EP0636168A1 - Verfahren zur herstellung perborathaltiger reinigergranulate - Google Patents

Verfahren zur herstellung perborathaltiger reinigergranulate

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Publication number
EP0636168A1
EP0636168A1 EP93908873A EP93908873A EP0636168A1 EP 0636168 A1 EP0636168 A1 EP 0636168A1 EP 93908873 A EP93908873 A EP 93908873A EP 93908873 A EP93908873 A EP 93908873A EP 0636168 A1 EP0636168 A1 EP 0636168A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
parts
water
granulation
sodium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
EP93908873A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Juan Carlos Wuhrmann
Jürgen Härer
Jochen Jacobs
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Publication of EP0636168A1 publication Critical patent/EP0636168A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/02—Inorganic compounds ; Elemental compounds
    • C11D3/04—Water-soluble compounds
    • C11D3/08—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C11D11/0088—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads the liquefied ingredients being sprayed or adsorbed onto solid particles
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    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a cleaning agent which can be used in dishwashers and which contains a perborate salt as an oxygen carrier.
  • German Offenlegungsschrift 29 25 137 proposes homogeneous dust-free and free-flowing detergent and cleaning agent granules which contain pentasodium triphosphate, sodium sulfate, sodium perborate, detergent substances, silicates and complexing agents.
  • the constituents are granulated in a reactor at reaction times between 0.1 to 20 seconds and at temperatures below 95 ° C., preferably below 50 ° C., with the addition of water.
  • perborate salts are sensitive to water and / or temperatures.
  • the pentasodium triphosphate can form salts containing water of crystallization and thus consume the water required for granulation to form the hexahydrate, so that it cannot damage the perborate salts.
  • German patent application DE 39 10569 it is proposed to first convert pentasodium triphosphate partially into the hexahydrate to produce a detergent granulate, then to mix it with essentially anhydrous sodium metasilicate, anhydrous sodium carbonate and sodium metasilicate hydrate, to granulate with a water glass solution and then to granulate it , ie not during or before granulation, if necessary add an active oxygen carrier. Finally, the granules obtained in this way should ripen in a moist air stream.
  • pentasodium triphosphate is also used, it is possible to granulate perborate salts directly.
  • the invention thus relates to a method for producing a cleaning agent for dishwashers with a perborate salt as an oxygen carrier, in which, for example, in a first granulation stage (A)
  • anhydrous sodium carbonate of which up to about 5 parts by weight can be replaced by sodium metasilicate hydrates (penta- or hexahydrate), mixed (B) and then in a granulation mixer in a final granulation stage (C)
  • the granulation process according to the invention provides for the water softener to be subjected to pregranulation in a first granulation stage.
  • water softeners within the meaning of the invention are preferably understood to mean water softeners or water softener combinations free of pentasodium triphosphate.
  • about 4 to 25% by weight of the sodium salt of a polycarboxylic acid can be used as the water softener in the first stage.
  • the polycarboxylic acid sodium salts in question here are well known to the person skilled in the art.
  • They are homopolymers or copolymers of unsaturated monocarboxylic acids or dicarboxylic acids, that is to say in particular one or more monomers from the following group: acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, itaconic acid, citraconic acid.
  • Preferred products are in the molecular weight range below 100,000, for example between 50,000 and 70,000.
  • the copolymers of acrylic acid and maleic acid in a molar ratio of about 1: 9 to 9: 1 are particularly preferred.
  • mixtures of about 10 to 30% by weight of zeolite NaA powder and about 1 to 8% by weight of the sodium salt of one of the aforementioned polycarboxylic acids can be used as the water softener.
  • the zeolite NaA powder is the water-containing form customary for use in detergents and cleaning agents, not the annealed water-free form. About 0.1 to 10 parts by weight of water are added for the purpose of granulation, ie the caking of the particles. The water can be added directly as such into the mixing kettle * . In addition to or instead of water can be used but also water-containing surfactant r Zeolithaufschlämmungen.
  • Such zeolite slurries are known from the spray drying technology of detergents. They usually consist of about 10 to 60% by weight of zeolite NaA powder, water and nonionic surfactants for stabilization. Suitable nonionic surfactants are, for example, the ethoxylates of long-chain alcohols. Such zeolite slurries are preferably used in an amount of about 2 to 5% by weight.
  • the percentage by weight refers here, as elsewhere, to the entire cleaning agent.
  • the individual constituents of the cleaning agents are to be selected from the amounts stated so that they total 100% by weight.
  • the granulation process is carried out until about 85% by weight of the powder has a grain size of more than 0.2 mm.
  • Fast-running mixers and dwell times of 0.2 to 10 seconds are required for this, and the precise setting of these values is easily possible for the cleaning agent technician on the basis of a few preliminary tests.
  • Relevant for the grain size of the product of the first stage are, in addition to the amount of water added, in particular the shear forces exerted on the material in the first mixing stage. These shear forces are determined by the number, shape and number of revolutions of the mixing tools arranged in the first mixing stage.
  • the number of revolutions of the shaft suitable for the optimal grain distribution, " _T the number of knives and their angle of inclination can easily be determined by the skilled person through experiments.
  • the material leaving the first pelletizing stage expediently enters a conveyor device, which in the simplest case consists of a conveyor belt.
  • the conveying path and the conveying speed are matched to one another such that the time from leaving the first mixing stage to entering the second stage takes about 10 to at most 60 seconds, preferably about 10 to 30 seconds. It is also advantageous if care is taken to ensure that the water does not evaporate from the material. This can be done by moving the conveyor belt in an atmosphere saturated with water vapor or by overlaying the water softener with the powdered sodium silicate (preferably metasilicate with the above-mentioned S1O2 to Na2 ⁇ ratio).
  • a crusher is expediently arranged, which breaks the so-called rollover. H. coarse grains or chunks, crushed.
  • anhydrous sodium carbonate (soda) and the sodium metasilicate hydrate which may be used are continuously fed in the intended amount onto the conveyor belt. It is preferred to add these components after the anhydrous metasilicate.
  • the anhydrous sodium carbonate to be used should predominantly have a grain size of 0.05 to 1 mm.
  • the sodium metasilicate should have an average grain size of 0.2 to 1.5 mm, the amount is 5 to 20 parts by weight or% by weight.
  • the mixture reaches a mixer in which the water softener is intimately mixed with the overlaid metasilicate, the soda and the metasilicate hydrate.
