EP1807498B1 - Herstellungsverfahren für granulate / agglomerate für wasch- oder reinigungsmittel - Google Patents

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EP1807498B1
EP1807498B1 EP05800573A EP05800573A EP1807498B1 EP 1807498 B1 EP1807498 B1 EP 1807498B1 EP 05800573 A EP05800573 A EP 05800573A EP 05800573 A EP05800573 A EP 05800573A EP 1807498 B1 EP1807498 B1 EP 1807498B1
Authority
EP
European Patent Office
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particles
advantageously
admixable
granules
chargeable
Prior art date
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Not-in-force
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EP05800573A
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English (en)
French (fr)
Other versions
EP1807498B2 (de
EP1807498A2 (de
Inventor
Wilfried Rähse
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Henkel AG and Co KGaA
Original Assignee
Henkel AG and Co KGaA
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Publication date
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Application filed by Henkel AG and Co KGaA filed Critical Henkel AG and Co KGaA
Priority to PL05800573T priority Critical patent/PL1807498T3/pl
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Publication of EP1807498B1 publication Critical patent/EP1807498B1/de
Application granted granted Critical
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of granules or agglomerates for detergents or cleaners.
  • the respective aggregates / agglomerates / granules can be used and used advantageously in the washing or cleaning agent industry.
  • so-called pouches have been developed. These are offer forms in which the actual washing or cleaning agent, wrapped in films, in such an amount, the so-called disposable portions are present.
  • the consumer can now take such a pouch and place it in the washing drum and is the manual dosing of the detergent or cleaning agent unbound. This ensures that the consumer can not contaminate with the detergent or cleaning agent, for example, in which he pours it as a result of an unfortunate skill on the hands.
  • a significant disadvantage of such a technology is that the individual dosability with the use of pouches is more or less lost.
  • the consumer can only think about whether he wants to give 1 or 2 pouches for washing, but a fine adjustment of the dosage is not possible. For this reason, consumers often avoid the use of the pouches to keep the dosing sovereignty.
  • EP 179 264 A1 relates to a process for the preparation of a granular detergent component containing (a) alkoxylated nonionic surfactants, (b) inorganic carriers, (c) other organic detergents and (d) adsorptively or hydrate bound water, whereby to obtain the detergent component sprayed aqueous approach using nozzles under a pressure in a drying tower. The procedure described there results in a spray-dried powder.
  • EP 1 186 652 A1 describes the preparation of pellets wherein a slurry is dried using a countercurrent spray dryer and the resulting powder is then fed along with other ingredients to a continuous kneader and then pelletized. The resulting pellets have no core-shell nature. These pellets are then subjected to a pulverization and granulation process and further treated in other ways.
  • sucrose particles are sprayed with an aqueous protease solution, which further comprises sucrose and corn starch, resulting in coated sucrose particles. These particles are then further sprayed with an aqueous solution of magnesium sulfate and then further sprayed with an aqueous solution comprising titanium dioxide, methyl cellulose and other ingredients. The resulting particles have more than 5% by weight of enzymes.
  • the object of the present invention was to provide a form of supply in the field of detergents which satisfies the consumer need for increased safety comfort in the application.
  • the advantage of the invention lies in the increased safety comfort for the consumer in the application.
  • Powdered detergents and cleaners may be like other particulate solid systems in their handling, such as during storage or filling, release dust.
  • dusts released in this way may jeopardize or impair human health, for example by inadvertently inhaling larger quantities of dust.
  • Um colllvorêtn Even with simple Um colllvorticiann it can namely come to an undesirable dust release.
  • the dusting tendency of the washing or cleaning agent is minimized, so that, for example, the danger of inhaling dust tends to zero.
  • this invention is of great importance, as it realizes the concept to combat dust even before the emergence. This is the safest way to consistently prevent a human health hazard associated with dust.
  • the air flow through the granules / agglomerates causes them to be whirled up.
  • the resulting dust is carried away by the air stream and collected on a filter (filter Whatman, type: glass fiber microfilter GF / C Circles, pore size 1.2 ⁇ m: 150mm diameter).
  • the dust mass can then be determined gravimetrically quantitatively.
  • the dust determination with the elution method is always carried out as a multiple determination, at least as a triple determination, preferably as a quadruple, quintuple or sixfold determination, whereby the mean value from the multiple determinations serves as measured value (dust value). This gives the dust value (synonym: dust content) in mg based on 60 g of granules / agglomerate.
  • the statement that the dust value (dust content) "on average" is smaller than eg 2000 mg / 60 g should indicate that the dust value (dust content) is the result of a multiple determination, ie that the elutriation method was used several times to determine the dust value ( Dust content).
  • the Elutriationsmethode simulates the dust formation of granules / agglomerates, as it occurs during light use, eg during transfer.
  • the elutriation method is therefore the method of choice to capture those stresses and conditions that are usually present in the consumer budget.
  • a further advantage of the article according to the invention is an improved stability and improved shelf life of the granules / agglomerates compared with conventional products.
  • This process allows the production of largely spherical and very low-dust or dust-free and abrasion-resistant granules.
  • this process according to the invention is characterized in that the resulting granules have a dust content (according to the elutriation method described here). of on average less than 2500 mg / 60g, preferably on average less than 2000 mg / 60g with bulk densities of the coated core-shell aggregate ⁇ 500 g / l, or of on average less than 2000 mg / 60g.
  • the coated core-shell aggregate of 501 to 700 g / l Preferably, on average less than 1500 mg / 60 g at bulk densities of the coated core-shell aggregate of 501 to 700 g / l, or of on average less than 1500 mg / 60g, preferably on average less than 1200 mg / 60 g in bulk densities of the coated core-shell aggregate of from 701 to 850 g / l, or of on average less than 700 mg / 60 g, preferably on average less than 600 mg / 60 g at bulk densities of the coated core-shell aggregate of> 851 g / l, depending on the bulk density of the granules.
  • the specific power of the mixer / granulator less than 8 kW / m 3 , advantageously less than 5 kW / m 3 , preferably less than 3 kW / m 3 , in particular is less than 1.5 kW / m 3 , which corresponds to a preferred embodiment of the invention.
  • low energy introduction means an economic advantage over the energy consumption, but in particular a particularly gentle agglomeration without appreciable destruction of already formed granules takes place in this way.
  • mixer / granulator preferably drum and plate mixers and / or fluidized bed granulators, but also single- and two-shaft mixers with fast to slow rotating shafts and Zig-Zag mixers, especially discontinuous machines with low specific energy input.
  • the particles in the mixer preferably move over the free fall or by introducing a thrust, throw or centrifugal force. Free-fall mixers are preferably used.
  • mixer / granulator means any apparatus suitable for mixing / granulating.
  • granulation or granulation foam can be used. It should be noted at this point that a granulation foam is not granulation liquid.
  • a foam is a complex structure or agglomerate of gas-filled, spherical or polyhedron-shaped cells or bubbles which are bounded by liquid, semi-liquid, highly viscous or solid cell webs, but it is not a liquid.
  • foams usually have a much lower density than liquids and, for example, react quite differently than fluids to compression or mechanical stress.
  • granulation liquids preferably water or aqueous solutions can be used, but advantageously also other granulation aids than water, for example liquid nonionic surfactants, polyethylene glycols or other organic solvents.
  • aqueous granulation liquids for example, salts, water glass, alkyl polyglycosides, carbohydrates, natural polymers, synthetic polymers, eg. Cellulose ethers, starch, polyethylene glycol, polyvinyl alcohol and / or biopolymers such as e.g. Containing xanthan gum.
  • water-containing organic solvents with swollen polymers it is also possible to melt suitable substances
  • the granules produced by this process are free-flowing, nearly spherical and therefore aesthetically very attractive.
  • the granules are well pourable and pourable even after long storage and show no tendency to clumping.
  • the contact area between the individual particles is significantly minimized.
  • This minimization of the contact area between the respective particulate particles is very advantageous because it prevents the particles from intensely contacting each other and thereby interacting by, for example, sticking together. The likelihood of sticking or baking is thus significantly reduced here.
  • the process according to the invention leads only to a negligible extent to granules whose diameters are so small that they fit into the spaces formed by the other particulate particles.
  • the most extensive absence of relatively small granules in relation to the other particles, which in particular have a diameter of less than 0.16 ⁇ d 90 is advantageous because the incorporation of small granules in the cavities formed causes an undesirable significant increase in contact area between the particles What would be associated with increased interaction of the individual granules, which should be avoided.
  • the diameter d 50 of the particles to be prepared is in the range of 0.15 to 5 mm, preferably in the range of 0.2 to 2 mm, in particular in the range of 0.3 to 1 mm.
  • the granules resulting from the process have, in particular, a comparatively large diameter if the particles to be present already have a large diameter, while in particular smaller granules result, if the particles to be present already have a rather small diameter.
  • the process according to the invention is suitable both with regard to granules with particularly large particle diameters, for example with diameters of above 2 to 5 or 10 mm or greater, and also with smaller particulate particles in the range of 0.3 and 2 mm or smaller is advantageous.
  • the resulting advantages are substantially independent of the diameter of the particulate particles, since the contact area between the individual particulate particles is very low, so that undesirable interactions and interactions between the individual particles are minimized ,
  • the particle size distribution is thus freely adjustable, which is an important advantage of the method according to the invention.
  • the particles resulting from the process according to the invention it may be preferable to obtain rather small particulate particles.
  • the particles to be submitted rather small may have a particle size in the range of 0.1 to 0.4 mm.
  • Particulate particles of smaller diameters have the advantage that the means consisting of them usually have a high bulk density. This in turn leads advantageously to a significant reduction in the packaging volume.
  • particulate particles having a relatively small particle size are also advantageous if they are to dissolve as quickly as possible, as is often desired, for example with regard to detergents and / or cleaning agents.
  • rather small particulate particles according to the invention advantageously combine high bulk densities on the one hand and, if appropriate, good dispersibility and solubility - for example in the flushing phase of a washing powder in conventional household washing machines.
  • the inventive concept also offers advantages in terms of very large granules with a particle size of, for example, up to 5 mm in diameter or up to 10 mm in diameter or even beyond, such.
  • the user has the opportunity to specifically pick out, assemble and use the granules of defined composition, which may be colored differently.
  • the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be submitted is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75 and in particular 0.8, where d 50 represents the median value.
  • the median value is defined as the particle size below and above which 50% of the particle quantity is located.
  • 90% of the particle quantity is below the value, ie 10% higher.
  • the ratio d 50 / d 90 approaches the value of 1 at very narrow particle size distributions, or is well below 0.5 for broad distributions.
  • the granulation aid is a granulation foam.
  • express reference is made to the German Offenlegungsschrift DE 101 24 430 A1 Henkel KGaA.
  • a granulation process is described in which a flowable component is charged with a gaseous medium and thereby foamed and the resulting foam is subsequently added to a charged in a mixer solid bed.
  • the foam generation takes place under a pressure which is above the pressure in the granulation plant.
  • the particles of the process according to the invention to be added have a particle diameter d 50 which is at most 1/12, preferably at most 1/14, advantageously at most 1/16, in a further advantageous manner at most 1/18, more preferably at most 1/20, in more preferably, a maximum of 1/22, most preferably a maximum of 1/24 and in particular a maximum of 1/26 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted is again a preferred embodiment of the invention.
  • the reduction of the particle diameter d 50 in the manner described results in that particularly spherical granules / agglomerates are formed.
  • the particles to be added of the process according to the invention have a particle diameter d 50 which is in the range 3 to 50 ⁇ m, preferably 4 to 30 ⁇ m, advantageously 5 to 20 ⁇ m, in particular 6 to 12 ⁇ m, then a particularly preferred embodiment of the invention is present.
  • the reduction of the particle diameter d 50 does not go so far that the particles to be added would be equivalent to a powder.
  • the particles to be added are advantageously not powder.
  • powder is a kind of flour, ie an accumulation of solid particles having a particle size preferably below 100 nm. It is also advantageous for process-technical reasons, if the particles do not fall below a certain minimum size.
  • the particles to be added have a particle diameter d 50 which is preferably at least 1/100, advantageously at least 1/80, more preferably at least 1/70, more preferably at least 1/60, even more advantageous Way is at least 1/50, in an extremely advantageous manner at least 1/40 and in particular at least 1/35 of the particle diameter d 50 of the particles to be submitted.
  • the particles to be present are less than 50% by weight, preferably less than 45% by weight, advantageously less than 40% by weight, more preferably from 15 to 35% by weight, in particular from 20 to 30% by weight, and the particles to be added more than 50 wt .-%, preferably more than 55 wt .-%, more preferably more than 60 wt .-%, more preferably 65 to 85 wt .-%, in particular 70 to 80 wt. - Make up% of the solids involved in the granulation process, then there is a further preferred embodiment of the invention.
  • the particles to be prepared may also constitute 5 to 25% by weight and the particles to be added 75 to 95% by weight of the solids involved in the granulation process.
  • the particles to be prepared and the particles to be added are obtained by screening out a starting material, preferably a single starting material, whereby the particles to be added are obtained by grinding the coarse and fine material sieved from this starting material, so that the particle diameter criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added is preferably in the range of 3 to 50 microns.
  • the particles to be submitted and a part of the particles to be added are obtained by screening out a powdery or crystalline base material or a granular finished product, preferably a single material, wherein the particles to be added by grinding the sifted out of this material coarse and fine material and optionally other substances are obtained, so that the particle diameter criterion is satisfied according to claim 53, wherein the particle diameter d 50 of the particles to be added so preferably in the range of 3 to 50 microns.
  • Another preferred embodiment is when the granulation process is such that the particles to be added and the granulation aids over a period of a maximum of 5 minutes, advantageously of a maximum of 3 minutes, more advantageously of a maximum of 2 minutes, more preferably of a maximum of 1 minute and in particular of a maximum of 30 seconds are added and granulated.
  • the granulate is dried and / or cooled in a further process step, preferably in a fluidized bed, and advantageously powdered before or after this process step.
  • the particles to be added have a largely uniform particle size, wherein the particle size distribution of these particles is such that the ratio of d 50 to d 90 of the particles to be added at least 0.5, preferably at least 0.6, in particular is at least 0.75, where d 50 is the median value.
  • the original process end product consists of good grain, oversize and undersize (fines), although the oversize and undersize fractions are negligible.
  • good grain refers to the granulated material whose size or diameter is desired. This size range is an individual range, which is oriented to the needs of the user and can be selected according to the respective requirements.
  • the oversize is the built-up granulate, which in contrast is too coarse, i. is too big.
  • the undersize (fines) is that granulate which in turn is too fine or too small. It is an advantage of the method according to the invention that oversize and undersize already occupy only a negligible proportion in the original end product of the process.
  • the granules to be presented, the granules to be added and / or the granulation aids comprise ingredients from the field of detergents and / or cleaning agents.
  • the granules and / or granules to be added are tower powder products (spray drying products) and / or (raw) products resulting from non-tower technologies (ie products which are not direct spray drying products), preferably resulting from granulation in drum, dish -, mixer and fluidized bed granulators are, or have emerged from these, preferably originate from the same process, then again there is a further preferred embodiment of the invention.
  • the particles to be prepared and / or the particles to be added can preferably also be produced by means of extrusion, particularly preferably using a two-shaft extruder.
  • the raw materials intended for the respective particulate particles are first mixed and then homogenized and plasticized in the extruder.
  • preformed particles can be obtained by cutting the extruded mass at the extruder head. Extrusion processes suitable according to the invention are known in the art.
  • the preparation of the particles to be submitted and / or the particles to be added, preferably with a defined composition, can in the broadest sense be carried out quite generally according to methods known per se, ie. H.
  • the particles to be used can be obtained, for example, as needed by spraying and subsequent dry compaction, by granulation, spray agglomeration or by extrusion.
  • the particles to be submitted and / or the particles to be added can be rounded in a method step which precedes the method according to the invention.
  • the particles to be prepared and / or the particles to be added are rounded with the aid of a so-called spheronizer, a rotary drum, a coating drum or a coating pan.
  • the particles to be prepared and / or the particles to be added are those which have been prepared by the so-called spray agglomeration method.
  • the particles to be used are simultaneously agglomerated in a fluidized bed and dried.
  • the onion-like application of the substances and the movement of the particles give rise to very dense and round particles, which can be processed very advantageously in the method according to the invention.
  • the granules (constructed as process end products of the process according to the invention) essentially have an average form factor of at least 0.77, preferably of at least 0.79, advantageously of at least 0.81, more preferably of at least zero , 83, more preferably at least 0.85, in particular at least 0.87.
  • Substantially means here in particular that at least 80%, preferably at least 90% and more preferably at least 95% of the built-up granules have the aforementioned form factor.
  • the built-up granules are the whole of good grain, oversize and undersize (fines), which proves that oversize and undersize (fines) are negligible.
  • the shape factor in the sense of the present invention can be precisely determined by modern particle-measuring techniques with digital image processing.
  • a typical particle shape analysis as for example with the Camsizer® system by Retsch Technology or with the KeSizer® Kemira is feasible, based on the fact that the particles or the bulk material are irradiated with a light source and detects the particles as projection surfaces , digitized and processed by computer technology.
  • the determination of the surface curvature is made by an optical measuring method in which the "shadow" of the parts to be examined is determined and converted into a corresponding form factor.
  • the measurement limits of this optical analysis method are 15 ⁇ m and 90 mm, respectively.
  • the numerical values for d 50 and d 90 are also available via the aforementioned measuring method.
  • a further preferred embodiment of the invention is when the granules constructed as process end product are present in a particle size distribution which is as uniform as possible, ie the ratio of d 50 to d 90 is as high as possible.
  • the ratio of d 50 to d 90 is at least 0.5, preferably at least 0.6, advantageously at least 0.75, more preferably at least 0.8.
  • a preferred embodiment is a process in which the first process end product resulting from the process is again used as a particle to be prepared in the granulation stage in order to produce a larger and / or rounder granulate.
  • the granules built up are provided with a partial or complete, optionally multi-layered coating of an at least partially water-soluble polymer material for additional stabilization.
  • Inorganic compounds are also suitable. Suitable polymers are well known in the art, as are suitable inorganic compounds.
  • the method is characterized in that it is carried out at elevated temperatures, at least partially, preferably over all stages, which are in particular in the range of 15 to 75 ° C, but preferably ⁇ 20 ° C, advantageously ⁇ 25 ° C, in particular in the range 28-40 ° C are.
  • a very suitable temperature range for granulation / agglomeration is 25-35 ° C, for milling operations at 40-50 ° C, achievable by introducing tempered air.
  • the method is characterized in that enzyme-free is used, which means in the context of the invention that the resulting granules / agglomerate contains less than 5 wt .-% of enzymes, based on the total granules / agglomerate.
  • enzyme-free means in the context of the invention that the resulting granules / agglomerate contains less than 5 wt .-% of enzymes, based on the total granules / agglomerate.
  • all enzyme-free work is carried out, so that the resulting granules / agglomerate is also completely enzyme-free, ie 0 wt .-% enzyme, based on the total granules / agglomerate.
  • the granules it is furthermore advantageous to surround the granules with a coating of fine solids, ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • a coating of fine solids ie to remove them, for example in order to achieve protection.
  • the choice of these fine solids depends on the nature of the granules and their intended use.
  • powdering agents are suitable which preferably contain very finely divided zeolite and / or silica, in particular hydrophobic silica.
  • the process according to the invention is outstandingly suitable for the preparation of corresponding detergents and / or cleaning agents.
  • the granules may preferably contain all the ingredients required or commonly used for a washing and / or cleaning process, so that such granules are in themselves an independent, complete and functional washing and / or cleaning agent.
  • An inventively constructed detergent and / or detergent granules is therefore preferably a complete washing and / or cleaning agent.
  • the granules contain only a certain or several specific detergent and / or detergent ingredients.
  • Such a granulate constructed in accordance with the invention would then not be an independent, complete and functional washing and / or cleaning agent, but rather a detergent and / or detergent component.
  • Such granules would then be with the other customary components, which are necessary to form a complete washing and / or cleaning agent to mix. It is preferred in such a case if at least two or more granules constructed according to the invention are mixed to form a washing and / or cleaning agent and the resulting fully-fledged washing and / or cleaning agent consists only of these granules constructed according to the invention, the different granules preferably having different colors exhibit.
  • washing and / or cleaning agent granules is to be understood as meaning both complete washing and / or cleaning agents and also washing and / or cleaning agent components.
  • the washing and / or cleaning agent granules produced in the preparation according to the invention contain constituents which are preferably selected from the group comprising surfactants, fragrances, dyes, enzymes, enzyme stabilizers, builders, pH adjusters, bleaching agents, bleach activators, stain-repellent substances, optical agents Brightener, grayness inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof.
  • constituents which are preferably selected from the group comprising surfactants, fragrances, dyes, enzymes, enzyme stabilizers, builders, pH adjusters, bleaching agents, bleach activators, stain-repellent substances, optical agents Brightener, grayness inhibitors, disintegration aids, customary ingredients and / or mixtures thereof.
  • all other detergents and / or cleaning agent ingredients known to the person skilled in the art from the prior art may also be present in conventional amounts as constituents of the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention.
  • detergent and / or cleaning agent components are explained in greater detail. These ingredients may be included in the detergent and / or detergent granules themselves and / or in appropriate admixtures which may optionally be added to the laundry and / or detergent granules, if required, to provide a full wash and / or detergent receive.
  • surfactants anion, cation, ampho- and / or nonionic surfactants can be used for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules.
  • anionic surfactants of the sulfonate and sulfates type can be used.
  • the surfactants of the sulfonate type are preferably C 9-13 -alkylbenzenesulfonates, olefinsulfonates, ie mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, as are obtained, for example, from C 12-8 -monoolefins having terminal or internal double bonds by sulfonating with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acid hydrolysis of the sulfonation products into consideration.
  • alkanesulfonates which are obtained from C 12-18 alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of ⁇ -sulfo fatty acids for example, the ⁇ -sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or tallow fatty acids suitable.
  • sulfonation of unsaturated fatty acids for example oleic acid, in small amounts, preferably in amounts not above about 2 to 3 wt .-%.
  • ⁇ -sulfofatty acid alkyl esters are preferred which have an alkyl chain with not more than 4 C atoms in the ester group, for example, methyl ester, ethyl ester, propyl ester and butyl ester.
  • methyl esters of ⁇ -sulfo fatty acids (MES), but also their saponified disalts are used.
  • sulfated fatty acid glycerol esters are to be understood as meaning the mono-, di- and triesters and mixtures thereof, as obtained in the preparation by esterification of a monoglycerol with 1 to 3 moles of fatty acid or in the transesterification of triglycerides with 0.3 to 2 moles of glycerol.
  • Preferred sulfated fatty acid glycerol esters are the sulfonation products of saturated fatty acids having 6 to 22 carbon atoms, for example caproic acid, caprylic acid, capric acid, myristic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid or behenic acid.
