„Granulate/Agglomerate für Wasch- oder Reinigungsmittel"
Die vorliegende Erfindung betrifft staubarme oder staubfreie Granulate/Agglomerate für Wasch¬ oder Reinigungsmittel, beschichtete Kern-Schale-Aggregate für Wasch- oder Reinigungsmittel, ein Verfahren zur Herstellung derselben und ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Granulaten bzw. Agglomeraten für Wasch- oder Reinigungsmittel. Die betreffenden Aggregate/Agglomerate/- Granulate können in der Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie vorteilhaft genutzt und eingesetzt werden.
Die Vorzüge einer modernen Industriegesellschaft, welche unter anderem in allen möglichen technischen Errungenschaften manifest werden, welche das Leben der Menschen einfacher und schöner machen, können trotz allen Fortschritts zumindest temporär und hypothetisch immer noch viele Belastungen für Mensch und Umwelt mit sich bringen. Obwohl die singulären Belastungen für sich genommen für das System „Mensch" oder das System „Umwelt" in den allermeisten Fällen nicht zu einer Systembeeinträchtigung führen, so können doch im ungünstigsten Falle bei einer Akkumulation von Belastungen, insbesondere gleichgerichteten Belastungen im Einzelfall System¬ beeinträchtigungen auftreten. Aus diesem Grunde ist zumindest die nachhaltig wirtschaftende Industrie stets bemüht, ihre Produkte und Technologien so zu vervollkommnen, daß damit einher¬ gehende Risiken für Mensch und Umwelt immer weiter reduziert werden und idealerweise sogar ausgeschlossen werden können. Zumindest wird angestrebt, Beiträge zur Vervollkommnung der Produkte und Technologien hervorzubringen.
Ein bedeutendes Beispiel des technischen Fortschritts stellen die nun seit vielen Jahrzehnten gemeingebräuchlichen Wasch- und Reinigungsmittel dar. Beinahe jeder Mensch der modernen Industriegesellschaft, zumindest aber jene, welche ihrer textile Kleidung selber waschen, kommen schätzungsweise zumindest 1 bis 2 mal pro Woche mit Wasch- und Reinigungsmitteln in Kontakt.
Infolge des zumindest hypothetisch anzunehmenden Inkontaktkommens mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel, ist es seit langem das praktizierte Streben der betreffenden Industrie, ihre Pro¬ dukte so zu gestalten, daß z.B. auch besonders empfindliche bzw. zu Allergien neigenden Perso¬ nen, beispielsweise auch solche mit Prädisposition zu Hautirritationen, die Produkte sorgenfrei anwenden können.
Um beispielsweise die Handhabung der Wasch- oder Reinigungsmittel besonders sicher zu gestal¬ ten, wurden z.B. sogenannte Pouches entwickelt. Das sind Angebotsformen, bei welchen das eigentliche Wasch- oder Reinigungsmittel, in Folien eingepackt ist, und zwar in einer solchen Menge, das sogenannte Einmal-Portionen vorliegen. Der Verbraucher kann nun also einen solchen Pouch hernehmen und in die Waschtrommel legen und ist der manuellen Dosierung des Wasch-
oder Reinigungsmittels entbunden. Dadurch ist gewährleistet, daß der Verbraucher sich nicht mit dem Wasch- oder Reinigungsmittel kontaminieren kann, z.B. in dem er es sich infolge eines unglücklichen Geschickes über die Hände schüttet.
Ein bedeutender Nachteil einer solchen Technologie besteht allerdings darin, daß die individuelle Dosierbarkeit bei der Verwendung von Pouches mehr oder weniger verloren geht. Der Verbraucher kann sich nur überlegen, ob er nun 1 oder aber 2 Pouches zur Wäsche geben möchte, eine Fein¬ justierung der Dosierung ist allerdings nicht möglich. Aus diesem Grunde vermeiden Verbraucher oftmals die Anwendung der Pouches, um die Dosierungshoheit zu behalten.
Vor diesem Hintergrund bestand deshalb die an die vorliegende Erfindung gestellte Aufgabe darin, eine Angebotsform auf dem Feld der Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, welche das Verbraucherbedürfnis eines erhöhten Sicherheitskomforts bei der Anwendung befriedigt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch den Gegenstand der Erfindung, bei welchem es sich im ein
Granulat/Agglomerat für Wasch- oder Reinigungsmittel handelt, wobei das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates <500 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 2000 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60 g bei Schüttgewichten des Granulates/Agglomerates von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat/Agglomerat aufweist.
Der Vorteil der Erfindung liegt in dem erhöhten Sicherheitskomfort für den Verbraucher bei der Anwendung. Pulverförmige Wasch- und Reinigungsmittel können wie andere disperse Feststoff¬ systeme bei ihrer Handhabung, wie z.B. beim Lagern oder Abfüllen, Staub freisetzen. Im ungün¬ stigsten Fall können derart freigesetzte Stäube die Gesundheit des Menschen gefährden bzw. beeinträchtigen, z.B. indem man unbeabsichtigt größere Staubmengen einatmet. Schon bei ein¬ fachen Umfüllvorgängen kann es nämlich zu einer unerwünschten Staubfreisetzung kommen. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist die Staubungsneigung des Wasch- oder Reinigungsmittels allerdings minimiert, so daß das z.B. die Gefahr des Einatmens von Staub gegen Null tendiert.
Insofern ist diese Erfindung von großer Bedeutung, da sie das Konzept verwirklicht, Staub schon vor der Entstehung zu bekämpfen. Dies ist die sicherste Methode, um eine mit Staub einher-
gehende, wie auch immer geartete Gesundheitsgefährdung des Menschen konsequent zu verhindern.
Bei der hier anzuwendenden Elutriationsmethode werden 60 g des Granulates/Agglomerates auf einer Glasfritte (Glasfritte der Firma Robu, Typ:Por 2, Porengröße 40-1 OOμm) in einem großen Glasrohr (Rohrhöhe 180 cm; Rohrdurchmesser 3,3 cm) plaziert und für 40 Minuten wird mit einer konstanten Geschwindigkeit von 0,8 m/s Luft (entfeuchtete Raumluft mit Feuchtigkeitsgehalt von 0,01 g/m3 korresponierend mit einem Taupunkt von circa -6O0C ; Temperatur der Luft T=20°C ± 20C) durch die Granulate/Agglomerate geleitet (Luftmenge: 2,4 m3/h; Differenzdruck: 100 mm WS; Regelung mit einer Vakuumpumpe). Der Luftstrom durch die Granulate/Agglomerate führt dazu, daß diese aufgewirbelt werden. Der dabei gebildete Staub wird von dem Luftstrom fortgetragen und auf einem Filter (Filter der Firma Whatman; Typ:Glasfaser Mikrofilter GF/C Circles; Poren¬ größe 1 ,2μm; 150mm Durchmesser) gesammelt. Die Staub-Masse kann. dann gravimetrisch quan¬ titativ bestimmt werden. Dabei erfolgt die Staubbestimmung mit der Elutriationsmethode stets als Mehrfachbestimmung, zumindest als Dreifachbestimmung, vorzugsweise als Vierfach-, Fünffach¬ oder Sechsfachbestimmung, wobei der Mittelwert aus den Mehrfachbestimmungen als Meßwert (Staubwert) dient. Man erhält den Staubwert (synonym: Staubanteil) in mg bezogen auf 60 g Granulat/Agglomerat. Die Angabe, daß der Staubwert (Staubanteil) „im Mittel" kleiner als z.B. 2000 mg/60 g ist, soll kennzeichnen, daß der Staubwert (Staubanteil) das Resultat einer Mehrfachbe¬ stimmung ist, daß also die Elutriationsmethode mehrfach angewendet wurde, um den Staubwert (Staubanteil) zu erhalten. Die Elutriationsmethode simuliert die Staubbildung von Granulaten/- Agglomeraten, wie sie bei leichter Beanspruchung, z.B. beim Umfüllen, anfällt. Die Elutriationsme¬ thode ist also die Methode der Wahl, um jene Beanspruchungen und Verhältnisse zu erfassen, welche üblicherweise im Verbraucherhaushalt gegenwärtig sind.
Für zusätzliche Details zu diesem allgemeinbekannten Verfahren siehe z.B. "Enzymes In Deter- gency", ed. Jan H. van Ee, et al., Chpt. 15, pgs. 310-312 (Marcel Dekker, Inc., New York, N.Y. (1997)), und die dortigen Literaturverweise oder die entsprechende Patentliteratur.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Gegenstandes liegt in einer gegenüber herkömm¬ lichen Produkten verbesserten Stabilität und verbesserter Lagerfähigkeit der Granulate/- Agglomerate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 2400 mg/60g, 2200 mg/60g, 2000 mg/60g, 1800 mg/60g, 1600 mg/60g, 1400 mg/60g, 1300 mg/60g, 1200 mg/60g, 1100 mg/60g, 1000 mg/60g, 900 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftig keit in der
Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglo- merate mit Schüttgewichten < 500 g/l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 1800 mg/60g, 1600 mg/60g, 1400 mg/60g, 1200 mg/60g, 1000 mg/60g, 900 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten von 501 bis 700 g/l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mittel kleiner als 1400 mg/60g, 1200 mg/60g, 1000 mg/60g, 800 mg/60g, 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten von 701 bis 850 g/l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, weist das Granulat/Agglomerat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriationsmethode) auf, der im Mitte! kleiner als 650 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g ist, wobei die Vor¬ teilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt, jeweils bezogen auf Granulate/Agglomerate mit Schüttgewichten > 851 g/l.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung zeichnen sich die Granulate/Agglomerate für Waschmittel dadurch aus, daß sie einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Eiutriations¬ methode) von im Mittel kleiner 800mg/60g aufweisen, vorzugsweise einen Staubwert im Mittel kleiner als 700 mg/60g, 600 mg/60g, 500 mg/60g, 400 mg/60g, 200 mg/60g oder 100 mg/60g, wobei die Vorteilhaftigkeit in der Reihenfolge der gerade erfolgten Nennungen zunimmt.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen mittleren Formfaktor von zumindest 0,78, vorzugsweise 0,81 , vorteilhafterweise 0,83, in weiter vor¬ teilhafter Weise 0,85, in vorteilhafterer Weise 0,87, insbesondere 0,9 auf. Näheres zum Formfaktor und Möglichkeiten seiner Bestimmung wird weiter unten beschrieben.
Liegt das Granulat/Agglomerat in möglichst gleichmäßiger Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenig¬ stens 0,75, insbesondere wenigstens 0,8 beträgt, so handelt es sich ebenfalls um eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
Bei einem Schüttgewicht des Granulats/Agglomerats im Bereich von 200-1500 g/l liegt auch eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung. Die untere Grenze für das Schüttgewicht kann auch bei einem Wert von vorzugsweise 250, 300, 350, 400, 450, 500, 550, 600, 650, 700 oder sogar bei 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, daß die untere Grenze noch höher liegt, z.B. bei 800g/L. Mit dem Verfahren lassen sich auch die für Granulate schwierigen Schüttgewichte mit üblichen Rezep¬ turen im Bereich von 520 bis 620 g/l problemlos einstellen.
Die obere Grenze für das Schüttgewicht kann bei einem Wert von vorzugsweise 1450, 1400, 1350, 1300, 1250, 1200, 1150, 1100, 1050, 1000, 950, 900, 850, 800 oder 750 g/L liegen. Es ist auch möglich, daß die obere Grenze noch tiefer liegt, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 700, 650, 600, 550 oder 500 g/L.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Tensidgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulate/Agglomerat auf. Ge¬ mäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Tensidgehalt 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-50 Gew.-%, noch vorteilhafter 10-40 Gew.-%, insbesondere 15-30 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Tensidgehaltes aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.- %, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei Werten wie 20 Gew.- %, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
Näheres zu den Tensiden folgt in der Beschreibung weiter unten. Dort werden mit Vorteil einsetz¬ bare Tenside beschrieben. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben be¬ schriebenen Gegenstand ebenfalls anwendbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle nur auf die noch folgende Beschreibung verwiesen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulat/Agglomerate einen Gerüststoffgehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Gerüststoffgehalt des Granulates/Agglomerates 1-99 Gew.-%, vorzugsweise 1-95 Gew.-%, vorteilhaferweise 5-90 Gew.-%. noch vorteilhafter 10-70 Gew.-%, weiter vorteilhaft 20-60 Gew.-%., bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, insbesondere 25-50 Gew.-%. Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Untergrenze des Gerüststoffgehaltes aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 1 Gew.-%, 2 Gew.-%, 3 Gew.-%, 4 Gew.-%, 5 Gew.-%, 6 Gew.-%, 7 Gew.-%, 8 Gew.-%, 9 Gew.-%, 10 Gew.-%, 11 Gew.-%, 12 Gew.-%, 13 Gew.-%, 14 Gew.-%, 15 Gew.-%, 16 Gew.-%, 17 Gew.-%, 18 Gew.-%, 19 Gew.-%, 20 Gew.-%, 21 Gew.-%, 22 Gew.-%, 23 Gew.-%, 24 Gew.-%, 25 Gew.-%, 26 Gew.-%, 27 Gew.-%, 28 Gew.-%, 29 Gew.-% oder 30 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 35 Gew.-%, 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-% oder 60 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Obergrenze aber auch bei einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 71 Gew.-%, 72 Gew.-%, 73 Gew.-%, 74 Gew.-%, 75 Gew.-%, 76 Gew.'-%, 77 Gew.-%, 78 Gew.-%, 79 Gew.-%, 80 Gew.-%, 81 Gew.-%, 82 Gew.-%, 83 Gew.-%, 84 Gew.-%, 85 Gew.-%, 86 Gew.-%, 87 Gew.-%, 88 Gew.-%, 89 Gew.-%, 90 Gew.-%, 91 Gew.-%, 92 Gew.-%, 93 Gew.-%, 94 Gew.-% oder 95 Gew.-% liegen, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Die Untergrenze kann insbesondere sogar bei noch tieferen Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 65 Gew.-%, 60 Gew.-%, 55 Gew.-%, 50 Gew.-%, 45 Gew.- %, 40 Gew.-%, 35 Gew.-%, 30 Gew.-% oder 25 Gew.-% oder sogar nur bei einem Wert von 20 Gew.-%, 15 Gew.-% oder 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
Näheres zu den Gerüststoffen folgt in der Beschreibung weiter unten. Dort werden mit Vorteil ein¬ setzbare Gerüststoffe beschrieben. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben beschriebenen Gegenstand ebenfalls anwendbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle nur auf die noch folgende Beschreibung verwiesen.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthält jedes einzelne Granulat/Agglo¬ merat die komplette Wasch- oder Reinigungsmittelrezeptur mit Ausnahme der Enzyme, des Schauminhibitorgranulates und der Bleichmittel, insbesondere Percarbonat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Granulat/Agglomerat besteht jedes ein¬ zelne Granulat/Agglomerat aus mindestens 2, vorzugsweise aus mindestens 3, vorteilhafterweise aus mindestens 4, in weiter vorteilhafter Weise aus mindestens 5, in vorteilhafterer Weise aus mindestens 6, in noch vorteilhafterer Weise aus mindestens 7 und insbesondere aus mindestens 8 oder mehr chemisch unterscheidbaren Stoffen besteht.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Gehalt von zumindest 0,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, an Natrium- Citrat auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate einen Gehalt von zumindest 1 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat, an Polycarboxy- laten (Polymer und/oder Copolymer) auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulate/Agglomerate-einen Gehalt an freiem Wasser von 0-15 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die Granulat/Agglomerate einen Riechstoffgehalt von zumindest 0,05 Gew.-% bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat auf. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt der Riechstoffgehalt des Granulats/Agglomerats 0,1-30 Gew.-%, vorzugsweise 1-25 Gew.-%, vorteilhafterweise 5-22 Gew.-%, insbesondere 10-20 Gew.-%.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat/Agglomerat enzymfrei, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß das Granulat/Agglomerat weniger als 30 Gew.-%, vor¬ zugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Insbesondere ist das Granulat/Agglomerat aber gänzlich enzymfrei, enthält also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Granulat/Agglomerat bleichefrei.
Im weiteren Verlauf der Beschreibung folgen noch sehr detaillierte Hinweise zu möglichen Inhalt¬ stoffen und Ausführungsformen der Granulate/Agglomerate. Die weiter unten gemachten Angaben hierzu sind auf den eben beschriebenen Gegenstand ebenfalls voll anwendbar und ohne weiteres übertragbar. Um unnötige Wiederholungen zu vermeiden, wird an dieser Stelle deshalb nur auf die
noch folgende Beschreibung verwiesen. Insbesondere die noch nachfolgend beschriebenen bevor¬ zugten Ausführungsformen der Erfindung können auf die zuvor beschriebenen Granulate/Agglo- merate bezogen werden.
Beschichtete Kern-Schale-Aggregate
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Kern-Schale-Aggregat für Wasch- oder Reinigungs¬ mittel ist, welches aus einem Kern und den Kern umgebenden Teilchen besteht, wobei die den Kern umgebenden Teilchen einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der Kernteilchen beträgt, aber größer als 2 μm ist, wobei vorzugsweise die Kernteilchen insbesondere weniger als 75 Gew.-% und die zuzugebenden Teilchen insbe¬ sondere mehr als 25 Gew.-% der das Kem-Schale-Aggregat bildenden Feststoffe ausmachen, mit der Maßgabe, daß auf das Kern-Schale-Aggregat von außen zumindest eine Beschichtung aufgetragen ist.
Dieser Gegenstand ermöglicht die Bereitstellung sehr staubarmer oder staubfreier und abriebfester Granulate/Agglomerate und weitestgehend ästhetisch ansprechender Granulate/Agglomerate, vorzugsweise weitestgehend kugelförmiger Granulate/Agglomerate.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist ein solches beschichtetes Kern-Schale-Aggregat eine verminderte Staubungsneigung auf, wobei es einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutriationsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 2000 mg/60g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats <500 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 2000 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1500 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1200 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kem-Schale-Aggregats von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 600 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das beschichtete Kern-Schale-Aggregat aufweist.
Vorzugsweise liegt der Partikeldurchmesser d50 der den Kern umgebenden Teilchen in einem Bereich von 3-50 μm, vorteilhafterweise von 4-25 μm, in weiter vorteilhafterweise von 4-15 μm, insbesondere von 5-10 μm. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Vorteilhafterweise können alle drei Phasen (Kern, Schale(n), Beschichtung) des beschichteten Kern-Schale-Aggregate im Sinne eines Controlled Release-Effektes zur verzögerten Aktivstofffrei¬ setzung aus jeder einzelnen der drei Phasen eingestellt werden, wobei eine stufenlose Einstellung
des Controlled Release-Effektes über sehr weite Bereiche möglich ist. Das entspricht einer bevor¬ zugten Ausführungsform.
Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Die drei Phasen unterscheiden sich nach einer bevorzugten Ausführungsform in der Rezeptur, d.h. in ihrer Zusammensetzung. Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Das Kernmaterial kann sich, nach einer bevorzugten Ausführungs¬ form, aus einem, aus zwei oder mehr Substanzen zusammensetzen, es kann annähernd rund, aber auch beliebig geformt sein. Näheres hierzu wird weiter unten beschrieben. Die Schale läßt sich beispielsweise aus einem, zwei oder mehr unterschiedlichen löslichen Materialien aufbauen (z.B. Turmpulver oder Rohstoffe/Compounds), was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Die Coatingschicht (Beschichtung) resultiert beispielsweise aus wasserfreien oder wasserarmen Gemischen bzw. Suspensionen, kann z.B. aber auch bei Nachtrocknung wasserhaltig sein, was jeweils einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Bevorzugt ist es, wenn die Beschichtung ohne anschließende Nachtrockung aufgetragen ist, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch vorteilhaft sein, wenn die Beschichtung mit anschließender Nachtrockung aufgetragen ist.
Die Dicke der Beschichtung ist variabel einstellbar und liegt vorzugsweise im Bereich von der Größenordnung einer monomolekularen Bedeckung bis zu 50 μm, wobei es aber stark bevorzugt ist, wenn die Beschichtungsdicke deutlich kleiner als 5 μm ist.
Wenn im folgenden im Zusammenhang mit den Kern-Schale-Aggregaten von einem erfindungsge¬ mäßen Mittel gesprochen wird, so ist damit immer ein beschichtetes Kern-Schale-Aggregat gemeint. Wenn dagegen nur von einem Kern-Schale-Aggregat die Rede ist, so ist damit nicht das erfindungsgemäße Mittel, sondern immer ein un beschichtetes Kern-Schale-Aggregat gemeint.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist als Beschichtung eine Flüssigkeit, vorzugsweise was¬ serarme, insbesondere wasserfreie Flüssigkeit aufgetragen, vorteilhafterweise enthaltend Tenside, wie z.B. vorzugsweise Niotenside, amphotere Tenside und/oder Kationtenside, Aufheller, Triglyce¬ ride, Terpene, Glycerin Silikonöl, Paraffin(öl), Parfüm, Vitamin E, (Co-)Polymer(lösungen) und/oder natürliche Öle.
Eine solche Flüssigkeit bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates nicht flüssig, sondern zieht auf die große Oberfläche des Schalenmaterials, geschaffen durch die Feinmahlung, so daß die Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates vorteilhafterweise nicht naß oder klebrig ist.
Sehr bevorzugt ist hierbei Niotensid, welches vorteilhafterweise mit anderen Komponenten kombi¬ niert wird. Bevorzugt sind z.B. die folgenden Kombinationen:
(a) Niotensid, Aufheller, optional Parfüm
(b) Niotensid, Silikonöl, optional Paraffin(öl), optional Parfüm
(c) Silikonöl, Aufheller, optional Parfüm, optional Niotensid
(d) Niotensid, Vitamin(derivate) wie vorzugsweise Vitamin E, optional Parfüm
(e) Niotensid, natürliche Öle, optional Parfüm
(f) Niotensid, Vitamin(derivate), natürliche Öle, optional Parfüm
(g) Gemische aus verschiedenen Tensiden, wie Betaine, Nios und/oder kationische Substanzen.
Wasserarm bedeutet in diesem Zusammenhang, daß die verwendetet Beschichtungsflüssigkeit weniger als 35 Gew.-% Wasser enthält, bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wassergehaltsobergrenze auch bei niedrigeren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 30 Gew.-%, 25 Gew.-%, 20 Gew.~%, 15 Gew.-%, 10 Gew.-% oder 5 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 9, 8, 7 oder 6 Gew.-% bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Eine wasserfreie Beschichtungsflüssigkeit enthält maximal 4 Gew.-%, vorteilhafterweise maximal 3 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise maximal 2 Gew.-%, vorzugsweise maximal 1 Gew.-% oder insbe¬ sondere gar kein Wasser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform kann die Beschichtungsflüssigkeit aber auch größere Mengen Wasser enthalten, also mehr als vorzugsweise 35 Gew.-%, bezogen auf die ge¬ samte Beschichtungsflüssigkeit. In dabei bevorzugten Ausführungsformen kann diese Wasserge¬ haltmindestgrenze auch bei höheren Werten liegen, z.B. bei einem Wert von vorzugsweise 40 Gew.-%, 45 Gew.-%, 50 Gew.-%, 55 Gew.-%, 60 Gew.-% oder 65 Gew.-% oder zwischen diesen Werten, also z.B. bei einem Wert wie 41 , 42, 43 oder 44 Gew.-%. bezogen auf die gesamte Be¬ schichtungsflüssigkeit. Eine sehr wasserreiche Flüssigkeit kann nach einer bevorzugten Ausfüh¬ rungsformen sogar eine noch höhere Wassergehaltobergrenze aufweisen, z.B. mit einem Wert von vorzugsweise 70 Gew.-%, 75 Gew.-%, 80 Gew.-%, 85 Gew.-%, 90 Gew.-% oder 95 Gew.-% Was¬ ser bezogen auf die gesamte Beschichtungsflüssigkeit.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung (Co-)Polymere, insbesondere wasserlösliche (Co-)Polymere, ggf. modifizierte (Co-)Polymere, wie z.B.
(a) synthetische Polymere, wie beispielsweise Polyethylenglykole, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinyl- alkohole, Homo- und Copolymere der (Meth)acrylsäure und ihrer Derivate, der Malein-, Vinyl- sulfon-, Vinylphosphonsäure, Polyethylenimin und/oder PAA
(b) naturbasierte, ggf. modifizierte Polymere, wie z.B. Stärke, Alginate, Pektine, Pflanzengummen, Caseine, Gelatine Guar, Cellulose, Celluloseether und/oder Stärkeether
(c) biotechnolog. erzeugte Produkte wie z.B. Pullulan, Curdlan und/oder Xanthan.
(d) Mischungen vorgenannter.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist als Beschichtung eine Schmelze aufge¬ tragen, vorzugsweise Schmelzen von (Co-)Polymeren, Wachsen, Estern und/oder Fetten. Eine solche Schmelze bleibt vorteilhafterweise auf der Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates keine Schmelze, sondern wird nach dem Aufziehen und Erkalten vorteilhafterweise festförmig, so daß die Oberfläche des Kern-Schale-Aggregates vorteilhafterweise nicht klebrig ist.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Wachse. Bei Wachsen können vorteilhafterweise folgende bevorzugt sein:
(a) pflanzliche Wachse wie vorzugsweise Carnaubawachs, Candelillawachs, Espartowachs, Guar- umawachs, Japanwachs, Korkwachs, Montanwachs, Ouricurywachs, Reiskeimölwachs und/oder Zuckerrohrwachs
(b) tierische Wachse wie vorzugsweise Bienenwachs, Bürzeldrüsenfett, Wollwachs, Schellack¬ wachs und/oder Walrat
(c) Mineralwachse wie vorzugsweise Ceresin und/oder Ozokerit
(d) chemisch modifizierte Wachse, vorzugsweise Hartwachse, insbesondere hydrierte Jojoba- wachse, Montanesterwachse und/oder Sasolwachse
(e) synthetische Wachse wie vorzugsweise Paraffinwachse (insbesondere Weichparaffin mit einem Schmelzpunkt von > 380C), Polyalkylenwachse und/oder Polyethylenglykolwachse
(f) Mikrowachse, also vorzugsweise höher schmelzende Inhaltsstoffe des Erdöls, welche insbe¬ sondere aus einem Gemisch gesättigter Kohlenwasserstoffe (iso-Alkane) bestehen und vorteil¬ hafterweise noch Alkyl-substituierte Cycloparaffine und Alkyl-substituierte bzw. Naphthen- substituierte Aromaten enthalten, vorteilhafterweise Petrolate, plastische Mikrowachse und Hartmikrowachse
(g) Mischungen pflanzlicher Wachse, tierischer Wachse, Mineralwachse, synthetische Wachse, Mikrowachse und/oder chemisch modifizierter Wachse.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Ester. Bei Estern sind vorteilhafterweise die Ester langket- tiger Fettsäuren bevorzugt, insbesondere mit mindestens 22 Kohlenstoff-Atomen, wie z.B. Behen- säure, Tetracosansäure, Cerotinsäure und/oder Triacontansäure usw..
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise Fette. Mit Fetten sind vorzugsweise die festen oder halbfesten Produkte gemeint, die chemisch im wesentlichen aus gemischten Glycerinestern höherer Fettsäuren bestehen.
Die Beschichtung umfaßt vorzugsweise (Co-)Polymere. Bei den (Co-)Polymeren sind insbeson¬ dere Polyethylenglykole, Polyacrylsäuren, Polyacrylamide, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylacetate und Polyvinylalkohole bevorzugt.
Polyethylenglykole mit Molmassen von ca. 200-5000000 g/mol, entsprechend Polymerisations¬ graden Pn von ca. 5 bis >100000 sind dabei bevorzugt.
Flüssige Produkte mit Molmassen <ca. 25000 g/mol können als Beschichtungsmaterial auch ein¬ gesetzt werden.
Die höhermolekularen, festen Polyethylenglykole, auch Polyethylenoxide genannt, sind auch bevorzugt.
Generell ist es sehr bevorzugt, wenn die Beschichtung Lipide und/oder Silikonöle enthält, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Bevorzugte Lipide sind
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen oder Carotinoide usw.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),
(c) Etherlipide
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),
(e) iipophile Ester [wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),
(g) Wachse
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw. (i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., (j) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside, Gang- lioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und -mono- glyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) (I) Mischungen aus Vorgenannten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung unverseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freier Fettsäure, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung verseifbares Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glykolipide, Diollipide, Wachse und/oder Sterinester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung je zumindest ein unver- seifbares und ein verseifbares Lipid auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung neutrales Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung polares Lipid auf, vorzugs¬ weise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung je zumindest ein polares und ein unpolares Lipid auf. In einer weiteren Ausführungsform enthält die Beschichtung ein Silikonöl.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung als Dispersion aufgebracht, also vorteilhafterweise als System aus mehreren Phasen, von denen eine kontinuierlich (Dispersions¬ mittel) und mindestens eine weitere (fein) verteilt ist (dispergierte Phase), vorzugsweise als Emulsion, Aerosol oder Suspension.
Am meisten bevorzugt sind dabei Suspensionen, also Dispersionen von unlöslichen Feststoff¬ teilchen mit Teilchengrößen bis hinunter zu kolloiden Dimensionen (<10~6 cm) in Flüssigkeiten, plastischen Massen oder erstarrten Schmelzen.
Insbesondere bevorzugt sind lösungsmittelhaltige, vorteilhafterweise wäßrige Suspensionen pul- verförmiger Komponenten mit vorzugsweise wenigen μm Durchmesser, z.B. wäßrige Suspensio¬ nen von Pigmenten. Lösungsmittelhaltige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondere
(a) oligomere Titanate und/oder Silane,
(b) amphotere Dispergiermittel wie z.B. Sojalecithin usw.
(c) anionische Dispergiermittel wie z.B. oligomere oder polymere Carbonsäuren usw.,
(d) kationische Dispergiermittel, wie z.B. Polyamine usw.,
(e) eiektroneutrale Dispergiermittel wie z.B. Salze aus langkettigen Polyaminen und. Polycarbon- säuren usw., und/oder
(f) Amin/Amid-funktionelle Polyester und/oder Amin/Amid-funktionelle Polyacrylate.
Wässrige Systeme enthalten dabei vorzugsweise Dispergiermittel, wie insbesondere
(a) anorganische Dispergiermittel, hier vorzugsweise sogenannte Pickering- Dispergiermittel, also feinkörnige, unlösliche anorganische Verbindungen wie z.B. CaCO3 oder Ca3(PCU)2, Polyphosphate , wie vorzugsweise Salze der Pyro-, Meta- oder. Polyphosphorsäure der allg. Formel Mn+2 PnO3n+I oder. Mn [H2PnO3n+i] mit M=Na+, K+, NH4+; n=2-10 Oligophosphate, z.B. Pentanatriumtriphosphat Na5P3O10, n>10 Polyphosphate
(b) abgewandelte Naturstoffe, wie z.B. Gummi arabicum, Alginate, Casein, Gelatine, Sojalecithin, Tannate und/oder Ligninsulfonate und/oder
(c) synthetische Polymere, z.B. überwiegend wasserlösliche Na+- od. NH4+-Salze anionischer syn¬ thetischer Polymerer mit Carboxylat-, Sulfat- od. Sulfonat-Gruppen, Homopolymere, wie vor¬ zugsweise Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure,
(d) Copolymere, wie vorzugsweise Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinyl- (Ethen-), Allylsulfon- säure, 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure (AMPS), Acrylamid oder Acrylnitril, Maleinsäu¬ reanhydrid mit Ethylen od. anderen 1-Alkenen, Methylvinylether oder Styrol, Polyaldehydocar- bonsäuren, wie vorzugsweise Co-, bzw. Terpolymerisate von Acrylsäure, Acrylamid, Acrylnitrii, in Gegenwart und unter Einbau von langkettigen, verzweigten oder linearen Mercaptanen als Regler , Naphthalinsulfonat-Formaldehyd-Kondensationsprodukte.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist die Beschichtung farbige Substanzen bzw. Farbstoffe, Aufheller und/oder Pigmente, vorteilhafterweise im nanoskaligen Bereich oder im Mikro¬ meterbereich, auf, vorzugsweise Weißpigmente, insbesondere ausgewählt aus Titandioxid-Pig¬ menten, wie insbesondere Anatas-Pigmente und/oder Rutil-Pigmente, Zinksulfid-Pigmenten, Zink¬ oxid (Zinkweiß), Antimontrioxid (Antimonweiß), basischem Bleicarbonat (Bleiweiß) 2PbCO3 Pb(OH)2, Lithopone ZnS + BaSO4. Vorzugsweise können auch weiße Hilfsstoffe, wie vorzugsweise Calciumcarbonat, Talkum 3MgO • 4SiO2 ■ H2O und/oder Bariumsulfat enthalten sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es sich bei den Pigmenten um
(a) Buntpigmente (vorzugsweise anorganische Buntpigmente, insbesondere Eisenoxid-Pigmente, Chromat-Pigmente, Eisenblau-Pigmente, Chromoxid-Pigmente, Ultramarin-Pigmente, oxi¬ dische Mischphasenpigmente und/oder Bismutvanadat-Pigmente),
(b) Schwarzpigmente (z.B. Anilinschwarz, Perylenschwarz, Eisenoxid-Pigmente, Manganschwarz und/oder Spinellschwarz),
(c) Glanzpigmente (vorzugsweise plättchenförmige Effektpigmente, Metalleffektpigmente wie z.B. Aluminium-Pigmente (Silberbronze), Kupfer-Pigmente und Kupfer/Zink-Pigmente (Goldbron¬ zen) und Zink-Pigmente, Perlglanzpigmente, wie z.B. Magnesiumstearat, Zinkstearat, Lithium- stearat oder Ethylenglykoldistearat bzw. Polyethylenterephthalat, Interferenzpigmente wie z.B. Metalloxid-Glimmer-Pigmente) und/oder
(d) Lumineszenzpigmente wie z.B. Azomethinfluoreszenzgelb, Silber-dotierte und/oder Kupfer¬ dotierte Zinksulfid-Pigmente handeln.
Die Beschichtung kann vorzugsweise auch folgende Stoffe umfassen:
(a) Carbonate, wie vorzugsweise Kreide, Kalksteinmehl, Calcit und/oder gefälltes Calciumcarbo¬ nat, Dolomit und/oder Bariumcarbonat
(b) Sulfate, wie vorzugsweise Baryt, Blanc fixe und/oder Calciumsulfate
(c) Silicate, wie vorzugsweise Talk, Pyrophyllit, Chlorit, Hornblende, Glimmer, Kaolin Wollastonit, Schiefermehl, gefällte Ca-, AI-, Ca-/Al-, Na-/Al-Silicate, Feldspäte und/oder MuIHt
(d) Kieselsäuren, wie vorzugsweise Quarz, Quarzgut, Cristobalit, Kieselgur, Neuburger Kieselerde, gefällte Kieselsäure, pyrogene Kieselsäure, Glasmehl, Bimsmehl, Perlit, Ca-Metasilicate und/oder Fasern aus Schmelzen von Glas, Basalten, Schlacken
(e) Oxide, wie insbesondere Aluminiumhydroxid und/oder Magnesiumhydroxid
(f) organische Fasern, wie insbesondere Textil-Fasern, Cellulose-Fasern, Polyethylen-Fasern, Po¬ lypropylen-Fasern, Polyamid-Fasern, Polyacrylonitril-Fasern und/oder Polyester-Fasern, vorzugsweise mit Längen im Nanometer bzw. Mikrometerbereich und/oder
(g) Mehle, wie z.B. Stärkemehle.
In einer bevorzugten Ausführungsform senkt die Beschichtung die Lösegeschwindigkeit der ge¬ samten Partikel um 5 % bezogen auf 2O0C kaltes Wasser, d.h. daß die beschichteten Kern-Schale- Aggregate entsprechend mehr Zeit benötigen, um sich zur Gänze in 2O0C kaltem Wasser aufzu¬ lösen, bezogen auf das Auflösen von 60 Gramm der Partikel in einem Liter Leitungswasser in einem 2-Liter-Becherglas bei Rührung mit einem Rührfisch/Magnetrüher (250 UPM) bei 2O0C. In weiteren bevorzugten Ausführungsformen kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesam¬ ten Partikel bei einem Wert von vorzugsweise 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen. Bei einem Wert von 100% dauert also die komplette Partikelauflösung doppelt so lange wie ohne Beschichtung. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann die Senkung der Lösegeschwindigkeit der gesamten Partikel sogar bei einem noch höheren Wert liegen, vorzugsweise bei 150%, 200%, 250%, 300%, 350%, 400%, 450% oder 500%.
Wenn die unbeschichtet Partikel also bereits nach 1 Minute gelöst ist, so wäre die beschichtete Tablette bei einem Wert von 500 % erst nach 5 Minuten gelöst.
In einer bevorzugten Ausführungsform unterscheiden sich die 3 Phasen (Kem/Schale/Beschich- tung) des erfindungsgemäßen Mittel in ihrer Lösegeschwindigkeit.
In einer bevorzugten Ausführungsform sind in dem beschichteten Kern-Schale-Aggregat, vorzugs¬ weise im Kern und/oder in der Schale Sprudel- bzw. Brausekomponenten enthalten.
Ein Aggregat im Sinne dieser Erfindung ist ein Aggregat aus Teilchen. Es kann ein Konglomerat, Agglomerat oder ein Granulat sein, also ein Teilchen umfassender Festkörper, eine Zusammen¬ ballung von Teilchen bzw. eine Anhäufung miteinander verbundener Teilchen, welche makrosko¬ pisch vorteilhafterweise eine Einheit bilden. Bei den erhaltenen Aggregaten handelt es sich vor¬ zugsweise um solche Teilchenverbände, in denen die ursprünglichen Teilchen vorteilhafterweise aber nicht vollständig miteinander verschmolzen sind, so daß z.B. durch (elektronen)mikrosko- pische Untersuchungen die äußeren Umrißlinien der einzelnen Teile vorteilhafterweise wenigstens zum Teil noch erkennbar sind.
Konkret besteht ein Kern-Schale-Aggregat aus einem Kern und Teilchen, welche diesen Kern um¬ geben. Dies bedeutet nicht unbedingt, daß die den Kern umgebenden Teilchen diesen vollständig bedecken müssen. Es ist nur notwendig, daß die den Kern umgebenden Teilchen diesen zumin¬ dest anteilsweise umgeben bzw. bedecken, so daß vorzugsweise mindestens 10%, in weiter vor¬ teilhafter Wiese mindestens 15%, in noch weiter vorteilhafter Weise mindestens 20%, in vorteilhaf¬ ter Weise mindestens 25%, in noch vorteilhafterer Weise mindestens 30%, in sehr vorteilhafter Weise mindestens 35%, in erheblich vorteilhafter Weise mindestens 40%, in überaus vorteilhafter Weise mindestens 45%, insbesondere mindestens 50% der äußeren sichtbaren Oberfläche des Kerns von den umgebenden Teilchen bedeckt ist (=Bedeckungsgrad), was einer bevorzugten Aus¬ führungsform entspricht.
Nach eine anderen bevorzugten Ausführungsform sollen die Bedeckungsgrade aber bestimmte Maximalwerte nicht übersteigen, solcher Maximalwerte liegt insbesondere bei einem Wert von 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100%, kann aber auch bei einem tieferen Wert liegen, wie insbesondere bei 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40% oder 45%. Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann es aber auch erwünscht sein, daß der Be¬ deckungsgrad sehr hohe Werte erreicht, vorzugsweise kann der Bedeckungsgrad bei einem Wer¬ ten von mindestens 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80%, 85%, 90%, 95% oder 100% liegen.
Wenn im folgenden daher von der „Schale" gesprochen wird, so hat das folglich nicht zu bedeuten, daß dies eine gänzlich zusammenhängende, den ganzen Kern umgebende Schale sein muß, so wie z.B. ein Haselnuß von einer Nußschale umgeben ist. „Schale" im erfindungsgemäßen Sinne bedeutet z.B. auch eine nur 10%ige Abdeckung bzw. Belegung der äußeren Oberfläche des Kerns mit den Kern umgebenden Teilchen, d.h. von dem Begriff der Schale sind hier auch unvollständige Schalen umfasst.
Beim Kern kann es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform um ein Primäragglomerat han¬ deln, d.h. der Kern kann selbst aus einer Vielheit miteinander verbundener Teilchen zusammen¬ gesetzt sein, welche vollständig miteinander verschmolzen sein können, nicht vollständig miteinan-
der verschmolzen sein können oder gar nicht miteinander verschmolzen sein können, sondern vorzugsweise nur durch einen Kitt, einen Binder, ein Trocknungsverfahren oder ähnliches zusam¬ mengehalten werden. Die Teilchen können auch über Kristallbrücken miteinander verbunden sein. Beim Kern kann es sich nach einer bevorzugten Ausführungsform auch um ein Einkorn handeln, also einem Korn, welches keine Subpartikel aufweist, beispielsweise ein Kristall. Es kann sich aber natürlich auch um ein Granulat oder ein Sprühtrocknungsprodukt handeln, ebenso um Extrudate.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die Kernteilchen des Kern-Schale- Aggregats und/oder die den Kern umgebenden Teilchen Sprühtrocknungsprodukte und/oder (Roh¬ produkte aus Non-Tower-Technologien, vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren oder sie sind aus diesen hervorge¬ gangen.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wurde der Kern des Kern- Schale-Aggregats über Verdichtungsverfahren wie Naßgranulation, bevorzugt bei gleichzeitig ver¬ dichtendem Eintrag mechanischer Energie, Schmelzagglomeration, Sprühagglomeration in insbe¬ sondere rotierender Wirbelschicht, Sprühtrocknung, Walzenkompaktierung, insbesondere aber durch Extrusion und verwandte Verdichtungsverfahren - soweit erforderlich jeweils mit eingeschlos¬ sener Formgebung zum individuellen Kern - hergestellt.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern des Kern-Schale- Aggregats aus einer Mehrzahl kleinerer Teilchen, insbesondere unter Mitverwendung eines, vorzugsweise auch in kaltem Wasser löslichen, Binders aufgebaut.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern des Kern-Schale- Aggregats zum überwiegenden Anteil durch wasserlösliche und/oder feinstdispers in Wasser unlösliche anorganische und/oder organische Komponenten üblicher Wasch- und Reinigungsmittel gebildet - zum Beispiel Textilwaschmittelbuilder und/oder Cobuilder, Alkalisierungsmittel, tempera¬ turstabile Bleichmittel auf Wasserstoffperoxidbasis wie Perboratverbindungen - wobei aber auch Inhaltsstoffe organischen Ursprungs, zum Beispiel wenigstens weitgehend vergelungsfrei lösliche Tensidverbindungen, insbesondere entsprechende Aniontenside und/oder Niotenside, Cobuilder, Aufheller und dergleichen, Bestandteil(e) des Kerns sein können.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern als solcher gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugelförmig oder ellipsoid ausgebildet. Das Ellipsoid ist ähnlich der Kugel, jedoch Längsachse und Querachse sind unterschiedlich. Der Kern kann aber auch nach anderen Ausführungsformen
(a) kubisch geformt (würfelförmig) oder zumindest annähernd kubisch geformt oder
(b) parallelepiped geformt (z.B. quaderförmig) oder zumindest annähernd parailelepiped geformt oder
(c) lamellar geformt (plättchenförmig und ähnliches) oder zumindest annähernd lamellar geformt oder
(d) nadelartig oder faserartig geformt oder zumindest annähernd nadelartig oder faserartig oder
(e) strangartig oder zumindest annähernd strangartig geformt sein.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist der Kern als solcher ungleichmäßig aus¬ gebildet, vorzugsweise also nicht kugelförmig oder ellipsoid, sondern von unregelmäßiger Form. Eine solche Form zeichnet sich beispielsweise durch das unregelmäßige Vorhandensein von Ecken, Zacken, Spitzen und Kanten, Ausbuchtungen und Einkerbungen, Einrissen oder Blasen aus. Vom Mittelpunkt des Kerns haben daher die Mehrzahl der Punkte der Oberfläche im wesent¬ lichen ein ungleiche Entfernung. Eine solche Form kann beispielsweise an einer Seite spitz zulaufen, eine Delle aufweisen oder eine platte Seite aufweisen.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich nun dadurch auszeichnen, daß
(a) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der be¬ schichteten Kern-Schale-Aggregate im wesentlichen gleichmäßig, vorzugsweise nahezu kugel¬ förmig oder ellipsoid ausgebildet ist, oder
(b) die Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl, der Kerne der beschichteten Kern-Schale-Aggregate ungleichmäßig ausgebildet ist, oder
(c) Mischungen im wesentlichen gleichmäßig und ungleichmäßig ausgebildeter Kerne vorliegen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungs¬ form.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Korngröße aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher uneinheitliche Korngröße aufweisen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher Korngröße mit Kernen sehr uneinheitlicher Korngröße darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Eine eher einheitliche Korngröße liegt vorzugsweise dann vor, wenn die Kerne im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, bei der das Verhältnis von d50 zu dgo wenigstens 0,50, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche Dichte aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher unterschiedliche Dichte aufweisen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlicher mit Kernen sehr uneinheitlicher Dichte darstellen, vorzugsweise im Verhältnis 200 : 1 bis 1 : 200. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher einheitlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. z.B. entweder Einkörner, Extrudate oder Agglomerate usw. sind, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75%, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher unterschiedlichen strukturellen Aufbau aufweisen, d.h. sowohl als Extrudate, Agglomerate, Einkörner usw. vorliegen, oder
(c) eine Mischung von Kernen sehr einheitlichen strukturellen Aufbaus mit Kernen sehr uneinheit¬ licher Dichte darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver besteh¬ end aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs
(a) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, eine eher einheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder
(b) in der Mehrheit, vorzugsweise zumindest 75 %, insbesondere die Gesamtzahl der Kerne, einen eher uneinheitliche chemische Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, aufweisen, oder
(c) eine Mischung von Kernen mit sehr einheitlicher chemischer Zusammensetzung mit Kernen sehr uneinheitlicher chemischer Zusammensetzung, bezogen auf das Kollektiv, darstellen. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Ferner stellen folgende Fälle (i) bis (iv) bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar: (i) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver be¬ stehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Verteilung zumindest eines (vorzugs¬ weise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) auf¬ weisen, wobei im durch dieselben beschichteten Kem-Schale-Aggregate gebildeten Kollektiv α) ebenfalls eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber ß) eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv ψ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ψ ist zumindest ein (vorzugsweise ein und derselbe) Aktivstoff homogen verteilt. Im Fall α) enthalten alle Partikel des Kollektivs ψ außerdem dieselbe Menge an dem betreffenden Aktiv¬ stoff. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem
Fall ß) enthalten die Partikel dagegen unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die unterschiedlichen Mengen in jeder individuellen Partikel homogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv. Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(ii) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogen Verteilung zumindest eines (vorzugsweise ein und derselbe) in ihnen enthaltenen Aktivstoffes (z.B. Tensid oder Builder usw.) aufweisen (also einen Konzentrationsgradienten des Aktivstoffes über eine Partikel aufweisen bzw. lokale Anreicherungen des Aktivstoffes auftreten), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale- Aggregate gebildeten Kollektiv χ) ebenfalls eine heterogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist, oder aber δ) eine homogene Verteilung des (der) betreffenden Aktivstoffe(s) über das Kollektiv gegeben ist.
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv ξ vorliegt. In allen Partikeln dieses Kollektivs ξ ist zumindest ein (ein und derselbe) Aktivstoff heterogen verteilt. Im Fall χ) enthalten alle Partikel des Kollektivs ξ außerdem unterschiedliche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall δ) enthalten die Partikel dagegen gleiche Mengen an dem betreffenden Aktivstoff, wenn auch die gleichen Mengen in jeder individuellen Partikel inhomogen verteilt sind. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(iii) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver be¬ stehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollek¬ tivs als individuelle Objekte jeweils eine homogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt kein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale- Aggregate gebildeten Kollektiv ε) ebenfalls eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt kein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß alle das Kollektiv bildenden Teilchen nahezu dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber
φ) eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß also die das Kollektiv bildenden Teilchen nicht nahezu dieselben Dichten aufweisen).
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv θ vorliegt. In keinem der Partikel dieses Kollektivs θ liegt ein Dichtegradient vor. Im Fall ε) haben allen Partikel des Kollektivs θ außerdem die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv. In dem Fall φ) haben nicht alle Partikel des Kollektivs θ die gleiche Dichte. Dies ist der Fall einer homogenen Individualverteilung in einem heterogenem Kollektiv. Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
(iv) Ein Kollektiv von beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, beispielsweise ein Waschpulver bestehend aus Kern-Schale-Aggregaten, kann sich dadurch auszeichnen, daß die Kerne des Kollektivs als individuelle Objekte jeweils eine heterogene Massenverteilung aufweisen (d.h. es liegt jeweils ein Dichtegradient im individuellen Kern vor), wobei im durch dieselben beschichteten Kern-Schale-Aggregate gebildeten Kollektiv γ) ebenfalls eine heterogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt ein Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß die das
Kollektiv bildenden Teilchen nicht alle dieselbe Dichte aufweisen) , oder aber η) eine homogene Massenverteilung über das Kollektiv gegeben ist (d.h. es liegt kein
Dichtegradient über das Kollektiv als Gesamtheit vor, so daß also die das Kollektiv bildenden Teilchen dieselben Dichten aufweisen).
Vereinfacht ausgedrückt bedeutet dies, daß ein Partikelkollektiv π vorliegt. Die einzelnen Partikel dieses Kollektivs π weisen einen Dichtegradienten auf. Im Fall γ) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander außerdem unterschiedliche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem heterogenen Kollektiv. In dem Fall η) weisen die Partikel des Kollektivs π im Vergleich untereinander jeweils gleiche Dichten auf. Dies ist der Fall einer heterogenen Individualverteilung in einem homogenen Kollektiv.
Dabei kann das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch ein Subkollektiv eines größeren Gesamtkollektivs sein, d.h. das Kollektiv der beschichteten Kern-Schale-Aggregate bildet zusammen mit weiteren Teilchen ein Gesamtkollektiv.
Auf das Kern-Schale-Aggregat aus Kern und diesen umgebenden Teilchen ist erfindungsgemäß von außen zumindest eine Beschichtung aufgetragen, beispielsweise durch Besprühen des Kern- Schale-Aggregates mit einem vorzugsweise bei Raumtemperatur festem Beschichtungsmittel,
welches insbesondere Niotensid enthält. Vorzugsweise sind zwei oder mehr Beschichtungen nach- bzw. übereinander aufgetragen.
Ein solches beschichtetes, ggf. mehrfach beschichtetes Kern-Schale-Aggregat ist ein erfindungs¬ gemäßes Mittel.
Die Beschichtung läßt sich mit allen üblichen Methoden auf die ansonsten fertigen Kern-Schale- Aggregat auftragen, beispielsweise durch Besprühen, Bepinseln oder Eintauchen. Die Beschichtung kann beispielsweise als Dispersion, vorzugsweise Emulsion, Lösung oder Schmelze aufgetragen sein. Es ist z.B. möglich, daß die erste Beschichtung als Emulsion aufgetra¬ gen ist, die nachfolgende als Schmelze.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung keine Feststoffteilchen, sondern besteht aus einem Flüssigsystem, vorzugsweise einer Emulsion.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung Feststoffteilchen, vor¬ zugsweise aufgetragen durch eine Dispersion.
Bei der Beschichtung z.B. mit einer Emulsion wird vorteilhafterweise nicht das ganze Beschich- tungsmaterial ausschließlich nur auf der Oberfläche verweilen, sondern es werden vorteilhafter¬ weise auch kleinere Anteile etwas tiefer in das Kern-Schale-Aggregat eindringen.
Mit Beschichtung ist aber vorzugsweise keine Imprägnierung gemeint, denn bei der Imprägnierung wird die gesamte Partikel mit einem Fluid durchsaftet bzw. durchgetränkt, oft unter Zuhilfenahmen von Netzmitteln welche das tiefe Eindringen des Imprägniermittels in die Partikel erleichtern, indem sie die Oberflächenspannung herabsetzen. Bei der Beschichtung wird aber im wesentlichen nur die Oberfläche behandelt und der Partikelkem bleibt im wesentlichen unverändert und wird in seinen Eigenschaften im wesentlichen nicht verändert.
Es ist aber selbstverständlich auch möglich, daß der Kern als solcher, bevor er mit der Schale umgeben wird, imprägniert wird, d.h. also z.B. mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion be¬ stimmter Wirkstoffe durchtränkt wirkt, vorzugsweise um die Eigenschaften des Kerns zu modi¬ fizieren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Es ist ebenso selbstverständlich möglich, daß der Kern als solcher, bevor er mit der Schale umge¬ ben wird, beschichtet wird, d.h. also z.B. mit einer Lösung, Dispersion, Schmelze oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe beschichtet wird. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform. Zur Beschichtung des Kerns kommen Materialien umfassend Stoffe wie Niotenside, Kationtenside, amphotere Tenside, Silikonöl, Triglyceride, Terpene, Parfüm, Glycerin und/oder (Co-)Polymer-
(lösuπgen) in Frage. Des weiteren kommen auch all jene Stoffe in Frage, welche für die Beschich- tung des Kern-Schale-Aggregates an anderer Stelle dieser Beschreibung offenbart werden.
Ebenso ist es möglich, daß das unbeschichtete Kern-Schale-Aggregat als solches, bevor es schließlich beschichtet wird, zuvor imprägniert wird, d.h. z.B. also mit einer Lösung, Dispersion oder Emulsion bestimmter Wirkstoffe durchtränkt, wird um die Eigenschaften des Kern-Schale- Aggregats zu modifizieren. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Zur Imprägnierung des Kerns oder des unbeschichteten Kern-Schale-Aggregates können Imprägniermittel, vorzugsweise Silikon-haltige Imprägniermittel verwendet werden, also Gemische, welche vorteilhafterweise verschiedene Polysiloxane mit kondensationsfähigen Gruppen enthalten, die vorteilhafterweise mehr oder weniger stark wasserabweisend machen. Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche der Hydrophobierund des Kerns bzw. des unbeschichteten Kern-Schale-Aggregats dienen.
Bevorzugte Hydrophobiermittel sind neben Mitteln, die Silicone enthalten, auch Mittel, die z.B. Pa¬ raffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure¬ modifizierte Melaminharze, Chrom-Komplexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutar- dialdehyd enthalten.
Grundsätzlich ist es natürlich auch eine Hydrophilierung möglich, was einer bevorzugten Ausführungsform entspricht. Das Hydrophilieren erfolgt mit Hilfe von Hydrophilierungsmittel, die z.B. in Form wäßriger Lösungen aufgetragen werden. Es handelt sich dabei z.B. um Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Es ist z.B. möglich den Kern, bevor er von der Schale umgeben wird, zu Hydrophilieren.
Bevorzugt werden zur Imprägnierung Mittel verwendet, welche Lipide enthalten. Bevorzugte Lipide sind
(a) lipophile Kohlenwasserstoffe (wie beispielsweise auch Triacontan, Squalen, oder Carotinoide usw.),
(b) lipophile Alkohole (wie beispielsweise Wachsalkohole, Retinol oder Cholesterin usw.),
(c) Etherlipide
(d) lipophile Carbonsäuren (Fettsäuren),
(e) lipophile Ester [ wie Neutralfette - d.h. Mono-, Di- u. Triacylglycerine (Triglyceride), Sterinester usw.]
(f) lipophile Amide ( wie z.B. Ceramide usw.),
(g) Wachse
(h) Lipide mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Glykolipide, Phospholipide, Sphingolipide und/oder Glycerolipide usw.
(i) Lipide in Form höhermolekularer Konjugate mit mehr als 2 Hydrolyseprodukten, wie z.B. Lipo- proteinenund/oder Lipopolysaccharide usw., Q) Phosphor-freie Glykolipide, wie z.B. Glykosphingolipide (wie vorzugsweiseCerebroside,
Ganglioside, Sulfatide) oder wie z.B. Glykoglycerolipide (wie vorzugsweise Glykosyldi- und - monoglyceride)usw. (k) Kohlenhydrat-freie Phospholipide, wie z.B. Sphingophospholipide (wie vorzugsweise Sphingo- myelinen) oder wie z.B. Glycerophospholipide (wie vorzugsweise Lecithine, Kephaline, Cardio- lipine, Phosphatidylinosite und -inositphosphate usw.) und/oder (I) Mischungen aus Vorgenannten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel unverseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus freie Fettsäuren, Isoprenoid-Lipide, wie insbesondere Steroide, Carotinoide, Monoterpene usw. und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel verseifbares Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Mono-, Di-, Triacylglyceride, Phospholipide (Phosphatide), Glyko¬ lipide, Diollipide, Wachse und oder Sterinester.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein unver¬ seifbares und ein verseifbares Lipid auf.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel neutrales Lipid auf, vorzugsweise ausgewählt aus Fettsäuren (>C12), Mono-, Di-, Triacylglyceride, Sterine, Sterinester, Carotinoide, Wachse und/oder Tocopherole.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel polares Lipid auf, vor¬ zugsweise ausgewählt aus Glycerophospholipide, Glyceroglykolipide, Sphingophospholipide und/oder Sphingoglykolipide.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform weist das Imprägniermittel je zumindest ein pola¬ res und ein unpolares Lipid auf.
Es ist auch möglich bei der Beschichtung der Kern-Schale-Aggregate eine partielle Hydrophobie¬ rung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophob zu machen, indem Hydrophobie¬ rungsmittel als Beschichtung aufgetragen werden, vorzugsweise Mittel die z.B. Silicone, Paraffine, Wachse, Metallseifen (zum Teil auch mit Zusätzen an Aluminium- oder Zirconiumsalzen), quartäre Ammonium-Verbindungen mit langkettigen Alkyl-Resten, Harnstoff-Derivate, Fettsäure-modifizierte
Melaminharze, Chrom-Kompiexsalze, Zinn-organische Verbindungen und/oder Glutardialdehyd enthalten.
Es ist auch möglich bei der Beschichtung der Kern-Schale-Aggregate eine partielle Hydrophilierung zu vollziehen, also die Oberfläche der Partikel hydrophil zu machen, z.B. indem wäßrige Lösungen als Beschichtung auf das Kern-Schaie-Aggregat aufgetragen werden, insbesondere Zubereitungen von ionogenen bzw. nichtionogenen Polymeren, Ethoxylierungsprodukten und dergleichen. Zur Hy¬ drophilierung besonders befähigt sind z.B. Polyethylenglykolsorbitanfettsäureester und vergleich¬ bare Substanzen.
Auch die Löslichkeit der Schale als solche kann individuell manipuliert werden, und zwar vorteil¬ hafterweise über die Wahl der Granulationsflüssigkeit. Die Granulationsflüssigkeit kann beispiels¬ weise eher hydrophob sein, mit der Folge/ daß die Schale in wäßriger Umgebung sich langsamer löst. Wenn die Granulationsflüssigkeit eher hydrophob ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung vereinfacht von einer „hydrophob gebundenen" Schale die Rede. Die Granulationsflüssigkeit kann beispielsweise eher hydrophil sein, mit der Folge, daß die Schale in wäßriger Umgebung sich schneller löst. Wenn die Granulationsflüssigkeit eher hydrophil ist, so ist im Kontext dieser Erfindung in der weiteren Beschreibung von einer „hydrophil gebundenen" Schale die Rede.
Die Granulationsflüssigkeit dient als Binder für das Schalenmaterial und dient der Löslichkeitsein¬ stellung z.B. über weitgehend lipophile Tenside, vorzugsweise Tenside mit HLB-Werten von 3 bis 12, insbesondere 4 bis 10. Der Begriff des HLB-Wertes ist dem Fachmann bekannt. Ausführliche Listen der HLB-Werte von handelsüblichen Tensiden finden sich in der einschlägigen Literatur, z.B. bei Kirk-Othmer.
Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise auch einphasige wässrige Systeme, umfas¬ send Wasser sowie ggf. Salze, Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate (Saccharide), natürliche und synthetische Polymere (wie z.B. Celluloseether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinylalkohol) und/- oder Biopolymere. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise einphasige wasserarme Systeme, welche z.B. gequollene Polymere und organisches Lösungsmittel enthalten können. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise einphasige wasserfreie Systeme wie Schmelzen oder Systeme beinhaltend z.B. zwei/dreiwertige Alkohole. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugsweise mehrphasige wässrige Systeme, wie z.B. Öl/Polymer/Wasser-Emulsionen, Tensid- gemisch/Luft und/oder Niotensid/Polymerlösung. Als Granulationsflüssigkeit eignen sich vorzugs¬ weise mehrphasige wasserfreie Systeme wie z.B. feststoffhaltige Schmelzen und/oder Polymer/- Losungsmittel.
Durch Hydrophobierung und/oder Hydrophilierung lassen sich verschiedenste beschichtete Kern- Schale-Aggregate realisieren, z.B. solche
(a) welche eine hydrophobe Beschichtung aufweisen,
(b) welche eine hydrophile Beschichtung aufweisen,
(c) welche eine hydrophil gebundene Schale aufweisen,
(d) welche eine hydrophob gebundene Schale aufweisen,
(e) welche einen hydrophob imprägnierten Kern aufweisen,
(f) welche einen hydrophil imprägnierten Kern aufweisen,
(g) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat aufweisen, (h) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat aufweisen,
(i) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung aufweisen,
(j) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (k) welche einen hydrophob imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen
(I) welche einen hydrophob imprägnierten Kern eine hydrophil gebundene Schale aufweisen (m) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophobe Beschichtung aufweisen, (n) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (o) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophile Beschichtung aufweisen, (p) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen (q) welche einen hydrophil imprägnierten Kern und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen
(r) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophobe Be¬ schichtung aufweisen,
(s) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophile Beschich¬ tung aufweisen,
(t) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebun¬ dene Schale aufweisen, (u) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundene
Schale aufweisen, (v) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophob gebundene
Schale aufweisen, (w) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat und eine hydrophil gebundene
Schale aufweisen,
(x) welche eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (y) welche eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (z) welche eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen,
(aa) welche eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (bb) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (cc) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (dd) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (ee) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (ff) weiche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (gg) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (hh) welche einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (ii) welche einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen,
(jj) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschich¬ tung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen,
(kk) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschich¬ tung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (II) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (mm) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (nn) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweisen, (öo) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen, (pp) welche ein hydrophob imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen und/oder (qq) welche ein hydrophil imprägniertes Kern-Schale-Aggregat, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweisen.
Selbstverständlich sind hier unweit vielfältigere Kombinationen möglich, welche hier zwar aus Gründen der Übersichtlichkeit nicht explizit aufgelistet werden, aber dem Fachmann unmittelbar einsichtig sind.
Diese Freiheit in der Gestaltung der beschichteten Partikel führt zu so gut wie unübertreffbaren Möglichkeiten für den Einsatz der beschichteten Kern-Schale-Aggregate in einem Teilchenkollektiv, z.b. einem Waschpulver, wobei die beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch das Subkollektiv eines Gesamtkollektivs sein können. Die Löseverzögerung der beschichteten Kern-Schale-Aggre¬ gate ist nun beliebig feinjustierbar. Hinzu kommt, daß die Löseverzögerung über die eben darge¬ legten Stellglieder hinaus noch feiner differenzierbar ist und zwar über die Porosität oder Dichte des Kerns. Ein höher poröses oder weniger verdichtetes Kernmaterial löst sich schneller auf als ein weniger poröses oder höher verdichtetes Kernmaterial.
Aus der enormen Bandbreite darstellbarer beschichteter Partikel und diese enthaltende Kollektive seien der Übersichtlichkeit halber nur zwei Fälle herausgegriffen, wiewohl dem Fachmann bewußt ist, daß er mannigfaltige Variationsmöglichkeiten hat: a) Ein Teilchenkollektiv beschichteter Kern-Schale-Aggregate (Waschpulver) kann z.B. aus 2 Sor¬ ten beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehen. Die Sorte 1 zeichnet sich, dadurch aus, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob ge¬ bundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem wenig porös oder höher verdichtet.
Die Sorte 2 zeichnet sich dadurch aus, daß sie einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem porös oder wenig verdichtet.
Bei der Anwendung eines solchen Waschpulvers liegen nun zwei Kategorien von Teilchen mit vollkommen entgegengesetzten Löseverhalten vor, nämlich eine Kategorie von Teilchen mit sehr ausgeprägter Löseverzögerung (hier Sorte 1) sowie eine andere Kategorie von Teilchen mit sehr ausgeprägter Löseschnelligkeit (hier Sorte 2). Zweckmäßigerweise wären in die Teilchen der Sorte 1 solche Aktivstoffe inkorporiert, welche unmittelbar zu Beginn eines Waschvorganges freigesetzt werden sollen bzw. wirken sollen, während die Teilchen der Sorte 2 solche Aktivstoffe beinhaltet, welche erst in späten Stadien eines Waschzyklus zur Anwendung gelangen sollen, z.B. Pflege¬ komponenten bzw. Nachbehandlungskomponenten.
Wie der Fachmann unmittelbar erfassen kann, liegen zwischen diesen beiden Extremen mannig¬ faltige Variationsmöglichkeiten, um das Löseverhalten an die jeweiligen Bedürfnisse anzupassen. b) Ein Teilchenkollektiv beschichteter Kern-Schale-Aggregate (Waschpulver) kann z.b. aus 1 Sorte beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehen, welche sich dadurch auszeichnet, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweist. Der Kern ist zudem wenig porös oder höher verdichtet.
Ein solches beschichtetes Kern-Schale-Aggregate würde sehr schnell, d.h. unmittelbar zu Beginn eines Waschvorganges jene Aktivstoffe freisetzen, welche die Beschichtung umfasst. Die Aktivstoffe der Schale würden daran anschließend langsam freigesetzt. Die Aktivstoffe des Kerns würden dann wiederum noch später freigesetzt.
Wie der Fachmann hier unmittelbar erkennt, ist das hier frei einstellbare Löseverhalten auch für die Herstellung von Formkörpern, z.B. Tabletten bestens anwendbar. Nimmt man z.B., nur um ein anschauliches Beispiel zu liefern, das bereits zuvor erwähnte Teilchenkollektiv beschichteter Kern- Schale-Aggregate (Waschpulver), welches aus 2 Sorten beschichteter Kern-Schale-Aggregate bestehet, wobei die Sorte 1 sich, dadurch aus zeichnet, daß sie einen hydrophob imprägnierten Kern, eine hydrophobe Beschichtung und eine hydrophob gebundene Schale aufweist, wobei der Kern zudem wenig porös oder höher verdichtet ist, und wobei die Sorte 2 sich dadurch aus zeichnet, daß sie einen hydrophil imprägnierten Kern, eine hydrophile Beschichtung und eine hydrophil gebundene Schale aufweist, wobei der Kern zudem porös oder wenig verdichtet ist, so lassen sich daraus hervorragende (Wasch- und Reinigungsmittel-)Tabletten herstellen. In einer solchen Tabletten würden die Partikel der Sorte 2 sich bei Kontakt mit Wasser rasch auflösen, so daß die Tablette sehr rasch zerfällt bzw. ihre Integrität verliert. Die Tablette zerfällt dabei unter Freisetzung der in den Partikeln der Sorte 2 enthaltenen Aktivstoffe in die Partikel der Sorte 1 , welche dann erst später ihre Aktivstoffe freisetzen. Auch hier ist eine dem Fachmann unmittelbar einsichtige Variationsbreite gegeben, mit der sich das Auflöse- und Zerfallsverhalten von Tabletten beinahe beliebig steuern läßt.
Beispielsweise können die Kerne der beschichteten Kem-Schale-Aggregate auch noch Zerfallsbe¬ schleuniger enthalten, beispielsweise Substanzen, die ein großes Adsorptionsvermögen für Was¬ ser besitzen (so z.B. Stärke, Cellulose-Derivate, Alginate, Dextrane, quervemetztes Polyvinylpyrro- lidon, Casein-Derivate usw.) und/oder insbesondere Gas entwickelnde Substanzen (so z.B. Na- triumhydrogencarbonat u. Zitronen- oder Weinsäure usw.), so daß ein Brause-Effekt bzw. Sprudel- Effekt auftritt. Enthielten die Partikel der Sorte 2 solche Zerfallsbeschleuniger, so würde der Form¬ körper noch schneller zerfallen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher ein Formkörper, vorzugsweise Tablette, enthal¬ tend erfindungsgemäße Mittel.
Dem Gestaltungsfreiraum des Fachmanns sind nun kaum mehr Grenzen gesetzt. Selbstverständ¬ lich lassen sich die beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch vorteilhaft in Pouches, Beuteln oder Säckchen applizieren. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Pouch, Beutel oder Sack, enthaltend erfindungsgemäße Mittel.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Wasch- oder Reinigungsmittel enthaltend erfin¬ dungsgemäße Mittel, insbesondere ein Waschmittel enthaltend Pflegekomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Reinigungsmittel, vorzugsweise Geschirrspülmittel, enthaltend
(a) Reinigungskomponente, enthaltend beispielsweise Tenside wie vorzugsweise Alkansulfo- nate, Alkylethersulfate, Alkylpolyglucoside und/oder Cocoamidopropyl-Betain
(b) Klarspülkomponente, enthaltend beispielsweise nichtionische Tenside, vorzugsweise auf Fettalkohol-Basis, insbesondere mit Zusätzen niederer Alkohole als Lösungsvermittler und vorteilhafterweise von Citronensäure
(c) Enthärtungskomponente, enthaltend beispielsweise Phosphonat, Polycarboxylat, Natrium- gluconat, Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), Nitrilotriessigsäure (NTA) und/oder Alumi- niumsilicaten (Zeolithen)
(d) Optional: weitere Bestandteile wie vorzugsweise Silber-/Glasschutz-Komponente
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Agglomerat/Granulat (d.h. ein Aggregat), weiches ein Mehrstoffsystem ist, wobei die enthaltenen Substanzen in zumindest 3 verschiedenen Phasen angeordnet sind, vorzugsweise in die Phasen Kern, Schale und Beschichtung, wobei sich insbe¬ sondere die chemische Zusammensetzung der Phasen unterscheidet.
Aber die aufgezeigten Feinjustierungsmöglichkeiten der Aktivstofffreisetzung gehen sogar noch weit über das bisher Beschreiben hinaus.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Beschichtung pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sen- sitive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist die Schale pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensi- tive Materialien. Nach einer weiteren Ausführungsform ist der Kern pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiv bzw. enthält pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke- sensitive Materialien.
Im folgenden wird die Begrifflichkeit der pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-Sensiti- vität vorwiegend am Beispiel der Beschichtung erläutert. Es ist dem Fachmann aber klar, daß er ohne weiteres dieselben Mechanismen auch auf die Präparation von Kern und Schale anwenden kann. Der Kern kann z.B. ein Granulat sein, welches aus Subpartikeln besteht, welche durch ein pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitives Material zusammengehalten werden. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann der Kern somit seine Integrität verlieren, also zerfallen. Der Schale kann z.B. mit einer pH- und/- oder Temperatur- und/oder lonenstärke-sensitiven Granulationsflüssigkeit auf den Kern aufge¬ bracht worden sein. Unter einstellbaren Bedingungen betreffend pH- und/oder Temperatur- und/oder lonenstärke kann die Schale somit ihre Integrität verlieren und sich auflösen.
Dabei ist unter dem Begriff der pH-Sensitivität, Temperatur-Seπsitivität und/oder lonenstärke- Sensitivität gemeint, daß die Beschichtung bzw. die die Beschickung bildenden Materialien bei einer Änderung des pH-Wertes, der Temperatur und/oder der lonenstärke in dem Milieu, welcher die Beschichtung ausgesetzt ist (z.B. eine Waschflotte),
(a) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Löslichkeit (vorzugsweise in Wasser) erfährt/erfahren; und/oder
(b) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der Diffusionsdichte erfährt/erfahren; und/oder
(c) eine Änderung (Beschleunigung oder Verlangsamung) der Lösungskinetik erfährt/erfahren; und/oder
(d) eine Änderung (Zunahme oder Abnahme) der mechanischen Stabilität erfährt/erfahren.
Für die Temperatur-Sensitivität gibt es neben den genannten Optionen (a) bis (d) noch die zusätz¬ liche Option (e), nach der die Beschichtung bzw. die die Beschichtung bildenden Materialien bei einer Änderung der Temperatur eine Änderung des Aggregatzustandes von fest nach flüssig oder umgekehrt erfahren, d.h. die Materialien schmelzen oder erstarren.
Als hierfür geeignetes Beschichtungsmaterial können dabei im Sinne der Erfindung alle jene Mate¬ rialien dienen, deren Integrität eine Funktion der Temperatur und/oder des pH-Wertes und/oder der lonenstärke ist oder auch solche Materialen, die augrund mechanischer Belastung wie sie z.B. im Laufe eines automatischen Wäschewaschprozesses auftreten, ihre Integrität verlieren. Vorteilhafterweise kann die pH-Sensitivität der Beschichtung genutzt werden. Die Beschichtung kann z.B. so gestaltet sein, daß sie sich ganz oder teilweise auflöst, wenn der pH-Wert unter eine kritische Marke fällt. Dies kann beim Beispiel eines Waschvorganges dann geschehen, wenn das alkalische Waschwasser aus der Maschine entfernt wird und frisches Wasser in die Maschine ein¬ gebracht, vorzugsweise im Spülgang des Waschprozesses. Bei Kontakt mit dem frischen Wasser verlieren die Beschichtung dann ganz oder teilweise ihre Integrität und macht damit das Kern- Schale-Aggregat für das Wasser penetrierbar. Der betreffende pH-Wert, bei dem die Beschichtung ganz oder teilweise desintegriert, kann beliebig eingestellt werden, so daß das Material beispiels¬ weise dann seine Integrität ganz oder teilweise verliert, wenn der pH-Wert z. B. unter 9,0 fällt, aber im wesentlichen inert bleibt, solange der pH-Wert oberhalb 10, 0 liegt.
Der Begriff "inert" wird erfindungsgemäß im üblichen Sinn verstanden, also in der Weise, daß ein physikalisches oder chemisches Reagieren des Materials der Beschichtung mit dem Umgebungs¬ milieu im wesentlichen nicht erfolgt, sondern das Material der Beschichtung physikalisch und chemisch beständig gegenüber diesem ist, so daß das Kern-Schale-Aggregat vor einer Penetration durch das Milieu, z.B. die Waschflotte, im wesentlichen geschützt ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Beschichtung aus mindestens 2 Schichten, wobei die äußerste Schicht so ausgestaltet ist, daß sie in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, im wesentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11, vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert, und daß die innerste Schicht so ausgestaltet ist, daß sie in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mind¬ estens 9, im wesentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unter¬ halb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert.
Diese Ausgestaltung berücksichtigt die besonderen Erfordernisse zu Beginn des Waschprozesses. Zu Beginn kommen Waschmittel für einen, wenn auch kurzen Zeitraum, in Kontakt mit, vorzugs¬ weise kaltem, nichtalkalischem Wasser und trifft damit auf ähnliche Bedingungen, wie sie auch im Spülgang herrschen. Hier ist also eine äußerste Schicht vorteilhaft, die diesen Bedingungen ge¬ genüber im wesentlichen inert ist. Die äußerste Schicht ist diejenige, die direkt an das umgebende Fluid grenzt. Unter der äußersten Schicht können in Richtung Kern-Schale-Aggregat eine oder weitere Schichten folgen. Die letzte folgende Schicht ist die innerste Schicht. Diese trennt das Kern-Schale-Aggregat vorzugsweise von allen weiteren Schichten oder dem Umgebungsfluid ab. Wenn die Beschichtung aus nur einer Schicht besteht, dann ist die Bezeichnung "äußerste" bzw. "innerste" hinfällig. Wenn die Beschichtung aus nur einer Schicht besteht, dann ist sie bevorzugt so ausgestaltet, daß sie in, vorzugsweise warmem, Wasser bei pH-Werten oberhalb von mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, im we¬ sentlichen inert ist, jedoch in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, ihre Integrität ganz oder teilweise verliert. Auf diese Weise erreicht man auf einfache Art einen guten Schutz des Kern-Schale-Aggregates. Da der Einspülvorgang nur von kurzer Dauer ist und sich dabei die alkalischen Bestandteile des Waschmittels sehr schnell lösen, liegt bereits während des Einspül¬ vorganges alkalisches Wasser vor, so daß also auch eine Beschichtung, die nur aus einer Schicht, welche im eben genannten Sinne pH-sensitiv ist, im Sinne der Erfindung gut wirksam ist, da sie allenfalls wenige Sekunden von nicht alkalischem Wasser benetzt wird.
Nach dem der kurze Moment des Einspülvorgangs vorbei ist, liegt folglich alkalisches, ggf. erwärm¬ tes Wasser vor. In diesem (ggf. warmem) Wasser bei pH-Werten oberhalb von vorteilhafterweise mindestens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von min¬ destens 9, verliert die äußerste Beschichtung (bei mehrschichtiger Beschichtung) ganz oder teil¬ weise ihre Integrität. Die innerste Schicht wäre hingegen so ausgestaltet ist, daß sie in (ggf. warmem) Wasser bei pH-Werten oberhalb von vorteilhafterweise mindestens 11, vorzugsweise
oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9, im wesentlichen inert ist. Die innerste Schicht kommt vorteilhafterweise naturgemäß erst dann in Kontakt mit der Waschflotte bzw. Wasser, wenn die äußerste Schicht ihre Integrität ganz oder teilweise verloren hat, also dann, wenn (ggf. warmes) alkalisches Wasser vorliegt. Unter diesen Bedingungen ist dann die innerste Schicht vorteilhafterweise gegenüber der Waschflotte im wesentlichen inert und schützt so den Kern ausreichend vor einem unmittelbaren Kontakt mit dem Wasser. Im Spülgang wird die zuvor komplett entfernte alkalische Waschlauge durch frisches nichtalkalisches Wasser ersetzt. Unter diesen Bedingungen, also in, vorzugsweise kaltem, Wasser bei pH-Werten unterhalb von maximal 6, vorzugsweise unterhalb von maximal 7, insbesondere unterhalb von maximal 8, verliert nun vorteilhafterweise auch die innerste Schicht ihre Integrität ganz oder teilweise, so daß das Kern- Schale-Aggregat vom Wasser penetriert werden kann.
Der Klarheit halber sei angemerkt, daß das gerade Beschriebene sich nur auf eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung bezieht.
Materialien, die als Beschichtungsmaterialien insbesondere im Sinne solcher Ausführungsformen eingesetzt werden können, sind beliebige anorganische und/oder organische Stoffe und/oder Stoff¬ gemische, insbesondere aber Polymere, Copolymere, polymere Komposite, vorzugsweise solche, die pH-, Temperatur und/oder lonenstärke-sensitiv sind.
Als Beschichtungsmaterialien, vorzugsweise im eben beschriebenen Sinne, kommen beispiels¬ weise Wachse und/oder Harze in Betracht, z.B. Bienenwachs, Benzoeharz, Carnaubawachs, Can- delillawachs, Cumaron-Inden-Harz, Kopale, Schellack, Mastix, Polyethylenwachs-Oxidate oder Sandarak-Harz. Ebenso sind auch Paraffine oder Gelatine, insbesondere auch Celluloseether geeignete Beschichtungsmaterialien.
Besonders bevorzugt als Beschichtungsmaterialien werden Polymere und/oder Copolymere, die filmbildende Eigenschaften haben und sich vorzugsweise aus wäßriger Dispersion einsetzen las¬ sen. Organische Lösungsmittel sind zwar auch bevorzugt, können aber aus vielerlei Gründen (Flammbarkeit, Giftigkeit etc) auch nachteilig bei der Produktion von pH-sensitiven Beschichtungen sein. Wässrige Dispersionen zeichnen sich durch ein einfache Handhabbarkeit und die Vermei¬ dung aller toxikologischen Probleme aus. Die entscheidende Größe für die filmbildenden Eigen¬ schaften ist die Glasübergangstemperatur des filmbildenden Polymers und/oder Copolymers. Oberhalb der Glastemperatur ist das Polymer bzw. Copolymer elastisch, schmelz- und fließbar, während es unterhalb der Glastemperatur spröde wird. Nur oberhalb der Glasübergangstemperatur kann das Polymer leicht verarbeitet werden, wie es zum Ausbilden eines Filmüberzugs erforderlich ist. Die Glasübergangstemperatur kann durch die Zugabe von niedermolekularen Substanzen mit weichmachenden Eigenschaften, den sogenannten Weichmachern beeinflusst werden. Neben dem Polymer können also in der wässrigen Dispersion auch Weichmacher eingesetzt werden. Als
Weichmacher sind alle Substanzen geeignet, die die Glasübergangstemperatur der verwendeten, vorzugsweise pH-sensitiven, Polymere und/oder Copolymere herabsetzen. Das Polymer kann so bei niedrigeren Temperaturen, ggf. sogar bei Raumtemperatur aufgetragen werden. Besonders bevorzugte Weichmacher sind Zitronensäureester (vorzugsweise Tributylcitrat und/oder Triethylci- trat), Phthalsäureester (vorzugsweise Dimethylphthalat, Diethyl-phthalat und/oder Dibutylphthalat), Ester organischer Polyalkohole (vorzugsweise Glyceroltriacetat), Polyalkohole (vorzugsweise GIy- cerol, Propylenglykol) und/oder Polyoxyethylenglykole (vorzugsweise Polyethylenglykol). Der Weichmacher lagert sich zwischen den Polymerketten, erhöht dadurch die Beweglichkeit, senkt die Wechselwirkungen und vermeidet durch Verminderung der Sprödigkeit Abrieb und Risse im Film
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Beschichtungsmaterial ein Polyacrylat und/oder ein Derivat desselben und/oder ein entsprechendes Copolymer auf der Basis von Acrylsäureestem bzw. Acryl- säuren und anderen Monomeren enthält. Insbesondere Copolymere aus Acrylamid und Acrylsäure und/oder deren Derivaten sind für das erfindungsgemäße Beschichtungsmaterialien von Vorteil.
Das Prinzip der pH-abhängigen Wasserlöslichkeit beruht in der Regel auf einer Protonierurig oder Deprotonierung funktioneller Gruppen der Polymermoleküle, wodurch sich deren Ladungszustand entsprechend ändert. Das Polymer kann nun vorteilhafterweise so beschaffen sein, daß es sich in dem bei einem bestimmten pH-Wert stabilen geladenen Zustand in Wasser löst, im ungeladenen Zustand bei einem anderen pH-Wert hingegen ausfällt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es dabei, zumindest was die innerste Schicht der Beschichtung anbetrifft, bevorzugt, daß die erfin¬ dungsgemäß eingesetzten Polymere, aus denen die innerste Schicht der Beschichtung zumindest anteilsweise besteht, bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei einem höheren pH-Wert wasserunlöslich sind. Im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist es ebenfalls vorteilhaft, zumindest wenn eine Beschichtung bestehend aus einer einzigen Schicht vorliegt, daß die erfindungsgemäß einsetz¬ baren Polymere, aus denen die Beschichtung zumindest anteilsweise bestehen kann, bei einem höheren pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei tieferen pH-Werten oder sogar bei einem höheren pH-Wert wasserunlöslich sind.
Umgekehrt ist es im Rahmen einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung vor¬ teilhaft, zumindest was die äußerste Schicht der Beschichtung anbetrifft, daß die erfindungsgemäß einsetzbaren Polymere, aus denen die äußerste Schicht der Beschichtung zumindest anteilsweise bestehen kann, bei einem tieferen pH-Wert eine niedrigere Wasserlöslichkeit aufweisen als bei höheren pH-Werten oder sogar bei einem tieferen pH-Wert wasserunlöslich sind.
Polymere mit pH-abhängiger Löslichkeit sind insbesondere aus der Pharmazie bekannt. Hier werden z.B. säureunlösliche Polymere verwendet, um Tabletten einen magensaftresistenten,
jedoch im Darmsaft löslichen Überzug zu geben. Solche säureunlöslichen Polymere basieren meist auf Derivaten der Polyacrylsäure, die im sauren Bereich in undissoziierter und damit unlöslicher Form vorliegt, im alkalischen Bereich, typischerweise bei pH 8 aber neutralisiert wird und als Polyanion in Lösung geht. Polymere ähnlicher Art, die auf die speziellen pH-Erfordernisse des maschinellen Waschprozesses abgestimmt sind, sind für die Ausgestaltung der äußersten Schicht der Beschichtung gemäß einer bevorzugten Ausführungsform vorteilhaft, sofern die Beschichtung mehrschichtig ist. Diese Schicht, vorzugsweise die äußere Schicht, kann vorteilhafterweise im neutralen bis sauren im wesentlichen inert sein, sich aber vorteilhafterweise im alkalischen, also bei pH-Werten oberhalb 11 , vorzugsweise oberhalb 10, insbesondere oberhalb 9, ganz oder teilweise auflösen. Ist die Beschichtung nicht mehrschichtig, so sind Polymere dieser Art für die Ausgestaltung der Beschichtung eher nicht von Vorteil.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform, ist die mehrschichtige Beschichtung, insbesondere die äußerste Schicht der Beschichtung so beschaffen, daß sie wenigstens anteilsweise aus Poly¬ acrylsäure und/oder Derivaten der Polyacrylsäure besteht, die bei pH-Werten oberhalb von min¬ destens 11 , vorzugsweise oberhalb von mindestens 10, insbesondere oberhalb von mindestens 9 als Polyanion in Lösung geht.
Auch für den umgekehrten Fall - löslich im sauren Bereich, unlöslich im alkalischen Bereich - sind im Stand der Technik Beispiele bekannt. Diese Substanzen, bei denen die Polymermoleküle meist aminosubstituierte funktionelle Gruppen oder Seitenketten tragen, werden z.B. zur Herstellung magensaftlöslicher Tablettenüberzüge genutzt. Sie lösen sich in der Regel bei pH-Werten unter 5 auf. Polymere, bei denen die Löslichkeitsänderung von löslich nach unlöslich bei höheren pH- Werten auftritt, sind aus der Pharmazie nicht bekannt, da diese pH-Werte physiologisch keine Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Substanzen sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung basische, vor¬ zugsweise filmbildende, (Co-)Poiymere, welche Aminogruppen bzw. Aminoalkylgruppen auf¬ weisen. Comonomere können beispielsweise übliche Acrylate, Methacrylate, Maleinate oder Deri¬ vate dieser Verbindungen sein. Ein besonders geeignetes Aminoalkyl-Methacrylat-Copolymer wird von der Firma Röhm vertrieben und trägt die Handelsbezeichnung/Marke Eudragit®.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Beschichtung wenigstens anteilsweise eine Sub¬ stanz aus der Gruppe Aminogruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltender Poly¬ mere und/oder Copolymere enthält, wobei der Basenexponent dieser Substanz zwischen 2 und 9, bevorzugt zwischen 2,5 und 8,5, weiter bevorzugt zwischen 3 und 8, noch weiter bevorzugt zwischen 3,5 und 7,5, insbesondere aber zwischen 4 und 6 liegt.
Unter dem Basenexponent (pKB) versteht man den negativen dekadischen Logarithmus der Ba¬ senkonstanten [pKB = -Ig KB , mit KB = Basen-(Dissoziations)-Konstante]. Diese Begriffe sind dem Fachmann vertraut.
Der Basenexponent ist eine Gleichgewichtskonstante, die sich mit Temperatur und/oder lonen- stärke ändern kann. Die angegebenen Werte beziehen sich auf eine Temperatur von T=25°C. Der einschlägig bekannten Literatur können entsprechende pK-Werte entnommen werden. Ebenso bietet die einschlägig bekannte Literatur Auskunft über Methoden zur Bestimmung der pK-Werte.
Bei besonders bevorzugten Mittel besteht die Beschichtung zumindest anteilsweise aus einem Co- polymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)acrylate mit Acrylsäureestem. Auch Mittel, bei denen die Beschichtung wenigstens anteilsweise aus einem ampholytischen Polymer, vorzugsweise einem Copolymer von basischen Monomeren wie Dialkylaminoalkyl(meth)- acrylate mit substituierten oder unsubstituierten Acrylsäuren und/oder (Meth)acrylsäuren und/oder deren Ester mit aliphatischen CrCs-Alkoholen, besteht, stellen eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Die Aminogruppen, Iminogruppen und/oder Pyridingruppen enthaltenden Polymere und/oder Co- polymere enthalten in einer bevorzugten Ausführungsform alkylsubstituierte Stickstoffgruppen, vor¬ zugsweise alkylsubstituierte Aminogruppen, insbesondere tertiäre Aminogruppen, die einen ver¬ zweigten oder unverzweigten Alkylsubstituenten mit bis zu 22 C-Atomen, vorzugsweise von 2-20, insbesondere von 4-18 C-Atomen, beispielsweise 12 C-Atome, tragen.
Die alkylsubstituierte Stickstoffgruppen im (Co-)Polymer tragen dazu bei, die filmbildenden Eigenschaften des (Co-)Polymers zu verbessern.
Für die Anwendung kann neben der thermodynamischen Löslichkeit auch die Auflösungskinetik der Beschichtung von Bedeutung sein. Die Lösungskinetik der erfindungsgemäß eingesetzten Beschichtungsmaterialien ist vorteilhafterweise bis in den alkalischen Bereich pH-Wert-abhängig, d.h. die Beschichtungsmaterialien sind beispielsweise bei einem pH-Wert von 10 deutlich länger stabil als bei einem pH-Wert von 8,5, obwohl sie bei beiden pH-Werten thermodynamisch löslich sind.
In einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden daher Polymere eingesetzt, deren Wasserlöslichkeit zwischen dem pH-Wert von 7 und dem pH-Wert von 6 umschlägt und die bei höheren pH-Werten schlechter löslich sind als bei niedrigeren. Geeignete Polymere enthalten, wie bereits oben beschrieben, basische Gruppen, beispielsweise primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen, Iminogruppen, Amidogruppen oder Pyridingruppen, allgemein solche Gruppen, die ein quaternisierbares Stickstoffatom besitzen. Die quatemisierbaren Stickstoffatome werden bei
einer Absenkung des pH-Wertes protoniert, wodurch das Polymer löslich wird. Bei höheren pH- Werten liegt das Molekül im ungeladenen Zustand vor und ist somit unlöslich. In der Regel erfolgt der Übergang - im folgenden "Schaltpunkt" genannt - abhängig vom pKB-Wert der basischen Gruppen und auch abhängig von deren Dichte entlang der Polymerkette, im Bereich saurer pH- Werte. Die Beschichtungsmaterialien umfassen daher vorzugsweise auch ein Polymer, bei dem der Schaltpunkt in einem Bereich zwischen pH 6 und 7 liegt.
Diese Verschiebung des Schaltpunktes eines für die Zwecke der vorliegenden Erfindung geeig¬ neten Polymers gelingt im Prinzip auf folgende Weise: Abhängig vom pKB-Wert der funktionellen Gruppen des Polymers ändert sich im Bereich höherer pH-Werte der Ladungszustand des Poly¬ mers in Lösung nur noch sehr wenig. Daher ist es erforderlich, die Löslichkeit des Polymers mit einer geringen Änderung des Ladungszustandes des Polymers entscheidend zu beeinflussen. Das Polymer kann also genau eine solche Hydrophilie aufweisen, daß es in völlig ungeladenem Zustand unlöslich, jedoch bei einer bereits geringen Aufladung, beispielsweise durch Protonierung, löslich wird.
In der Praxis wird der Fachmann hier auf das allgemeine Fachwissen zum Beschichten von phar¬ mazeutisch genutzten Substanzen wie zum Beispiel Tabletten und Dragees mit magensaftlöslichen Überzügen zurückgreifen. Eine bekannte Klasse von Beschichtungsmaterialien, die bei pH-Werten kleiner als 6, vorzugsweise kleiner als 7 oder insbesondere kleiner 8, genutzt werden können, sind Copolymere aus basischen Monomeren, wasserunlöslichen Monomeren und gewünschtenfalls wasserlöslichen Monomeren. Als basische Monomere kommen hier zum Beispiel Ester der Acryl- säure und Methacrylsäure sowie die Alkylaminoalkyl-acrylate bzw. -methacrylate insbesondere Dimethylaminoethylacrylat in Frage. Weitere geeignete basische Monomere sind Vinylpyrridin oder mit Alkylaminoalkylgruppen substituierte Acryl- bzw. Methacrylamidderivate. An wasserunlöslichen Monomeren werden Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Alkoholen mit 1 bis 8 C-Atomen, insbesondere die Methylester, Ethylester, Butylester oder 2-Hexylethylester eingesetzt.
Als wasserlösliche Monomere können Substanzen wie Acrylamid, Methacrylamid, Vinylpyrrolidon oder Hydroxyethylacrylate bzw. -methacrylate Verwendung finden.
Zur Einstellung der Hydrophilie können auch folgende Methoden eingesetzt werden:
• Copolymerisation eines Monomers mit basischer Funktion mit einem hydrophileren Monomer. Durch das Einbauverhältnis der jeweiligen Comonomeren wird der Schaltpunkt beeinflußt.
• Hydrophilierung des basische Gruppen tragenden Polymers durch eine polymeranaloge Umsetzung. Durch den Modifikationsgrad wird der Schaltpunkt beeinflusst.
Neben der einfachen Hydrophilierung ist es auch möglich, basische Funktionen verschiedener pKB- Werte einzuführen. Durch das Verhältnis beider Gruppen und die resultierende Hydrophilie des Moleküls kann der Schaltpunkt beeinflusst werden.
Ein besonders bevorzugtes Polymer dieser Substanzklasse ist ein N-oxidiertes Polyvinylpyridin.
Typische Beschichtungsmaterialien können beispielsweise enthalten: 10 - 60 Gew.-% der wasserunlöslichen Monomeren, 20 - 80 Gew.-% der aminogruppentragenden Monomeren und 0 - 40 Gew.-% der wasserlöslichen Monomeren.
Nach einer besonderen Ausführungsform können als wasserlösliche Monomere auch Säuren wie Acryl- oder Methacrylsäure eingesetzt werden, weiterhin können N-Oxide der zuvor genannten aminogruppentragenden Monomeren eingesetzt werden, so beispielsweise Vinylpyrridin-N-oxid. Auch quatemierte Monomere, wie Dialkyldiallylammoniumsalze oder Quaternierungsprodukte der vorgenannten aminogruppentragenden Methacryl- und Acrylsäureester können eingesetzt werden.
Allgemein ist zu sagen, daß mit steigender Menge an wasserunlöslichen Monomeren auch der pH- Wert steigt, bei dem eine Lösung des Polymeren eintritt. Der Fachmann hat auf diesem Wege die Möglichkeit, spezielle pH-Werte einzustellen.
Die zuvorgenannten Copolymeren werden vorzugsweise durch Emulsionspolymerisation herge¬ stellt, und zwar bei einem pH-Wert, bei dem sie nicht in Lösung vorliegen. Die so gewonnenen Polymerdispersionen eignen sich dazu, die Kern-Schale-Aggregate zu beschichten. Dabei wird bei¬ spielsweise auf Technologien zurückgegriffen, wie sie bei der Arzneimittelherstellung üblich sind. So werden insbesondere in langsam laufenden Mischwerkzeugen die Dispersionen und die Parti¬ kel miteinander in Verbindung gebracht, vereinzelt und unter Durchmischen getrocknet.
Es ist aber auch möglich, anstelle mit den Dispersionen mit einer gelösten Form zu arbeiten.
Das pH-Wert-abhängig lösliche Polymer kann nicht nur als Beschichtung, sondern auch als Matrix¬ material, Binde- oder Sprengmittel für das eigentliche Kern-Schale-Aggregat oder die Schale oder den Kern verwendet werden. Es ist dabei nicht erforderlich, daß sich das Polymer bei den für das Polymer charakteristischen pH-Bedingungen zur Freisetzung des Wirkstoffes vollständig löst. Es genügt vielmehr, wenn sich beispielsweise die Permeabilität eines Polymerfilmes ändert und z.B. die Penetration von Wasser in die Formulierung und ein Ausschleppen der gelösten Komponenten durch die gebildeten Löcher oder Poren ermöglicht wird. Dadurch kann in einer weiteren bevorzug¬ ten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Mittel ein Sekundäreffekt, z.B. die Aktivierung eines
Brausesystems oder die Quellung eines in Wasser quellbaren Sprengmittels, die insbesondere aus der Pharmazie bekannt sind, für die vollständige Freisetzung des/der waschaktiven, spülaktiven oder reinigungsaktiven Wirkstoffe(s) sorgen.
Um noch sicherer zu erreichen, daß sich die pH-sensitive Beschichtung, die das Kern-Schale- Aggregat in den frühen Stadien des Waschprozesses schützen soll, in den früheren Schritten des Waschvorgangs noch nicht löst, können verschiedene Verfahrensweisen angewendet werden, um Verluste an Wirkstoffen zu vermeiden.
(a) Es kann eine ausreichende Schichtdicke der Beschichtung oder ein ausreichend hohes Mo¬ lekulargewicht des Polymers der Beschichtung eingestellt werden. Die Schichtdicke liegt erfindungsgemäß vorzugsweise im Bereich von der Größenordnung einer monomolekularen Bedeckung bis 50 μm. Das Molekulargewicht des Coatings des Polymers kann beispielsweise bei mindestens 50 kD liegen, bevorzugt bei mindestens 1.000 kD.
Ein Wirkstoff-Verlust ist auch dadurch vermeidbar, daß dem Beschichtungsmaterial ein weiteres Polymer zugemischt wird, das die Löslichkeit des Blends herabsetzt. Beispiele solcher zusätzlicher Polymere sind allgemein solche, die weniger hydrophil/stärker hydrophob sind als das Coating-Polymer.
(b) Es kann, wie bereits als bevorzugte Ausführungsform vorgestellt, ein mehrschichtige Beschich¬ tung, enthaltend mindestens 2 verschieden pH-sensitive Schichten, aufgebaut werden, wobei die innerste und die äußerste Schicht den weiter oben beschriebenen pH-Erfordernissen genügen.
Einem ähnlichen Prinzip folgend, kann auch eine zusätzliche, bei niedrigerer Temperatur weni¬ ger gut oder weniger schnell lösliche Schicht aufgebracht werden. Diese kann beispielsweise ein Paraffin sein, das bei Erreichen einer (erst im nachfolgenden Schritt durchlaufenen) höheren Temperatur schmilzt ("Schmelzcoating"), oder auch ein hydrophiles Polymer, das bei Erreichen einer bestimmten Temperatur löslich wird ("Polymer-Coating"). Sehr geeignet sind auch LCST-Substanzen, die später beschrieben werden.
In einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird eine pH-sensitive Beschichtung, mit einem Material beschichtet, welches wiederum Temperatur-sensitiv ist. Hierbei sind LCST-Sub¬ stanzen bevorzugt einsetzbar. Bei LCST-Substanzen handelt sich um Substanzen, die bei niedri¬ gen Temperaturen eine bessere Löslichkeit aufweisen als bei höheren Temperaturen. Sie werden auch als Substanzen mit niedriger unterer kritischer Entmischungstemperatur (lower critical solubility temperature) oder mit niedrigem unteren Trübungs- oder Flockpunkt bezeichnet. Je nach Anwendungsbedingungen sollte die untere kritische Entmischungstemperatur zwischen Raumtem¬ peratur und der Temperatur der Wärmebehandlung im jeweiligen Waschprozeß liegen, zum Bei-
spiel zwischen 200C und 120 0C, vorzugsweise zwischen 25°C und 100°C, liegen, insbesondere zwischen 30°C und 5O0C. Die LCST-Substanzen sind vorzugsweise ausgewählt aus alkylierten und/oder hydroxyalkylierten Polysacchariden, Celluloseethem, Polyisopropylacrylamid, Copolyme- ren des Polyisopropylacrylamids sowie Mischungen einer oder mehrerer dieser Substanzen.
Beispiele für alkylierte und/oder hydroxyalkylierte Polysaccharide sind Hydroxypropylmethylcellu- lose (HPMC), Ethyl-(hydroxyethyl-)cellulose (EHEC), Hydroxy-propylcellulose (HPC), Methylcellu- lose (MC), Ethylcellulose (EC), Carboxy-methylcellulose (CMC), Carboxymethylmethylcellulose (CMMC), Hydroxybutylcellulose (HBC), Hydroxybutylmethylcellulose (HBMC), Hydroxyethylcellu- lose (HEC), Hydroxyethylcarboxymethylcellulose (HECMC), Hydroxyethylethylcellulose (HEEC), Hydroxypropylcellulose (HPC), Hydroxypropylcarboxymethylcellulose (HPCMC), Hydroxyethyl- methylcellulose (HEMC), Methylhydroxyethylcellulose (MHEC), Methylhydroxyethylpropylcellulose (MHEPC) und Propylcellulose (PC).
Weitere Beispiele für LCST-Substanzen sind Celluloseether sowie Gemische von Celluloseethem mit Carboxymethylcellulose (CMC). Weitere Polymere, die eine untere kritische Entmischungstem¬ peratur in Wasser zeigen und die ebenfalls geeignet sind, sind Polymere con Mono- oder Di-N- substituierten Acryl-amiden mit Acrylaten und/oder Acrylsäuren oder Gemische von miteinander verschlungenen Netzwerken der oben genannten (Co-) Polymere. Geeignet sind außerdem PoIy- ethylenoxid oder Copolymere davon, wie Ethylenoxid-Propylenmoxid-Copolymere, Pfropfcopoly- mere von alkylierten Acrylamiden mit Polyethylenoxid, Polymethacrylsäure, Polyvinylalkohol und Copolymere davon, Polyvinylmethylether, bestimmte Proteine wie PoIy(VATGW), eine sich wiederholende Einheit aus dem natürlichen Protein Eiastin und bestimmte Alginate. Gemische aus diesen Polymeren mit Salzen oder Tensiden können ebenfalls als LCST-Substanz verwendet werden. Durch derartige Zusätze oder durch den Vemetzungsgrad der Polymere kann die untere kritische Entmischungstemperatur (LCST) modifiziert werden.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung besteht die Beschichtung aus einem temperatursensitiven Material. Die Inhaltsstoffe des Kerns werden bei den gewünschten Tempe¬ raturen freigesetzt. Das Beschichtungsmaterial kann z.B. bei Temperaturen beispielsweise um 50°C seine Integrität verlieren.
Die Beschichtung wird gemäß einer weiter bevorzugten Ausführungsform der Erfindung auf die Kern-Schale-Aggregate in einer möglichst dünnen, jedoch vorzugsweise einen vollständigen Über¬ zug bildenden Dicke ausgestaltet. Die Dicke ist als solche nicht kritisch, wird jedoch vorzugsweise beschränkt durch das Erfordernis des möglichst materialschonenden Arbeitens und der möglichen Erfordernis, bei Gebrauch z.B. ein schnelles oder langsames Auflösen zu erlauben. Gleichzeitig wird mit möglichst geringen Dicken dem Erfordernis Rechnung getragen, das Waschgut und die
Flotte - und damit später auch das Abwasser - mit möglichst wenig wasserunlöslichen Materialien zu belasten. Beispielhafte Dicken, die mit Vorteil angewendet werden können, liegen z.B. im Be¬ reich von 0,005 bis 0,5 mm, weiter bevorzugt im Bereich von 0,02 bis 0,4 mm, was beispielsweise Beschichtungs-Gewichte im Bereich von beispielsweise 50 bis 500 mg (Gewicht der reinen Beschichtung) ergibt. Es sind aber auch alle anderen Dicken denkbar.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die zur Beschichtung verwendete Coating-Lösung ein pH-sensitives, vorzugsweise filmbildendes, Polymer und/oder Copolymer gemäß den Ausfüh¬ rungen der Beschreibung, einen Weichmacher und ein Lösungsmittel, welches ganz besonders bevorzugt Wasser ist. Weiterhin können Farbstoffe der Lösung hinzugefügt werden, um die erfin¬ dungsgemäßen Kern-Schale-Aggregate unterscheidbar vom Rest des Waschmittels zu machen.
Bevorzugt wird das (Co-)Polymer in Form einer vorzugsweise wässrigen Lösung oder vorzugs¬ weise wässrigen Dispersion auf die Kern-Schale-Aggregate aufgetragen. Nach dem Abtrocknen der Lösungsmittel bleiben die (Co-)Polymere als zusammenhängende, gleichmäßige Filmhülle auf den Kernen zurück. Aus Lösungen entsteht die Filmschicht vorzugsweise über einen Gelzustand, während bei Dispersionen die Filmbildnerteilchen gequollen sind und beim Eindicken koaleszieren und verfilmen. Durch Verdunsten des Dispersionsmittels, treten die Partikel miteinander in Kontakt. Der Weichmacher erleichtert dabei die Diffusion der Polymerkügelchen, die bei Berührung koaleszieren. Die Koaleszenz des Polymers führt zur Ausbildung eines kontinuierlichen Films.
Bei Gebrauch einer wässrigen Lösung oder Dispersion kann der pH-Wert der Lösung oder Disper¬ sion an die Löslichkeit des (Co-)Polymers angepaßt werden. Beispielsweise kann vorher ange¬ säuert werden, wenn das (Co-)Polymere vorzugsweise im basischen unlöslich ist.
Der Beschichtungsvorgang kann als kontinuierliches oder diskontinuierliches Verfahren, also batchweise, ausgeführt werden. Sollen möglichst hohe Durchsätze erzielt werden, bei durchschnitt¬ lichen Ansprüchen an die Vollständigkeit der aufgebrachten Schicht, sind kontinuierliche Verfahren bevorzugt.
Batch-Verfahren sind vorzugsweise dann bevorzugt, wenn sehr hohe Ansprüche an die Beschich- tungsqualität gestellt werden.
Diskontinuierliche Apparate bestehen in der Regel aus einem vertikalen, leicht konischen Behälter, der durch verschiedene Anströmböden, Einsätze und Einbauten für unterschiedliche Verfahrensva¬ rianten angepaßt werden kann. Das konventionelle Wirbelschichtcoating wird meist als Top-Spray betrieben, bei dem die Sprühflüssigkeit von oben auf die Wirbelschicht aufgesprüht wird. Daneben gibt es auch Konfigurationen mit Düsen, die seitlich oder von unten in die Wirbelschicht ein¬ sprühen. Partikel vorzugsweise ab etwa 200 μm aufwärts können so gecoatet werden.
Ein bevorzugtes Verfahren ist das Wurster-Verfahren. Hier zerteilt ein mittig angeordnetes Steig¬ rohr den Prozeßraum. Innerhalb des Rohres herrscht eine höhere Gasgeschwindigkeit, die das feste Produkt nach oben transportiert. Im äußeren Ring liegt die Gasgeschwindigkeit nur wenig oberhalb der Lockerungsgeschwindigkeit. So werden die Partikel kreisförmig vertikal bewegt. Durch diesen kontrollierten Materialfluß wird innerhalb kurzer Prozeßzeiten eine gleichmäßigere Beschichtung erzielt. Aufgrund der hohen Geschwindigkeit innerhalb des Rohres verkleben die Partikel nicht so leicht. Partikel vorzugsweise bis hinunter zu 50 μm können beschichtet werden. Ein weiteres Verfahren bedient sich der Bottom-Spray-Technologie. Bei dieser Technologie arbeitet man mit einem Anströmboden, der eine Luftströmung parallel zur Bodenoberfläche er¬ zeugt, so dass das zu beschichtende Material auf einem Luftkissen schwebt. Dies führt zur erheb¬ lichen Vergleichmäßigung der Beschichtung im Vergleich zu herkömmlichen Systemen.
Kontinuierlich betriebene horizontale Wirbelschicht-Apparate verfügen im allgemeinen über einen rechteckigen Anströmboden. Im kontinuierlichen Fließbett kommt es zur Pfropfenströmung. Das Produkt durchwandert mehrere temperatur- und lufttechnisch getrennte Zonen. So können auch Mehrschichtgranulate erzeugt oder verschiedene Prozeß-Schritte in einem Apparat gleichzeitig durchgeführt werden.
Diese und ähnliche oder andere bekannte Coating-Verfahren, beispielsweise Agglomerations¬ erfahren, sind jeweils in besonderer Weise geeignet, um eine erfindungsgemäße Beschichtung der Kerne durchzuführen.
Es sei nocheinmal darauf hingewiesen, daß die pH-Wert und/oder Temperatur- und/oder lonen- stärke-sensitiven Materialien nicht nur bei der Beschichtung, sondern auch als Matrixmaterial, Binde- oder Sprengmittel für das eigentliche Kern-Schale-Aggregat, den Kern und/oder die Schale verwendet werden können. Dies entspricht einer bevorzugten Ausführungsform.
Mit dem erfindungsgemäßen Mittel (beschichtetes Kern-Schale-Aggregat) gehen, wie schon ersichtlich wurde, verschiedene Vorteile einher.
So gelingt z.B. die Trennung inkompatibler Stoffe durch deren Aufteilung in die 3 Phasen des be¬ schichteten Kern-Schale-Aggregates. Vorteilhafterweise' sind die erfindungsgemäßen Granulate frei fließend, nahezu kugelförmig und daher ästhetisch sehr ansprechend. Die Granulate sind auch nach langer Lagerung gut schütt- und rieselfähig und zeigen keine Neigung zum Verklumpen. Auch bei Lagerung in sehr großen Silos, wo die Granulate durch das Eigengewicht sehr großen Drucken ausgesetzt sind, bleibt die hervorragende Schütt- und Rieselfähigkeit erhalten und die Granulate verklumpen nicht. Es zeigen sich keine Entmischungstendenzen. Auch bei langer Lagerung finden sich keine Veränderungen bei der durchschnittlichen Korngröße der Granulate. Vorteilhafterweise bedürfen die Granulate weder Fließmittel noch Abpuderung um die exzellenten Pulvereigenschaf-
NICHT EINGEREICHT AM ANMELDEDATUM
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sogenannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet.
In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vorzulegenden Partikeln und/oder den zuzugebenden Partikeln um solche, welche nach dem sogenannten Sprühagglomerationsver- fahren hergestellt wurden. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden die einzusetzenden Parti¬ kel in einem Wirbelbett gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbrin¬ gen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Par¬ tikel, welche sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden können.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weisen die (als Verfahrensendprodukt) aufgebauten, beschichteten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,79, vorzugsweise von wenigstens 0,81 , vorteilhafterweise von wenig¬ stens 0,83, in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf. „Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, daß wenigstens 80%, vorzugweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben genannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich vorzugsweise um die Gesamtheit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinanteile), was belegt, daß Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) vorzugsweise zu vernachlässigbar sind.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelme߬ techniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelform¬ analyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel bzw. das Schütt¬ gut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf' der zu untersuchenden Teile be¬ stimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.
Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bzw. 90 mm. Die Zahlen¬ werte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Meßverfahren erhältlich.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens liegen die aufgebauten, beschichteten Granulate (Verfahrensendprodukt) im wesentlichen in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vor, bei der das Verhältnis von d50 zu dgo wenigstens 0,50,
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vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,80 beträgt.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die aufgebauten, be¬ schichteten Granulate zur zusätzlichen Stabilisierung mit einer weiteren Umhüllung aus einem zu¬ mindest partiell wasserlöslichen Polymermaterial versehen. Anorganische Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Polymere sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ebenso geeignete anorganische Verbindungen. Diese Umhüllung wird nach der Beschichtung auf¬ gebracht.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft, die beschichteten Granulate mit einer Umhüllung aus feinen Feststoffen zu umgeben, also abzupudern, beispielsweise um einen Schutz zu erreichen. Die Wahl dieser feinen Feststoffe richtet sich dabei nach der Natur der Granulate und ihrem Ver¬ wendungszweck. So sind beispielsweise bei Granulaten aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel Abpuderungsmittel geeignet, die vorzugsweise sehr feinteiligen Zeolith und/oder Silica, insbesondere hydrophobes Silica, enthalten.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß es zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Tempera¬ turen durchgeführt wird, welche insbesondere im Bereich von 15 bis 75°C liegen, vorzugsweise aber ≥ 2O0C, vorteilhafterweise ≥ 25°C sind, insbesondere im Bereich 28-400C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich für Granulation/Agglomeration liegt bei 25-35°C, für Mahlvorgänge bei 40-500C, erzielbar durch Einbringen temperierter Luft.
Dabei kann das erfindungsgemäße Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reini¬ gungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so daß ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das erfindungsgemäße Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfin¬ dungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähi¬ ges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ komponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungsgemäß aufge¬ baute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resul-
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tierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebau¬ ten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschiedliche Farben aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der beschichteten Kern-Schale-Ag¬ gregate auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate, d.h. sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung liegt in der Anwendung des erfindungsge¬ mäßen Verfahrens zur Überführung pulverförmiger und/oder feinkörniger Mehrkomponentenge¬ mische aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel, z.B. handelsübliche Wasch- und/oder Reinigungsmittel, in mit einer Beschichtung versehene Kern-Schale-Aggregate.
Auf diese Weise gelingt die Veredelung herkömmlicher Waschmittel zu qualitativ hochwertigen Darreichungsformen mit steuerbarer Aktivstofffreisetzung, Retard-Effekt und optisch einzigartiger Qualität.
Zwar ist weder das erfindungsgemäße Verfahren noch das erfindungsgemäße Mittel grundsätzlich auf den Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel beschränkt, jedoch stellen solche Mittel und/oder Verfahren besonders bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung dar. Daher wird im folgenden näher auf mögliche Inhaltsstoffe erfindungsgemäß herzustellender Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate, also beschichtete Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern- Schale-Aggregate), eingegangen.
Die in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (be¬ schichtete Kern-Schale-Aggregate) enthaltenen Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH- Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Ver- grauungsinhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Men¬ gen Bestandteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranu¬ late (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sein.
Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (be-
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schichtete Kern-Schale-Aggregate) gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten.
Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside ver¬ wendet werden.
Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt wer¬ den. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Al- kanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Her¬ stellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb¬ ester der C12-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekun¬ därer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der ge¬ nannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten gerad- kettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbin¬ dungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
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Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere be¬ vorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy¬ drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside können in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten sein.
Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett¬ säuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durch¬ schnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere C12-Ci8-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstel¬ lung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) ein¬ gesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vor¬ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur
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erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) geeignet sein.
Ais weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sogenannte Gemini-Tenside in Be¬ tracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinander getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Koh¬ lenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Ab¬ stand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden je¬ doch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranu¬ laten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralkohol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeichnen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten endgruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen. Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können als Gerüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, einge¬ setzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rückständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasserlöslich sind, wie Soda oder dergleichen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate.
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Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetz¬ bar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® ver¬ trieben wird und der Formel:
nNa2O ■ (1-n)K2O ■ AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O, entspricht.
Geeignete Zeolithe weisen vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevor¬ zugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteilhafterweise bis zu 40 Gew.-% und in weiter vor¬ teilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.- %, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbe- ondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäu- ren, polymere Polycarboxylate, Asparaginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Co¬ builder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
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Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adi- pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker¬ säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builder- wirkung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkalime¬ tallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels GeI- permeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Standard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrolsulfon- säuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmas¬ sen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen. Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und insbesondere 30000 bis 40000 g/mol.
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Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äqui¬ valent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein ge¬ bräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelb¬ dextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethylendiamin-disuc- cinat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevor¬ zugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate.
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Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregrup¬ pen enthalten.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei handelt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hy- droxyalkanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Be¬ deutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsalz neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugsweise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylen- phosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate bevorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwermetallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbe¬ sondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstel¬ lung der Granulate zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Weitere geeignete Buiidersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide.
Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) geeignete Buiidersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und min¬ destens 3 Hydroxylgruppen aufweisen. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie GIy- oxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Wasch¬ mitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht aika-
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lische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bi- carbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen einge¬ setzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel die¬ nenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das Natrium perborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde per¬ saure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloimino- persäure oder Diperdodecandisäure.
Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichteten Kern-Schale-Aggregate) eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Al- kylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxyste- arinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxy- benzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9-Diperoxyazelainsäure, Diper- ocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1 ,4- disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungs¬ gemäßen Granulate eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen ein¬ gesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispiels¬ weise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromiso- cyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethylhy- danthoin sind ebenfalls geeignet.
Der Gehalt an Bleichmitteln kann vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew,- % betragen, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates (beschichtetes Kern-Schale-Aggregat).
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Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 0C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.
Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) können Verbindungen, die unter Perhydrolysebe- dingungen aiiphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt wer¬ den. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/- oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alky- lendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbeson¬ dere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso- NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alko¬ hole, insbesondere Triacetin, Ethylenglykoldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungs¬ gemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kem-Schale- Aggregate)auch sogenannte Bleichkatalysatoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispiels¬ weise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru- Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) auch Enolester sowie acetyliertes Sor- bitol und Mannitol, acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetyl- fruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam verwendet werden. Hydrophil substituierte Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevor¬ zugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (be¬ schichtete Kern-Schale-Aggregate) eingesetzt.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natür¬ licher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Ge¬ eignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. signierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallin¬ wachse und deren Gemische mit signierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die erfindungsgemäßen, beschich¬ teten Kern-Schale-Aggregate frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß sie weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat. Insbesondere sind sie aber gänzlich enzymfrei, enthalten also 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die beschichteten Kern-Schale- Aggregate bleichefrei.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist der Kern und/oder die Schale und/oder die Beschichtung des erfindungsgemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregates frei von Enzymen, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß jeweils der Kern und/oder die. Schale und/oder die Beschichtung weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, insbesondere 0 Gew.-% an Enzymen enthalten, bezogen auf die jeweilige Phase des beschichteten Kern-Schale-Aggregates. Sehr bevorzugt ist es aber, wenn sowohl der Kern als auch die Schale und ebenso die Beschichtung frei von Enzymen im eben genannten Sinne sind, insbesondere enthalten sie jeweils 0 Gew.-% Enzym bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale-Aggregat.
Am meisten bevorzugt ist es aber, wenn zumindest die Schale des erfindungsgemäßen, beschich¬ teten Kern-Schale-Aggregates frei von Enzymen ist, was im Sinne der Erfindung bedeutet, daß die Schale weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-%, ins¬ besondere 0 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale- Aggregat.
Wenn jedoch Enzyme enthalten sein sollten, was einer anderen bevorzugten Ausführungsform entspricht, so kommen als Enzyme zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydro-
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lasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist das beschichtete Kern-Schale-Aggregat en- zymhaltig, wobei nach einer hierbei bevorzugten Ausführungsform vorteilhafterweise 2 Phasen des erfindungsgemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregates, nämlich vorzugsweise Schale und Beschichtung, völlig frei von Enzymen sind, wohingegen vorteilhafterweise die dritte Phase, vor¬ zugsweise der Kern, Enzym enthält, insbesondere in Mengen größer 1 Gew.-%, aber weniger als 80 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 70 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 60 Gew.-%, in weiter vorteilhafter Weise weniger als 50 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 40 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 30 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise weniger als 20 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse des Kerns.
Entsprechend der vorgenannten Ausführungsform liegt ein weiterer Gegenstand der Erfindung in der Verwendung der erfindungemäßen, beschichteten Kern-Schale-Aggregate als Enzymgra¬ nulate, welche vorzugsweise eine enzymfreie Schale und/oder eine enzymfreie Beschichtung aufweisen.
Zur Bleiche können vorzugsweise auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten (beschichtete Kern- Schale-Aggregate) sind solche Enzyme, welche aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vor¬ zugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amy- lase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha- Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschich¬ tete Kern-Schale-Aggregate) kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitra-
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gen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosi- dasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden. Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann, soferm die beschichteten Kem-Sxchale-Ag- gregate nicht gänzlich enzymfrei sind, was bevorzugt ist, beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf das gesamte beschichtete Kern-Schale- Aggregat, betragen.
Außer ggf. Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate (beschichtete Kern-Schale-Aggregate) noch weitere Enzymstabilisatoren ent¬ halten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate (beschichtete Kern- Schale-Aggregate) Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magnesiumsalze als Stabili¬ satoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von. Bor¬ säure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborεäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Ver- grauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind was¬ serlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeig¬ net. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärke¬ produkte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Me- thylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyrroli¬ don in den erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregaten, eingesetzt. Zusätzlich können zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate auch schmutzab¬ weisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose
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und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylente- rephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modi¬ fizierten Derivaten von diesen.
Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwan¬ deln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unterscheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid- oder Poly¬ esterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der beschichteten Kern-Schale-Aggregate ge¬ eigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Einen Überblick über gängige Aufheller ist in der einschlägigen Fachliteratur leicht zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4'-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Auf¬ heller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis- (2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfo- styryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden beschichteten Kem-Schale-Aggregate zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu verbessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein sensorisch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stellen. Als Parfüm¬ öle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert- Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylben- zoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenalde- hyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, oc-lsomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phe-nyl- ethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie
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Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe zur Herstel¬ lung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffge¬ mische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Oliba- numöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und San¬ delholzöl. Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren beschichteten Kern-Schale-Aggre¬ gate, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfsmittel, so¬ genannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkürzen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden gemäß allgemeinem Verständnis Hilfs- stoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser und für die Freisetzung der Aktivstoffe sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citro- nensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Übliche beschichtete Kern-Schale-Aggregate können vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.-%, vor¬ zugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrations¬ hilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, enthalten.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desintegra¬ tionsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusammensetz¬ ung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrer¬ seits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vorliegen¬ den Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In
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die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Misch¬ ung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vor¬ zugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Gellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale- Aggregate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist. Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch par¬ tielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedingungen erhalten, die nur die amorphen Be¬ reiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-losemasse) der Cellulosen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren beschichteten Kern-Schale-Ag¬ gregate noch weiter zu verbessern, können die beschichteten Kern-Schale-Aggregate mit geeig¬ neten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamt¬ menge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegen¬ über den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel sind alle Färbemittel, die im Wasch¬ prozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farb¬ stoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfin¬ dungsgemäßen beschichteten Kern-Schale-Aggregate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raum¬ temperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeignet sind beispielsweise anion¬ ische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1 ; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt bei¬ spielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischun¬ gen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL (Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Blue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1 , Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz. Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen.
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Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel unterschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasser¬ unlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den beschichteten Kern-Schale-Aggregaten. Bei gut wasserlöslichen Färbemitteln, z.B. dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbern ittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10'3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillanz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigment¬ farbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10" 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Verfahren zum Granulate-Aufbau mit vorzulegenden und zuzugebenden Granulaten
Ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung ist ein Verfahren zum Aufbau von Granulaten in einem Mischer/Granulator durch Vorlage eines teilchenförmiges Materials („vorzulegende Partikel"), welches unter Zugabe von Granulierhilfsmittel und von weiterem teilchenförmigen Material („zuzu¬ gebende Partikel") granuliert/agglomeriert wird, wobei a) die vorzulegenden Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße aufweisen, b) die zuzugebenden Partikel einen Partikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei der Partikeldurch¬ messer d50der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt, c) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise zusammen mit einem Granulierhilfsmittel vor¬ zugsweise über einen Zeitraum von mindestens einer Minute zugegeben werden, d) die zuzugebenden Partikel vorzugsweise über einen Mahlprozess erzeugt werden, wobei die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und Reinigungsmittel umfassen.
Dieses Verfahren ermöglicht die Herstellung weitestgehend kugelförmiger und sehr staubarmer oder staubfreier und abriebfester Granulate.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich dieses erfindungsgemäße Verfahren dadurch aus, daß das anfallende Granulat einen Staubanteil (nach der hier beschriebenen Elutria- tionsmethode) von im Mittel kleiner als 2500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 2000 mg/60g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats <500 g/l, bzw.
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von im Mittel kleiner als 2000 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1500 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 501 bis 700 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 1500 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 1200 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von 701 bis 850 g/l, bzw. von im Mittel kleiner als 700 mg/60g, vorzugsweise im Mittel kleiner 600 mg/60 g bei Schüttge¬ wichten des beschichteten Kern-Schale-Aggregats von > 851 g/l aufweist, je nachdem, welches Schüttgewicht das Granulat aufweist.
Dabei ist es besonders vorteilhaft, daß die spezifische Leistung des Mischers/Granulators weniger als 8 kW/m3, vorteilhafterweise weniger als 5 kW/m3, vorzugsweise weniger als 3 kW/m3, insbe¬ sondere weniger als 1 ,5 kW/m3 beträgt, was einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ent¬ spricht.
Niedrige Energieeinleitung bedeutet einerseits einen wirtschaftlichen Vorteil über den Energiever¬ brauch, aber insbesondere erfolgt auf diese Weise eine besonders schonende Agglomeration ohne nennenswerte Zerstörung von bereits gebildeten Granulaten.
Mit dem Begriff des Mischers/Granulators sind vorzugsweise Trommel- und Tellermischer und/oder Wirbelschichtgranulatoren gemeint, aber auch Ein- und Zweiwellenmischer mit schnell bis langsam rotierenden Wellen sowie Zig-Zag-Mischer, insbesondere diskontinuierlich arbeitende Maschinen mit geringer spezifischer Energieeinleitung. Die Partikel im Mischer bewegen sich vorzugweise über den freien Fall oder durch Einleiten einer Schub-, Wurf- oder Fliehkraft. Bevorzugt werden Freifallmischer eingesetzt. Aus der zugehörigen Fachliteratur sei an dieser Stelle beispielhaft auf, Stieß: Mechanische Verfahrenstechnik 1 , S. 207, Springer 1995, verwiesen. Im weitesten Sinne sind mit dem Begriff des Mischers/Granulators jegliche Geräte, die zum Mischen/Granulieren geeignet sind, gemeint.
Als Granulierhilfsmittel können vorzugsweise Granulationsflüssigkeiten oder aber auch Granula¬ tionsschaum eingesetzt werden. Es sei an dieser Stelle darauf hingewiesen, daß ein Granulations¬ schaum keine Granulationsflüssigkeit ist. Ein Schaum ist ein komplexes Gebilde oder Agglomerat aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen bzw. Blasen, welche durch flüssige, halb¬ flüssige, hochviskose oder feste Zellstege begrenzt werden, aber er ist keine Flüssigkeit. So haben beispielsweise Schäume für gewöhnlich eine wesentlich geringere Dichte als Flüssigkeiten und reagieren beispielsweise ganz anders als Flüssigkeiten auf Kompression oder mechanische Bean¬ spruchung. Als Granulationsflüssigkeiten können vorzugsweise Wasser oder wäßrige Lösungen eingesetzt werden, vorteilhafterweise aber auch andere Granulierhilfsmitteln als Wasser, bei¬ spielsweise flüssige Niotenside, Polyethylenglykole oder andere organische Lösungsmittel. Beson¬ ders bevorzugt sind wäßrige Granulationsflüssigkeiten, die beispielsweise Salze, Wasserglas,
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Alkylpolyglykoside, Kohlenhydrate, natürliche Polymere, synthetische Polymere, z. B. Cellulose- ether, Stärke, Polyethylenglykol, Polyvinyialkohol und/oder Biopolymere wie z.B. Xanthan enthal¬ ten. Möglich sind auch wasserhaltige organische Lösungsmittel mit gequollenen Polymeren. Mög¬ lich sind auch Schmelzen geeigneter Stoffe,
Vorteilhafterweise sind die nach diesem Verfahren hergestellten Granulate frei fließend, nahezu kugelförmig und daher ästhetisch sehr ansprechend. Die Granulate sind auch nach langer Lage¬ rung gut schütt- und rieselfähig und zeigen keine Neigung zum Verklumpen. Vorteilhafterweise be¬ dürfen Sie dazu keiner Abpuderung.
Durch die sehr gut ausgeprägte kugelförmige Gestalt der partikulären Teilchen wird vorteilhafter¬ weise die Kontaktfläche zwischen den einzelnen Partikeln deutlich minimiert. Diese Minimierung der Kontaktfläche zwischen den jeweiligen partikulären Teilchen ist sehr vorteilhaft, denn sie ver¬ hindert, daß die Partikel intensiv miteinander in Kontakt treten und dabei interagieren, indem sie beispielsweise miteinander verkleben. Die Wahrscheinlichkeit des Verklebens oder Verbackens ist hier also deutlich reduziert.
Es ist ein weiterer Vorteil dieser Erfindung, daß das erfindungsgemäße Verfahren nur in einem zu vernachlässigendem Maße zu Granulaten führt, deren Durchmesser so gering sind, daß diese in die durch die übrigen partikulären Teilchen ausgebildeten Zwischen- bzw. Hohlräume passen. Die weitestgehende Abwesenheit von im Verhältnis zu den übrigen Partikeln sehr kleinen Granulaten, welche insbesondere einen Durchmesser von weniger als 0,16 x d90 aufweisen, ist deswegen vor¬ teilhaft, da durch Einlagerung kleiner Granulate in die ausgebildeten Hohlräume eine unerwünschte signifikante Kontaktflächenerhöhung zwischen den Partikeln bewirkt würde, was mit vermehrter Interaktion der einzelnen Granulate, welche jedoch zu vermeiden ist, verbunden wäre.
In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren liegt der Durchmesser d50 der vorzulegenden Partikel im Bereich von 0,15 bis 5 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 2 mm, insbesondere im Bereich von 0,3 bis 1 mm.
Die aus dem Verfahren resultierenden Granulate haben insbesondere dann einen vergleichsweise großen Durchmesser, wenn bereits die vorzulegenden Teilchen einen großen Durchmesser auf¬ weisen, während insbesondere dann eher kleinere Granulate resultieren, wenn bereits die vorzule¬ genden Teilchen einen eher kleinen Durchmesser aufweisen. Im Hinblick auf die Größe bzw. den Durchmesser der resultierenden Granulate wurde gefunden, daß das erfindungsgemäße Verfahren sowohl im Hinblick auf Granulate mit besonders großen Partikeldurchmessern, beispielsweise mit Durchmessern von oberhalb 2 bis 5 oder bis 10 mm oder größer, als auch bei kleineren partikulä¬ ren Teilchen im Bereich von 0,3 und 2 mm oder kleiner vorteilhaft ist. Durch die weitestgehend
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kugelförmige Gestalt der Granulate und durch die gleichmäßige Korngrößenverteilung sind die sich ergebenden Vorteile im wesentlichen unabhängig vom Durchmesser der partikulären Teilchen, da die Kontaktfläche zwischen den einzelnen partikulären Teilchen sehr gering ist, so daß uner¬ wünschte Wechselwirkungen und Interaktionen zwischen den einzelnen Partikeln minimiert sind.
Die Korngrößenverteilung ist also frei einstellbar, was ein wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist.
Je nach vorgesehener Anwendung der aus dem erfindungsgemäßen Verfahren resultierenden Par¬ tikel kann es bevorzugt sein, eher kleine partikuläre Teilchen zu erhalten. Vorteilhafterweise wer¬ den dann die vorzulegenden Partikel eher klein gewählt. Beispielsweise können sie eine Partikel¬ größe im Bereich von 0,1 bis 0,4 mm aufweisen. Partikuläre Teilchen mit geringeren Durchmes¬ sern besitzen den Vorteil, daß die aus ihnen bestehenden Mittel für gewöhnlich eine hohe Schütt¬ dichte aufweisen. Dies wiederum führt in vorteilhafter Weise zu einer merklichen Reduzierung des Verpackungsvolumens. Des weiteren sind partikuläre Teilchen mit einer relativ geringen Korngröße auch dann von Vorteil, wenn sich diese möglichst rasch lösen sollen, wie dies zum Beispiel mit Blick auf Wasch- und/oder Reinigungsmittel oft erwünscht ist. Erfindungsgemäße eher kleine parti¬ kuläre Teilchen verbinden demzufolge in vorteilhafter Weise hohe Schüttgewichte einerseits und gegebenenfalls eine gute Dispergierbarkeit und Löslichkeit - beispielsweise bei der Einspülphase eines Waschpulvers in üblichen Haushaltswaschmaschinen.
Das erfindungsgemäße Konzept bietet aber auch hinsichtlich sehr großer Granulate mit einer Korngröße von beispielsweise bis zu 5 mm im Durchmesser oder bis zu 10 mm im Durchmesser oder sogar darüber hinaus Vorteile, so z. B. eine einfache Dosierung der Granulate. Der Anwender hat beispielsweise die Möglichkeit die Granulate definierter Zusammensetzung, die womöglich unterschiedlich eingefärbt sind, gezielt herauszugreifen, zusammenzustellen und einzusetzen.
Wenn die Korngrößenverteilung der vorzulegenden Partikel eher eng ist, so ist das im Sinne der Erfindung vorteilhaft. Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt deshalb das Verhältnis von d50 zu d90 der vorzulegenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75 und insbesondere 0,8, wobei d50 den Median¬ wert darstellt. Der Medianwert ist als diejenige Partikelgröße definiert, unterhalb und oberhalb derer jeweils 50% der Partikelmenge liegen. Entsprechend liegen bei d90 90% der Partikelmenge unterhalb des Wertes, d.h. 10% darüber. Das Verhältnis d50 / d90 nähert sich dem Wert von 1 bei sehr engen Korngrößenverteilungen, bzw. liegt bei breiten Verteilungen deutlich unter 0,5.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei dem Gra¬ nulierhilfsmittel um einen Granulationsschaum. In diesem Zusammenhang wird ausdrücklich auf die deutsche Offenlegungsschrift DE 101 24 430 A1 der Henkel KGaA verwiesen und auf deren
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gesamten Inhalt und Offenbarungsgehalt Bezug genommen. In dieser Offenlegungsschrift wird ein Granulationsverfahren beschrieben, bei dem eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierbei erfolgt die Schaumerzeugung unter einem Druck, welcher oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikeldurchmesser dso auf, der maximal 1/12, vorzugsweise maximal 1/14, vorteilhafterweise maximal 1/16, in weiter vorteilhafter Weise maximal 1/18, in vorteilhafterer Weise maximal 1/20, in noch vorteilhafterer Weise maximal 1/22, in überaus vorteilhafter weise maximal 1/24 und insbesondere maximal 1/26 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so liegt wiederum eine bevor¬ zugte Ausführungsform der Erfindung vor. Die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 in der beschriebenen Weise führt dazu, daß besonders kugelförmige Granulate/Agglomerate ausgebildet werden. Weisen die zuzugebenden Partikel des erfindungsgemäßen Verfahrens einen Partikel¬ durchmesser d50 auf, der im Bereich 3 bis 50 μm, vorzugsweise 4 bis 30 μm, vorteilhafterweise 5 bis 20 μm, insbesondere 6 bis 12 μm liegt, so liegt eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Vorteilhafterweise geht die Reduktion des Partikeldurchmessers d50 nicht soweit, daß die zuzuge¬ benden Partikel einem Puder gleichzusetzen wären. Die zuzugebenden Partikel sind vorteilhafter¬ weise kein Puder. Nach allgemeinem Verständnis ist Puder eine Art Mehl, d.h. eine Anhäufung von Festteilchen mit einer Teilchengröße vorzugsweise unter 100 nm. Es ist auch aus prozesstech¬ nischen Gründen vorteilhaft, wenn die Partikel eine bestimmte Mindestgröße nicht unterschreiten. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die zuzugebenden Partikel deshalb einen Partikeldurchmesser d50 auf, der vorzugsweise mindestens 1/100, vorteilhafterweise mindestens 1/80, in weiter vorteilhafter Weise mindestens 1/70, in vorteilhafterer Weise min¬ destens 1/60, in noch vorteilhafterer weise mindestens 1/50, in überaus vorteilhafter weise min¬ destens 1/40 und insbesondere mindestens 1/35 des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt.
Wenn die vorzulegenden Partikel weniger als 50 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 45 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 40 Gew.-%, in vorteilhafterer weise 15 bis 35 Gew.-%, insbesondere 20 bis 30 Gew.-%, und die zuzugebenden Partikel mehr als 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 55 Gew.-%, in vorteilhafterer Weise mehr als 60 Gew.-%, in noch vorteilhafterer Weise 65 bis 85 Gew.-%, insbesondere 70 bis 80 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen, dann liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
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Gemäß einer sehr bevorzugten Ausführungsform können die vorzulegenden Partikel auch 5 bis 25 Gew.-% und die zuzugebenden Partikel 75 bis 95 Gew.-% der am Granulationsvorgang beteiligten Feststoffe ausmachen.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und die zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines Ausgangsmaterials, vorzugsweise eines einzi¬ gen Ausgangsmaterials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Ausgangsmaterial ausgesiebten Grob- und Feingut erhalten werden, so daß das Partikeldurch¬ messer-Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die vorzulegenden und ein Teil der zuzugebenden Partikel durch Aussiebung eines pulverförmigen oder kristallinen Basis¬ materials oder eines granulären Fertigproduktes, vorzugsweise eines einzigen Materials, erhalten, wobei die zuzugebenden Partikel durch Mahlen des aus diesem Material ausgesiebten Grob- und Feingut und gegebenenfalls weiterer Stoffe erhalten werden, so daß das Partikeldurchmesser- Kriterium gemäß Anspruch 53 erfüllt ist, wobei der Partikeldurchmessers d50 der zuzugebenden Partikeln also vorzugsweise im Bereich von 3 bis 50 μm liegt.
Ist der Granulationsvorgang dergestalt, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von mindestens 2, vorteilhafterweise von mindestens 3, in vorteilhafterer Weise von mindestens 4, in noch vorteilhafterer Weise von mindestens 5, in überaus vorteilhaf¬ terweise von mindestens 6 Minuten zugegeben werden, wobei vorzugsweise ein Zugabezeitraum von 50 Minuten, vorteilhafterweise von 40 Minuten, in vorteilhafterer Weise von 30 Minuten, in noch vorteilhafterer weise von 20 Minuten, insbesondere von 16 Minuten nicht überschritten wird, so liegt eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform liegt vor, wenn der Granulationsvorgang dergestalt ist, daß die zuzugebenden Partikel und die Granulierhilfsmittel über einen Zeitraum von maximal 5 Minuten, vorteilhafterweise von maximal 3 Minuten, in vorteilhafterer Weise von maximal 2 Minu¬ ten, in noch vorteilhafterer Weise von maximal 1 Minute und insbesondere von maximal 30 Sekunden zugegeben und granuliert werden.
Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird das Granulat in einem weiteren Verfahrensschritt, vorzugsweise in einem Wirbelbett, getrocknet und/oder gekühlt, sowie vorteilhafterweise vor oder nach diesem Verfahrensschritt abgepudert.
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Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen auch die zuzugeben¬ den Partikel eine weitestgehend einheitliche Teilchengröße auf, wobei die Korngrößenverteilung dieser Partikel dergestalt ist, daß das Verhältnis von d50 zu d90 der zuzugebenden Partikel wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, insbesondere wenigstens 0,75 beträgt, wobei d50 den Medianwert darstellt.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren bei dem die aufgebauten Granulate, vorzugsweise nach der Trocknung, zur Abtrennung des Gutkorns von Überkorn und Feinanteilen gesiebt und/oder gesichtet werden, wobei das Überkorn und die Feinanteile danach a) einem Mahlprozess unterworfen werden, so daß diese Partikel nach dem Mahlen einen Par¬ tikeldurchmesser d50 aufweisen, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, wobei die resultierenden Partikel vorzugsweise einen Partikel¬ durchmesser d50 von 3 bis 50 μm aufweisen und anschließend b) diese Partikel als zuzugebende Partikel wieder dem Mischer/Granulator zugeführt werden, stellt ebenfalls eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung dar.
Das ursprüngliche Verfahrensendprodukt besteht aus Gutkorn, Überkorn und Unterkorn (Feinan¬ teile), wobei allerdings die Überkorn- und Unterkornanteile zu vernachlässigen sind. Der Begriff des Gutkorns bezeichnet dabei dasjenige aufgebaute Granulat, dessen Größe bzw. Durchmesser erwünscht ist. Dieser Größenbereich ist ein individueller Bereich, der sich an den Bedürfnissen des Anwenders orientiert und nach Maßgabe der jeweiligen Anforderungen gewählt werden kann. Beim Überkorn handelt es sich um dasjenige aufgebaute Granulat, welches demgegenüber zu grob, d.h. zu groß ist. Beim Unterkorn (Feinanteile) handelt es sich um dasjenige Granulat, welches wie¬ derum zu fein bzw. zu klein ist. Es ist ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß Über¬ korn und Unterkorn bereits im ursprünglichen Verfahrensendprodukt nur einen zu vernachlässigen¬ den Anteil einnehmen. Ein erfindungsgemäße Verfahren, welches die Schritte a) Aussiebvorgang zur Abtrennung eines weitgehend einheitlichen teilchenförmigen Materials (vorzulegende Partikel) von Überkorn und Feinanteilen aus einem Ausgangsmaterial b) Mahlen des abgesonderten Überkoms und der Feinanteile, gegebenenfalls unter Zusatz weiterer Komponenten, auf mindestens ein Zehntel des Partikeldurchmessers der vorzulegen¬ den Partikels oder kleiner, um die „zuzugebenden Partikel" zu erhalten, so daß diese vorzugs¬ weise einen Partikeldurchmesser d50von 3 bis 50 μm aufweisen c) Granulierung/Agglomerierung der vorzulegenden Partikel unter Zugabe der zuzugebenden Partikel und Granulierhilfsmittel in einem Mischer/Granulator d) Trocknen und/oder Kühlen der Granulate/Agglomerate in einem Wirbelbett e) Abtrennung des Gutkorns von Überkom und Feinanteilen durch Sieben und/oder Sichten f) Überführung des Überkorns und der Feinanteile in eine Mühle und Mahlen dieser
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Partikel auf einen Partikeldurchmesser d50, der maximal ein Zehntel des Partikeldurchmessers d50 der vorzulegenden Partikeln beträgt, so daß vorzugsweise Partikeldurchmesser d50 von 3 bis 50 μm erreicht werden und anschließend g) Rückführung der gemahlenen Partikel als zuzugebende Partikel in den Mischer/Granulator, umfasst, ist eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung.
Von besonderer Bedeutung ist der Gegenstand der vorliegenden Erfindung für den Bereich der teilchenförmigen Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung umfassen die vorzulegenden Granulate, die zuzugebenden Granulate und/oder die Granulierhilfsmittel Inhaltsstoffe aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Wenn die vorzulegenden Granulate und/oder die zuzugebenden Granulate Turmpulverprodukte (Sprühtrocknungsprodukte) und/oder (Roh-)produkte resultierend aus Non-Tower-Technologien (d.h. Produkte, die keine direkten Sprühtrocknungsprodukte sind), vorzugsweise resultierend aus der Granulation in Trommel-, Teller-, Mischer- und Wirbelschichtgranulatoren, sind oder aus diesen hervorgegangen sind, vorzugsweise aus dem gleichen Prozess stammen, dann liegt wiederum eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung vor.
Die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel können vorzugsweise auch mittels Extrusion hergestellt werden, insbesondere bevorzugt unter Verwendung eines Zwei-Wellen-Extru¬ ders. Hierbei werden zunächst die für das jeweilige partikuläre Teilchen vorgesehenen Rohstoffe gemischt und im Extruder anschließend homogenisiert und plastifiziert. Durch Schneiden der extrudierten Masse am Extruderkopf können beispielsweise vorgeformte Partikel erhalten werden. Erfindungsgemäß geeignete Extrusionsverfahren sind im Stand der Technik bekannt.
Die Herstellung der vorzulegenden Partikel und/oder der zuzugebenden Partikel, vorzugsweise mit definierter Zusammensetzung, kann im weitesten Sinn ganz allgemein nach an sich bekannten Verfahren erfolgen, d. h. die einzusetzenden Partikel können beispielsweise je nach Bedarf durch Versprühen und anschließendes Trockenverdichten, durch Granulation, Sprühagglomeration oder durch Extrusion erhalten werden.
Vorzugsweise können die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel in einem dem erfindungsgemäßen Verfahren vorgelagerten Verfahrensschritt gerundet werden. Insbeson¬ dere werden die vorzulegenden Partikel und/oder die zuzugebenden Partikel mit Hilfe eines soge¬ nannten Spheronizers, einer Drehtrommel, einer Dragiertrommel oder eines Dragiertellers gerundet.
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In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den vorzulegenden Partikeln und/oder den zuzugebenden Partikeln um solche, welche nach dem sogenannten Sprühagglomertions- verfahren hergestellt wurden. Beim Sprühagglomerationsverfahren werden die einzusetzenden Partikel in einem Wirbelbett gleichzeitig agglomeriert und getrocknet. Durch das zwiebelartige Aufbringen der Substanzen sowie durch die Bewegung der Teilchen entstehen sehr dichte und runde Partikel, welche sehr vorteilhaft in dem erfindungsgemäßen Verfahren weiterverarbeitet werden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weisen die (als Verfahrensend¬ produkte des erfindungsgemäßen Verfahrens) aufgebauten Granulate im wesentlichen einen mittleren Formfaktor von wenigstens 0,77, vorzugsweise von wenigstens 0,79, vorteilhafterweise von wenigstens 0,81 , in weiter vorteilhafter Weise von wenigstens 0,83, in vorteilhafterer Weise von wenigstens 0,85, insbesondere von wenigstens 0,87 auf.
„Im wesentlichen" bedeutet hier insbesondere, daß wenigstens 80%, vorzugsweise wenigstens 90% und in noch vorteilhafter Weise wenigstens 95% der aufgebauten Granulate den eben ge¬ nannten Formfaktor aufweisen. Bei den aufgebauten Granulaten handelt es sich um die Gesamt¬ heit aus Gutkorn, Überkorn und Unterkom (Feinanteile), was belegt, daß Über- und Unterkornanteil (Feinanteile) zu vernachlässigen sind.
Der Formfaktor (shape factor) im Sinne der vorliegenden Erfindung ist durch moderne Partikelme߬ techniken mit digitaler Bildverarbeitung präzise bestimmbar. Bei einer typischen Partikelform¬ analyse, wie sie beispielsweise mit dem Camsizer®-System von Retsch Technology oder auch mit dem KeSizer® der Firma Kemira durchführbar ist, beruht darauf, daß die Partikel bzw. das Schütt¬ gut mit einer Lichtquelle bestrahlt werden und die Partikel als Projektionsflächen erfaßt, digitalisiert und computertechnisch verarbeitet werden. Die Bestimmung der Oberflächenkrümmung erfolgt durch ein optisches Meßverfahren, bei dem der "Schattenwurf" der zu untersuchenden Teile be¬ stimmt wird und in einen entsprechenden Formfaktor umgerechnet wird. Das zugrundeliegende Prinzip zur Bestimmung des Formfaktors wurde beispielsweise von Gordon Rittenhouse in "A Visual method of estimating two-dimensional sphericity" im Journal of Sedimentary Petrology, Vol. 13, Nr. 2, Seiten 79-81 beschrieben.
Die Meßgrenzen dieses optischen Analyseverfahrens betragen 15 μm bzw. 90 mm. Die Zahlen¬ werte für d50 und d90 sind ebenfalls über das vorgenannte Meßverfahren erhältlich.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung liegt vor, wenn die (als Verfahrensend¬ produkt) aufgebauten Granulate in einer möglichst gleichmäßigen Korngrößenverteilung vorliegen, also das Verhältnis von d50 zu d90 möglichst hoch ist. In einer besonders bevorzugten Ausführungs-
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form beträgt das Verhältnis von d50 zu d90 wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 0,6, vorteilhafterweise wenigstens 0,75, in weiter vorteilhafter Weise wenigstens 0,8.
Eine bevorzugte Ausführungsform stellt ein Verfahren dar, bei welchem das beim Verfahren re¬ sultierende erste Verfahrensendprodukt wiederum als vorzulegende Partikel in der Granulations¬ stufe eingesetzt wird, um ein größeres und/oder runderes Granulat zu erzeugen.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform werden die aufgebauten Granu¬ late zur zusätzlichen Stabilisierung mit einer teilweisen oder vollständigen, gegebenenfalls mehr¬ schichtigen Umhüllung aus einem zumindest partiell wasserlöslichen Polymermaterial versehen. Anorganische Verbindungen sind ebenfalls geeignet. Geeignete Polymere sind aus dem Stand der Technik allgemein bekannt, ebenso geeignete anorganische Verbindungen.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren da¬ durch aus, daß es zumindest teilweise, vorzugsweise über alle Stufen, bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird, welche insbesondere im Bereich von 15 bis 75°C liegen, vorzugsweise aber ≥ 20°C, vorteilhafterweise > 250C sind, insbesondere im Bereich 28-400C liegen. Ein sehr geeigneter Temperaturbereich für Granulation/Agglomeration liegt bei 25-35°C, für Mahlvorgänge bei 40-500C, erzielbar durch Einbringen temperierter Luft.
In einer weiteren erfindungsgemäß bevorzugten Ausführungsform zeichnet sich das Verfahren dadurch aus, daß enzymfrei gearbeitet wird, daß was im Sinne der Erfindμng bedeutet, daß das resultierende Granulat/Agglomerat weniger als 30 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 25 Gew.-%, vorteilhafterweise weniger als 20 Gew.-%, in weiter vorteilhafter weise weniger als 15 Gew.-%, in noch weiter vorteilhafter Weise weniger als 10 Gew.-%, in wiederum weiter vorteilhafter Weise weniger als 5 Gew.-% an Enzymen enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/Agglomerat. Insbe¬ sondere wird gänzlich enzymfrei gearbeitet, so daß das resultierende Granulat/Agglomerat auch gänzlich enzymfrei ist, also 0 Gew.-% Enzym enthält, bezogen auf das gesamte Granulat/- Agglomerat.
Erfindungsgemäß ist es weiterhin vorteilhaft, die Granulate mit einer Umhüllung aus feinen Fest¬ stoffen zu umgeben, also abzupudern, beispielsweise um einen Schutz zu erreichen. Die Wahl dieser feinen Feststoffe richtet sich dabei nach der Natur der Granulate und ihrem Verwendungs¬ zweck. So sind beispielsweise bei Granulaten aus dem Bereich der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittel Abpuderungsmittel geeignet, die vorzugsweise sehr feinteiligen Zeolith und/oder Silica, insbesondere hydrophobes Silica, enthalten.
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Wie bereits erwähnt, ist das erfindungsgemäße Verfahren hervorragend zur Herstellung entsprechender Wasch- und/oder Reinigungsmittel geeignet.
Dabei kann das erfindungsgemäße Granulat vorzugsweise alle für einen Wasch- und/oder Reini¬ gungsprozeß erforderlichen bzw. gemeinhin üblichen Bestandteile enthalten, so daß ein solches Granulat bereits für sich gesehen ein eigenständiges, vollwertiges und funktionsfähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel darstellt. Ein erfindungsgemäß aufgebautes Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulat ist also vorzugsweise ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Ebenso bevorzugt ist es aber auch, wenn das erfindungsgemäße Granulat nur einen bestimmten oder mehrere bestimmte Wasch- und/oder Reinigungsmittelbestandteile enthält. Ein solches erfin¬ dungsgemäß aufgebautes Granulat wäre dann kein eigenständiges, vollwertiges und funktions¬ fähiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel, sondern vielmehr eine Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelkomponente. Ein solches Granulat wäre dann mit den weiteren, üblichen Komponenten, welche zur Bildung eines vollwertigen Wasch- und/oder Reinigungsmittels notwendig sind, zu vermengen. Bevorzugt ist es in einem solchen Fall, wenn mindestens 2 oder mehrere erfindungs¬ gemäß aufgebaute Granulate zu einem Wasch- und/oder Reinigungsmittel abgemischt werden und das resultierende vollwertige Wasch und/oder Reinigungsmittel nur aus diesen erfindungsgemäß aufgebauten Granulaten besteht, wobei die verschiedenen Granulate vorzugsweise unterschied¬ liche Farben aufweisen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind unter dem Begriff der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate sowohl vollwertige Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu verstehen als auch Wasch- und/oder Reinigungsmittelkomponenten.
Die in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten enthal¬ tenen Bestandteile sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend Tenside, Duftstoffe, Farbstoffe, Enzyme, Enzymstabilisatoren, Gerüststoffe, Stoffe zur Einstellung des pH-Wertes, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, schmutzabweisende Substanzen, optische Aufheller, Vergrauungs- inhibitoren, Desintegrationshilfsmittel, üblichen Inhaltsstoffe und/oder Mischungen davon. Weiterhin können auch alle weiteren, hier nicht explizit genannten, jedoch dem Fachmann aus dem Stand der Technik bekannten Wasch- und/oder Reinigungsmittelinhaltsstoffe in den üblichen Mengen Be¬ standteile der erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sein.
Nachfolgend werden einige erfindungsgemäß besonders geeignete Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelbestandteile im einzelnen näher erläutert. Diese Bestandteile können in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten selbst enthalten sein und/oder in entsprechenden Beimengungen, die
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man den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten gegebenenfalls noch hinzufügen kann, sofern das erforderlich ist, um ein vollwertiges Wasch- und/oder Reinigungsmittel zu erhalten.
Als Tenside können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmit¬ telgranulate Anion-, Kation-, Ampho- und/oder Niotenside verwendet werden.
Es können beispielsweise anionische Tenside vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt wer¬ den. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-i3-Alkylbenzolsulfonate, Ole- finsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch SuI- fonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus Ci2-i8- Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Ester- sulfonate), z.B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäu¬ ren geeignet. Auch geeignet sind Sulfonierungsprodukte von ungesättigten Fettsäuren, beispiels¬ weise Ölsäure, in geringen Mengen, vorzugsweise in Mengen nicht oberhalb etwa 2 bis 3 Gew.-%. Insbesondere sind α-Sulfofettsäurealkylester bevorzugt, die eine Alkylkette mit nicht mehr als 4 C- Atomen in der Estergruppe aufweisen, beispielsweise Methylester, Ethylester, Propylester und Butylester. Mit besonderem Vorteil werden die Methylester der α-Sulfofettsäuren (MES), aber auch deren verseifte Disalze eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglycerin- estern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Um- esterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevorzugte sulfierte Fett¬ säureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fettsäuren mit 6 bis 22 Kohlen¬ stoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Myristinsäure, Laurin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefelsäurehalb¬ ester der Ci2-Ci8-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalko-hol, Lauryl-, My- ristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der Ci0-C2o-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundä¬ rer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genann¬ ten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochenπischer Basis hergestellten geradketti- gen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindun¬ gen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen.
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Als weitere anionische Tenside kommen Fettsäure-Derivate von Aminosäuren, beispielsweise von N-Methyltaurin (Tauride) und/oder von N-Methylglycin (Sarkoside) in Betracht. Insbesondere be¬ vorzugt sind dabei die Sarkoside bzw. die Sarkosinate und hier vor allem Sarkosinate von höheren und gegebenenfalls einfach oder mehrfach ungesättigten Fettsäuren wie Oleylsarkosinat.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hy¬ drierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkem- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Tri-ethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Die anionischen Tenside sind in den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten vorzugsweise in Mengen von 1 bis 30 Gew.-% und insbesondere in Mengen von 5 bis 25 Gew.-% enthalten.
Es können auch alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fett- säurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbe-sondere Fett¬ säuremethylester verwendet werden. Als Niotenside sind C12-C18-Fettsäure-methylester mit durch¬ schnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO bevorzugt. Insbesondere Ci2-Ci8-Fettsäuremethylester mit 10 bis 12 EO können als Tenside eingesetzt werden.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft zur erfindungsgemäßen Herstel¬ lung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten eingesetzt werden kann, sind die Alkylpoly- glycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemeinen Formel RO(G)2, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für GIu- cose, steht. Der Glycosidierungsgrad z liegt dabei zwischen 1 ,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1 ,0 und 2,0 und insbesondere zwischen 1 ,1 und 1 ,4.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-dimethyl- aminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten geeignet sein.
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Als weitere Tenside kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate sogenannte Gemini-Tenside in Betracht. Hierunter werden im allgemeinen solche Verbindungen verstanden, die zwei hydrophile Gruppen und zwei hydrophobe Gruppen pro Molekül besitzen. Diese Gruppen sind in der Regel durch einen sogenannten "Spacer" voneinan¬ der getrennt. Dieser Spacer ist in der Regel eine Kohlenstoffkette, die lang genug sein sollte, daß die hydrophilen Gruppen einen ausreichenden Abstand haben, damit sie unabhängig voneinander agieren können. Derartige Tenside zeichnen sich im allgemeinen durch eine ungewöhnlich geringe kritische Micellkonzentration und die Fähigkeit, die Oberflächenspannung des Wassers stark zu reduzieren, aus. In Ausnahmefällen werden jedoch unter dem Ausdruck Gemini-Tenside nicht nur dimere, sondern auch trimere Tenside verstanden.
Gemini-Tenside zur erfindungsgemäßen Herstellung von Wasch- und/oder Reinigungsmittelgra¬ nulaten sind beispielsweise sulfatierte Hydroxymischether oder Dimeralkohol-bis- und Trimeralko- hol-tris-sulfate und -ethersulfate. Endgruppenverschlossene dimere und trimere Mischether zeich¬ nen sich insbesondere durch ihre Bi- und Multifunktionalität aus. So besitzen die genannten end- gruppenverschlossenen Tenside gute Netzeigenschaften und sind dabei schaumarm, so daß sie sich insbesondere für den Einsatz in maschinellen Wasch- und/oder Reinigungsverfahren eignen.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können als Ge¬ rüststoff bzw. Builder alle üblicherweise in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere in Waschmitteln, eingesetzten Gerüststoffe enthalten, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbo- nate, Soda, organische Cobuilder und auch die Phosphate. Zur Vermeidung von partikulären Rück¬ ständen auf Textilien, ist es besonders vorteilhaft Builder zu verwenden die vollständig wasser¬ löslich sind, wie Soda oder dergleichen.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSixO2x+I 'H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 -yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1:2 bis 1:3,3, vorzugsweise von 1 :2 bis 1 :2,8 und insbesondere von 1:2 bis 1 :2,6. Insbesondere bevorzugt sind amorphe Silikate.
Ein verwendbarer feinkristalliner, synthetischer und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mischungen aus A, X
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und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetz¬ bar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S.p.A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und der Formel:
nNa2O • (1-1I)K2O ' AI2O3 • (2 - 2,5)SiO2 ■ (3,5 - 5,5) H2O, entspricht.
Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Der Gehalt der erfindungsgemäß herstellbaren Granulate an Zeolith beträgt gemäß einer bevor¬ zugten Ausführungsform bis zu 60 Gew.-%, vorteiihafterweise bis zu 40 Gew.-% und in weiter vorteilhafter Weise bis zu 30 Gew.-%, wobei es noch vorteilhafter sein kann, wenn maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, jeweils bezogen auf die wasserfreie Aktivsubstanz, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-% enthalten sind. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform sind die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate frei von Zeolith.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersubstanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Pyrophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate. Vorzugsweise sind die erfindungsgemäßen Granulate nicht nur zeolith- sondern auch phosphatarm. So beträgt der Phosphatgehalt vorteilhafterweise maximal 15 Gew.-%, vorzugsweise maximal 12 Gew.-%, insbesondere maximal 10 Gew.-%, beispielsweise 1 bis 8 Gew.-% oder 0 bis 5 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind Granulate, welche sowohl frei von Zeolith als auch von Phosphat sind.
Als organische Cobuilder können in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten insbesondere Polycarboxylate/Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate, Aspara- ginsäure, Polyacetale, Dextrine, weitere organische Cobuilder (siehe unten) sowie Phosphonate enthalten sein. Diese Stoffklassen werden nachfolgend beschrieben.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natriumsalze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wobei unter Polycarbonsäuren solche Carbonsäuren verstanden werden, die mehr als eine Säurefunktion tragen. Beispielsweise sind dies Citronensäure, Adipin- säure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Äpfelsäure, Weinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Zucker-
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säuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökolo¬ gischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mischungen aus diesen.
Auch die Säuren an sich können eingesetzt werden. Die Säuren besitzen neben ihrer Builderwir- kung typischerweise auch die Eigenschaft einer Säuerungskomponente und dienen somit auch zur Einstellung eines niedrigeren und milderen pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln. Insbesondere sind hierbei Citronensäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Gluconsäure und beliebige Mischungen aus diesen zu nennen.
Als Builder sind weiter polymere Polycarboxylate geeignet, dies sind beispielsweise die Alkali¬ metallsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer rela¬ tiven Molekülmasse von 500 bis 70000 g/mol.
Bei den für polymere Polycarboxylate angegebenen Molmassen handelt es sich im Sinne 'dieser Schrift um gewichtsmittlere Molmassen Mw der jeweiligen Säureform, die grundsätzlich mittels Gelpermeationschromatographie (GPC) bestimmt wurden, wobei ein UV-Detektor eingesetzt wurde. Die Messung erfolgte dabei gegen einen externen Polyacrylsäure-Stan-dard, der aufgrund seiner strukturellen Verwandtschaft mit den untersuchten Polymeren realistische Molgewichtswerte liefert. Diese Angaben weichen deutlich von den Molgewichtsangaben ab, bei denen Polystyrol- sulfonsäuren als Standard eingesetzt werden. Die gegen Polystyrolsulfonsäuren gemessenen Molmassen sind in der Regel deutlich höher als die in dieser Schrift angegebenen Molmassen.
Geeignete Polymere sind insbesondere Polyacrylate, die bevorzugt eine Molekülmasse von 2000 bis 20000 g/mol aufweisen. Aufgrund ihrer überlegenen Löslichkeit können aus dieser Gruppe wiederum die kurzkettigen Polyacrylate, die Molmassen von 2000 bis 10000 g/mol, und besonders bevorzugt von 3000 bis 5000 g/mol, aufweisen, bevorzugt sein.
Geeignet sind weiterhin copolymere Polycarboxylate, insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Maleinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säu¬ ren, beträgt im allgemeinen 2000 bis 70000 g/mol, vorzugsweise 20000 bis 50000 g/mol und ins¬ besondere 30000 bis 40000 g/mol.
Insbesondere bevorzugt sind auch biologisch abbaubare Polymere aus mehr als zwei verschie¬ denen Monomereinheiten, beispielsweise solche, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der
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Maleinsäure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten.
Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze bzw. Acrolein und Vinylacetat aufweisen.
Ebenso sind als weitere bevorzugte Buildersubstanzen polymere Aminodicarbonsäuren, deren Salze oder deren Vorläufersubstanzen zu nennen. Besonders bevorzugt sind Polyasparaginsäuren bzw. deren Salze und Derivate, die neben Cobuilder-Eigenschaften auch eine bleichstabilisierende Wirkung aufweisen.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaral- dehyd, Terephthafaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Weitere geeignete organische Buildersubstanzen sind Dextrine, beispielsweise Oligomere bzw. Polymere von Kohlenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärken erhalten werden können. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmas¬ sen im Bereich von 400 bis 500000 g/mol. Dabei ist ein Polysaccharid mit einem Dextrose-Äquiva¬ lent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 bevorzugt, wobei DE ein gebräuch¬ liches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine mit einem DE zwischen 3 und 20 und Trockenglucosesirupe mit einem DE zwischen 20 und 37 als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren Molmassen im Bereich von 2000 bis 30000 g/mol.
Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungspro-dukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharid- rings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
Ein bevorzugtes Dextrin ist in der britischen Patentanmeldung 94 19 091 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidationsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren ihrer Herstellung sind bekannt. Ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt kann besonders vorteilhaft sein.
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Auch Oxydisuccinate und andere Derivate von Disuccinaten, vorzugsweise Ethyiendiamin-disucci- nat, sind weitere geeignete Cobuilder. Dabei wird Ethylendiamin-N,N'-disuccinat (EDDS) bevorzugt in Form seiner Natrium- oder Magnesiumsalze verwendet. Weiterhin bevorzugt sind in diesem Zusammenhang auch Glycerindisuccinate und Glycerintrisuccinate, wie sie beispielsweise in den US-amerikanischen Patentschriften US 4 524 009, US 4 639 325 beschrieben werden.
Weitere brauchbare organische Cobuilder sind beispielsweise acetylierte Hydroxycarbon-säuren bzw. deren Salze, welche gegebenenfalls auch in Lactonform vorliegen können und welche min¬ destens 4 Kohlenstoffatome und mindestens eine Hydroxygruppe sowie maximal zwei Säuregrup¬ pen enthalten. Derartige Cobuilder sind bekannt.
Eine weitere Substanzklasse mit Cobuildereigenschaften stellen die Phosphonate dar. Dabei han¬ delt es sich insbesondere um Hydroxyalkan- bzw. Aminoalkanphosphonate. Unter den Hydroxyal- kanphosphonaten ist das 1-Hydroxyethan-1 ,1-diphosphonat (HEDP) von besonderer Bedeutung als Cobuilder. Es wird vorzugsweise als Natriumsalz eingesetzt, wobei das Dinatriumsaiz' neutral und das Tetranatriumsalz alkalisch (pH 9) reagiert. Als Aminoalkan-phosphonate kommen vorzugs¬ weise Ethylendiamintetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentriaminpentamethylenphospho- nat (DTPMP) sowie deren höhere Homologe in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neu¬ tral reagierenden Natriumsalze, z. B. als Hexanatriumsalz der EDTMP bzw. als Hepta- und Octa- Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Als Builder wird dabei aus der Klasse der Phosphonate be¬ vorzugt HEDP verwendet. Die Aminoalkanphosphonate besitzen zudem ein ausgeprägtes Schwer¬ metallbindevermögen. Dementsprechend kann es, insbesondere wenn die Wasch- und/oder Reinigungsmittel auch Bleiche enthalten, bevorzugt sein Aminoalkanphosphonate, insbesondere DTPMP, einzusetzen, oder Mischungen aus den genannten Phosphonaten zur Herstellung der Granulate zu verwenden.
Darüber hinaus können alle Verbindungen, die in der Lage sind, Komplexe mit Erdalkaliionen auszubilden, als Cobuilder eingesetzt werden.
Weitere geeignete Buildersubstanzen zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate sind Oxidationsprodukte von carboxylgruppenhaltigen Polyglucosanen und/oder deren wasserlöslichen Salzen. Ebenfalls geeignet sind auch oxidierte Oligosaccharide.
Weitere zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate ge¬ eignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umsetzung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, erhal¬ ten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd,
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Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.
Zur Herabsetzung des pH-Wertes von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere Wasch¬ mitteln, können die erfindungsgemäß herstellbaren Granulate auch saure Salze oder leicht alkalische Salze aufweisen. Bevorzugt sind hierbei als Säuerungskomponente Bisulfate und/oder Bicarbonate oder organische Polycarbonsäuren, die gleichzeitig auch als Buildersubstanzen einge¬ setzt werden können. Insbesondere bevorzugt ist der Einsatz von Citronensäure.
Die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Bleichmittel aufweisen. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perben- zoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandisäure.
Es können auch Bleichmittel aus der Gruppe der organischen Bleichmittel zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z.B. Dibenzoylperoxid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden.
Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Al- kyleroxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxyste- arinsäure, ε-Phthalimido-peroxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxy- benzamido-peroxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1 ,12-Diperoxycarbonsäure, 1 ,9- Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diperoxybrassylsäure, die Diperoxy-phthalsäuren, 2- Decyldiperoxybutan-1 ,4-disäure, N,N-Tere-phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Granulate eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in den erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N- Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibromisocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1 ,3-Dichlor-5,5-dimethylhydanthoin sind ebenfalls geeignet.
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Der Gehalt an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 0 bis 25 Gew.-% und insbesondere 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung des erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulates.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60 CC und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren enthalten sein.
Als Bleichaktivatoren zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbon- säuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebe¬ nenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Ben- zoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkyiendiamine, insbesondere Tetraacetyl- ethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro- 1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acyl- imide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbe¬ sondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly- koldiacetat und 2,5-Di-acetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können zur erfindungsge¬ mäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch sogenannte Bleichkataly¬ satoren verwendet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie beispielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru - oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu- Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Bleichaktivatoren können zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate auch die Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N- Benzoylcaprolactam verwendet werden. Die bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt. Auch Kombinationen konventioneller Bleichaktiva-toren
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können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden.
Insbesondere beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, das den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten übliche Schauminhibitoren zugesetzt sind. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C18-C24-Fettsäuren aufweisen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibi¬ toren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid.
Als Enzyme kommen zur erfindungsgemäßen Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate insbesondere solche aus der Klassen der Hydrolasen wie der Proteasen, Estera¬ sen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkende Enzyme, Amylasen, Glykosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen zur Entfernung von Anschmutzungen wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen bei.
Zur Bleiche können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden. Besonders gut geeignet zur Herstel¬ lung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten sind solche die aus Bakterienstämmen oder Pilzen wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyceus griseus, Coprinus Cinereus und Humicola insolens sowie aus deren gentechnisch modifizierten Varianten gewonnene enzyma- tische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Protea¬ sen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen, insbesondere jedoch Protease und/oder Lipase-haltige Mischun¬ gen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxi- dasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere alpha-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Auch Oxireduktasen sind geeignet.
Für die erfindungsgemäße Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kommen neben den vorstehend genannten Enzymen zusätzlich noch Cellulasen in Betracht. Cellulasen und andere Glykosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Als Cellulasen werden vor¬ zugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und -Glucosidasen, die auch Cellobiasen ge¬ nannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich verschiedene Cellulase-Typen
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durch ihre CMCase- und Avicelase-Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Der Anteil der Enzyme oder Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,5 bis etwa 4,5 Gew.-%, bezogen auf die Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulatzusammensetzung, betragen.
Zusätzlich zu Phosphonaten können die erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate noch weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranuiate Natriumformiat enthalten. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1 ,2 Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Außer Calciumsalzen dienen auch Magne¬ siumsalze als Stabilisatoren. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7).
Die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate können auch Vergrauungsinhibitoren enthalten. Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Wiederaufziehen des Schmutzes zu verhindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur geeignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfon- säuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z.B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw.. Auch Polyvinylpyrrolidon ist brauchbar. Bevorzugt werden jedoch Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose (Na-SaIz), Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhy- droxypropylcellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, sowie Polyvinylpyr¬ rolidon in den erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten, eingesetzt.
Zusätzlich können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate auch schmutz¬ abweisende Substanzen verwendet werden, welche die Öl- und Fettauswaschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxypropylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hydroxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
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Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethylentere- phthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nichtionisch modifi¬ zierten Derivaten von diesen.
Diese Stoffe, die auch "Weißtöner" genannt werden, können zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate eingesetzt werden. Optische Aufheller sind organische Farbstoffe, die einen Teil der unsichtbaren UV-Strahlung des Sonnenlichts in längerwelliges blaues Licht umwandeln. Die Emission dieses blauen Lichts ergänzt die "Lücke" im vom Textil reflektierten Licht, so daß ein mit optischem Aufheller behandeltes Textil dem Auge weißer und heller erscheint. Da der Wirkungsmechanismus von Aufhellern deren Aufziehen auf die Fasern voraussetzt, unter¬ scheidet man je nach "anzufärbenden" Fasern beispielsweise Aufheller für Baumwolle, Polyamid¬ oder Polyesterfasern. Den handelsüblichen zur Herstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulate geeigneten Aufhellern gehören dabei im wesentlichen fünf Strukturgruppen an, nämlich die Stilben-, Diphenylstilben-, Cumarin-Chinolin-, Diphenylpyrazolingruppe und die Gruppe der Kombination von Benzoxazol oder Benzimidazol mit konjugierten Systemen. Ein Überblick über gängige Aufheller ist beispielsweise in G. Jakobi, A.Löhr "Detergents and Textile Washing", VCH- Verlag, Weinheim, 1987, Seiten 94 bis 100, zu finden. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4"-Bis[(4- anilino-6-morpholino-s-triazin-2-yl)amino]-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylamino- gruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle anwesend sein, z.B. die Alkalisalze des 4,4'- Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2- sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Duftstoffe können den erfindungsgemäß herzustellenden Wasch- und/oder Reinigungsmittel¬ granulaten zugesetzt werden, um den ästhetischen Eindruck der entstehenden Granulate zu ver¬ bessern und dem Verbraucher neben der Reinigungsleistung und dem Farbeindruck ein senso¬ risch "typisches und unverwechselbares" Wasch- und/oder Reinigungsmittel zur Verfügung zu stel¬ len. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z.B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwen¬ det werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z.B. Benzylacetat, Phenoxyethyliso- butyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylacetat, Dimethylbenzylcarbinylacetat, Phenylethylace- tat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethyl-phenylglycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallyl- propionat und Benzylsalicylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Alde¬ hyden z.B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cyclamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z.B. die Jonone, ∞- Isomethylionon und Methylcedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol,
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Linalool, Phe-nylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstoffen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riech¬ stoffe zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate verwen¬ det, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natür¬ liche Riechstoffgemische enthalten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z.B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Patchouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Kamillenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Um den Zerfall der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate in fester Form, beispielsweise in Tablettenform, zu erleichtern, ist es möglich, Desintegrationshilfs¬ mittel, sogenannte Tablettensprengmittel, in diese einzuarbeiten, um die Zerfallszeiten zu verkür¬ zen. Unter Tablettensprengmitteln bzw. Zerfallsbeschleunigern werden Hilfsstoffe verstanden, die für den raschen Zerfall von Tabletten in Wasser oder Magensaft und für die Freisetzung der Pharmaka in resorbierbarer Form sorgen.
Diese Stoffe, die auch aufgrund ihrer Wirkung als Sprengmittel bezeichnet werden, vergrößern bei Wasserzutritt ihr Volumen, wobei einerseits das Eigenvolumen vergrößert (Quellung), andererseits auch über die Freisetzung von Gasen ein Druck erzeugt werden kann, der die Tablette in kleinere Partikel zerfallen läßt. Altbekannte Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise Carbonat/Citro- nensäure-Systeme, wobei auch andere organische Säuren eingesetzt werden können. Quellende Desintegrationshilfsmittel sind beispielsweise synthetische Polymere wie Polyvinylpyrrolidon (PVP) oder natürliche Polymere bzw. modifizierte Naturstoffe wie Cellulose und Stärke und ihre Derivate, Alginate oder Casein-Derivate.
Übliche Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate enthalten vorteilhafterweise 0,5 bis 10 Gew.- %, vorzugsweise 3 bis 7 Gew.-% und insbesondere 4 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Desintegrationshilfsmittel, jeweils bezogen auf das Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat.
Als bevorzugte Desintegrationsmittel die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate geeignet sind, werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung Desin¬ tegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt. