DE2162353A1

DE2162353A1 - Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten

Info

Publication number: DE2162353A1
Application number: DE19712162353
Authority: DE
Inventors: Giuseppe Anzio Borrello (Italien)
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Current assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-16
Publication date: 1972-07-13
Also published as: FR2119480A5; BE777107A; US3775331A; ES398214A1; NL7117699A; IT915806A

Description

Verfahren zur Herstellung von Enzymgranuleten.

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten.

Verschiedene Enzyme sind bekannte Zusätze zu Reinigungsmittelmischungen und verbessern die Reinigungsund Fleckenentfernungseigenschaften. Enzyme werden meist in gepulverter Form verwendet und können, wenn sie zusammen mit anderen Bestandteilen eines Waschmittels vermischt werden, bei der Verwendung stauben. Enzymstaub, insbesondere von proteolytischen Enzymen, kann eine irritierende Wirkung auf den menschlichen Respirationstrakt ausüben. Es ist daher versucht worden, die Enzympulver in größere Partikel zu überführen; aber diese Versuche haben bisher nur einen Teilerfolg gebracht. Der Grund hierfür liegt insbesondere in der Instabilität vieler Enzyme bei Verarbeitungsverfahren bei höheren Temperaturen, bei in Gegenwart von wäßrigen

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Lösungen oder Aufschlämmungen von stark alkalischen Buildersalzen durchgeführten Verfahren oder im Vorhandensein von Oxydationsmitteln, wie beispielsweise Perverbindungen, wie sie oft in Waschmittelzubereitungen eingesetzt v/erden. Da beim Sprühtrocknungsverfahren zur Herstellung von Waschmittelmischungen durch die hohen Temperaturen und bei wässrigen Verfahren Beeinträchtigungen der Enzymaktivität nicht zu vermeiden sind, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, Verfahren zur Herstellung von Enzymgranulaten zu entwickeln, bei denen die Enzymaktivität nicht beeinträchtigt wird und die zu einem nichtstaubenden und keinen Abrieb bildenden Endprodukt führen. . .

Zur Lösung der Aufgabe wird ein Verfahren zur Herstellung von enzymhaltigen Granulaten vorgeschlagen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Enzym mit einer synthetischen organischen oberflächenaktiven Verbindung homogen vermischt, verpreßt, die Mischung mechanisch bis zur Erreichung eines plastischen Zustandes verarbeitet und dann in Form von spaghettiähnlichen Fäden extrudiert wird, worauf die Fäden in Teile mit einer Längo von weniger als ihrem doppelten Durchmesser zerbrochen und durch Rollbewegung geglättet werden und daß die Rollbewegung so larrje fortgesetzt wird, bis die Teil'fäden eine? kugelförmige Fovy.i eingenommen haben.

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Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu einem Erizymgranulat mit im wesentlichen kugelförmigen Teilchen, die eine erhöhte LagerungsStabilität und eine verbesserte Stabilität gegen Oxydationsmittel aufweisen. Das Verfahren beginnt mit aem Vermischen eines im Normalfall festen Enzyms mit einer meist festen synthetischen organischen oberflächenaktiven Verbindung bei Temperaturen, bei denen das Enzym stabil ist. Das Vermischen wire. unter ausreichend hohem Druck so lange durchgeführt, bis eine homogene Mischung entstanden ist. Die homogene Mischung wird darm mechanisch so lange bearbeitet, bis nie einen plastischen Zustand angenommen hat. Diese plastische Mischung wird dann durch schmale Öffnungen gepreßt, wobei sich spaghettiähnliche Fäden ergeben, deren Durchmesser ungefähr dem gewünschten Durchmesser der kugelähnlichen Formen entspricht; anschließend werden die Fäden so zerteilt, daß Teilstücke mit einer Länge von weniger als Cem doppelten Durchmesser entstehen. Die Teilstücke dieser Länge werden dann durch Reibung bei einer rollenden Erregung geglättet und die rollende Bewegung wird so laiige fortgeführt, bis die Teilstücke eine Länge entsprechend ihrem Durchmesser und eine kugelähnliche Form angenommen L ;■· ben; denn werden die abgerundeten Partikel entladen.

Ir>. den bevorzugten Ausführungsf ormen der Erfin-

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dung wird als oberflächenaktive Verbindung ein anionisches oder nichtionisches Tensid wie beispielsweise Magnesiumlaurylsulfat oder höheres Alkyl-polyäthenoxyäthanol eingesetzt, die verwendeten Enzyme sind zumeist proteolytische Enzyme, und die rollende Bewegung wird durch Rotieren einer aufgerauhten Scheibe unter einer Schicht der enzymhaltigen Fäden erzeugt. Das erfindungsgemäße Granulat wird meist mit einer sprühgetrockneten, Perborat und Buildersalze enthaltenden Waschmittelmischung zur Verbesserung der fleekenentfernenden und schmutzentfernenden Wirkung versetzt.

Die Erfindung wird nun anhand der Zeichnungen näher erläutert.

Figur 1 zeigt ein schematisches Arbeitsablauf diagramm des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Figur 2 zeigt einen schematisierten Längsschnitt durch das zur Herstellung des kugelförmigen Granulates eingesetzte Gerät.

Figur 3 zeigt in einer perspektivischen Teilansicht die "aufgerauhte* Platte oder Unterlage des Gerätes aus Figur 2.

Figur k- zeigt im teilweise auseinandergenonunenen

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Zustand die zur Herstellung der Fäden eingesetzte Presse.

In Figur 1 ist ein zum Auswiegen des eingebrachten Materials geeigneter Einfüllstutzen 11 mit einer Gewichtsanzeige 13 dargestellt. Der Boden des Einfüllstutzens 15 kann zum Ausladen der Einwaage gegen ein Mischgerät 17 geöffnet werden. Das Mischgerät kann ein in der Seifenherstellung übliches Mischgerät rait einem in horizontaler Richtung drehbaren Mischmesser 19 oder ein äderes Mischgerät sein, daο zu einer homogenen Pulvermischung oder Dispersion der Bestandteile für das Enzymgranulat führt. Nach ausreichendem Mischen wird die eingegebene Ladung auf ein nicht dargestelltes Fließband entladen und zu dem zum Plastifizieren der Mischung notwendigen Gerät geführt. Dieses Gerät muß so beschaffen sein, daß aus dem losen Pulver ein plastischer Film, Extrudat oder eine plastische Masse oder Flöckchen werden. Im Arbeitsablaufdiagramm inl eine Dreivralzenmühle angegeben, es können zu diesem Zweck aber auch kompliziertere Mühlen oder ähnliche Geräte oder Strangpressen verwendet werden. In einer Mühle 21 wird die Mischung zwischen den Walzen zerkleinert und auf die nächste sich schneller bewegende Walze aufgegeben; von einer dritten Walze 23 wird die Masse durch ein Abschabmesser 25 abgenommen. Die in Flocken- oder Streifenform oder in anderer Form vorliegende Masse wird in eine Strangpresse 27 eingegeben, wo sie verpreßt und durch einen Ex-

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trusionskopf 2? rait einer Vielzahl von kleinen Offnungen 31 ausgepreßt ulrd, so daß die Mischung in Form von Fäden, Streifen oder spaghettiähnlichera Material vorliegt. Der Durchmesser der Fäden wird durch die Wahl des Extrusionskopfes 29 mit entsprechenden Offnungsdurchracscern so eingestellt, dsiß sich durch den Durchmesser der Fäden die Größe der anschließend hergestellten kugeläbnlLehen Former. regulieren läßt.

Urn ein Verkleben der Fäden zu größeren Aggregationen beim Austreten auπ der Strangpresse 2? zu verhindern, können sie gekühlt werden, oder Feuchtigkeit, Lösungsmittel odor V/eichiiiaclmngsmittel können durch Verduffipfen entfernt x*erden. Eine Vorrichtung zürn oberflächlichen Aushärten oder "Deplastif izieren" der Fäden ist mit 33 t>fczeichnet. Die Fäden können dann in kleine Teilstückt, r.dt einer kleineren Länge als dem doppelten Durchmesser zerbrochen werden, oder sie können direkt in die Granuliervorrichtung eingegeben werden, da sie hier auch zerbrechen, bevor sie kugelige Formen annehmen. In einigen Fällen kann auf das Kühlen und/oder das Verdampfen der Lösungsmittel verzichtet werden; in anderen Fällen reicht das beim Transport auftretende Abkühlen und die auftretende Verdunstung zur Granuliervorrichtung aus, um eino ausreichende Aushärtung der Oberfläche oder Am: trocknung zu erzeugen, so daß ein nur unwesentliches Vorkleben auftritt.

