EP1076685B1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver granulate - Google Patents

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EP1076685B1
EP1076685B1 EP99917991A EP99917991A EP1076685B1 EP 1076685 B1 EP1076685 B1 EP 1076685B1 EP 99917991 A EP99917991 A EP 99917991A EP 99917991 A EP99917991 A EP 99917991A EP 1076685 B1 EP1076685 B1 EP 1076685B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
solids
detergent
mixing zone
mixer
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP99917991A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP1076685A1 (de
Inventor
Hubert Harth
Petra-Stefanie Madle
Gisela Nitsch
Franz Pfeifer
Johann Seif
Herbert Senger
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP1076685A1 publication Critical patent/EP1076685A1/de
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Publication of EP1076685B1 publication Critical patent/EP1076685B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents ; Methods for using cleaning compositions one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a method for producing washable or cleaning-active granules with bulk weights below the value calculated using the normal calculation method is determined, the granules being free-flowing and homogeneous, by Mixing and agglomeration and, if necessary, subsequent processing.
  • mixers and granulators like plowshare mixers move through rotating tools characterize, the so-called free-fall mixers are characterized by that they contain no tools and belong to the mixer with rotating containers. In them, the mix is raised and rubbed against the wall or fittings trickles over the surface of the bed under the influence of gravity.
  • double cone mixer which is one of the free-fall mixers and in which usually washing or cleaning-active granules with bulk weights are obtained, which confirm the theoretical calculation, the solid ingredients are different as mixed gently in the ploughshare mixer and without destroying the compressor; the inhomogeneity of the product remains. This is an indication of insufficient agglomeration.
  • Another problem is the homogeneous incorporation of small components, which only in minor amounts, for example up to about 10% by weight in one Detergents or cleaning agents are used. These include cobuilders, optical Brighteners, sequestering agents, graying inhibitors, soap, colors and fragrances etc.
  • the German patent application DE-A-196 51 072 proposes small components of this type for this purpose to accommodate in a separate additive, by using this additive a more precise dosage and a more homogeneous distribution of the small components in the entire detergent or cleaning agent is aimed for.
  • Typical admixing components are, for example, peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, which have bulk densities can have between 800 and 1000 g / l, or sodium sulfate, which a Has bulk density of up to 1500 g / l and still in quantities in some agents can contain up to 45 wt .-%. Also heavy sodium carbonates if necessary or bleach activators are suitable as admixing components.
  • the admixing components mentioned with bulk weights above 700 g / l can be relative work easily into heavy detergents or cleaning agents; in detergents or cleaning agents, Which bulk weights should be below 650 g / l is not only necessary the other components have a correspondingly lower bulk density, there is also due to the bulk density differences of the individual granular components Risk of segregation.
  • heavy sodium sulfate there is also the fact that Sodium sulfate is relatively fine-grained and tends to be in the packaged package anyway during storage and especially during transport on the bottom of the package discontinued.
  • the object of the invention was to include granules which are active in washing or cleaning Bulk weights below the theoretical liter weight, which according to the normal Calculation method is determined to produce by mixing and agglomerating, where the finished granules in addition to sufficient storage stability (free-flowing) Above all, they should be homogeneous and at least the bulk density with a constant recipe should be variable within a certain range. Especially heavy ingredients with Bulk weights that are above the desired bulk density of the end product, should be able to be processed without the finished products tend to separate.
  • the present invention is under the normal calculation method understood the method in which the bulk density of the finished solid product like already stated above by adding up the individual bulk weights of a respective solid raw material or compounds weighted with its weight proportion in the finished solid product is calculated.
  • the liquid components i.e. the granulating liquid or the pelletizing fluids are analogous to their density.
  • Raw materials and / or compounds can be used as solids, the latter in the context of this invention at least two different ones usually in washing or Detergent ingredients contain and by conventional techniques such as Spray drying, granulation, roller compaction or extrusion have been prefabricated are.
  • the raw materials used can be finely divided, but also of a coarser nature, whereby the method according to the invention has the advantage that even relatively fine-grained material can be processed without problems. Because the manufacturing and subsequent processing From an economic point of view, it can be quite unfavorable for compounds an embodiment of the invention preferred to use only 1 to 3 different compounds Use solids. It is particularly preferred in addition to the compounds at least one other solid raw material as a solid admixture to the To use compounds.
  • none spray-dried compounds introduced into the process It is also possible that no compounds at all, but only solid raw materials used as solids become.
  • the method according to the invention has the advantage that so-called solid small components can be added directly. For example, proceed that the solids on a conveyor belt, a so-called component collection belt, be weighed together and the addition of the solid small components, especially those that are only used in amounts of at most 2% by weight as the last solid or the last solids directly before the introduction of the solids into the mixer.
  • a separate premix of the solids in a separate one Mixer i.e. the production of a so-called premix, which is used in other processes is quite common, is therefore not necessary in the method according to the invention.
  • the agglomeration process nor to connect a drying step to the treatment that may have been carried out, however, water can be added in the agglomeration phase and the end products of the process should not tend to stick, it is advantageous in another Embodiment of the invention preferred at least one over-dried solid (Raw material or compound) so that the water content of the solids used or the solid mixture as a whole is lower than the water binding capacity of the total solids or solid mixture corresponds.
  • the embodiment of the invention is the aqueous granulating liquid only in the amounts used that the water binding capacity of the agglomerates is not exceeded.
  • At least one granulating liquid will be, but preferably introduced at least two different granulating liquids in the process. All in all it is quite possible to have three, four or five, if desired even more different Introduce granulating liquids into the process.
  • the granulating liquids can be non-aqueous or aqueous in nature. For example, it is possible that as single granulating liquid water, an aqueous solution or an aqueous dispersion is used. In a preferred embodiment of the invention, however, is used from a single granulating liquid a non-aqueous granulating liquid used.
  • a non-aqueous Granulating fluid understood an auxiliary, which is a common ingredient - if necessary in aqueous solution or dispersion - of detergents or cleaning agents and at the process temperature is in the form of a liquid or melt.
  • At least two different granulating liquids used are one of the above-mentioned non-aqueous granulating liquids is, while at least one further granulating liquid is water, an aqueous solution or is an aqueous dispersion.
  • Liquid or liquefied liquids are particularly suitable as the non-aqueous granulating liquid or melted nonionic surfactants, paraffins, silicone oils, fragrances, fatty acids, meltable polyester and known soil release ingredients of detergents.
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, palm kernel, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 14 alcohols or C 12 -C 15 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C 1 alcohols with 7 EO, C 13 -C 15 alcohols with 3 EO , 5 EO, 7 EO or 8 EO, C 12 -C 18 alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures thereof, such as mixtures of C 12 -C 14 alcohol or C 12 -C 15 alcohol 3 EO and C 12 -C 18 alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described for example in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • the amount of water to be added depends on the case, there are no mandatory quantities that will definitely lead to success.
  • in a preferred embodiment of the invention is as a granulating liquid amount of water entered depending on the mixture to be agglomerated 0.5 to 10 wt .-% and in particular 1 to 7 wt .-%, each based on the total Mixture. It is irrelevant whether the water is the sole raw material or in In the form of an aqueous solution or in the form of an aqueous dispersion in the process is introduced. However, since preferably no drying step on the agglomeration process is connected, in a preferred embodiment of the invention, water not used as the sole agglomeration aid to the amount of registered To keep water as low as possible.
  • Aqueous solutions are those of inorganic and / or organic builder substances prefers. So here come in particular solutions of alkali silicates, Alkali carbonates, but also of polycarboxylates, for example citrates, (co) polymers Polycarboxylates and cellulose ethers such as carboxymethyl celluloses or Methyl celluloses into consideration. But also aqueous surfactant pastes of anionic and / or nonionic surfactants are suitable granulating liquids. For example, highly concentrated pastes of alkyl benzene sulfonates and alkyl sulfates are used become. The use of nonionic is particularly preferred at this point Surfactant pastes such as pastes of alkyl glycosides, polyhydroxy fatty acid amides or the like above-mentioned fatty acid methyl ester ethoxylates.
  • the rotatable container to be used according to the invention without internal mixing tools (13) is preferably a conical mixing drum, which is arranged in a lying position, but can advantageously be inclined against the horizontal.
  • the angle of inclination ⁇ is preferably less than 45 °, angle of inclination of less than 20 ° having proven particularly useful.
