EP0426752A1 - Verfahren zum dosieren pastenförmiger waschmittel - Google Patents

Verfahren zum dosieren pastenförmiger waschmittel

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Publication number
EP0426752A1
EP0426752A1 EP89909176A EP89909176A EP0426752A1 EP 0426752 A1 EP0426752 A1 EP 0426752A1 EP 89909176 A EP89909176 A EP 89909176A EP 89909176 A EP89909176 A EP 89909176A EP 0426752 A1 EP0426752 A1 EP 0426752A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
container
paste
detergent
water
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP89909176A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Günter Amberg
Heiner Brinkmann
Uwe Trabitzsch
Rolf Ullrich
Guntram Walther
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0426752A1 publication Critical patent/EP0426752A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/04—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties combined with or containing other objects
    • C11D17/041—Compositions releasably affixed on a substrate or incorporated into a dispensing means

Definitions

  • the present invention relates to a method which is particularly suitable for being carried out in commercial laundries and which is based on the new development of a pasty detergent which is fed into the washing process by means of a metering system which has been specifically matched to this agent.
  • Liquid to pasty detergents are known in large numbers. These are generally tailored to household needs, i. H . they should be sufficiently liquid and easy to pour and dose. Since they should also be stable in storage over a wide temperature range, it is usually not possible to do without the use of organic solvents and / or hydrotropic additives. However, these additives are wash-inactive, comparatively complex and additionally require packaging volume or. Transport and storage capacity. The content of volatile, flammable solvents, which require additional safety precautions, is particularly disruptive. Detergent concentrates of the type mentioned are therefore not or only of very limited use for laundries.
  • Paste-like, essentially water-free detergents are also known, for example from US Pat. Nos. 4, 1, 15, 308 and 3, 850, 831. They also regularly contain washing-inactive liquid additives, such as polyglycols or triethanolamine, for the purpose of dispersing the finely divided builder salts and adjusting the viscosity, so that they can be easily expressed from a tube by hand pressure to let . In this form, they are unsuitable for use in washing machines that are equipped with conventional detergent dispensers. If the paste is dosed into these chambers, it is not dissolved and dispersed by the water supplied, but a superficial gel layer forms around the paste, which hinders the further dissolving process.
  • washing-inactive liquid additives such as polyglycols or triethanolamine
  • the gel-like paste slides together with the flowing water into the lye drum, where due to its high specific weight it collects almost completely in the area of the drain nozzle and remains there practically until the end of the washing process. With the rinse water, the agent then enters the sewage system essentially unused.
  • Tubes are unsuitable for this type of application because they are only suitable for limited fill quantities and handling is therefore labor-intensive and time-consuming. In most cases, too large residual amounts remain on the tube wall and in the tube head.
  • the removal of viscous pastes from conventional storage containers by means of dosing spoons is also cumbersome and labor-intensive and moreover leads to the induction problems already described.
  • Powder detergents are therefore mainly used in laundry companies. Since the exact dosing of such agents is problematic or person-intensive, especially in large companies with extensive automation, the agents are usually stored and metered in pre-dissolved form as base liquors, i.e. an aqueous concentrate is prepared which is then fed to the individual consumption points.
  • the detergents usually used in laundry companies contain comparatively high proportions of washing alkalis, which are only soluble in cold water to a limited extent and moreover have salting-out effects to lead. They cause phase separation, with the result that the organic components, in particular the nonionic surfactants and soaps, separate and cream.
  • the invention relates to a method for dosing detergent, characterized by the use
  • A) a paste-like, structurally viscous, phosphate-reduced to phosphate-free detergent which is essentially free of water, organic solvents and hydrotropic compounds, consisting of a liquid phase in the temperature range below 10 ° C. which is formed from nonionic surfactants from the class of the polyglycol ether compound, and also a solid, particulate phase dispersed therein, which is formed from washing alkalis, sequestering compounds and other detergent constituents and, if appropriate, anionic surfactants
  • a pressure-resistant container for the pasty detergent consisting of a hollow cylinder which is closed on one side with a plate which can be displaced in the direction of the cylinder axis inside the container and on its opposite side has an outlet opening and a releasable connecting element with which the container can be attached to the device ( C) can be attached
  • a metering device controlled as a function of the amount of water fed in or the concentration of the wash liquor consisting of a pressure stamp acting on the displaceable closure plate of the container and an outlet nozzle for the paste-like agent connected to the outlet opening of the container via the releasable connecting element, the outlet nozzle, which can be provided with a controllable shut-off, is arranged within the dispenser of the washing machine so that its mouth in the area of the spray jet or. an increased turbulence of the fed water.
  • the detergent consists of a paste that is essentially free of water and organic solvents.
  • “Substantially free of water” is understood to mean a state in which the content of liquid water, that is to say water which is not in the form of hydrate water and constitutional water, is below 2% by weight, preferably below 1% by weight and in particular below 0 , 5% by weight. Higher water contents are disadvantageous because they increase the viscosity of the agent disproportionately and reduce the stability.
  • Organic solvents which include the low-molecular and low-boiling alcohols and ether alcohols commonly used in liquid concentrates, as well as hydrotropic compounds, are also absent, apart from traces that can be introduced with individual active ingredients.
  • the detergent consists of a liquid phase and a finely divided phase dispersed therein.
  • the liquid phase consists essentially of nonionic surfactants or melting at temperatures below 10 ° C. Mixtures of surfactants.
  • Surfactants or mixtures thereof are expediently used whose pour point (solidification point! Is below 5 ° C. in order to avoid solidification of the paste at lower transport and storage temperatures.
  • Examples of such surfactants are, for example, alkoxylated alcohols which are linear or in 2-position methyl branch (oxo can be alcohols), and have 9 to 16 carbon atoms and 2 to 10 ethylene glycol ether groups (EO). Alkoxylates which have both EO groups and propylene glycol ether groups (PO) are also suitable because of their low pour point.
  • suitable nonionic surfactants are: C 9-11 -oxoalcohol with 2 to 10 EO, such as C 9-11 + 3 EO, C 9-11 + 5 EO, C 9-11 + 7 EO, C 9-11 + 9 EO;
  • linear fatty alcohols with 10 to 14 carbon atoms and 2.5 to 5 EO; linear or branched C 9-14 alcohols with 3 to 8 EO and 1 to 3 PO, such as C 9-11 oxo alcohol + (EO) 4 (PO) 1-2 (EO) 4 or ⁇
  • C 9-15 oxo alcohols with 1 to 3 PO and 4 to 8 EO such as C 12-18 coconut alcohol + (PO) 1-2 (EO) 4-7 , oleyl alcohol or 1: 1 mixture
  • ethoxylated alcohols whose terminal hydroxyl groups are alkylated by lower alkyl groups are also suitable within the scope of the invention, for example a C 10-14 alcohol having 3 to 10 EO groups and a terminal methoxyl group.
  • Other suitable nonionic surfactants are EO-PO-EO block polymers with a correspondingly low pour point and ethoxylated alkylphenols, such as nonylphenol with 7 to 10 EO.
  • the latter surfactants can be excluded from use in individual areas because of their reduced biodegradability. They are therefore less preferred.
  • the content of the nonionic surfactants mentioned in the pastes should be such that, on the one hand, they are still sufficiently flowable and pumpable under the influence of shear forces, and on the other hand are so stiff or viscous in the idle state that no separation occurs even during long standing times.
  • Pastes with a content of 15 to 35% by weight, preferably 18 to 30% by weight, are suitable. -% and in particular 20 to 25 wt. -% of liquid nonionic surfactants with a low pour point (below 5 ° C).
  • the minimum content is somewhat higher, for example in the range from 18% by weight, preferably from 22 to 24% by weight. , the maximum content being 35% by weight, preferably 30% by weight.
  • nonionic surfactant can already have the desired requirements with regard to low pour point, favorable flow behavior, high detergency and low foaming.
  • An example of this are oleyl alcohol or mixtures rich in oleyl alcohol, which was first reacted with 1 to 2 PO and then with 5 to 7 EO.
  • particularly favorable properties are often achieved with mixtures of nonionic surfactants with different degrees of ethoxylation and possibly different C chain lengths.
  • nonionic surfactants with a low degree of ethoxylation and a low pour point, for example C 9-1 5 alcohols with 2 to 5 EO, and those with a higher degree of ethoxylation and higher pour point, for example C 1 1-15 alcohols with 5 to 7 EO, are therefore special prefers.
  • the mixing ratio between the two alcohol ethoxylates depends both on the washing requirements and the flow behavior of the washing paste and is generally between 15: 1 to 1: 3, preferably 8: 1 to 1: 1.
  • Examples of this are a mixture of 2 parts by weight of C 9-11 oxo alcohol + 2.5 EO and 1 part by weight of C 11-13 oxo alcohol + 7 EO or a mixture of 3 parts by weight of a C 11-1 4 oxo alcohol + 3 EO and 2 parts by weight of a C 9-13 oxo alcohol + 8 EO and a mixture of 7 parts by weight of C 13 oxo alcohol + 3 EO and 1 part by weight of the same alcohol + 6 EO.
  • the flow properties of the pastes can be modified by adding low molecular weight polyethylene glycols (e.g. 200 to 800).
  • the addition can be up to 15% by weight, for example.
  • the contribution of these additives, which are often also included in the nonionic surfactants, to the detergency is comparatively low.
  • They can have a foam-suppressing effect and are therefore desirable.
  • Their proportion is preferably up to 10% by weight, in particular 0.5 to 8% by weight.
  • the polyglycols can also be replaced in whole or in part by paraffin oils or liquid paraffin mixtures, which do not contribute to the washing power, but facilitate the processability of the paste, especially during the grinding of the ingredients, and bring about a considerable reduction in foam, which is particularly noticeable in the rinse cycle makes.
  • the proportion of such paraffin oils or paraffin mixtures is expediently not more than 8% by weight, preferably not more than 6% by weight.
  • Liquid long-chain ethers can also be used in the same amount for the same purpose. Examples include the C 8-16 alkyl ethers of dicyclopentenol.
  • the detergent contains a solid phase, which is homogeneously dispersed in the liquid phase and the other we clean kenden detergent constituents and optionally contains auxiliaries. These other detergent constituents which have a cleaning action primarily include washing alkalis and sequestering compounds.
  • Anionic surfactants in particular those from the class of the sulfonate surfactants and the soaps, can also be present.
  • anhydrous soda is also suitable, but due to absorption processes it requires larger proportions of the liquid phase and is therefore less preferred.
  • the proportion of the agents in metasilicate can be 35 to 70% by weight, preferably 40 to 65% by weight and in particular 45 to 55% by weight and soda 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight. -%.
  • Suitable sequestrants are those from the class of aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homoiogen.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1, 1 -diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as. B. Diethylenetraminetetra- (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned polycarboxylic acids or polyphosphonic acids usually come in the form of sodium or. Potassium salts for use.
  • Sodium nitrilotriacetet is preferred in proportions of up to 10% by weight. -%, preferably 2 to 6 wt .-% used.
  • Suitable sequestering agents are also polycarboxylic acids or. Hydroxypolycarboxylic acids in the form of the alkali metal salts, for example sodium citrate and sodium gluconate.
  • the preferred sequestering agents include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or. their sodium or potassium salts, with the sodium salts being preferred.
  • Suitable homopolymers are polyacrylic acid, polymethacrylic acid and polymaleic acid.
  • Suitable copolymers are those of acrylic acid with methacrylic acid or. Copolymers of acrylic acid, methacrylic acid or maleic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether or.
  • Vinylethy lether also with vinyl esters, such as vinyl acetate or vinyl propionate, acrylamide, methacrylamide and with ethylene, propylene or styrene.
  • the proportion thereof, in the interest of sufficient water solubility is not more than 70 mole percent, preferably less than 60 mole percent.
  • Copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid such as are characterized, for example, in EP 25 551 -B 1, have proven to be particularly suitable. These are copolymers containing 50 to 90% by weight acrylic acid or. Contain methacrylic acid and 50 to 10 wt .-% maleic acid. Copolymers in which 60 to 85% by weight of acrylic acid and 40 to 15% by weight of maleic acid are present are particularly preferred.
  • polyacetal carboxylic acids such as those described in U.S. Patents 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to the sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units. The molecular weight of the homo- or copolymers is generally 500 to 120,000, preferably 1,500 to 100,000.
  • the proportion of the agents in polyacids or polymer acids containing carboxyl groups is 0 to 10% by weight, preferably 1 to 7.5% by weight and in particular 2 to 5% by weight, and that of polyphosphonic acids 0 to 3% by weight. , preferably 0.05 to 1.5% by weight and in particular 0.1 to 1% by weight. They are used in an anhydrous form.
  • the washing pastes are preferably phosphate-free. If a phosphate content is ecologically harmless (for example in the case of wastewater treatment that eliminates phosphates), polymeric phosphates, such as sodium tripolyphosphate (STP), can also be present. Their proportion can be up to 20% by weight, based on the agent, the proportion of the other solids, e.g. B. the sodium silicate, is reduced accordingly. The proportion of the STP is preferably at most 15% by weight and in particular at most 10% by weight.
  • STP sodium tripolyphosphate
  • finely divided zeolites of the NaA type are also to be regarded which have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in DE 24 12 837). Their particle size is usually in the range of 1-10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • the zeolite content is 0 to 20% by weight, preferably 0 to 10% by weight.
  • Anionic surfactants come in as further cleaning additives which can be incorporated into the detergent in solid, fine-particle, largely anhydrous form Question.
  • Alkylbenzenesulfonates with linear C 9-13 alkyl chains in particular dodecylbenzenesulfonate, linear alkanesulfonates with 11 to 15 C atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, alphasulfofatty acid salts and their esters are suitable from saturated C 12- 18 fatty acids and lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol derived, and olefin as such.
  • Preferred surfactants are alkylbenzenesulfonates.
  • Suitable soaps are those of saturated and / or unsaturated C 12-18 fatty acids, for example soaps obtained from coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • the proportion of sulfonate surfactants should not exceed 4% by weight, based on the composition, in the interest of a low foaming rate when using the compositions. It is preferably 0.5 to 2.5% by weight of sodium dodecylbenzenesulfonate.
  • An addition of sulfonate surfactant not only increases the washing power, but also improves the stability of the pastes against signs of sedimentation and facilitates the dispersion of the paste in the water.
  • the sulfonate surfactant essentially distributes itself in the liquid phase and improves the solid / liquid balance in favor of the liquid phase.
  • Pastes containing sulfonate surfactants can therefore absorb larger amounts of solids, or the proportion of nonionic surfactant can be reduced accordingly without any appreciable increase in viscosity.
  • An addition of soap which can be up to 1% by weight, preferably up to 0.5% by weight and in particular 0.1 to 0.3% by weight, based on the composition, likewise increases the suspension Stability of the paste. Such an addition also reduces the tendency to foam and improves the washing power of the compositions. Larger proportions than 1 to 2% by weight can solidify the paste and should therefore be avoided.
  • Washing aids can be considered as further constituents, which are also predominantly assigned to the solid phase. These include graying inhibitors, optical brighteners, foam inhibitors, bleaches and dyes. Insofar as fragrances are used which are generally liquid, these pass into the liquid phase. Because of their small amount, however, they have no appreciable influence on the flow behavior of the pastes.
  • Suitable graying inhibitors are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Na carboxymethyl cellulose and mixtures thereof with methyl cellulose are preferably used.
  • the proportion of graying inhibitors is generally 0.2 to 2% by weight, preferably 0.5 to 1.5% by weight.
  • derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts are included as optical brighteners for textiles made from cellulose fibers (cotton).
  • B salts of 4, 4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1, 3, 5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2, 2'-disulfonic acid or compounds of the same structure which are used instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4, 4'-distyryl-diphenyl type may also be present; z.
  • the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners for polyamide Fibers are brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example the compound 1- (p-suifamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline, and compounds of the same structure.
  • the content of the agent in optical brighteners or. Aufheliergemischen is generally 0.01 to 1 wt .-%, preferably 0.05 to 0.5 wt .-%.
  • polysiloxane / silica mixtures are suitable as foam inhibitors, the finely divided silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist both of linear compounds and of crosslinked polysiloxane resins and of their mixtures.
  • Other suitable defoamers are paraffin hydrocarbons, including the paraffin oils already mentioned, but also microparaffins and paraffin waxes whose melting point is above 40 ° C.
  • Usable defoamers are also saturated fatty acids or soaps with 18 to 24, preferably 20 to 22 carbon atoms, for.
  • Foam inhibitors beyond the paraffin oil can be up to 2% by weight, preferably up to 1% by weight, correspondingly less in the case of soaps. In many cases, however, a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoamers can be dispensed with.
  • Bleaching agents can also be present as a further component of the solid phase.
  • Per compounds such as sodium perborate monohydrate, caroates (KHSO 5 ) and organic peracids such as perbenzoates or peroxyphthalates can be used. These per-compounds are stable in storage in the claimed compositions because of the substantial absence of water.
  • known bleach activators can also be present, which, when water is added, form with the per-compounds to form Hydrolyze peracids, for example tetraacetylethylenediamine or phthalic anhydride. Since the bleaching component is often added separately to the wash liquor in commercial laundries and is generally used only when there is a particular need, bleaching agents in the paste can also be dispensed with in such cases.
  • the constituents contained in the solid phase should be finely divided.
  • a particulate phase has proven to be particularly advantageous, the components of which have an average grain size of 5 to 40 ⁇ m, with at most 10% of the particles having a grain size of more than 80 ⁇ m.
  • the average grain size is preferably 10 to 30 ⁇ m and in particular 10 to 20 ⁇ m, the maximum grain size being below 100 ⁇ m, in particular below 80 ⁇ m.
  • the average particle size relates to the volume distribution, which is determined by known methods (e.g. Coulter Counter).
  • the viscosity of the pastes is in the range of 20 Pa. s to 1,000 Pa. s (Pascal. sec), measured at 20 ° C according to Brookfield 6/10 (spindle no. 6 at 10 revolutions per minute).
  • the preferred viscosity range is 30 to 300 Pa. s, in particular 50 to 150 Pa. s.
  • the pastes are thixotropic. At room temperature, their viscosity is so high without the use of shear forces that under the exclusive influence of gravity they do not or. do not flow out of the reservoir in the time or quantity required for the intended application.
  • liquid nonionic surfactants or. organic solvents are much higher and consequently also the viscosity or. kinematic toughness is much lower.
  • the liquid constituents which are expediently heated to temperatures of 40 ° C. to 60 ° C., are premixed with the solids already in powder form. The premix is then ground in a grinding device, for example a colloid mill, to the grain size specified for the solid phase and homogenized, excessive heating of the product being avoided by suitable cooling of the device.
  • the homogenized paste is degassed under vacuum in a ventilation system. Thereafter, thermally sensitive recipe components such as fragrances, dyes, organic per-compounds, layered silicates and soaps can be mixed in to serve as the final viscosity adjuster.
  • thermally sensitive recipe components such as fragrances, dyes, organic per-compounds, layered silicates and soaps can be mixed in to serve as the final viscosity adjuster.
  • the finished paste can be filled directly into the packaging container.
  • the detergent container is cylindrical and has an opening on both sides.
  • One of the two openings is closed with a plate which is arranged inside the container and can be displaced in the direction of the container axis.
  • the displaceable plate is intended to largely seal the container wall in such a way that the paste is prevented from escaping in this area, ie the plate is advantageously displaced with slight friction on the container wall.
  • the plate can be flat or slightly curved inwards. In order to avoid tilting or tilting of the movable plate, its edge is expediently bent outward in the form of a collar, ie the plate is designed as a flat piston. Such a design that fits as closely as possible improves the sealing at the same time.
  • the slidable plate can be used as a single-sided Serve container closure during shipping and storage of the container filled with the paste. It can also be secured with a removable or yielding film at elevated pressure or a predetermined breaking point.
  • the container opening located opposite the displaceable plate can encompass the entire cross section of the container or can be narrowed relative to this cross section.
  • the opening is designed like that of an open cartridge, in the second case, for example, like that of a tube head.
  • the container opening carries, preferably on its outside, a releasable connecting element with which it is attached to the dosing device or. can be coupled.
  • This connecting element can consist, for example, of a screw thread (external thread), a bayonet lock, a groove or a circumferential ring.
  • the outlet opening is provided with a closure which expediently engages in the connecting element and can consist, for example, of a screw cap or a closure cap with a bayonet ring.
  • a closure which expediently engages in the connecting element and can consist, for example, of a screw cap or a closure cap with a bayonet ring.
  • an elastic, removable cap or a tearable film can also be used for this purpose.
  • the closure is designed like a tube head, ie with a narrowed outlet opening, its inner surface, which points in the direction of the displaceable plate, should be designed in such a way that, if emptied, no or only minimal amounts of paste remain.
  • the tube head can therefore be flat or curved on the inside.