  • the dry mixing of the components takes about 20 to 120 seconds. Any further heating of the material is stopped by the mixing process. A partial evaporation of the remaining water • f and a lump formation is successfully countered. Particularly good powder properties and favorable granulation conditions are achieved when the dry mixture has a temperature of 45 to 70 ° C.
  • the powdery mixture is after the completion of the dry mixing, i.e. H. after complete homogenization, fed to the new granulation.
  • This can either be carried out in the same mixing unit if it has the facilities required for the granulation, or it can be a special one.
  • Granulator can be used.
  • the granulator consists, for example, of a drum mixer which is arranged horizontally or is slightly inclined. It can be rotatably mounted as a whole and equipped with chicanes, or it can also be stationary and equipped with mixing and conveying elements, so-called plow blades, arranged on a rotatable longitudinal shaft. A plurality of nozzles are arranged in the interior of the mixer, by means of which liquid components are sprayed uniformly onto the material whirled around or which trickles down from rotating mixing tools.
  • the powdery mixture is sprayed with the aqueous solution of about 0.5 to 5 parts by weight of water glass, dissolved in about 1 to 8 parts by weight of water.
  • the aqueous solution of about 0.5 to 5 parts by weight of water glass, dissolved in about 1 to 8 parts by weight of water.
  • about 2 to 15 parts by weight of perborate salt are added.
  • Sodium perborate which can be present as a monohydrate or pentahydrate, is preferred.
  • a foam inhibitor e.g. B. a liquid paraffin oil or a liquid silicone oil to be added
  • this can be injected before the aqueous silicate solution. Amounts of about 1 to 3 parts by weight are preferred. It is also advantageous to spray the nonionic, low-foaming surfactant to be added in an amount of from 0 to about 3 parts by weight (preferably about 0.5 to 3 parts by weight) in the final granulation step. This can be done together with the sodium silicate solution or separately from it via a separate spray nozzle. However, the surfactant can also be mixed in at a later point in the process, with any small amounts of dust present in the finished granulated product being bound respectively • ⁇ - be glued to the granulate.
  • the known ethoxylation products of long-chain alcohols and alkylphenols are suitable as nonionic surfactants, the free hydroxyl group of the polyethylene glycol ether residue being substituted by ether or acetal groups or by polypropylene glycol ether residues or butyl ether residues to reduce the tendency to foam.
  • the block polymers of ethylene oxide with polypropylene oxide or also the alkyl polyglycosides are also suitable.
  • the average residence time in the granulation stage is generally about 60 to 300 seconds, preferably about 90 to 200 seconds.
  • the granulation mixer can be operated continuously or in batches.
  • the material emerging from the granulation mixer generally has a temperature of about 55 to 88 ° C. and still requires a short ripening or recrystallization time of about 5 to a maximum of 15 minutes, usually of about 3 to 12 minutes, during which it is used Avoiding clump formation is kept in motion.
  • the very sensitive perboate salt can be processed under the specified conditions with no or no significant loss of activity.
  • the completely crystallized, ripened granulate can be processed further in a manner known per se after leaving the vortex channel, that is, if not yet done, cooled with flowing air and, if desired, mixed with other constituents of the detergent, such as dyes, etc.
  • the granules are largely resistant to abrasion and have a favorable grain spectrum of approximately 0.2 to 31.5 m, ie. H. their dust content is minimal. It is particularly advantageous that the method of operation according to the invention does not cause caking at any time - for example on container walls and / or mixing elements.
  • Coarse grain formed to a small extent can be mixed into the product again after sieving and grinding. Small amounts of dust, which, for example, are swept along by the circulating air when passing through the vortex trough, can be recovered in dust separators and returned to the granulation mixer.
  • the granules are easy to pour and scatter, do not tend to separate and are stable in storage. When used, they show faultless flushing behavior, even under unfavorable conditions, ie in not optimally designed flushing devices. -5 examples
  • a cleaning agent for use in a household dishwasher was produced.
  • the products according to the present invention had approximately the following composition (in% by weight):
  • sodium silicate Na2 ⁇ : S ⁇ 2
  • paraffin oils 0 to 30%, preferably 0 to 30% sodium carbonate
  • the mixer essentially consisted of a vertically arranged downpipe with nozzles arranged in the upper third, pointing downwards, and a central, rotatable shaft on which two knife rings each with 6 knives were arranged, one in the upper and the second in the lower third of the mixing tube.
  • the knife planes were inclined up to 5 ° to the horizontal in order to achieve a slight suction effect.
  • the speed of the shaft was 2000 to 3000 rpm in the examples.
  • the powder fell into an inclined towards the horizontal, from a fixed ⁇ o - tube equipped with rotating agitator and conveying elements mixer (II).
  • the average residence time in the mixing zone (B) was approximately 30 seconds at a temperature of approximately 65 ° C.
  • the product entered the granulation zone (C), where it was mixed with an aqueous solution of 0.2 part by weight of perfume, 1.5 parts by weight of paraffin oil and 1.3 parts by weight of water glass 3. 0 was sprayed continuously. Then 7.0 parts by weight of sodium perborate monohydrate were added.
  • the product was discharged and reached one. vortex channel arranged in a closed chamber. In this vortex channel, air heated to 95 ° C. with a relative humidity of 70 to 80% was circulated.
  • the average residence time of the granules in the vortex channel was 10 minutes.
  • the product had better bleaching properties compared to tea and coffee stains like comparable composite commercial powder cleaning agents, which may have been due to a lack of homogeneity in powder compositions.
  • Example 2 The procedure was the same as in Example 1.
  • the zeolite powder was added in step A together with the metasilicate to the moist pentasodium triphosphate.
  • the temperature of the material emerging from the granulation mixer was lower than in Example 1 and was approximately 60-70 ° C.
  • stage A the hydration phase
  • stage B the components for the replacement of phosphate are added to stage B, whereby the material naturally does not heat up in this stage due to the absence of the heat of hydration.
  • the sodium perborate monohydrate is then added in the granulation stage (C).
  • the temperature of the material emerging from the granulation mixer does not exceed approx. 50 ° C. in the case of the phosphate-free mixtures.
  • A2 Sodium orthosilate pentahydrate in the weight ratio of agglomerate to silicate such as about 9: 1 can also be mixed into the agglomerate.
  • a phosphate and zeolite-free cleaning agent could also be produced by the process according to the invention. It had the following composition:
  • Sodium orthosilicate pentahydrate and nonionic surfactant can also be added to the agglomerate obtained according to the following recipe.
  • a raw material mixture consisting of
  • sodium perborate monohydrate -3 was granulated with a total of 19.08% by weight of water.
  • Sodium perborate monohydrate was added to the wet granules and the mixture was dried in a fluidized bed.
  • the temperature of the supply air was 80 ° C in test 1 and 100 ° C in test 2.
  • the dried product was with
  • Ci2-Ci4 fatty alcohol 1.00% by weight of Ci2-Ci4 fatty alcohol. 4 E0 x 5 PO and 15.00 wt .-% sodium orthosilicate pentahydrate mixed. The final water content of the blended products is 2.98%.
  • the cleaning performance was determined with standard soiling. Grade 0 receives the original soiled dishes. A grade of 10 is given with optimal cleaning.
  • the standard product is a commercially available cleaner of the following composition:
  • This cleaning agent was produced from the individual raw materials by mixing.
  • Table 1 Cleaning performance immediately after production of the dishwasher: Miele G 590 program: 55 ° C universal
  • Dishwasher Miele G 590 program: 55 ° C universal
  • the products with granulated perborate monohydrate were examined under various conditions: room temperature conditions (20 ° C / 50% relative air humidity, 30 ° C / 80% relative air humidity, 40 ° C).
  • the most important parameters for the products with granulated perborate monohydrate are the active oxygen content and the cleaning performance in the case of tea stains.
  • the bleaching performance of tea stains correlates with the active oxygen content of the product.
  • the cleaning performance was confirmed under hard water conditions (16 ° d) in order to clearly work out differences in performance in tea bleaching.
  • a bleaching performance of notes 3 - 4 under hard water conditions (16 ° d) corresponds to notes 7 - 9 under soft water conditions (softened water).
  • Water softening is state of the art in dishwashers.
  • the bleaching performance of the products with granulated perborate monohydrate is sufficient for good bleaching performance even after storage under the conditions mentioned above.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung eines Mittels für das maschinelle Reinigen von Geschirr sollte ein Perboratsalz eingearbeitet werden. Dies gelang dadurch, daß man das Perboratsalz in einer zweiten Granulierstufe zusammen mit den übrigen vorgranulierten und zugemischten Bestandteilen granuliert.

Description

"Verfahren zur Herstellung perborathaltiqer Reiniqerαranulate"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmit¬ tels, das in Geschirrspülmaschinen verwendet werden kann und als Sauer¬ stoffträger ein Perboratsalz enthält.
Die Verwendung von Perboraten in Reinigungsmitteln ist im Prinzip bekannt. So werden in der deutschen Offenlegungsschrift 29 25 137 homogene staub¬ freie und rieselfähige Wasch- und Reinigungsmittelgranulate vorgeschlagen, die Pentanatriu triphosphat, Natriumsulfat, Natriumperborat, waschaktive Substanzen, Silikate und Komplexbildner enthalten. Die Bestandte le werden in einem Reaktor bei Reaktionszeiten zwischen 0,1 bis 20 Sekunden und be-i Temperaturen unter 95 °C, vorzugsweise unter 50 °C, unter Wasserzusatz granuliert. Wie dort angegeben, sind Perborat-Salze gegen Wasser und/oder Temperaturen empfindlich. Bei der Verfahrensführung wird deshalb von der Tatsache Gebrauch gemacht, daß das Pentanatriumtriphosphat kristallwasser¬ haltige Salze bilden kann und somit das zur Granulation benötigte Wasser unter Bildung des Hexahydrats verbraucht, so daß es die Perboratsalze nicht schädigen kann.
In der deutschen Patentanmeldung DE 39 10569 wird vorgeschlagen, zur Her¬ stellung eines Reinigungsmittelgranulats zunächst Pentanatriumtriphosphat teilweise in das Hexahydrat zu überführen, es dann mit im wesentlichen wasserfreiem Natriu metasilikat, wasserfreiem Natriumcarbonat und Natrium¬ metasilikathydrat zu vermischen, mit einer Wasserglaslösung zu granulieren und anschließend, also nicht während oder vor dem Granulieren, gewünsch- tenfalls ein Aktivsauerstoffträger zuzusetzen. Abschließend soll das so erhaltene Granulat in einem feuchten Luftstrom nachreifen. Dem genannten Stand der Technik konnte der Fachmann zwar entnehmen, daß bei der Mitverwendung von Pentanatriumtriphosphat ein direktes Mitgranu¬ lieren von Perboratsalzen möglich ist. Da jedoch Perboratsalze gegen er¬ höhte Temperaturen und Wasser empfindlich sind, bestand ein Vorurteil, ein solches Verfahren auf Rezepturen zu übertragen, die frei von Pentanatrium¬ triphosphat sind, gleichwohl aber wasserhaltige alkalische Komponenten wie etwa Natriummetasilikatpentrahydrat enthalten.
Ein solches Vorurteil galt in der Fachwelt insbesondere auch deshalb, da es zahllose Versuche gab, trotz der Gefahr der Entmischung und den damit verbundenen negativen Folgen, Perboratsalze getrennt von den anderen Be¬ standteilen eines Wasch- und Reinigungsmittels schonend zu Granulaten mit hohem Perboratanteil zu verarbeiten. Derartige Perboratgranulate werden beispielsweise in den europäischen Patentschriften EP 0053859 und EP 0296813, aber auch in der EP 0102419 beschrieben.
Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin¬ dung, für Reiniger, und zwar insbesondere für solche für den Einsatz in Geschirrspülmaschinen, die Perboratsalze enthalten, aber zumindest im we¬ sentlichen frei von Tripolyphosphaten sind, ein geeignetes Herstellver¬ fahren vorzuschlagen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels für Geschirrspülmaschinen mit einem Perboratsalz als Sauerstoffträger, bei dem man in einer ersten Granulationsstufe (A) etwa
- 10 bis 50 Gewichtsteile Wasserenthärter
- in einem schnell laufenden Mischwerk innerhalb einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,2 bis 10 Sekunden mit etwa
- 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt und vorgranuliert bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen, das vorgranulierte Gut mit etwa
- 40 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriummetasilikat mit einem Siθ2 zu Na2θ-Verhältnis von 0,9 bis 1,5 und mit etwa 2
- 5 bis 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, von welchem bis zu etwa 5 Gewichtsteile durch Natriummetasilikathydrate (Penta- oder Hexa- hydrat) ersetzt sein können, vermischt (B) und dann in einem Granulationsmischer in einer abschließenden Granulationsstufe (C)
- mit einer wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserglas in etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen Wasser besprüht, woraufhin man etwa
- 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz und gewünschtenfalls
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids sowie
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Schauminhibitors zugibt und granuliert und schließlich
- das Granulat in einem auf etwa 90 °C bis 100 °C erwärmten Luftstrom mit etwa 60 bis 95 % relative Luftfeuchtigkeit etwa 5 bis 15 Minuten nach¬ reifen läßt und
- gewünschtenfalls weitere granulierte Reinigerbestandteile zumischt.