  • the mixing drum (13) is divided into two parts, creating an actual mixing zone (1) and a post-mixing zone (2).
  • the length of the mixing zone (1): length of the post-mixing zone (2) is at least 1: 1, but preferably (70-55): (30-45).
  • the mixing drum (13) has at least one possibility for adding solids (6), these being supplied in particular on the larger circular area.
  • the mixing drum (13) also has at least one possibility for adding liquids (7), in particular nozzles, advantageously 1 to 5 nozzles, different granulating liquids being introduced via different nozzles, but one and the same granulating liquid can also be added via different nozzles.
  • liquids (7) in particular nozzles, advantageously 1 to 5 nozzles, different granulating liquids being introduced via different nozzles, but one and the same granulating liquid can also be added via different nozzles.
  • Single-substance nozzles are just as suitable here as multi-substance nozzles and / or spraying with gases, in particular air or water vapor, as aids.
  • two different nonionic surfactants such as C 12 -C 18 alcohol with 7 EO and C 12 -C 14 alcohol or C 12 -C 15 alcohol with 3 EO are used as granulating liquids, they can either be used as a mixture, via a two-component nozzle or introduced into the process via two nozzles.
  • the mixing drum (13) on the larger circular area of the mixing drum (13) on the solids feed (6) to which then the different nozzle lances (7) are attached can advantageously even small liquid components can be distributed homogeneously.
  • the upper edge of the tee (5) is at a distance from the inside Mixer wall (14), which is preferably a maximum of 10% of the smallest drum diameter in the mixing zone (1), preferably a maximum of 5% of the smallest drum diameter the mixing zone (1) and in particular 5 to 25 mm, advantageously less than 20 mm, for example 5 to 15 mm.
  • the distance can be in the post-mixing zone (2) to the nearest inner mixer wall may be larger than in the mixing zone (1); Values between 100 and 300 mm are quite common.
  • heavy solids often from a wide variety Reasons are subsequently added to the agglomeration process become.
  • granulated bleach activators which often have a bulk density have from 500 to 600 g / l, count in detergents as desired Should have bulk density below 500 g / l, to the heavy ingredients that can also be used in the method according to the invention.
  • Another advantageous compound is a so-called builder compound that predominantly contains inorganic constituents and accordingly inorganic builders. You can set alkaline as desired by choosing the builders become.
  • builder compounds used which a maximum of 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-% of organic Components, especially on anionic surfactants and / or nonionic surfactants.
  • embodiments can be preferred which only have 2 to 15% by weight contain organic components and above all anionic surfactants.
  • Builder compounds of this type are, in particular, those made from carbonates and called silicates, optionally up to 30% by weight, preferably up to 20 %
  • surfactants in particular anionic surfactants, but also anionic surfactants and nonionic surfactants
  • Particularly preferred builder compounds have between 40 and 70% by weight sodium carbonate, 20 to 50% by weight sodium silicate of the module 2.0 to 3.3 and optionally about 2 to 18% by weight of anionic surfactant, in particular alkylbenzenesulfonate.
  • Another interesting compound contains essentially zeolite, crystalline layered Sodium disilicate and polymeric polycarboxylate or crystalline layered Sodium disilicate and citric acid.
  • a compound with high organic Proportions such as surfactants and optionally organic cobuilders and a builder compound, that should adjust the washing alkalinity of the finished product combined.
  • These two compounds are preferably in weight ratios of 5: 1 to 1: 3 and in particular from 3: 1 to 1: 1.
  • the total content of surfactants in the finished product can be in a wide range vary and for example between 5 and 40 wt .-%, based on the finished agent, lie.
  • anionic surfactants are preferably used as solids in the agglomerate Mixture given while nonionic surfactants both as part of the solids (Compounds) as well as agglomeration aids can be added.
  • the weight ratio the anionic surfactants to the nonionic surfactants in the finished compositions can be 10: 1 to 1:10. In preferred embodiments, however, it is above 1, in particular even above 1.5: 1, for example at 5: 1 or 8: 1.
  • the agglomeration effect according to the invention is due to the special mode of action of the Mixer (13) used according to the invention supports. Especially relatively small particles and especially the fine particles with particle diameters smaller than 100 ⁇ m are moved up by the movement of the mixer (13), while relatively coarser particles becoming increasingly smaller in the rotary movement of the mixer (13) and instead towards the post-mixing zone (2) and then to exit from the Mixers (13) are transported into the discharge unit (8) or the conveying device (10), whereby, due to the rolling movement of the individual particle, it compresses the experience individual particles. Such a process is also roll agglomeration or Called roll granulation.
  • the tapping bar (5) prevents the highly moved particles and in particular also the fines are only "driven in a circle", as soon as they hit the tee (5) hit, be stripped from this and fall vertically again.
  • the geometry the mixer (13) allows that the injected liquid mist not only on the freshly added solids, but also directly into this curtain from relatively fine and sprayed themselves in the ascending and falling movement of the particles becomes.
  • the chopping bar (5) prevents the powder from rotating the mixer (13) to the mixer wall (14) pressed and glued. In case should still build up adhesions - depending on the type of added Granulating liquids and their amount cannot always be excluded - see above the knock-off bar acts as a scraper and prevents the adhesive layer from continuing increases.
  • the tools reach into the mixed and agglomeration goods and therefore also convey coarser particles, "finished product," upwards, whereby on the one hand the risk of oversize grain generation increases, on the other hand the coarser ones Particles in terms of agglomeration in competition with the smaller particles and above all the fine grain proportions, i.e. the reduction of the fine grain fraction cannot be done effectively enough.
  • coarser particles can also be used in the mixer (13) used according to the invention be moved and agglomerated, and this happens the more the flatter the angle of inclination ⁇ , the longer the residence time of the material to be mixed in the mixer (13) and - how already said above - the higher the speed of the mixer.
  • a setting option of the angle of inclination ⁇ from 0 to about 30 ° and up to about 70 revolutions per Minute are for the reasons mentioned in a preferred embodiment of the Invention an angle of inclination of the mixer (13) from 10 to 20 °, in particular from 12 to 15 ° with a simultaneous movement of the mixer (13) via the drive (3) from 20 to 70 revolutions per minute and in particular from 30 to 60 revolutions per minute set.
  • the bulk density is below 700 g / l, especially below 650 g / l, even if according to the above specified normal calculation method a bulk density of well above 800 g / l would have been expected.
  • Such agents can be excellent as a detergent, but also as a compound for one processed detergent.
  • the invention thus relates to another Embodiment of the invention laundry detergent, which consists of about 50 to 100 wt .-% of a Compound or product produced according to the invention.
  • Fine and coarse-grained fractions that are still present can be made as desired have been screened so far. Fine particles can be returned directly to the agglomeration process while coarse particles due to the lack of tools in the mixer (13) must first be broken up separately before they can be recycled.
  • This example relates to the processing of compounds 1 and 2 according to the invention Add further raw materials to agent M1 according to the invention in a mixer according to Figure 1 (list of reference symbols see below).
  • the angle of inclination ⁇ was 13 ° and the speed between 40 and 60 revolutions per minute.
  • the comparative example contained V1 same compounds and raw materials as M1, but was in a commercially available Double cone mixer manufactured by Teltschik. Similar results were obtained for V1 achieved if, instead of the double cone mixer, a ploughshare mixer from Lödige was used.
  • comparative example V2 which has the same composition as M1 or V1 had, instead of Compounds 1 and 2, a spray-dried powder was produced and with the exception of sulfate and other organic material with the same raw materials edited.
  • Compound 1 contained 30% by weight of surfactant components, in particular 28% by weight of alkylbenzenesulfonate and / or alkyl sulfate and 3% by weight of nonionic surfactants such as C 12 -C 18 fatty alcohol with about 5 EO.
  • the composition of the surfactants can vary within a wide range without affecting the result. For example, 25% by weight alkyl benzene sulfonate, 2% by weight alkyl sulfate and 3% by weight nonionic surfactant with different degrees of ethoxylation in the end product gave the same result.
  • Compound 1 additionally contained 50% by weight of inorganic builders, for example zeolite A, zeolite X, zeolite P, crystalline layered disilicate or any mixture from these, as well as 12 wt .-% organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and / or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid with relative molecular weights between 3000 and 100000.
  • organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and / or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid with relative molecular weights between 3000 and 100000.
  • organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and / or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or me
  • the water content of compound 1 was 7% by weight.
