洗剤は、全く同じ組成 を有するが、驚くべきことに、遊離カルボン酸とアルカリ金属塩としての合成ア ニオン界面活性剤を取り込んだ界面活性剤混合物を用いて製造された洗剤よりも 、安定であった。 ペースト状洗剤、およびそれを製造するために任意に使用される界面活性剤混 合物は、水および有機溶媒を実質上含まない。「水を実質上含まない」とは、液 体の水の含量（すなわち水和の水や構造の水の形態では、存在しない水）が、５ 重量％以下、好ましくは２重量％以下、特に１重量％以下である状態を意味する 。より高い含水量は、洗剤の粘度を不釣り合いに増加させ、特にその安定性を低 下させるため、不利益である。液体濃厚物において典型的に使用される低分子量 で低沸点のアルコールやエーテルアルコールを含む有機溶媒、およびヒドロトロ ピック化合物も、各活性物質が取り込まむことができる微量以外は、含まれない 。 洗剤は、液体界面活性剤相中に均一に分散され、かつ他の清浄活性洗剤成分と 、任意に助剤を含有する固相を含む。他の清浄活性成分としては、特に、洗浄ア ルカリおよび金属イオン封鎖効果を有する化合物が挙げられる。 本発明のペースト状洗剤の液相は、本質的には、式（Ｉ）および（II）で表さ れる非イオン界面活性剤、本発明の界面活性剤混合物、並びに、場合により、液 相内にほぼ分散されたその混合物中に存在する合成アニオン界面活性剤から成る 。本発明の界面活性剤を、比較的低温で貯蔵または輸送しようとするならば、界 面活性剤混合物が凝固しないように、５℃以下の流動点（凝固点）の非イオン界 面活性剤を使用するのが最も好ましい。本発明の界面活性剤混合物を用いて製造 された本発明のペースト状洗剤に関する限り、洗剤が、室温と同じくらい低い温 度では、それよち低い温度での更なる凝固が全く重要ではないほど高い粘度を有 することから、この問題は要因ではない。 本発明の洗剤の固相中に存在する好ましい洗浄アルカリは、非結晶性および／ または結晶性ケイ酸アルカリ金属塩、特に水を含まない形態で使用される、Ｎａ₂ ＯとＳｉＯ₂の比が１：０.８〜１：１.３、好ましくは１：１であるメタケイ酸 ナトリウムである。メタケイ酸塩の他に、水を含まない炭酸アルカリ金属塩も適 しているが、吸着のために、液相の割合をより多く必要とするため、あまり好ま しくない。洗剤のケイ酸塩の含有率は、３５〜７０重量％であってよく、好まし くは４０〜６５重量％、特に４５〜５５重量％である。炭酸アルカリ金属塩は、 好ましくは多くて２０重量％まで、特に１０重量％以下の量で存在する。 適する金属イオン封鎖剤は、アミノポリカルボン酸およびポリホスホン酸から なる群より選ばれる製剤である。アミノポリカルボン酸としては、ニトリロ三酢 酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、およびそれらのよ り高級の同族体が挙げられる。適するポリホスホン酸は、１-ヒドロキシエタン- １,１-ジホスホン酸、アミノトリ-（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミン テトラ-（メチレンホスホン酸）、および例えば、ジエチレンテトラミンテトラ （メチレンホスホン酸）のようなそれらのより高級な同族体である。上記の酸を 、通常、そのアルカリ金属塩、特にそのナトリウムまたはカリウム塩の形態で使 用することができる。ニトリロ三酢酸ナトリウムを、好ましくは１０重量％まで の量、好ましくは２〜６重量％の量で使用する。 他の適する金属イオン封鎖剤は、特にアルカリ金属塩の形態でのモノマーポリ カルボン酸またはヒドロキシポリカルボン酸（例えば、クエン酸ナトリウムおよ び／またはグルコン酸ナトリウム）である。 好ましい金属イオン封鎖剤としては、ホモポリマーおよび／またはコポリマー カルボン酸およびそのアルカリ金属塩が挙げられ、ナトリウム塩またはカリウム 塩が好ましい。