Das erfindungsgemäße Granulierverfahren sieht vor, in einer ersten Granu¬ lierstufe den Wasserenthärter einer Vorgranulation zu unterziehen. Unter Wasserenthärter im Sinne der Erfindung werden neben Pentanatriumtriphos¬ phat vorzugsweise pentanatriumtriphosphatfreie Wasserenthärter oder Was¬ serenthärterkombinationen verstanden. So können als Wasserenthärter in der ersten Stufe etwa 4 bis 25 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure eingesetzt werden. Die hier in Frage kommenden Polycarbonsäurenatriumsalze sind dem Fachmann wohl bekannt. Es handelt sich um Homopoly ere oder Co- poly ere ungesättigter Monocarbonsäuren oder Dicarboπsäuren, also insbe¬ sondere von einem oder mehreren Monomeren aus der folgenden Gruppe: Acryl- säure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure. Bevorzugte Produkte liegen im Molekulargewichtsbereich unterhalb 100000, beispiels¬ weise zwischen 50000 und 70000. Besonders bevorzugt sind die Copolymeren von Acrylsäure und Maleinsäure im Molverhältnis von etwa 1 : 9 bis 9 : 1. Nach einer anderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können als Wasserenthärter Mischungen von etwa 10 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA-Pul- ver und etwa 1 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer der vorgenannten Poly- carbonsäuren eingesetzt werden. Es ist hier zu beachten, daß es sich bei dem Zeolith NaA-Pulver um die beim Einsatz in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche wasserhaltige Form, nicht um die geglühte wasserfreie Form han¬ delt. Zwecks Granulierung, d. h. dem Verbacken der Teilchen, werden etwa 0,1 bis 10 Gewichtsteile Wasser zugegeben. Das Wasser kann direkt als sol¬ ches in den Mischkessel gegeben* werden. Neben oder anstelle von Wasser können jedoch auch wasserhaltiger tensidhaltige Zeolithaufschlämmungen eingesetzt werden. Derartige Zeolithaufschlämmungen sind aus der Sprüh¬ trocknungstechnologie von Waschmitteln bekannt. Sie bestehen üblicherweise aus etwa 10 bis 60 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver, Wasser und nichtionischen Tensiden zur Stabilisierung. Geeignete nichtionische Tenside sind hier beispielsweise die Ethoxylate langkettiger Alkohole. Derartige Zeolithauf- schlämmungen werden bevorzugt in einer Menge von etwa 2 bis 5 Gew.-% ein¬ gesetzt.
Die Angabe Gew.-% bezieht sich hier, wie auch an anderer Stelle, jeweils auf das gesamte Reinigungsmittel. Die einzelnen Bestandteile der Reini¬ gungsmittel sind aus den angegebenen Mengen so auszuwählen, daß sie ins¬ gesamt 100 Gew.-% ergeben.
In der ersten Granulierstufe wird das Granulierverfahren so weit durchge¬ führt bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm auf¬ weisen. Dazu sind schnell laufende Mischwerke und Verweilzeiten von 0,2 bis 10 Sekunden nötig, wobei die genaue Einstellung dieser Werte für den Reinigungsmitteltechnologen anhand weniger Vorversuche einfach möglich ist. Maßgeblich für die Korngröße des Produktes der ersten Stufe sind ne¬ ben der zugesetzten Wassermenge insbesondere die in der ersten Mischstufe auf das Mischgut ausgeübten Scherkräfte. Diese Scherkräfte werden durch die Zahl, die Form und die Umdrehungszahl der in der ersten Mischstufe angeordneten Mischwerkzeuge bestimmt. Eine Herabsetzung der Umdrehungszahl und/oder eine Verminderung der Anzahl der Mischwerkzeuge führt zu einer Vergröberung, eine entsprechende Erhöhung zu einer Verfeinerung des Korns. Die für die optimale Kornverteilung geeignete Umdrehungszahl der Welle, "_T die Zahl der Messer und deren Neigungswinkel lassen sich durch Versuche vom Fachmann leicht ermitteln.
Das die erste Granulierstufe verlassende Gut tritt zweckmäßigerweise in eine Fördervorrichtung ein, die im einfachsten Fall aus einem Förderband besteht. Die Förderstrecke und die Fördergeschwindigkeit werden so auf¬ einander abgestimmt, daß die Zeit vom Verlassen der ersten Mischstufe bis zum Eintritt in die zweite Stufe etwa 10 bis höchstens 60 Sekunden, vor¬ zugsweise etwa 10 bis 30 Sekunden, in Anspruch nimmt. Vorteilhaft ist es ferner, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das Wasser nicht aus dem Gut abdampft. Dies kann dadurch geschehen, daß man das Förderband in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bewegt oder indem man den Wasserent¬ härter mit dem pulverförmigen Natriumsilikat (vorzugsweise wird Metasili- kat mit dem obengenannten S1O2 zu Na2θ-Verhältnis eingesetzt) überschich¬ tet. Am Ende des Förderbandes ist zweckmäßigerweise ein Brecher angeord¬ net, der den sogenannten Überschlag, d. h. grobe Körner beziehungsweise Brocken, zerkleinert.
In gleicher Weise werden auch das wasserfreie Natriu carbonat (Soda) und das gegebenenfalls eingesetzte Natriummetasilikat-Hydrat in der vorgese¬ henen Menge kontinuierlich auf das Förderband aufgegeben. Es ist bevor¬ zugt, diese Bestandteile im Anschluß an das wasserfreie Metasilikat zuzu¬ geben.
Das zu verwendende wasserfreie Natriumcarbonat sollte überwiegend eine Korngröße von 0,05 bis 1 mm aufweisen. Das Natriummetasilikat sollte in einer mittleren Korngröße von 0,2 bis 1,5 mm vorliegen, die Menge beträgt 5 bis 20 Gewichtsteile beziehungsweise Gew.-%.
Von der Fördereinrichtung gelangt das Gemisch in einen Mischer, in welchem der Wasserenthärter mit dem überschichteten Metasilikat, der Soda und dem Metasilikat-Hydrat innig vermischt wird.
Das trockene Vermischen der Komponenten nimmt etwa 20 bis 120 Sekunden in Anspruch. Durch den Vermischungsprozeß wird eine etwaige weitere Erwärmung des Gutes abgestoppt. Einer teilweisen Verdampfung des restlichen Wassers • f sowie einer Klumpenbilduπg wird dadurch erfolgreich begegnet. Besonders gute Pulvereigenschaften und günstige Graπulierbedingungen werden erzielt, wenn das trockene Gemisch eine Temperatur von 45 bis 70 °C aufweist.
Das pulverförmige Gemisch wird nach Abschluß des trockenen Vermischens, d. h. nach vollkommener Homogenisierung, der erneuten Granulation zugeführt. Diese kann entweder in dem gleichen Mischaggregat durchgeführt werden, wenn dieses die für die Granulierung erforderlichen Einrichtungen auf¬ weist, oder es kann ein spezieller. Granulator verwendet werden.
Der Granulator besteht beispielsweise aus einem Trommelmischer, der hori¬ zontal angeordnet oder leicht geneigt ist. Er kann als Ganzes drehbar ge¬ lagert und mit Schikanen ausgerüstet oder aber auch ruhend und mit an ei¬ ner drebaren Läπgswelle angeordneten Misch- und Förderorganen, sogenannten Pflugschaufeln, ausgerüstet sein. Im Innern des Mischers sind mehrere Dü¬ sen angeordnet, über die flüssige Komponenten gleichmäßig auf das lebhaft umgewirbelte beziehungsweise das von rotierenden Mischwerkzeugen herab¬ rieselnde Gut aufgesprüht werden.
Im Granulator wird das pulverförmige Gemisch mit der wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasserglas, gelöst in etwa 1 bis 8 Gewichts¬ teilen Wasser, besprüht. An dieser Stelle des Herstellprozesses werden etwa 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz zugesetzt. Bevorzugt wird Natri¬ umperborat, das als Monohydrat oder Pentahydrat vorliegen kann.
Falls ein Schauminhibitor, z. B. ein flüssiges Paraffinöl oder ein flüs¬ siges Silikonöl, zugegeben werden soll, kann dieser noch vor der wäßrigen Silikatlösung eingespritzt werden. Bevorzugt sind Mengen von etwa 1 bis 3 Gewichtsteilen. Auch ist es vorteilhaft, das gegebenenfalls in einer Menge von 0 bis etwa 3 Gewichtstei en (bevorzugt etwa 0,5 bis 3 Gewichtsteile) zuzusetzende nichtionische, schwachschäumende Tensid in der abschließenden Granulationsstufe einzusprühen. Dies kann zusammen mit der Natriumsilikat- Lösung oder auch getrennt von dieser über eine gesonderte Sprühdüse erfol¬ gen. Das Zumischen des Tensides kann jedoch auch zu einem späteren Zeit¬ punkt des Verfahrensablaufes erfolgen, wobei gegebeneπfäTTs im fertig gra¬ nulierten Produkt anwesende geringe Staubanteile gebunden beziehungsweise •~- mit dem Granulat verklebt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Ethoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkyl- phenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgrup¬ pe des Polyethylenglykoletherrestes durch Ether- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykoletherreste oder Butyletherreste substituiert sind. Geeignet sind ferner die Blockpolymeren des Ethylenoxids mit Polypropylen¬ oxid oder auch die Alkylpolyglykoside.
Die mittlere Verweilzeit in der Granulationsstufe beträgt im allgemeinen etwa 60 bis 300 Sekunden, vorzugsweise etwa 90 bis 200 Sekunden. Der Gra¬ nulationsmischer kann kontinuierlich oder auch chargenweise betrieben wer¬ den.
Das aus dem Granulationsmischer austretende Material weist im allgemeinen eine Temperatur von etwa 55 bis 88 °C auf und bedarf noch einer kurzen Nachreife- bzw. Nachkristallisationszeit von ca. 5 bis maximal 15 Minuten, meist von etwa 3 bis 12 Minuten, während der es zur Vermeidung von Klum¬ penbildung in Bewegung gehalten wird.
Da diese Bewegung nur mit geringer Intensität erfolgen muß, reichen hier¬ für einfache Fördereinrichtungen, wie allseits geschlossene Schüttel- be¬ ziehungsweise Wirbelrinnen, vollkommen aus. Auf diese Weise steht die ver¬ gleichsweise aufwendigere Misch- und Granuliervorrichtung wieder für den eigentlichen Zweck zur Verfügung. Gewünschtenfalls kann das Produkt in feuchter Luft einem Reifeprozeß unterzogen werden. Vorteilhaft arbeitet man daher in einer weitgehend mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre, wo¬ bei es zweckmäßig sein kann, wenn die Lufttemperatur etwas oberhalb der Produkttemperatur und des Taupunktes liegt. Man vermeidet damit, daß sich an den kälteren Wandungen der Transporteinrichtung Kondenswasser nieder¬ schlägt. Geeignet ist z. B. eine relative Luftfeuchtigkeit von etwa 65 bis 95 %. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Luft durch Kreislaufführung umzuwälzen und nur einen Teil, beispielsweise nicht mehr als ein Drittel der feuchten Umlaufluft, auszutragen und durch erwärmte Frischluft zu ersetzen, um zu verhindern, daß der Taupunkt unterschritten wird. Der hierfür erforderliche Energieaufwand ist gegenüber dem bei be¬ kannten Verfahren, bei denen eine längere, bis zu mehreren Stunden dauern- de Nachtrocknung erforderlich ist vernachlässigbar. Gegebenenfalls können von der umgewälzten Luft mitgeführte Staubanteile mit üblichen Staubab¬ scheidern abgetrennt werden. Im Bereich der Wirbelrinne kann auch, sofern nicht bereits in der Granulierstufe geschehen, das nichtionische Tensid in flüssiger Form auf das bewegte Gut aufgedüst werden. Gegebenenfalls kann auch im Endbereich der Wirbelrinne, beispielsweise im letzten Drittel der Laufstrecke, kalte trockene Luft eingeblasen und- das Produkt so gekühlt werden.
Es hat sich erstaunlicherweise gezeigt, daß das sehr empfindliche Perbo¬ ratsalz unter den angegebenen Bedingungen ohne oder ohne wesentlichen Ak¬ tivitätsverlust verarbeitet werden kann.
Das vollständig auskristallisierte, nachgereifte Granulat kann nach Ver¬ lassen der Wirbelrinne in an sich bekannter Weise weiter verarbeitet, das heißt soweit noch nicht geschehen, mit strömender Luft gekühlt und falls gewünscht mit weiteren einigungsmittelbestandteilen, wie Farbstoffen usw., vermischt werden. Die Granulate sind weitgehend abriebfest und wei¬ sen ein günstiges Kornspektrum von etwa 0,2 bis 31,5 m auf, d. h. ihr Staubgehalt ist minimal. Von besonderem Vorteil ist, daß es bei der erfin¬ dungsgemäßen Arbeitsweise zu keinem Zeitpunkt zu Anbackungen - beispiels¬ weise an Behälterwandungen und/oder Mischorganen - kommt. Im geringen Maße gebildetes Grobkorn kann nach Aussieben und Mahlen dem Produkt wieder zu¬ gemischt werden. Geringe Staubanteile, die beispielsweise beim Passieren der Wirbelrinne von der umgewälzten Luft mitgerissen werden, können in Staubabscheidern zurückgewonnen und in den Granulationsmischer zurückge¬ führt werden.
Die Granulate sind gut schütt- und streufähig, neigen nicht zum Entmischen und sind lagerbeständig. Sie zeigen bei der Anwendung ein einwandfreies Einspülverhalten, selbst unter ungünstigen Voraussetzungen, d. h. in nicht optimal konstruierten Einspülvorrichtungen. -5 B e i s p i e l e
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wurde ein Reinigungsmittel zur Ver¬ wendung in einer Haushaltsgeschirrspülmaschine hergestellt.
Die Produkte nach der vorliegenden Erfindung hatten etwa die folgende Zu¬ sammensetzung (in Gew.-%):
0 bis 50 %, vorzugsweise 0 bis 20 % Pentanatriumtriphosphat 10 bis 70 %, vorzugsweise 20 bis 60 % Natriummetasilikat
1 bis 20 %, vorzugsweise 2 bis 15 % Natriumperborat
0 bis 10 %, vorzugsweise 0 bis 5 % Natriumsilikat (Na2θ : S θ2) 0,5 bis 5 %, vorzugsweise 1 bis 3 % Paraffinöle 0 bis 30 %, vorzugsweise 0 bis 30 % Natriumcarbonat
Beispiel 1:
Zur Herstellung wurden 33,1 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat über eine Do¬ siervorrichtung in einen Mischer eingeführt und dort mit einer Wassermenge von 6,7 Gew.-Teilen, bezogen auf das Triphosphat, besprüht (A). Der Mi¬ scher bestand im wesentlichen aus einem senkrecht angeordneten Fallrohr mit im oberen Drittel angebrachten, nach unten gerichteten Düsen und einer zentralen, drehbaren Welle, an der zwei Messerkränze mit jeweils 6 Messern angeordnet waren, einer davon im oberen und der zweite im unteren Drittel des Mischrohres. Die Messerebenen waren zwecks Erzielung einer leichten Saugwirkung bis zu 5 ° gegen die Horizontale geneigt. Die Drehzahl der Welle betrug in den Beispielen 2000 bis 3000 U/min.
Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Sekunden fiel der feuchte Penta¬ natriumtriphosphat auf ein Transportband, wo es nach einer Laufzeit von 10 Sekunden in der Mitte der Laufstrecke mit 44,8 Gew.-Teilen wasserfreien Natriummetasilikats (Na2θ : Siθ2 = 1 : 1) mit einer mittleren Korngröße von 0,8 mm und 6,6 Gew.-Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat überschichtet wurde.
Das Pulver fiel nach einer Verweilzeit auf dem Transportband von insgesamt 20 Sekunden in einen gegen die Horizontale geneigten, aus einem festste- \ o - henden Rohr mit umlaufenden Rühr- und Förderorganen ausgerüsteten Mischer (II). Die mittlere Verweilzeit in der Mischzoπe (B) betrug ca. 30 Sekunden bei einer Temperatur von ca. 65 °C. Nach Passieren dieser Mischstrecke trat das Produkt in die Granulierzone (C) ein, wo es mit einer wäßrigen Lösung von 0,2 Gew.-Teilen Parfüm, 1,5 Gew.-Teilen Paraffinöl und 1,3 Gew.-Teilen Wasserglas 3,0 kontinuierlich besprüht wurde. Es wurden dann 7,0 Gew.-Teile Natriumperboratmonohydrat zugegeben. Nach einer mittleren Verweilzeit von ca. 120 Sekunden in der Granulierzone wurde das Produkt ausgetragen und gelangte auf eine. n einer geschlossenen Kammer angeord¬ nete Wirbelrinne. In dieser Wirbelrinne wurde auf 95 °C erwärmte Luft mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 70 bis 80 % im Kreislauf geführt. Die mittlere Verweilzeit des Granulats in der Wirbelrinne betrug 10 Minuten.
Nach dem Absieben von Grobkorn-Anteilen (über 3,15 mm) wiesen die erhal¬ tenen Granulate folgendes Kornspektrum auf:
Staubaπteil: unter ca. 0,1 Gew.-%
0,1 - 0,4 mm unter ca. 10 Gew.-%
0,4 - 0,8 mm unter ca. 30 Gew.-%
0,8 - 1,6 mm unter ca. 40 Gew.-%
1,6 - 3,15 mm unter ca. 20 Gew.-
Das Produkt wies bessere Bleicheigenschaften gegenüber Tee- und Kaffee¬ flecken auf wie vergleichbare zusammengesetzte handelsübliche Pulverrei¬ nigungsmittel, was an mangelnder Homogenität in Pulverzusammensetzungen liegen mochte.
Beispiel 2:
Bei der Herstellung einer phosphatreduzierten Rezeptur mit folgender Zu¬ sammensetzung:
45,0 Gew.-Teile Natriummetasilikat 17,5 Gew.-Teile Pentanatriumtriphosphat 17,5 Gew.-Teile Zeolith NaA-Pulver 1,5 Gew.-Teile Paraffinöl i!
7.0 Gew.-Teile Natriumperborat-Monohydrat 0,2 Gew.-Teile Parfümöl
11,3 Gew.-Teile Wasser
wurde ebenso verfahren wie in Beispiel 1. Das Zeolithpulver wurde in Stufe A zusammen mit dem Metasilikat zum feuchten Pentanatriumtriphosphat gege¬ ben. Die Temperatur des aus dem Granulationsmischer austretenden Gutes war geringer als bei Beispiel 1 und lag bei etwa 60 - 70 °C.
Beispiel 3:
Es wurde ein phosphatfreies Reinigungsmittel aus
24,7 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Gemisches aus
2.1 Gew.-Teilen Talgfettalkoholethoxylat mit 5 Mol E0 65,0 Gew.-Teilen Zeolith NaA
15,0 Gew.-Teilen maleinsäuremodifiziertes Polyacrylat* 3,0 Gew.-Te len Natriumsulfat 0,4 Gew.-Teilen Natronlauge 14,5 Gew.-Teilen Wasser 51,4 Gew.-Teilen Natriummetasilikat 9,9 Gew.-Teilen Natriumcarbonat 2,4 Gew.-Teilen maleinsäuremodifiziertes Polyacrylat* 7,8 Gew.-Teilen Natriumperborat-Monohydrat 3,6 Gew.-Teilen Wasser 0,2 Gew.-Teilen Parfümöl
hergestellt. (* = Sokalan (R) der Firma BASF).
Bei phosphatfreien Rezepturen entfällt die Hydratationsphase (Stufe A) und die Bestandteile zum Ersatz von Phosphat werden gleich zu Stufe B gegeben, wobei sich das Gut natürlich durch das Entfallen der Hydratationswärme nicht in dieser Stufe erwärmt.
In der Granulationsstufe (C) wird dann das Natriumperboratmonohydrat da¬ zugegeben. Die Temperatur des aus dem Granulationsmischer austretenden Gutes übersteigt im Falle der phosphatfreien Mischungen ca. 50 °C nicht. A2 Dem Agglomerat kann noch Natriumorthosil katpentahydrat im Gewichtsver¬ hältnis Agglomerat zu Silikat wie etwa 9 : 1 dazugemischt werden.
Beispiel 4:
Auch ein phosphat- und zeolithfreies Reinigungsmittel ließ sich nach dem erfinduπgsgemäßen Verfahren herstellen. Es hatte die folgende Zusammen¬ setzung:
18,4 Gew.-Teilen eines sprühgetrockneten Gemisches aus
36,3 Gew.-Teilen Natriumcarbonat
50,0 Gew.-Teilen Sokalan (R) CP 5
10,0 Gew.-Teilen Natriumsulfat 3,7 Gew.-Teilen Wasser 58,4 Gew.-Teilen Natriummetasilikat 11,0 Gew.-Teilen Natriumcarbonat
1.2 Gew.-Teilen Entschäumer nach EP 150387
8.3 Gew.-Teilen Natriumperborat-Monohydrat 2,7 Gew.-Teilen Wasser
Dem erhaltenen Agglomerat können noch Natriumorthosilikatpentahydrat und nichtionisches Tensid nach folgender Rezeptur zugegeben werden.
84,0 Gew.-Teile Agglomerat 15,0 Gew.-Teile Natriumorthosilikatpentahydrat 1,0 Gew.-Teile Cχ2-Ci8-Fetta1kohol . 9 EO-butylether
Vergleichsversuche:
Reinigermittel mit eingranuliertem Perboratmonohydrat (erfindungsgemäß)
Rezeptur und Herstellung:
Ein Rohstoffgemisch bestehend aus
14,90 Gew.-% Natriumcarbonat 49,00 Gew.-% Natriummetasilikat
1,55 Gew.-% Natriumsulfat
7,70 Gew.-% Sokalan (R) CP 5
0,87 Gew.-% Entschäumer nach EP 150387
7,00 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat -'3 wurde mit insgesamt 19,08 Gew.-% Wasser granuliert. Dem Feuchtgranulat wurde Natriumperboratmonohydrat zugegeben und die Mischung im Wirbelbett getrocknet. Die Temperatur der Zuluft betrug 80 °C bei Versuch 1 bzw. 100 °C bei Versuch 2.
Das getrocknete Produkt wurde mit
1,00 Gew.-% Ci2-Ci4-Fettalkohol . 4 E0 x 5 PO und 15,00 Gew.-% Natriumorthosilikatpentahydrat aufgemischt. Der Endwassergehalt der aufgemischten Produkte beträgt 2,98 %.
Reinigungs eistung
Die Reinigungsleistung wurde mit Standardanschmutzungen bestimmt. Note 0 erhält das originalverschmutzte Geschirr. Note 10 wird bei optimaler Rei¬ nigung vergeben.
Beim Staπdardprodukt handelt es sich um einen marktüblichen Reiniger fol¬ gender Zusammensetzung:
35,0 Gew.-% Pentanatriumtriphosphat 40,0 Gew.-% Natriummetasilikat 18,0 Gew.-% Natriumorthosilikatpentahydrat 7,0 Gew.-% Natriumperboratmonohydrat
Dieses Reinigungsmittel wurde aus den Einzelrohstoffen durch Mischen her¬ gestellt.
Tabelle 1: Reinigungsleistung direkt nach Herstellung Geschirrspülmaschine: Miele G 590 Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 3 °d Reinigerdosierung: 30 g I
Tabelle 2: Reinigungsleistung nach Lagerung bei Raumtemperatur
Versuch 1:
Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: Raumtemperatur
Tabelle 3: Reinigungsleistung nach Lagerung bei Raumtemperatur
Versuch 2:
Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: Raumtemperatur 'S"
Tabelle 4: Reinigungsleistung nach Lagerung bei 30 °C/80 % relative Luft¬ feuchtigkeit Versuch 1:
Geschirrspülmaschine: Miele G 590
Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °d
Reinigerdosierung: 30 g
Lagerbedingungen: 30 °C/80 % relative Luftfeuchtigkeit
Tabelle 5: Reinigungsleistung nach Lagerung bei 30 °C/80 % relativer Luft¬ feuchtigkeit/Versuch 2 Versuch 2:
Geschirrspülmaschine: Miele G 590 Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °D Reinigerdosierung: 30 g Lagerbedingungen: 30 °C/80 % relative Luftfeuchtigkeit il
Aktivsauerstoffgehalt
Tabelle 6: Einfluß der Lagerbedingungen auf die Aktivsauerstoffge¬ halte/Versuch 1 + Versuch 2
Ver- Bedin- Anfang 4 Wochen 8 Wochen 16 Wochen 20 Wochen 24 Wochen such gungen
Tabelle 7: Rezepturen für Reinigungsmittel mit eingranuliertem Natriumperboratmonohydrat II
Tabelle 8: Aktivsauerstoffgehalte/Versuch 3 + 4
Tabelle 9: Reinigungsleistung/Versuche 3 + 4 Geschirrspülmaschine: Miele G 590 Programm: 55 °C Universal
Wasserhärte: 16 °d Reinigerdosierung: 30 g
Zusammenfassung der Versuchsergebnisse:
Die Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohydrat wurden unter verschie¬ denen Bedingungen: Raum-Temperaturbedingungen (20 °C/50 % relative Luft¬ feuchtigkeit, 30 °C/80 % relative Luftfeuchtigkeit, 40 °C) untersucht.
Entscheidend für den Gebrauchswert des Produktes ist die Lagerung bei Raumtemperatur. Die anderen Bedingungen simulieren drastische Gegebenhei¬ ten und sind besonders für die Beurteilung des Rieselverhaltens und der Verbackungsneigung der Produkte von Bedeutung.
Wichtigste Parameter für die Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohy¬ drat sind der Aktivsauerstoffgehalt sowie die Reinigungsleistung bei Tee- anschmutzungen. Die Bleichleistung bei Teeanschmutzungen korreliert mit dem Aktivsauerstoffgehalt des Produktes.
Die Reinigungsleistung wurde unter Hartwasserbedingungen (16 °d) bestiirant, um Leistungsunterschiede bei der Teebleiche deutlich herauszuarbeiten.
Der Aktivsauerstoffgehalt nimmt unter Raumtemperatur-Lagerbedingungen nur geringfügig ab. Dies spiegelt sich auch in der Bleichleistung wieder. Un¬ ter drastischeren Lagerbedingungen (30 °C/ 80 %; 40 ° C) ist eine stärke Abnahme zu beobachten, die aber praktisch kaum größer ist als bei Produk¬ ten mit aufgemischtem Perboratmonohydrat. Die Bleichleistung reicht auch bei diesen Produkten aus.
Eine Bleichleistung von Noten 3 - 4 unter Hartwasserbedingungen (16 °d) entspricht Noten von 7 - 9 unter Weichwasserbedingungen (enthärtetes Was¬ ser). Die Wasserenthärtung gehört bei Spülmaschinen zum Stand der Technik. Die Bleichleistung der Produkte mit eingranuliertem Perboratmonohydrat ist auch nach Lagerung unter den oben genannten Bedingungen für eine gute Bleichleistung ausreichend.

Claims

75 P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung eines Reinigungsmittels für Geschirrspülma¬ schinen mit einem Perboratsalz als Sauerstoffträger, bei dem man in einer ersten Granulationsstufe (A) etwa
- 10 bis 50 Gewichtsteile Wasserenthärter
- in einem schnell laufenden Mischwerk innerhalb einer mittleren Verweilzeit von etwa 0,2 bis 10 Sekunden mit etwa
- 0,1 bis 10 Gewichtsteilen Wasser versetzt und vorgranuliert bis etwa 85 Gew.-% des Pulvers eine Korngröße von über 0,2 mm aufweisen, das vorgranulierte Gut mit
- 40 bis 70 Gewichtsteilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriummetasilikat mit einem S θ2 zu Na2θ- erhältnis von 0,9 bis 1,5 und mit etwa
- 5 bis 20 Gewichtsteilen wasserfreiem Natriumcarbonat, von welchem bis zu etwa 5 Gewichtsteile durch Natriummetasilikathydrate (Penta- oder Hexahydrat) ersetzt sein können, vermischt (B) und dann in einem Granulationsmischer in einer abschließenden Granu¬ lationsstufe (C)
- mit einer wäßrigen Lösung von etwa 0,5 bis 5 Gewichtsteilen Wasser¬ glas in etwa 1 bis 8 Gewichtsteilen Wasser besprüht, woraufhin man etwa
- 2 bis 15 Gewichtsteile Perboratsalz und gewünschtenfalls
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines nichtionischen Tensids sowie
- 0 bis etwa 3 Gewichtsteile eines Schauminhibitors zugibt und granuliert und schließlich
- das Granulat in einem auf etwa 90 °C bis 100 °C erwärmten Luftstrom mit etwa 60 bis 95 % relative Luftfeuchtigkeit etwa 5 bis 15 Minuten nachreifen läßt und
- gewünschtenfalls weitere granulierte Reinigerbestandteile zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Granulation bei einer Temperatur unterhalb etwa 85 °C erfolgt, insbesondere zwi¬ schen etwa 50 °C und 70 °C.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Vorgemisch vor dem Eintrag in den Granulationsmischer etwa 10 bis 30 Sekunden auf einem Transportband beläßt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulation in der zweiten Mischstufe in einem Zeitraum von etwa 90 bis 120 Sekunden durchführt und das Granulat anschließend in eine Schüttelrinne überführt, auf der es für einen Zeitraum von etwa 8 bis 12 Minuten bewegt und befördert wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Schüttelrinne eine weitgehend mit Wasserdampf gesättigte Atmosphäre aufrechterhält.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wasserenthärter etwa
- 4 bis 25 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure oder etwa
- 10 bis 30 Gew.-% Zeolith NaA-Pulver und etwa
- 1 bis 8 Gew.-% des Natriumsalzes einer Polycarbonsäure sowie gewünschtenfalls etwa 2 bis 5 Gew.-% einer wäßrigen tensidhaltigen Aufschläm ung von Zeolith NaA zumischt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polycarbonsäuren Copoly ere von Acrylsäure und Maleinsäureanhydrid mit einem Molverhältnis 9 : 1 bis 1 : 9 sind, deren Molgewicht 10 000 bis 1000000 g/mol beträgt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Perboratsalz Natriumperboratmonohydrat und/oder Natrium- perborattetrahydrat einsetzt.
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