  • the remaining quantities passed from salts from raw materials.
  • Compound 2 consisted of 50% by weight of sodium carbonate and 30% by weight of amorphous Sodium disilicate, 8% by weight of alkylbenzenesulfonate and 12% by weight of water.
  • agent M1 30 parts by weight of compound 1, 10 parts by weight of compound 2 and 3 parts by weight of agglomeration aids, in particular 3 parts by weight of C 12 -C 18 fatty alcohol, were used to prepare agent M1 according to the invention and comparative example V1 with about 7 EO, 18 parts by weight of peroxy bleach (perborate monohydrate or percarbonate), 2.65 parts by weight of tetraacetylethylene diamine, 0.5 parts by weight of protease granules, 1.8 parts by weight of foam inhibitor granules, 38 parts by weight of perfume and 33.67 parts by weight of sodium sulfate are used, while for the preparation of V2 75 parts by weight of the spray-dried granules, 18 parts by weight of peroxy bleach (perborate monohydrate or percarbonate), 2.65 parts by weight Parts of tetraacetylethylenediamine, 0.5 parts by weight of protease granules, 1.8 parts by weight of foam inhibitor granules,
  • the theoretical liter weight calculated in advance according to the normal calculation method of M1 was 872 g / l.
  • Table 1 shows the application properties of products M1, V1 and V2. It can be seen that M1 has advantages in solubility in spite of the higher bulk density than V2. It is also proven that the significant reduction in the bulk density of M1 compared to the value determined using the normal calculation method (only 71% of the theoretical liter weight) and the value of V1 (86% of the theoretical liter weight) brings about very clear advantages in terms of application technology. For V1 it was made more difficult that the residue remaining in the induction chamber hardened. The segregation tendencies were examined in three ways: 1. visually (when several visible layers appear, either recognizable by different particle sizes and / or in the case of partially stained products by concentration of a certain color in one layer), 2.
  • the agents were used in household drum washing machines tested with induction drawer at a water pressure of 0.5 bar.
  • test machines were Miele W918 and Jo Privileg 1100. There were 5 in each machine Determinations carried out. From the 10 results, the one given below was then given Average formed.
  • 100 g of the detergent were added to the dispenser compartment per wash cycle given.
  • the detergent residues were removed from the wash-in drawer and the induction chamber placed separately on a watch glass with a rubber wiper and balanced. 30% moisture was subtracted from these moist residues.
  • the "dry residues" from the drawer and chamber were added and from the Sum formed the mean value, which is given in Table 1.
  • Example 1 was repeated, except that agglomerating liquids were added to 2.5 parts by weight of nonionic surfactant now also used 2 parts by weight of an aqueous dye solution. A homogeneously colored product M2 was obtained, which despite the increased content Granulating liquid and especially water did not tend to stick.
  • Example 1 was repeated; However, in addition to the 3 parts by weight of nonionic surfactant, water was now added as a further granulating liquid in the amounts indicated in each case: with additions between 1 (M3) and 4.5 parts by weight of water, bulk densities between 620 and 640 g / l were obtained , However, the wash-in behavior deteriorated almost continuously.

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate mit Schüttgewichten unterhalb des Werts, der nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, wobei die Granulate rieselfähig und homogen aufgebaut sind, durch Mischen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung.
Obwohl der Trend heute mehr und mehr zu schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von 650 g/l und mehr, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l geht, besteht noch immer ein Bedarf an Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten unterhalb von 700 g/l. Insbesondere in geographischen Bereichen, in denen die Handwäsche eine große Rolle spielt oder in denen beispielsweise überwiegend Bottichwaschmaschinen zur Maschinenwäsche eingesetzt werden, müssen die eingesetzten Waschmittel schnell und ohne allzu große Einwirkung von Mechanik löslich sein. Im Falle von Misch- und Granulierprodukten kann dies bisher nur durch das verringerte Schüttgewicht der Mittel sichergestellt werden.
Üblicherweise wird an ein modernes wasch- oder reinigungsaktives Granulat die Anforderung der genügenden Lagerstabilität betreffend die Rieselfähigkeit der granularen Produkte gestellt. Diese Anforderung wird heute normalerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahrne von sogenannten Oberflächenmodifizierern, welche die Oberfläche der Granulate belegen und ein Verkleben der Granulate untereinander verhindern, erfüllt. Eine weitere Forderung, nämlich ein makroskopisch homogenes Produkt, das keine Entmischung bei der Produktion und Abfüllung sowie keine Separation von spezifisch unterschiedlichen Pulverqualitäten zeigt, durch Mischen und Granulieren herzustellen, um die Entmischung der einzelnen Bestandteile während des Transports oder der Lagerung zu verhindern, kann den Fachmann allerdings heute immer noch in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den zur Verfügung stehenden Apparaten vor Probleme stellen. Kommt dann als weiteres Erfordernis die Vorgabe eines bestimmten Schüttgewichts bei hoher Rezepturvariabilität hinzu, so ist es unter den bisher gegebenen Möglichkeiten erforderlich, daß der Fachmann Kompromisse eingeht.
In herkömmlichen Sprühtrocknungsprozessen werden zwar relativ rieselfähige und homogene Produkte erhalten, jedoch müssen hydrolyse- oder temperaturempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise Peroxybleichmittel oder Enzyme, nachträglich zugemischt werden. Da das direkte Sprühtrocknungsprodukt normalerweise nur Schüttgewichte um 300 bis 550 g/l aufweist, muß dieses - wenn höhere Schüttgewichte gewünscht werden - wie in der Patentliteratur hinreichend bekannt nachträglich aufgranuliert werden. Werden schwere Inhaltsstoffe lediglich hinzugemischt, so kommt es zwar ebenfalls zu einer Schüttgewichtserhöhung, die aber mit der Gefahr der Entmischung während des Transports und der Lagerung einhergeht. Außerdem ist der Sprühtrockungsprozeß ein kostenintensiver Prozeß, so daß es ökonomisch ungünstig ist, den Hauptbestandteil eines Waschmittels durch Sprühtrocknung herzustellen.
Es existieren zwar heute eine Reihe von Mischern und Granulatoren, in denen man entweder schwere oder leichtere Granulate herstellen kann. So wird beispielsweise in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige ein hohes Schüttgewicht erzielt (in etwa wird das Schüttgewicht erzielt, das mit der normalen Berechnungsmethode "Summe aus den Gew.- Anteilen der einzelnen festen Rohstoffe multipliziert mit deren Schüttgewichten und den Flüssiganteilen multipliziert mit ihrer Dichte" vorhergesagt wird oder die Schüttdichten liegen bei effizienter Betriebsweise des Mischers nur wenig darunter), wobei jedoch normalerweise keine genügende Agglomeration stattfindet und deshalb inhomogene Granulate sowie ein relativ breites Kornspektrum mit Grob- und Feinkomanteilen erhalten werden. Außerdem findet wenigstens anteilsweise eine Kornzerstörung der eingesetzten gröberen Feststoffe statt. Diese Produkte neigen zum Entmischen.
Während sich Mischer und Granulatoren wie der Pflugscharmischer durch drehende Werkzeuge charakterisieren lassen, zeichnen sich die sogenannten Freifallmischer dadurch aus, daß sie keine Werkzeuge enthalten und zu den Mischern mit drehenden Behältern zählen. In ihnen wird das Mischgut durch Reibung an der Wand bzw. Einbauten angehoben und rieselt unter dem Einfluß der Schwerkraft über die Schüttungsoberfläche wieder ab.
Im sogenannten Doppelkonusmischer, der zu den Freifallmischern zählt und in dem normalerweise wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten erhalten werden, welche die theoretische Berechnung bestätigen, werden die festen Inhaltsstoffe zwar anders als im Pflugscharmischer schonend und ohne Komzerstörung gemischt; die Inhomogenität des Produkts bleibt aber gegeben. Dies ist ein Hinweis auf ungenügende Agglomeration.
Abgesehen von einigen Ausnahmen, in denen breiförmige Ausgangsstoffe granuliert werden, werden beim Mischen und Agglomerieren üblicherweise ein oder mehrere Feststoffe unter Zuhilfenahme von Granulierflüssigkeiten verarbeitet. So wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO97/21487 ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate beschrieben, wobei die Zugabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen nur in den Mengen erfolgt, daß das Wasserbindevermögen der fertigen stabilen Granulate nicht überschritten wird. Die Schüttgewichte der in den Beispielen genannten Ausführungsformen liegen zwischen 650 g/l und 780 g/l. Über die Homogenität des Produkts und über ein gegebenenfalls einstellbares Schüttgewicht der Granulate werden keine Aussagen getroffen; allerdings läßt die bevorzugte Auswahl an Mischern/Granulatoren, welche einen hohen Energieeintrag erlauben, vermuten, daß die Schüttgewichte bei gegebener Rezeptur nicht frei einstellbar sind und/oder die fertiggestellten Granulate aufgrund der oben dargelegten Ausführungen deutliche Inhomogenitäten aufweisen.
Ein weiteres Problem stellt die homogene Einarbeitung von Kleinkomponenten dar, welche nur in untergeordneten Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Zu diesen zählen Cobuilder, optische Aufheller, Sequestrierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Seife, Farb- und Duftstoffe etc. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-196 51 072 schlägt hierfür vor, derartige Kleinkomponenten in einem separaten Additiv unterzubringen, wobei durch den Einsatz dieses Additivs eine exaktere Dosierung und eine homogenere Verteilung der Kleinkomponenten in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel angestrebt wird.
Bereits die beiden genannten Dokumente zeigen, daß in Mischprodukten üblicherweise ein Basisgranulat enthalten ist, dem nachträglich mehrere weitere Bestandteile zugemischt werden, oder daß mehrere Compounds (mit jeweils mindestens zwei wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen) separat hergestellt und nachträglich gegebenenfalls unter Zumischung von weiteren Rohstoffen vermischt werden. Typische Zumischkomponenten sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, welche Schüttgewichte zwischen 800 und 1000 g/l aufweisen können, oder Natriumsulfat, welches ein Schüttgewicht von bis zu 1500 g/l besitzt und in einigen Mitteln immer noch in Mengen bis zu 45 Gew.-% enthalten sein kann. Auch gegebenenfalls schwere Natriumcarbonate oder Bleichaktivatoren bieten sich als Zumischkomponenten an. Die genannten Zumischkomponenten mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/l lassen sich zwar relativ leicht in schwere Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten; in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche Schüttgewichte unterhalb von 650 g/l aufweisen sollen, müssen nicht nur die anderen Bestandteile ein entsprechend niedrigeres Schüttgewicht aufweisen, es besteht auch durch die Schüttgewichtsunterschiede der einzelnen granularen Bestandteile die große Gefahr der Entmischung. Im Falle des schweren Natriumsulfats kommt noch hinzu, daß Natriumsulfat relativ feinkörnig ist und ohnehin dazu neigt, sich im abgepackten Paket während der Lagerung und vor allem während des Transports auf dem Boden des Pakets abzusetzen.
Tetraacetylethylendiamin (TAED), der heute immer noch am häufigsten eingesetzte Bleichaktivator, weist zwar nur Schüttgewichte zwischen 500 und 600 g/l auf; in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche nur ein Schüttgewicht von beispielsweise 400 g/l aufweisen sollen, ist jedoch auch TAED als ein schwerer und daher problematisch zu handhabender Rohstoff anzusehen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten unterhalb des theoretischen Litergewichts, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, durch Mischen und Agglomerieren herzustellen, wobei die fertigen Granulate neben einer genügenden Lagerstabilität (Rieselfähigkeit) auch vor allem homogen sein sollen und das Schüttgewicht bei konstanter Rezeptur zumindest in einem gewissen Rahmen variierbar sein soll. Vor allem schwere Inhaltsstoffe mit Schüttgewichten, die oberhalb des gewünschten Schüttgewichts des Endprodukts liegen, sollen verarbeitet werden können, ohne daß die fertigen Produkte zur Entmischung neigen.
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stimplatte (4) befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85 % des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der normalen Berechnungsmethode diejenige Methode verstanden, bei der das Schüttgewicht des fertigen festen Produkts wie oben bereits angegeben durch Aufsummierung der einzelnen Schüttgewichte eines jeweiligen festen Rohstoffs oder Compounds gewichtet mit dessen Gewichtsanteil im fertigen festen Produkt berechnet wird. Die flüssigen Bestandteile, also die Granulierflüssigkeit bzw. die Granulierflüssigkeiten, gehen dabei analog mit ihrer Dichte ein.
Vorzugsweise werden dabei Schüttgewichte eingestellt, die nur maximal 80 % und insbesondere nur maximal 75 % des wie oben angegeben berechneten theoretischen Litergewichts ausmachen. Verfahrensendprodukte mit Schüttgewichten unterhalb von 650 g/l sind dabei besonders bevorzugt.
Als Feststoffe können Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei letztere im Rahmen dieser Erfindung mindestens zwei verschiedene üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe aufweisen und durch übliche Techniken wie Sprühtrocknung, Granulierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion vorgefertigt worden sind. Die eingesetzten Rohstoffe können feinteilig, aber auch gröberer Natur sein, wobei das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil besitzt, daß auch relativ feinkörniges Material ohne Probleme verarbeitet werden kann. Da die Fertigung und anschließende Weiterverarbeitung von Compounds ökonomisch gesehen durchaus ungünstig sein kann, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, nur 1 bis 3 verschiedene Compounds als Feststoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es dabei, zusätzlich zu den Compounds noch mindestens einen weiteren festen Rohstoff als feste Zumischkomponente zu den Compounds einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden keine sprühgetrockneten Compounds in das Verfahren eingebracht. Dabei ist es auch möglich, daß überhaupt keine Compounds, sondern nur feste Rohstoffe als Feststoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren birgt dabei den Vorteil, daß auch sogenannte feste Kleinkomponenten direkt zugemischt werden können. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die Feststoffe auf einem Förderband, einem sogenannten Komponentensammelband, zusammengewogen werden und die Zugabe der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt. Eine gesonderte Vormischung der Feststoffe in einem separaten Mischer, also die Herstellung eines sogenannten Vorgemisches, die in anderen Verfahren durchaus üblich ist, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren also nicht erforderlich.
Da es aus ökonomischen Gründen bevorzugt ist, weder an das Agglomerierverfahren noch an die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung einen Trocknungsschritt anzuschließen, in der Agglomerierphase jedoch Wasser zugegeben werden kann und die Verfahrensendprodukte nicht zum Verkleben neigen sollen, ist es in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, mindestens einen übertrockneten Feststoff (Rohstoff oder Compound) einzusetzen, so daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung insgesamt niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird. Zur Bestimmung des Wasserbindevermögens und zur Zugabe von wäßrigen Granulierflüssigkeiten zu Feststoffen unter dem Vorbehalt, daß das Wasserbindevermögen der fertiggestellten Produkte nicht überschritten werden darf, wird ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/21487 verwiesen.
Erfindungsgemäß wird mindestens eine Granulierflüssigkeit, vorzugsweise aber werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht. Insgesamt ist es durchaus möglich, drei, vier oder fünf, falls gewünscht auch noch mehr verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren einzubringen. Die Granulierflüssigkeiten können nicht-wäßriger oder wäßriger Natur sein. Beispielsweise ist es möglich, daß als einzige Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch bei Einsatz von nur einer einzigen Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eingesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung wird insbesondere unter einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit ein Hilfsstoff verstanden, der ein üblicher Inhaltsstoff - gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Dispersion - von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist und bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß mindestens eine von ihnen eine der obengenannten nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeiten ist, während mindestens eine weitere Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bei besonderer Vorteilhaftigkeit von 1,5 bis 7 Gew.-% an Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden.
Als nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eignen sich insbesondere flüssige bzw. verflüssigte oder geschmolzene nichtionische Tenside, Paraffine, Silikonöle, Duftstoffe, Fettsäuren, schmelzbare Polyester sowie bekannte soil release-Inhaltsstoffe von Waschmitteln.
Als flüssige oder verflüssigte nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, insbesondere bis durchschnittlich 14 EO pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-C14-Alkohole oder C12-C15-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-C1-Alkohole mit 7 EO, C13-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-C18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C12-C14-Alkohol oder C12-C15-Alkohol mit 3 EO und C12-C18-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-C18-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.
Geeignete Fettsäuren sind insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Gemische.
Da die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge von dem jeweiligen Fall abhängt, können keine zwingenden Mengen angegeben werden, die auf jeden Fall zum Erfolg führen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt jedoch die als Granulierflüssigkeit eingetragene Wassermenge in Abhängigkeit von der zu agglomerierenden Mischung 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser als alleiniger Rohstoff oder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer wäßrigen Dispersion in das Verfahren eingebracht wird. Da aber vorzugsweise kein Trocknungsschritt an das Agglomerierverfahren angeschlossen wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wasser nicht als alleiniges Agglomerierhilfsmittel eingesetzt, um die Menge an eingetragenem Wasser so gering wie möglich zu halten.
Als wäßrige Lösungen werden solche von anorganischen und/oder organischen Buildersubstanzen bevorzugt. Hierbei kommen also insbesondere Lösungen von Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten, aber auch von Polycarboxylaten, beispielsweise Citraten, (co)-polymeren Polycarboxylaten und Celluloseethern wie Carboxymethylcellulosen oder Methylcellulosen in Betracht. Aber auch wäßrige Tensidpasten von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden stellen geeignete Granulierflüssigkeiten dar. Beispielsweise können hochkonzentrierte Pasten von Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist an dieser Stelle auch der Einsatz von nichtionischen Tensidpasten wie Pasten von Alkylglykosiden, Polyhydroxyfettsäureamiden oder den bereits obengenannten Fettsäuremethylesterethoxylaten.
Alkylglykoside sind Tenside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten alipha-tischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.
Polyhydroxyfettsäureamide gehorchen der Formel (I),
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in der R1CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird vorgesehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mittel eingefärbt werden. Hierzu werden vorteilhafterweise wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt.
Auch Mischungen aus Farbstofflösungen und Niotensiden können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings keine wäßrigen Dispersionen von Niotensiden eingesetzt. Vielmehr ist es bevorzugt, neben mindestens einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit mindestens eine weitere wäßrige Granulierflüssigkeit einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von bei der Verfahrenstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen um Raumtemperatur bis 60 °C flüssigen nichtionischen Tensiden, Duftstoffen und/oder Paraffinen. Vorteilhafterweise werden wäßrige Flüssigkeiten und nicht-wäßrige Flüssigkeiten in Gewichtsverhältnissen um 1,5:1 bis 1:1,5 und insbesondere um 1,2:1 bis 1:1,2 eingesetzt.
Der erfindungsgemäß einzusetzende drehbare Behälter ohne innere Mischwerkzeuge (13) ist vorzugsweise eine konische Mischtrommel, welche liegend angeordnet ist, vorteilhafterweise aber gegen die Horizontale geneigt werden kann. Vorzugsweise beträgt der Neigungswinkel α weniger als 45 °, wobei Neigungswinkel von weniger als 20 ° sich besonders bewährt haben. Die Mischtrommel (13) ist zweigeteilt, wodurch eine eigentliche Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) entstehen. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis Länge der Mischzone (1) : Länge der Nachmischzone (2) mindestens 1:1, vorzugsweise aber (70-55) : (30-45). Die Mischtrommel (13) weist mindestens eine Zugabemöglichkeit für Feststoffe (6) auf, wobei diese insbesondere an der größeren Kreisfläche zugeführt werden. Außerdem weist die Mischtrommel (13) auch mindestens eine Zugabemöglichkeit für Flüssigkeiten (7), insbesondere Düsen, vorteilhafterweise 1 bis 5 Düsen auf, wobei verschiedene Granulierflüssigkeiten über verschiedene Düsen eingebracht werden, aber auch ein und dieselbe Granulierflüssigkeit über verschiedene Düsen zugefügt werden kann. Einstoffdüsen sind hierbei ebenso geeignet wie Mehrstoffdüsen und/oder das Verdüsen mit Gasen, insbesondere Luft oder Wasserdampf, als Hilfsmittel. Werden beispielsweise zwei verschiedene nichtionische Tenside wie C12-C18-Alkohol mit 7 EO und C12-C14-Alkohol oder C12-C15-Alkohol mit 3 EO als Granulierflüssigkeiten eingesetzt, so können diese entweder als Mischung, über eine Zweistoffdüse oder über zwei Düsen in das Verfahren eingebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Mischtrommel (13) an der größeren Kreisfläche der Mischtrommel (13) die Feststoffzuführung (6) auf, um welche dann die verschiedenen Düslanzen (7) angebracht sind. Dadurch können vorteilhafterweise auch flüssige Kleinkomponenten homogen verteilt werden.
Die Mischtrommel (13) wird vorzugsweise durch den Antrieb (3), beispielsweise durch einen Zahnkranz, in die Mischzone (1) und die Nachmischzone (2) geteilt.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Bestandteil der Mischtrommel (13) besteht aus einer Abschlagleiste (5), die an der Stimplatte (4) des ersten Mischerteils befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone (1) durchquert und vorzugsweise bis in die Nachmischzone (2) hineinreicht, vorteilhafterweise jedoch nicht über die halbe Länge der Nachmischzone (2) hinausgeht. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Abschlagleiste (5) nur in das erste Längendrittel der Nachmischzone (2) hineinreicht. Die Abschlagleiste (5) selber kann eine Breite von beispielsweise 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste (5) weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand (14) auf, welche vorzugsweise maximal 10% des kleinsten Trommeldurchmessers in der Mischzone (1), vorzugsweise maximal 5% des kleinsten Trommeldurchmessers der Mischzone (1) und insbesondere 5 bis 25 mm, vorteilhafterweise weniger als 20 mm, beispielsweise 5 bis 15 mm ausmacht. In der Nachmischzone (2) kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone (1); Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich.
Zu dem in Figur 1 dargestellten Apparat ähnliche Apparate, die ebenfalls eingesetzt werden können, wurden beispielsweise in SÖFW, 99. Jahrgang, Seiten 358 bis 359 (1973) und in SÖFW, 94. Jahrgang, Seiten 234 und 235 (1968) beschrieben.
Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone (2) kann das Fertigprodukt entweder direkt über die Austragseinheit (8) und den Austrag (9) ausgetragen oder über die Fördervorrichtung (10) noch weiter aufbereitet werden, wobei weitere Pulver, insbesondere Oberflächenmodifizierer der allseits bekannten Art über die Feststoffzuführung (11) zugegeben werden können. Führt diese Förder- und Dosierschnecke (10) bis in die Nachmischzone (2) hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluß der Fördervorrichtung (10) an die Austragseinheit (8)), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke (10) nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone (2) und damit nicht in den Teil der Nachmischzone (2) hineinragt, der noch die Abschlagleiste (5) beinhaltet. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Abschlagleiste (5) auf der Schnecke (10) gelagert.
Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kieselsäuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispielsweise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.
Als feste Ausgangsstoffe können alle üblicherweise in fester oder verfestigter Form in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzen Rohstoffe und/oder Compounds, insbesondere aus dem Bereich der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside, anorganischen und organischen Buildersubstanzen sowie der organischen Buildersäuren, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, anorganischen in Wasser alkalisch reagierenden Salze wie Natrium- oder Kalium(bi)carbonat, amorphen oder kristallinen Natriumsilikate, neutral reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumsulfat und der sauer reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, Enzyme, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, soil repellents, Schauminhibitoren, Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, sowie gegebenenfalls optische Aufheller und pH-Regulatoren eingesetzt werden. Zur genaueren Beschreibung dieser Inhaltsstoffe sei auf die zahlreich vorhandene Patentliteratur auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet verwiesen. Auch bleibt es dem Fachmann überlassen, welche der festen Inhaltsstoffe er als Rohstoffe oder als vorgefertigte Compounds einsetzen möchte.
Insbesondere ist es bevorzugt, daß schwere Feststoffe, die häufig aus den unterschiedlichsten Gründen nachträglich zugemischt werden, in das Agglomerierverfahren eingebracht werden. Zu diesen zählen Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, aber auch Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat ebenso wie Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat. Auch granulierte Bleichaktivatoren, welche häufig ein Schüttgewicht von 500 bis 600 g/l aufweisen, zählen in Waschmitteln, die wunschgemäß ein Schüttgewicht unterhalb von 500 g/l aufweisen sollen, zu den schweren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei ist es von Vorteil, daß Bleichmittel und Bleichaktivator gemeinsam in das Verfahren eingebracht werden können, ohne daß trotz des Einsatzes von Wasser als Agglomerier- oder Granulierflüssigkeit ein Verlust an Bleichaktivität zu befürchten wäre. Dasselbe gilt für granulierte Enzyme und/oder granulierte Schauminhibitoren.
