DE19818966A1

DE19818966A1 - Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiver Granulate

Info

Publication number: DE19818966A1
Application number: DE19818966A
Authority: DE
Inventors: Hubert Harth; Petra-Stefanie Madle; Gisela Nitsch; Franz Pfeifer; Johann Seif; Herbert Senger
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-04-28
Filing date: 1998-04-28
Publication date: 1999-11-04
Also published as: DE59900940D1; WO1999055820A1; SK16232000A3; CZ291944B6; HUP0101618A3; HU229241B1; CZ20003996A3; HUP0101618A2; ATE214091T1; PL343622A1; EP1076685B1; ES2174602T3; EP1076685A1; PL191245B1; SK287177B6

Abstract

Lagerstabile, homogene Granulate mit wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften, welche Schüttgewichte aufweisen, die maximal 85% des theoretischen Litergewichts ausmachen, welche mit der normalen Berechnungsmethode vorausberechnet werden, können durch Agglomerieren eines oder mehrerer Feststoffe mit einer oder mehreren Granulierflüssigkeiten in einem Freifallmischer (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stirnplatte (4) befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, erhalten werden. DOLLAR A Auf diese Weise lassen sich auch Mittel, insbesondere Spezialwaschmittel, beispielsweise Mittel zum Waschen von Feinwäsche, von Wolle oder von Gardinen, bereitstellen, welche zwar Schüttgewichte im Rahmen der heutigen Normalwaschmittel bis etwa 500 g/l aufweisen, die ihrer Rezeptur nach jedoch Konzentrate darstellen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Gra nulate mit Schüttgewichten unterhalb des Werts, der nach der normalen Berechnungsme thode ermittelt wird, wobei die Granulate rieselfähig und homogen aufgebaut sind, durch Mischen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung.

Obwohl der Trend heute mehr und mehr zu schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von 650 g/l und mehr, vorzugsweise oberhalb von 700 g/l geht, besteht noch immer ein Bedarf an Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten unterhalb von 700 g/l. Insbesondere in geographischen Bereichen, in denen die Handwäsche eine große Rolle spielt oder in denen beispielsweise überwiegend Bottichwaschmaschinen zur Maschinenwäsche eingesetzt werden, müssen die eingesetzten Waschmittel schnell und ohne allzu große Einwirkung von Mechanik löslich sein. Im Falle von Misch- und Granu lierprodukten kann dies bisher nur durch das verringerte Schüttgewicht der Mittel sicher gestellt werden.

Üblicherweise wird an ein modernes wasch- oder reinigungsaktives Granulat die Anforde rung der genügenden Lagerstabilität betreffend die Rieselfähigkeit der granularen Produkte gestellt. Diese Anforderung wird heute normalerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von sogenannten Oberflächenmodifizierern, welche die Oberfläche der Granulate belegen und ein Verkleben der Granulate untereinander verhindern, erfüllt. Eine weitere Forderung, nämlich ein makroskopisch homogenes Produkt, das keine Entmischung bei der Produkti on und Abfüllung sowie keine Separation von spezifisch unterschiedlichen Pulverqualitä ten zeigt, durch Mischen und Granulieren herzustellen, um die Entmischung der einzelnen Bestandteile während des Transports oder der Lagerung zu verhindern, kann den Fach mann allerdings heute immer noch in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den zur Verfügung stehenden Apparaten vor Probleme stellen. Kommt dann als weiteres Erfordernis die Vorgabe eines bestimmten Schüttgewichts bei hoher Rezepturvariabilität hinzu, so ist es unter den bisher gegebenen Möglichkeiten erforderlich, daß der Fachmann Kompromisse eingeht.

In herkömmlichen Sprühtrocknungsprozessen werden zwar relativ rieselfähige und homo gene Produkte erhalten, jedoch müssen hydrolyse- oder temperaturempfindliche Inhalts stoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise Peroxybleichmittel oder Enzy me, nachträglich zugemischt werden. Da das direkte Sprühtrocknungsprodukt normaler weise nur Schüttgewichte um 300 bis 550 g/l aufweist, muß dieses - wenn höhere Schütt gewichte gewünscht werden - wie in der Patentliteratur hinreichend bekannt nachträglich aufgranuliert werden. Werden schwere Inhaltsstoffe lediglich hinzugemischt, so kommt es zwar ebenfalls zu einer Schüttgewichtserhöhung, die aber mit der Gefahr der Entmischung während des Transports und der Lagerung einhergeht. Außerdem ist der Sprühtrocknungs prozeß ein kostenintensiver Prozeß, so daß es ökonomisch ungünstig ist, den Hauptbe standteil eines Waschmittels durch Sprühtrocknung herzustellen.

Es existieren zwar heute eine Reihe von Mischern und Granulatoren, in denen man entwe der schwere oder leichtere Granulate herstellen kann. So wird beispielsweise in einem Pflugscharmischer der Firma Lödige ein hohes Schüttgewicht erzielt (in etwa wird das Schüttgewicht erzielt, das mit der normalen Berechnungsmethode "Summe aus den Gew.-An teilen der einzelnen festen Rohstoffe multipliziert mit deren Schüttgewichten und den Flüssiganteilen multipliziert mit ihrer Dichte" vorhergesagt wird oder die Schüttdichten liegen bei effizienter Betriebsweise des Mischers nur wenig darunter), wobei jedoch nor malerweise keine genügende Agglomeration stattfindet und deshalb inhomogene Granulate sowie ein relativ breites Kornspektrum mit Grob- und Feinkornanteilen erhalten werden. Außerdem findet wenigstens anteilsweise eine Kornzerstörung der eingesetzten gröberen Feststoffe statt. Diese Produkte neigen zum Entmischen.

Während sich Mischer und Granulatoren wie der Pflugscharmischer durch drehende Werk zeuge charakterisieren lassen, zeichnen sich die sogenannten Freifallmischer dadurch aus, daß sie keine Werkzeuge enthalten und zu den Mischern mit drehenden Behältern zählen. In ihnen wird das Mischgut durch Reibung an der Wand bzw. Einbauten angehoben und rieselt unter dem Einfluß der Schwerkraft über die Schüttungsoberfläche wieder ab.