上記金属イオン封鎖剤の中でも特に適する製剤は、相対分子量が 少なくとも３５０である、その水溶性の塩、特にナトリウムおよび／またはカリ ウム塩の形態でのポリマーカルボキシレートまたはポリマーカルボン酸（例えば 国際特許出願公開第９３／０８２５１号に記載の酸化された多糖、ポルアクリレ ート、ポリヒドロキシアクリレート、ポリメタクリレート、ポリマレイン酸塩、 並びに、特に、アクリル酸／マレイン酸または無水マレイン酸コポリマー、好ま しくは、例えば欧州特許第０２２５５１号に記載のアクリル酸５０〜７０重量％ とマレイン酸５０〜１０重量％のコポリマー）である。ホモポリマーの相対分子 量は、一般に、遊離酸基準で、１,０００〜１００,０００の範囲であり、コポリ マーの相対分子量は、２,０００〜２００,０００の範囲、好ましくは５０,００ ０〜１２０,０００の範囲である。特に好ましいアクリル酸／マレイン酸コポリ マーは、相対分子量か５０,０００〜１００,０００である。適するが、あまり好 ましくない上記の種類の化合物は、ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテ ル、ビニルエステル、エチレン、プロピレンおよびスチレンとアクリル酸または メタクリル酸とのコポリマーであり、酸含有率が、少なくとも５０重量％である 。他の適するポリマーカルボン酸またはカルボン酸は、モノマーとしての２つの カルボン酸および／またはその塩、並びに第３のモノマーとしてのビニルアルコ ールおよび／またはビニルアルコール誘導体あるいは炭水化物を含有するターポ リマーである。第１の酸性モノマーまたはその塩は、モノエチレン系不飽和Ｃ_{3- 8} カルボン酸から、好ましくはＣ_3-4モノカルボン酸から、特に（メタ）アクリル 酸から生成される。第２の酸性モノマーまたはその塩は、Ｃ_4-8ジカルボン酸の 誘導体、好ましくはＣ_4-8ジカルボン酸であってよく、マレイン酸が好ましい。 この場合、第３のモノマー単位は、ビニルアルコールによっておよび／またはエ ステル化ビニルアルコールによって形成する。ビニルアルコールと、短鎖カルボ ン酸（例えばＣ_1-4カルボン酸）とのエステルの形態でのビニルアルコール誘導 体が、とくに好ましい。好ましいターポリマーは、（メタ）アクリル酸または（ メタ）アクリレート、好ましくはアクリル酸またはアクリレートおよびマレイン 酸またはマレイン酸塩６０〜９５重量％、特に７０〜９０重量％、並びにビニル アルコールおよび／または酢酸ビニル５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重 量％を含有する。（メタ）アクリル酸または（メタ）アクリレートとマレイン酸 またはマレイン酸塩の重量比が１：１〜４：１、好ましくは２：１〜３：１、特 に２：１〜２.５：１であるターポリマーは、最も好ましい。量および重量比は いずれも、酸を基準としている。第２の酸性モノマーまたはその塩は、アルキル 基、好ましくはＣ_1-4アルキル基により、または好ましくはベンゼンもしくはベ ンゼン誘導体から生成された芳香族基により、２-位に置換されたアリルスルホ ン酸の誘導体であってもよい。好ましいターポリマーは、（メタ）アクリル酸ま たは（メタ）アクリレート、好ましくはアクリル酸またはアクリレート４０〜６ ０重量％、特に４５〜５５重量％、メタアリルスルホン酸またはメタアリルスル ホネート１０〜３０重量％、好ましくは１５〜２５重量％、並びに、第３のモノ マーとして、炭水化物１５〜４０重量％、好ましくは２０〜４０重量％を含有す る。この炭水化物は、例えば単糖、二糖、オリゴ糖または多糖であってよく、単 糖、 二糖またはオリゴ糖が好ましく、スクロースが特に好ましい。ポリマーの分解性 の原因である予め決められた弱点は、第３のモノマーの使用によってもたらされ る。使用したターポリマーを、既知の通常の方法で調製することができる。完全 にまたは少なくとも部分的に中和された、特に存在するカルボキシル基を基準と して５０％以上中和されたターポリマーも、好ましく使用される。特に好ましい ターポリマーは、ドイツ特許第４２２１３８１号および同第４３００７７２号に 記載の方法によって製造される。 例えば、米国特許第４,１４４,２２６号および同第４,１４６,４９５号に記載 されており、かつグリコール酸のエステルを重合し、安定な末端基を導入してナ トリウム塩またはカリウム塩にけん化することによって得られるポリアセタール カルボン酸も適しており、同様に、アクロレインを重合し、カニッツァーロ法に よって、強アルカリでポリマーを不均化反応させることによって得られるポリマ ー酸も適している。上記化合物は、本質的には、アクリル酸単位とビニルアルコ ール単位またはアクロレイン単位から生成される。 本発明のペースト状洗剤中の有機カルボキシル官能性ビルダー材料の含有率は 、１０重量％までであってよく、好ましくは１〜７.５重量％、特に２〜５重量 ％であり、ポリホスホン酸の含有率は、３重量％まで、好ましくは０.０５〜１. ５重量％、特に０.１〜１重量％である。このビルダー材料は、水を含まない形 態でも使用される。 本発明の目的に適する他の金属イオン封鎖剤は、結晶性ケイ酸アルキル金属塩 および微粒子アルミノケイ酸アルキル金属塩、特にＮａＡ系のゼオライトである 。適するゼオライトは、カルシウム結合容量が１００〜２００ｍｇ ＣａＯ／ｇ （ドイツ特許第２４１２８３７号に従って決定）である。その粒子寸法は、典型 的に１〜１０μｍの範囲である。それを、乾燥した形態で使用する、ゼオライト 中で結合した形態で存在する水は、本発明の場合には問題ない。それ自体または 上記のアルミノケイ酸塩との混合物として存在し得る好ましい結晶性ケイ酸塩は 、式：ＮａＭＳｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中、Ｍは、ナトリウム、ｘは、１.９〜４ の数、およびｙは、０〜２０の数であり、好ましいｘの値は、２、３または４で ある。） で表される結晶性層状ケイ酸塩である。対応する結晶性層状ケイ酸塩は、例えば 欧州特許第１６４５１４号に記載されている。β-およびδ-二ケイ酸ナトリウム ：Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ₅・ｙＨ₂Ｏが、特に好ましく、β-二ケイ酸ナトリウムは、例えば 、国際特許出願公開第９１／０８１７１号に記載の方法から得られる。適する結 晶性ケイ酸塩は、SKSー6［ヘキスト(Hoechst)の製品］およびナビオン(Nabion、 登録商標)15［ローヌ-プーラン(Rhone-Poulenc)の製品］という名称で市販され ている。ペースト中の無機ビルダーの含量は、３５重量％までであってよく、好 ましくは２５重量％まで、特に１０〜２５重量％である。 本発明の洗剤ペーストは、好ましくはホスフェートを含まない。ホスフェート の存在がエコロジー的に容認できれば（例えばホスフェートを除去する排水処理 の場合には）、トリポリリン酸ナトリウムのようなポリマーリン酸アルカリ金属 塩を含んでいてもよい。その含有率は、洗剤全体に対し、２０重量％までであっ てよく、それによって、他の固体の含有率（例えばケイ酸アルカリ金属塩および ／またはアルミノケイ酸アルカリ金属塩）を減量する。トリポリリン酸塩の含有 率は、好ましくは多くて１０重量％である。 主に固相中にも含まれる他の成分は、汚れ再付着防止剤、蛍光増白剤、漂白剤 および染料を含む洗浄助剤である。一般に液体である香料を使用する場合、それ は、液相中へ溶け込む。しかしながら、使用量が少量であるため、ペーストの流 動特性にはほとんど影響を与えない。 適する汚れ再付着防止剤または汚れ除去剤は、カルボキシメチルセルロース、 メチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、およびセルロース混成エー テル（例えばメチルヒドロキシエチエルセルロース、メチルヒドロキシプロピル セルロースおよびメチルカルボキシメチルセルロース）のようなセルロースエー テル、並びに例えばエチレンテレフタレート／ポリオキシエチレンテレフタレー トコポリエステルのようなジカルボン酸の（ポリ）アルキレングリコールエステ ルである。カルボキシメチルセルロースナトリウムおよびそれとメチルセルロー スとの混合物が、好ましく使用される。汚れ再付着防止剤の含有率は、一般に、 ２重量％まで、好ましくは０.５〜１.５重量％である。 セルロース繊維（綿）の繊維製品用蛍光増白剤は、特に、ジアミノスチルベン ジスルホン酸およびそのアルカリ金属塩の誘導体である。適する蛍光増白剤は、 例えば４,４'-ビス(２-アニリノ-４-モルホリノ-１,３,５-トリアジン-６-イル アミノ)-スチルベン-２,２'-ジスルホン酸の塩、または、モルホリノ基の代わり に、ジエタノールアミノ基、メチルアミノ基または２-メトキシエチルアミノ基 を含有する同様の構造の化合物である。置換４,４'-ジシチリルジフェニル系漂 白剤［例えば、４,４'-ビス(４-クロロ-３-スルホスチリル)-ジフェニル］も、 存在してよい。漂白剤の混合物も使用できる。１,３-ジアリール-２-ピラゾリン 系漂白剤［例えば、１-(ｐ-スルファモイルフェニル)-３-(ｐ-クロロフェニル)- ２-ピラゾリン］および同様の構造の化合物が、ポリアミド繊維には適している 。洗剤中の蛍光増白剤または漂白剤混合物の含量は、一般に、１重量％まで、好 ましくは０.０５〜０.５重量％である。 微粒子漂白剤は、固相の更なる成分として存在し得る。適する漂白剤は、ペル オキシホウ酸ナトリウム１水和物および４水和物、ペルオキシ炭酸塩、ペルオキ シケイ酸塩、ペルオキシ硫酸水素カリウム、および有機過酸（例えば、ペルオキ シ安息香酸塩またはペルオキシフタル酸塩）のような過酸化物である。上記の過 酸化物は、水が実質上不在であることから、本発明の洗剤中において、貯蔵時に 安定である。洗剤は、水を加えると、過酸化物によって加水分解して過酸を形成 する既知の漂白活性剤［例えば、Ｎ-アシルおよびＯ-アシル化合物、好ましくは Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラアセチルエチレンジアミンのようなＮ,Ｎ'-テトラアシル 化ジアミン、無水安息香酸および無水フタル酸のようなカルボン酸無水物、並び にグルコースペンタアセテートのようなポリオールのエステル］も含有すること がある。漂白成分は、しばしば、業務用洗濯機内の洗浄液に別個に添加して、一 般には、特別に必要である場合に限り使用されるため、ペースト中の漂白剤の存 在は、このような場合には必要ない。 本発明の更なる利点は、通常、１５重量％までの量でペーストの流動特性を高 めるために用いられる低分子量（例えば、２００〜８００の範囲）のポリエチレ ングリコールを添加する必要がないことである。この添加物は、洗浄力には全く 寄与しないため、必要ない。同じ理由から、本発明のペースト状洗剤は、好まし くは、パラフィン油または液体パラフィン混合物を全く含まない。しかしながら 、通常、使用時の条件下で、ある程度まで発泡を低減する（最終リンスサイクル における特定の利点）少量のそのような物質は、室温で固体の調泡剤の働きを助 けるために存在してよい。上記パラフィン油に加えて液体の長鎖エーテルを含む 、そのような液体消泡剤の本発明のペースト状洗剤中での含有率は、好ましくは ５重量％以下、特に０.１〜２重量％である。 本発明のペースト状洗剤の製造を、本発明の界面活性剤混合物の製造直後に行 うことができるが、本発明の界面活性剤混合物は、その製造後、長期間、容易に 貯蔵えることもある。本発明のペースト状洗剤は、好ましくは、独立してまたは ２つもしくはそれ以上の粉末成分を含有する混合物の形態で、存在し得る他の固 体成分を、場合により貯蔵後に予熱され、かつ室温から１２０℃までの温度で標 準撹拌式タンク反応器内に、過剰の空気を導入しないように注意をして導入され た本発明の界面活性剤混合物へ添加することによって製造される。プロセスを、 室温から４５℃までの範囲の温度、特に４０℃までの温度、または８０〜１２０ ℃の範囲の温度で行うと、プロセスが、特に安定なペースト状洗剤を導くことが 、この点で分かった。さらに、上記の２種の温度範囲の高い方の温度は、成分の より迅速な均質化をもたらす固相の濡れを促進する。微粒子固体成分を、大部分 はどのような順序で添加してもよいが、好ましくは、（固相の最も量が多い成分 としての）ケイ酸アルカリ金属塩を、最後に添加する。微粒子主成分を、間隔を おいて添加することもできる（すなわち、ケイ酸アルカリ金属塩を、固体の第２ 成分と交互に、分けて添加することができる。）。固体を界面活性剤コンパウン ドと混合した後、既に使用した微粒子固体が所望の粒子寸法を有していなかった ならば、形成したペーストを、好ましくは、ミル、好ましくはコロイドミルにお いて、固相についての上記の粒子寸法まで粉砕する。この後、これを、好ましく は、もう一つの撹拌式タンク反応器内の液相と共に、粉砕された固体成分の均質 化を行い、その間に、感熱性微量成分（例えば漂白剤、染料および／または香料 、さらに酵素、特にプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼおよび／またはセルラ ーセ、 並びに、場合により酵素安定化剤、特に低級カルボン酸またはカルシウム化合物 ）をペースト中に取り込んでよい。均質化後、固相についての上記の粒子寸法分 布に達しなかったならば、特に針状または層状のメタケイ酸アルカリを使用した 場合には、さらに粉砕工程を行ってよい。 本発明の方法の一つの好ましい態様において、本発明の流動性界面活性剤コン パウンド２０〜４５重量部を、固体粉末状ケイ酸アルカリ金属塩４０〜６５重量 部、および固体ポリマーポリカルボン酸２〜１０重量部、特に（界面活性剤化合 物を含まない場合は）５重量部まで、および合成アニオン界面活性剤１〜３.５ 重量％、重金属錯化剤１０重量部まで、特に１.５〜８重量部、固体粉末状セル ロースエーテル５重量部まで、特に０.５〜３重量部、並びに粉末状蛍光増白剤 １重量部まで、特に０.１〜０.５重量部と混合する。 本発明のペーストは、その製造直後に加えられた剪断力の作用下で、流動およ びポンプ送りができ、また、貯蔵コンテナー内に容易に充填され得る。剪断力の 不存在下での本発明のペーストは、即座にその流動性を失い、ポンプ送りできな いほど粘稠になり、貯蔵コンテナーは、好ましくは輸送コンテナー、特に固い外 壁を有するコンテナー（例えば樽またはドラム）であり、その中の製品を、業務 用洗濯機に分配し、また、十分な剪断力を発現し得る分配器によって、洗濯機あ るいはその貯蔵液タンクに分配することができる。この目的に適する分配器は、 ドイツ特許出願第４３３２８５０.４号、発明の名称「ア・ペースト・コンテナ ー・アンド・ディスペンサー(A paste container and dispenser)」（ヘンケル ・・エコラブ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング・オフ ェネ・ハンデルスゲゼルシャフト）に記載されている。 実施例 実施例１ 加熱できる撹拌式タンク反応器において、エトキシル化Ｃ_12/14脂肪アルコー ル（平均エトキシル化度３；製造元：ヘンケル）およびエトキシル化後にプロポ キシル化したＣ_12/14脂肪アルコール（平均エトキシル化度５；平均プロポキシ ル化度４；製造元：ヘンケル）を、以下の表１に示した量比で、８０℃に加熱し た。その後、リン酸モノステアレート／ジステアレート（製造元：ヘキスト）、 および次いで、脂肪酸ナトリウム塩（エデノール（登録商標）HT；製造元：ヘン ケル）、さらにＣ_9/11アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを、撹拌しながら 添加した後、撹拌を８０℃で数分間続けた。本発明の界面活性剤混合物（Ｇ１） が得られた。それは、室温で流動およびポンプ送りができ、かつその特性、特に その流動性が変化することもなく、数カ月間貯蔵することができた。 実施例２ 無水粉末として、表２に示した量のニトリロ三酢酸、ポリマーポリカルボン酸 Ｎａ［ソカラン(Sokalan、登録商標)CP5；製造元：ビー・エー・エス・エフ(BAS F)］、ヒドロキシエタン-１,１-二リン酸ナトリウム、セルロースエーテル［レ ラチン(Relatin、登録商標)DM4050；製造元：アクアロン(Aqualon)］、蛍光増白 剤［チノパル(Tinopal、登録商標)CBS；製造元：チバ-ガイギー(Ciba-Geigy)］ 、および（一番最後に、）メタケイ酸ナトリウムを、５５℃において、実施例１ で生成した界面活性剤混合物Ｇ１３５重量部に添加し、各成分を添加した後に（ すなわち、次の成分を添加する前に）、混合物を約１分間撹拌した。その後、混 合物をミル（ロールミル、連続処理機）において粉砕し、撹拌式タンク反応器に 輸送し、それ自体の温度（約４０℃）で外部加熱せずに、１０分間撹拌した。ペ ースト状洗剤Ｗ１が得られた。それは、製造直後、流動性があり、２８０ｋｇド ラムに充填した。１０日間の貯蔵時間後、洗剤の粘度は、２００,０００ｍＰａ・ 秒（ブルックフィールドDV-II型回転式粘度計による２５℃、スピンドルＮｏ.７ 、５回転／分における測定。）、および、さらに同じ条件下、５０回転／分では 、７０,０００ｍＰａ・秒であった。ペーストのこの粘度は、３カ月の貯蔵後も、 さ ほど変化しなかった。さらに、ドラム内に収められたペーストの一部を、輸送中 もしくは業務用食器洗浄器内への分配中に剪断力にさらしたときでも、相分離ま たは異なる相分離は、終始観察されなかった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ホルツ、エリッヒ ドイツ連邦共和国デー‐40589デュッセル ドルフ、オストヴァルトシュトラアセ 17 番 (72)発明者 ホルダーバウム、トーマス ドイツ連邦共和国デー‐40789モンハイム、 ヘレネ‐ヴェッセル‐ヴェーク ３番 (72)発明者 アムベルク、ギュンター ドイツ連邦共和国デー‐41472ノイス、バ ーンホフシュトラアセ 38番 (72)発明者 シャマイェリ、カリル ドイツ連邦共和国デー‐40225デュッセル ドルフ、ファブリツィウスシュトラアセ 12番 (72)発明者 マルシュナー、ミハエル ドイツ連邦共和国デー‐41470ノイス、ツ ィルベルヴェーク ２番 (72)発明者 ハルト、フーベルト ドイツ連邦共和国デー‐40724ヒルデン、 チツィアンヴェーク ９番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．アルコールのアルコキシル化生成物の形態での非イオン界面活性剤と石け んを含有する貯蔵可能で水を実質上含まない流動性界面活性剤混合物であって、 一般式（Ｉ）： Ｒ¹-(ＯＣ₂Ｈ₄)_n-ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平 均エトキシル化度ｎは、１〜８の値であってよい。） で表される（室温で液体の）非イオン界面活性剤４０〜７０重量％、一般式（II ）： Ｒ²-(ＯＣ₂Ｈ₄)_r-(ＯＣ₃Ｈ₆)_p-ＯＨ （II） （式中、Ｒ²は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平 均エトキシル化度ｒは、２〜８の値、平均プロポキシル化度ｐは、１〜６の値で あってよい。） で表される（室温で液体の）非イオン界面活性剤２０〜５０重量％、並びにＣ₁₀ 〜Ｃ₂₂カルボン酸および／またはそのアルカリ金属塩１〜１０重量％を含有する 界面活性剤混合物。 ２．室温で固体の合成アニオン界面活性剤、特に、アルキルベンゼンスルホン 酸、アルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩および／またはアルカリ金属ア ルキルもしくはアルケニルスルフェート１０重量％まで、特に０.５〜８重量％ を含有する請求項１に記載の界面活性剤混合物。 ３．アルカリ安定性および剪断安定性のある、室温で固体の調泡剤５重量％ま で、特に０.１〜４重量％を含有する請求項１または２に記載の界面活性剤混合 物。 ４．一般式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤４８〜６４重量％、一般式（ II）で表される非イオン界面活性剤２８〜４０重量％、並びにカルボン酸および ／またはそのアルカリ金属塩２〜６重量％を含有する請求項１ないし３のいずれ かに記載の界面活性剤混合物。 ５．（全カルボン酸混合物に対して、）Ｃ₁₄カルボン酸またはそのアルカリ金 属塩２〜８重量％、Ｃ₁₅カルボン酸またはそのアルカリ金属塩１重量％まで、Ｃ₁₆ カルボン酸またはそのアルカリ金属塩１８〜２４重量％、Ｃ₁₇カルボン酸また はそのアルカリ金属塩３重量％まで、Ｃ₁₈カルボン酸またはそのアルカリ金属塩 ２０〜４２重量％、およびＣ₂₀〜Ｃ₂₂カルボン酸またはそのアルカリ金属塩３０ 〜４４重量％のカルボン酸混合物を含有する請求項１ないし４のいずれかに記載 の界面活性剤混合物。 ６．式（Ｉ）で表される非イオン界面活性剤の平均エトキシル化度ｎが１〜６ 、特に２〜４であり、および／または式（II）で表される非イオン界面活性剤の 平均エトキシル化度ｒが３〜７および／または平均プロポキシル化度ｐが３〜５ である請求項１ないし５のいずれかに記載の界面活性剤混合物。 ７．式（Ｉ）または（II）で表される少なくとも１種の非イオン界面活性剤を 、好ましくは６０〜１２０℃の温度に加熱し、その温度で固体成分を非イオン界 面活性剤中に溶解または分散し、並びに、場合により第２の非イオン界面活性剤 を添加した後、形成した混合物を６０℃〜室温に冷却する請求項１ないし６のい ずれかに記載の界面活性剤混合物の製造方法。 ８．室温で固体の成分を、７０〜１００℃の範囲の温度において、非イオン界 面活性剤または非イオン界面活性剤類と混合する請求項７に記載の方法。 ９．より少量で使用される式（Ｉ）もしくは（II）非イオン界面活性剤を、最 初に導入して加熱し、所望により調泡剤を添加し、その後、カルボン酸またはそ のアルカリ金属塩を導入し、場合により合成アニオン界面活性剤を添加し、最後 に、初めに添加しなかった式（II）もしくは（Ｉ）で表される非イオン界面活性 剤を導入する請求項７または８に記載の方法。 １０．ペースト状洗剤または清浄組成物を製造するための、請求項１ないし６ のいずれかに記載の界面活性剤混合物または請求項６ないし９のいずれかに記載 の方法で製造された界面活性剤混合物の使用。 １１．請求項１ないし６のいずれかに記載の界面活性剤混合物を用いて製造さ れた疑似可塑性ペースト状洗剤または清浄組成物であって、剪断力の不存在下で は、重力の作用下において室温では流動しないほどの粘度を有するが、剪断時に は、明らかにより低い粘度を有し、かつ重力の作用下で流動する洗剤または清浄 組成物。 １２．スピンドルＮｏ.７の付いたブルックフィールド(Brookfield、登録商標 )DV-II型またはDV-IIプラス型回転式粘度計を用いると、２５℃において、５回 転／分では、１００,０００ｍＰａ・秒以上、特に１５０,０００〜５００,０００ ｍＰａ・秒の範囲の粘度、および５０回転／分では、１００,００ｍＰａ・秒以下 、好ましくは１０,０００〜９０,０００ｍＰａ・秒の範囲の粘度を有する請求項 １１に記載の洗剤または清浄組成物。 １３．請求項１ないし６のいずれかに記載の界面活性剤混合物２０〜８０重量 ％を含有するペースト状の水を実質上含まない疑似可塑性洗剤または清浄組成物 であって、平均粒子寸法が５〜１２０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍ、特に １０〜８０μｍ、および２０℃における剪断速度０.０２５／秒での粘度が、１ ０,０００〜５００,０００ｍＰａ・秒の範囲、剪断速度０.２／秒での粘度が、５ ,０００〜１３０,０００ｍＰａ・秒の範囲、特に５,０００〜１３,０００ｍＰａ・ 秒の範囲、および剪断速度２／秒での粘度が、４００〜１０,０００ｍＰａ・秒の 範囲、特に４００〜１,６００ｍＰａ・秒の範囲の固体粉末状成分２０〜８０重量 ％を含有するペースト状洗剤または清浄組成物。 １４．固体粉末状成分の９０重量％の粒子寸法が、好ましくは１４０μｍ以下 、特に１００μｍ以下である請求項１３に記載のペースト状洗剤または清浄組成 物。 １５．請求項１１ないし１４のいずれかに記載のペースト状洗剤または清浄組 成物の製造方法であって、独立してまたは２つもしくはそれ以上の粉末成分を含 有する混合物の形態で存在し得る他の固体成分を、場合により貯蔵後に予熱され 、かつ室温から１２０℃までの温度で標準撹拌式タンク反応器内へ、過剰の空気 を導入しないように注意をして導入された請求項１ないし６のいずれかに記載の 界面活性剤混合物に添加する方法。 １６．室温から４５℃までの範囲の温度、特に４０℃までの範囲の温度で行う 請求項１５に記載の方法。 １７．８０〜１２０℃の範囲の温度で行う請求項１５に記載の方法。 １８．大部分が固相から成る成分、特にケイ酸アルカリ金属を、最後に添加す る請求項１５ないし１７のいずれかに記載の方法。 １９．微粒子の主成分を、分けて添加する請求項１５ないし１８のいずれかに 記載の方法。 ２０．固体を界面活性剤コンパウンドと混合した後、形成したペーストを、ミ ル内において、固相について記載した粒子寸法まで粉砕した後、粉砕された固体 成分を液相と混合する請求項１５ないし１９のいずれかに記載の方法。 ２１．一般式（Ｉ）： Ｒ¹-(ＯＣ₂Ｈ₄)_n-ＯＨ （Ｉ） （式中、Ｒ¹は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平 均エトキシル化度ｎは、１〜８の値であってよい。） で表される室温で固体の非イオン界面活性剤４０〜７０重量％、一般式（II）： Ｒ²-(ＯＣ₂Ｈ₄)_r-(ＯＣ₃Ｈ₆)_p-ＯＨ （II） （式中、Ｒ²は、炭素数１０〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表し、平 均エトキシル化度ｒは、２〜８の値、および平均プロポキシル化度ｐは、１〜６ の値であってよい。） で表される室温で液体の非イオン界面活性剤２０〜５０重量％、Ｃ₁₀〜Ｃ₂₀カル ボン酸および／またはそのアルカリ金属塩１〜１０重量％、室温で固体の合成ア ニオン界面活性剤１０重量％まで、並びに室温で固体のアルカリ安定性および剪 断安定性調泡剤５重量％までを含有する流動性界面活性剤コンパウンド２０〜４ ５重量部を、固体粉末状ケイ酸アルカリ金属塩４０〜６５重量部、および固体ポ リマーポリカルボキシレート２〜１０重量部、合成アニオン界面活性剤５重量部 まで、特に（界面活性剤コンパウンドに含まれない場合は）１〜３.５重量部、 重金属錯化剤１０重量部まで、特に１.５〜８重量部、固体粉末状セルロースエ ーテル５重量部まで、特に０.５〜３重量部、並びに粉末状蛍光増白剤１重量部 まで、特に０.１〜０.５重量部と混合する請求項１５ないし２０のいずれかに記 載の方法。 ２２．液体および固体洗剤成分を、洗濯機、特に業務用洗濯機に入れる方法で あって、特に、前記一般式（Ｉ）で表される室温で液体の非イオン界面活性剤４ ０〜７０重量％、前記一般式（II）で表される室温で液体の非イオン界面活性剤 ２０〜５０重量％、およびＣ_10-22カルボン酸および／またはそのアルカリ金属 塩１〜１０重量％を含有する流動性界面活性剤混合物を製造し、微粒子固体をそ の中に分散し、こうして得られた貯蔵可能な非流動性組成物を、使用直前に、機 械的エネルギーを、特に撹拌の形態で加えることにより、流動可能とし、流動可 能な組成物を、予め決められた量の水で希釈して洗濯機の中へ導入する方法。