Neben den üblichen sprühgetrockneten Compounds, die seit langer Zeit schon als Basisgranulat insbesondere für Waschmittel mit Schüttgewichten unterhalb von 600 g/l, aber auch als Ausgangscompound für weitere verdichtende Granulierungen oder Extrusionen eingesetzt werden und die häufig alle Bestandteile des fertigen Mittels enthalten, die nicht hydrolyse- und/oder temperaturempfindlich sind, zählen zu den vorzugsweise eingesetzten Compounds solche, die 10 bis 75 Gew.-% an organischen Bestandteilen wie Tensiden, Cotensiden, die auch als Waschkraftverstärker bezeichnet werden, und insbesondere organischen Buildern und Cobuildem, insbesondere polymeren und/oder copolymeren Salzen beispielsweise der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure. Vorteilhafterweise werden sogenannte hochkonzentrierte Tensid-Compounds mit Tensid-Anteilen von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, welche beispielsweise in der Wirbelschicht granuliert werden können, eingesetzt.
Ein weiteres vorteilhaftes Compound stellt ein sogenanntes Builder-Compound dar, das überwiegend anorganische Bestandteile und dementsprechend anorganische Builder enthält. Sie können je nach Wunsch durch die Wahl der Buildersubstanzen alkalisch eingestellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Builder-Compounds eingesetzt, welche maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% an organischen Bestandteilen, insbesondere an Aniontensiden und/oder Niotensiden, aufweisen. Insbesondere können Ausführungsformen bevorzugt sein, welche lediglich 2 bis 15 Gew.-% organische Bestandteile und hier vor allem Aniontenside enthalten. Als spezielle Ausführungsformen derartiger Builder-Compounds werden insbesondere solche aus Carbonaten und Silikaten genannt, die gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Tenside, insbesondere Aniontenside, aber auch Aniontenside und Niotenside, aufweisen können. Insbesondere bevorzugte Builder-Compounds weisen zwischen 40 und 70 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 bis 50 Gew.-% Natriumsilikat des Moduls 2,0 bis 3,3 und optional etwa 2 bis 18 Gew.-% Aniontensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, auf. Ein weiteres interessantes Compound enthält im wesentlichen Zeolith, kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat und polymeres Polycarboxylat oder kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat und Citronensäure.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Compound mit hohen organische Anteilen wie Tensiden und gegebenenfalls organischen Cobuildem und ein Builder-Compound, das die Waschalkalität des fertigen Produkts einstellen soll, miteinander kombiniert. Vorzugsweise werden diese beiden Compounds in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
Duftstoffe können einerseits wie beschrieben in flüssiger Form als Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden. Das Verfahren ist aber auch dafür geeignet, Duftstoffe in Form von festen Compounds zu verarbeiten. Solche konzentrierten Duftstoff-Compounds lassen sich beispielsweise separat durch Granulation, Kompaktierung, Extrusion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen. Als Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Die besondere Herstellung von Duftstoff-Formkörpern wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A- 197 46 780.6 beschrieben, in welcher ein Verfahren offenbart wird, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus
  • a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en),
  • b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie
  • c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm
    • einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird. Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.
    Der Gesamtgehalt der Tenside im fertigen Mittel kann wie üblich in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, liegen. Wie gesehen werden Aniontenside vorzugsweise als Feststoffe in die zu agglomerierende Mischung gegeben, während Niotenside sowohl als Bestandteil der Feststoffe (Compounds) als auch als Agglomerierhilfsmittel zugegeben werden können. Das Gewichtsverhältnis der Aniontenside zu den Niotensiden in den fertigen Mitteln kann 10:1 bis 1:10 betragen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt es aber oberhalb von 1, insbesondere sogar oberhalb von 1,5:1, beispielsweise bei 5:1 oder 8:1.
    Der erfindungsgemäße Agglomerationseffekt wird durch die spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Mischers (13) unterstützt. Vor allem relativ kleinere Teilchen und insbesondere die Feinkomanteile mit Teilchendurchmessern kleiner als 100 µm werden durch die Bewegung des Mischers (13) hochbewegt, während relativ gröbere Teilchen in immer geringer werdender Zahl in die Drehbewegung des Mischers (13) einbezogen und statt dessen in Richtung der Nachmischzone (2) und dann zum Austritt aus dem Mischer (13) in die Austragseinheit (8) oder die Fördervorrichtung (10) transportiert werden, wobei sie durch die rollende Bewegung des einzelnen Teilchens eine Verdichtung des einzelnen Teilchens erfahren. Ein derartiger Vorgang wird auch Rollagglomerierung oder Rollgranulation genannt. Ab welcher Teilchengröße die Teilchen überwiegend nur der Rollgranulierung unterworfen und nicht mehr durch die Bewegung des Mischers hochbewegt werden, hängt in einem weiten Rahmen von den einstellbaren Betriebsparametem des Mischers ab, ist also in Abhängigkeit von der gewünschten durchschnittlichen und maximalen Teilchengrößenverteilung in einem weiten Rahmen frei einstellbar. Insbesondere gilt, daß bei höheren Drehzahlen eine Verschiebung zu gröberkörnigen Teilchen erfolgt.
    Die Abschlagleiste (5) verhindert, daß die hochbewegten Teilchen und insbesondere auch die Feinanteile nur "im Kreis gefahren" werden, da diese, sobald sie auf die Abschlagleiste (5) treffen, von dieser abgestreift werden und senkrecht wieder herunterfallen. Die Geometrie des Mischers (13) erlaubt es, daß der eingedüste Flüssigkeitsnebel nicht nur auf die frisch zugegebenen Feststoffe, sondern auch direkt in diesen Vorhang aus relativ feinen und sich in der aufsteigenden und wieder abfallenden Bewegung der Teilchen gesprüht wird. Weiterhin verhindert die Abschlagleiste (5), daß das Pulver bei der Drehbewegung des Mischers (13) an die Mischerwand (14) gepreßt und angeklebt werden. Falls sich trotzdem Anklebungen aufbauen sollten - was in Abhängigkeit von der Art der zugesetzten Granulierflüssigkeiten und deren Menge nicht immer ausgeschlossen werden kann - so wirkt die Abschlagleiste als Schaber und verhindert, daß die Anklebeschicht immer weiter anwächst.
    Da - wie oben bereits dargelegt - die Flüssiganteile direkt in den bewegten Pulvervorhang gesprüht werden und diese angefeuchteten Pulver in erster Näherung nur mit den durch die Drehbewegung des Mischers (13) hochgewirbelten kleineren Teilchen und Feinanteilen in Berührung kommen, findet der Agglomerationseffekt in der Mischzone (1) zwischen dem angefeuchteten Pulver einerseits und den kleineren Teilchen und Feinanteilen andererseits statt, während eine Überagglomeration durch Inkontaktbringen des angefeuchteten Pulvers oder der Restmengen an Flüssiganteilen mit den bereits weiter agglomerierten und daher gröberen Teilchen - in erster Näherung - nahezu ausgeschlossen werden kann. Hier werden also feinere Teilchen zu gröberen Teilchen agglomeriert, welche dann wiederum in Abhängigkeit von ihrer Größe weniger und weniger bis nicht mehr durch die Drehbewegung des Mischers (13) hochgewirbelt werden. Auf diese Weise findet eine Minimierung des Feinkornanteils bei gleichzeitiger Minimierung des Grobkornanteils statt, da eine Überagglomeration der gröberen Teilchen weitestgehend verhindert werden kann. Hier zeigt sich der große Vorteil gegenüber Mischern mit Förderwerkzeugen wie z.B. den Pflugscharen in den sogenannten Pflugscharmischern. Die Werkzeuge greifen in das Misch- und Agglomerationsgut und fördern deshalb auch gröbere Teilchen, "fertiges Produkt," nach oben, wodurch einmal die Gefahr der Überkorngenerierung steigt, zum anderen aber auch die gröberen Teilchen im Hinblick auf die Agglomerierung in Konkurrenz zu den kleineren Teilchen und vor allem den Feinkornanteilen stehen, die Reduzierung des Feinkornanteils also nicht effektiv genug erfolgen kann.
    Auch bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Mischer (13) können im Prinzip gröbere Teilchen hochbewegt und agglomeriert werden, und zwar geschieht dies um so mehr, je flacher der Neigungswinkel α, je höher die Verweilzeit des Mischguts im Mischer (13) und - wie bereits oben gesagt - je höher die Drehzahl des Mischers ist. Bei einer Einstellungsmöglichkeit des Neigungswinkels α von 0 bis etwa 30 ° und bis zu etwa 70 Umdrehungen pro Minute werden aus den genannten Gründen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Neigungswinkel des Mischers (13) von 10 bis 20 °, insbesondere von 12 bis 15 ° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers (13) über den Antrieb (3) von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt.
    Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel weisen üblicherweise Schüttgewichte zwischen etwa 350 und 750 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l auf.
    In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Schüttgewicht unterhalb von 700 g/l, insbesondere unterhalb von 650 g/l auf, selbst wenn nach der oben angegebenen normalen Berechnungsmethode ein Schüttgewicht von deutlich oberhalb 800 g/l erwartet worden wäre.
    Derartige Mittel können hervorragend als Waschmittel, aber auch als Compound für ein aufbereitetes Waschmittel dienen. Gegenstand der Erfindung sind damit in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Waschmittel, die zu etwa 50 bis 100 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Compound bzw. Produkt bestehen.
    Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel oder Compounds hierfür weisen somit nicht nur ein relativ variables Schüttgewicht auf, sie sind auch sowohl bezüglich der Rieselfähigkeit als auch der reduzierten bis nicht vorhandenen Neigung zum Entmischen als im höchsten Maße lagerstabil anzusehen. Dies trifft auch auf die Bleiche- und Enzymstabilität zu, weil es bei der Lagerung aufgrund der entsprechenden bevorzugten Kontrolle der Wasserzugabe während des Herstellungsprozesses später bei der Lagerung nicht zu einer unkontrollierten Wasseraufnahme kommt. Die Teilchengrößenverteilungen der fertigen Produkte können beispielsweise so eingestellt werden, daß sie in etwa mit denen eines im wesentlichen sprühgetrockneten Produkts, dem nachträglich die hydrolyse- und temperaturempfindlichen Inhaltsstoffe zugemischt wurden, vergleichbar sind. Im Hinblick auf bekannte Granulierverfahren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mittel geringere Anteile an Fein- und Grobkorn auf, so daß im Endeffekt eine höhere Produktausbeute erzielt wird. Trotzdem noch vorhandene Fein- und Grobkornanteile können je nach Wunsch wie bisher abgesiebt werden. Feinanteile können direkt in das Agglomerierverfahren zurückgeführt werden, während Grobkomanteile aufgrund der fehlenden Werkzeuge im Mischer (13) zunächst separat zerschlagen werden müssen, bevor sie recyclisiert werden können.
    Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, weisen die so erfindungsgemäß hergestellten Produkte auch anwendungstechnische Vorteile gegenüber Produkten gleicher Zusammensetzung, die aber nach herkömmlichen Granulierverfahren hergestellt wurden, auf. Diese Vorteile beziehen sich insbesondere auf das Einspülverhalten in automatische Waschmaschinen und/oder das Rückstandsverhalten auf dunklen Textilien.
    Wie bereits dargelegt, enthalten einige Mittel, insbesondere solche mit relativ niedrigen Schüttgewichten, welche noch überwiegend durch Sprühtrocknung hergestellt werden, und/oder Spezialwaschmittel, die normalerweise nur für ganz bestimmte Anwendungszwecke, wie beispielsweise das Waschen von Feinwäsche, von Wolle oder von Gardinen, benutzt werden, auch heute noch relativ hohe Mengen an sogenannten Stell- oder Füllmitteln auf. Das bekannteste Stell- oder Füllmittel ist wohl das Natriumsulfat. Eine Herausnahme des Natriumsulfats aus dem sprühzutrocknenden Slurry würde die Erhöhung des organischen Anteils im Slurry und damit eine hohe Prozeßunsicherheit bedeuten. Ein Ersatz des Sulfats durch andere anorganische Salze wie beispielsweise Soda würde zwar die Prozeßsicherheit gewährleisten, jedoch sehr alkalisch reagierende Produkte bewirken, die häufig für den gewünschten Anwendungszweck nicht verwertbar sind. Eine Herausnahme des Sulfats aus dem Sprühprozeß und anschließende Zugabe des schweren Sulfats zum Sprühprodukt würde ebenso wie die herkömmliche Granulierung derartiger Mittel mit und ohne Sulfat zu wesentlich höheren und für die Anwendungszwecke zu hohen Schüttgewichten und zumindest im Falle der Sprühtrocknung und nachträglichen Zumischung des Sulfats zu Produkten führen, die aufgrund der unterschiedlichen Schüttgewichte der einzelnen Feststoffe und der Teilchengrößenverteilung zur Entmischung neigen.
    Unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber derartige Produkte nun entweder mit oder ohne Sulfat innerhalb des gewünschten Schüttgewichtbereichs hergestellt werden. Insbesondere die Herstellung von derartigen sogenannten Normal- oder Spezialwaschmitteln mit Schüttgewichten von maximal 500 g/l, welche kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthalten, stellt eine Neuerung insbesondere im Bereich der genannten Spezialwaschmittel dar: es werden Konzentrate hergestellt, die aber anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren trotzdem noch das niedrige Schüttgewicht der "verdünnten" Rezepturen aufiveisen. Die Dosierung dieser Mittel in einem herkömmlichen Waschvorgang kann dementsprechend reduziert werden.
    Beispiele Beispiel 1:
    Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Verarbeitung der Compounds 1 und 2 unter Zugabe weiterer Rohstoffe zum erfindungsgemäßen Mittel M1 in einem Mischer gemäß Figur 1 (Bezugszeichenliste siehe unten). Der Neigungswinkel α betrug 13° und die Drehzahl zwischen 40 und 60 Umdrehungen pro Minute. Das Vergleichsbeispiel V1 enthielt dieselben Compounds und Rohstoffe wie M1, wurde jedoch in einem handelsüblichen Doppelkonusmischer der Firma Teltschik hergestellt. Analoge Ergebnisse wurden für V1 erzielt, wenn anstatt des Doppelkonusmischer ein Pflugscharmischer der Firma Lödige eingesetzt wurde. Im Vergleichsbeispiel V2, das dieselbe Zusammensetzung wie M1 oder V1 aufwies, wurde statt der Compounds 1 und 2 ein sprühgetrocknetes Pulver hergestellt und mit Ausnahme des Sulfats und des weiteren organischen Materials mit denselben Rohstoffen aufbereitet.
    Compound 1 enthielt 30 Gew.-% tensidische Anteile, insbesondere 28 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkylsulfat und 3 Gew.-% nichtionische Tenside wie C12-C18-Fettalkohol mit etwa 5 EO. Die Zusammensetzung der Tenside kann in breitem Rahmen variieren, ohne Einfluß auf das Ergebnis zu haben. So lieferten 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat, 2 Gew.-% Alkylsulfat und 3 Gew.-% Niotensid mit unterschiedlichen Ethoxylierungsgraden im Endprodukt dasselbe Ergebnis. Ebenso war es möglich, 25 Gew.-% Alkylsulfat und 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und keine nichtionischen Tenside einzusetzen. Auch das Heraufsetzen des tensidischen Anteils auf über 40 Gew.-% brachte keine Änderung der unten angegebenen Ergebnisse.
    Compound 1 enthielt zusätzlich 50 Gew.-% anorganische Builder, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith P, kristalline schichtförmige Disilikate oder beliebige Mischungen aus diesen, sowie 12 Gew.-% organische Cobuilder wie Citronensäure, Citrat, andere Polycarbonsäuren oder Polycarboxylate und/oder (co-)polymere Salze der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Maleinsäure mit relativen Molekülmassen zwischen 3000 und 100000. Die genaue Zusammensetzung ist auch hier für das Endergebnis irrelevant.
    Der Wassergehalt des Compounds 1 betrug 7 Gew.-%. Die restlichen Mengen bestanden aus Salzen aus Rohstoffen .
    Compound 2 bestand zu 50 Gew.-% aus Natriumcarbonat, zu 30 Gew.-% aus amorphem Natriumdisilikat, zu 8 Gew.-% aus Alkylbenzolsulfonat und zu 12 Gew.-% aus Wasser.
    Sogar die Herstellung des Compounds (Granulierung in einem Mischer oder Extrusion oder Wirbelschichtgranulierung) war für die unten angegebenen Resultate des Endprodukts irrelevant.
    Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels M1 und des Vergleichsbeispiels V1 wurden 30 Gew.-Teile des Compounds 1, 10 Gew.-Teile des Compounds 2 sowie 3 Gew.- Teile Agglomerierhilfsmittel, insbesondere 3 Gew.-Teile C12-C18-Fettalkohol mit etwa 7 EO, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und 33,67 Gew.-Teile Natriumsulfat eingesetzt, während zur Herstellung von V2 zu 75 Gew.-Teilen des sprühgetrockneten Granulats, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und lediglich 1,67 Gew.-Teile Natriumsulfat hinzugegeben wurden.
    Das nach der normalen Berechnungsmethode vorausberechnete theoretische Litergewicht von M1 betrug 872 g/l.
    In Tabelle 1 sind die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte M1, V1 und V2 angegeben. Man erkennt, daß M1 trotz des höheren Schüttgewichts gegenüber V2 Vorteile in der Löslichkeit aufweist. Außerdem wird bewiesen, daß die signifikante Reduzierung des Schüttgewichts von M1 gegenüber dem nach der normalen Berechnungsmethode ermittelten Wert (lediglich 71 % des theoretischen Litergewichts) und dem Wert von V1 (86 % des theoretischen Litergewichts) sehr deutliche anwendungstechnische Vorteile bewirkt. Für V1 kam erschwerend hinzu, daß der in der Einspülkammer verbliebene Rückstand verhärtete. Die Entmischungstendenzen wurden dreifach untersucht: 1. visuell (beim Auftreten mehrerer sichtbarer Schichten, entweder erkennbar durch verschiedene Teilchengrößen und/oder bei teilweise angefärbten Produkten durch Konzentration einer bestimmten Farbe in einer Schicht), 2. analytisch (es wurden Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihre Zusammensetzung hin analysiert) und 3. anwendungstechnisch (es wurden wie unter 2. Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihr Einspülverhalten und ihr Rückstandsverhalten hin untersucht).
    Daten von M1, V1 und V2
    Eigenschaften M1 V1 V2
    Schüttgewicht in g/l 620 g/l 750 g/l 550 g/l
    Einspültest: Rückstand in g weniger als 5 mehr als 5 weniger als 5
    Siebzahlen (in Gew.-%):
       auf 1,6 mm 3 5 1
       auf 0,8 mm 10 16 14
       auf 0,4 mm 36 24 39
       auf 0,2 mm 44 33 40
       auf 0,1 mm 7 11 6
       durch 0,1 mm 0 11 0
    Rückstandsnoten auf dunkelbunten Textilien weniger als 3 5 zwischen 3 und 5
    Lagerstabilität rieselfähig keine Entmischung rieselfähig Entmischung rieselfähig keine Entmischung
    Einspültest:
    Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Mittel wurden die Mittel in Haushaltstrommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen waren Miele W918 und Quelle Privileg 1100. Es wurden in jeder Maschine 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den 10 Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 100 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16 °d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30 % Feuchtigkeit substrahiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 1 angegeben ist.
    Bestimmung des Rückstandsverhaltens auf dunkelbunten Textilien:
    In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik oder vergleichbarer Typ) wurden zunächst 30 l Wasser eingelassen, 150 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
    Note 1:
    einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
    Note 2:
    tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
    Note 3:
    erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
    ab Note 4:
    deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
    Beispiel 2:
    Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden als Agglomerierflüssigkeiten zusätzlich zu 2,5 Gew.-Teilen Niotensid nun auch 2 Gew.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung eingesetzt. Es wurde ein homogen gefärbtes Produkt M2 erhalten, das trotz des erhöhten Gehalts an Granulierflüssigkeit und hier insbesondere an Wasser nicht zum Verkleben neigte.
    Beispiel 3:
    Beispiel 1 wurde wiederholt; allerdings wurde nun zusätzlich zu den 3 Gew.-Teilen Niotensid jeweils Wasser als weitere Granulierflüssigkeit in den jeweils angegebenen Mengen zugesetzt: bei Zugaben zwischen 1 (M3) und 4,5 Gew.-Teilen Wasser wurden Schüttgewichte zwischen 620 und 640 g/l erhalten. Das Einspülverhalten wurde jedoch fast durchgehend verschlechtert. Durch zusätzliche nachträgliche Oberflächenbehandlung mit festen Rohstoffen (die Zudosierung erfolgte über die Feststoffzuführung (11) und die Fördervorrichtung (10)) konnten in den Mitteln M4 und M5 nicht nur das Einspülverhalten wieder verbessert, sondern überraschenderweise auch die Rückstandsnoten deutlich verbessert werden (Tabelle 2).
    Produkte M3 M4 M5
    Zusammensetzung in Gew.-Teilen 100 M1
    1 Wasser    		 100 M1
    2 Wasser
    2 Compound 2    		 100 M1
    4,5 Wasser
    2 Compound 2
    Schüttgewicht 634 g/l 633 g/l 640 g/l
    theoretisches Litergewicht 873 g/l 865 g/l 869 g/l
    Einspültest: Rückstand in g (Zweifach gemessen) 6,3 / 9,9 6,0 / 7,0 5,5 / 4,6
    Siebzahlen (in Gew.-%):
       auf 1,6 mm 1 1 2
       auf 0,8 mm 3 7 12
       auf 0,4 mm 25 33 37
       auf 0,2 mm 56 56 47
       auf 0,1 mm 15 3 2
       durch 0,1 mm 0 0 0
    Rückstandsnoten auf dunkelbunten Textilien 1,5 1,5 1,5
    Lagerstabilität rieselfähig keine Entmischung rieselfähig keine Entmischung rieselfähig keine Entmischung
    Bezugszeichenliste:
    1
    Mischzone
    2
    Nachmischzone
    3
    Antrieb, vorzugsweise Zahnkranz; 0 bis 70 Umdrehungen pro Minute
    4
    Stirnplatte
    5
    Abschlagleiste
    6
    Zuführung Feststoffe
    7
    Zuführung Flüssiganteile (1 bis 5 Düslanzen)
    8
    Austragseinheit
    9
    Austrag
    10
    Fördervorrichtung, vorzugsweise Schnecke
    11
    Feststoffzuführung
    12
    Grundrahmen mit Auflageblock
    13
    Mischer ohne innere (Misch-)Werkzeuge
    14
    Mischerwand

    Claims (21)

    1. Verfahren zur Herstellung eines wasch- oder reinigungsaktiven Granulats durch Mischen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stirnplatte (4) befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85 % des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.
    2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht maximal 80 %, insbesondere maximal 75 % des theoretischen Litergewichts, berechnet nach der normalen Berechnungsmethode, aufweist.
    3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l liegt.
    4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts unterhalb von 650 g/l liegt.
    5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von einer Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit, insbesondere bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegende nichtionische Tenside, Duftstoffe, Paraffine oder Silikonöle, Fettsäuren, schmelzbare Polyester oder soil-release-Komponenten eingesetzt werden.
    6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden, von denen mindestens eine eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit und insbesondere mindestens eine Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist.
    7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-% an Granulierflüssigkeit oder Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden.
    8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eingefärbt werden, wobei wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt werden.
    9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise 1 bis 3 verschiedene Compounds eingesetzt werden.
    10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt.
    11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Agglomerierverfahren oder die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung keine Trocknung stattfindet.
    12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht.
    13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt wird, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird.
    14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Länge der Mischzone (1) zur Länge der Nachmischzone (2) mindestens 1:1 beträgt.
    15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlagleiste (5) nicht über die halbe Länge der Nachmischzone (2) hinausgeht.
    16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kante der Abschlagleiste (5) eine Entfernung zur Mischerwand (14) aufweist, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle der Trommel (13) , vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle der Trommel (13) ausmacht.
    17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Neigungswinkel α des Mischers (13) von 10 bis 20 °, insbesondere von 12 bis 15 ° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers (13) über den Antrieb (3) von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.
    18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt über die Fördervorrichtung (10) mit Feststoffen, sogenannten Oberflächenmodifizierern, nachbehandelt wird.
    19. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, besteht.
    20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, ein Schüttgewicht von maximal 500 g/l aufweist, aber kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthält.
    21. Verwendung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 19 oder 20, insbesondere eines zu 100 Gew.-% aus einem Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bestehenden Mittels als Spezialwaschmittel, insbesondere als Feinwaschmittel, Wollwaschmittel oder Gardinenwaschmittel.
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