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In der Granuliervorrichtung 35 werden die kurzen fadenförmigen Partikel durch eine sich drehende geriefelte Platte oder Schale in eine spiralige Bahn um die zylindrische Innenwand der Vorrichtung oder die Innenwand der Schale gezwungen, wobei die Partikel an den Enden abgerieben werden, bis die Partikellänge ungefähr dem Partikeldurchmesser entspricht und durch Abrasion eine ungefähr kugelförmige Form entstanden ist. Die Partikel 37 werden in der rotierenden Schale 39 nach oben gedrückt und durch die Öffnung kl entladen, und zwar in die nächste derartige Granuli er vorrichtung *J-3 und anschließend in eine dritte Granuli er vorrichtung *4-5. IHiJOh die nacheinandergeschalteten Vorrichtungen läßt sich ein kontinuierliches Verfahren durchführen, da durch die weiteren Bearbeitungen die Partikel mit Über- oder Untergröße, die nach der ersten Behandlimg noch vorhanden sein können, entfernt werden. Das Endprodukt wird an der Öffnung '4-7 entnommen und weist die gewünschte Größe auf. Die Partikelgrößenverteilung ist eiig begrenzt aufgrund der Tatsache, daß der Durchmesser der spaghettiähwlichen Fäden kontrolliert wird und die fertigen kugc-lförmigen Partikel daher ungefähr den gleichen Durchmesser auf weisen.

Jn Figur 2 ist die Granuliervorrichtung 35 detaillierter dargestellt. Die spaghetti- oder stäbchen!örmige-i Fäden eier EnzymmS schung weraen durch einen Einiüllntut-

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zen k9 eingegeben und fallen auf eine geriefelte Platte 53, die auf einer Stützfläche 63 angebracht ist. Die schilf? formige Platte dreht sich in horizontaler Richtung um eine Ache 55, die an einer V-Riemenantriebsscheibe 57 "befestigt ist und von einer Antriebsvorrichtung (nicht dargestellt) bewegt wird. Nach dem Einfüllen der fadenförmigen Mischungbewegt sie sich rollend auf spiral igen Wegen innerhalb der-Vorrichtung-53 und berührt dabei eine VJand 59. Oberfläche 63 der schalenförmigen Platte 53 ist mit Riefelungcu versehen; diese Rief düngen bestehen im allgemeinen axis j πι gleichmäßigen Abstand angebrachten rechteckigen eingezogenen Flächen 6^4-, die durch ein über stehendes Netzwerk 66 verbunden sind. Das Netzwerk oder die Rippen 68 des Netzwerkes stehen hervor und bilden somit, bezogen auf die Fläche 64, vorstehende Konten, die die Partikel antreiben und sie in ständiger Bewegung halten. Partikel mit Untergröße 67 fellen durch Öffnung 71 zwischen der schalenform!gen Platte und der Wand und werden vom Ventilator 65 weggeblasen. Der Ventilator 6j? schickt einen Luftstrom durch die Schicht der Enzyiiikügelchen und verbessert dadurch das Verdunsten von Feuchtigkeit und das Kühlen der Kügelchen ; außerdem wird, dadurch Abrieb aus der Schicht der Kugel ch on 73 entfernt. Der Abrieb wird durch geeignete Maßnahmen wie beispielsweise Vibration, Vakuum, Druck oder Schwerkraft durch die Öffnung 75 entfernt.

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Nach ausreichender rollender Bewegung sind die Fäden zu Kügelchen unr geformt und können durch Schütte 79 nach Öffnen einer Klappe 77 entladen werden. Die Kügelchen sind frei von Abrieb, da der Abrieb sich im unteren Teil der Schicht befindet oder nach unten entfernt wird. Im allgemeinen sind alle Kügelchen, auch die aus der Mitte eines Fadens stammenden, gleichmäßig poliert und mit dem als Bindemittel wirkenden Tensld der Enzymmischung bedeckt.

Bei Herstellung von Einzelchargen kann das kugelförmige Enzymgranulat als solches oder als enzymhaltiger Zusatz zu anderen Zubereitungen wie beispielsweise Waschmitteln verwendet werden. In kontinuierlichen Verfahren können die entladenen kugelförmigen Granulate weiter gerollt und weiter abgerundet werden, indem sie in weitere Granuliervorrichtungen des beschriebenen Typs eingegeben werden. Durch die weiter folgende Bearbeitung wird Jeglicher Abrieb entfernt und Partikel mit Übergröße werden ebenfalls verkleinert und abgerundet.

In Figur 3 ist die Oberfläche 63 der Platte53 in vergrößerter perspektivischer Ansicht dargestellt. Es können auch andere Muster verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie zu einer Bewegung der Fäden oder Kügelchen über die Oberfläche führen und eine Hollbewegung ohne sehr

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starke Schlagwirkung, durch die die Kügelchen zerbrechen könnten, erzeugen. Anstelle der rotierenden schalen!örmigen Platte als Unterlage für die Schicht aus Kiigelchen und Fäden können auch rotierende flache Scheiben mit vorstellenden Projektionen und schalenförmiger stationärer Abdeckung verwendet werden. Dadurch wird eine stärkere Abrasion der Partikel verursacht, da sich eine höhere relative Geschwindigkeit ergibt, wenn die sich bewegenden Partikel auf eine stationäre Wand stoßen und nicht auf eine, die sich mlfc ungefähr gleicher Geschwindigkeit wie die Platte bewegt. Mit oder ohne einer sich bewegenden oder stationären Umgrenzung tritt eine abrasive Wirkung stets schon ein, wenn die Kügelchen die Wand 59 eier* Vorrichtung 51 berühren.

In Figur k ist eine Doppelschneckenstrangpresse zur Herstellung der Fäden dargestellt. Die Strangpresse 81 enthält einen Einfüllstutzen 83 und eine Doppelschnecke

/und 87 im Zylinder 85. Die Schnecke verpreßt verfestigt die eingegebene Masse und überführt sie in einen plastischen Zustand und bewegt sie in einen Extrusionskopiteil 89. In diesem Teil sind weitere Doppelschnecken 91 und 93 angebracht, so daß die enzymhaltige Masse durch Perforationen 95 durch den siebähnlichen zweiteiligen Extrusionskopf 97 und 99 gepreßt werden, wobei sich Fäden mit einem den Maschenöffnungen entsprechenden Durchmesser ausbilden. Vorzugsweise ist die Strangpresse mit Kühlungsvorrichtungen

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für die auszupressende Mischung versehen, die Vorrichtungen sind als im Innern liegende Kühlleitungen 101 und 103, wodurch nach dem öffnen von Ventilen 105 und 107 Kühlwasser oder eine andere Flüssigkeit in das Innere der Schnecken fließt, vorgesehen. Beim Betrieb der Strangpresse sind die Siebteile 97 und 99 über den Doppelschnecken 91 und 93 fest an der Strangpresse angeschraubt oder in anderer Weise befestigt, so daß die einzigen Öffnungen des Extrusionskopfes die Maschenöffnungen 95 in den Sieben sind. Anstelle der dargestellten siebähnlichen Teile können auch Drahtnetze verwendet werden; gegebenenfalls kann auch nur ein siebteil und ein nichtperforiertes Teil eingesetzt werden, so daß die Fäden nur an der Unterseite des Extrusionskopfes ausgepreßt werden."Die Fäden können dann getrocknet, gekühlt oder sofort in die Granuliervorrichtung eingegeben werden,

Erfindungsgenäß können verschiedene Enzyme verarbeitet werden, vorausgesetzt, daß sie zu einer wirksamen Entfernung von Schmutz und Flecken beitragen. Brauchbare Verbindungen sind hydrolytische, lipolytische, oxydierende, reduzierende oder glycolytische Enzyme wie beispielsweise Katalase, Lipase, Maltase, Amylase oder Phosphatase; am häufigsten werden jedoch proteolytische Enzyme verwendet. Proteasen spalten proteinhaltige Verbindungen und katalysieren die Verdauung oder den Abbau dieser Verbindungen,

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die oft in Form von Flecken auf den Geweben vorhanden sind. Proteolytisehe Enzyme können in einem pH-Bereich von 4 bis 12 und vorzugsweise 8 bis 11 wirksam sein, oft haben bestimmte Enzyme aber einen wesentlich engeren pH-Bereich, in dem sie ihre maximale Wirksamkeit entfalten. Zu den verwendbaren proteolytisehen Enzymen gehören beispielsweise Pepsin, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Bromelin, Collagenase, Keratinase, Aminopeptidase, Elastase, Subtilisinenzyme und aspergillopeptidase A und B. Bevorzugt werden Subtilisinenzyme verwendet, diese Enzyme werden aus bestimmten Stämmen von sporenbildenden Bakterien, insbesondere Bacillus subtilis, erzeugt und gewonnen. Zu den von sporenbildenden Bazillen, insbesondere B.subtilis erzeugten proteolytischen Enzymen gehören die unter der Bezeichnung "Alcalase SP 72 und SP 74" im Handel befindlichen Enzyme, die "entstaubt* oder mit Sulfaten oder Chloriden verdünnt sein können. Diese Proteasen haben meist eine Wirksamkeit von 1,5 oder 4 Ansoneinheit/Gramm. Ähnliche Enzyme sind unter der Bezeichnung "Protease", wie beispielsweise"Protease AP, ATP 40, ATP 120, L-252, L-423, AP 10 oder MP 1OX* im Handel. Die unter der Handelsmarke "Maxatase" erhältlichen Enzyme weisen Aktivitäten von 300000 oder 500 000 D.U. (K.G.) auf.

Die meisten Enzyme, auch proteolytische Enzyme, sind im allgemeinen in gepulverter Form im Handel.' Diese

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Pulver sind oft extrem fein und weisen eine Partikelgrößenverteilung auf, bei der alle oder fast alle Partikel durch ein 60 Mesh U.S. Standardsieb passieren, und ein größerer Anteil, meist ungefähr 70#, ein U.S. Sieb von 100 Mesh passieren. Die Partikelgrößen liegen meist zwischen 0,01 bis 0,15 und durchschnittlich um 0,1 mm. Die

/und zwar

Enzyme sind meist mit Trägermaterial versetzt, anorganischen Salzen; der organische Anteil macht gewichtsmäßig meist nur den kleineren Teil des Pulvers aus. Die Enzyme sind mit verschiedenen Salzen wie Calciumsulfat, Natriumchlorid, Natriumsulfat oder anderen inerten Materialien versetzt. Im allgemeinen beträgt der Gehalt an-Enzym 5# bis 20Ji. Als Träger werden bevorzugt Natriumchlorid und Calciumsulfat verwendet. Die Wirkung des Trägers besteht darin, daß das organische Material in freifließender Form gehalten und ein Vsrklumpen oder Anhaften an den Behälterwänden vermieden wird. Außerdem wird durch Zugabe des Trägers das aktive Enzym verdünnt, so daß das verdünnte Produkt in dieser Form anderen Zubereitungen beigegeben werden kann. Die enzymatische Aktivität der verwendeten Proteasen liegt meist zwischen 0,5 bis 5 Anson-Einheiten/Gramm und oft zwischen 1,5 bis 4- Anson-Einheiten/ Gramm.

Erfindungsgeraäß werden die Enzymzubereitungen mit eine"» organischen Tensid versetzt, das als Träger, Bin»

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demittel, Stabilisator oder Schutzstoff für das Enzym wirkt. Es können anionische, nichtionische oder amphotere und in einigen Fällen auch kationische Tenside eingesetzt werden. Außerdem können auch Netzmittel, die keine Tensideigenschaften aufweisen, eingesetzt werden; im allgemeinen werden aber anionische oder nichtionische Tenside zugegeben.

Als anionische Tenside werden vorzugsweise Sulfat- oder Sulfonattenside mit einer Alkylgruppe von 8 bis 22 und vorzugsweise 10 bis 18 C-Atomen verwendet. Die Sulfat- oder Sulfonatgruppe kann direkt oder Indirekt mit der hydrophoben Alkylgruppe verbunden sein, die höheren Alkylgruppen können geradkettig oder verzweigt sein, vorzugsweise werden geradkettlge, biologisch abbaubare Alkylgruppen ausgewählt. Zu diesen geradkettigen Alkylgruppen gehören die n-Decyl-, n-Dodecyl-, n-Tetradecyl- und η-Hexade cylverbindungen, die früher aus Erdöl gewonnen wurden. Anstelle von Alkylsulfaten können auch Alkylsulfonate, Alkyl-aryl-sulfonate, Alkyl-polyoxyalkylen-sulfate, Monogjyceridsulfate, sulfatierte höhere Alkyl-phenyloxyäthylenalkynole, sulfatierte Alkyl-phenyl-polyoxyäthylen-äthanole mit mittellangen Alkylketten, suliatierte Polyoxyäthyienäthanole, sulfatierte Polyoxyalkylen-alkanole, Olefinsulfonate und andere Sulfat- oder Sulfonattenside verwendet werden. Die Alkylgruppen dieser Verbindungen enthalten 8 bis

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22 und vorzugsweise 10 bis 16 oder 18 C-Atome, die Arylgruppen sind Phenyl- oder Alkyl phenyl gruppen mit 1 bis *4 C-Atomen in der Alky!gruppe, die niederen Alkoxygruppen enthalten 1 bis k C-Atome und die PoIyalkoxygruppen weisen meist 3 bis 50 Mol Alkylenoxyd auf. Die anionischen Tenside liegen meist in Form ihrer wasserlöslichen Salze wie Metall-, Ammonium-, niedere Alkanolammonium- oder niedere Alkylaminsalze vor. Bevorzugt verwendete Metallsalze, sind Magnesium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze. Besonders günstige Resultate lassen sich bei Verwendung der Magnesiumsalze und Insbesondere bei Magnesium-laurylsulfat oder Magnesiura-cocosölalkohol-sulfat erzielen. Außerdem können mit gutem Resultat folgende Verbindungen eingesetzt werden: Magnesium-myrlstyleuliat, Natrium-cetylsulfat, Kaliumstearylsulfat, Natrium-n-dodecyl-benzolsulionat:, Kalium-nhexadecyl-benzolsulfonat, Natrium-n-dodecyl-toluolsulfonat, Natrium-(propylentetramer)-benzoleulf onat, Natrium-laury1-sulfonat, Amraonium-cocosölfettsäure-monogylceridsulfat, Triäthanolamin-n-decylsulfonat, Natrium- IT -lauroyl-sarcosin, Natrium-oleyl-2-hydroxy-äthansulfonat, Kaliumlauroy 1 -N -methyl tau rid, Magnesium-dodecyl-glycerinäthersulfonat, Natrium-lauryl-tri-(oxyäthylen)-sulfat, Honylphenol-hexa-(oxyäthylen)-sulfat und Natrium-lauryl-deca-(oxyäthy1 en)-äthanolsulfat.

Als organische oberflächenaktive Nichttenside

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werden vorzugsweise die mit kurzen Alkylgruppen substituierten Benzolsulfohate wie beispielsweise Toluolsulfonat, Xylolsulfonat und Curaolsulfonat, aber auch Naphthalinsulfonate und ähnliche Verbindungen verwendet. Die Alky!gruppe dieser Verbindungen enthält meist 1 bis 4 C-Atome und der aromatische Kern kann eine bis drei dieser Substituenten aufweisen. Salzbildende Kationen entsprechen den bei den Tensiden angegebenen.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise Verbindungen verwendet, die eine solubilislerende Gruppe wie beispielsweise eine Carboxylatj-Hydroxyl-, Amido- oder

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Araingruppe. ein Äthylenoxyd, Polyäthylenoxyd oder dessen HydratationsproduKt Polyäthylenglycol gebunden enthalten. Dazu gehören die polyäthoxylierten höheren Alkenole, polyäthoxylierten Carbonsäureester und die Kondensationsprodukte aus Propylenglycol, Propylenoxyd und Äthylenoxyd der Handelsmarke "Pluronics". Das Molekulargewicht dieser Verbindungen kann zwischen 100 bis 10 000 liegen, wenn ein ausreichend hoher Anteil an Äthylenoxyd vorhanden ist. Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Kondensationsprodukte aus Cjg bis CjQ-Fettalkoholen mit 50 Mol Äthylenoxyd der Handelsmarke "Alfol", "Pluronio P68", Reaktionsprodukte aus Isooctylphenol mit 6 bis 30 Mol Äthylenoxyd, Kondensationsprodukte aus Alkyl-(Cg bis Cj₀)-thiophenolen mit 10 bis 15 Mol Äthylenoxyd und Kondensationsprodukte aus Polyäthy-

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lenoxyd mit Laurylalkohol, Cetylalkohol oder Stearylalkohol eingesetzt. Außerdem lassen sich weitere anionische und nichtionische Tenside erfindungsgemäß verwenden. Derartige Verbindungen sind beispielsweise in "Synthetic Detergents" von Schwartz, Perry und Berch, Interscience Publishers, New York, 1958, Seite 25 bis 1^3, beschrieben.