  • Alk (en) ylsulfates are the alkali metal salts and in particular the sodium salts of the sulfuric monoesters of C 12 -C 18 fatty alcohols, for example coconut fatty alcohol, tallow fatty alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol or C 10 -C 20 Oxo alcohols and those half-esters of secondary alcohols of these chain lengths are preferred. Also preferred are alk (en) ylsulfates of said chain length, which contain a synthetic, produced on a petrochemical basis straight-chain alkyl radical, which have an analogous degradation behavior as the adequate compounds based on oleochemical raw materials.
  • Suitable further anionic surfactants are fatty acid derivatives of amino acids, for example N-methyltaurine (Tauride) and / or N-methylglycine (sarcosides). Particularly preferred are the sarcosides or the sarcosinates and here especially sarcosinates of higher and optionally monounsaturated or polyunsaturated fatty acids such as oleyl sarcosinate.
  • anionic surfactants are particularly soaps into consideration.
  • Suitable are saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular of natural fatty acids, e.g. Coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived soap mixtures.
  • the anionic surfactants including the soaps may be in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases such as mono-, di- or tri-ethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably present in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants are present in the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention preferably in amounts of from 1 to 30% by weight and in particular in amounts of from 5 to 25% by weight.
  • alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated fatty acid alkyl esters preferably having 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters.
  • Preferred nonionic surfactants are C 12 -C 18 fatty acid methyl esters having an average of from 3 to 15 EO, in particular having an average of from 5 to 12 EO.
  • C 12 -C 18 fatty acid methyl esters with 10 to 12 EO can be used as surfactants.
  • alkylpolyglycosides Another class of nonionic surfactants which can be used to advantage for the preparation according to the invention of detergent granules and / or detergent granules are the alkylpolyglycosides (APG).
  • APG alkylpolyglycosides
  • Usable Alkypolyglycoside meet the general formula RO (G) z , in which R is a linear or branched, especially in the 2-position methyl branched, saturated or unsaturated, aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 carbon atoms and G is the Is a symbol which represents a glycose unit having 5 or 6 C atoms, preferably glucose.
  • the degree of glycosidation z is between 1.0 and 4.0, preferably between 1.0 and 2.0 and in particular between 1.1 and 1.4.
  • Nonionic surfactants of the amine oxide type for example N-cocoalkyl-N, N-dimethylamine oxide and N-tallowalkyl-N, N-dihydroxyethylamine oxide, and the fatty acid alkanolamides may also be suitable for the preparation according to the invention of the detergents and / or detergent granules.
  • Suitable further surfactants for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules are so-called gemini surfactants. These are generally understood as meaning those compounds which have two hydrophilic groups and two hydrophobic groups per molecule. These groups are usually separated by a so-called "spacer". This spacer is usually a carbon chain that should be long enough for the hydrophilic groups to be spaced sufficiently apart for them to act independently of each other.
  • Such surfactants are generally characterized by an unusually low critical micelle concentration and the ability to greatly reduce the surface tension of the water. In exceptional cases, however, the term gemini surfactants is understood to mean not only dimeric but also trimeric surfactants.
  • Gemini surfactants for the preparation according to the invention of detergent granules and / or detergent granules are, for example, sulfated hydroxy mixed ethers or dimer alcohol bis- and trimeralcohol tris-sulfates and ether sulfates.
  • End-capped dimeric and trimeric mixed ethers are characterized in particular by their bi- and multi-functionality. So possess the mentioned end disabilityver stricten Surfactants good wetting properties and are low in foam, so that they are particularly suitable for use in machine washing and / or cleaning methods.
  • the washing and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention may contain as builder or builder all builders customarily used in detergents and / or cleaning agents, in particular detergents, in particular zeolites, silicates, carbonates, soda, organic cobuilders and also the phosphates. To avoid particulate residues on textiles, it is particularly advantageous to use builders which are completely water-soluble, such as soda or the like.
  • Suitable crystalline layered sodium silicates have the general formula NaMSi x O 2x + 1 H 2 O, where M is sodium or hydrogen, x is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2 , 3 or 4 are.
  • Preferred crystalline layered silicates of the formula given are those in which M is sodium and x assumes the values 2 or 3. In particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicates Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred.
  • amorphous sodium silicates with a Na 2 O: SiO 2 modulus of from 1: 2 to 1: 3.3, preferably from 1: 2 to 1: 2.8, and in particular from 1: 2 to 1: 2.6.
  • a useful fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite is preferably zeolite A and / or P.
  • zeolite P zeolite MAP ® commercial product from Crosfield
  • zeolite X and mixtures of A, X and / or P are particularly preferred.
  • zeolite X and zeolite A are cocrystal of zeolite X and zeolite A (about 80% by weight of zeolite X) ), which is sold by Condea Augusta SpA under the brand name VEGOBOND AX ® and the formula: nNa 2 O • (1-n) K 2 O • Al 2 O 3 • (2 - 2.5) SiO 2 • (3.5-5.5) H 2 O, equivalent.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution, measuring method: Coulter Counter) and preferably contain 18 to 22% by weight, in particular 20 to 22% by weight, of bound water.
  • the content of zeolite granules obtainable according to the invention is up to 60% by weight, advantageously up to 40% by weight and more advantageously up to 30% by weight, although it may be even more advantageous maximum 15 Wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, in each case based on the anhydrous active substance, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-% are included.
  • the granules which can be prepared according to the invention are free of zeolite.
  • phosphates as builders are possible, unless such use should not be avoided for environmental reasons.
  • Particularly suitable are the sodium salts of orthophosphates, pyrophosphates and in particular tripolyphosphates.
  • the granules according to the invention are preferably not only zeolite but also low in phosphate.
  • the phosphate content is advantageously at most 15 wt .-%, preferably at most 12 wt .-%, in particular at most 10 wt .-%, for example 1 to 8 wt .-% or 0 to 5 wt .-%.
  • Very particular preference is given to granules which are both free of zeolite and of phosphate.
  • the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention may contain, in particular, polycarboxylates / polycarboxylic acids, polymeric polycarboxylates, aspartic acid, polyacetals, dextrins, further organic cobuilders (see below) and also phosphonates. These classes of substances are described below.
  • Useful organic builder substances are, for example, the polycarboxylic acids which can be used in the form of their sodium salts, polycarboxylic acids meaning those carboxylic acids which carry more than one acid function. These are, for example, citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, malic acid, tartaric acid, maleic acid, fumaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), if such use is not objectionable for ecological reasons, and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids and mixtures thereof.
  • the acids themselves can also be used.
  • the acids typically also have the property of an acidifying component and thus also serve to set a lower and milder pH of detergents and / or cleaning agents.
  • citric acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, gluconic acid and any desired mixtures of these can be mentioned here.
  • polymeric polycarboxylates for example the alkali metal salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those having a relative molecular mass of from 500 to 70,000 g / mol.
  • the molecular weights stated for polymeric polycarboxylates are weight-average molar masses M w of the particular acid form, which were determined in principle by means of gel permeation chromatography (GPC), a UV detector being used.
  • GPC gel permeation chromatography
  • the measurement was carried out against an external standard of polyacrylic acid, which provides realistic molecular weight values on account of its structural relationship with the polymers investigated.
  • These data differ significantly from the molecular weight data, in which polystyrene sulfonic acids are used as standard.
  • the molar masses measured against polystyrenesulfonic acids are generally significantly higher than the molecular weights specified in this document.
  • Suitable polymers are, in particular, polyacrylates which preferably have a molecular weight of 2,000 to 20,000 g / mol. Because of their superior solubility, the short-chain polyacrylates, which have molar masses of from 2000 to 10000 g / mol, and particularly preferably from 3000 to 5000 g / mol, may again be preferred from this group.
  • copolymeric polycarboxylates in particular those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid.
  • Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally from 2000 to 70000 g / mol, preferably from 20,000 to 50,000 g / mol and in particular from 30,000 to 40,000 g / mol.
  • biodegradable polymers of more than two different monomer units for example those which contain as monomers salts of acrylic acid and maleic acid and vinyl alcohol or vinyl alcohol derivatives or as monomers salts of acrylic acid and 2-alkylallylsulfonic acid and sugar derivatives ,
  • copolymers are those which preferably have as monomers acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or acrolein and vinyl acetate.
  • polymeric aminodicarboxylic acids their salts or their precursors.
  • polyaspartic acids or their salts and derivatives which, in addition to cobuilder properties, also have a bleach-stabilizing action.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are selected from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, Terephthalaldehyde and mixtures thereof and from Polyolcarbon Textren such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • dextrins for example oligomers or polymers of carbohydrates, which can be obtained by partial hydrolysis of starches.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme catalyzed processes.
  • it is hydrolysis products having average molecular weights in the range of 400 to 500,000 g / mol.
  • a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30 is preferred, DE being a common measure of the reducing action of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100 , is.
  • DE dextrose equivalent
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • a product oxidized to C 6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • a preferred dextrin is in the British patent application 94 19 091 described.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are capable of oxidizing at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and methods of their preparation are known.
  • a product oxidized at C6 of the saccharide ring may be particularly advantageous.
  • oxydisuccinates and other derivatives of disuccinates are further suitable co-builders.
  • ethylenediamine-N, N'-disuccinate (EDDS) is preferably used in the form of its sodium or magnesium salts.
  • glycerol disuccinates and glycerol trisuccinates are also preferred, as described, for example, in US Pat US 4,524,009 . US 4,639,325 to be discribed.
  • organic cobuilders are, for example, acetylated hydroxycarboxylic acids or their salts, which may optionally also be present in lactone form and which contain at least 4 carbon atoms and at least one hydroxyl group and a maximum of two acid groups. Such co-builders are known.
  • phosphonates are, in particular, hydroxyalkane or aminoalkanephosphonates.
  • hydroxyalkane phosphonates For example, the 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonate (HEDP) is of particular importance as a co-builder. It is preferably used as the sodium salt, the disodium salt neutral and the tetrasodium salt alkaline (pH 9).
  • Preferred aminoalkane phosphonates are ethylenediamine tetramethylene phosphonate (EDTMP), diethylene triamine pentamethylene phosphonate (DTPMP) and their higher homologs. They are preferably in the form of neutral sodium salts, eg. B.
  • the builder used here is preferably HEDP from the class of phosphonates.
  • the aminoalkanephosphonates also have a pronounced heavy metal binding capacity. Accordingly, in particular if the washing and / or cleaning agents also contain bleach, it may be preferable to use aminoalkanephosphonates, in particular DTPMP, or to use mixtures of the phosphonates mentioned for producing the granules.
  • oxidation products of carboxyl-containing polyglucosans and / or their water-soluble salts are also suitable.
  • oxidized oligosaccharides are also suitable.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyol carboxylic acids which have 5 to 7 C atoms and at least 3 hydroxyl groups.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and mixtures thereof and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • the granules which can be prepared according to the invention can also have acid salts or slightly alkaline salts.
  • Preferred acidifying components here are bisulfates and / or bicarbonates or organic polycarboxylic acids which can also be used simultaneously as builders. Particularly preferred is the use of citric acid.
  • the laundry and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention can also comprise bleaching agents.
  • bleaching agents are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, Citrate perhydrates and H 2 O 2 supplying peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid, Phthaloiminoperticacic acid or Diperdodecandiklare.
  • bleaching agents from the group of organic bleaching agents for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules.
  • Typical organic bleaching agents are the diacyl peroxides, e.g. Dibenzoyl.
  • Other typical organic bleaches are the peroxyacids, examples of which include the alkyl peroxyacids and the aryl peroxyacids.
  • Preferred representatives are (a) the peroxybenzoic acid and its ring-substituted derivatives, such as alkyleneoxybenzoic acids, but also peroxy- ⁇ -naphthoic acid and magnesium monoperphthalate, (b) the aliphatic or substituted aliphatic peroxyacids, such as peroxylauric acid, peroxystearic acid, ⁇ -phthalimido peroxycaproic acid [phthaloiminoperoxyhexanoic acid (PAP)], o-carboxybenzamido-peroxycaproic acid, N-nonenylamidoperadipic acid and N-nonenylamidopersuccinate, and (c) aliphatic and araliphatic peroxydicarboxylic acids, such as 1,12-diperoxycarboxylic acid, 1,9-diperoxyazelaic acid, diperoxysebacic acid, diperoxybrassic acid, the diperoxyphthalic acids, 2-Decyldip
  • Chlorine or bromine-releasing substances can also be used as bleaching agents in the detergent and / or detergent granules preparable according to the invention.
  • suitable chlorine or bromine releasing materials are, for example, heterocyclic N-bromo- and N-chloroamides, for example trichloroisocyanuric acid, tribrornisocyanuric acid, dibromoisocyanuric acid and / or dichloroisocyanuric acid (DICA) and / or their salts with cations such as potassium and sodium hydantoin compounds, such as 1 3-dichloro-5,5-dimethylhydantoin are also suitable.
  • DICA dichloroisocyanuric acid
  • the content of bleaching agents is preferably from 0 to 25% by weight and in particular from 1 to 20% by weight, based on the total composition of the detergent and / or detergent granules obtainable according to the invention.
  • bleach activators may be included.
  • bleach activators for the preparation of the detergent granules according to the invention it is possible to use compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxycarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are the O- and / or N-acyl groups of said C atom number and / or optionally substituted benzoyl groups wear.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylenediamine (TAED), acylated triazine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N- Acylimides, in particular N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenolsulfonates, in particular n-nonanoyl or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic anhydrides, in particular phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, in particular triacetin, ethylene glycol diacetate and 2,5-diisocyanate acetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • TAED
  • bleach catalysts can also be used for the preparation according to the invention of the detergent granules and / or detergent granules.
  • These substances are bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes such as, for example, Mn, Fe, Co, Ru or Mo saline complexes or carbonyl complexes.
  • Mn, Fe, Co, Ru, Mo, Ti, V and Cu complexes with N-containing tripod ligands and Co, Fe, Cu and Ru ammine complexes can also be used as bleach catalysts.
  • Suitable bleach activators for the preparation according to the invention of the detergent granules are also the enol esters and acetylated sorbitol and mannitol or their mixtures (SORMAN), acylated sugar derivatives, especially pentaacetylglucose (PAG), pentaacetyl fructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or N-acylated lactams, for example, N-benzoyl caprolactam.
  • PAG pentaacetylglucose
  • PAG pentaacetyl fructose
  • tetraacetylxylose tetraacetylxylose
  • octaacetyllactose as well as acetylated,
  • hydrophilic substituted acylacetals and acyl lactams are likewise preferably used for the preparation of the detergent and / or detergent granules according to the invention.
  • Combinations of conventional bleach activators can also be used to prepare the detergent and / or detergent granules according to the invention.
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of C18-C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and mixtures thereof with microfine, optionally silanized silica and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and mixtures thereof with silanated silica or bistearylethylenediamide.
  • Suitable enzymes for the preparation according to the invention of the washing and / or cleaning agent granules are, in particular, those from the classes of the hydrolases, such as the proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, glycosyl hydrolases and mixtures of mentioned enzymes in question. All of these hydrolases contribute to the removal of stains such as proteinaceous, fatty or starchy stains.
  • oxidoreductases For bleaching and oxidoreductases can be used. Particularly suitable for the preparation of detergents and / or detergent granules are those obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Coprinus Cinereus and Humicola insolens and from their genetically modified variants enzymatic agents. Preferably, subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are obtained.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases.
  • Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include, in particular, alpha-amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases. Oxireductases are also suitable.
  • cellulases may additionally be considered.
  • Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils.
  • Cellulases used are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures of these. Since different cellulase types differ by their CMCase and avicelase activities, the desired activities can be set by targeted mixtures of the cellulases.
  • the proportion of the enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.5 to about 4.5 wt .-%, based on the detergent and / or makesstoffgranulatzusammen experience.
  • the washing and / or cleaning agent granules which can be prepared according to the invention can also contain further enzyme stabilizers.
  • the washing and / or cleaning agent granules may contain sodium formate. It is also possible to use proteases which are stabilized with soluble calcium salts and a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme. In addition to calcium salts, magnesium salts also serve as stabilizers.
  • boron compounds for example, boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H 3 BO 3 ), the metaboric acid (HBO 2 ) and the pyroboric acid (tetraboric H 2 B 4 O 7 ).
  • the washing and / or cleaning agent granules may also contain grayness inhibitors.
  • Grayness inhibitors have the task of keeping the dirt detached from the fiber suspended in the liquor and thus preventing the dirt from being rebuilt.
  • Water-soluble colloids of mostly organic nature are suitable for this purpose, for example the water-soluble salts of polymeric carboxylic acids, glue, gelatin, salts of ether carboxylic acids or ether sulfonic acids of starch or of cellulose or salts of acidic sulfuric acid esters of cellulose or starch.
  • water-soluble polyamides containing acidic groups are suitable for this purpose.
  • soluble starch preparations and other than the above-mentioned starch products can be used, e.g.
  • polyvinylpyrrolidone is useful.
  • dirt-repellent substances which have a positive effect on the oil and grease washability of textiles (so-called soil repellents) can also be used for the production of the detergent granules and / or detergent granules. This effect is particularly evident when a textile is dirty, which has been previously washed several times with a detergent according to the invention, which contains this oil and fat dissolving component.
  • the preferred oil and fat dissolving components include, for example, nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and / or terephthalic acid or derivatives thereof, in particular polymers of ethylene terephthalates and / or polyethylene glycol terephthalates or anionic and / or nonionic modified derivatives thereof.
  • nonionic cellulose ethers such as methylcellulose and methylhydroxypropylcellulose with a proportion of methoxyl groups of 15 to 30 wt .-% and hydroxypropoxyl groups of 1 to 15 wt .-%, each based on the nonionic Cellulose ethers, as well as known from the prior art polymers of phthalic acid and
  • Optical brighteners are organic dyes that convert part of the invisible UV radiation of sunlight into longer-wavelength blue light. The emission of this blue light complements the "gap" in the light reflected from the textile so that a fabric treated with optical brightener appears whiter and brighter to the eye. As the mechanism of action of brighteners presupposes their application to the fibers, a distinction is made depending on the "to be dyed" fibers, for example, brighteners for cotton, polyamide or polyester fibers.
  • Suitable brighteners include essentially five structural groups, namely the stilbene, diphenylstilbene, coumarin-quinoline, diphenylpyrazoline and the group of the combination of benzoxazole or benzimidazole with conjugated systems.
  • An overview of common brighteners is, for example, in G. Jakobi, A. Lohr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, pages 94 to 100 Find.
  • Suitable salts are, for example, salts of 4,4'-bis [(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl) amino] stilbene-2,2'-disulphonic acid or compounds of similar construction which are used in place of the morpholino Group a Diethanolaminooeuvre, a methylamino group, an anilino group or a 2-Methoxyethylaminoxx carry.
  • brighteners of the substituted diphenylstyrene type may be present, for example the alkali metal salts of 4,4'-bis (2-sulfostyryl) -diphenyl, 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) -diphenyl, or (4-chlorostyryl) -4 '- (2-sulfostyryl). Mixtures of the aforementioned brightener can be used.
  • Fragrances can be added to the detergent and / or detergent granules to be produced according to the invention in order to improve the aesthetic impression of the resulting granules and to provide the consumer with a sensory "typical and unmistakable" washing and / or cleaning agent in addition to the cleaning performance and the color impression.
  • perfume oils or fragrances individual fragrance compounds, e.g. the synthetic products of the ester, ether, aldehyde, ketone, alcohol and hydrocarbon type are used. Fragrance compounds of the ester type are known e.g.
  • the ethers include, for example, benzyl ethyl ether, to the aldehydes e.g.
  • the linear alkanals having 8-18 C atoms citral, citronellal, citronellyloxyacetaldehyde, cyclamen aldehyde, hydroxycitronellal, lilial and bourgeonal, to the ketones e.g. the ionones, ⁇ -isomethylionone and methylcedryl ketone, the alcohols anethole, citronellol, eugenol, geraniol, linalool, phenylethyl alcohol and terpineol, the hydrocarbons mainly include the terpenes such as limonene and pinene.
  • fragrances are preferably used for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which together produce an attractive fragrance.
  • perfume oils may also contain natural fragrance mixtures such as are available from vegetable sources, e.g. Pine, citrus, jasmine, patchouly, rose or ylang-ylang oil.
  • tablet disintegrants In order to facilitate the disintegration of the detergent and / or detergent granules preparable in accordance with the invention in solid form, for example in tablet form, it is possible to incorporate disintegration aids, so-called tablet disintegrants, in them in order to shorten the disintegration times.
  • tablet disintegrants or disintegrants are meant auxiliaries which ensure the rapid disintegration of tablets into water or gastric juice and for the release of the drugs in resorbable form.
  • Swelling disintegration aids are, for example, carbonate / citric acid systems, although other organic acids can also be used.
  • Swelling disintegration aids are, for example, synthetic polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP) or natural polymers or modified natural substances such as cellulose and starch and their derivatives, alginates or casein derivatives.
  • washing and / or cleaning agent granules advantageously contain 0.5 to 10 wt .-%, preferably 3 to 7 wt .-% and in particular 4 to 6 wt .-% of one or more disintegration aids, each based on the washing and / or detergent granules.
  • disintegrating agents which are suitable for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention
  • disintegrating agents based on cellulose are used in the context of the present invention.
  • Pure cellulose has the formal gross composition (C 6 H 10 O 5 ) n and is formally a ⁇ -1,4-polyacetal of cellobiose, which in turn is composed of two molecules of glucose.
  • Suitable celluloses consist of about 500 to 5000 glucose units and therefore have average molecular weights of 50,000 to 500,000.
  • Cellulose-based disintegrating agents which can be used in the context of the present invention are also cellulose derivatives obtainable by polymer-analogous reactions of cellulose.
  • Such chemically modified celluloses include, for example, products of esterifications or etherifications in which hydroxy hydrogen atoms have been substituted.
  • Celluloses in which the hydroxy groups have been replaced by functional groups which are not bonded via an oxygen atom can also be used as cellulose derivatives.
  • the group of cellulose derivatives includes, for example, alkali metal celluloses, carboxymethylcellulose (CMC), cellulose esters and ethers, and aminocelluloses.
  • the cellulose derivatives mentioned are preferably not used alone as disintegrating agents based on cellulose, but used in admixture with cellulose.
  • the content of these mixtures of cellulose derivatives is preferably below 50% by weight, particularly preferably below 20% by weight, based on the cellulose-based disintegrating agent. It is particularly preferred to use pure cellulose as the cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention, which is free of cellulose derivatives.
  • microcrystalline cellulose can be used as a further cellulose-based disintegrating agent for the preparation of the washing and / or cleaning agent granules according to the invention.
  • This microcrystalline cellulose is obtained by partial hydrolysis of celluloses under conditions which attack and completely dissolve only the amorphous regions (about 30% of the total cellulosic mass) of the celluloses, leaving the crystalline regions (about 70%) intact ,
  • the washing and / or cleaning agent granules can be dyed with suitable dyes, with the brightener phase (s) preferably containing the total amount of dye (s). contains / contain.