  • the slidable plate inside a cylindrical or. wear conical approach that protrudes in the most advanced position in the outlet of the tube head and also the ejects paste residues contained therein. This approach can be made hollow on the outside. The resulting recess can simultaneously serve to fix the ram during the dosing process.
  • the container is made of a corrosion-resistant, i.e. H. made of the washing paste or an aqueous detergent solution not attackable material such as plastic, metal or glass.
  • the size of the containers is not critical per se, but the contents should expediently be sufficient for several operating hours in order to minimize the packaging and operating effort.
  • the capacity should therefore be at least 0.2 liters and not more than 20 liters, preferably 0.5 to 10 liters. Larger containers are comparatively bulky and complex to manufacture. Dosing device
  • the dosing device essentially consists of the following elements: a detachable connecting element for the detergent container, with which this can be coupled to the dosing device,
  • shut-off device for the washing paste arranged in the area of the outlet nozzle, -
  • a control device that controls the propulsion of the press ram or the opening time of the shut-off device in the area of the outlet nozzle depending on the water supply or the detergent concentration in the wash liquor.
  • the connecting element is designed in such a way that it enables a firm connection with the coupled paste container that is sufficiently sealed against paste leakage. Screw connections and bayonet locks have proven themselves well here. If there is sufficient fit, additional sealing elements or. Sealing rings. Squeeze rings or ring-shaped coupling elements which engage a correspondingly designed groove or a circumferential ring or a crank on the outlet nozzle of the paste container and are automatically actuated, for example pneumatically or hydraulically, can advantageously be used.
  • the metering device has a pressure stamp which acts on the displaceable plate of the paste container and drives it forward when the paste is removed.
  • the propulsion can be carried out pneumatically, hydraulically or mechanically, for example by means of a toothed rack, threaded spindle or by means of an eccentric. If no additional shut-off device is provided in the outlet nozzle, the advance is controlled in order to ensure an exact metering of the paste.
  • an arrangement is preferably selected in which the press ram constantly exerts a certain pressure on the displaceable plate and the paste is removed and metered by a process-controlled shut-off device which is arranged in the region between the connecting element and the outlet nozzle.
  • the press ram is actuated hydraulically by the pressure of the water pipe.
  • Such an arrangement is at the same time particularly unaffected by interference fluctuating or absent water pressure, since a change in the water pressure and thus the amount to be flushed in is immediately compensated for by a corresponding change in the paste pressure and the corresponding amount of paste dispensed.
  • the outlet nozzle is intended to guide the paste within the induction chamber into an area in which the water exerts the highest possible shear forces on the paste. This ensures that the paste is broken down into small, quickly distributing and dissolving particles. This effectively prevents the formation of a critical gel state.
  • Such an undesirable gel state regularly forms when water acts on a paste of the specified composition without increased shear force.
  • the non-ionic surfactants then swell to form a viscous, gel-like mass which prevents further water from entering.
  • the lumps of mucus that arise do not dissolve in the flowing water with sufficient speed and, due to their comparatively high specific weight, slide very quickly into the lowest area of the tub or the drain socket of the washing machine, where they remain until the washing liquor is pumped out and are therefore lost to the washing process .
  • the outlet nozzle is expediently narrowed and has an inside diameter of 0.5 to 10 mm, preferably 1 to 6 mm.
  • a shut-off device for example a shut-off valve or a valve, can be installed at a suitable point in the area between the connecting element and the mouth of the outlet nozzle.
  • the shut-off device can be opened and closed pneumatically, hydraulically or by means of a servomotor.
  • a shut-off device is mandatory if the pressure stamp, as described above, is under constant pressure and is not moved in a controlled manner.
  • the opening and closing of the shut-off device is process-controlled, specifically depending on the amount of water fed in or, particularly preferably, depending on the conductivity of the wash liquor. The last-mentioned procedure enables a particularly exact adaptation to the pollution of the lye and, if necessary, a dosing of washing paste.
  • Controlling the dosing process requires comparatively little effort. In the simplest case, this can be done by means of the automatic rinse aid which is already installed in the washing machine. It has proven to be expedient to control the water supply and the addition of the paste in such a way that initially a small part of the total water supplied is initially introduced, then the paste in the indicated amount Is fed in and then rinsed for a while. In the case of a metering based on conductivity, it is advisable to end the addition of the paste at an earlier point in time because of the slightly delayed dissolution process. The final alkali concentration and the corresponding conductivity of the alkali then set a few seconds, a maximum of 30 seconds later. But a simple timer can also be used to achieve good results that are adapted to the respective requirements.
  • the emptied containers can be refilled and reused repeatedly, or, if the amount of material used is correspondingly low, can also be discarded as disposable packaging.
  • the concentration of the wash liquor is in the range from 0.5 to 10 g / l. It is based on the degree of soiling of the laundry, ie the use concentration in the case of lightly soiled laundry is generally 0.5 to 5 g / l, in the case of heavily soiled laundry 5 to 10 g / l. In special cases, e.g. B. with heavily soiled work clothes, the concentration can be even higher, for example 12 g / l. In general, it is 2 to 8 g / l.
  • the liquor ratio (kg of textile to liter of wash liquor) is generally 1: 2 to 1:10, preferably 1: 4 to 1: 6.
  • Softened (permuted) water is usually used, and also for rinsing, at least for the first rinse cycle , usually softened water is used.
  • the washing process in the machine does not differ significantly from the conventional working methods, with the exception that (as stated above) the detergent can be automatically replenished if there is an increased demand as a result of heavy soiling. Examples
  • the detergent batch (200 kg) contained the following anhydrous components (in% by weight):
  • the mixture was milled in a milling device (colloid mill type SZEGO-1) for 30 minutes.
  • the ground product (outlet temperature 45 ° C.) had an average grain size of 18.6 ⁇ m and a viscosity of 50 Pa.s (according to Brookfield 6/10 at 20 ° C.).
  • 0.1% of a dye was mixed in a cooled paste mixing kettle with a wall scraper.
  • the end product was a storage-stable, pumpable paste with a specific weight of 1.7 g / ml. A wash liquor produced with this was slightly foaming and had a high washing power.
  • the paste was in cylindrical plastic cartridges (wall thickness 2 mm) with an outer diameter of 10 cm, a total length of 32 cm and a capacity of 2, 2 liters bottled.
  • the sliding, flat base plate had a circumferential, collar-shaped edge of 12 mm in height (measured from the flat surface).
  • bayonet-like connecting elements were attached to the outer edge of the cartridge, with which the cartridge could be attached with the opening facing downwards to the connecting piece of the metering device.
  • the seal between the nozzle and the cartridge was made using an elastic sealing ring.
  • the connecting piece ended in a connecting pipe in which a shut-off valve was rotatably attached.
  • the further continuation of the connecting pipe ended in a nozzle with an inner diameter of 2 mm.
  • the mouth of this nozzle was directed directly onto the upper edge of the sprayed-in water jet, so that the emerging paste was carried along by it and dispersed.
  • the shut-off valve was connected to an electrically operated servomotor, the function of which was regulated by an automatic control device via a conductivity sensor arranged in the washing drum. The regulation was carried out in such a way that initially about 10% of the total water required was fed in without paste addition. At the same time, this water was used to remove small incrustations, which sometimes formed after prolonged standing under the influence of moisture at the nozzle mouth. The paste was then added until the pre-programmed conductivity value was reached, followed by a further addition of water until the required liquid level was reached.
  • the necessary pressing pressure on the movable base plate was carried out by means of a hydraulically operated pressure stamp.
  • Example 1 was repeated using 57% by weight of metasilicate and 22% by weight of a nonionic surfactant mixture of 2 parts by weight of C 9-11 oxo alcohol with 5 EO and 1 part by weight of C 12-13 oxo alcohol with 6 EO.
  • the average grain size of the millbase was 16.5 ⁇ m, the viscosity 54 Pa.s (Brookfield 16/20 at 20 ° C). This mixture was also stable in storage, pumpable and meterable and, when diluted with water, gave low-foaming solutions with comparable properties.
  • Example 1 was repeated, replacing 0.2% by weight of the nonionic surfactant with the same amount of sodium tallow soap.
  • the viscosity of the paste increased to 68 Pa.s.
  • the aqueous lyes had a particularly low tendency to foam.
  • a paste of the following composition was produced (in% by weight):
  • the abbreviation MG means molecular weight.
  • the processing of the constituents into a homogeneous, stable paste was carried out analogously to the manner given in Example 1.
  • the average grain size was 17.0 ⁇ m, with no fractions with one grain large originals over 40 ⁇ m.
  • the viscosity was 76 Pa. s (according to Brookfield 6/10) at 20 ° C.
  • the paste corresponded to the agent according to Example 1 with an even lower tendency to foam, especially during the rinsing phase.
  • Example 5 Compared to Example 4, the polyethylene glycol ether was replaced by a 1: 1 mixture of paraffin oil and a lauryl ether of dicyclopentenol. The energy required to grind the paste was about 20% less than in Example 4. The viscosity was 74 Pa.s. Furthermore, the tendency to foam of the paste diluted to the application concentration was further reduced compared to Example 4.
  • the batch contained the following liquid constituents (in% by weight):
  • composition of the solids including Na-dodecylbenzoisulfonate corresponded to the information in Example 4.
  • the viscosity of 82 Pa, ground to an average grain size of 18.2 ⁇ m. s paste was stable in storage and easy to convey. Their tendency to foam at application concentration was minimal.
  • the detergent was characterized by improved rinsability in the rinse phase.

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Description

"Verfahren zum Dosieren pastenförmiger Waschmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren , das sich insbesondere zur Durchführung in gewerblichen Wäschereien eignet und auf der Neuentwicklung eines pastenförmigen Waschmittels beruht, das mittels eines speziell auf dieses Mittel abgestimmten Dosiersystems in den Waschprozeß eingespeist wird .
Flüssige bis pastenförmige Waschmittel sind in großer Zahl bekannt. Diese sind im allgemeinen auf die Bedürfnisse im Haushalt abgestimmt, d. h . sie sollen hinreichend flüssig sein , und sich problemlos ausgießen und dosieren lassen . Da sie außerdem innerhalb eines größeren Temperaturbereiches lagerstabi l sein sollen , kommt man üblicherweise nicht ohne die Anwendung von organischen Lösungsmitteln und/oder hydrotropen Zusatzstoffen aus. Diese Zusätze sind jedoch waschinaktiv, vergleichsweise aufwendig und beanspruchen zusätzlich Verpackungsvolumen bzw . Transportund Lagerkapazität. I nsbesondere stört ein Gehalt an flüchtigen brennbaren Lösungsmitteln , die zusätzliche Sicherheitsvorkehrungen erfordern . Waschmittelkonzentrate der genannten Art sind daher für Wäschereien nicht oder nur sehr bedingt brauchbar.
Pastenförmige, im wesentlichen wasserfreie Waschmittel sind ebenfalls bekannt, beispielsweise aus US 4, 1 15 ,308 und US 3 ,850 ,831 . Auch sie enthalten regelmäßig waschinaktive flüssige Zusätze, wie Polyglykole oder Triethanolamin , zwecks Dispergieren der feinteiligen Buildersalze und der Einstellung der Viskosität, so daß sie sich aus einer Tube durch Druck der Hand problemlos ausdrücken lassen . In dieser Form sind sie zum Einsatz in Waschmaschinen, die mit üblichen Einspülkammern versehen sind , ungeeignet. Dosiert man nämlich die Paste in diese Kammern , so wird sie von dem zugeführten Wasser nicht aufgelöst und dispergiert, sondern es bildet sich um die Paste eine oberflächliche Gelschicht aus, die den weiteren Lösungsprozeß behindert. Die gelartige Paste gleitet zusammen mit dem nachfließenden Wasser in die Laugentrommel , wo sie sich aufgrund ihres hohen spezifischen Gewichtes nahezu vollständig im Bereich des Ablaufstutzens sammelt und dort praktisch bis zum Ende des Waschprozesses unverändert bleibt. Mit dem Nachspülwasser gelangt das Mittel dann im wesentlichen ungenutzt in die Kanalisation.
Ein weiterer Nachteil , der den Einsatz von pastenförmigen Waschmitteln in gewerblichen Wäschereien bisher behindert hat, sind Verpackungs- und Dosierprobleme. Tuben sind für derartige Einsatzzwecke ungeeignet, da sie nur für begrenzte Füllmengen geeignet sind und das Hantieren damit personalaufwendig und zeitraubend ist. Meist verbleiben auch zu große Restmengen an der Tubenwandung und im Tubenkopf. Das Entnehmen von zähen Pasten aus üblichen Vorratsbehältern mittels Dosiertöffeln ist ebenfalls umständlich und personalaufwendig und führt überdies zu den bereits geschilderten Einspülproblemen.
Es werden daher in Wäschereibetrieben in der Hauptsache pulverförmige Waschmittel eingesetzt. Da insbesondere in Großbetrieben mit weitgehender Automatisierung die genaue Dosierung derartiger Mittel problematisch bzw. personaiaufwendig ist, werden die Mittel meist in vorgelöster Form als Stammlaugen bevorratet und dosiert, das heißt man setzt ein wäßriges Konzentrat an , das dann den einzelnen Verbrauchsstellen zugeführt wird. Die üblicherweise in Wäschereibetrieben verwendeten Waschmittel enthalten jedoch vergleichsweise hohe Anteile an Waschalkalien , die nur beschränkt in kaltem Wasser löslich sind und überdies zu Aussalzungseffekten führen. Sie bewirken eine Phasentrennung mit der Folge, daß die organischen Komponenten , insbesondere die nichtionischen Tenside und Seifen , sich abscheiden und aufrahmen . Man muß daher in relativ starker wäßriger Verdünnung arbeiten und die Stammlaugen zusätzlich ständig intensiv durchmischen und im Kreislauf führen , um auch in den Zuführungsleitungen zu den Verbrauchsstellen ein Abscheiden einzelner Komponenten zu verhindern. Derartige Verfahren erfordern daher hohe Investitionen für geräumige Ansatzbehälter und die damit verbundene Statik sowie für Mischer und Fördereinrichtungen sowie eine ständige Energiezufuhr für das Temperieren und Umpumpen der Stammlaugen.
Es besteht daher ein erhebliches Bedürfnis an Waschmittelkompositionen und darauf abgestimmte Dosiervorrichtungen , mit denen die vorstehenden Probleme vemieden werden und welche die folgenden Forderungen erfüllen :
- hohe Waschkraft
- Verzicht auf waschinaktive Zusatzstoffe, die lediglich der Konditionierung des Waschmittels dienen
- geringer Bedarf an Verpackungs-, Transport- und Lagervolumen
- problemlose Verarbeitbarkeit auch bei niedrigen Temperaturen bzw . von unterkühlten Pasten
- einfacher Anschluß an das Dosiersystem unter Vermeidung von Schüttverlusten und Rückstände in der Verpackung
- einfach und raumsparend zu installierendes Dosiersystem
- Eignung des Systems für eine prozeßabhängige Steuerung des Dosierzeitpunktes und der Dosiermenge
- weitgehende Variabilität hinsichtlich der Wahl der Waschmittelmenge und der Waschmittelkonzentration
- Sicherheit gegen Störungen durch Gelbildung und Absetzen im Laugenbehälter
- geringer Energiebedarf. Mit der vorliegenden Erfindung werden diese Probleme gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Dosieren von Waschmittein , gekennzeichnet durch die Verwendung
A) eines pastenförmigen , strukturviskosen , phosphatreduzierten bis phosphatfreien Waschmittels, das von Wasser, organischen Lösungsmitteln und hydrotropen Verbindungen im wesentlichen frei ist, bestehend aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischen Tensiden aus der Kiasse der Polyglykoletherverbindung gebildet wird , sowie einer darin dispergierten festen , partikelförmigen Phase, die aus Waschalkalien , sequestrierend wirkenden Verbindungen und sonstigen Waschmittelbestandteilen sowie gegebenenfalls anionischen Tensiden gebildet wird , ferner
B) eines druckfesten Behälters für das pastenförmige Waschmittel , bestehend aus einem Hohlzylinder, der einseitig mit einer in Richtung der Zylinderachse innerhalb des Behälters verschiebbaren Platte verschlossen ist und an seiner Gegenseite eine Austrittsöffnung und ein lösbares Verbindungselement aufweist, mit dem der Behälter an der Vorrichtung (C) befestigt werden kann ,
C) einer in Abhängigkeit von der eingespeisten Wassermenge oder der Konzentration der Waschlauge gesteuerten Dosiervorrichtung , bestehend aus einem auf die verschiebbare Verschlußplatte des Behälters einwirkenden Druckstempel und einer mit der Austrittsöffnung des Behälters über das lösbare Verbindungselement verbundenen Austrittsdüse für das pastenförmige Mittel, wobei die Austrittsdüse, die mit einer steuerbaren Absperrung versehen sein kann , innerhalb der Einspülkammer der Waschmaschine so angeordnet ist, daß sich ihre Mündung im Bereich des Sprühstrahls bzw . einer erhöhten Turbulenz des eingespeisten Wassers befindet.
Es folgt nun die Beschreibung der einzelnen Merkmale der Erfindungen .
A) Waschmittel
Das Waschmittel besteht aus einer Paste , die im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln ist. Unter im "wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen , bei dem der Gehalt an flüssigem , das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 2 Gew .-%, vorzugsweise unter 1 Gew .-% und insbesondere unter 0 ,5 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig , da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und die Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel , zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrigsiedenden Alkohole und Etheralkohole zählen , sowie hydrotrope Verbindungen , sind abgesehen von Spuren , die mit einzelnen Wirkstoffen eingebracht werden können , ebenfalls abwesend.
Das Waschmittel besteht aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen Phase.
Die flüssige Phase besteht im wesentlichen aus bei Temperaturen unter 10 °C schmelzenden nichtionischen Tensiden bzw . Tensidgemischen . Zweckmäßigerweise werden Tenside bzw. deren Gemische verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt! unterhalb 5 °C liegt, damit eine Verfestigung der Paste bei niedrigeren Transport- und Lagertemperaturen vermieden wird. Beispiele für derartige Tenside sind z . B . alkoxylierte Alkohole , die linear oder in 2-Stellung methylverzweigt (Oxo alkohole) sein können, und 9 bis 16 C-Atome sowie 2 bis 10 Ethylenglykolethergruppen (EO) aufweisen. Auch Alkoxylate, die sowohl EO-Gruppen als auch Propylenglycolethergruppen (PO) aufweisen, sind aufgrund ihres niedrigen Stockpunktes geeignet. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind: C9-11-OxoalkohoI mit 2 bis 10 EO, wie C9-11 + 3 EO, C9-11 + 5 EO, C9-11 + 7 EO, C9-11 + 9 EO;
C11-13 -Oxoalkohol mit 2 bis 8 EO, wie C11-13 + 2 EO, C11-13
+ 5 EO- C11-13 + 6 EO- C11-13 + 7 EO;
C12-15-Oxoalkohol + 3 - 6 EO, wie C12-15 + 3 EO, C12-15 +
5 EO;
lsotrϊdecanol mit 3 bis 8 EO;
lineare Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen und 2,5 bis 5 EO; lineare bzw. verzweigte C9-14-Alkohole mit 3 bis 8 EO und 1 bis 3 PO, wie C9-11 -Oxoalkohol + (EO)4 (PO)1-2 (EO)4 oder ¬
C11-13-Oxoalkohol + (EO)3-10 (PO)1-5 mit statistisch verteilten
AlkoxyIgruppen ;
lineare gesättigte und ungesättigte C12-18-Fettalkohole oder
C9-15 -Oxoalkohole mit 1 bis 3 PO und 4 bis 8 EO, wie C12-18- Cocosalkohol + (PO)1-2(EO)4-7, Oleylalkohol bzw. 1:1-Gemisch
Cetyl-OIeylalkohol + (PO)1-2(EO)5-7, C11-15-Oxoalkohol +
(PO)1-2(EO)4-6.
Auch ethoxylierte Alkohole, deren endständige Hydroxylgruppen durch niedere Alky Igruppen alkyliert sind, eignen sich aufgrund ihres niedrigen Stockpunktes im Rahmen der Erfindung, beispielsweise ein C10-14-Alkohol mit 3 bis 10 EO-Gruppen und endständiger Methoxylgruppe. Weitere geeignete nichtionische Tenside sind EO-PO-EO-Biockpolymere mit entsprechend niedrigem Stockpunkt und ethoxylierte Akylphenole, wie Nonylphenol mit 7 bis 10 EO. Die letztgenannten Tenside können jedoch wegen ihrer verminderten biologischen Abbaufähigkeit in einzelnen Gebieten von der Verwendung ausgeschlossen sein. Sie sind daher weniger bevorzugt. Der Gehalt der Pasten an den genannten nichtionischen Tensiden soll so bemessen sein , daß sie einerseits unter dem Einfluß von Scherkräften noch hinreichend fließ- und pumpfähig sind , andererseits im Ruhezustand so steif bzw. zähflüssig sind , daß auch während langer Standzeiten kein Entmischen eintritt. Geeignet sind Pasten mit einem Gehalt von 15 bis 35 Gew. -%, vorzugsweise 18 bis 30 Gew . -% und insbesondere 20 bis 25 Gew . -% an flüssigen nichtionischen Tensiden mit niedrigem Stockpunkt (unter 5 °C) . Werden Tenside mit einem höheren Stockpunkt, beispielsweise einem solchen von 5 bis 20 °C im Gemisch mit besonders niedrig schmelzenden Tensiden verwendet, liegt der Mindestgehalt etwas höher , beispielsweise im Bereich von 18 Gew. -%, vorzugsweise bei 22 bis 24 Gew.-%, wobei der Höchstgehalt bei 35 Gew.-%, vorzugsweise bei 30 Gew .-% liegen kann .
In einzelnen Fällen kann ein einzelnes nichtionisches Tensid bereits die gewünschten Anforderungen hinsichtlich niedrigem Stockpunkt, günstigem Fließverhalten , hoher Waschkraft und niedriger Schaumentwicklung besitzen. Ein Beispiel hierfür sind Oleylalkohol bzw. an Oleylalkohol reiche Gemische, die zunächst mit 1 bis 2 PO und anschließend mit 5 bis 7 EO umgesetzt wurde. Besonders günstige Eigenschaften werden jedoch vielfach mit Gemischen nichtionischer Tenside mit unterschiedlichem Ethoxylierungsgrad und gegebenenfalls unterschiedlicher C-Kettenlänge erzielt. Gemische aus nichtionischen Tensiden mit niedrigem Ethoxylierungsgrad und niedrigem Stockpunkt, beispielsweise C9-1 5 Alkohole mit 2 bis 5 EO , und solchen mit höherem Ethoxylierungsgrad und höherem Stockpunkt, beispielsweise C1 1-15-Alkohole mit 5 bis 7 EO , sind daher besonders bevorzugt. Das Mischungsverhältnis zwischen beiden Alkoholethoxylaten richtet sich dabei sowohl nach den waschtechnischen Anforderungen als auch dem Fließverhalten der Waschpaste und liegt im allgemeinen zwischen 15 : 1 bis 1 : 3 , vorzugsweise 8 : 1 bis 1 : 1 . Beispiele hierfür sind ein Gemisch aus 2 Gewichtsteilen C9-11 -Oxoalkohol + 2,5 EO und 1 Gewichtsteil C 11-13 -Oxoalkohol + 7 EO bzw. ein Gemisch aus 3 Gewichtsteilen eines C11-1 4-Oxoalkohols + 3 EO und 2 Gewichtsteilen eines C9-13 -Oxoalkohols + 8 EO sowie ein Gemisch aus 7 Gewichtsteilen C13-Oxoalkohol + 3 EO und 1 Gewichtsteil des gleichen Alkohols + 6 EO.
Schließlich können die Fiießeigenschaften der Pasten noch durch Zusätze von Polyethylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht (z. B . 200 bis 800) modifiziert werden. Der Zusatz kann beispielsweise bis 15 Gew.-% betragen . Der Beitrag dieser Zusatzstoffe, die vielfach auch den nichtionischen Tensiden zugerechnet werden , zur Waschkraft ist jedoch vergleichsweise gering . Sie können jedoch schaumdämpfend wirken und aus diesem Grunde erwünscht sein. Vorzugsweise beträgt ihr Anteil bis 10 Gew. -%, insbesondere 0 ,5 bis 8 Gew.-%.
Die Polyglykole können auch ganz oder teilweise durch Paraffinöle bzw. flüssige Paraffingemische ersetzt werden, die zwar keinen Beitrag zur Waschkraft leisten , aber die Verarbeitbarkeit der Paste, insbesondere während des Vermahlens der Inhaltsstoffe erleichtern und eine erhebliche Schaumreduzierung bewirken , was sich besonders im Nachspülcyclus vorteilhaft bemerkbar macht. Zweckmäßigerweise beträgt der Anteil an derartigen Paraffinölen bzw. Paraffinolgemischen nicht mehr als 8 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 6 Gew.-%. Weiterhin können auch flüssige langkettige Ether für den gleichen Zweck in gleicher Menge eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind die C8-16 -Alkylether des Dicyclopentenols.
Das Waschmittel enthält eine feste Phase, die in der flüssigen Phase homogen dispergiert ist und die sonstigen reinigend wir kenden Waschmittelbestandtei le sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält. Zu diesen sonstigen reinigend wirkenden Waschmittelbestandteilen zählen in erster Linie Waschalkalien und sequestrierend wirkende Verbindungen . Ferner können anionische Tenside, insbesondere solche aus der Klasse der Sulfonat-Tenside und der Seifen anwesend sein .
Bevorzugtes Waschalkali ist Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2- = 1 : 0 ,8 - 1 : 1 ,3 , vorzugsweise 1 : 1 , das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat ist auch wasserfreies Soda geeignet, das jedoch aufgrund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Metasilikat kann 35 bis 70 Gew. -%, vorzugsweise 40 bis 65 Gew. -% und insbesondere 45 bis 55 Gew. -% betragen und an Soda 0 bis 20 Gew .-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.
Als Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsauren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure , Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homoiogen. Geeignete Polyphosphonsauren sind 1 -Hydroxyethan-1 , 1 -diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure) , Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen , wie z. B . Diethylentramintetra-(methylenphosphonsäure) . Die vorgenannten Polycarbonsäuren bzw. Polyphosphonsauren kommen üblicherweise in Form der Natrium- bzw . Kaliumsalze zur Anwendung . Bevorzugt wird Natrium-nitrilotriacetet in Anteilen bis zu 10 Gew . -%, vorzugsweise 2 bis 6 Gew.-% eingesetzt.
Geeignete Sequestrierungsmittel sind ferner Polycarbonsäuren bzw . Hydroxypolycarbonsäuren in Form der Alkalimetallsalze , beispielsweise Natriumeitrat und Natriumgluconat. Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und /oder copolymere Carbonsäuren bzw . deren Natrium- oder Kaliumsalze, wobei die Natriumsalze bevorzugt sind. Geeignete Homopolymere sind Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure und Polymaleinsäure. Geeignete Copolymere sind solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure bzw . Copolymere der Acrlysäure, Methacrylsäure oder Maleinsäure mit Viny lethern , wie Vinylmethylether bzw . Viny lethy lether , ferner mit Vinylestern , wie Vinylacetet oder Vinylpropionat, Acrylamid , Methacrylamid sowie mit Ethylen , Propylen oder Styrol . In solchen copolymeren Säuren , in denen eine der Komponenten keine Säurefunktion aufweist, beträgt deren Anteil im Interesse einer ausreichenden Wasserlöslichkeit nicht mehr als 70 Molprozent, vorzugsweise weniger als 60 Molprozent. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure bzw. Methacrylsäure mit Maleinsäure erwiesen , wie sie beispielsweise in EP 25 551 -B 1 charakterisiert sind. Es handelt sich dabei um Copolymerisate, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure bzw . Methacrylsäure und 50 bis 10 Gew. -% Maleinsäure enthalten . Besonders bevorzugt sind solche Copolymere, in denen 60 bis 85 Gew.-% Acrylsäure und 40 bis 15 Gew.-% Maleinsäure vorliegen .
Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren , wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner poiymere Säuren , die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden . Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten bzw. Acrolein-Einheiten aufgebaut. Das Molekulargewicht der Homo- bzw. Copolymeren beträgt im allgemeinen 500 bis 120 000, vorzugsweise 1 500 bis 100 000.
Der Anteil der Mittel an CarboxyIgruppen enthaltenden Polysäuren bzw. Polymersäuren beträgt 0 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 bis 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsauren 0 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-%. Sie werden in wasserfreier Form eingesetzt.
Die Waschpasten sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Phosphate, wie Natriumtripolyphosphat (STP) anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, z. B. des Natriumsilikats, entsprechend vermindert wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil des STP höchstens 15 Gew.-% und insbesondere höchstens 10 Gew.-%.
Als sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner feinteilige Zeolithe vom Typ NaA anzusehen, die ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in DE 24 12 837) aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 - 10 μm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Der Gehalt an Zeolithen beträgt 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%.
Als weitere reinigend wirkende Zusatzstoffe, die in fester, feinteiliger weitgehend wasserfreier Form in das Waschmittel eingearbeitet werden können, kommen anionische Tenside in Frage. Als geeignet haben sich insbesondere Sulfonate und fettsaure Seifen erwiesen , die jeweils bevorzugt als Natriumsalze vorliegen . Geeignet sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9-13 -Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung bzw. Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung bzw. Neutralisation erhältlich sind , alphasulfofettsaure Salze sowie deren Ester , die sich von gesättigten C12- 18-Fettsäuren und niederen Alkoholen , wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten , und Olefinsulfonate, wie sie z. B . durch SO3-Sulfonierung entständiger C12-1 8-Olefine und anschließende akalische Hydrolyse gebildet werden . Bevorzugte Tenside sind Alkylbenzolsulfonate. Als Seifen kommen solche von gesättigten und/oder ungesättigten C12-1 8-Fettsäuren in Frage, beispielsweise aus Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren gewonnene Seifen. Der Anteil der SulfonatTenside sollte im Interesse einer geringen Schaumbildungsrate bei der Anwendung der Mittel 4 Gew.-%, bezogen auf das Mittel , nicht überschreiten. Vorzugsweise beträgt er 0 ,5 bis 2,5 Gew. -% an Natrium-Dodecylbenzolsulfonat. Ein Zusatz an Sulfonat-Tensid erhöht nicht nur die Waschkraft, sondern verbessert auch die Stabilität der Pasten gegen Sedimentationserscheinungen und erleichtert die Dispergierung der Paste im Wasser . Überraschenderweise hat sich ferner gezeigt, daß das Sulfonat-Tensid sich im wesentlichen in der flüssigen Phase verteilt und die Bilanz fest/flüssig zugunsten der Flüssigphase verbessert. Sulfonat-Tenside enthaltende Pasten können daher größere Mengen an Feststoffen aufnehmen , bzw. der Anteil an nichtionischem Tensid kann ohne nennenswerten ViskositätsAnstieg entsprechend verringert werden.
Ein Zusatz an Seife, der bis zu 1 Gew .-%, vorzugsweise bis 0 ,5 Gew.-% und insbesondere 0 ,1 bis 0 ,3 Gew .-% bezogen auf das Mittel , betragen kann, erhöht ebenfalls die Suspensions Stabilität der Paste. Ferner vermindert ein solcher Zusatz die Schaumneigung und verbessert die Waschkraft der Mittel . Größere Anteile als 1 bis 2 Gew. -% können die Paste verfestigen und sind daher zu vermeiden .
Als weitere Bestandteile , die ebenfalls überwiegend der festen Phase zuzuordnen sind , kommen Waschhilfsstoffe in Frage . Zu diesen zählen Vergrauungsinhibitoren , optische Aufheller, Schauminhibitoren , Bleichmittel und Farbstoffe. Soweit Duftstoffe mitverwendet werden , die im allgemeinen flüssig sind , gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten ohne nennenswerten Einfluß.
Geeignete Vergrauungsverhüter sind Celluloseether , wie Carboxymethylcellulose , Methylcellulose , Hydroxyalkylcellulosen und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Na-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren beträgt im allgemeinen 0 ,2 bis 2 Gew. -%, vorzugsweise 0 ,5 bis 1 ,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für Textilien aus Cellulosefasern ( Baumwolle) insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4 ,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1 ,3 ,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2 ,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen , die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen . Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4 ,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein ; z. B . die Verbindung 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl . Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden . Für Polyamid fasern eignen sich Aufheller vom Typ der 1 ,3-Diaryl-2-pyrazoline , beispielsweise die Verbindung 1-(p-SuIfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen . Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern bzw . Aufheliergemischen beträgt im allgemeinen 0 ,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0 ,05 bis 0 ,5 Gew.-%.
Als Schauminhibitoren eignen sich bekannte Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen . Weitere geeignete Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, einschließlich der bereits erwähnten Paraffinöle, darüber hinaus aber auch Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt. Brauchbare Entschäumer sind ferner gesättigte Fettsäuren bzw. Seifen mit 18 bis 24, vorzugsweise 20 bis 22 C-Atomen , z. B . Natriumbehenat. Der Anteil der zusätzlichen , d. h. über das Paraffinδl hinausgehenden Schauminhibitoren kann bis zu 2 Gew. -%, vorzugsweise bis 1 Gew.-% betragen, im Falle der Seifen entsprechend weniger. In vielen Fällen kann jedoch durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von Entschäumern verzichtet werden kann .
Als weiterer Bestandteil der festen Phase können Bleichmittel anwesend sein . Brauchbar sind Perverbindungen , wie Natriumperborat-monohydrat, Caroate (KHSO5) sowie organische Persäuren , wie Perbenzoate oder Peroxyphthalate. Diese Perverbindungen sind in den beanspruchten Mitteln aufgrund der weitgehenden Abwesenheit von Wasser lagerstabil. Gegebenenfalls können auch bekannte Bleichaktivatoren anwesend sein , die bei Zugabe von Wasser mit den Perverbindungen unter Bildung von Persäuren hydrolysieren , beispielsweise Tetraacetylethylendiamin oder Phthalsäureanhydrid . Da in gewerblichen Wäschereien die Bleichkomponente vielfach der Waschlauge gesondert zugesetzt und in der Regel nur bei besonderem Bedarf angewendet wird , kann auf einen Gehalt der Paste an Bleichmitteln in derartigen Fällen auch verzichtet werden .
Die in der festen Phase enthaltenen Bestandteile sollen feinteilig sein . Als besonders vorteilhaft hat sich eine partikelförmige Phase erwiesen , deren Bestandteile eine mittlere Korngröße von 5 bis 40 μm aufweisen , wobei höchstens 10 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 80 μm aufweisen . Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße 10 bis 30 μm und insbesondere 10 bis 20 μm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 100 μm , insbesondere unter 80 μm liegt. Die mittlere Teilchengröße bezieht sich auf die Volumen-Vertei lung , die nach bekannten Methoden (z . B . Coulter Counter) bestimmt wird .
Die Viskosität der Pasten liegt im Bereich von 20 Pa . s bis 1 000 Pa .s (Pascal . sec) , gemessen bei 20 °C nach Brookfield 6/10 (Spindel Nr . 6 bei 10 Umdrehungen pro Minute) . Bevorzugter Viskositätsbereich ist 30 bis 300 Pa. s , insbesondere 50 bis 150 Pa. s . Die Pasten sind thixotrop. Bei Raumtemperatur ist ihre Viskosität ohne Anwendung von Scherkräften so hoch , daß sie unter dem ausschließlichen Einfluß der Schwerkraft nicht bzw . nicht in einer für die beabsichtigte Anwendung erforderlichen Zeit bzw. Menge aus dem Vorratsbehälter ausfließen . Sie unterscheiden sich in dieser Hinsicht grundsätzlich von bekannten wasserfreien , gießfähigen Flüssigkonzentraten , beispielsweise solchen gemäß EP 30 096 , US 3 ,850 ,831 und US 4, 1 15 ,308 in denen der Anteil an flüssigen nichtionischen Tensiden bzw . organischen Lösungsmitteln wesentlich höher liegt und demzufolge auch die Viskosität bzw . kinematische Zähigkeit wesentlich niedriger ist. Zwecks Herstellung der pastenförmigen Waschmittel werden die flüssigen Bestandteile , die zweckmäßigerweise auf Temperaturen von 40 °C bis 60 °C erwärmt sind , mit den bereits in Pulverform vorliegenden Feststoffen vorgemischt. Anschließend wird das Vorgemisch in einer Mahlvorrichtung , beispielsweise einer Kolloidmühle , auf die für die feste Phase angegebene Korngröße vermählen und homogenisiert, wobei eine übermäßige Erwärmung des Produktes durch eine geeignete Kühlung der Vorrichtung vermieden wird . Die homogenisierte Paste wird sofern erforderlich - in einer Entlüftungsanlage unter Vakuum entgast. Anschließend können thermisch empfindliche sowie der endgültigen Viskositätseinstellung dienende Rezepturbestandteile, wie Duftstoffe, Farbstoffe, organische Perverbindungen, Schichtsilikate und Seifen zugemischt werden . Die fertige Paste kann unmittelbar in die Verpackungsbehälter abgefüllt werden. Waschmittelbehälter
Der Waschmittelbehälter ist zylindrisch ausgebildet und besitzt an beiden Seiten je eine Öffnung. Die eine der beiden Öffnungen ist mit einer innerhalb des Behälters angeordneten Platte verschlossen , die in Richtung der Behälterachse verschiebbar ist. Die verschiebbare Platte soll die Behälterwandung so weitgehend abdichten , daß ein Austreten der Paste in diesem Bereich verhindert wird , d. h. das Verschieben der Platte erfolgt zweckmäßigerweise mit leichter Reibung an der Behälterwand . Die Platte kann eben oder leicht nach innen gewölbt sein . Um ein Kippen oder Verkanten der beweglichen Platte zu vermeiden , ist ihr Rand zweckmäßigerweise kragenförmig nach außen gebogen , d. h. die Platte ist als flacher Kolben ausgebildet. Eine derartige, möglichst paßgenaue Ausgestaltung verbessert gleichzeitig die Abdichtung . In dieser Ausführung kann die verschiebbare Platte gleichzeitig als einseitiger Behälterverschluß während des Versandes und der Lagerung des mit der Paste gefüllten Behälters dienen . Er kann zusätzlich mit einer ablösbaren oder bei erhöhtem Druck nachgebenden Folie oder einer Sollbruchstel le gesichert sein .
Die gegenüber der verschiebbaren Platte befindliche Behälteröffnung kann den gesamten Querschnitt des Behälters umfassen oder gegenüber diesem Querschnitt verengt sein . Im ersten Falle ist die Öffnung wie die einer offenen Kartusche , im zweiten Falle beispielsweise wie die eines Tubenkopfes gestaltet. Die Behälteröffnung trägt, vorzugsweise an ihrer Außenseite, ein lösbares Verbindungselement, mit dem sie an die Dosiervorrichtung befestigt bzw . angekuppelt werden kann . Dieses Verbindungselement kann beispielsweise aus einem Schraubgewinde (Außengewinde) , einem Bajonettverschluß, einer Nut oder einem umlaufenden Ring bestehen . Während des Versandes und der Lagerung des gefüllten Behälters ist die Austrittsöffnung mit einem Verschluß versehen , der zweckmäßigerweise in das Verbindungselement eingreift und beispielsweise aus einer Schraubkappe oder einer Verschlußkappe mit Bajonettring bestehen kann . Man kann für diesen Zweck aber auch eine elastische , abnehmbare Kappe oder eine abreißbare Folie verwenden .
Sofern der Verschluß wie ein Tubenkopf , d. h. mit verengter Austrittsöffnung , gestaltet ist, soll deren I nnenfläche , die in Richtung auf die verschiebbare Platte weist, so ausgebildet sein , daß im entleerten Zustand möglichst keine oder nur minimale Pastenmengen zurückbleiben . Entsprechend der Form der verschiebbaren Platte kann daher der Tubenkopf innen plan oder gewölbt sein. Darüber hinaus kann die verschiebbare Platte innenseitig einen zylindrischen bzw . konischen Ansatz tragen , der in der am weitesten vorgeschobenen Stellung in den Austrittsstutzen des Tubenkopfes hineinragt und auch die darin enthaltenen Pastenreste ausstößt. Dieser Ansatz kann nach außen hin hohl gestaltet sein . Die dadurch entstehende Ausnehmung kann gleichzeitig der Fixierung des Preßstempels beim Dosierungsvorgang dienen.
Der Behälter ist aus einem korrosionsfesten, d . h. von der Waschpaste oder einer wäßrigen Waschmittellösung nicht angreifbaren Material gefertigt, wie Kunststoff, Metall oder Glas.
Bei den angewendeten Preßdrucken , die im Bereich von 1 bis
10 kg/cm2 , meist 1 bis 5 kg/cm2 liegen , sollen sie im Interesse einer hinreichenden Paßgenauigkeit weitgehend formstabil bleiben . Die Größe der Behälter ist an sich nicht kritisch, jedoch sollte zweckmäßigerweise der Inhalt für mehrere Betriebsstunden ausreichen, um den Verpackungs- und Bedienungsaufwand zu minimieren. Das Fassungsvermögen sollte daher mindestens 0 ,2 Liter und nicht mehr als 20 Liter , vorzugsweise 0 ,5 bis 10 Liter betragen . Größere Gebinde sind vergleichsweise unhandlich und aufwendig in der Herstellung. Dosiervorrichtung
Die Dosiervorrichtung besteht im wesentlichen aus den folgenden Elementen : einem lösbaren Verbindungselement für den Waschmittelbehälter , mit dem dieser an die Dosiervorrichtung angekuppelt werden kann ,
einer Austrittsdüse, die in die Einspülkammer der Waschmaschine hineinführt und deren Mündung sich im Bereich des Sprühstrahles bzw. einer erhöhten Turbulenz des eingespeisten Wassers befindet,
einem Preßstempel , der auf die verschiebbare Platte des Waschmittelbehälters einwirkt,
fakultativ einer im Bereich der Austrittsdüse angeordneten Absperrvorrichtung für die Waschpaste, - einer Steuervorrichtung , die in Abhängigkeit vom Wasserzuiauf oder der Waschmittelkonzentration in der Waschlauge den Vortrieb des Preßstempels oder die Öffnungszeit der Absperrvorrichtung im Bereich der Austrittsdüse steuert.
Das Verbindungselement ist so ausgestaltet, daß es eine feste und gegen Pastenaustritt hinreichend abgedichtete Verbindung mit dem angekuppelten Pastenbehälter ermöglicht. Hierbei haben sich Schraubverbindungen und Bajonettverschlüsse gut bewährt. Bei ausreichender Paßgenauigkeit erübrigen sich unter Umständen auch zusätzliche Dichtungselemente bzw . Dichtungsringe. Auch Quetschringe oder ringförmige Kupplungselemente , die an einer dementsprechend gestalteten Nut oder einem umlaufenden Ring oder einer Kröpfung am Austrittsstutzen des Pastenbehälters angreifen und automatisch , beispielsweise pneumatisch oder hydraulisch betätigt werden, können mit Vorteil verwendet werden.
Die Dosiervorrichtung weist einen Druckstempel auf, der auf die verschiebbare Platte des Pastenbehälters einwirkt und diese bei der Entnahme der Paste vorantreibt. Der Vortrieb kann pneumatisch , hydraulisch oder mechanisch , beispielsweise mittels Zahnstange, Gewindespindei oder durch Excenter erfolgen . Sofern in der Austrittsdüse keine zusätzliche Absperrvorrichtung vorgesehen ist, erfolgt der Vortrieb gesteuert, um damit eine genaue Dosierung der Paste sicherzustellen. Vorzugsweise wird jedoch eine Anordnung gewählt, bei der Preßstempel ständig einen gewissen Druck auf die verschiebbare Platte ausübt und die Entnahme und Dosierung der Paste durch eine prozeßgesteuerte Absperrvorrichtung erfolgt, die im Bereich zwischen dem Verbindungselement und der Austrittsdüse angeordnet ist. Der Preßstempel wird im einfachsten Falle hydraulisch durch den Druck der Wasserleitung betätigt. Eine solche Anordnung ist gleichzeitig besonders unanfällig gegen Störungen durch schwankenden oder ausbleibenden Wasserdruck, da eine Änderung des Wasserdruckes und damit der Einspülmenge sogleich durch eine entsprechende Änderung des Pastendruckes und der dementsprechend abgegebenen Pastenmenge kompensiert wird.
Die Austrittsdüse soll die Paste innerhalb der Einspülkammer in einen Bereich führen , in dem das Wasser möglichst hohe Scherkräfte auf die Paste ausübt. Hierdurch wird erreicht, daß die Paste in kleine, sich schnell verteilende und auflösende Partikel zerteilt wird . Die Ausbildung eines kritischen Gelzustandes wird dadurch wirksam verhindert.
Ein solcher unerwünschter Gelzustand bildet sich regelmäßig dann aus , wenn Wasser ohne erhöhte Scherkraft auf eine Paste der angegebenen Zusammensetzung einwirkt. Die nichtionischen Tenside quellen dann zu einer zähen, gelartigen Masse auf, die den Zutritt von weiterem Wasser behindert. Die entstehenden Schleimbrocken lösen sich nicht mit ausreichender Geschwindigkeit in dem nachfließenden Wasser und gleiten aufgrund ihres vergleichsweise hohen spezifischen Gewichtes sehr schnell in den untersten Bereich des Laugenbehälters bzw. des Ablaufstutzens der Waschmaschine, wo sie bis zum Abpumpen der Waschlauge verbleiben und somit für den Waschprozeß verlorengehen.
Durch die beschriebene Anordnung der Austrittsdüse und den angegebenen Arbeitstakt werden diese Nachteile völlig vermieden. Mittels Leitfähigkeitsmessungen läßt sich nachweisen , daß der Verteilungs- und Lösungsprozeß nur Sekunden in Anspruch nimmt. Dies ist eine Voraussetzung dafür, daß die Steuerung des Dosiervorganges auch über die Leitfähigkeit der Waschlauge erfolgen kann . Dies ist besonders dann von Vorteil , wenn der Wasserdruck starken Schwankungen unterliegt bzw . wenn die Waschlaugenkonzentration individuel l und automatisch dem Anschmutzungsgrad der Wäsche und damit auch der Schmutzbelastung der Lauge angepaßt werden soll . Eine Steuerung in Abhängigkeit von dem Anschmutzungsgrad der Wäsche ermöglicht eine besonders rationelle Verwertung des Waschmittels und bedingt eine geringere Abwasserbelastung .
An ihrer Mündung ist die Austrittsdüse zweckmäßigerweise verengt und weist einen Innendurchmesser von 0 ,5 bis 1 0 mm, vorzugsweise von 1 bis 6 mm auf.
Im Bereich zwischen dem Verbindungselement und der Mündung der Austrittsdüse kann an geeigneter Stelle eine Absperrvorrichtung , beispielsweise ein Absperrhahn oder ein Ventil installiert sein . Das Öffnen und Schließen der Absperrvorrichtung kann pneumatisch , hydraulisch oder mittels Stellmotor erfolgen. Eine solche Absperrvorrichtung ist dann obligatorisch , wenn der Druckstempel , wie vorstehend beschrieben , unter einem konstanten Druck steht und nicht gesteuert bewegt wird. Bei dieser bevorzugten Anordnung erfolgt das Öffnen und Schließen der Absperrvorrichtung prozeßgesteuert, und zwar in Abhängigkeit von der eingespeisten Wassermenge oder , besonders bevorzugt, in Abhängigkeit von der Leitfähigkeit der Waschlauge. Die letztgenannte Verfahrensweise ermöglicht eine besonders exakte Anpassung an die Schmutzbelastung der Lauge und gegebenenfalls ein Nachdosieren von Waschpaste .
Die Steuerung des Dosierungsvorganges erfordert einen vergleichsweise geringen Aufwand . Sie kann im einfachsten Falle mittels der ohnehin in der Waschmaschine installierten Einspüiautomatik erfolgen . Es hat sich als zweckmäßig erwiesen , den Wasserzuiauf und die Zugabe der Paste so zu steuern , daß zu Beginn zunächst ein kleiner Teil des insgesamt zugeführten Wassers vorgelegt wird , dann die Paste in der angegebenen Weise eingespeist und anschließend noch einige Zeit nachgespült wird . Bei einer auf die Leitfähigkeit bezogenen Dosierung ist es wegen des geringfügig verzögerten Lösungsprozesses zweckmäßig , die Zugabe der Paste zu einem früheren Zeitpunkt zu beenden . Die endgültige Laugenkonzentration und die dementsprechende Leitfähigkeit der Lauge stellt sich dann wenige Sekunden, maximal 30 Sekunden später ein . Aber auch durch eine einfache Zeitschaltung lassen sich gute, den jeweiligen Erfordernissen angepaßte Ergebnisse erzielen.
Die geleerten Behälter können wiederholt nachgefüllt und wiederverwendet oder bei entsprechend geringem Materialaufwand auch als Einwegverpackungen verworfen werden.
Die Konzentration der Waschlauge liegt im Bereich von 0 ,5 bis 10 g/1. Sie orientiert sich an dem Verschmutzungsgrad der Wäsche, d. h. bei wenig verschmutzter Wäsche liegt die Anwendungskonzentration im allgemeinen bei 0 ,5 bis 5 g/l , bei stark verschmutzter Wäsche bei 5 bis 10 g/l . In Sonderfällen , z. B . bei stark verschmutzter Arbeitskleidung , kann die Konzentration noch höher liegen und beispielsweise 12 g/l betragen. Im allgemeinen beträgt sie 2 bis 8 g/l . Das Flottenverhältnis (kg Textilgut zu Liter Waschflotte) beträgt im allgemeinen 1 : 2 bis 1 : 10 , vorzugsweise 1 : 4 bis 1 : 6. Üblicherweise wird mit enthärtetem (permutiertem) Wasser gearbeitet, wobei auch für das Nachspülen , zumindest für den ersten Nachspülgang , in der Regel enthärtetes Wasser eingesetzt wird. Grundsätzlich unterscheidet sich der Waschprozeß in der Maschine nicht wesentlich von den herkömmlichen Arbeitsweisen , mit Ausnahme dessen , daß (wie vorstehend ausgeführt) eine automatische Nachdosierung des Waschmittels bei erhöhtem Bedarf infolge starker Verschmutzung erfolgen kann . B e i s p i e l e
1. Der Waschmittelansatz (200 kg) enthielt die folgenden wasserfreien Bestandteile (in Gew.-%):
24,0 % nichtionisches Tensid
2,0 % Na-Dodecylbenzolsulfonat
8,5 % Na-Nitrilotriacetat
55,0 % Na-Metasilikat (1 :1)
8,5 % Pentanatriumtriphosphat
1,5 % Celluloseether
0,5 % optische Aufheller
Als nichtionisches Tensid wurde ein Gemisch aus gesättigtem C12-14-Fettalkohol + 3 EO und C12-14-Fettalkohol + 5 EO im Gewichtsverhältnis 1 : 1 mit einem Erstarrungspunkt (Stockpunkt) von 5 ºC verwendet.
Das Gemisch wurde in einer Mahlvorrichtung (Kolloidmühle Typ SZEGO-1 ) während 30 Minuten gemahlen. Das Mahlprodukt (Austrittstemperatur 45 ºC) wies eine mittlere Korngröße von 18,6 μm und eine Viskosität von 50 Pa.s (nach Brookfield 6/10 bei 20 ºC). In einem gekühlten Pastenmischkessel mit Wandabstreifer wurden 0,1 % eines Farbstoffes zugemischt. Das Endprodukt war eine lagerstabile, pumpfähige Paste mit einem spezifischen Gewicht von 1,7 g/ml. Eine damit hergestellte Waschlauge war schwach schäumend und besaß eine hohe Waschkraft.
Die Paste wurde in zylindrischen Kartuschen aus Kunststoff (Wandstärke 2 mm) mit einem Außendurchmesser von 10 cm, einer Gesamtlänge von 32 cm und einem Fassungsvermögen von 2 ,2 Litern abgefüllt. Die verschiebbare, plane Bodenplatte wies einen umlaufenden , kragenförmϊgen Rand von 12 mm Höhe (gemessen ab Planfläche) auf. An der offenen Gegenseite der Kartusche waren an deren Außenrand bajonettartige Verbindungselemente angebracht, mit der die Kartusche mit der Öffnung nach unten an dem Ansatzstutzen der Dosiervorrichtung befestigt werden konnte. Die Abdichtung zwischen dem Ansatzstutzen und der Kartusche erfolgte mittels eines elastischen Dichtungsringes. Der Ansatzstutzen mündete in ein Verbindungsrohr , in dem ein Absperrhahn drehbar angebracht war. Die weitere Fortsetzung des Verbindungsrohres endete in einer Düse mit einem Innendurchmesser von 2 mm. Die Mündung dieser Düse war unmittelbar auf den oberen Rand des eingesprühten Wasserstrahles gerichtet, so daß die austretende Paste von diesem mitgenommen und dispergiert wurde. Der Absperrhahn war mit einem elektrisch betriebenen Stellmotor verbunden , dessen Funktion von einer automatischen Steuervorrichtung über einen in der Waschtrommel angeordneten Leitfähigkeitssensor geregelt wurde. Die Regelung erfolgte in der Weise, daß zunächst etwa 10 % des insgesamt benötigten Wassers ohne Pastenzusatz eingespeist wurden. Dieses Wasser diente gleichzeitig der Entfernung geringer Verkrustungen , die sich mitunter nach längeren Standzeiten unter Feuchtigkeitseinfluß an der Düsenmündung ausbildeten. Anschließend folgte die Zugabe der Paste bis zum Erreichen des vorprogrammierten Leitfähigkeitswertes gefolgt von einer weiteren Wasserzugabe bis zum Erreichen des notwendigen Flüssigkeitsniveaus.
Der notwendige Preßdruck auf die bewegliche Bodenplatte erfolgte mittels eines hydraulisch betätigten Druckstempels. Der
Druck entsprach dem Leitungsdruck des Speisewassers und betrug 1 ,5 kg/cm2. Er wurde nur während längerer Ruhezeiten der Waschanlage abgeschaltet. 2. Beispiel 1 wurde wiederholt unter Verwendung von 57 Gew.-% Metasilikat und 22 Gew.-% eines nichtionischen Tensidgemisches aus 2 Gewichtsteilen C9-11-Oxoalkohol mit 5 EO und 1 Gewichtsteil C12-13-Oxoalkohol mit 6 EO. Die mittlere Korngröße des Mahlgutes betrug 16,5 μm, die Viskosität 54 Pa.s (Brookfield 16/20 bei 20 ºC). Auch dieses Gemisch war lagerstabil, pumpund dosierfähig und ergab mit Wasser verdünnt schwachschäumende Lösungen mit vergleichbaren Eigenschaften.
3. Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 0,2 Gew.-% des nichtionischen Tensids durch die gleiche Menge einer Natriumtalgseife ersetzt wurden. Die Viskosität der Paste erhöhte sich auf 68 Pa.s. Die wäßrigen Laugen wiesen eine besonders geringe Tendenz zur Schaumbildung auf.
4. Es wurde eine Paste folgender Zusammensetzung hergestellt (in Gew.-%):
17,5 % C13-Oxoalkohol + 3 EO
2,5 % C13 -Oxoalkohol + 6 EO
2,0 % Na-Dodecylbenzolsulfonat
8,0 % Polyethyienglykol (MG 400)
7,5 % Acrylsäure-Maleinsäure-3:1-Copolymer (MG 70 000),
vorliegend als Natriumsalz
2,5 % Ethylendiamintetra-(rnethylenphosphonat), Na6-Salz
5,0 % Na-Nitrilotriacetat
52,5 % Na-Metasilikat
2,0 % Celluloseether
0,3 % optische Aufheller
0,2 % Na-Talgseife
Die Abkürzung MG bedeutet Molekulargewicht. Die Verarbeitung der Bestandteile zu einer homogenen, stabilen Paste erfolgte analog der in Beispiel 1 angegebenen Weise. Die mittlere Korngröße betrug 17,0 μm, wobei keine Anteile mit einer Korn große über 40 μm vorlagen . Die Viskosität betrug 76 Pa. s (nach Brookfield 6/10) bei 20 °C . Hinsichtlich ihrer Gebrauchseigenschaften entsprach die Paste dem Mittel gemäß Beispiel 1 bei noch geringerer Schaumneigung , insbesondere während der Nachspülphase.
5. Gegenüber Beispiel 4 wurde der Polyethylenglykolether durch ein 1 : 1 -Gemisch aus Paraffinöl und einem Laury lether des Dicyclopentenols ersetzt. Der für das Mahlen der Paste aufzuwendende Energiebedarf war gegenüber Beispiel 4 um ca. 20 % geringer. Die Viskosität betrug 74 Pa.s. Weiterhin war die Neigung zur Schaumbildung des auf Anwendungskonzentration verdünnten Paste gegenüber Beispiel 4 noch weiter verringert.
6. Der Ansatz enthielt die folgenden flüssigen Bestandteile (in Gew.-%) :
22 % Oleylalkohol-Cetylalkohol (1 : 1 ) + 1 ,5 PO + 6 EO
6 % Polyethylenglykol 400
Die Zusammensetzung der Feststoffe einschließlich Na-Dodecylbenzoisulfonat entsprach den Angaben in Beispiel 4. Die auf eine mittlere Korngröße von 18 ,2 μm gemahlene , eine Viskosität von 82 Pa . s aufweisende Paste war lagerstabil und gut förderbar. Ihre Schaumneigung bei Anwendungskonzentration war minimal . Außerdem zeichnete sich das Waschmittel durch eine verbesserte Ausspüibarkeit in der Nachspülphase aus.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zum Dosieren von Waschmitteln, gekennzeichnet durch die Verwendung
A) eines pastenförmigen, strukturviskosen, phosphatreduzierten
bis phosphatfreien Waschmittels, das von Wasser, organischen Lösungsmitteln und hydrotropen Verbindungen im wesentlichen frei ist, bestehend aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischen Tensiden aus der Klasse der Polyglykoletherverbindung gebildet wird, sowie einer darin dispergierten festen, partikelförmigen Phase, die aus Waschalkalien, sequestrierend wirkenden Verbindungen und sonstigen Waschmittelbestandteilen sowie gegebenenfalls anionischen Tensiden gebildet wird, ferner
B) eines druckfesten Behälters für das pastenförmige Waschmittel, bestehend aus einem Hohlzylinder, der einseitig mit einer in Richtung der Zylinderachse innerhalb des Behälters verschiebbaren Platte verschlossen ist und an seiner Gegenseite eine Austrittsöffnung und ein lösbares Verbindungselement aufweist mit dem der Behälter an die Vorrichtung (C) angeschlossen werden kann,
C) einer in Abhängigkeit von der eingespeisten Wassermenge oder
der Konzentration der Waschlauge gesteuerten Dosiervorrichtung, bestehend aus einem auf die verschiebbare Verschlußplatte des Behälters einwirkenden Druckstempel und einer mit der Austrittsöffnung des Behälters über das lösbare Verbindungselement verbundenen Austrittsdüse für das pastenförmige Mittel, wobei die Austrittsdüse, die mit einer steuerbaren Absperrung versehen sein kann, innerhalb der Einspülkammer der Waschmaschine so angeordnet ist, daß sich ihre Mündung im Bereich des Sprühstrahls bzw. einer erhöhten Turbulenz des eingespeisten Wassers befindet.
2. Verfahren nach dem Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das pastenförmige Waschmittel (A) 15 bis 36 , vorzugsweise 18 bis 30 und insbesondere 20 bis 25 Gew. -% an niedrigschmelzenden Gemischen nichtionischer Tenside enthält.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2 , dadurch gekennzeichnet, daß das pastenförmige Mittel bis zu 4 Gew.-%, vorzugsweise 0 ,5 bis 2 ,5 Gew .-% eines Sulfonat-Tensids aus der Klasse der C10-1 3-Alkylbenzolsulfonate , C11-15 -Alkansulfonate, C12-1 8-alpha-OlefinsuIfonate , alpha-Sulfofettsäuren und deren Ester sowie bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 0 ,5 Gew.-% einer C12-1 8-Seife enthält.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 , dadurch gekennzeichnet, daß das Mittel Natriummetasilikat in Anteilen von 35 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise von 40 bis 65 Gew.-% enthält.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der dispergierten partikelförmigen Phase zwischen 5 und 40 μm liegt, wobei höchstens 10 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 80 μm aufweisen.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5 , dadurch gekennzeichnet, daß die nach Brookfieid (6/10 bei 20 °C) gemessene Viskosität des pastenförmigen Mittels 20 bis 1 000 Pa.s , vorzugsweise von 30 bis 300 Pa.s beträgt.
7. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6 , dadurch gekennzeichnet, daß die innerhalb des Behälters (B) verschiebbare Platte als flacher Kolben ausgebildet ist und daß das im Bereich der Austrittsöffnung des Behälters angebrachte Verbindungselement aus einem Schraubgewinde oder einem Bajonettverschluß oder einer Nut oder einem umlaufenden Ring besteht.
8. Verfahren nach Anspruch 7 , dadurch gekennzeichnet, daß die Austrittsöffnung wie ein Tubenkopf gestaltet ist und die verschiebbare Platte innenseitig mit einem zylindrischen oder konischen Ansatz versehen ist, der bei der am weitesten vorgeschobenen Stellung der Platte in den Austrittsstutzen der Tubenöffnung hineinragt.
9. Verfahren nach einem der mehreren der Ansprüche 1 bis 8 , dadurch gekennzeichnet, daß der Druckstempel der Dosiervorrichtung ( C) einen ständigen Druck auf die bewegliche Platte des Behälters ( B) ausübt und die Dosierung der Paste in den Einspülbehälter der Waschmaschine mittels einer regelbaren Absperrvorrichtung erfolgt, die zwischen dem Verbindungselement und der Austrittsdüse der Dosiervorrichtung angeordnet ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9 , dadurch gekennzeichnet, daß die Steuerung der Absperrvorrichtung in Abhängigkeit von der elektrischen Leitfähigkeit der Waschlauge erfolgt.
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