Außer den Enzymen und oberflächenaktiven Verbindungen als Hauptbestandteil werden oft andere Verbindungen zugegeben, die die Verarbeitbarkeit zu kugelförmigem Granulat verbessern und gleichzeitig erwünschte Wirkungen in den Waschmittelzusammensetzungen mit diesem Enzymgranulat haben. So können beispielsweise verschiedene Träger wie Natrium-, Kalium- oder Magnesiumsulfate:.', -chloride, -carbonate, -bicarbonate, -sesquicarbonate oder -borate eingearbeitet werden, die teilweise zu harten Kügelchen durch Hydratatationsreaktionen führen. Andere Trägerstoffe weisen sowohl diese HäAmgseigenschaf t als auch Buildersalzeigenschaften auf, dazu gehören Natrium-, Kalium- und Magnesiura-tripolyphosphate, -pyrophosphate, -orthophosphate und -tetraborate. Diese anorganischen Salze bilden vielleicht den Kern bei der Kügelchenherstellung aus der enzym- und tensidhaltigen Masse und verbessern zusammen mit den oberflächenaktiven Verbindungen die Löslichkeit der Enzyme bei der späteren Verwendung im Waschwasser.

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Außer diesen Bestandteilen ist es meist wün~ sehenswert oder notwendig, ein Lösungsmittel sum Plastifizieren der Bestandteile zuzusetzen. Als Lösungsmittel wird bevorzugt entionisiertes Wasser eingesetzt, da es billig und verhältnismäßig einfach zu entfernen ist. Außerdem ist Wasser ein ausgezeichnetes Lösungsmittel für alle eingesetzten Verbindungen.

Zusätzlich können weitere Hilfsstoife mitverwendfit werden wie beispielsweise Bindemittel wie wässerlösliche natürliche oder synthetische Gummen wie Natrium-carboxymethylcellulose, Hydroxypropyl-methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Stärken, Akazienguminen, Agaragar, Alginate und Guargummi. Ferner können Sequestriermittel verwendet werden wie beispielsweise Salze der Nitrilotriessigsäure, Salze der Äthylendiamin-tetraessigsäure, Gluconate, Citrate oder Organophosphate als Alkali- oder Erdalkalisalze, sowie bactericide Verbindungen wie Tribromsalicylanilid, Trichlorcarbanilid, Hexachlorophen oder p-Chlor-m-xylenol, optische Bleichmittel wie Triazinyldiaminostilben-disulfonate, Naphthotriazolyl-stilbensulf onate oder Bis-benzoxazolylderivate. Als Weißmittel können Titandioxyd, Magnesiumcarbonat oder Zinkcarbonat und als färbende Verbindungen können beispielsweise Methylenblau, Phthalocyaningrün, Toluidinseegelb, Lutetiafestgelb oder Brillantblau verwendet werden. Auch andere Farbstoffe, vorzugsweise F.D. oder C.-Farben oder weitere Hilfsstoffe wie

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Parfüms, Puffer, Schaumverbesserungsmittel wie beispielsweise Laurinsäure-myristinsäure-äthanolamid, Fungicide, Konservierungsstoffe, Stabilisatoren, Antioxidantien, UV-Lichtabsorbentien, Weichmachungsmittel oder antistatische Verbindungen sind zusetzbar.

Die Mengenanteile des im allgemeinen festen Tensldes und des Enzyms in den Enzymkügelchen werden so eingestellt, daß der Anteil der oberflächenaktiven Verbindung den doppelten bis fünfzigfachen Anteil des Enzymgehaltcs ausmacht. Dabei wird der Anteil an anorganischen Trägersalzen oder Verdünnungsmitteln in der Enzymzubereitung nicht berücksichtigt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an oberflächenaktiven Verbindungen das Fünf- bis Dreißigfache des Gewichtsanteiles an aktivem Enzym. In manchen Fällen können

/und

sich die Enzymkügelchen nur aus Enzym Träger, falls vorhanden, und Tensid zusammensetzen, vorzugsweise werden aber weitere anorganische Salze und insbesondere wasserfreies Natriumsulfat, zugegeben. In vielen Enzymgranulaten ist daher wasserfreies Natriumsulfat der Hauptbestandteil. Diese "Dreistoffgranulate" enthalten meist 5 bis 70 und vorzugsweise 10 bis 50% Tensid, (vorzugsweise Magnesium-laurylsuliat), 10 bis Q0% und vorzugsweise 20 bis 60j£ anorganisches Salz, vorzugsweise wasserfreies Natriumsulfat oder ein Gemisch aus Natriumsulfat und Natriumchlorid, und 1 bis 20^ und vor-

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zugsweise 2 bis 10$ Enzym, vorzugsweise proteolytisches Enzym.

Die gegebenen auf wasserfreie Verbindungen bezogenen Mengenangaben werden meist verringert werden müssen, um einen Zusatz von Wasser und/oder Hilfsstoffen zu den Kügelchen zu ermöglichen. Hilfsstoffe werden nur dann zugesetzt, wenn sie die Wirksamkeit des Enzyms nicht beeinträchtigen,· die dann eingesetzten Mengen sollten unter 20%, bezogen auf das Kügelchen, und vorzugsweise unter 10# liegen, wobei der Anteil an einzelnen Hilfsstoffen im allgeneinen unter 5# und vorzugsweise unter 2% liegt. Der Feuchtigkeitsgehalt beträgt im allgemeinen 1 oder 2 bis 15 und vorzugsweise 3 bis 10/6. Die Feuchtigkeit wird während der Granulatherstellung entfernt und andererseits manchmal zur Regulierung der Plastizität der Fäden zugegeben; aus diesen Gründen müssen die Feuchtigkeitsmengen während der Granulatherstellung entsprechend modifiziert werden. Wenn beispielsweise das zu granulierende Material nur wenig Feuchtigkeit wie 1 bis 5# enthält, kann während des GranulationsVorganges Wasser zugesetzt werden, das dann teilweise wieder verdampft. Wenn das Produkt nicht ausreichend trocken ist, kann nach der Granulatherstellung noch ein Teil der Feuchtigkeit beim Abkühlen verdampft werden.

Die Größe der Kügelchen kann durch die Jeweils eingesetzten Siebgitter eingestellt werden. Bei Verwendung

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des Enzymgranulates als Einweichmittel oder als Zusatz zu sprühgetrockneten Waschmitteln muß die Partikelgröße so ausgewählt werden, daß der Durchschnittsdurchmesser zwischen 0,25^ mm bis 2,5** mm und vorzugsweise zwischen 0,51 bis 2,0 mm liegt. Alle Enzymkügelchen sollten einen Durchmesser zwischen 0,25^ bis 2,5** und vorzugsweise 0,51 mm bis 0,203 aufweisen, da sich bei dieser Partikelgrößenverteilung gute Löslichkeiten und gute Fließeigenschaften ergeben. Außerdem sind die Enzymkügelchen dann nicht staubend und führen auch nicht zu einer Schichtenbildung in den durchschnittlichen sprühgetrockneten Waschmittelmischungen.