Im sogenannten Doppelkonusmischer, der zu den Freifallmischern zählt und in dem nor malerweise wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten erhalten werden, welche die theoretische Berechnung bestätigen, werden die festen Inhaltsstoffe zwar an ders als im Pflugscharmischer schonend und ohne Kornzerstörung gemischt; die Inhomo genität des Produkts bleibt aber gegeben. Dies ist ein Hinweis auf ungenügende Agglome ration.

Abgesehen von einigen Ausnahmen, in denen breiförmige Ausgangsstoffe granuliert wer den, werden beim Mischen und Agglomerieren üblicherweise ein oder mehrere Feststoffe unter Zuhilfenahme von Granulierflüssigkeiten verarbeitet. So wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 97/21487 ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate beschrieben, wobei die Zugabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen nur in den Mengen erfolgt, daß das Wasserbin devermögen der fertigen stabilen Granulate nicht überschritten wird. Die Schüttgewichte der in den Beispielen genannten Ausführungsformen liegen zwischen 650 g/l und 780 g/l. Über die Homogenität des Produkts und über ein gegebenenfalls einstellbares Schüttge wicht der Granulate werden keine Aussagen getroffen; allerdings läßt die bevorzugte Aus wahl an Mischern/Granulatoren, welche einen hohen Energieeintrag erlauben, vermuten, daß die Schüttgewichte bei gegebener Rezeptur nicht frei einstellbar sind und/oder die fer tiggestellten Granulate aufgrund der oben dargelegten Ausführungen deutliche Inhomoge nitäten aufweisen.

Ein weiteres Problem stellt die homogene Einarbeitung von Kleinkomponenten dar, wel che nur in untergeordneten Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Zu diesen zählen Cobuilder, optische Aufheller, Sequestrierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Seife, Farb- und Duftstoffe etc. Die deutsche Patentanmeldung DE-A 196 51 072 schlägt hierfür vor, derartige Kleinkom ponenten in einem separaten Additiv unterzubringen, wobei durch den Einsatz dieses Ad ditivs eine exaktere Dosierung und eine homogenere Verteilung der Kleinkomponenten in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel angestrebt wird.

Bereits die beiden genannten Dokumente zeigen, daß in Mischprodukten üblicherweise ein Basisgranulat enthalten ist, dem nachträglich mehrere weitere Bestandteile zugemischt werden, oder daß mehrere Compounds (mit jeweils mindestens zwei wasch- oder reini gungsaktiven Inhaltsstoffen) separat hergestellt und nachträglich gegebenenfalls unter Zu mischung von weiteren Rohstoffen vermischt werden. Typische Zumischkomponenten sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, welche Schütt gewichte zwischen 800 und 1000 g/l aufweisen können oder Natriumsulfat, welches ein Schüttgewicht von bis zu 1500 g/l besitzt und in einigen Mitteln immer noch in Mengen bis zu 45 Gew.-% enthalten sein kann. Auch gegebenenfalls schwere Natriumcarbonate oder Bleichaktivatoren bieten sich als Zumischkomponenten an. Die genannten Zu mischkomponenten mit Schüttgewichten oberhalb vom 700 g/l lassen sich zwar relativ leicht in schwere Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten; in Wasch- oder Reinigungs mitteln, welche Schüttgewichte unterhalb von 650 g/l aufweisen sollen, müssen nicht nur die anderen Bestandteile ein entsprechend niedrigeres Schüttgewicht aufweisen, es besteht auch durch die Schüttgewichtsunterschiede der einzelnen granularen Bestandteile die gro ße Gefahr der Entmischung. Im Falle des schweren Natriumsulfats kommt noch hinzu, daß Natriumsulfat relativ feinkörnig ist und ohnehin dazu neigt, sich im abgepackten Paket während der Lagerung und vor allem während des Transports auf dem Boden des Pakets abzusetzen.

Tetraacetylethylendiamin (TAED), der heute immer noch am häufigsten eingesetzte Bleichaktivator, weist zwar nur Schüttgewichte zwischen 500 und 600 g/l auf; in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche nur ein Schüttgewicht von beispielsweise 400 g/l aufwei sen sollen, ist jedoch auch TAED als ein schwerer und daher problematisch zu handhaben der Rohstoff anzusehen.

Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten unterhalb des theoretischen Litergewichts, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, durch Mischen und Agglomerieren herzustellen, wo bei die fertigen Granulate neben einer genügenden Lagerstabilität (Rieselfähigkeit) auch vor allem homogen sein sollen und das Schüttgewicht bei konstanter Rezeptur zumindest in einem gewissen Rahmen variierbar sein soll. Vor allem schwere Inhaltsstoffe mit Schüttgewichten, die oberhalb des gewünschten Schüttgewichts des Endprodukts liegen, sollen verarbeitet werden können, ohne daß die fertigen Produkte zur Entmischung neigen.

Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge 13, der in eine Mischzone 1 und eine Nach mischzone 2 unterteilt ist und eine Abschlagleiste 5 aufweist, die an einer Stirnplatte 4 befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone 1 durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone 2 hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbe reitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85% des theoreti schen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der normalen Berechnungsmethode diejenige Methode verstanden, bei der das Schüttgewicht des fertigen festen Produkts wie oben bereits angegeben durch Aufsummierung der einzelnen Schüttgewichte eines jeweili gen festen Rohstoffs oder Compounds gewichtet mit dessen Gewichtsanteil im fertigen festen Produkt berechnet wird. Die flüssigen Bestandteile, also die Granulierflüssigkeit bzw. die Granulierflüssigkeiten, gehen dabei analog mit ihrer Dichte ein.

Vorzugsweise werden dabei Schüttgewichte eingestellt, die nur maximal 80% und insbe sondere nur maximal 75% des wie oben angegeben berechneten theoretischen Literge wichts ausmachen. Verfahrensendprodukte mit Schüttgewichten unterhalb von 650 g/l sind dabei besonders bevorzugt.

