JP2638239B2

JP2638239B2 - ペースト状洗剤の計量方法

Info

Publication number: JP2638239B2
Application number: JP1508701A
Authority: JP
Inventors: アムベルク、ギュンター; ブリンクマン、ハイナー; トラビツシュ、ウヴェ; ウルリッヒ、ロルフ; ヴァルター、グントラム
Original assignee: HENKERU KG AUFU AKUCHEN
Current assignee: HENKERU KG AUFU AKUCHEN
Priority date: 1988-08-01
Filing date: 1989-07-25
Publication date: 1997-08-06
Anticipated expiration: 2012-08-06
Also published as: JPH04500087A; AU4058189A; FI101312B; DE3826110A1; ES2066809T3; DK17191D0; FI910414A0; US5221488A; EP0426752A1; DK17191A; EP0356707B1; KR960015372B1; FI101312B1; BR8907589A; EP0356707A1; KR900701987A; ATE117359T1; WO1990001533A1; DE58908902D1; MX171673B

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、洗濯業において使用することが特に適当で
ある方法であって、特に適合した計量システムにより洗
濯工程に導入される新規ペースト状洗剤の開発に基づく
方法に関する。

液体ないしペースト状の洗剤は、数多く知られてい
る。それらは通例、家庭用に適している。すなわち、そ
れらは、困難なく注ぎ出し、計量できるように充分に液
状であるべきである。更に、それらは、比較的広い温度
範囲にわたって貯蔵安定性であるべきであるので、有機
溶媒および／またはヒドロトロープ添加剤を通例使用し
なければならない。しかし、そのような添加剤は、洗濯
工程において不活性であり、比較的高価であり、更に包
装スペース並びに輸送および貯蔵容量を取る。揮発性引
火性溶媒の存在は特に問題であり、安全のための注意が
更に必要である。従って、そのような洗剤濃厚物は、洗
濯業にとっては有用でないか、または用途が非常に限ら
れている。

実質的に無水のペースト状洗剤も、例えば米国特許第
4115308号および米国特許第3850831号により知られてい
る。それらも通例、微細なビルダー塩を分散させるた
め、およびチューブから手で押して簡単に絞り出せるよ
うな粘度を達成するために、洗浄工程においては不活性
な液体添加剤、例えばポリグリコールまたはトリエタノ
ールアミンを含有する。この形態では、標準的なディス
ペンシングコンパートメントを備えた洗濯機において使
用するには不適当である。なぜなら、そのようなコンパ
ートメントにペーストを量り入れると、流入する水によ
って溶解および分散するのではなく、ペースト状の周囲
にゲル表面層が形成され、更に溶解するのを妨げるから
である。このゲル状ペーストは、流入水と共に液体ドラ
ム内に入り、そこで比重が大きい故に、出口パイプ付近
にほとんど完全に集まり、洗濯工程が終了するまで実質
的に変化しないままそこにとどまる。次いで、洗剤は、
実質的に未使用のまま、濯ぎ水と共に主排水路に出る。

これまで洗濯業におけるペースト状洗剤の使用を妨げ
てきた別の問題は、包装および計量の問題である。チュ
ーブは、充填容量が限られている場合にのみ適当なので
あって、それ故取扱いに労力および時間がかかるので、
そのような適用には不適当である。更に、チューブの壁
およびチューブの頭部付近に、通例多くの内容物が残留
する。粘性ペーストを計量スプーンによって通常の貯蔵
容器から出すことも困難であり、労力がかかり、更に前
記のようなディスペンシングの問題を起こす。

従って、洗濯業においては、粉末状洗剤が主に使用さ
れている。粉末状洗剤の正確な計量は、とりわけ大規模
な自動洗濯において、問題であり、労力がかかるので、
そのような洗剤は通例、貯蔵液として予め溶解した形態
で貯蔵および計量する。すなわち、水性濃厚液を調製
し、それを個々の機械に分配する。しかし、洗濯業にお
いて通例用いられる洗剤は、比較的大量の洗浄アルカリ
を含有し、これは冷水への溶解度が非常に小さく、それ
に加えて、塩析効果をも起こす。それにより相分離が起
こり、その結果有機成分、特にノニオン性界面活性剤お
よび石鹸が沈降し、クリーム状になる。従って、貯蔵液
は、水でかなり希釈しなければならず、更に、個々の成
分が個々の機械への供給ライン中に沈積するのを防ぐた
めに、常に強力に混合および循環しなければならない。
従って、そのような方法は、大規模な混合容器およびそ
れに伴う静力学並びにミキサーおよび輸送系への多額の
投資を必要とし、貯蔵液の加熱および再循環のための連
続的なエネルギー供給も必要とする。

従って、前記のような問題を回避し、以下の条件を満
足するような洗剤組成物および適合した計量システムの
必要性が高い：・洗浄力が高いこと・洗剤の調整のために用いられるに過ぎない、洗浄工程
において不活性な添加剤を必要としないこと・包装、輸送および貯蔵スペースが最小であること・低温でも、また過冷却ペーストであっても、加工性に
問題が無いこと・注ぎ漏れまたは容器中の残留無く、計量システムに簡
単に連結できること・計量システムは、簡単にコンパクトに設置できること・そのシステムは、工程に応じた計量時間および計量バ
ランスの制御に適当であること・洗剤の量および濃度の選択が非常に多様であること・液体容器中でゲル生成および沈積による妨害の無いこ
と・エネルギー所要量が最少であること。

これらの問題は、本発明により解決される。

本発明は、洗剤を計量する方法であって、Ａ）水、有機溶媒およびヒドロトロープ化合物を実質的
に含まない、ホスフェート低減ないしホスフェート不含
有のペースト状疑似塑性洗剤であって、ポリグリコール
エーテル化合物から選択されるノニオン性界面活性剤で
形成された、10℃未満の温度で液体である相と、その中
に分散された、洗浄アルカリ、金属イオン封鎖化合物お
よび他の洗剤成分および要すればアニオン性界面活性剤
から形成された固体粒子相とから成る洗剤、Ｂ）中空シリンダーから成る、ペースト状洗剤用耐圧容
器であって、一端は、容器内でシリンダーの軸方向に可
動なプレートによって閉じられており、他端には、出口
と、容器をユニット（Ｃ）に結合するための取り外し可
能な連結要素とを有する容器、Ｃ）流入する水の量または洗濯液の濃度に応じて制御さ
れる計量ユニットであって、容器の可動クロージャープ
レート上に作用するプランジャーと、容器の出口に取り
外し可能な連結要素を介して連結した、ペースト状洗剤
用出口ノズルとから成り、制御可能な遮断要素を付けて
もよい前記出口ノズルは、そのオリフィスが噴流と近接
して、または流入水の激しい乱流に近接して位置するよ
うに洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に配
置されているユニット、を使用することを特徴とする方法に関する。

本発明の個々の特徴を次に記載する。

Ａ）洗剤洗剤は、実質的に水および有機溶媒を含有しないペー
ストから成る。「実質的に水を含有しない」との表現
は、液状の水、即ち水和水および構成水の形態ではない
水の含量が、２重量％未満、好ましくは１重量％未満、
より好ましくは0.5重量％未満である状態を意味するも
のであると理解される。水の含量がより高いと、洗剤の
粘度が過比例的に高くなり、安定性が低下するので不都
合である。液体濃厚物中に通例用いられる低分子量およ
び低沸点のアルコールおよびエーテルアルコールを含む
有機溶媒、並びにヒドロトロープ化合物も、個々の活性
成分によって導入され得る微量のもの以外は存在しな
い。

洗剤は、液相と、その中に分散した微細な相とから成
る。

液相は、実質的に、10℃未満の温度で溶解するノニオ
ン性界面活性剤またはその混合物から成る。硬化点（凝
固点）が５℃未満の界面活性剤または界面活性剤混合物
を用いて、比較的低い輸送および貯蔵温度でペーストが
凝固するのを避けることが最も良い。そのような界面活
性剤の例は、例えば、直鎖状または２位にメチル分枝を
有し得（オキソアルコール）、炭素原子９〜16個および
エチレングリコールエーテル基（EO）２〜10個を有する
アルコキシ化アルコールである。EO基およびプロピレン
グリコールエーテル基（PO）の両方を有するアルコキシ
レートも、硬化点が低い故に適当である。適当なノニオ
ン性界面活性剤の例は:2〜10個のEOを有するC_9-11オキ
ソアルコール、例えばC_9-11＋3EO、C_9-11＋5EO、C_9-11
＋7EO、C_9-11＋9EO;2〜８個のEOを有するC_11-13オキソ
アルコール、例えばC_11-13＋2EO、C_11-13＋5EO、C_11-13
＋6EO、C_11-13＋7EO;C_12-15オキソアルコール＋３〜6E
O、例えばC_12-15＋3EO、C_12-15＋5EO;3〜８個のEOを有
するイソトリデカノール;10〜14個の炭素原子および2.5
〜５個のEOを有する直鎖状脂肪アルコール;3〜８個のEO
および１〜３個のPOを有する直鎖または分枝状のC_9-14
アルコール、例えばC_9-11オキソアルコール＋（EO）_４
（PO）_1-2（EO）_４またはC_11-13オキソアルコール＋（E
O）_3-10（PO）_1-5であって、アルコキシル基が統計学的
に分布しているもの;1〜３個のPOおよび４〜８個のEOを
有する直鎖状飽和および不飽和のC_12-18脂肪アルコール
またはC_9-15オキソアルコール、例えばC_12-18ヤシ油＋
（PO）_1-2（EO）_4-7、オレイルアルコールまたはセチル
−オレイルアルコール1:1混合物＋（PO）_1-2（E
O）_5-7、C_11-15オキソアルコール＋（PO）_1-2（EO）_4-6
である。

末端水酸基が低級アルキル基でアルキル化されている
エトキシ化アルコールも、硬化点が低い故に本発明の目
的に適当であり、それには例えばEO基３〜10個および末
端メトキシ基を有するC_10-14アルコールが包含される。
他の適当なノニオン性界面活性剤は、相当する低硬化点
を有するEO−PO−EOブロックポリマーおよびエトキシ化
アルキルフェノール、例えば７〜10個のEOを有するノニ
ルフェノールである。しかし、そのような界面活性剤の
最後のものは、生分解生が低い故に個々の分野で使用さ
れないことがあり得る。従って、それらは好ましさがよ
り劣る。

ペースト中の前記ノニオン性界面活性剤の含量は、長
期間放置後にも、一方では、剪断力の作用下には依然充
分に流動性およびポンプ輸送可能であり、他方では、静
止時には分離が起こらないように硬く、または粘性であ
るように決めるべきである。適当なペーストは、硬化点
の低い（５℃未満の）液体ノニオン性界面活性剤を15〜
35重量％、好ましくは18〜30重量％、より好ましくは20
〜25重量％含有するペーストである。例えば５〜20℃の
範囲のより高い硬化点を有する界面活性剤を、特に融点
の低い界面活性剤と混合して使用する場合は、最低含量
は幾分より高く、例えば18重量％のオーダー、好ましく
は22〜24重量％の範囲にあり、最高含量は35重量％、好
ましくは30重量％である。

個々の場合において、低硬化点、好ましい流動性、高
い洗浄力および低発泡性に関して、単独のノニオン性界
面活性剤が所望の品質を有し得る。そのような界面活性
剤には、例えば、オレイルアルコールまたはオレイルア
ルコール含量の高い混合物を、まず１〜２のPO、次いで
５〜７のEOと反応させたものが包含される。しかし、特
に好ましい性質はしばしば、異なるエトキシ化度および
場合によっては異なる炭素鎖長を有するノニオン性界面
活性剤の混合物を用いて得られる。従って、低エトキシ
化度および低硬化点を有するノニオン性界面活性剤、例
えば２〜５のEOを有するC_9-15アルコールと、比較的高
いエトキシ化度および比較的高い硬化点を有するノニオ
ン性界面活性剤、例えば５〜７のEOを有するC_11-15アル
コールとの混合物が特に好ましい。２種のアルコールエ
トキシレートの混合比は、洗濯により満足すべき条件お
よび洗浄ペーストの流動性の両方によって決定され、通
例15:1〜1:3の範囲、好ましくは8:1〜1:1の範囲にあ
る。そのような混合物の例は、C_9-11オキソアルコール
＋2.5EO（２重量部）とC_11-13オキソアルコール＋7EO
（１重量部）との混合物、C_11-14オキソアルコール＋3E
O（３重量部）とC_9-13オキソアルコール＋8EO（２重量
部）との混合物、およびC₁₃オキソアルコール＋3EO（７
重量部）と同アルコール＋6EO（１重量部）との混合物
である。

最後に、ペーストの流動性は、低分子量（例えば200
〜800の範囲）のポリエチレングリコールを、例えば15
重量％までの量で加えることにより、更に改良し得る。
しかし、そのような添加剤（しばしばノニオン性界面活
性剤に含められる）の、洗浄力への寄与は比較的小さ
い。しかし、それらは抑泡効果を持ち得、そのため望ま
しい。それらは、好ましくは10重量％までの量で、より
好ましくは0.5〜８重量％の量で使用する。

ポリグリコールは、全部または一部をパラフィン油ま
たは流動パラフィン混合物で置き換えてもよい。パラフ
ィン油または流動パラフィン混合物は、洗浄力には寄与
しないが、ペーストの加工を、特に成分の磨砕中により
容易にし、発泡をかなりの程度抑制し、そのことは最終
濯ぎサイクルにおいて特に有利である。パラフィン油ま
たはパラフィン油混合物の含量は、８重量％以下、好ま
しくは６重量％以下であることが最も良い。更に、液体
長鎖エーテルを、同様の目的のために同様の量で使用し
得る。そのようなエーテルの例は、ジシクロペンテノー
ルのC_8-16のアルキルエーテルである。

洗剤は固相を含有しており、固相は、液相中に均一に
分散し、洗剤の他の洗浄活性成分および場合によっては
助剤を含有する。洗剤の他の洗浄活性成分には、とりわ
け洗浄アルカリおよび金属イオン封鎖化合物が包含され
る。アニオン性界面活性剤、特にスルホネート界面活性
剤の群から選択されるアニオン性界面活性剤および石鹸
も存在し得る。

好ましい洗浄アルカリは、Na₂O:SiO₂＝1:0.8〜1:1.
3、好ましくは1:1の組成を有し、無水の形態で使用する
メタケイ酸ナトリウムである。メタシリケートの他に、
無水ソーダも適当であるが、それは、吸収性の故に大量
の液相を必要とするので、好ましさは劣る。洗剤のメタ
シリケート含量は、35〜70重量％、好ましくは40〜65重
量％、より好ましくは45〜55重量％であり得、ソーダ含
量は０〜20重量％、好ましくは０〜10重量％であり得
る。

適当な金属イオン封鎖剤は、アミノポリカルボン酸お
よびポリホスホン酸の群から選択されるものである。ア
ミノポリカルボン酸は、ニトリロ三酢酸、エチレンジア
ミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸およびその高
次同族体を包含する。適当なポリホスホン酸は、１−ヒ
ドロキシエタン−1,1−ジホスホン酸、アミノトリ−
（メチレンホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）およびその高次同族体、例えばジエ
チレントリアミンテトラ（メチレンホスホン酸）であ
る。前記ポリカルボン酸またはポリホスホン酸は通例、
ナトリウム塩またはカリウム塩の形態で使用する。ニト
リロ三酢酸ナトリウムが好ましく、10重量％までの量、
好ましくは２〜６重量％の量で使用する。

他の適当な金属イオン封鎖剤は、アルカリ金属塩の形
態のポリカルボン酸およびヒドロキシポリカルボン酸、
例えばクエン酸ナトリウムおよびグルコン酸ナトリウム
である。

好ましく用いられる金属イオン封鎖剤には、カルボン
酸のホモポリマーおよび／またはコポリマーおよびその
ナトリウムまたはカリウム塩、好ましくはナトリウム塩
を包含する。適当なホモポリマーは、ポリアクリル酸、
ポリメタクリル酸およびポリマレイン酸である。適当な
コポリマーは、アクリル酸とメタクリル酸とのコポリマ
ー、並びにアクリル酸、メタクリル酸またはマレイン酸
と、ビニルエーテル、例えばビニルメチルエーテルもし
くはビニルエチルエーテル、ビニルエステル、例えば酢
酸ビニルもしくはプロピオン酸ビニル、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、およびエチレン、プロピレンま
たはスチレンとのコポリマーである。一方の成分は酸基
を持っていない酸コポリマーは、充分な水溶性のため
に、70モル％以下の量、好ましくは60モル％未満の量で
使用する。例えば欧州特許第25551−B1号に記載のアク
リル酸またはメタクリル酸とマレイン酸とのコポリマー
が特に適当であることがわかった。そのようなコポリマ
ーは、アクリル酸またはメタクリル酸50〜90重量％およ
びマレイン酸50〜10重量％を含有する。アクリル酸60〜
85重量％およびマレイン酸40〜15重量を含有するコポリ
マーが特に好ましい。

他の適当な金属イオン封鎖剤は、例えば米国特許第41
44226号および第4146495号に記載のようなポリアセター
ルカルボン酸であり、それらは、グリコール酸のエステ
ルを重合し、安定な末端基を導入し、ケン化してナトリ
ウムまたはカリウム塩とすることにより得られる。アク
ロレインを重合し、ポリマーを強アルカリでカニツァロ
不均化することによって得られる酸ポリマーも適当であ
る。それらは実質的に、アクリル酸単位およびビニルア
ルコール単位またはアクロレイン単位から成る。

ホモポリマーまたはコポリマーの分子量は通例、500
〜120000の範囲、好ましくは、1500〜100000の範囲にあ
る。

カルボキシル基を有する多酸または酸ポリマーの洗剤
中の割合は、０〜10重量％、好ましくは１〜7.5重量
％、より好ましくは２〜５重量％であり、ポリホスホン
酸の割合は、０〜３重量％、好ましくは0.05〜1.5重
量、より好ましくは0.1〜１重量％である。それらは無
水物の形態で使用する。

洗剤ペーストは、ホスフェート不含有であることが好
ましい。ホスフェートの存在が生態学的に完全である場
合（例えば廃水を処理してホスフェートを除去する場
合）には、ホスフェートポリマー、例えばトリポリリン
酸ナトリウム（STP）が存在してもよい。洗剤ペースト
には、ホスフェートポリマーを20重量％まで含有し得、
その場合、それに伴い、他の固体、例えばケイ酸ナトリ
ウムの割合を減らす。STP含量は、好ましくは15重量％
まで、より好ましくは10重量％までである。

本発明における他の適当な金属イオン封鎖剤は、カル
シウム結合力が100〜200mgCaO/g（西独特許第2412837号
に従って測定）の、NaA型の微細なゼオライトである。
それらの粒子サイズは通例、１〜10μｍの範囲にある。
それらは、乾燥した形態で使用する。ゼオライト中に存
在する結合型の水は、この場合問題ではない。ゼオライ
ト含量は、０〜20重量％、好ましくは０〜10重量％であ
る。

アニオン性界面活性剤も、実質的に無水の微細な固体
の形態で洗剤中に組み合わせ得る適当な洗浄活性添加剤
である。好ましくはナトリウム塩の形態の、スルホネー
トおよび脂肪酸石鹸が特に適当であることがわかった。
この種の適当なアニオン性界面活性剤は、直鎖状C_9-13
アルキル鎖を有するアルキルベンゼンスルホネート、と
りわけドデシルベンゼンスルホネート、アルカンをスル
ホクロロ化またはスルホキシド化し、次いでケン化また
は中和することによって得られる直鎖状C_11-15アルカン
スルホネート、飽和C_12-18脂肪酸および低級アルコー
ル、例えばメタノール、エタノールおよびプロパノール
から誘導されるα−スルホ脂肪酸塩およびそのエステ
ル、例えば末端C_12-18オレフィンをSO₃スルホン化し、
次いでアルカリ加水分解することによって得られるオレ
フィンスルホネートである。好ましい界面活性剤は、ア
ルキルベンゼンスルホネートである。適当な石鹸は、飽
和および／または不飽和のC_12-18脂肪酸の石鹸、例えば
ヤシ油、パーム核油または獣脂脂肪酸から得られる石鹸
である。洗剤を低発泡性とするためには、スルホネート
界面活性剤の含量は、洗剤に対して４重量％を越えない
ようにすべきであり、ドデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウムの含量は0.5〜2.5重量％であることが好ましい。
スルホネート界面活性剤を加えると、洗浄力が高まるだ
けでなく、沈降現象に対するペーストの安定性も改善さ
れ、水中のペーストの分散も促進される。驚くべきこと
に、スルホネート界面活性剤は液相中に主に分散し、液
相に有利なように固／液平衡を改良することもわかっ
た。従って、スルホネート界面活性剤を含有するペース
トは、比較的多量の固体を収容することが可能であり、
それ故、粘度を実質的に高めることなく、ノニオン性界
面活性剤の割合を減らすことができる。

石鹸を洗剤に対して１重量％まで、好ましくは0.5重
量％まで、より好ましくは0.1〜0.3重量％加えることに
よっても、ペーストの懸濁安定性が高められる。そのよ
うな添加により、発泡の傾向も小さくなり、洗剤の洗浄
力も改良される。１〜２重量％よりも含有率が高いと、
ペーストが凝固し得るので、それは避けるべきである。

主に固相に含まれ得る他の成分は、再汚染防止剤、蛍
光増白剤、抑泡剤、漂白剤および色素を包含する洗浄助
剤である。通例液体である香料を使用する場合は、香料
は液相に入る。しかし、その使用量は少ないので、ペー
ストの流動性には実質的に影響しない。

適当な再汚染防止剤は、セルロースエーテル、例えば
カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒド
ロキシアルキルセルロース、および混合エーテル、例え
ばメチルヒドロキシエチルセルロース、メチルヒドロキ
シプロピルセルロースおよびメチルカルボキシメチルセ
ルロースである。カルボキシメチルセルロースナトリウ
ムおよびそのメチルセルロースとの混合物を使用するこ
とが好ましい。再汚染防止剤の含有率は通例、0.2〜２
重量％、好ましくは0.5〜1.5重量％である。

セルロース繊維（綿）の繊維製品に対する適当な蛍光
増白剤は、とりわけ、ジアミノスチルベンジスルホン酸
の誘導体およびそのアルカリ金属塩、例えば4,4′−ビ
ス−（２−アニリノ−４−モルホリノ−1,3,5−トリア
ジン−６−イルアミノ）−スチルベン−2,2′−ジスル
ホン酸の塩、またはモルホリノ基の代わりにジエタノー
ルアミノ基、メチルアミノ基もしくは２−メトキシエチ
ルアミノ基を有する同様の構造の化合物である。更に、
置換4,4′−ジスチリルジフェニル型の増白剤、例えば
4,4′−ビス−（４−クロロ−３−スルホスチリル）−
ジフェニル化合物を使用してもよい。増白剤の混合物を
使用してもよい。ポリアミド繊維に対しては、1,3−ジ
アリール−２−ピラゾリン型の増白剤、例えば１−（ｐ
−スルファモイルフェニル）−３−（ｐ−クロロフェニ
ル）−２−ピラゾリン化合物、および同様の構造の化合
物が適当である。蛍光増白剤または蛍光増白剤混合物の
洗剤中の含量は通例、0.01〜１重量％、好ましくは0.05
〜0.5重量％である。

適当な抑泡剤は、既知のポリシロキサン／シリカ混合
物であり、その中に存在する微細なシリカは、シラン化
されていることが好ましい。ポリシロキサンは、架橋ポ
リシロキサン樹脂の直鎖状化合物およびその混合物のい
ずれから成っていてもよい。他の適当な抑泡剤は、前記
パラフィン油を含むパラフィン炭化水素、並びにマイク
ロパラフィンおよび融点が40℃を越えるパラフィン蝋で
ある。他の適当な抑泡剤は、炭素原子18〜24個、好まし
くは20〜22個を有する飽和脂肪酸または石鹸、例えばベ
ヘン酸ナトリウムである。パラフィン油以外の抑泡剤の
含有率は、２重量％までであってよく、好ましくは１重
量％までであり、石鹸の場合、相応により低い。しか
し、多くの場合、発泡の傾向はノニオン性界面活性剤を
適当に選択することによって軽減できるので、抑泡剤を
使用する必要はない。

固相の他の成分として、漂白剤が存在し得る。適当な
漂白剤は、過化合物、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和
物、カロエート（Caroate）KHSO₅）および有機過酸、例
えばパーベンゾエートまたはパーオキシフタレートであ
る。このような過化合物は、本発明の洗剤中で、実質的
に水が不存在である故に、貯蔵安定性である。水の添加
により過化合物と共に加水分解して過酸を形成する既知
の漂白活性剤をも使用し得る。そのような漂白活性剤の
例には、テトラアセチルエチレンジアミンおよびフタル
酸無水物が包含される。洗濯業においては、漂白成分は
洗濯液に別個に加えられることがしばしばであり、通例
特に必要な場合にしか用いられないので、そのような場
合には、ペースト中に漂白剤が不要であることもあり得
る。

固相中の成分は、微粉砕されているべきである。成分
の平均粒子サイズが５〜40μｍであり、粒子サイズが80
μｍを越える粒子は10％までである粒子相が有利である
ことがわかった。平均粒子サイズは、好ましくは10〜30
μｍ、より好ましくは10〜20μｍであり、最大粒子サイ
ズは100μｍ未満、とりわけ80μｍ未満である。平均粒
子サイズは、既知の方法［例えばコールター．カウンタ
ー（Coulter Counter）］により測定する体積分布に基
づく。

ペーストの粘度は、Ｂ型粘度計（スピンドルNo.6、10
rpm）を用いて20℃で測定して、20〜1000Pas（パスカル
秒）の範囲にある。粘度範囲は、好ましくは30〜300Pa
s、より好ましくは50〜150Pasである。ペーストはチキ
ソトロープ性である。室温において、剪断力不存在下で
の粘度は非常に高いので、重力のみの作用下には全く、
または意図した適用に必要な時間または量で、貯蔵容器
から流出することはできない。この点で本発明のペース
トは、既知の注入可能な無水濃厚液、例えば液体ノニオ
ン性界面活性剤または有機溶媒の割合が非常に高く、そ
れ故粘度または動粘度が非常に低い、欧州特許第30096
号、米国特許第3850831号および米国特許第4115308号に
よる濃厚液とは根本的に異なる。

ペースト状洗剤を製造するには、液体成分（40〜60℃
の温度に加熱することが最も良い）を、既に粉末状で存
在する固体と予備混合する。次いでそのプレミックス
を、ミル、例えばコロイドミル中で磨砕して固相を前記
粒子サイズとし、ホモジナイズする。生成物の過熱は、
ミルを適当に冷却することによって防ぐ。要すれば、ホ
モジナイズしたペーストを、ガス抜きユニット中で減圧
下にガス抜きする。熱感受性成分および最終粘度調節の
ために用いる成分、例えば香料、色素、有機過化合物、
層状シリケートおよび石鹸を、次いで加え得る。最終ペ
ーストは、直接包装容器に包装し得る。

Ｂ）洗剤容器洗剤容器は円筒形で、いずれの端にも開口部を有す
る。２つの開口部の一方は、その軸方向に移動するよう
に容器の内部に配置されたプレートによって閉じられて
いる。この可動プレートは、容器の壁を密封してペース
トを漏らさないようにすることが主に意図されており、
すなわちプレートは、容器の壁を少し摩擦するように配
置されているこが最も良い。プレートは、平らであって
も、内側に少し湾曲していてもよい。可動プレートが傾
くのを防ぐために、その縁はカラーのように外側に曲が
っていることが最も良く、すなわちプレートは平らなピ
ストンの形態である。このような厳密な嵌合は、封止効
果をも改善する。この態様において、可動プレートは、
ペーストを充填した容器の輸送および貯蔵中に、容器の
一端のクロージャーとしても機能する。このことは、剥
離可能なフィルムもしくは高圧下に生成するフィルムに
よって、または人工の弱点によって更に確実にし得る。

可動プレートの反対側に位置する容器開口部は、容器
の全横断面であるか、または該断面に対して狭くてよ
い。第一の場合、開口部はオープンカートリッジの開口
部のようであり、第二の場合には、例えばチューブヘッ
ドの開口部のようである。容器開口部は、取り外し可能
な連結要素を好ましくは外側に有し、それによって計量
ユニットに固定または結合することができる。この連結
要素は、例えば、ねじ山（雄ねじ）、差込クロージャ
ー、溝または包囲リングから成る。充填した容器の輸送
および貯蔵中に、出口に、連結要素内にかみ合う、例え
ばねじ蓋または差し込みリングを有するクロージャーキ
ャップから成るクロージャーを取り付ける。しかし、こ
の目的のために、弾性の取り外し可能なキャップまたは
引裂可能なフィルムを用いてもよい。