Die Herstellung des erfindungsgemäßen Enzymgranulates erfolgt in einem im Arbeitsablaufdiagramm in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren. Die gewogenen Bestandteile werden meist im trockenen oder halbtrockenen Zustand in ein Mischgerät eingegeben; Wasser oder andere Lösungsmittel oder Weichmachungsmittel werden mit in das Mischgerät, allerdings in sehr kleinen Mengen, eingegeben, damit das Wasser mit den anderen Bestandteilen so vermischt wird, daß sich eine plastische Masse beim Vermählen oder Verkneten ergibt und damit das Verarbeiten in der Strangpresse zufriedenstellend durchgeführt werden kann. Das Abwiegen und Vermischen der Bestand teile wird bei Temperaturen durchgeführt, bei denen die Enzyme in Gegenwart der anderen Bestandteile stabil sind; das heißt, meist bei Zimmertemperatur oder bei 10⁰C bis 50⁰C

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oder 60°C. Das Mischen beansprucht meist eine bis dreißig Minuten, wobei die kürzere Zeitspanne die günstigere ist, solange eine homogene Mischung erhalten wird. Die zu vermischenden Bestandteile sollten alle in feingepulverter oder bereits granulierter Form vorliegen, das heißt, daß alle Bestandteile durch ein U.S.Sieb 10 Mesh hindurchgehen. Das Enzym ist meist wesentlich feiner als die anderen Bestandteile, so daß der größere Teil des Enzyms durch ein U.S. Sieb 100 Mesh und die ganze Enzymmenge durch ein U.S. Sieb 60 Mesh passieren.

Nach dem sorgfältigen Vermischen wird die Masse in eine Knetvorrichtung oder Mühle gegeben. Vorzugsweise wird eine Mühle mit 5 bis 7 Walzen verwendet, die im Diagramm dargestellte Mühle enthält nur drei Walzen aus Ver einfachungsgrunden. Das Vermählen oder Verkneten bewirkt eine gleichmäßige Verteilung des Enzyms in dem oberflächenaktiven Material, wobei sich außerdem eine Beschichtung des Enzyms mit einem Film aus dem weicheren, wachsähnlichen oberflächenaktiven Material ergibt. Beim Mahlen wird die Masse in Streifen mit einer Stärke von 0,076 mm bis 0,51 nun und vorzugsweise 0,127 mm bis 0,38 mm von den Walzen abgegeben. Je dünner diese Streifen sind, de3to gleichmäßiger und besser wirksam ist der MischVorgang in der Mühle.

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Die Streifen oder Schnitzel aus der Mühle oder die gemischte Masse aus dem Kneter wird beispielsweise in eine in Figur k dargestellte Strangpresse eingebracht. Auch in der Strangpresse wird die Masse mechanisch vielter vermischt, wesentlich ist aber die Verarbeitung der Masse in die gewünschte Fadenform. Dazu werden hohe Drucke angewandt und zwar durch Doppelschnecken oder durch Schnecke und Zylinder, der Druck liegt in der Größenordnung von 7,03 bir. 35,2 kg/cm . Die Masse wird durch Perforationen in einer Endplatte oder einer Siebplatte oder einem siebförmigen Extruderkopf in der gewünschten Fadenform ausgepreßt. Die Perforationen oder Öffnungen können verschiedene Größen oder Formen aufweisen, im allgemeinen sind sie rund und von gleicher Größe, so daß ein gleichmäßiges Produkt entsteht. Vorzugsweise sind die Maschenweiten oder Öffnungen rund und weisen einen Durchmesser von 0,25¹J- mm bis 2,5^ mm, meist 0,51 mm bis 2,03 mm und bevorzugt um 1,2? mm auf. Beim Vermählen, Kneten oder Strangpressen entwickelt sich Wärme, und dadurch wird ein Teil der Feuchtigkeit verdampft. Der Feuchtigkeitsverlust kann verringert werden, wenn die Walzen oder die Schnecken gekühlt werden, indem Kühlwasser mit einer Temperatur von 20⁰C bis 40°C in den Walzen oder.in den Schnecken zirkuliert. Gegebenenfalls kann auch Wasser zugesetzt werden, um die Mischung in der Strangpresse plastischer zu machen und dadurch das gleichmäßige Auspressen von kontinuierlichen Fäden zu ermöglichen. Schneckenstrangpressen der beschriebenen Art sind gut bekannt.

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Die ausgepreßten Fäden können direkt in die Granuliervorrichtung eingegeben werden, gegebenenfalls können sie auch zur besseren Verteilung in Einzelstücke zur Herstellung der Kügelchen vorbehandelt werden. Falls die extrudlerten Fäden nicht plastisch genug sind, können sie vorher erwärmt oder etwas angefeuchtet werden, bevor sie in die Granuliervorrichtung eingegeben werden. Falls die Fäden zu klebrig sind, das heißt, daß sie aneinander hängen und nicht einzeln vorliegen, werden sie gekühlt, oder ein Teil der Feuchtigkeit wird verdampft. Das Abkühlen kann durch Luftgebläse und das Erwärmen durch Bestrahlung erfolgen. Zugabe von Feuchtigkeit wird vorzugsweise durch Aufsprühen von Feuchtigkeit auf die Fäden beim Austreten aus der Strangpresse und Feuchtigkeitsentiernung vorzugsweise durch Erwärmen durchgeführt.

Die Granuliervorrichtung weist eine sich in horizontaler Richtung drehende aufgerauhte Platte auf, durch die die eingebrachten Fäden, Teilstücke solcher Fäden oder Kügelchen, in eine spiralige Bewegung versetzt werden. Durch die Bewegung werden längere Fäden in Teilstücke mit einer Länge von weniger als .dem doppelten Durchmesser zerbrochen ; dieses Zerteilen der Fäden kann aber auch früher stattfinden. Das Abrunden der Partikel geschieht durch die sich drehende Platte, die Seiten der schalenförmigen Platte, durch die Innenwände der Vorrichtung oder durch Berührung

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mit anderen Partikeln. Wenn die Bewegung der Partikel auf spiralförmigen Bahnen erfolgt, befinden sie sich fast ständig im Kontakt mit anderen Flächen und werden zu einer kugelähnlichen Form geglättet'. Die spiralförmige Bewegung hängt von verschiedenen Variablen ab, beispielsweise der Geschwindigkeit der Scheibe, der Art und der Anzahl der Projektionen auf der Scheibe, der Größe der Granuliervor.-richtung, dem Durchmesser der Fäden, dem Gesamtvolumen der Kügelchen und Partikel, der Plastizität der Mischung, der Brüchigkeit der Mischung und der Dichte der Partikel. Diene Variablen sind zwar alle wichtig, die stärkste Beeinflussung scheint aber von den vorstehenden Projektionen, der Geschwindigkeit der Scheibe und der Dichte und Plastizität der Partikel auszugehen. Die Geschwindigkeit der Scheibe und die Plastizität kann am einfachsten während der Eollbewegung kontrolliert werden, um bessere Resultate zu erzielen. Bei Verwendung einer Antriebsvorrichtung rait veränderlicher Geschwindigkeit kann beispielsweise die Anzahl der Umdrehungen der Scheibe von etwa 100 bis 2 000 oder 5 000 Umdrehungen je Minute geändert werden; meist liegt die Geschwindigkeit bei 300 bis 1 500 U/min. Bei Änderung der Art oder Größe der Riefelung, Rippen oder Projektionen der Platte kann den Partikeln ein schwächerer oder stärkerer Stoß versetzt werden. Durch die Zusammensetzung der Mischung, ihren Feuchtigkeitsgehalt oder durch die Temperatur kann die Plastizität beeinflußt 'werden.

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Durch eraprische Erfahrung läßt sich die beste Rollbewegung zur Erzielung der Enzymkügelchen feststellen; auch die Zeit dieser Bewegung wird meist empirisch bestimmt, damit unnötige Bewegung der Maschine vermieden und eine unnötige Verkleinerung der Kügelchen verhindert wird.

In den bevorzugt eingesetzten Vorrichtungen sind die Flächen 6^ verhältnismäßig klein, wie beispielsweise von einer Seitenlänge von 1 bis 10 mm und vorzugsweise 2 bis 4 mm. Um eine günstige Wirkung zu erzielen, sind sie meist radial angeordnet. Die Plastizität der Fäden oder der Teilstücke entspricht ungefähr einer weichen Seife, das heißt, sie sind fest genug, die Form zu bewahren, aber nicht so plastisch, daß sie unter Bildung größerer Aggregationen miteinander verkleben, Diese Plastizität kann durch Zusatz von Wasser oder durch Verdampfen von Wasser aus der sich bewegenden Kügelchenschicht erreicht werden. Beim Durchschicken eines Luftstromes durch die Schicht mit Hilfe eines Ventilators oder durch natürliche Zirkulation ergibt sich also eine gewisse Verdunstung, die durch Übersprühen eines feinen Wasserstroraes kompensiert werden kann. Dies Wasser kann mit einem Farbstoff versetzt werden, falls die Partikel in diesem Verfahren angefärbt werden sollen. Beim Verarbeiten einer Einzelcharge dauert die Herstellung der Kügelchen meist nur 10 Sekunden; in manchen Fällen werden bis 5 Minuten benötigt. Im allgemeinen werden aber nur Bearbeitungazeiten von weniger

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als einer Minute notwendig sein. Da die Granuliervorrichtung bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen von 10⁰C bis 6O⁰C und vorzugsweise 2O⁰C bis 4-O⁰C arbeitet, unterliegt das Enzym während der Verarbeitung fast keiner Zersetzung. Außerdem kann, da die Enzymkügelchen in größerer Menge in Waschmittelzubereitungen eingearbeitet werden, ein ziemlich hoher Durchsatz erfolgen. Das Endprodukt kann, falls es zu viel Feuchtigkeit enthält, nach dem Entladen aus der Granuliervorrichtung getrocknet werden; zumeist ist aber dieser Vorgang unnötig.

Als Granuliervorrichtung des beschriebenen Typs wird vorzugsweise der "Marumerizer" der Elanco Products Company of Italy eingesetzt. Das Gerät ist in verschiedenen Ausführungen mit Aufnahmekapazitäten von 0,907 kg bis 68,0 kg erhältlich. Die Geräte enthalten Platten, Schalen und Innenwände aus rostfreiem Stahl und ermöglichen eine zufriedenstellende und reproduzierbare Herstellung der Enzymkügelchen in der gewünsohten Große. Diese Kügelchen neigen zwar dazu, etwas schwerer als die sprühgetrockneten Waschmittelprodukte zu sein, sie lassen sich mit einer Schüttdichte von 0,3 bis 1 g/ml und vorzugsweise von 0,3 bis 0,6^1 herstellen. Die Kügelchen sind überraschend gleichmäßig in der Größe und welchen im allgemeinen nur um -5% im Durehmesser, voneinander ab. Falls gewünscht, kann aber trotsdem ein Aussieben oder ein andersartiges Klassifizieren der Kügelchen

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nach der Entnahme aus der Granuliervorrichtung erfolgen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Granulate können direkt zum Gebrauch in Einweichraischlingen zum Entfernen oder Herauslösen von Flecken aus V/äs ehe stücken vor dem allgemeinen Waschen verwendet werden. Sie können auch zusammen mit anderen Bestandteilen wie beispielsweise mit organischen Tensiden, Füllstoffen und Buildersalzen vermischt werden. Zur Herstellung von enzymhaltigen Waschmitteln werden die Kügelchen vorzugsweise mit sprühgetrockneten granulierten Waschmittelmischungen vermischt. Einweichmittel können zusätzlich einen Puffer oder eine pH-regulierende Verbindung zur Einstellung des pH-Wertes im Einweichwasser auf eine maximale Enzymaktivität wie beispielsweise auf einen pH-Wert von 7,5 bis 8,5 oder 9 bis 10 enthalten. Unabhängig von der Verwendung in Einweichmitteln, Fein- oder Grobwaschmitteln wird das Enzym meist in solchen Mengen zugegeben, daß im Fall der proteolytischen Enzyme beispielsweise eine Enzymaktivität von 0,2 bis 10 und vorzugsweise 0,5 bis 5 Ansoneinheiten/100 Gramm erhalten wird. ·

Proteasen sind sehr wirksam bei der Entfernung von Flecken aus Wäschestücken, selbst wenn diese Flecken nicht oder nicht überwiegend aus proteinhaltigem Material bestehen, wie beispielsweise Flecken aus Fruchtfarbstofίen,

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Saucen, Schokolade, Kaffee, Tee, Gras, Tinte, proteinhaltigern Material, synthetischen Farben oder anderen fleckenbildenden Verbindungen oder Chemikalien. Die Enzymkügelchen weisen eine gute.fleckenentfernende Wirksamkeit auf, trotzdem ist es oft erforderlich, ein Bleichmittel zuzusetzen, um Farbstoffe durch Oxydation, Reduktion oder einen anderen chemischen Mechanismus zu entfernen. Die üblichen Chlor enthaltenden Bleichmittel werden meist nicht zusammen mit Enzymen eingesetzt, da die Enzymaktivität durch chemische Reaktionen vermindert wird. Daher v/erden a>.·- dere oxydierende Verbindungen, die freien Sauerstoff abspalten, mit Enzymzubereitungen verwendet. Verwendbare Perverbindungen sind beispielsweise die Alkalisalze der Perscl wefelsäure und Perkohlensäure, Wasserstoffperoxyd, Perborate, insbesondere Natriumperborat, und andere Natrium-, Kalium- oder andere Salze der Persäuren. Perborate, insbesondere Natriumperborat, werden vorzugsweise für diesen Zweck eingesetzt; allerdings wurde festgestellt, daß enzymhaltlge Waschmittel mit einem Gehalt an diesen Verbindungen nach Lagerung von 1 bis 6 Monaten einen auffallenden Abfall der enzymatischen Aktivität zeigen. So kann beispielsweise die verwertbare Enzymaktivität in einem solchen Produkt von yo% bis 100$ abfallen. Dieser Nachteil hat dazu geführt, daß die Verwendung von Perverbindungen in enzymhaltigen Waschmitteln oder Einweichmitteln keine große Verbreitung gefunden hat; der Nachteil läßt sich aber fast beheben, wenn Wasch-

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mittelmischlingen mit einem Gehalt an Perborat mit Enzyinzubereitungen in Kügelchen- oder Granulatiorm vorwendet v/erden.

In den bevorzugt eingesetzten Grobwaschinitte~l)< macht der Gehalt an organischen Tensiden üblicher Art uii£t~ fähr 5$ bis 35$ aus; anorganische Buildersalze wie beispielsweise Pentanatrium-tripolyphosphat oder organische Builder wie beispielsweise Trinatrium-nitrilotriacetat werden in Mengen von 20$ bis 80$ verwendet, der Gehalt an anorganischen Füllstoffen wie beispielsweise Natriumsulfat beträgt 0 bis 40$, der Gehalt an Hilfsstoffen 1$ bis 23%, an Perverbindungen wie beispielsweise Natriumperborat 1% bis 2OjS und vorzugsweise 2$ bis 10$, wobei das Perborat oder eine andere Perverbindung meist erst zugesetzt wird, wenn die Viaschmittelmischung sprühgetrocknet ist. Enzymgranulate können aber auch zu nicht sprühgetrockneten Waschmittelmischungen zugesetzt werden, die vorzugsweise Perverbindungen enthalten. Die Menge an Enzymgranulat in Kügelchenform als Zusatz zu Waschmittelmischungen beträgt meist 0,5$ bis 20$ und vorzugsweise 1$ bis 10$. Die Bestandteile dieser Waschmittel werden meist so ausgewählt, daß eine l$ige Lösung des Waschmittels im Waschwasser einen pH-Wert von 6,5 biß 9,5 oder 10 und vorzugsweise von 7,5 bis 9 auf v/eist, da dann die Enzymstabilität während der Lagerung am größten ist.

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Die Ursache dafür, daß Perborat enthaltende Waschmittelrnischungen mit den eriindungsgemäß hergestellten Enzymgramilaten in Kugelform eine so ausgezeichnete enzymatischo Stabilität selbst bei langer Lagerung bei Zimmer tempera tu i· und erhöhten Temperaturen, auch unter sehr feuchten Bedingungen, aufweisen, konnte bis jetzt nicht eindeutig geklärt werden. Vielleicht hilft die "Isolierungswirkung" des Tensides oder des Bindemittels, das in den Enzymkügelchen enthalten ist, eine Reaktion mit den Perverbindungen der Waschmittelmischung zu verhindern. Außerdem trägt wahrscheinlich das kleine Oberflächen/Volumen-Verhältnis der Kügelchen zur verbesserten Stabilität bei, vor allem, da sich das plastischere Bindemittel oder Tensid an der Oberfläche während der Rollbewegung sammelt und dadurch die Berührungsmöglichkeiten zwischen Enzym und Perborat vermindert werden. Außerdem sind Kügelchen weniger bruchempfindlich als Fäden oder Stäbchen, so daß sich keine neuen Oberflächen bilden, die dann mit der Perverbindung in Berührung kommen können. Vielleicht wirkt auch das organische Tensid als Stabilisator. Es ist jedenfalls festzustellen, daß die Grobwaschmittel mit Gehalt an Perborat und den erfindungsgemäß hergestellten Enzymkügelchen wesentlich lagerungsstabiler sind als ähnliche Waschmittelzubereitungen in granulierter oder gepulverter Form mit sprühgetrockneten oder sprühgekühlten Tensidkügelchen mit einem Gehalt an Perborat und Enzymen. In den moisten Grobwasolunitteln mit oder ohne

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Gehalt an Perboraten werden die Enzyme durch die Kügelehenform stabilisiert. Diese Waschmittelzubereitungen weisen daher nach der Lagerung eine größere enzymatische Aktivität auf als reine Enzymzubereitungen oder Enzyme mit Füllstoff, die unter den gleichen Bedingungen ohne Zusatz von Perboraten oder anderen Waschmittelbestandteilen gelagert wurden.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teilangaben auf das Gewicht.

Beispiel 1 kg

Magnesium-laurylsulfat("Empicol MLV"

der Firma Marchon) 9,12

Feingepulvertes wasserfreies Natriumsulfat 4,88

Proteolytisches Enzym "Alcalase" 5_t00

(Novo Industries, 1,5 Ansoneinheiten/g,

Sulfattyp

Entmineralisiertes Wasser 1,00

20,00

Das Magnesium-laurylsulfat enthält 78,6# aktive Bestandteile, 5,9% Magnesiumsulfat, 2,3% Laurylalkohol und ungefähr IJ% Wasser. Das verwendete Enzym "Alcalase" enthält ungefähr ll£ organisches Material,70$ Natriumchlorid und etwa 19# Natriumsulfat. Magnesium-

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laurylsulfat, Natriumsulfat und das Enzym werden vermischt und das Wasser wird 2U dieser Mischung in einem Mischgerät, wie es üblicherweise bei der Herstellung von Seife eingesetzt wird, zugegeben. Alle Bestand teile gehei) durch ein U.S. Standardsieb 60 Mesh hindurch; die Größe der Alcalasepartikel beträgt zwischen 0,01 und 0,15 mm Durchmesser. Fach dreiminütigern Mischen bei Zimmeremperatur (25°G) wird die Mischung in eine Dreiwalzenmühle überführt, die durch durch die Walzen hindurchströmendes Wasser gekühlt wird, so daß die resultierenden Schnitzel der Enzymmasse eine Temperatur von 3O⁰C bis 40⁰C aufweisen. Die Masse wird nach dem Durchlaufen durch die Mühle mit einem gewöhnlichen ungefähr 0,203 nun starken Messer geschnitzelt. Die Schnitzel werden in eine Strangpresse eingebracht, deren Schnecke im Zylinder ungefähr einen Druck von 21,1 kg/cm ausübt, wodurch die plastisch gewordene Mischung durch eine perforierte Platte, die mit einem Drahtnetz mit Öffnungen von 0,5 mm versehen ist, gepreßt wird. Die ausgeprägten Fäden zerbrechen in kleinere Teile, die im allgemeinen eine Länge von 1 biß 10 mm aufweisen. Diese werden gekühlt und teilweise getrocknet, so daß sie bei Raumtemperatur nicht miteinander verkleben; die Kühltempöratur beträgt ungefähr 25°C bis 3°°C» und beim Trocknen nimmt der Feuchtigkeitsgehalt von 1\% auf 9% ab. Außerdem hydratisiert ein Teil des Natriumsulfates, wodurch sich die Neigung der Fäden, zu verkleben und aneinanderzubängen,

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weiter reduziert. Die Fäden werden in einen Ilarumerizer, Modell Q-400, bei etwa 25°C eingebracht; die Geschwindigkeit der geriefelten Platte der Vorrichtung wird auf 800 U/min erhöht. Innerhalb von 4 Minuten sind die Fäden in Teilstücke mit einer kleineren Länge als der doppelte Durchmesser zerbrochen und zu Kügelchen gerollt, Die hollbewegung verläuft in spiralförmigen Bahnen, wobei sich die Kügelchen im Kontakt mit den Innenwänden, der Platte, den Projektionen und anderen Kügelchen befinden. Während des Betriebs des Marumerizers bläst ein an der gleichen Achse wie die rotierende geriefelte Platte angebrachter Ventilator Luft durch die Schicht der Partikel, wodurch ein Verkleben, verhindert und Abrieb entfernt wird, so daß sich dieser nicht mit den Kügelchen mit einem Durchmesser von 0,5 mm vermischen kann. Die Kügelchen werden, wie in Figur 2 dargestellt, von der Oberseite der gebildeten Schicht abgenommen und entladen.

Die hergestellten Kügelchen sind im wesentlichen alle rund in der Form und weisen Partikelgrößen mit einem mittleren Durchmesser von 0,5 mra, vorzugsweise ^10$ oder +5% auf. Die Schüttdichte beträgt 0,6 g/ml. Die Kügelchen sind freifließend, formbeständig und gleichmäßig im Aussehen; sie können ohne weiteres Trocknen oder Kühlen verpackt und g&agert werden. Der Feuchtigkeitsgehalt des Endproduktes beträgt 5% bis 12# und vorzugsweise 8 Gew.% bis

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11 Gew.%. Bei der Kontrolle der enzymatischem Aktivität
läßt sich feststellen, daß diese sich während des Herstellungsvorganges nicht geändert hatte.

28 Teile des kugelförmigen enzymhaltigen Granulates wurden mit 972 Teilon eines üblichen, Perborat enthaltenden Grobwaschmittels vermischt, so daß sich ein enzymhaltiges Waschmittel mit einer Rizymaktivität von ungefähr
0,01 Ansoneinheiten/Gramrn ergab. Das perborathaltige Waschmittel war ein sprühgetrocknetes Grundwaschtni.ttel, das
nachträglich mit Perborat versetzt wurde, die Partikelgröße betrug ungefähr 0,5 mm im Durchmesser, so daß die Partikel
ein U.S. Standardsieb 60 Mesh passieren. Das Waschmittel enthielt 1,5 Teile Natriumperborat, 3 Teile Natrium-tripolyphosphat, 1 Teil Natrium-cocoeöl-talg-seife, 0,5 Teile
äthoxyliertes Polyalkylenglycol ("Tergitol XD"), 0,8 Teile
Natriumsilicat, 0,8 Teile Na₂SO₁^ und 0,5 Teile Wasser. Nach dem Vermischen der Enzymkügelchen mit dem sprühgetrockneten Waschmittel wurde eine gleichmäßige Verteilung ohne Schichtenbildung oder Absetzen erreicht, da die Schüttdichten und die Granulatgrößen der Bestandteile fast gleich sind. Bei
einer Lagerzeit bis zu 6 Monaten ist die Hinderung der enzymatischen Aktivität dieser Mischung geringer als die Minderung dor Aktivität der reinen Alcalase. Nach einer Lagerung von 4 Wochen bei erhöhter Temperatur, ^3°C, in Kartons ohne feuchtigkeitsausschließcnde Verkleidungen verlor das Enzym-

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pulver ungefähr 19$ der ursprünglichen Aktivität, während die Enzymkügelchen des Grobwaschmittels nur einen Aktivitätsverlust von Ιό/β aufwiesen. Wenn das reine Enzympulver zu dem Grobwaschmittel gegeben wird, verliert es innerhalb von einer Woche bei 1*3°C praktisch vollständig die enzymatische Aktivität. Das enzym- und perborathaltige Waschmittel hat ausgezeichnete Wasch- und Fleckenentfernungseigenschaften; es kann auch als Einweichmittel verwendet werden.

Beispiel 2

Magnesium-laurylsulfat ("Empicol MLV") 15,2 Wasserfreies Natriumsulfat 8,13

"Alcalase", 1,5 Ansoneinheiten/Gramm 8,33

F.D. & C. Blue No.1. (Brilliant Blue, FCF) 0,01

F.D. & G. Green No. 8 (Plranina, Bayer) 0,01 Wasser . 1,67

Das im Beispiel 1 beschriebene Vorfahren wurde wiederholt, indem die Grundbestandteile in einem Mischgerät vermischt, durch eine Dreiwalzenmühle vermählen und durch eine Strangpresse extrudiert wurden. Die Öffnungen in der Preßplatte der Strangpresse wiesen einen Durchmesser von 7 mm auf. (Eine Abänderung des Verfahrens bestand darin, daß 1 kg Natriumsulfat später in der Granuliervorrichtimg zugegeben wurde). Die grünen zylindrischen Fäden mit einem Durchmesser von 7 nun und einer Länge von 1 c;n wurden dann

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in einen Elanco-Extruder, wie in Figur 4 dargestellt, eingebracht, der mit zwei perforierten Platten mit Öffnungen von 1 mm Durchmesser versehen war. Die Arbeitsbedingungen entsprachen den im Beispiel 1 beschriebenen. Die Temperatur in der Strangpresse betrug 35°C, cLer Pressdruck lag bei IA, 1 kg/cm . Die ausgepreßten zylindrischen Fäden mit ei η ;■?):! Durchmesser von 1 mm wurden 3 Minuten bei Zimmertemperatur gelagert, in dieser Zeit kühlten sie sich auf 30°^G ak und verloren ungefähr C,5% Feuchtigkeit. Die Fäden wurden in einen Marumerizer eingebracht; die rotierende Platto hatte eine Geschwindigkeit von 4-00 bis 800 U/min. Die RoI !zeit betrug 5 Minuten, danach wurde das feingepulverte Natriumsulfat zugesetzt, das Produkt entladen und auf einem U.3. Sieb Nr. 12 abgesiebt, um die wenigen groben Partikel (ungefähr 1%) zu entfernen. Die Betriebstemperatur des Marumerizers betrug 29°C bis 36⁰C; das Endprodukt hatte einen Wassergehalt von ungefähr 11,1$. Das fertige Granulat liegt in fast vollkommener Kugelform vor und weist eine angenehm grüne Schattierung auf. Zwischen den Kügelchen ist kein Abrieb und auch von der Schale des Gerätes kann kein Abrieb gesammelt werden.

Das kugelförmige Enzymgranulat wurde, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit dem porborathaltigen Waschmittel vermischt und nach der Lagerung auf enzyinatische Aktivität untersupht. Der Verlust an enzyrcatischer Aktivität betrug

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nach einer Lagerung von Iv Wochen bei ^3°C nur 6,6%; untergleichen Bedingungen nimmt die enzymatische Aktivität der reinen Alcalase wesentlich stärker ab.

Beispiel 3 kg

Oxylierter C₁₆-C₁₆ Alkohol (50 KoI Äthylenoxyd) 8,8 Gepulvertes wasserfreies Natriumsulfat 26,0

"Alcalase" (Novo Industries, 1,5 Ansoneinheiten/g, 12,5 Sulfattyp)

Wasser 1,5

Titandioxyd "Anatase" 1,3

Die Bestandteile wurden mit Ausnahme des Titandioxyds nach dem im Beispiel 2 beschriebenen Verfahren verarbeitet. Das Titandioxyd wird erst in der Granulier·vorrichtung zugegeben. Das Endprodukt enthält 1,2$ Feuchtigkeit. Die nach Lagerung von k Wochen bei ^4-3⁰C festzustellende enzymatische Aktivität ist nicht so gut wie die in Beispiel 1 und 2 festgestellte Aktivität, aber immer noch wesentlich besser als die Aktivität von Mischungen, die Perborat und ein nicht nach dem erfindungRgemaßen Verfahren behandeltet; Enzym enthalten. Der festgestellte Verlust von Jl% an enzymatischer Aktivität entspricht dem Verlust, der festgestellt wird, wenn das Enzym mit einem Grobwaschrni ttel oi>ne Gehalt an Perboraten vermischt wird. Das Endprodukt geht ze. 99% durch ein U.S. Staudardnieb Nr. 20 durch und wird vo:; einem Sieb Nr. 60 zurückgehalten. Ek ir. L ein au.-igezeic; nut or.

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Reinigungsmittel und kann als Einweichmittel zum Fleckenentfernen eingesetzt werden.

Wenn anstelle der in den Beispielen aufgeführten Tenside andere anionische oder nichtionische Tenside verwendet wurden, ergaben sich ebenfalls Enzymgranulate iri t verbesserten Eigenschaften. Auch bei Einsatz anderer Strangpressen oder Granuli^rvorrichtungen oder durch Abänderung der Verfahren wie beispielsweise Zugabe von Wasser in verschiedenen Verfahrensabschnitten wie in de.r Granuliervorrichtung, Änderung der Umdrehungsgeschwiiidigkeit der Granuliervorrichtung, Änderung der Zusammensetzung unter Auslassen der anorganischen Füllstoffe oder unter Verwendung anderer Füllstoffe oder Wiederauf arbeiten von Abrieb aus der Granuliervorrichtung in dem Mischgerät fühlten zu verbesserten Enzymgranulaten. Wenn beispielsweise 0,5$ bis 5% Wasser bei der Verarbeitung in der Granuliervorrichtung zugegeben werden, ergibt sich eine Beschichtung des Enzyms mit dem Tensid, so daß sich ein Film der oberflächenaktiven Verbindung auf der Außenseite der Kugelcnen bildet. Diese Beschichtungswirkung und die Rollbewegung lassen sich auch dadurch ändern, daß die Plattengeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Partikel sich mit einer Geschwindigkeit von 15 m bis h-5 m/sec. bewegen. Wenn die F.D. & C. farbstoff lösungen erst in der· Granuliervorrichtung zugegeben werden, kann die gleiche Farbtiefe mit weniger Farbstoff lösung erreioht wcr-

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den, wobei sich gleichzeitig die Plastizität der Kügelchen vorteilhaft verändert. Auch bei Ersatz der Buildersalze oder Füllstoffe durch Nitrilotriacetat werden ausgezeichnete Endprodukte erhalten; dies gilt auch, wenn ganz oder teilweise anstelle der Tensidsalze hydrotrope Salze verwendet werden.

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Claims

Patentansprüche

/ΐΛ Verfahren zur Herstellung von enzymhaltigen Granulaten, dadurch gekennzeichnet, daß ein Enzym mit einer synthetischen, organischen, oberflächenaktiven Verbindung homogen vermischt, verpreßt, die Mischung mechanisch bis zur Erreichung eines plastischen Zustandes verarbeitet und dann in Form von spaghettiähnlichen Fäden extrudiert wird, worauf die Fäden in Teile mit einer Länge von weniger als ihrem doppelten Durchmesser zerbrochen und durch Rollbewegung geglättet werden und daß die Rollbewegung so lange fortgesetzt wird, bis die Teilfäden eine kugelförmige Form angenommen haben. -

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden mindestens teilweise während der Rollbewegung zerbrochen werden und'daß Kügelchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 0,254 mm bis 2,54 mm mit kleineren Anteilen, die während der Rollbewegung entfernt werden, gebildet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die glättende Rollbcwegung in einer Vorrichtung mit einer rotierenden Scheibe mit darauf befindlichen herausragenden Projektionen durchgeführt wird, wobei die Fäden durch die Platte in eine kreisförmige Bewegung versetzt

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und durch Berührung mit der Platte, den Außenwänden der Vorrichtung und mit anderen Partikeln in eine rollende Bewegung versetzt werden.

k. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Geschwindigkeit der Platte einstellbar ist, daß die Fäden während der Rollbewegung mit einer bestimmten

/und
Menge Wasser versetzt werden und dieses Wasser während der Rollbewegung wieder verdampft, so daß der Wassergehalt der resultierenden Kügelchen zwischen 0,5 bis 20 Gew.% liegb.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als oberflächenaktive Verbindung ein Magnesiumsalz eines höheren Alkylsulfat-tensids und daß als Enzym eine gepulverte Subtilisinzubereitung mit einem Gehalt an 5 bis 20 Gew,2 organischen Materials verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch I₁ dadurch gekennzeichnet, daß das kugelförmige Enzymgranulat mit einem Grobwaschmittel mit einem Gehalt an synthetischen organischen Tensiden und einem wasserlöslichen Buildersalz versetzt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Grobwaschmittel 1 bis 20 Gew.# Alkaliperborat enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeich-

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net, daß das kugelförmige Enzymgranulat mit 90 bis 99 Gew.% eines Grobwaschmlttels in Form eines sprühgetrockneten Granulates versetzt wird und daß die Granulate ungefähr gleiche Größen und Dichten aufweisen.

si: ar

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