Als Feststoffe können Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei letztere im Rahmen dieser Erfindung mindestens zwei verschiedene üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe aufweisen und durch übliche Techniken wie Sprühtrocknung, Granulierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion vorgefertigt worden sind. Die eingesetzten Rohstoffe können feinteilig, aber auch gröberer Natur sein, wobei das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil besitzt, daß auch relativ feinkörniges Materi al ohne Probleme verarbeitet werden kann. Da die Fertigung und anschließende Weiterver arbeitung von Compounds ökonomisch gesehen durchaus ungünstig sein kann, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, nur 1 bis 3 verschiedene Compounds als Feststoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es dabei, zusätzlich zu den Compounds noch mindestens einen weiteren festen Rohstoff als feste Zumischkomponente zu den Compounds einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden keine sprühgetrockneten Compounds in das Verfahren eingebracht. Dabei ist es auch möglich, daß überhaupt keine Compounds, sondern nur feste Rohstoffe als Feststoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemaße Verfahren birgt dabei den Vorteil, daß auch sogenannte feste Kleinkomponenten direkt zugemischt werden können. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die Feststoffe auf einem Förderband, einem sogenannten Kom ponentensammelband, zusammengewogen werden und die Zugabe der festen Kleinkom ponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt. Eine gesonderte Vormischung der Feststoffe in einem separaten Mischer, also die Herstellung eines sogenannten Vorgemisches, die in anderen Verfahren durchaus üblich ist, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren also nicht erforderlich.

Da es aus ökonomischen Gründen bevorzugt ist, weder an das Agglomerierverfahren noch an die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung einen Trocknungsschritt anzuschlie ßen, in der Agglomerierphase jedoch Wasser zugegeben werden kann und die Verfahrens endprodukte nicht zum Verkleben neigen sollen, ist es in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, mindestens einen übertrockneten Feststoff (Rohstoff oder Compound) einzusetzen, so daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststof fe bzw. der Feststoffmischung insgesamt niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe -bzw. Feststoffmischung entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird. Zur Bestimmung des Wasserbindevermögens und zur Zugabe von wäßrigen Granulierflüssig keiten zu Feststoffen unter dem Vorbehalt, daß das Wasserbindevermögen der fertigge stellten Produkte nicht überschritten werden darf, wird ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A 97/21487 verwiesen.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine Granulierflüssigkeit, vorzugsweise aber werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht. Insge samt ist es durchaus möglich, drei, vier oder fünf, falls gewünscht auch noch mehr ver schiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren einzubringen. Die Granulierflüssigkei ten können nicht-wäßriger oder wäßriger Natur sein. Beispielsweise ist es möglich, daß als einzige Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch bei Ein satz von nur einer einzigen Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eingesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung wird insbesondere unter einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit ein Hilfsstoff verstanden, der ein üblicher Inhaltsstoff - gegebenen falls in wäßriger Lösung oder Dispersion - von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist und bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegt.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß mindestens eine von ihnen eine der obengenannten nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeiten ist, während mindestens eine weitere Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist.

In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bei besonderer Vorteilhaftigkeit von 1,5 bis 7 Gew.-% an Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden.

Als nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eignen sich insbesondere flüssige bzw. verflüssigte oder geschmolzene nichtionische Tenside, Paraffine, Silikonöle, Duftstoffe, Fettsäuren, schmelzbare Polyester sowie bekannte soil release-Inhaltsstoffe von Waschmitteln.

Als flüssige oder verflüssigte nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, insbe sondere bis durchschnittlich 14 EO pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und me thylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Al koholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole oder C₁₂-C₁₅-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohole mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mi schungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol oder C₁₂-C₁₅-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE).

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, einge setzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel dung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationa len Patentanmeldung WO-A 90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Be sonders bevorzugt sind C₁₂-C₁₈-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO.

Geeignete Fettsäuren sind insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristin säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbeson dere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Gemische.

Da die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge von dem jeweiligen Fall abhängt, kön nen keine zwingenden Mengen angegeben werden, die auf jeden Fall zum Erfolg führen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt jedoch die als Granulierflüs sigkeit eingetragene Wassermenge in Abhängigkeit von der zu agglomerierenden Mi schung 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ge samte Mischung. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser als alleiniger Rohstoff oder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer wäßrigen Dispersion in das Verfahren eingebracht wird. Da aber vorzugsweise kein Trocknungsschritt an das Agglomerierverfah ren angeschlossen wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wasser nicht als alleiniges Agglomerierhilfsmittel eingesetzt, um die Menge an eingetragenem Wasser so gering wie möglich zu halten.

Als wäßrige Lösungen werden solche von anorganischen und/oder organischen Builder substanzen bevorzugt. Hierbei kommen also insbesondere Lösungen von Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten, aber auch von Polycarboxylaten beispielsweise Citraten, (co)- polymeren Polycarboxylaten und Celluloseethern wie Carboxymethylcellulosen oder Methylcellulosen in Betracht. Aber auch wäßrige Tensidpasten von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden stellen geeignete Granulierflüssigkeiten dar. Beispielsweise kön nen hochkonzentrierte Pasten von Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist an dieser Stelle auch der Einsatz von nichtionischen Tensidpasten wie Pasten von Alkylglykosiden, Polyhydroxyfettsäureamiden oder den be reits obengenannten Fettsäuremethylesterethoxylaten.

Alkylglykoside sind Tenside der allgemeinen Formel RO(G)_x, in der R einen primären ge radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ali phatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Gluco se, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oli goglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4.

Polyhydroxyfettsäureamide gehorchen der Formel (I),

in der R¹CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R² für Was serstoff einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird vorgesehen, daß die er findungsgemäß hergestellten Mittel eingefärbt werden. Hierzu werden vorteilhafterweise wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und ei ner nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt.

Auch Mischungen aus Farbstofflösungen und Niotensiden können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings keine wäßrigen Dispersionen von Niotensiden eingesetzt. Vielmehr ist es bevorzugt, neben mindestens einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit mindestens eine weitere wäßrige Granulierflüssigkeit einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von bei der Verfahrenstemperatur, vorzugs weise bei Temperaturen um Raumtemperatur bis 60°C flüssigen nichtionischen Tensiden, Duftstoffen und/oder Paraffinen. Vorteilhafterweise werden wäßrige Flüssigkeiten und nicht-wäßrige Flüssigkeiten in Gewichtsverhältnissen um 1,5 : 1 bis 1 : 1,5 und insbesondere um 1,2 : 1 bis 1 : 1,2 eingesetzt.