クロージャーがチューブヘッドの形態、すなわち狭い
出口を有する場合には、可動プレートの方向に面するそ
の内面は、空の状態でペーストが残留するとしても最少
量しか残留しないように設計すべきである。従って、可
動プレートの形状に応じて、チューブヘッドは内部が平
らまたは湾曲していてよい。更に、可動プレートは、そ
の内側に、最も移動した位置において、チューブヘッド
の出口内に付き出て、内側に存在する残りのペーストの
排出もする円筒形または円錐形の突起を有していてもよ
い。この突起は、外側に向けては中空であってよい。生
じる凹みは、計量工程中にプランジャーを固定するのに
同時に使用し得る。

容器は、耐腐食性材料、すなわち洗剤ペーストによっ
て、または洗剤水溶液によって侵されない材料、例えば
プラスチック、金属またはガラス製である。１〜10kg/c
m²の範囲、および通例１〜5kg/cm²の範囲の適用圧力下
で、充分に厳密な嵌合のために、容器は寸法安定性を主
に保たなければならない。容器のサイズは重要ではない
が、その容量は、包装および作業コストを最小にするた
めに、数時間持ちこたえるものであることが最も良い。
従って、容積は少なくとも0.2で20を越えず、好ま
しくは0.5〜10である。容器がより大きいと、比較的
扱いに不便であり、製造するのに高価である。

Ｃ）計量ユニット計量ユニットは、実質的に以下の要素から成る：・洗剤容器を計量ユニットに結合するための、洗剤容器
用の取り外し可能な連結要素、・洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に突き
出ており、オリフィスが噴流と近接し、または流入水の
激しい乱流に近接するように位置する出口ノズル、・洗剤容器の可動プレート上に圧力下に作用するプラン
ジャー、・場合によっては、出口ノズル部分の洗剤ペースト用遮
断要素、・水の流入または洗濯液の洗剤濃度に応じて、プランジ
ャーの前進、または出口ノズル部分の遮断要素の開放時
間を制御するコントローラー。

連結要素は、洗剤ペーストが漏れないように充分密封
されたしっかりした連結をペースト容器との間に達成す
ることができるように設計されている。この点で、ねじ
継手および差込クロージャーが特に効果的であることが
わかった。充分厳密に嵌合すれば、封止要素または封止
リングが更に必要ではないこともあり得る。ペースト容
器の出口ノズル上の対応する形状の溝または包囲リング
またはオフセット上で作用し、自動的に、例えば空気圧
または液圧により操作される圧搾リングまたは環状カッ
プリング要素も有利に使用し得る。

計量ユニットは、ペースト容器の可動プレート上に圧
力下に作用し、ペーストの排出の間、プレートを前進さ
せるプランジャーを含む。この前進は、空気圧で、液圧
で、または機械的に、例えばラックもしくはねじ込スピ
ンドルによって、もしくは偏心により起こり得る。出口
ノズル内に更に遮断要素を持たない場合には、この前進
は、ペーストの正確な計量を確実にするために調節下に
行う。しかし、プランジャーは可動プレートに一定の圧
力を加え、ペーストは、連結要素と出口ノズルとの間に
配置されたプロセス制御遮断要素によって排出され計量
されるようにすることが好ましい。最も簡単な場合に
は、プランジャーは水道の圧力により液圧で操作され
る。同時に、このような方法は、水圧の変化または欠如
による妨害により特に影響を受けないが、これは、水圧
およびそれに伴う水の流入のいかなる変化も、ペースト
の圧力、およびそれに従って分配されるペーストの体積
が対応して変化することにより即座に償なわれるからで
ある。

出口ノズルは、ペーストを、ディスペンシングコンパ
ートメント内の、水がペーストに強い剪断力を適用する
域に導入するように意図されている。その結果ペースト
は、速やかに分散および溶解する小さい粒子に分割され
る。従って、問題となるゲル状態の形成が効果的に回避
される。

このような望ましくないゲル状態は、前記のような組
成のペーストに、強い剪断力の不存在下に水が作用する
場合に必ず生成する。その場合、ノニオン性界面活性剤
が膨潤して、粘性ゲル状の塊を形成し、これは水を更に
寄せ付けない。生成したゲル塊は、流入水に充分速やか
には溶解せず、比較的に比重が高い故に洗濯機の液体容
器または出口パイプの最下部に非常に速く滑り込み、そ
こに、洗濯液がポンプ排出されるまで留り、すなわち洗
濯工程に役立たない。

このような不都合は、前記のような出口ノズルの配置
および前記のような機能的サイクルによって完全に回避
される。導電率測定により、分散および溶解工程が数秒
で完了することを示すことができる。このことは、洗濯
液の導電率によって計量工程も制御し得ることをも示
す。このことは、水圧が著しく変化する場合、および洗
濯液の濃度を、洗濯物の汚れの程度、すなわち液中に導
入される汚れに個別におよび自動的に適合させたい場合
に特に有利である。洗濯物の汚れの程度に応じた制御に
より、洗剤を特に効率良く利用することができ、廃水の
汚染をより軽くすることができる。

出口ノズルは、内径が0.5〜10mm、好ましくは１〜6mm
の狭いオリフィスを有することが最も良い。

遮断要素、例えば遮断コックまたはバルブは、連結要
素と、出口ノズルのオリフィスとの間の適当な位置に設
置し得る。遮断要素は、空気圧、液圧、またはサーボモ
ーターにより開閉し得る。このような遮断要素は、前記
のようにプランジャーが一定の圧力下にあり、制御下に
動くのではない場合に必須である。この好ましい態様に
おいては、遮断要素の開閉は、水の流入に応じて、また
はより好ましくは洗濯液の動電率に応じてプロセス制御
される。これら２つの態様のうちの第２の場合には、液
体中の汚れの導入量に特に厳密に適合でき、場合によっ
ては洗剤ペーストを再計量できる。

計量工程は、制御が比較的簡単である。最も簡単な場
合、洗濯機に設置された自動ディスペンサーによって制
御し得る。最初は全部の水の小部分だけを導入し、その
後、ペーストを前記のように導入して、水でフラッシュ
して一定時間洗濯工程に入るように、水の流入および洗
剤ペーストの添加を制御することが最も良いことがわか
った。導電率に基づいて計量する場合には、溶解工程の
わずかな遅延の故に、ペーストの添加を早い段階で止め
ることが最も良い。こうして、液の最終濃度および液の
対応する導電率が、数秒後および30秒後までに達成され
る。しかし、簡単なタイムスイッチにより、特定の条件
に適合させた良好な結果を得ることもできる。

空の容器は、繰り返し再重点および再使用し得るか、
または、材料のコストが低ければ、、再使用不可能なパ
ックとして廃棄してもよい。

洗濯液の濃度は、0.5〜10g/の範囲にあり、洗濯物
の汚れの程度による。すなわち、使用濃度は、汚れの軽
い洗濯物に対しては通例0.5〜5g/であり、汚れのひど
い洗濯物に対しては５〜10g/である。例えば汚れのひ
どい作業衣のような特殊な場合には、例えば12g/のよ
うな高い濃度であってもよい。通例、濃度は２〜8g/
である。浴比［洗濯物（kg）：洗濯液（）］は通例、
1:2〜1:10、好ましくは1:4〜1:6である。洗濯液には通
例軟水（パームチット法により処理した水）を使用し、
最終濯ぎ、および少なくても最初の最終濯ぎにも通例軟
水を使用する。基本的に、洗濯機における洗濯工程は、
前記のように、ひどい汚れによって洗剤が更に必要とな
った場合に洗剤を自動的に再計量できるという事実を除
いては、従来の方法とあまり変わらない。

本発明の好ましい態様を次に示す。

1.ペースト状洗剤Ａ）が、ノニオン性界面活性剤の低融
点混合物を18〜30重量％、好ましくは20〜25重量％含有
する請求項１記載の方法。

2.ペースト状洗剤が、C_10-13アルキルベンゼンスルホネ
ート、C_11-15アルカンスルホネート、C_12-18α−オレフ
ィンスルホネート、α−スルホ脂肪酸およびそのエステ
ルの群から選択されるスルホネート界面活性剤を４重量
％まで、好ましくは0.5〜2.5重量％、並びにC_12-18石鹸
を１重量％まで、好ましくは0.5重量％まで含有する請
求項１記載の方法。

3.洗剤が、メタケイ酸ナトリウムを35〜70重量％、好ま
しくは40〜65重量％含有する請求項１記載の方法。

4.分散粒子相の平均粒子サイズが５〜40μｍであり、80
μｍを越えるサイズの粒子は10％まである請求項１記載
の方法。

5.ペースト状洗剤の20℃におけるブルックフィールド粘
度（6/10）が、20〜1000Pasの範囲、好ましくは30〜300
Pasの範囲にある請求項１記載の方法。

6.容器（Ｂ）内の可動プレートは、平らなプランジャー
の形態であり、容器の出口に配置した連結要素は、ねじ
山または差込クロージャーまたは溝または包囲リングか
ら成る請求項１記載の方法。

7.出口はチューブヘッドの形態であり、可動プレート
は、その内側に、円筒形または円錐形の突起を有し、そ
の突起は、プレートが最も移動した位置において、チュ
ーブ開口部の出口ノズル内に突き出る上記第６項記載の
方法。

8.計量ユニット（Ｃ）のプランジャーは、容器（Ｂ）の
可動プレートに一定の圧力を加え、連結要素と計量ユニ
ットの出口ノズルとの間に配置した制御可能な遮断要素
によって、ペーストが洗濯機のディスペンシングコンパ
ートメントに量り出される請求項１記載の方法。

9.遮断要素は、洗濯液の導電率に応じて制御される上記
第８項記載の方法。

実施例 1.洗剤混合物（200kg）は、以下の無水成分（重量％）
を含有していた：ノニオン性界面活性剤 24.0％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ニトリロ三酢酸ナトリウム 8.5％メタケイ酸ナトリウム（1:1） 55.0％三リン酸五ナトリウム 8.5％セルロースエーテル 1.5％蛍光増白剤 0.5％使用したノニオン性界面活性剤は、飽和C_12-14脂肪ア
ルコール＋3EOおよびC_12-14脂肪アルコール＋5EOの重量
比1:1の混合物であり、その凝固点（硬化点）は５℃で
あった。

混合物を、ミル（SZEGO−１コロイドミル）中で30分
間磨砕した。磨砕生成物（排出温度45℃）は、平均粒子
サイズが18.6μｍであり、20℃における粘度（ブルック
フィールド6/10）が50Pasであった。壁ストリッパーを
有する冷却したペースト混合容器に0.1％の色素を入れ
た。最終生成物は、比重1.7g/mlの貯蔵可能なポンプ輸
送可能ペーストであった。このペーストで調製した洗濯
液は、低発泡性であり、高い洗浄力を示した。