  • suitable dyes the selection of which presents no difficulty to the skilled person, have a high storage stability and insensitivity to the other ingredients of detergents and / or detergents and to light and no pronounced substantivity to textile fibers so as not to stain them.
  • Preferred for the production of detergents and / or cleaning agents according to the invention are all colorants which can be oxidatively destroyed in the washing process and mixtures thereof with suitable blue dyes, so-called blue toners. It has proved to be advantageous to use colorants for the preparation of the detergent and / or cleaning agent granules according to the invention, which are soluble in water or at room temperature in liquid organic substances. Suitable examples are anionic colorants, for example anionic nitrosofarbstoffe.
  • One possible dye is, for example, naphthol green (Color Index (CI) Part 1: Acid Green 1; Part 2: 10020), which as a commercial product ® for example as Basacid Green 970 from BASF, Ludwigshafen, is, as well as mixtures thereof with suitable.
  • Pigmosol ® come ® Blue 6900 (CI 74160), Pigmosol ® Green 8730 (CI 74260), Basonyl Red 545 FL (CI 45170), Sandolan® ® rhodamine EB400 (CI 45100), Basacid® ® Yellow 094 (CI 47005) Sicovit ® Patentblau 85 e 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol Blue ® GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221 ), Nylosan Yellow ® N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) and / or Sandolan ® Blue (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) is used.
  • the colorant When choosing the colorant, it must be taken into account that the colorants do not have too high an affinity for the textile surfaces and, in particular, for synthetic fibers. At the same time, it should also be taken into account when choosing suitable colorants that colorants have different stabilities to the oxidation. In general, water-insoluble colorants are more stable to oxidation than water-soluble colorants. Depending on the solubility and thus also on the sensitivity to oxidation, the concentration of the colorant in the detergent and / or detergent granules varies.
  • the above-mentioned Basacid ® Green or the above-mentioned Sandolan ® Blue are typically dye concentrations in the range of some 10 -2 to 10 -3 wt .-%, each based on the total detergent and / or detergent granules , chosen.
  • the appropriate concentration of the colorant in detergents and / or cleaning agents is typically present in some 10 -3 to 10 -4. -%, based on the total washing and / or cleaning agent.
  • Oversize and undersize grains have been milled together with sodium carbonate, sodium sulfate, TAED and foam inhibitor concentrate to an average particle size d 50 of 9 ⁇ m with an eddy current mill.
  • Core material and the milled mixture were placed in a batch Lödige mixer. Mixture was via the plowshare mixer elements at a Froude number of 6.5. With addition of the granulation liquid, the fine particles were adhered to the core material.
  • coated core-shell aggregate was then mixed with coated enzyme-containing particles (uniform particle size d 50 of about 0.9 mm) and coated percarbonate-containing particles (uniform particle size d 50 of about 1.0 mm) to form a detergent.
  • the coated core-shell aggregates can not segregate as nearly all constituents are in each grain.
  • the coated core-shell aggregates are dust-free in the area of the invention and resistant to abrasion.
  • the particles are nearly spherical with correspondingly high form factors.
  • the particle size distributions are relatively narrow.
  • the visual appearance of a single coated core-shell aggregate as well as aggregates in the collective are excellent.
  • the coated core-shell aggregates have excellent powder properties in terms of flowability and storage stability.
  • the separated fines and the oversize were each ground by grinding to about one-twelfth of the particle diameter d 50 of each particle to be submitted.
  • the material thus ground in each case is referred to below as "particles to be added”.
  • Sokalan® CP 45 acrylic acid-maleic acid copolymer sodium salt ex BASF
  • the amount of each granulation liquid added was 9 parts by weight with respect to an amount of 100 parts by weight of particles (sum of the particles to be charged and added).
  • the resulting built-up granules / agglomerates each had a form factor of 0.87 for A, 0.85 for B, and 0.83 for C.
  • the ratio d 50 / d 90 was 0.75 to 0.82.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten bzw. Agglomeraten für Wasch- oder Reinigungsmittel. Die betreffenden Aggregate/Agglomerate/Granulate können in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie vorteilhaft genutzt und eingesetzt werden.
  • Die Vorzüge einer modernen Industriegesellschaft, welche unter anderem in allen möglichen technischen Errungenschaften manifest werden, welche das Leben der Menschen einfacher und schöner machen, können trotz allen Fortschritts zumindest temporär und hypothetisch immer noch viele Belastungen für Mensch und Umwelt mit sich bringen. Obwohl die singulären Belastungen für sich genommen für das System "Mensch" oder das System "Umwelt" in den allermeisten Fällen nicht zu einer Systembeeinträchtigung führen, so können doch im ungünstigsten Falle bei einer Akkumulation von Belastungen, insbesondere gleichgerichteten Belastungen im Einzelfall Systembeeinträchtigungen auftreten. Aus diesem Grunde ist zumindest die nachhaltig wirtschaftende Industrie stets bemüht, ihre Produkte und Technologien so zu vervollkommnen, daß damit einhergehende Risiken für Mensch und Umwelt immer weiter reduziert werden und idealerweise sogar ausgeschlossen werden können. Zumindest wird angestrebt, Beiträge zur Vervollkommnung der Produkte und Technologien hervorzubringen.
  • Ein bedeutendes Beispiel des technischen Fortschritts stellen die nun seit vielen Jahrzehnten gemeingebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmittel dar. Beinahe jeder Mensch der modernen Industriegesellschaft, zumindest aber jene, welche ihrer textile Kleidung selber waschen, kommen schätzungsweise zumindest 1 bis 2 mal pro Woche mit Wasch- und Reinigungsmitteln in Kontakt.
  • Infolge des zumindest hypothetisch anzunehmenden Inkontaktkommens mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel, ist es seit langem das praktizierte Streben der betreffenden Industrie, ihre Produkte so zu gestalten, daß z.B. auch besonders empfindliche bzw. zu Allergien neigenden Personen, beispielsweise auch solche mit Prädisposition zu Hautirritationen, die Produkte sorgenfrei anwenden können.
  • Um beispielsweise die Handhabung der Wasch- oder Reinigungsmittel besonders sicher zu gestalten, wurden z.B. sogenannte Pouches entwickelt. Das sind Angebotsformen, bei welchen das eigentliche Wasch- oder Reinigungsmittel, in Folien eingepackt ist, und zwar in einer solchen Menge, das sogenannte Einmal-Portionen vorliegen. Der Verbraucher kann nun also einen solchen Pouch hernehmen und in die Waschtrommel legen und ist der manuellen Dosierung des Waschoder Reinigungsmittels entbunden. Dadurch ist gewährleistet, daß der Verbraucher sich nicht mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel kontaminieren kann, z.B. in dem er es sich infolge eines unglücklichen Geschickes über die Hände schüttet.
  • Ein bedeutender Nachteil einer solchen Technologie besteht allerdings darin, daß die individuelle Dosierbarkeit bei der Verwendung von Pouches mehr oder weniger verloren geht. Der Verbraucher kann sich nur überlegen, ob er nun 1 oder aber 2 Pouches zur Wäsche geben möchte, eine Feinjustierung der Dosierung ist allerdings nicht möglich. Aus diesem Grunde vermeiden Verbraucher oftmals die Anwendung der Pouches, um die Dosierungshoheit zu behalten.
  • EP 179 264 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer körnigen Waschmittelkomponente mit einem Gehalt an (a) alkoxylierten nichtionischen Tensiden, (b) anorganischen Trägersubstanzen, (c) sonstigen organischen Waschhilfsstoffen und (d) adsorptiv bzw. als Hydrat gebundenem Wasser, wobei man zwecks Herstellung der Waschmittelkomponente einen wässrigen Ansatz mittels Düsen unter einem Druck in einen Trockenturm versprüht. Nach der dort beschriebenen Vorgehensweise resultiert ein sprühgetrocknetes Pulver.
  • In US 5,139,693 werden ebenfalls Sprühtrocknungsprozesse bzw. Sprühtrocknungspulver beschrieben.
  • EP 1 186 652 A1 beschreibt die Herstellung von Pellets, wobei eine Aufschlämmung unter Verwendung eines Gegenstromsprühtrockners getrocknet wird und das resultierende Pulver dann zusammen mit weiteren Bestandteilen einem kontinuierlichen Kneter zugeführt und danach pelletisiert wird. Die resultierenden Pellets haben keine Kern-Schale-Natur. Diese Pellets werden dann einem Pulverisierungs- und Granulierungsverfahren unterworfen und auch auf andere Weise weiterbehandelt.
  • In WO 02/078737 A1 wird beschrieben, wie Saccharose-Partikel mit einer wässrigen Protease-Lösung, die ferner noch Saccharose sowie Maisstärke umfasst, besprüht werden, so dass beschichtete Saccharose-Partikel resultieren. Diese Partikel werden dann weiterhin mit eine wässrigen Lösung von Magnesiumsulfat besprüht und dann noch weiter mit einer wässrigen Lösung besprüht, die Titandioxid, Methylcellulose und andere Bestandteile umfasst. Die resultierenden Partikel weisen mehr als 5 Gew.-% an Enzymen auf.
  • Vor diesem Hintergrund bestand deshalb die an die vorliegende Erfindung gestellte Aufgabe darin, eine Angebotsform auf dem Feld der Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche das Verbraucherbedürfnis eines erhöhten Sicherheitskomforts bei der Anwendung befriedigt.
  • Der Vorteil der Erfindung liegt in dem erhöhten Sicherheitskomfort für den Verbraucher bei der Anwendung. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel können wie andere disperse Feststoffsysteme bei ihrer Handhabung, wie z.B. beim Lagern oder Abfüllen, Staub freisetzen. Im ungünstigsten Fall können derart freigesetzte Stäube die Gesundheit des Menschen gefährden bzw. beeinträchtigen, z.B. indem man unbeabsichtigt größere Staubmengen einatmet. Schon bei einfachen Umfüllvorgängen kann es nämlich zu einer unerwünschten Staubfreisetzung kommen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Staubungsneigung des Wasch- oder Reinigungsmittels allerdings minimiert, so daß das z.B. die Gefahr des Einatmens von Staub gegen Null tendiert.
  • Insofern ist diese Erfindung von großer Bedeutung, da sie das Konzept verwirklicht, Staub schon vor der Entstehung zu bekämpfen. Dies ist die sicherste Methode, um eine mit Staub einhergehende, wie auch immer geartete Gesundheitsgefährdung des Menschen konsequent zu verhindern.
  • Bei der im Rahmen der Erfindung anzuwendenden Elutriationsmethode werden 60 g des Granulates/Agglomerates auf einer Glasfritte (Glasfritte der Firma Robu, Typ:Por 2, Porengröße 40-100µm) in einem großen Glasrohr (Rohrhöhe 180 cm; Rohrdurchmesser 3,3 cm) plaziert und für 40 Minuten wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,8 m/s Luft (entfeuchtete Raumluft mit Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 g/m3 korresponierend mit einem Taupunkt von circa -60°C ; Temperatur der Luft T=20°C ± 2°C) durch die Granulate/Agglomerate geleitet (Luftmenge: 2,4 m3/h; Differenzdruck: 100 mm WS; Regelung mit einer Vakuumpumpe). Der Luftstrom durch die Granulate/Agglomerate führt dazu, daß diese aufgewirbelt werden. Der dabei gebildete Staub wird von dem Luftstrom fortgetragen und auf einem Filter (Filter der Firma Whatman; Typ:Glasfaser Mikrofilter GF/C Circles; Porengröße 1,2µm: 150mm Durchmesser) gesammelt. Die Staub-Masse kann dann gravimetrisch quantitativ bestimmt werden. Dabei erfolgt die Staubbestimmung mit der Elutriationsmethode stets als Mehrfachbestimmung, zumindest als Dreifachbestimmung, vorzugsweise als Vierfach-, Fünffach- oder Sechsfachbestimmung, wobei der Mittelwert aus den Mehrfachbestimmungen als Meßwert (Staubwert) dient. Man erhält den Staubwert (synonym: Staubanteil) in mg bezogen auf 60 g Granulat/Agglomerat. Die Angabe, daß der Staubwert (Staubanteil) "im Mittel" kleiner als z.B. 2000 mg/60 g ist, soll kennzeichnen, daß der Staubwert (Staubanteil) das Resultat einer Mehrfachbestimmung ist, daß also die Elutriationsmethode mehrfach angewendet wurde, um den Staubwert (Staubanteil) zu erhalten. Die Elutriationsmethode simuliert die Staubbildung von Granulaten/Agglomeraten, wie sie bei leichter Beanspruchung, z.B. beim Umfüllen, anfällt. Die Elutriationsmethode ist also die Methode der Wahl, um jene Beanspruchungen und Verhältnisse zu erfassen, welche üblicherweise im Verbraucherhaushalt gegenwärtig sind.
  • Für zusätzliche Details zu diesem allgemeinbekannten Verfahren siehe z.B. "Enzymes In Detergency", ed. Jan H. van Ee, et al., Chpt. 15, pgs. 310-312 (Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1997)), und die dortigen Literaturverweise oder die entsprechende Patentliteratur.
  • Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gegenstandes liegt in einer gegenüber herkömmlichen Produkten verbesserten Stabilität und verbesserter Lagerfähigkeit der Granulate/- Agglomerate.
  • Der Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbau von Granulaten in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teilchenförmiges Materials im folgenden" vorzulegende Partikel" genannt, welches unter Zugabe von Granulierhilfsmittel und von weiterem teilchenförmigen Material im folgenden" zuzugebende Partikel" genannt, granuliert/agglomeriertwird, wobei
    1. a) die vorzulegenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen,
    2. b) die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei der Partikeldurchmesser d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm liegt,
    3. c) die zuzugebenden Partikel zusammen mit einem Granulierhilfsmittel vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Minute zugegeben werden,
    4. d) die zuzugebenden Partikel über einen Mahlprozess erzeugt werden,
    wobei die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel umfassen, wobei die resultierenden Granulate weniger als 5 Gew.-% an Enzymen beinhalten, bezogen auf das gesamte Granulat.
  • Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung weitestgehend kugelförmiger und sehr staubarmer oder staubfreier und abriebfester Granulate.
  • Nach einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich dieses erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß das anfallende Granulat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode)
    von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 2000 mg/60g bei Schüttgewichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats <500 g/l, bzw.
    von im Mittel kleiner als 2000 mg/60g. vorzugsweise im Mittel kleiner 1500 mg/60 g bei Schüttgewichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 501 bis 700 g/l, bzw.
    von im Mittel kleiner als 1500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1200 mg/60 g bei Schüttgewichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 701 bis 850 g/l, bzw.
    von im Mittel kleiner als 700 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 600 mg/60 g bei Schüttgewichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat aufweist.
  • Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß die spezifische Leistung des Mischers/Granulators weniger als 8 kW/m3, vorteilhafterweise weniger als 5 kW/m3, vorzugsweise weniger als 3 kW/m3, insbesondere weniger als 1,5 kW/m3 beträgt, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung entspricht.
  • Niedrige Energieeinleitung bedeutet einerseits einen wirtschaftlichen Vorteil über den Energieverbrauch, aber insbesondere erfolgt auf diese Weise eine besonders schonende Agglomeration ohne nennenswerte Zerstörung von bereits gebildeten Granulaten.
  • Mit dem Begriff des Mischers/Granulators sind vorzugsweise Trommel- und Tellermischer und/oder Wirbelschichtgranulatoren gemeint, aber auch Ein- und Zweiwellenmischer mit schnell bis langsam rotierenden Wellen sowie Zig-Zag-Mischer, insbesondere diskontinuierlich arbeitende Maschinen mit geringer spezifischer Energieeinleitung. Die Partikel im Mischer bewegen sich vorzugweise über den freien Fall oder durch Einleiten einer Schub-, Wurf- oder Fliehkraft. Bevorzugt werden Freifallmischer eingesetzt. Aus der zugehörigen Fachliteratur sei an dieser Stelle beispielhaft auf, Stieß: Mechanische Verfahrenstechnik 1, S. 207, Springer 1995, verwiesen. Im weitesten Sinne sind mit dem Begriff des Mischers/Granulators jegliche Geräte, die zum Mischen/Granulieren geeignet sind, gemeint.
  • Als Granulierhilfsmittel können vorzugsweise Granulationsflüssigkeiten oder aber auch Granulationsschaum eingesetzt werden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß ein Granulationsschaum keine Granulationsflüssigkeit ist. Ein Schaum ist ein komplexes Gebilde oder Agglomerat aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen bzw. Blasen, welche durch flüssige, halbflüssige, hochviskose oder feste Zellstege begrenzt werden, aber er ist keine Flüssigkeit. So haben beispielsweise Schäume für gewöhnlich eine wesentlich geringere Dichte als Flüssigkeiten und reagieren beispielsweise ganz anders als Flüssigkeiten auf Kompression oder mechanische Beanspruchung. Als Granulationsflüssigkeiten können vorzugsweise Wasser oder wäßrige Lösungen eingesetzt werden, vorteilhafterweise aber auch andere Granulierhilfsmitteln als Wasser, beispielsweise flüssige Niotenside, Polyethylenglykole oder andere organische Lösungsmittel. Besonders bevorzugt sind wäßrige Granulationsflüssigkeiten, die beispielsweise Salze, Wasserglas, Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate, natürliche Polymere, synthetische Polymere, z. B. Celluloseether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol und/oder Biopolymere wie z.B. Xanthan enthalten. Möglich sind auch wasserhaltige organische Lösungsmittel mit gequollenen Polymeren. Möglich sind auch Schmelzen geeigneter Stoffe,
  • Vorteilhafterweise sind die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate frei fließend, nahezu kugelförmig und daher ästhetisch sehr ansprechend. Die Granulate sind auch nach langer Lagerung gut schütt- und rieselfähig und zeigen keine Neigung zum Verklumpen. Vorteilhafterweise bedürfen Sie dazu keiner Abpuderung.
  • Durch die sehr gut ausgeprägte kugelförmige Gestalt der partikulären Teilchen wird vorteilhafterweise die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Partikeln deutlich minimiert. Diese Minimierung der Kontaktfläche zwischen den jeweiligen partikulären Teilchen ist sehr vorteilhaft, denn sie verhindert, daß die Partikel intensiv miteinander in Kontakt treten und dabei interagieren, indem sie beispielsweise miteinander verkleben. Die Wahrscheinlichkeit des Verklebens oder Verbackens ist hier also deutlich reduziert.
  • Es ist ein weiterer Vorteil dieser Erfindung, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur in einem zu vernachlässigendem Maße zu Granulaten führt, deren Durchmesser so gering sind, daß diese in die durch die übrigen partikulären Teilchen ausgebildeten Zwischen- bzw. Hohlräume passen. Die weitestgehende Abwesenheit von im Verhältnis zu den übrigen Partikeln sehr kleinen Granulaten, welche insbesondere einen Durchmesser von weniger als 0,16 × d90 aufweisen, ist deswegen vorteilhaft, da durch Einlagerung kleiner Granulate in die ausgebildeten Hohlräume eine unerwünschte signifikante Kontaktflächenerhöhung zwischen den Partikeln bewirkt würde, was mit vermehrter Interaktion der einzelnen Granulate, welche jedoch zu vermeiden ist, verbunden wäre.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,15 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 mm.
  • Die aus dem Verfahren resultierenden Granulate haben insbesondere dann einen vergleichsweise großen Durchmesser, wenn bereits die vorzulegenden Teilchen einen großen Durchmesser aufweisen, während insbesondere dann eher kleinere Granulate resultieren, wenn bereits die vorzulegenden Teilchen einen eher kleinen Durchmesser aufweisen. Im Hinblick auf die Größe bzw. den Durchmesser der resultierenden Granulate wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl im Hinblick auf Granulate mit besonders großen Partikeldurchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von oberhalb 2 bis 5 oder bis 10 mm oder größer, als auch bei kleineren partikulären Teilchen im Bereich von 0,3 und 2 mm oder kleiner vorteilhaft ist. Durch die weitestgehend kugelförmige Gestalt der Granulate und durch die gleichmäßige Korngrößenverteilung sind die sich ergebenden Vorteile im wesentlichen unabhängig vom Durchmesser der partikulären Teilchen, da die Kontaktfläche zwischen den einzelnen partikulären Teilchen sehr gering ist, so daß unerwünschte Wechselwirkungen und Interaktionen zwischen den einzelnen Partikeln minimiert sind.
  • Die Korngrößenverteilung ist also frei einstellbar, was ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
  • Je nach vorgesehener Anwendung der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Partikel kann es bevorzugt sein, eher kleine partikuläre Teilchen zu erhalten. Vorteilhafterweise werden dann die vorzulegenden Partikel eher klein gewählt. Beispielsweise können sie eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 bis 0,4 mm aufweisen. Partikuläre Teilchen mit geringeren Durchmessern besitzen den Vorteil, daß die aus ihnen bestehenden Mittel für gewöhnlich eine hohe Schüttdichte aufweisen. Dies wiederum führt in vorteilhafter Weise zu einer merklichen Reduzierung des Verpackungsvolumens. Des weiteren sind partikuläre Teilchen mit einer relativ geringen Korngröße auch dann von Vorteil, wenn sich diese möglichst rasch lösen sollen, wie dies zum Beispiel mit Blick auf Wasch- und/oder Reinigungsmittel oft erwünscht ist. Erfindungsgemäße eher kleine partikuläre Teilchen verbinden demzufolge in vorteilhafter Weise hohe Schüttgewichte einerseits und gegebenenfalls eine gute Dispergierbarkeit und Löslichkeit - beispielsweise bei der Einspülphase eines Waschpulvers in üblichen Haushaltswaschmaschinen.
  • Das erfindungsgemäße Konzept bietet aber auch hinsichtlich sehr großer Granulate mit einer Korngröße von beispielsweise bis zu 5 mm im Durchmesser oder bis zu 10 mm im Durchmesser oder sogar darüber hinaus Vorteile, so z. B. eine einfache Dosierung der Granulate. Der Anwender hat beispielsweise die Möglichkeit die Granulate definierter Zusammensetzung, die womöglich unterschiedlich eingefärbt sind, gezielt herauszugreifen, zusammenzustellen und einzusetzen.