Der erfindungsgemäß einzusetzende drehbare Behälter ohne innere Mischwerkzeuge 13 ist vorzugsweise eine konische Mischtrommel, welche liegend angeordnet ist, vorteilhaf terweise aber gegen die Horizontale geneigt werden kann. Vorzugsweise beträgt der Nei gungswinkel α weniger als 45°, wobei Neigungswinkel von weniger als 20° sich beson ders bewährt haben. Die Mischtrommel 13 ist zweigeteilt, wodurch eine eigentliche Mischzone 1 und eine Nachmischzone 2 entstehen. In einer vorteilhaften Ausführungs form der Erfindung beträgt das Verhältnis Länge der Mischzone 1 : Länge der Nach mischzone 2 mindestens 1 : 1, vorzugsweise aber 70-55 : 30-45. Die Mischtrommel 13 weist mindestens eine Zugabemöglichkeit für Feststoffe 6 auf wobei diese insbe sondere an der größeren Kreisfläche zugeführt werden. Außerdem weist die Mischtrommel 13 auch mindestens eine Zugabemöglichkeit für Flüssigkeiten 7, insbesondere Düsen, vorteilhafterweise 1 bis 5 Düsen auf, wobei verschiedene Granulierflüssigkeiten über ver schiedene Düsen eingebracht werden, aber auch ein und dieselbe Granulierflüssigkeit über verschiedene Düsen zugefügt werden kann. Einstoffdüsen sind hierbei ebenso geeignet wie Mehrstoffdüsen und/oder das Verdüsen mit Gasen, insbesondere Luft oder Wasserdampf als Hilfsmittel. Werden beispielsweise zwei verschiedene nichtionische Tenside wie C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 7 EO und C₁₂-C₁₄-Alkohol oder C₁₂-C₁₅-Alkohol mit 3 EO als Granulier flüssigkeiten eingesetzt, so können diese entweder als Mischung, über eine Zweistoffdüse oder über zwei Düsen in das Verfahren eingebracht werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Mischtrommel 13 an der größeren Kreisfläche der Mischtrommel 13 die Feststoffzuführung 6 auf, um welche dann die verschiedenen Düslanzen 7 angebracht sind. Dadurch können vorteilhafterweise auch flüssige Kleinkomponenten homogen verteilt werden.

Die Mischtrommel 13 wird vorzugsweise durch den Antrieb 3, beispielsweise durch einen Zahnkranz, in die Mischzone 1 und die Nachmischzone 2 geteilt.

Der für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Bestandteil der Mischtrommel 13 besteht aus einer Abschlagleiste 5, die an der Stirnplatte 4 des ersten Mischerteils befe stigt ist und von dort die gesamte Mischzone 1 durchquert und vorzugsweise bis in die Nachmischzone 2 hineinreicht, vorteilhafterweise jedoch nicht über die halbe Länge der Nachmischzone 2 hinausgeht. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Abschlagleiste 5 nur in das erste Längendrittel der Nachmischzone 2 hineinreicht. Die Abschlagleiste 5 selber kann eine Breite von beispielsweise 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste 5 weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand 14 auf, welche vorzugsweise maximal 10% des kleinsten Trommeldurch messers in der Mischzone 1, vorzugsweise maximal 5% des kleinsten Trommeldurch messers der Mischzone 1 und insbesondere 5 bis 25 mm, vorteilhafterweise weniger als 20 mm, beispielsweise 5 bis 15 mm ausmacht. In der Nachmischzone 2 kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone 1; Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich.

Zu dem in Fig. 1 dargestellten Apparat ähnliche Apparate, die ebenfalls eingesetzt wer den können, wurden beispielsweise in SÖFW, 99. Jahrgang, Seiten 358 bis 359 (1973) und in SÖFW, 94. Jahrgang, Seiten 234 und 235 (1968) beschrieben.

Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone 2 kann das Fertigprodukt entweder direkt über die Austragseinheit 8 und den Austrag 9 ausgetragen oder über die Fördervorrich tung 10 noch weiter aufbereitet werden, wobei weitere Pulver, insbesondere Oberflä chenmodifizierer der allseits bekannten Art über die Feststoffzuführung 11 zugegeben werden können. Führt diese Förder- und Dosierschnecke 10 bis in die Nachmischzone 2 hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluß der Fördervorrichtung 10 an die Austrags einheit 8), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke 10 nur maximal in die zweite Längen hälfte der Nachmischzone 2 und damit nicht in den Teil der Nachmischzone 2 hinein ragt, der noch die Abschlagleiste 5 beinhaltet. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Abschlagleiste 5 auf der Schnecke 10 gelagert.

Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kiesel säuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispiels weise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.

Als feste Ausgangsstoffe können alle üblicherweise in fester oder verfestigter Form in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzten Rohstoffe und/oder Compounds, insbesondere aus dem Bereich der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Ten side, anorganischen und organischen Buildersubstanzen sowie der organischen Buildersäu ren, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, anorganischen in Wasser alkalisch reagierenden Salze wie Natrium- oder Kalium(bi)carbonat, amorphen oder kristallinen Natriumsilikate, neutral reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumsul fat und der sauer reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, Enzyme, Verfär bungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, soil repellents, Schauminhibitoren, Komplex bildner, beispielsweise Phosphonate, sowie gegebenenfalls optische Aufheller und pH-Regulatoren eingesetzt werden. Zur genaueren Beschreibung dieser Inhaltsstoffe sei auf die zahlreich vorhandene Patentliteratur auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet verwiesen. Auch bleibt es dem Fachmann überlassen, welche der festen Inhaltsstoffe er als Rohstoffe oder als vorgefertigte Compounds einsetzen möchte.

Insbesondere ist es bevorzugt, daß schwere Feststoffe, die häufig aus den unterschiedlich sten Gründen nachträglich zugemischt werden, in das Agglomerierverfahren eingebracht werden. Zu diesen zählen Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, aber auch Natriumcarbonat und Natriumbicar bonat ebenso wie Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat. Auch granulierte Bleichaktivatoren, welche häufig ein Schüttge wicht von 500 bis 600 g/l aufweisen, zählen in Waschmitteln, die wunschgemäß ein Schüttgewicht unterhalb von 500 g/l aufweisen sollen, zu den schweren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei ist es von Vorteil, daß Bleichmittel und Bleichaktivator gemeinsam in das Verfahren eingebracht werden können, ohne daß trotz des Einsatzes von Wasser als Agglomerier- oder Granulier flüssigkeit ein Verlust an Bleichaktivität zu befürchten wäre. Dasselbe gilt für granulierte Enzyme und/oder granulierte Schauminhibitoren.

Neben den üblichen sprühgetrockneten Compounds, die seit langer Zeit schon als Basis granulat insbesondere für Waschmittel mit Schüttgewichten unterhalb von 600 g/l, aber auch als Ausgangscompound für weitere verdichtende Granulierungen oder Extrusionen eingesetzt werden und die häufig alle Bestandteile des fertigen Mittels enthalten, die nicht hydrolyse- und/oder temperaturempfindlich sind, zählen zu den vorzugsweise eingesetzten Compounds solche, die 10 bis 75 Gew.-% an organischen Bestandteilen wie Tensiden, Cotensiden, die auch als Waschkraftverstärker bezeichnet werden, und insbesondere orga nischen Buildern und Cobuildern, insbesondere polymeren und/oder copolymeren Salzen beispielsweise der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure. Vorteilhafterweise werden soge nannte hochkonzentrierte Tensid-Compounds mit Tensid-Anteilen von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, welche beispielsweise in der Wirbelschicht granuliert werden können, eingesetzt.

Ein weiteres vorteilhaftes Compound stellt ein sogenanntes Builder-Compound dar, das überwiegend anorganische Bestandteile und dementsprechend anorganische Builder ent hält. Sie können je nach Wunsch durch die Wahl der Buildersubstanzen alkalisch einge stellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Builder-Com pounds eingesetzt, welche maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% an or ganischen Bestandteilen, insbesondere an Aniontensiden und/oder Niotensiden, aufweisen. Insbesondere können Ausführungsformen bevorzugt sein, welche lediglich 2 bis 15 Gew.-% organische Bestandteile und hier vor allem Aniontenside enthalten. Als spezielle Aus führungsformen derartiger Builder-Compounds werden insbesondere solche aus Carbona ten und Silikaten genannt, die gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Tenside, insbesondere Aniontenside, aber auch Aniontenside und Niotenside, aufweisen können. Insbesondere bevorzugte Builder-Compounds weisen zwischen 40 und 70 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 bis 50 Gew.-% Natriumsilikat des Moduls 2,0 bis 3,3 und optional etwa 2 bis 18 Gew.-% Aniontensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, auf. Ein weiteres interessantes Compound enthält im wesentlichen Zeolith, kristallines schichtför miges Natriumdisilikat und polymeres Polycarboxylat oder kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat und Citronensäure.

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Compound mit hohen or ganischen Anteilen wie Tensiden und gegebenenfalls organischen Cobuildern und ein Buil der-Compound, das die Waschalkalität des fertigen Produkts einstellen soll, miteinander kombiniert. Vorzugsweise werden diese beiden Compounds in Gewichtsverhältnissen von 5 : 1 bis 1 : 3 und insbesondere von 3 : 1 bis 1 : 1 eingesetzt.

Duftstoffe können einerseits wie beschrieben in flüssige Form als Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden. Das Verfahren ist aber auch dafür geeignet, Duftstoffe in Form von festen Compounds zu verarbeiten. Solche konzentrierten Duft stoff-Compounds lassen sich beispielsweise separat durch Granulation, Kompaktierung, Extru sion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen. Als Trägermate rialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Kom plexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Die be sondere Herstellung von Duftstoff-Formkörpern wird beispielsweise in der älteren deut schen Patentanmeldung DE-A 197 46 780.6 beschrieben, in welcher ein Verfahren offen bart wird, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus

a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en),
b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie
c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm

einer Granulation- oder Preßagglomeration unterworfen wird. Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.

Der Gesamtgehalt der Tenside im fertigen Mittel kann wie üblich in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, liegen. Wie gesehen werden Aniontenside vorzugsweise als Feststoffe in die zu agglome rierende Mischung gegeben, während Niotenside sowohl als Bestandteil der Feststoffe (Compounds) als auch als Agglomerierhilfsmittel zugegeben werden können. Das Ge wichtsverhältnis der Aniontenside zu den Niotensiden in den fertigen Mitteln kann 10 : 1 bis 1 : 10 betragen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt es aber oberhalb von 1, insbeson dere sogar oberhalb von 1,5 : 1, beispielsweise bei 5 : 1 oder 8 : 1.

Der erfindungsgemäße Agglomerationseffekt wird durch die spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Mischers 13 unterstützt. Vor allem relativ kleinere Teil chen und insbesondere die Feinkornanteile mit Teilchendurchmessern kleiner als 100 µm werden durch die Bewegung des Mischers 13 hochbewegt, während relativ gröbere Teil chen in immer geringer werdender Zahl in die Drehbewegung des Mischers 13 einbezo gen und statt dessen in Richtung der Nachmischzone 2 und dann zum Austritt aus dem Mischer 13 in die Austragseinheit 8 oder die Fördervorrichtung 10 transportiert wer den, wobei sie durch die rollende Bewegung des einzelnen Teilchens eine Verdichtung des einzelnen Teilchens erfahren. Ein derartiger Vorgang wird auch Rollagglomerierung oder Rollgranulation genannt. Ab welcher Teilchengröße die Teilchen überwiegend nur der Rollgranulierung unterworfen und nicht mehr durch die Bewegung des Mischers hochbe wegt werden, hängt in einem weiten Rahmen von den einstellbaren Betriebsparametern des Mischers ab, ist also in Abhängigkeit von der gewünschten durchschnittlichen und maxi malen Teilchengrößenverteilung in einem weiten Rahmen frei einstellbar. Insbesondere gilt, daß bei höheren Drehzahlen eine Verschiebung zu gröberkörnigen Teilchen erfolgt.