外径10cm、全長32cmおよび収容力2.2の円筒形プラ
スチックカートリッジ（壁厚2mm）にペーストを入れ
た。平らな可動ベースプレートは、高さ12mm（平らな面
から測定）のカラー様の縁を周囲に有していた。差込式
の連結要素をカートリッジの開放端の外周に配置して、
カートリッジの開放面を計量ユニットの連結ノズルに固
定した。連結ノズルとカートリッジとの間に、弾性封止
リングによってシールを形成した。ノズルは、連結パイ
プに通じており、連結パイプ中には遮断コックが回転で
きるように配置されていた。遮断コックを越えて、連結
パイプは、内径2mmの別のノズル中に至っていた。その
ノズルのオリフィスは、水の噴流の上端上に直面してお
り、排出されるペーストが噴流によって運ばれ、分散さ
れるようになっていた。遮断コックは、洗濯ドラム内に
配置された導電センサーを経て自動コントローラーによ
って制御される電気的に作動するサーボモーターに連結
されていた。サーボモーターは、必要な全部の水の約10
％が、ペーストの添加なしに最初に供給されるように制
御した。この水は、湿気の作用下に長期間使用後にノズ
ルオリフィス部分に形成されることもあるわずかな外皮
を除去するのにも役立った。次いで、予めプログラムし
た導電率の値に達するまでペーストを加え、その後、更
に水を加えて、必要な液体レベルにした。

液圧で作動するプランジャーによって、可動ベースプ
レートに必要な圧力を加えた。この圧力は、供給水の管
路圧に相当し、1.5kg/cm²であった。これは、洗濯機を
比較的長期間休止させる場合にのみスイッチオフした。

2.メタシリケート57重量％、並びにC_9-11オキソアルコ
ール＋5EO（２重量部）およびC_12-13オキソアルコール
＋6EO（１重量部）のノニオン性界面活性剤混合物22重
量％を用いて、実施例１を繰り返した。磨砕した材料の
平均粒子サイズは16.5μｍであり、20℃における粘度
（ブルックフィールド16/20）は54Pasであった。この混
合物も貯蔵可能、ポンプ輸送可能および計量可能であ
り、水で希釈すると、匹敵する性質を有する低発泡性溶
液を形成した。

3.ノニオン性界面活性剤0.2重量％の代わりに同量の獣
脂ナトリウム石鹸を用いて、実施例１を繰り返した。ペ
ーストの粘度は、68Pasに上昇した。水溶液は、特に低
発泡性であった。

4.以下の組成（重量％）のペーストを調製した： C₁₃オキソアルコール＋3EO 17.5％ C₁₃オキソアルコール＋6EO 2.5％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム 2.0％ポリエチレングリコール（MW400） 8.0％ナトリウム塩の形態のアクリル酸／マレイン酸3:1コポ
リマー（MW70000） 7.5％エチレンジアミンテトラー（メチレンホスホネート）、
Na₆塩 2.5％ニトリロ三酢酸ナトリウム 5.0％メタケイ酸ナトリウム 52.5％セルロースエーテル 2.0％セルロースエーテル 2.0％蛍光増白剤 0.3％獣脂ナトリウム石鹸 0.2％略号MWは、分子量を表す。実施例１と同様に、成分を
加工して均一で安定なペーストとした。平均粒子サイズ
は17.0μｍであり、40μｍよりも大きい粒子は存在しな
かった。20℃における粘度（ブルックフィールド6/10）
は76Pasであった。このペーストは、性能は実施例１の
洗剤に匹敵し、発泡は、特に最終濯ぎにおいてより少な
かった。

5.実施例４のポリエチレングリコールエーテルの代わり
に、パラフィン油およびジシクロペンテノールのラウリ
ルエーテルの1:1の混合物を用いた。実施例４と比較し
て、ペーストの磨砕に要したエネルギーは約20％少なか
った。粘度は74Pasであった。更に、使用濃度に希釈し
た後のペーストの発泡の傾向は、実施例４よりも小さか
った。

6.混合物は、以下の液体成分（重量％）を含有してい
た：オレイルアルコール／セチルアルコール（1:1）＋1.5PO
＋6EO 22％ポリエチレングリコール400 ６％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含む固体の
組成は、実施例４と同じであった。磨砕して平均粒子サ
イズ18.2μｍとした、粘度が82Pasのペーストは、貯蔵
可能およびポンプ輸送可能であった。使用濃度で発泡の
傾向は最小であった。更に、この洗剤は、最終濯ぎにお
ける除去が改善されていることを特徴としていた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者トラビツシュ、ウヴェドイツ連邦共和国ディ―4030 ラーティンゲン、ローゼンダールシュトラアセ 79番 (72)発明者ウルリッヒ、ロルフドイツ連邦共和国ディ―4050 メンヒェングラートバッハ、ポエーテルヴェーク 51番 (72)発明者ヴァルター、グントラムドイツ連邦共和国ディ―5653 ライヒリンゲン、シュヴァルベンヴェーク 25 番

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】洗剤を計量する方法であって、Ａ）水、有機溶媒およびヒドロトロープ化合物を実質的
に含まない、ホスフェート低減ないしホスフェート不含
有のペースト状疑似塑性洗剤であって、ポリグリコール
エーテル化合物から選択されるノニオン性界面活性剤
（洗剤に対して15〜36重量％）で形成された、10℃未満
の温度で液体である相と、その中に分散された、洗浄ア
ルカリ、金属イオン封鎖化合物および他の洗剤成分およ
び要すればアニオン性界面活性剤から形成された固体粒
子相とから成る洗剤、Ｂ）中空シリンダーから成る、ペースト状洗剤用耐圧容
器であって、一端は、容器内でシリンダーの軸方向に可
動なプレートによって閉じられており、他端には、出口
と、容器をユニット（Ｃ）に結合するための取り外し可
能な連結要素とを有する容器、Ｃ）流入する水の量または洗濯液の濃度に応じて制御さ
れる計量ユニットであって、容器の可動クロージャープ
レート上に作用するプランジャーと、容器の出口に取り
外し可能な連結要素を介して連結した、ペースト状洗剤
用出口ノズルとから成り、制御可能な遮断要素を付けて
もよい前記出口ノズルは、そのオリフィスが噴流と近接
して、または流入水の激しい乱流に近接して位置するよ
うに洗濯機のディスペンシングコンパートメント内に配
置されているユニット、を使用することを特徴とする方法。