DE2913145C2 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeigneten Reinigungsmittelgranulates - Google Patents

Description

Es ist bekannt, daß ein mangelhaftes Einspülverhalten von Geschirrspülmitteln in der Praxis erhebliche Probleme aufwirft. Diese können darin bestehen, daß das in der Einspülvorrichtung deponierte, während des Vorspülganges durch Spritzwasser befeuchtete Reinigungsmittelgranulat zusammenbackt und beim folgenden Haupt- bzw. Klarspülgang sich nur unvollkommen löst bzw. Reste in der Einspülvorrichtung hinterläßt. Diese Reste gehen nicht nur für die eigentliche Reinigungsaufgabe verloren, sondern können auch den Nachspülgang, bei dem im allgemeinen saure Nachspülmittel zur Anwendung kommen, empfindlich stören. Aber auch dann, wenn die Einspülvorrichtung hinreichend gegen Spritzwasser geschützt ist, können während des Einspülvorganges im Hauptspülgang Probleme auftreten, insbesondere dann, wenn die Einspülvorrichtung mit zusätzlichen Gittern versehen sind, die ein vorzeitiges Ausfließen des trockenen Granulates während des Beschickens verhindern sollen. Klumpenbildung und Zusammenbacken führt dann während des Hauptspülganges zur unvollkommenen Auflösung, da das Gitter den Zutritt des zum vollständigen Lösen erforderlichen Spülwassers behindert. ü

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, das Lösungs- und Einspülverhalten des Reinigungsmittelgranulates, das im üK

allgemeinen aus einem Gemisch aus Natriumtripolyphosphat (Abkürzung Na-TPP), Aklalisilikaten, Alkalicarbo- ;|

naten sowie schwachschäumenden nichtionischen Tensiden und gegebenenfalls Aktivchlorträgern besteht, zu !φ

verbessern, um die geschilderten Schwierigkeiten auszuschalten. So wird in der US-PS 28 95 916 vorgeschlagen, p'

bei der Herstellung das zunächst in wasserfreier Form vorliegende Na-TPP vollständig zum Hexahydrat i|

(Wassergehalt 22,7 Gew.-%) zu hydratisieren. Hierzu wird eine wäßrige Alkalisilikatlösung auf das in einem ^F;

Mischer bewegte Na-TPP aufgesprüht und die übrigen Zusatzstoffe zugranuiiert Das so hergestellte Granulat erfordert aber wegen der nur langsam verlaufenden Hydratation des Na-TPP und der damit verbundenen Gefahr einer Klumpenbildung eine mehrstündige Nachbehandlung in einem Mischer, in dem es wiederholt bewegt werden muß. In der US-PS 32 48 330 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, wobei .-nan vorzugsweise von einem trockenen Gemisch aus wasserfreiem Na-TPP und Alkalisilikat ausgeht und dieses mit Wasser besprüht und granuliert Auch diese Granulate erfordern eine 30—40 Minuten dauernde Nachbehandlung unter ständigem Durchmischen bis zum Abschluß der Hydratisierung. Die DE-AS 20 46 658 empfiehlt, einen 50- bis 70%igen Oberschuß von Wasser (über die vollständige Hydratation hinaus) bei der Granulation zu verwenden; dieser muß jedoch durch einen aufwendigen Trockenprozeß nachträglich wieder entfernt werden. Einen zweistufigen Granulationsprozeß beschreibt die US-PS 32 47 118, und zwar wird das Na-TPP zunächst mit einer geringen Wasfermenge vorhydratisiert, worauf man den Chlorträger zufügt und mit einer zur vollständigen Hydratation ausreichenden wäßrigen Silikatlösung nachgranuliert Auch in diesem Fall ist eine einstündige Nachtrocknung bei erhöhter Temperatur in einer ständig bewegten Trockentrommel erforderlich. Alle diese Verfahren sind wegen der langen Nachbehandlungszeiten und der dafür erforderlichen großen Misch- und Trocken vorrichtungen sowie des erhöhten Energiebedarfs unwirtschaftlich und für die Großtechnik unbrauchbar.

Aus der DE-AS 19 50 791 ist ein Verfahren in Verbindung mit einer Vorrichtung bekannt, bei dem im Chargenbetrieb ein trockenes Pulvergemisch aus Na-TPP, Soda, Chlorträger etc. stufenweise mit flüssigem nichtionischem Tensid, Wasser und wäßriger Alkalisilikatlösung besprüht und granuliert wird. Auch in diesem Falle ist eine längere Nachgranulation in dem Mischer zwecks Abkühlung und Nachkristallisation des Produktes erforderlich. Überdies eignet sich das Verfahren nicht für eine kontinuierliche Arbeitsweise.

Bei allen vorgenannten Prozessen, d. h. bei weitgehender bis vollständiger Hydratation des Tripolyphosphats in Gegenwart weiterer kristallisierender Salze, besteht überdies die Gefahr, daß das Salzgemisch mehr oder weniger stark an den Wänden des Mischers bzw. den Mischwerkzeugen anbackt Zur Reinigung muß der Herstellungsprozeß unterbrochen und das festgebackene Salzgemisch mit Wasser gelöst werden.

Zur Überwindung dieser Schwierigkeiten wurde u.a. vorgeschlagen, das Na-TPP nur teilweise, d. h. mit einer für Hexahydratbildung nicht ausreichenden Wassermenge zu hydratisieren. Solche teilhydratisierten Produkte werden bekanntlich in Waschmittelslurries eingesetzt (vgl. z. B. DE-AS P 7507 IVa/23e, DE-AS 12 89 603 und DE-AS 18 16 839), wobei jedoch zu berücksichtigen ist, daß die partiellen Hydrate keine Enkprodukte darstellen, sondern nochmals einer Wasserbehandlung im Slurry unterzogen werden. Die Probleme sind daher gänzlich anders gelagert, zumal es dabei um die Viskosität und Versprühbarkeit wäßriger Pasten und nicht um die Herstellung leicht löslicher Granulate geht Die Herstellug eines Geschirrspülmittels unter Verwendung eines vorzugsweise teilhydratisierten Na-TPP ist in der GB-PS 11 18 729 beschrieben, und zwar werden bei Einsatz von Phase-I-TPP 0,5 bis 8 Gew.-% und bei Phase-lI-TPP 5 bis 10 Gew.-°/o Wasser verwendet. Dem teilhydratisierten Phosphat werden die weiteren Reinigungsmittelbestandteile ohne Nachgranulation lediglich zugemischt, wobei auch eine Nachtrocknung nicht erforderlich ist. Derartige Produkte neigen jedoch zum Entmischen während des Transportes und besitzen ein unbefriedigendes Einspülverhalten. Die DE-AS 16 17 051 empfiehlt die Hydratisierung des Na-TPP mit 0,5 bis 5 Gew.-% Wasser mit darin gelöstem Tensid in einem Trommelmischer während eines Zeitraumes von weniger als 15 Minuten. Anschließend werden die weiteren Bestandteile, wie Alkalisilikat und -carbonat trocken zugemischt. Auch diese Gemische können beim Transport inhomogen werden und besitzen unter kritischen Bedingungen kein voll befriedigendes Einspülverhalten.

Ein kontinuierliches Verfahren, bei dem 5 bis 60 Gew.-% teilweise oder vollständig vorhydratisiertes Na-TPP zusammen mit 1 bis 20 Gew.-% eines Aktivchlorträgers und 2 bis 70 Gew.-% mindestens eines weiteren Buildersalzes, z. B. Alkalicarbonat, -silikat und -borat, sowie 0—5 Gew.-% eines nichtionischen Tensids und 0 bis 5 Gew.-°/o eines Alkalihydroxids auf einem rotierenden Granulierteller mit einer wäßrigen Lösung von 2 bis 20 Gew.-% Natriumsilikat besprüht und granuliert werden, ist Gegenstand der DE-AS 24 34 309. Das Na-TPP kann dabei unmittelbar vor der Granulation teilhydratisiert werden, beispielsweise mit 2 oder mehr MoI H2O pro Mol Na-TPP. Diese teilweise Vorhydratation kann z. B. auf einem Segment des Granulierteller^ erfolgen. Die weitergehende Hydratation des Na-TPP erfolgt zusammen mit den übrigen Komponenten im Verlauf der Granulation. Auch in diesem Falle muß das fertige Granulat in einem Trockner nachgetrocknet und von überschüssigem Wasser befreit werden, wozu je nach Trocknungstemperatur bis zu 2 Stunden Nachbehandlung erforderlich sind. Hierin ist ein erheblicher Nachteil des Verfahrens zu sehen. Weiterhin hat sich gezeigt, daß nur ausgewählte Phosphatprovenienzen mit bestimmter Kornstruktur für dieses Verfahren geeignet sind, da es anderenfalls im erheblichen Maße zu Anbackungen und Klumpenbildung kommen kann.

Die Anmelderin hat sich die Aufgabe gesetzt, ein Verfahren zu entwickeln, daß die geschilderten Nachteile vermeidet. Diese Aufgabenstellung beinhaltet die folgenden Forderungen:

1. Kontinuierliche und damit rationelle Arbeitsweise mit kurzen Verweilzeiten in den aufwendigen Mischvorrichtungen,

2. Durchsatz großer Mengen in vergleichsweise kurzer Zeit,

3. Anwendung von Wasser lediglich in solchen Mengen, daß ein ausreichend hydratisiertes Produkt entsteht und kein Überschuß durch eine aufwendige und energiezehrende Trocknungsbehandlung nachträglich entfernt bzw. während einer mehrstündigen Nachbehandlung als Hydratwasser an Soda und Alkalisilikat gebunden werden muß,

4. Vermeidung von Störungen durch Klumpenbildung und Anbacken in den Granulier- und Mischeinrichtun- b5 gen,

5. Erzielung eines Produktes mit einwandfreiem Einspülverhalten auch unter kritischen Bedingungen.

Gegenstand der Erfindung, durch welche die vorstehende Aufgabe gelöst wird, ist ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeigneten Reinigungsmittelgranulates mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, enthaltend 20 bis 60 Gew.-% (als wasserfreies Salz gerechnet) Natriumtripolyphosphat, das zu 30 Mol-Prozent bis weniger als 80 Mol-Prozent als Hexahydrat vorliegt, 35 bis 75 Gew.-% (als wasserfreies Salz gerechnet) Hydratwasser enthaltendes Natriumsilikat 0,2 bis 2 Gew.-% einer schwachschäumenden nichtionischen Waschaktivsubstanz, wobei die Differenz bis 100% vom Hydratwasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzmitteln eingenommen wird, durch Teilhydratisierung von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat und anschließende Granulierung des erhaltenen Hydrats mit den übrigen Bestandteilen unter Besprühen mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60 Gew.-Teile eines wasserfreien Natriumtripolyphosphats, das zu 60 bis 100% aus einem solchen der Phase II besteht und eine mittlere Korngröße von 0,05 bis 0,5 mm aufweist, in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer (1. Mischstufe) innerhalb einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 5 Sekunden mit einer solchen Wassermenge besprüht, wie zur Ausbildung von 30 bis weniger als 80% Tripolyphosphat-Hexahydrat erforderlich ist und gleichzeitig das Mischgut mechanisch so bearbeitet, daß mindestens 85 Gew.-% davon eine Korngröße von über 0,2 mm und weniger als 2 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 0,1 mm aufweisen, worauf man es nach einer Verweilzeit außerhalb des Mischers von 5 bis 60 Sekunden in einem Granulationsmischer (2. Mischstufe) mit 25 bis 70 Gew.-Teilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O : S1O2 — 1 :0,9 bis 1 :1,5 vermischt und anschließend mit 2 bis 12 Gew.-Teilen Wasser besprüht, das 0,5 bis 5 Gew.-Teile Natriumsilikat gelöst enthält, und durch Bewegen des Behandlungsgutes innerhalb eines Zeitraumes von 60 bis 300 Sekunden granuliert, worauf man das Granulat nach Verlassen des Granulationsmischers für einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten in einer weitgehend mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre weiter bewegt und anschließend unter Anwendung von Luft abkühlt und daß man das schwachschäumende nichtionische Tensid in der 2. Miüchstufe oder zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrensablaufs zumischt.

Die Erfindung geht von der Beobachtung der Anmelderin aus, daß die Hydratation des Natriumtripolyphosphats ungünstig beeinflußt bzw. verzögert wird, wenn sie in Gegenwart der in Reinigungsgranulaten üblichen Alkalisilikate und -carbonate durchgeführt wird. Andererseits wird bei der Hydratation — insbesondere bei weitgehend vollständiger Umsetzung des Phosphats in relativ kurzer Zeit — eine hohe Reaktionswärme frei. Bei Abwesenheit anderer Salze, die als »Verdünnungsmittel« wirken, kann sich das Produkt stark erwärmen und unter Klumpenbildung zusammenbacken, während gleichzeitig ein Teil des Wassers verdampft. Diese Probleme werden jedoch vermieden, wenn die als Verdünnungsmittel wirkenden Salze zu einem ganz bestimmten Zeitpunkt zugemischt werden. Weiterhin hat die Anmelderin festgestellt, daß für ein einwandfreies Einspülverhalten der Hydrationsgrad des Tripolyphosphats und dessen Korngröße nach Verlassen der 1. Mischstufe maßgeblich sind. Die Korngröße des teilhydratisierten Tripolyphosphats ist nicht zu verwechseln mit der Korngröße des granulierten Endproduktes. Diese kann durchaus verschieden sein von der des teilhydratisierten Tripolyphosphats, da im Verlauf der Granulierung sowohl ein weiterer Aufbau kleinerer Partikel als auch ein Zerbrechen größerer Aggregate erfolgt bzw. Sieb- und Mahlbehandlungen mit Rückführung des Mahlgutes in den Verfahrensablauf eingeschoben werden können, um einzelne grobkörnige Partikel auszuscheiden.

In der Hydratationsphase (1. Mischstufe) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird, um eine Verzögerung der Hydratation zu vermeiden und eine gute Ausgangsbasis für ein einwandfrei einspülbares Produkt zu schaffen, eine mehr als 30-prozentige Hydratation des Tripolyphosphats unter Ausbildung eines Kornspektrums angestrebt, in dem der Anteil an Partikeln mit einer Korngröße von weniger als 0,2 mm und insbesondere weniger als 0,1 mm möglichst gering ist.

Der Wasserzusatz erfolgt in einem Mischer mit hoher Durchsatzgeschwindigkeit. Vorzugsweise wird ein senkrecht angeordneter Mischer verwendet, der beispielsweise aus einem Fallrohr besteht, in dem eine senkrecht angeordnete, mit Mischwerkzeugen ausgerüstete Welle rotiert. Das Wasser kann über seitlich oder in der Welle, gegebenenfalls in verschiedener Höhe angeordnete Düsen eingesprüht werden. Man wendet das Wasser in einer Menge an, wie zur Überführung von 30 bis weniger als 80 Prozent, vorzugsweise 40 bis weniger als 80 Prozent des wasserfreien Tripolyphosphats in das Hexahydrat erforderlich ist. Das Phosphat verläßt den Mischer nach vorzugsweise 0,3 bis 3 see, d. h. zu einem Zeitpunkt, in dem die Hydratation bereits angesprungen, aber noch nicht nennenswert abgelaufen ist. Es ergibt sich dadurch der Vorteil, daß trotz großer Durchsatzmengen der Mischer klein gehalten werden kann und daß es darin nicht zu Anbackerscheinungen kommt.

Die Einstellung der Korngröße des Teilhydrats wird nur in geringem Maße durch die Korngröße des in die 1. Mischstufe eingespeisten wasserfreien Tripolyphosphats bestimmt. Die mittlere Korngröße des eingespeisten Tripolyphosphats liegt im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,5 mm, meist von 0,1 bis 0,3 mm. Maßgeblich für die Korngröße des Teilhydrats sind neben der zugesetzten Wassermenge, insbesondere die in der 1. Mischstufe auf das Mischgut ausgeübten Scherkräfte. Diese Scherkräfte werden durch die Zahl, die Form und die Umdrehungszahl der in der 1. Mischstufe angeordneten Mischwerkzeuge bestimmt. Eine Herabsetzung der Umdrehungszahl und/oder eine Verminderung der Anzahl der Mischwerkzeuge führt zu einer Vergröberung, eine entsprechende Erhöhung zu einer Verfeinerung des Korns. Die für eine optimale Kornverteilung geeignete Umdrehungszahl der Welle, die Zahl der Messer und deren Neigungswinkel lassen sich durch Versuche leicht ermitteln. Vorzugsweise sollen mehr als 90 Gewichtsprozent des teilhydratisierten Phosphats eine Korngröße von mehr als U,2 mm aufweisen und der Anteil der Partikel mit weniger als 0,1 mm soll nicht mehr als 1 Gewichtsprozent betragen.

Das die 1. Mischstufe verlassende Gut tritt zweckmäßigerweise in eine Fördervorrichtung ein, die im einfaches sten Fall aus einem Förderband besteht. Die Förderstrecke und die Fördergeschwindigkeit werden so abgestimmt, daß die Zeit vom Verlassen der 1. Mischstufe bis zum Eintritt in die 2. Stufe (Granulationsstufe) 10 bis höchstens 60 Sekunden, vorzugsweise 10 bis 30 Sekunden in Anspruch nimmt. Während dieser Zeitspanne tritt als Folge der Hydratation eine Erwärmung des Gutes auf. Durch die gewählte kurze Verweilzeit wird jedoch

gewährleistet, daß das Gut sich nicht auf Temperaturen oberhalb 80 bis 85°C erhitzt. Oberhalb dieses Bereiches besteht die Gefahr des Wasserverlustes. Vorteilhaft ist es ferner, wenn dafür Sorge getragen wird, daß das noch

nicht abgebundene Wasser nicht aus dem erwärmten Gut abdampft. Dies kann dadurch geschehen, daß man das '

Förderband in einer mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre bewegt oder — einfacher — indem man das

feuchte Tripolyphosphat in der 2. Hälfte der Laufstrecke des Bandes mit dem pulverförmigen Natriumsilikat 5 '

überschichtet. Am Ende des Förderbandes ist zweckmäßigerweise ein Brecher angeordnet, der den sogenannten

Überschlag, d. h. grobe Körner beziehungsweise Brocken zerkleinert.

An weiteren Zusatzstoffen kommen Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat in Mengen bis zu 25 Gewichtsteilen in Frage, die analog dem pulverförmigen Natriumsilikat im Bereich des Förderbandes bzw. der 2. Mischstufe hinzugefügt v/erden.

Von der Fördereinrichtung gelangt das Tripolyphosphat in einen Granulationsmischer (2. Mischstufe), in dem es mit dem zuvor überschichteten oder an dieser Stelle gleichzeitig eingespeisten pulverförmigen Natriumsilikat :

beziehungsweise den weiteren Zuschlägen innig vermischt wird. Sowohl das Natriumsilikat, das ein ·_;

NajO : S1O2-Verhältnis von vorzugsweise 1 :0,9 bis 1 :1,5, insbesondere von 1 :1 und eine mittlere Korngröße J;,.

von 0,2 bis 1,5 mm aufweist, als auch das Natriumcarbonat, dessen mittlere Korngröße 0,05 bis 1 mm beträgt, wie 15 %

auch das Natriumhydroxid liegen in wasserfreier Form vor. Das trockene Vermischen der Komponenten nimmt "^:

etwa 20 bis 120 see. in Anspruch. Durch den Vermischungsprozeß wird eine weitere Erwärmung des hydratisierenden Tripolyphosphats abgestoppt, ohne daß gleichzeitig die zu diesem Zeitpunkt noch nicht völlig beendete Hydratisierungsreaktion unterbrochen wird. Einer teilweisen Verdampfung des restlichen noch nicht vollständig gebundenen Hydratwassers sowie einer Klumpenbildung wird dadurch erfolgreich begegnet. Besonders gute Pulvereigenschaften und günstige Granulierbedingungen werden dann erzielt, wenn das trockene Gemisch eine ::

Temperatur von 45 bis 70° C aufweist.

Das pulverförmige Gemisch wird nach Abschluß der Trockenmischperiode, d. h. nach vollständiger Homogenisierung, mit 2 bis 12, vorzugsweise 4 bis 10 Gewichtsteilen Wasser besprüht, das 0,5 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 Gewichtsteile Natriumsilikat (NajO : S1O2 = 1 :0,9 bis 1 :3,5) gelöst enthält. Die Menge des Wassers wird so gewählt, daß ein einwandfreies Granulat erhalten, andererseits aber eine aufwendige Nachtrocknung des Granulates weitgehend vermieden wird.

Der Granulator besteht beispielsweise aus einem Trommelmischer, der horizontal angeordnet bzw. gegen die Horizontale leicht geneigt ist. Er kann als ganzes drehbar gelagert und mit Schikanen ausgerüstet oder aber auch ruhend und mit an einer drehbaren Längswelle angeordneten Misch- und Förderorganen, sogen. Pflugschaufeln 30 !

ausgerüstet sein. Im Inneren des Mischers sind mehrere Düsen angeordnet, über die das Wasser bzw. die ί

wäßrige Silikatlösung gleichmäßig auf das lebhaft umgewirbelte bzw. das von den rotierenden Mischwerkzeugen herabrieselnde Gut aufgesprüht wird. Die mittlere Verweilzeit in der Granulationszone beträgt im allgemeinen 60 bis 300 Sekunden, vorzugsweise 90 bis 200 Sekunden. Der Granulationsmischer kann kontinuierlich oder , auch chargenweise betrieben werden. Bei chargenweisem Betrieb kann das kontinuierlich anfallende vorhydratisierte Tripolyphosphat zwischenzeitlich in einen zweiten Granulationsmischer geleitet werden, der im Wechsel mit dem ersten betrieben wird, oder aber der Materialzufluß wird durch kurzzeitiges Unterbrechen der Vorhydrationsstufe dem Zeittakt der Granulationsstufe angepaßt.

Es ist vorteilhaft, auch das nichtionische, schwachschäumende Tensid in der Granulationsstufe einzusprühen. Dies kann zusammen mit der Natriumsilikat-Lösung oder auch getrennt von dieser über eine gesonderte Sprühdüse erfolgen. Das Zumischen des Tensides kann jedoch auch zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrensablaufes erfolgen, wobei gegebenenfalls im fertig granulierten Produkt anwesende geringe Staubanteile gebunden bzw. mit dem Granulat verklebt werden. Als nichtionische Tenside eignen sich die bekannten Äthoxylierungsprodukte von langkettigen Alkoholen und Alkylphenolen, wobei zur Verminderung der Schaumneigung die freie Hydroxylgruppe des Polyäthylenglykolätherrestes durch Äther- oder Acetalgruppen bzw. durch Polypropylenglykolätherreste substituiert sind. Geeigr.et sind ferner die Blockpolymere des Äthylenoxids mit Polypropylenoxid. Der Anteil des nichtionischen Tensids beträgt 0,2 bis 2, vorzugsweise 0,5 bis l,2Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat.

Das aus dem Granulationsmischer austretende Material weist im allgemeinen eine Temperatur von 55 bis 80° C auf und bedarf noch einer kurzen Nachreife- bzw. Nachkristallisationszeit von ca. 5 bis maximal 15 Minuten, meist von 3 bis 12 Minuten, während der es zur Vermeidung von Klumpenbildung in Bewegung gehalten wird. Da diese Bewegung nur mit geringer Intensität erfolgen muß, reichen hierfür einfache Fördereinrichtungen, wie allseits geschlossene Schottel- bzw. Wirbelrinnen, vollkommen aus. Auf diese Weise steht die vergleichsweise aufwendigere Misch- und Granuliervorrichtung wieder für den eigentlichen Zweck zur Verfugung. Während der Nachkristallisationsperiode soll ein Abdampfen des eingebrachten Wassers vermieden werden, d. h. eine zusätzliche Zuführung größerer Mengen an thermischer Energie zum Zwecke einer Nachtrocknung ist weder erforderlich noch zweckmäßig. Vorteilhaft arbeitet man daher in einer weitgehend mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre, wobei es zweckmäßig sein kann, wenn die Lufttemperatur etwas oberhalb der Produkttemperatur und des Taupunktes liegt Man vermeidet damit, daß sich Kondenswasser an den kälteren Wandungen der Transporteinrichtung niederschlägt Geeignet ist z. B. eine relative Luftfeuchtigkeit von 65 bis 95%. Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Luft durch Kreislaufführung umzuwälzen und nur einen Teil, beispielsweise nicht mehr als ein Drittel der feuchten Umlaufluft auszutragen und durch erwärmte Frischluft zu ersetzen, um zu verhindern, daß der Taupunkt unterschritten wird. Der hierfür erforderliche Energieaufwand ist vernachlässigbar gegenüber bekannten Verfahren, bei denen eine längere, bis zu mehreren Stunden dauernde Nachtrocknung erforderlich ist Gegebenenfalls von der umgewälzten Luft mitgeführte Staubanteile können mit üblichen Staubabscheidern abgetrennt werden. Im Bereich der Wirbelrinne kann auch, sofern nicht bereits in der Granulierstufe geschehen, das nichtionische Tensid in flüssiger Form auf das bewegte Gut aufgedüst werden. Gegebenenfalls kann auch im Endbereich der Wirbelrinne, beispielsweise im letzten

Drittel der Laufstrecke, kalte trockene Luft eingeblasen und so das Produkt gekühlt werden.

Das vollständig auskristallisierte, nachgereifte Granulat kann nach Verlassen der Wirbelrinne in an sich
bekannter Weise weiter verarbeitet, d. h., soweit noch nicht geschehen, mit strömender Luft gekühlt und
weiteren Reinigungsmittelbestandteilen, wie mit Aktivchlorträgern und anderen Zuschlagstoffen, z. B. Schaumdämpfungsmittel, Farbstoffen usw., vermischt werden. Die Granulate sind weitgehend abriebfest und weisen
ein günstiges Kornspektrum von 0,2 bis 3,15 mm auf, d. h. ihr Staubgehalt ist minimal. Von besoderem Vorteil ist,
daß es bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise zu keinem Zeitpunkt zu Anbackungen — beispielsweise an
Behälterwandungen oder Mischorganen — kommt. Im geringen Maße gebildetes Grobkorn kann nach Aussieben und Mahlen dem Produkt wieder zugemischt werden. Geringe Staubanteile, die beispielsweise beim Passieren der Wirbelrinne von der umgewälzten Luft mitgerissen werden, können in Staubabscheidern zurückgewonnen und in den Granulationsmischer zurückgeführt werden.

Die Granulate sind gut schütt- und streufähig, neigen nicht zum Entmischen und sind lagerbeständig. Sie
zeigen bei der Anwendung ein einwandfreies Einspülverhalten, selbst unter ungünstigen Voraussetzungen, d. h.
in nicht optimal konstruierten Einspülvorrichtungen.

Beispiele

In der 1. Mischstufe wurde ein Mischer eingesetzt, der im wesentlichen aus einem senkrecht angeordneten 1

Fallrohr mit im oberen Drittel angebrachte, nach unten gerichtete Düsen und einer zentralen, drehbaren Welle 1

bestand. An dieser waren zwei Messerkränze mit jeweils 6 Messern angeordnet, einer davon im oberen und |

einer im unteren Drittel des Mischers. Die Messerebenen waren zwecks Erzielung einer leichten Saugwirkung I

bis zu 5° gegen die Horizontale geneigt. Die Drehzahl der Welle betrug in den Beispielen 1800 bis 2300 U/min. In |

den Vergleichsversuchen war zusätzlich ein weiterer Messerkranz im mittleren Bereich der Welle angeordnet. J

Gleichzeitig wurde die Umdrehungszahl auf 2900 bis 3000 U/min erhöht. |

Stündlich wurden 5,7 t wasserfreies Natriumtripolyphosphat mit einer mittleren Korngröße von 0,12 mm über |

eine Dosiervorrichtung eingeführt und gleichzeitig 1,25 t Wasser entsprechend einem Hydratationsgrad von |

75% (4,5 Mol Wasser pro Mol Phosphat) eingesprüht. Nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 see fiel das $

■ Gemisch auf ein mit einer Geschwindigkeit von 0,5 m/sec laufendes Transportband. An dieser Stelle wurden |j

Proben entnommen, deren Korngröße nach kurzer Lagerzeit nach DIN 66100 bestimmt wurde. Die Siebzahlen |

sind in Tabelle 1 angegeben. §

Das auf dem Laufband befindliche Phosphat wurde nach einer Laufzeit von ca. 10 see in der Mitte der I

Laufstrecke stündlich mit 6,30 t wasserfreiem Natriummetasilikat (Na₂OtSiO₂ = 1 :1) mit einer mittleren |

Korngröße von 0,8 mm sowie 0,45 t wasserfreier Soda mit der mittleren Korngröße von 0,13 mm überschichtet. |

Das Pulper fiel nach einer Verweilzeit von insgesamt 20 see auf dem Laufband in einen gegen die Horizontale |

geneigten, aus einem feststehenden Rohr mit umlaufenden Rühr- und Förderorganen ausgerüsteten Mischer. g

Die mittlere Verweilzeit in der Trockenmischung betrug ca. 30 see. In diesem Bereich wies das Pulver eine |

Temperatur von ca. 65° C auf. Nach Passieren der Mischstrecke trat das Produkt in die Granulierzone ein, in der |;

es stündlich mit einer Lösung von 0,2 t Natriumwasserglas (Na₂O : SiO₂ = 1 :3,3) in 1,02 t Wasser und 0,15 t |J

eines schwachschäumenden nichtionischen Tensids (Pluronic) besprüht wurde. Nach einer mittleren Verweilzeit J.

von ca. 120 see in der Granulationszone wurde das Produkt ausgetragen und gelangte auf eine in einer geschlos- i|'

senen Kammer angeordnete Wirbelrinne. Die in dieser Wirbelrinne befindliche, auf 95° C erwärmte und im $

Kreislauf geführte Luft wies eine relative Luftfeuchtigkeit von 70% bis 80% auf. Die mittlere Verweilzeit in der Ii

Rinne betrug 10 Minuten, wobei das Granulat bei Wasserverlust von weniger als 10% der insgesamt eingebrach- ||

ten Menge nachkristallisierte. Nach dem Aussieben von Grobkorn (> 3,15 mm) wies das Granulat das folgende %

Kornspektrum auf: 0,1—0,4 mm = 10%, 0,4-0,8 mm = 30%, 0,8-1,6 mm 40,5%, 1,6—3,15 mm = 19,5 mm, |

Staubanteil unter 0,1 %. 1

Das Produkt ließ sich in einer Geschirrspülmaschine mit vergittertem Einspülbehälter einwandfrei einspülen. §

Die Kontrolle erfolgte in einer serienmäßigen Geschirrspülmaschine, bei der die Gerätetür im Bereich der |;

Einspülkammer durch ein Glasfenster ersetzt worden war, das eine ständige Beobachtung des Einspülvorganges g

so ermöglichte. Die Ergebnisse des Einspültests sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt. Die Einspülzeiten stellen ;|

Mittelwerte aus jeweils 10 Einzelbestimmungen dar. Als Versuchsanordnung dieme eine Spülmaschine mit §!

»problematischem«, d. h. vergittertem Einspülkasten. Die Vergleichsversuche sind mit Buchstaben bezeichnet. ψ

Tabelle 1 |

: I

Beispiel Siebzahl des Tripolyphosphats (Gew.-%) Einspülzeit ψ

>3,15 >1,6 >0,8 >0,4 >0,2 >0,l < 0,1 mm (Min) |

1 10 16 21 26 22

60 2 18 38 30 10 3

3 22 40 30 7 1

4 20 45 30 5 0

A 0 4 14 27 28

65 B 0 12 22 24 22

C 0 13 24 36 12

4,5	0,5	16
1	0	15
0	0	18
0	0	19
19	8	33
16	4	30
12	3	42

Granulate, bei denen das eingesetzte Tripolyphosphat eine Korngrößenverteilung innerhalb des erfindungsgemäßen Bereiches aufweist, zeichnen sich durch eine kürzere und damit günstigere Einspülzeit aus.

Beispiel 5

Die Hydratation des Tripolyphosphats wurde bei gleichem Mengeneinsatz wie in Beispielen 1 bis 4 kontinuierlich durchgeführt. Die Korngröße des teilhydratisierten Tripolyphosphats entsprach der des Beispiels 2. Das auf dem Transportband mit Natriummetasilikat und Natriumcarbonat überschichtete Tripolyphosphat wurde in einem chargenweise arbeitenden Mischer (sogenannte Lödige-Mischer) überführt und innerhalb 1 Minute vermischt. Die anschließende Granulation des 68⁰C warmen Pulvers mit der wäßrigen Natriumsilikat-Lösung erfolgte innerhalb 2 Minuten, worauf es auf eine Schüttelrinne überführt und dort in einem feuchten, im Kreislauf geführten Luftstrom von ca. 100" C bewegt wurde. Das kontinuierlich aus der Schüttelrinne austretende, mit dem nichtionischen Tensid besprühte Granulat wies praktisch das gleiche Komspeklrum wie das im kontinuierlichen Granulator verarbeitete Produkt und auch die gleichen vorteilhaften Einspüleigenschaften auf. Während der Granulationsphase wurde das kontinuierlich aus der Vorhydrationsstuf e (Mischer, Transportband) >⁵ austretende Tripolyphosphat einschließlich der überschichteten Salze in einen zweiten Granulationsmischer überführt, der mit dem ersten Mischer im Wechsel betrieben wurde.

Die folgenden Vergleichsversuche demonstrieren den Einfluß bekannter, jedoch weniger geeigneter Granulationsverfahren.

D) In einem chargenweise arbeitenden Granulator entsprechend der im 5. Beispiel verwendeten Bauart (Lödige-Mischer) wurde wasserfreies Natriumtripolyphosphat innerhalb von 30 see mit 5 Mol Wasser pro Mol Tripolyphosphat gleichmäßig besprüht und 1 Minute nachgranuliert. Danach wurden die übrigen Feststoffe im gleichen Mischungsverhältnis wie im Beispiel 1 angegeben zugefügt, innerhalb 30 see trocken gemischt und unter Einsprühen der wäßrigen Natriumsilikat-Lösung fertig granuliert. Nach insgesamt 10 Chargen waren die Anbackungen im Mischer so stark, daß er durch Ausspulen mit Wasser gereinigt werden mußte.

E) Das wasserfreie Tripolyphosphat wurde in dem chargenweise arbeitenden Granulationsmischer mit 6 Mol Wasser zum Hexahydrat hydratisiert. Das Hexahydrat wurde bis zum Abschluß der Nachkristallisation unter Durchleiten kalter Luft bewegt (ca. 30 Minuten). Anschließend wurde nach Zugabe der übrigen Zuschlagstoffe die Granulation in der vorstehend beschriebenen Weise durchgeführt. Nach 3 Chargen hatten sich gleichfalls so starke Anbackungen gebildet, daß die Produktion unterbrochen und das festhaftende Material durch Spülen mit Wasser gelöst werden mußte. Das Granulat wies einen Grobkornanteil von ca. 20% auf. Das Einspülverhalten des gemahlenen und gesichteten Granulates (mittlere Korngröße 0,7 mm) war gut.

F) Der Versuch E wurde in der Weise modifiziert, daß die Hälfte des Tripolyphosphats vorhydratisiert und bis zum Abschluß der Nachkristallisation bewegt und gekühlt wurde. Die zweite Hälfte des Tripolyphosphats wurde in wasserfreier Form zusammen mit den übrigen Zuschlagstoffen eingebracht und die Granulation in der beschriebenen Weise durchgeführt. Die Anbackungen waren deutlich geringer, hingegen erwies sich das Einspülverhalten des Granulats als unbefriedigend, d. h. in 8 von 10 Einspülversuchen verblieb ungelöstes Material im Einspülkasten.

G) Die kontinuierliche Hydratation des Tripolyphosphats mit 5 Mol Wasser wurde — wie im Beispiel 1 beschrieben — durchgeführt, jedoch die Verweilzeit auf dem Laufband auf 90 see verlängert. Die Temperatur *o des hydratisierenden Produktes stieg auf über 90⁰C an, wobei ein Teil des aufgebrachten Wassers verdampfte. Gleichzeitig backte das Pulver zu harten Scholien zusammen.

H) In den in Beispiel 1 zur Hydratation des Tripolyphosphats verwendeten kontinuierlich arbeitenden Mischer wurden außer dem wasserfreien Tripolyphosphat (2,35 t/h) auch die übrigen festen Zuschlagstoffe im gleichen Gewichtsverhältnis eingegeben (3,15 t/h Natriumsilikat, 0,225 t/h Soda) und zwecks Granulierung Wasser mit « darin gelöstem Wasserglas eingesprüht. Sofern soviel Wasser angewendet wurde, wie zur vollständigen Hydratation des Tripolyphosphats erforderlich war, entstand ein nicht granulierbarer Kristallbrei. Wurden nur 0,3 t/h Wasser eingesprüht, so entstand ein Granulat mit ungenügendem Einspülverhalten.

Claims (9)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines zur Verwendung in Geschirrspülmaschinen geeigneten Reinigungsmittelgranulates mit verbesserten Gebrauchseigenschaften, enthaltend 20 bis 60 Gew.-°/o (als wasserfreies Salz gerechnet) Natriumtripolyphosphat, das zu 30 MoI-Prozent bis weniger als 80 Mol-Prozent als Hexahydrat vorliegt, 35 bis 75 Gew.-°/o (als wasserfreies Salz gerechnet) Hydratwasser enthaltendes Natriumsilikat, 0,2 bis 2 Gew.-% einer schwachschäumenden nichtionischen Waschaktivsubstanz, wobei die Differenz bis 100% von Hydratwasser und gegebenenfalls weiteren üblichen Zusatzmitteln eingenommen wird, durch Teilhydratisierung von wasserfreiem Natriumtripolyphosphat und anschließende Granulierung

ίο des erhaltenen Hydrats mit den übrigen Bestandteilen unter Besprühen mit einer wäßrigen Alkalisilikatlösung, dadurch gekennzeichnet, daß man 20 bis 60Gew.-Teile eines wasserfreien Natriumtripolyphosphats, das zu 60 bis 100% aus einem solchen der Phase II besteht und eine mittlere Korngröße von 0,05 bis 0,5 mm aufweist, in einem kontinuierlich arbeitenden Mischer (1. Mischstufe) innerhalb einer mittleren Verweilzeit von 0,2 bis 5 Sekunden mit einer solchen Wassermenge besprüht, wie zur Ausbildung von 30 bis weniger als 80% Tripolyphosphat-Hexahydrat erforderlich ist und gleichzeitig das Mischgut mechanisch so bearbeitet, daß mindestens 85 Gew.-% davon eine Korngröße von über 0,2 mm und weniger als 2 Gew.-% eine Korngröße von weniger als 0,1 mm aufweisen, worauf man es nach einer Verweilzeit außerhalb des Mischers von 5 bis 60 Sekunden in einem Granulationsmischer (2. Mischstufe) mit 25 bis 70 Gew.-Teilen eines pulverförmigen, im wesentlichen wasserfreien Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O : S1O2 = 1 :0,9 bis 1 :1,5 vermischt und anschließend mit 2 bis 12 Gew.-Teilen Wasser besprüht, das 0,5 bis 5 Gew.-Teile Natriumsilikat gelöst enthält, und durch Bewegen des Behandlungsgutes innerhalb eines Zeitraumes von 60 bis 300 Sekunden granuliert, worauf man das Granulat nach Verlassen des Granulationsmischers für einen Zeitraum von 5 bis 15 Minuten in einer weitgehend mit Wasserdampf gesättigten Atmosphäre weiter bewegt und anschließend unter Anwendung von Luft abkühlt und daß man das schwachschäumende nichtionische Tensid in der 2. Mischstufe oder zu einem späteren Zeitpunkt des Verfahrensablaufs zumischt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Korngröße des teilhydratisierten Tripolyphosphats in der 1. Mischstufe so einstellt, daß mehr als 90 Gew.-% eine Korngröße von über 0,2 mm und nicht mehr als 1 Gew.-% eine solche von weniger als 0,1 mm aufweisen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das mit Wasser vermischte Natriumtripolyphosphat nach einer mittleren Verweilzeit im Mischer (1. Mischstufe) von 0.3 bis 3 Sekunden auf ein Transportband überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das hydratisierende Tripolyphosphat 10 bis 30 Sekunden auf dem Transportband beläßt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das auf dem Transportband befindliche hydratisierende Natriumtripolyphosphat mit dem wasserfreien Natriumsilikat überschichtet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Bereich des Transportbandes oder des Granulationsmischers (2. Mischstufe) zusätzlich bis zu 25 Gew.-Teilen an wasserfreiem Natriumhydroxid und/oder Natriumcarbonat hinzufügt.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man für die Granulation in der 2. Mischstufe eine wäßrige Lösung eines Natriumsilikats der Zusammensetzung Na2O : S1O2 = 1 :0,9 bis 1 :3,5 anwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Granulation in der 2. Mischstufe in einem Zeitraum von 90 bis 200 Sekunden durchführt, das Granulat anschließend auf eine Schüttelrinne überführt und dort für einen Zeitraum von 8 bis 12 Minuten bewegt und befördert.

9. Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dem vollständig auskristallisierten Granulat weitere Reinigungsmittelbestandteile, wie Aktivchlorträger, zumischt.