Die Abschlagleiste 5 verhindert, daß die hochbewegten Teilchen und insbesondere auch die Feinanteile nur "im Kreis gefahren" werden, da diese, sobald sie auf die Abschlagleiste 5 treffen, von dieser abgestreift werden und senkrecht wieder herunterfallen. Die Geo metrie des Mischers 13 erlaubt es, daß der eingedüste Flüssigkeitsnebel nicht nur auf die frisch zugegebenen Feststoffe, sondern auch direkt in diesen Vorhang aus relativ feinen und sich in der aufsteigenden und wieder abfallenden Bewegung der Teilchen gesprüht wird. Weiterhin verhindert die Abschlagleiste 5, daß das Pulver bei der Drehbewegung des Mischers 13 an die Mischerwand 14 gepreßt und angeklebt werden. Falls sich trotzdem Anklebungen aufbauen sollten - was in Abhängigkeit von der Art der zugesetzten Granulierflüssigkeiten und deren Menge nicht immer ausgeschlossen werden kann - so wirkt die Abschlagleiste als Schaber und verhindert, daß die Anklebeschicht immer weiter anwächst.

Da - wie oben bereits dargelegt - die Flüssiganteile direkt in den bewegten Pulvervorhang gesprüht werden und diese angefeuchteten Pulver in erster Näherung nur mit den durch die Drehbewegung des Mischers 13 hochgewirbelten kleineren Teilchen und Feinanteilen in Berührung kommen, findet der Agglomerationseffekt in der Mischzone 1 zwischen dem angefeuchteten Pulver einerseits und den kleineren Teilchen und Feinanteilen andererseits statt, während eine Überagglomeration durch Inkontaktbringen des angefeuchteten Pulvers oder der Restmengen an Flüssiganteilen mit den bereits weiter agglomerierten und daher gröberen Teilchen - in erster Näherung - nahezu ausgeschlossen werden kann. Hier werden also feinere Teilchen zu gröberen Teilchen agglomeriert, welche dann wiederum in Ab hängigkeit von ihrer Größe weniger und weniger bis nicht mehr durch die Drehbewegung des Mischers 13 hochgewirbelt werden. Auf diese Weise findet eine Minimierung des Feinkornanteils bei gleichzeitiger Minimierung des Grobkornanteils statt, da eine Überag glomeration der gröberen Teilchen weitestgehend verhindert werden kann. Hier zeigt sich der große Vorteil gegenüber Mischern mit Förderwerkzeugen wie z. B. den Pflugscharen in den sogenannten Pflugscharmischern. Die Werkzeuge greifen in das Misch- und Agglome rationsgut und fördern deshalb auch gröbere Teilchen, "fertiges Produkt", nach oben, wo durch einmal die Gefahr der Überkorngenerierung steigt, zum anderen aber auch die grö beren Teilchen im Hinblick auf die Agglomerierung in Konkurrenz zu den kleineren Teil chen und vor allem den Feinkornanteilen stehen, die Reduzierung des Feinkornanteils also nicht effektiv genug erfolgen kann.

Auch bei dem erfindungsgemäß eingesetzten Mischer 13 können im Prinzip gröbere Teil chen hochbewegt und agglomeriert werden, und zwar geschieht dies um so mehr, je flacher der Neigungswinkel α, je höher die Verweilzeit des Mischguts im Mischer 13 und - wie bereits oben gesagt - je höher die Drehzahl des Mischers ist. Bei einer Einstellungsmög lichkeit des Neigungswinkels α von 0 bis etwa 30° und bis zu etwa 70 Umdrehungen pro Minute werden aus den genannten Gründen in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ein Neigungswinkel des Mischers 13 von 10 bis 20°, insbesondere von 12 bis 15° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers 13 über den Antrieb 3 von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel weisen üblicherweise Schüttgewichte zwischen etwa 350 und 750 g/l, vorzugsweise zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l auf.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt das Schüttgewicht unterhalb von 700 g/l, insbesondere unterhalb von 650 g/l auf, selbst wenn nach der oben angegebenen normalen Berechnungsmethode ein Schüttgewicht von deutlich oberhalb 800 g/l erwartet worden wäre.

Derartige Mittel können hervorragend als Waschmittel, aber auch als Compound für ein aufbereitetes Waschmittel dienen. Gegenstand der Erfindung sind damit in einer weiteren Ausführungsform der Erfindung Waschmittel, die zu etwa 50 bis 100 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Compound bzw. Produkt bestehen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel oder Compounds hierfür weisen somit nicht nur ein relativ variables Schüttgewicht auf, sie sind auch sowohl bezüglich der Rie selfähigkeit als auch der reduzierten bis nicht vorhandenen Neigung zum Entmischen als im höchsten Maße lagerstabil anzusehen. Dies trifft auch auf die Bleiche- und Enzymsta bilität zu, weil es bei der Lagerung aufgrund der entsprechenden bevorzugten Kontrolle der Wasserzugabe während des Herstellungsprozesses später bei der Lagerung nicht zu einer unkontrollierten Wasseraufnahme kommt. Die Teilchengrößenverteilungen der fertigen Produkte können beispielsweise so eingestellt werden, daß sie in etwa mit denen eines im wesentlichen sprühgetrockneten Produkts, dem nachträglich die hydrolyse- und tempera turempfindlichen Inhaltsstoffe zugemischt wurden, vergleichbar sind. Im Hinblick auf be kannte Granulierverfahren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mittel geringere An teile an Fein- und Grobkorn auf, so daß im Endeffekt eine höhere Produktausbeute erzielt wird. Trotzdem noch vorhandene Fein- und Grobkornanteile können je nach Wunsch wie bisher abgesiebt werden. Feinanteile können direkt in das Agglomerierverfahren zurückge führt werden, während Grobkornanteile aufgrund der fehlenden Werkzeuge im Mischer 13 zunächst separat zerschlagen werden müssen, bevor sie recyclisiert werden können.

Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, weisen die so erfindungsgemäß herge stellten Produkte auch anwendungstechnische Vorteile gegenüber Produkten gleicher Zu sammensetzung, die aber nach herkömmlichen Granulierverfahren hergestellt wurden, auf.

Diese Vorteile beziehen sich insbesondere auf das Einspülverhalten in automatische Waschmaschinen und/oder das Rückstandsverhalten auf dunklen Textilien.

Wie bereits dargelegt, enthalten einige Mittel, insbesondere solche mit relativ niedrigen Schüttgewichten, welche noch überwiegend durch Sprühtrocknung hergestellt werden, und/oder Spezialwaschmittel, die normalerweise nur für ganz bestimmte Anwendungs zwecke, wie beispielsweise das Waschen von Feinwäsche, von Wolle oder von Gardinen, benutzt werden, auch heute noch relativ hohe Mengen an sogenannten Stell- oder Füllmit teln auf. Das bekannteste Stell- oder Füllmittel ist wohl das Natriumsulfat. Eine Heraus nahme des Natriumsulfats aus dem sprühzutrocknenden Slurry würde die Erhöhung des organischen Anteils im Slurry und damit eine hohe Prozeßunsicherheit bedeuten. Ein Er satz des Sulfats durch andere anorganische Salze wie beispielsweise Soda würde zwar die Prozeßsicherheit gewährleisten, jedoch sehr alkalisch reagierende Produkte bewirken, die häufig für den gewünschten Anwendungszweck nicht verwertbar sind. Eine Herausnahme des Sulfats aus dem Sprühprozeß und anschließende Zugabe des schweren Sulfats zum Sprühprodukt würde ebenso wie die herkömmliche Granulierung derartiger Mittel mit und ohne Sulfat zu wesentlich höheren und für die Anwendungszwecke zu hohen Schüttge wichten und zumindest im Falle der Sprühtrocknung und nachträglichen Zumischung des Sulfats zu Produkten führen, die aufgrund der unterschiedlichen Schüttgewichte der ein zelnen Feststoffe und der Teilchengrößenverteilung zur Entmischung neigen.

Unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber derartige Produkte nun entweder mit oder ohne Sulfat innerhalb des gewünschten Schuttgewichtbereichs her gestellt werden. Insbesondere die Herstellung von derartigen sogenannten Normal- oder Spezialwaschmitteln mit Schüttgewichten von maximal 500 g/l, welche kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthalten, stellt eine Neuerung insbesondere im Bereich der genannten Spezialwaschmittel dar: es werden Konzentrate hergestellt, die aber anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren trotzdem noch das niedrige Schüttgewicht der "verdünnten" Rezepturen aufweisen. Die Dosierung dieser Mittel in einem herkömmlichen Waschvorgang kann dementsprechend reduziert werden.

Beispiele Beispiel 1

Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Verarbeitung der Compounds 1 und 2 unter Zugabe weiterer Rohstoffe zum erfindungsgemäßen Mittel M1 in einem Mischer gemäß Fig. 1 (Bezugszeichenliste siehe unten). Der Neigungswinkel α betrug 13° und die Dreh zahl zwischen 40 und 60 Umdrehungen pro Minute. Das Vergleichsbeispiel V1 enthielt dieselben Compounds und Rohstoffe wie M1, wurde jedoch in einem handelsüblichen Doppelkonusmischer der Firma Teltschik hergestellt. Analoge Ergebnisse wurden für V1 erzielt, wenn anstatt des Doppelkonusmischer ein Pflugscharmischer der Firma Lödige eingesetzt wurde. Im Vergleichsbeispiel V2, das dieselbe Zusammensetzung wie M1 oder V1 aufwies, wurde statt der Compounds 1 und 2 ein sprühgetrocknetes Pulver hergestellt und mit Ausnahme des Sulfats und des weiteren organischen Materials mit denselben Roh stoffen aufbereitet.

Compound 1 enthielt 30 Gew.-% tensidische Anteile, insbesondere 28 Gew.-% Alkylben zolsulfonat und/oder Alkylsulfat und 3 Gew.-% nichtionische Tenside wie C₁₂-C₁₈-Fett alkohol mit etwa 5 EO. Die Zusammensetzung der Tenside kann in breitem Rahmen variieren, ohne Einfluß auf das Ergebnis zu haben. So lieferten 25 Gew.-% Alkylbenzol sulfonat, 2 Gew.-% Alkylsulfat und 3 Gew.-% Niotensid mit unterschiedlichen Ethoxylie rungsgraden im Endprodukt dasselbe Ergebnis. Ebenso war es möglich, 25 Gew.-% Alkyl sulfat und 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und keine nichtionischen Tenside einzusetzen. Auch das Heraufsetzen des tensidischen Anteils auf über 40 Gew.-% brachte keine Ände rung der unten angegebenen Ergebnisse.

Compound 1 enthielt zusätzlich 50 Gew.-% anorganische Builder, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith P, kristalline schichtförmige Disilikate oder beliebige Mischungen aus diesen, sowie 12 Gew.-% organische Cobuilder wie Citronensäure, Citrat, andere Po lycarbonsäuren oder Polycarboxylate und/oder (co-)polymere Salze der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Maleinsäure mit relativen Molekülmassen zwi schen 3000 und 100000. Die genaue Zusammensetzung ist auch hier für das Endergebnis irrelevant.

Der Wassergehalt des Compounds 1 betrug 7 Gew.-%. Die restlichen Mengen bestanden aus Salzen aus Rohstoffen.

Compound 2 bestand zu 50 Gew.-% aus Natriumcarbonat, zu 30 Gew.-% aus amorphem Natriumdisilikat, zu 8 Gew.-% aus Alkylbenzolsulfonat und zu 12 Gew.-% aus Wasser.

Sogar die Herstellung des Compounds (Granulierung in einem Mischer oder Extrusion oder Wirbelschichtgranulierung) war für die unten angegebenen Resultate des Endprodukts irrelevant.

Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels M1 und des Vergleichsbeispiels V1 wurden 30 Gew.-Teile des Compounds 1, 10 Gew.-Teile des Compounds 2 sowie 3 Gew.-Teile Agglomerierhilfsmittel, insbesondere 3 Gew.-Teile C₁₂-C₁₈-Fettalkohol mit etwa 7 EO, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und 33,67 Gew.-Teile Natriumsulfat eingesetzt, während zur Herstellung von V2 zu 75 Gew.-Teilen des sprühgetrockneten Granulats, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und lediglich 1,67 Gew.-Teile Natri umsulfat hinzugegeben wurden.

Das nach der normalen Berechnungsmethode vorausberechnete theoretische Litergewicht von M1 betrug 872 g/l.

In Tabelle 1 sind die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte M1, V1 und V2 angegeben. Man erkennt, daß M1 trotz des höheren Schüttgewichts gegenüber V2 Vorteile in der Löslichkeit aufweist. Außerdem wird bewiesen, daß die signifikante Reduzierung des Schüttgewichts von M1 gegenüber dem nach der normalen Berechnungsmethode er mittelten Wert (lediglich 71% des theoretischen Litergewichts) und dem Wert von V1 (86% des theoretischen Litergewichts) sehr deutliche anwendungstechnische Vorteile be wirkt. Für V1 kam erschwerend hinzu, daß der in der Einspülkammer verbliebene Rück stand verhärtete. Die Entmischungstendenzen wurden dreifach untersucht: 1. visuell (beim Auftreten mehrerer sichtbarer Schichten, entweder erkennbar durch verschiedene Teil chengrößen und/oder bei teilweise angefärbten Produkten durch Konzentration einer be stimmten Farbe in einer Schicht), 2. analytisch (es wurden Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihre Zusammensetzung hin analysiert) und 3. anwendungstechnisch (es wurden wie unter 2. Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihr Einspülver halten und ihr Rückstandsverhalten hin untersucht).

Tabelle 1

Daten von M1, V1 und V2

Einspültest

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Mittel wurden die Mittel in Haushaltstrommel waschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Test maschinen waren Miele W918 und Quelle Privileg 1100. Es wurden in jeder Maschine 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den 10 Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 100 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkam mer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16°d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschub lade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30% Feuchtigkeit substra hiert. Die "Trockenrückstände" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 1 angegeben ist.

Bestimmung des Rückstandsverhaltens auf dunkelbunten Textilien

In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik oder vergleichbarer Typ) wurden zunächst 30 Wasser eingelassen, 150 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschlie ßend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Fein wäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Ma schine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wur de die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 l Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekun den geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 ge schulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung):
Note 1: einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände
Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände
Note 3: erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände
ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden als Agglomerierflüssigkeiten zusätzlich zu 2,5 Gew.-Teilen Niotensid nun auch 2 Gew.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung einge setzt. Es wurde ein homogen gefärbtes Produkt M2 erhallen, das trotz des erhöhten Gehalts an Granulierflüssigkeit und hier insbesondere an Wasser nicht zum Verkleben neigte.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt; allerdings wurde nun zusätzlich zu den 3 Gew.-Teilen Nio tensid jeweils Wasser als weitere Granulierflüssigkeit in den jeweils angegebenen Mengen zugesetzt: bei Zugaben zwischen 1 (M3) und 4,5 Gew.-Teilen Wasser wurden Schüttge wichte zwischen 620 und 640 g/l erhalten. Das Einspülverhalten wurde jedoch fast durch gehend verschlechtert. Durch zusätzliche nachträgliche Oberflächenbehandlung mit festen Rohstoffen (die Zudosierung erfolgte über die Feststoffzuführung 11 und die Fördervor richtung 10) konnten in den Mitteln M4 und M5 nicht nur das Einspülverhalten wieder verbessert, sondern überraschenderweise auch die Rückstandsnoten deutlich verbessert werden (Tabelle 2).

Tabelle 2

Bezugszeichenliste

1

Mischzone

2

Nachmischzone

3

Antrieb, vorzugsweise Zahnkranz; 0 bis 70 Umdrehungen pro Minute

4

Stirnplatte

5

Abschlagleiste

6

Zuführung Feststoffe

7

Zuführung Flüssiganteile (1 bis 5 Düslanzen)

8

Austragseinheit

9

Austrag

10

Fördervorrichtung, vorzugsweise Schnecke

11

Feststoffzuführung

12

Grundrahmen mit Auflageblock

13

Mischer ohne innere (Misch-)Werkzeuge

14

Mischerwand

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines wasch- oder reinigungsaktiven Granulats durch Mi schen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung, da durch gekennzeichnet, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulier flüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stirnplatte (4) befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nach mischzone (2) hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85% des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht maximal 80%, insbesondere maximal 75% des theoretischen Litergewichts, berechnet nach der normalen Berechnungsmethode, aufweist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts zwischen 400 und 720 g/l, insbesondere oberhalb von 450 g/l, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/l liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts unterhalb von 650 g/l liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von einer Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit, insbesondere bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegende nichtionische Tenside, Duftstoffe, Paraffine oder Silikonöle, Fettsäuren, schmelzbare Polyester oder soil-release-Komponenten eingesetzt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden, von de nen mindestens eine eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit und insbesondere minde stens eine Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-% an Granu lierflüssigkeit oder Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eingefärbt werden, wobei wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derarti gen Farbstofflösungen und einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Fest stoffe Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise 1 bis 3 verschiedene Compounds eingesetzt werden.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von ma ximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im An schluß an das Agglomerierverfahren oder die gegebenenfalls vorgenommene Aufbe reitung keine Trocknung stattfindet.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Was sergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßri ge Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt wird, daß das Wasserbindever mögen der Agglomerate nicht überschritten wird.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Ver hältnis der Länge der Mischzone (1) zur Länge der Nachmischzone (2) mindestens 1 : 1

beträgt.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Ab schlagleiste (5) nicht über die halbe Länge der Nachmischzone (2) hinausgeht.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kante der Abschlagleiste (5) eine Entfernung zur Mischerwand (14) aufweist, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle der Trom mel (13), vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle der Trommel (13) ausmacht.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Nei gungswinkel (α) des Mischers (13) von 10 bis 20°, insbesondere von 12 bis 15° bei ei ner gleichzeitigen Bewegung des Mischers (13) über den Antrieb (3) von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Pro dukt über die Fördervorrichtung (10) mit Feststoffen, sogenannten Oberflächenmodifi zierern, nachbehandelt wird.

19. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem Com pound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, besteht.

20. Mittel nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, ein Schüttgewicht von maximal 500 g/l aufweist, aber kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthält.

21. Verwendung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 19 oder 20, insbesondere eines zu 100 Gew.-% aus einem Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bestehenden Mittels als Spezialwaschmittel, insbesondere als Feinwaschmittel, Wollwaschmittel oder Gardinenwaschmittel.