  • Wenn die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel eher eng ist, so ist das im Sinne der Erfindung vorteilhaft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt deshalb das Verhältnis von d50 zu d90 der vorzulegenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere 0,8, wobei d50 den Medianwert darstellt. Der Medianwert ist als diejenige Partikelgröße definiert, unterhalb und oberhalb derer jeweils 50% der Partikelmenge liegen. Entsprechend liegen bei d90 90% der Partikelmenge unterhalb des Wertes, d.h. 10% darüber. Das Verhältnis d50 / d90 nähert sich dem Wert von 1 bei sehr engen Korngrößenverteilungen, bzw. liegt bei breiten Verteilungen deutlich unter 0,5.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Granulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die deutsche Offenlegungsschrift DE 101 24 430 A1 der Henkel KGaA verwiesen. In dieser Offenlegungsschrift wird ein Granulationsverfahren beschrieben, bei dem eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierbei erfolgt die Schaumerzeugung unter einem Druck, welcher oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
  • Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikeldurchmesser d50 auf, der maximal 1/12, vorzugsweise maximal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter Weise maximal 1/18, in vorteilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer Weise maximal 1/22, in überaus vorteilhafter Weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so liegt wiederum eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 in der beschriebenen Weise führt dazu, daß besonders kugelförmige Granulate/Agglomerate ausgebildet werden. Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikeldurchmesser d50 auf, der im Bereich 3 bis 50 µm, vorzugsweise 4 bis 30 µm, vorteilhafterweise 5 bis 20 µm, insbesondere 6 bis 12 µm liegt, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
  • Vorteilhafterweise geht die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 nicht soweit, daß die zuzugebenden Partikel einem Puder gleichzusetzen wären. Die zuzugebenden Partikel sind vorteilhafterweise kein Puder. Nach allgemeinem Verständnis ist Puder eine Art Mehl, d.h. eine Anhäufung von Festteilchen mit einer Teilchengröße vorzugsweise unter 100 nm. Es ist auch aus prozesstechnischen Gründen vorteilhaft, wenn die Partikel eine bestimmte Mindestgröße nicht unterschreiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zuzugebenden Partikel deshalb einen Partikeldurchmesser d50 auf, der vorzugsweise mindestens 1/100, vorteilhafterweise mindestens 1/80, in weiter vorteilhafter Weise mindestens 1/70, in vorteilhafterer Weise mindestens 1/60, in noch vorteilhafterer Weise mindestens 1/50, in überaus vorteilhafter Weise mindestens 1/40 und insbesondere mindestens 1/35 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.
  • Wenn die vorzulegenden Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, und die zuzugebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen, dann liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
  • Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform können die vorzulegenden Partikel auch 5 bis 25 Gew.-% und die zuzugebenden Partikel 75 bis 95 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und die zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines einzigen Ausgangsmaterials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Ausgangsmaterial ausgesiebten Grob- und Feingut erhalten werden, so daß das Partikeldurchmesser-Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm liegt.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und ein Teil der zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines pulverförmigen oder kristallinen Basismaterials oder eines granulären Fertigproduktes, vorzugsweise eines einzigen Materials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Material ausgesiebten Grob- und Feingut und gegebenenfalls weiterer Stoffe erhalten werden, so daß das Partikeldurchmesser-Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln also vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm liegt.
  • Ist der Granulationsvorgang dergestalt, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von mindestens 2, vorteilhafterweise von mindestens 3, in vorteilhafterer Weise von mindestens 4, in noch vorteilhafterer Weise von mindestens 5, in überaus vorteilhafterweise von mindestens 6 Minuten zugegeben werden, wobei vorzugsweise ein Zugabezeitraum von 50 Minuten, vorteilhafterweise von 40 Minuten, in vorteilhafterer Weise von 30 Minuten, in noch vorteilhafterer Weise von 20 Minuten, insbesondere von 16 Minuten nicht überschritten wird, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
  • Eine andere bevorzugte Ausführungsform liegt vor, wenn der Granulationsvorgang dergestalt ist, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von maximal 5 Minuten, vorteilhafterweise von maximal 3 Minuten, in vorteilhafterer Weise von maximal 2 Minuten, in noch vorteilhafterer Weise von maximal 1 Minute und insbesondere von maximal 30 Sekunden zugegeben und granuliert werden.
  • Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Wirbelbett, getrocknet und/oder gekühlt, sowie vorteilhafterweise vor oder nach diesem Verfahrensschritt abgepudert.
  • Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen auch die zuzugebenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße auf, wobei die Korngrößenverteilung dieser Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt, wobei d50 den Medianwert darstellt.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem die aufgebauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinanteile danach
    • a) einem Mahlprozess unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei die resultierenden Partikel vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 µm aufweisen und anschließend
    • b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden, stellt ebenfalls eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
  • Das ursprüngliche Verfahrensendprodukt besteht aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinanteile), wobei allerdings die Überkorn- und Unterkornanteile zu vernachlässigen sind. Der Begriff des Gutkorns bezeichnet dabei dasjenige aufgebaute Granulat, dessen Größe bzw. Durchmesser erwünscht ist. Dieser Größenbereich ist ein individueller Bereich, der sich an den Bedürfnissen des Anwenders orientiert und nach Maßgabe der jeweiligen Anforderungen gewählt werden kann. Beim Überkorn handelt es sich um dasjenige aufgebaute Granulat, welches demgegenüber zu grob, d.h. zu groß ist. Beim Unterkorn (Feinanteile) handelt es sich um dasjenige Granulat, welches wiederum zu fein bzw. zu klein ist. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Überkorn und Unterkorn bereits im ursprünglichen Verfahrensendprodukt nur einen zu vernachlässigenden Anteil einnehmen.
  • Ein erfindungsgemäße Verfahren, welches die Schritte
    1. a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines weitgehend einheitlichen teilchenförmigen Materials im folgenden vorzulegende Partikel genannt von Überkorn und Feinanteilen aus einem Ausgangsmaterial
    2. b) Mahlen des abgesonderten Überkorns und der Feinanteile, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Komponenten, auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers der vorzulegenden Partikels oder kleiner, um die zuzugebenden Partikel" zu erhalten, so daß diese vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 µm aufweisen
    3. c) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel unter Zugabe der zuzugebenden Partikel und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granulator
    4. d) Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett
    5. e) Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten
    6. f) Überführung des Überkorns und der Feinanteile in eine Mühle und Mahlen dieser Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß vorzugsweise Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 µm erreicht werden und anschließend
    7. g) Rückführung der gemahlenen Partikel als zuzugebende Partikel in den Mischer/Granulator, umfasst, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
  • Von besonderer Bedeutung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung für den Bereich der teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
  • Wenn die vorzulegenden Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte (Sprühtrocknungsprodukte) und/oder (Roh-)produkte resultierend aus Non-Tower-Technologien (d.h. Produkte, die keine direkten Sprühtrocknungsprodukte sind), vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegangen sind, vorzugsweise aus dem gleichen Prozess stammen, dann liegt wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
  • Die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel können vorzugsweise auch mittels Extrusion hergestellt werden, insbesondere bevorzugt unter Verwendung eines Zwei-Wellen-Extruders. Hierbei werden zunächst die für das jeweilige partikuläre Teilchen vorgesehenen Rohstoffe gemischt und im Extruder anschließend homogenisiert und plastifiziert. Durch Schneiden der extrudierten Masse am Extruderkopf können beispielsweise vorgeformte Partikel erhalten werden. Erfindungsgemäß geeignete Extrusionsverfahren sind im Stand der Technik bekannt.
  • Die Herstellung der vorzulegenden Partikel und/oder der zuzugebenden Partikel, vorzugsweise mit definierter Zusammensetzung, kann im weitesten Sinn ganz allgemein nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, d. h. die einzusetzenden Partikel können beispielsweise je nach Bedarf durch Versprühen und anschließendes Trockenverdichten, durch Granulation, Sprühagglomeration oder durch Extrusion erhalten werden.
  • Vorzugsweise können die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Verfahrensschritt gerundet werden. Insbesondere werden die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel mit Hilfe eines sogenannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vorzulegenden Partikeln und/oder den zuzugebenden Partikeln um solche, welche nach dem sogenannten Sprühagglomertionsverfahren hergestellt wurden. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden die einzusetzenden Partikel in einem Wirbelbett gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbringen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Partikel, welche sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden können.
  • Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die (als Verfahrensendprodukte des erfindungsgemäßen Verfahrens) aufgebauten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,77, vorzugsweise von wenigstens 0,79, vorteilhafterweise von wenigstens 0,81, in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,83, in vorteilhafterer Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf.
  • "Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, daß wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben genannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich um die Gesamtheit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinanteile), was belegt, daß Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) zu vernachlässigen sind.
  • Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelmeßtechniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelformanalyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel bzw. das Schüttgut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf" der zu untersuchenden Teile bestimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.
  • Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 µm bzw. 90 mm. Die Zahlenwerte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Meßverfahren erhältlich.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die als Verfahrensendprodukt aufgebauten Granulate in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, also das Verhältnis von d50 zu d90 möglichst hoch ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,8.
  • Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Verfahren dar, bei welchem das beim Verfahren resultierende erste Verfahrensendprodukt wiederum als vorzulegende Partikel in der Granulationsstufe eingesetzt wird, um ein größeres und/oder runderes Granulat zu erzeugen.
  • In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die aufgebauten Granulate zur zusätzlichen Stabilisierung mit einer teilweisen oder vollständigen, gegebenenfalls mehrschichtigen Umhüllung aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymermaterial versehen. Anorganische Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Polymere sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ebenso geeignete anorganische Verbindungen.
  • In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß es zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche insbesondere im Bereich von 15 bis 75°C liegen, vorzugsweise aber ≥ 20°C, vorteilhafterweise ≥ 25°C sind, insbesondere im Bereich 28-40°C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich für Granulation/Agglomeration liegt bei 25-35°C, für Mahlvorgänge bei 40-50°C, erzielbar durch Einbringen temperierter Luft.
  • In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß enzymfrei gearbeitet wird, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das resultierende Granulat/Agglomerat weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Insbesondere wird gänzlich enzymfrei gearbeitet, so daß das resultierende Granulat/Agglomerat auch gänzlich enzymfrei ist, also 0 Gew.-% Enzym enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
  • Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft, die Granulate mit einer Umhüllung aus feinen Feststoffen zu umgeben, also abzupudern, beispielsweise um einen Schutz zu erreichen. Die Wahl dieser feinen Feststoffe richtet sich dabei nach der Natur der Granulate und ihrem Verwendungszweck. So sind beispielsweise bei Granulaten aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel Abpuderungsmittel geeignet, die vorzugsweise sehr feinteiligen Zeolith und/oder Silica, insbesondere hydrophobes Silica, enthalten.
  • Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung entsprechender Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignet.
  • Dabei kann das Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reinigungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so daß ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
  • Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfindungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungsgemäß aufgebaute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resultierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebauten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschiedliche Farben aufweisen.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.
  • Die bei der erfindungsgemäßen Herstellung erzeugten Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate enthalten Bestandteile die vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Mengen Bestandteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sein.
  • Nachfolgend werden einige besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten.
  • Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside verwendet werden.
  • Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt werden. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-8-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispielsweise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C-Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
  • Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
  • Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko-hol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C2O-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
  • Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere bevorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
  • Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
  • Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
  • Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
  • Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe-sondere Fettsäuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere C12-C18-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.
  • Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1,1 und 1,4.
  • Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten geeignet sein.
  • Als weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
  • Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können als Gerüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rückständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasserlöslich sind, wie Soda oder dergleichen.
  • Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+1 H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt.
  • Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1:2 bis 1:2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1:2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate.
  • Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und der Formel:

            nNa2O · (1-n)K2O · Al2O3 · (2 - 2,5)SiO2 · (3,5 - 5,5) H2O,

    entspricht.
  • Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
  • Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 40 Ges.-% und in weiter vorteilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.
  • Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind.
  • Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
  • Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
  • Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
  • Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalimetallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
  • Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan-dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
  • Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
  • Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
  • Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschiedenen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
  • Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
  • Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Starken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
  • Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro-dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
  • Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-disuccinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009 , US 4 639 325 beschrieben werden.
  • Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche mindestens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregruppen enthalten. Derartige Cobuilder sind bekannt.
  • Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstellung der Granulate zu verwenden.
  • Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
  • Weitere geeignete Buildersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide.
  • Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
  • Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Waschmitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht alkalische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen eingesetzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.
  • Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
  • Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
  • Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie AIkyleroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden.
  • Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribrornisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
  • Der Gehalt an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates.
  • Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.
  • Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
  • Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
  • Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam verwendet werden. Die bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktiva-toren können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden.
  • Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
  • Als Enzyme kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.
  • Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten sind solche die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
  • Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
  • Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulatzusammensetzung, betragen.
  • Zusätzlich zu Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
  • Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-Salz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrrolidon in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten, eingesetzt.
  • Zusätzlich können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch schmutzabweisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifizierten Derivaten von diesen.
  • Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasem beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Polyesterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100 , zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4-anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
  • Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∝-Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phe-nylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Ol. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
  • Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate in fester Form, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
  • Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citronensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
  • Übliche Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat.
  • Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetzung (C6H10O5)n auf und stellt formal betrachtet ein β-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Mischung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vorzugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
  • Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-losemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.
  • Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate noch weiter zu verbessern, können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamtmenge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
  • Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (CI) Teil 1: Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (CI 74160), Pigmosol® Grün 8730 (CI 74260), Basonyl® Rot 545 FL (CI 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (CI 45100), Basacid® Gelb 094 (CI 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (CI 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, CI Acidblue 183), Pigment Blue 15 (CI 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, CI Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, CI Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (CI Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
  • Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasserunlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbemittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10-2 bis 10-3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillianz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10-3 bis 10-4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
  • Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung anzusehen.
    • Beispiele A) Herstellung eines beschichteten Kern/Schale-Aggregats aus Wasch- und Reinigungsmittelbestandteilen
  • Zur Gewinnung eines Kernmaterials wurde zeolithhaltiges Turmpulver mit Alkylbenzolsulfonat als Aniontensid auf eine Korngröße zwischen 0,6 und 1,4 mm (d50= 0,77 mm) über ein Doppeldecker-Sieb ausgesiebt. Über- und Unterkorn sind gemeinsam mit Natriumcarbonat, Natriumsulfat, TAED und Schauminhibitorkonzentrat auf eine mittlere Korngröße d 50 von 9 µm mit einer Wirbelstrommühle vermahlen worden. Kernmaterial und das vermahlene Gemisch wurden in einen Batch- Lödige- Mischer gegeben. Die Mischung erfolgte über die Pflugscharmischer-Elemente bei einer Froude-Zahl von 6,5. Unter Zugabe der Granulationsflüssigkeit wurden die feinen Teilchen an das Kernmaterial angeklebt. Als Granulationsflüssigkeit ist eine wässrige 25 % ige Sokalan-Lösung (Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (30:70)) eingesetzt worden. Die eigentliche Agglomeration dauerte nur ca. 10 bis 40 Sekunden. Das Wasser der Polymerlösung ist anschließend in einem Wirbelbett wieder entfernt worden. Es erfolgte anschließend eine Siebung des getrockneten Materials auf 0,6 bis 1,4 mm (d 50 = 1,02 mm; d 90 = 1,32 mm; Shape factor = Formfaktor = Q3 = 0,87). Ober- und Unterkorn wurden über eine Mühle auf ca. 10 µm heruntergemahlen und wieder in den Granulator zurückgeführt. Das Gutkorn gelangte in einen schonenden Mischer und ist dort mit einem Gemisch aus Nioterisid/Aufheller/Parfüm gecoatet worden.
  • Somit resultierte ein beschichtetes Kern-Schale-Aggregat.
  • Das beschichtete Kern-Schale-Aggregat wurde anschließend mit gecoateten Enzym-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 0,9 mm) und gecoateten Percarbonat-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 1.0 mm) zu einem Waschmittel vermengt.
  • Die Vorteile im Vergleich zu marktgängigen Produkten waren:
  • Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate können nicht entmischen, da sich nahezu alle Bestandteile in jedem Korn befinden. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate sind staubfrei im erfindungsmäßigen Bereich und abriebstabil. Die Teilchen sind nahezu kugelförmig mit entsprechend hohen Formfaktoren. Die Partikelgrößenverteilungen sind relativ eng. Die optische Erscheinung eines einzelnen beschichteten Kern-Schale-Aggregates sowie der Aggregate im Kollektiv sind exzellent. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate weisen hervorragende Pulvereigenschaften hinsichtlich Fließfähigkeit und Lagerstabilität auf.
    • B) Es wurde ein Ausgangsgranulat in einem Standardsprühtrocknungsverfahren hergestellt.
  • Dieses Ausgangsgranulat bestand aus:
    Natriumaluminiumsilikat 45,74 Gew.-%
    Talgfettalkohol ethoxyliert (5 Ethoxyeinheiten) 1,24 Gew.-%
    Edenor® ST 1 1,37 Gew.-%
    Alkylbenzolsulfonsäure Natrium Salz 24,70 Gew.-%
    Soda calciniert 3,92 Gew.-%
    Sokalan® CP 5 8,30 Gew.-%
    Turpinal® 4 NL 1,66 Gew.-%
    Natronlauge 0,47 Gew.-%
    Salze (aus Rohstoffen) 0,72 Gew.-%
    Wasser 11,88 Gew.-%
    wobei Edenor® ST 1 = Palmitinsäure-Stearinsäure-Gemisch (ex Cognis)
    Sokalan® CP 5 = Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (ex BASF)
    Turpinal® 4 NL = Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure tetra-Natrium Salz
  • Dieses Ausgangsgranulat wurde jeweils durch Sieben aufbereitet, so daß weitgehend einheitliche teilchenförmige Materialien erhalten wurden (im folgenden als "vorzulegenden Partikel"), von denen Feinanteile und Überkorn abgetrennt waren. Es wurden insgesamt 3 verschiedene vorzulegende Partikel A, B, C erzeugt, und zwar:
    • Vorzulegende Partikel A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,4 mm abgetrennt.
    • Vorzulegende Partikel B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 0,8 mm abgetrennt.
    • Vorzulegende Partikel C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1,0 mm abgetrennt.
  • Ausgehend von diesen vorzulegenden Partikeln A, B, C wurden jeweils unabhängig voneinander Granutate/Agglomerate erzeugt.
  • Die abgesonderten Feinanteile und das Überkorn wurden dabei jeweils durch Mahlen auf ungefähr ein Zwölftel des Partikeldurchmessers d50 der jeweils vorzulegenden Partikel gemahlen. Das jeweils derart gemahlene Gut wird im folgenden als "zuzugebende Partikel" bezeichnet.
  • Anschließend wurden die vorzulegenden Partikel A, B, C unter Zugabe der jeweils zugehörigen zuzugebenden gemahlenen Partikel und einer Granulationsflüssigkeit {25 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Sokalan® CP 45 (=Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Natrium-Salz ex BASF)} in einem Mischer /Agglomerator granuliert/agglomeriert. Die zuzugebenden gemahlenen Partikel und die Granulationsflüssigkeit wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die spezifische Leistung des Mischers/Granulators betrug 1,4 kW/m3.
  • Die Menge der jeweils zugegeben Granulationsflüssigkeit betrug jeweils 9 Gew.-Teile in Bezug auf eine Menge von 100 Gew.-Teilen an Partikeln (Summe der vorzulegenden und zuzugebenden Partikel).
  • Nach dem Trocknen der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate/Agglomerate A, B, C in einem Wirbelbett wurden diese durch Sieben von Überkorn und Feinanteilen befreit, und zwar:
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,6 mm abgetrennt.
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 1,0 mm abgetrennt.
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1,2 mm abgetrennt.
  • Die resultierenden, aufgebauten Granulate/Agglomerate wiesen jeweils einen Formfaktor von 0,87 für A, 0,85 für B und 0,83 für C auf. Das Verhältnis d50/d90 betrug =0,75 bis 0,82.
  • Das Schüttgewicht lag für
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat A bei 510 g/L,
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat B bei 500 g/L,
    • aufgebautes Granulat/Agglomerat C bei 530 g/L.
  • Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate A, B, C im Vergleich zu dem Ausgangsgranulat deutlich besser ist. Die resultierenden, aufgebauten Granulate waren auch nach Lagerung über einen Zeitraum von 6 Wochen noch sehr gut schütt- und rieselfähig und verklebten nicht bzw. zeigten keine Verbackungen, waren staubfrei im erfindungsgemäßen Bereich und abriebstabil.

Claims (14)

  1. Verfahren zum Aufbau von Granulaten in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teilchenförmigen Materials im folgenden "vorzulegende Partikel genannt, welches unter Zugabe von Granulierhilfsmittel und von weiterem teilchenförmigen Material im folgenden "zuzugebende Partikel" genannt granuliert/agglomeriert wird, dadurch gekennzeichnet, daß
    a) die vorzulegenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen,
    b) die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 µm liegt,
    c) die zuzugebenden Partikel zusammen mit einem Granulierhilfsmittel vorzugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Minute zugegeben werden,
    d) die zuzugebenden Partikel über einen Mahlprozess erzeugt werden,
    wobei die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel umfassen, wobei die resultierenden Granulate weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf das gesamte Granulat.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,15 bis 6 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 mm liegt.
  3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2 dadurch gekennzeichnet, daß die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der vorzulegenden Partikel im wesentlichen wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere wenigstens 0,8 beträgt.
  4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Granulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum handelt.
  5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4 dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal 1/12, vorzugsweise maximal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter Weise maximal 1/18, in vorteilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer Weise maximal 1/22, in überaus vorteilhafter Weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.
  6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegenden Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, und daß die zuzugebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.
  7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zuzugebenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, wobei vorteilhafterweise die Korngrößenverteilung der zuzugebenden Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel vorzugsweise wenigstens 0,5, noch vorteilhafter wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinanteile danach
    a) einem Mahlprozess unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß die resultierenden Partikel vorzugsweise einen Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 µm aufweisen und anschließend
    b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
    a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines teilchenförmigen Materials mit weitestgehend einheitlicher Teilchengröße im folgenden vorzulegende Partikel genannt von Überkorn und Feinanteilen aus einem Ausgangsmaterial
    b) Mahlen des abgesonderten Überkorns und der Feinanteile, ggf. unter Zusatz weiterer Komponenten, auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikel oder kleiner, um die "zuzugebenden Partikel" zu erhalten, so daß diese vorzugsweise einen Partikeldurchmessers d50 von 3 bis 60 µm aufweisen
    c) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel unter Zugabe der zuzugebenden Partikel und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granulator
    d) Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett
    e) Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten
    f) Überführung des Überkorns und der Feinanteile in eine Mühle und Mahlen dieser Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß vorzugsweise Partikeldurchmessers d50 von 3 bis 50 µm erreicht werden und anschließend
    g) Rückführung der gemahlenen Partikel als zuzugebende Partikel in den Mischer/Granulator.
  10. Verfahren nach einem der Anspruche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzulegenden Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte und/oder (Roh-)Produkte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegangen sind, vorzugsweise aus dem gleichen Prozess stammen.
  11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die als Verfahrensendprodukt aufgebauten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,77, vorzugsweise von wenigstens 0,79, vorteilhafterweise von wenigstens 0,81, in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,83, in vorteilhafterer Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 aufweisen.
  12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufgebauten Granulate, das Verfahrensendprodukt, im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0.6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.
  13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-12, dadurch gekennzeichnet, daß das bei dem Verfahren resultierende erste Verfahrensendprodukt wiederum als vorzulegende Partikel in der Granulationsstufe eingesetzt wird, um ein größeres und/oder runderes Granulat zu erzeugen.
  14. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche 1-13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche vorzugsweise im Bereich von 15 bis 75°C, insbesondere 28-40°C liegen.
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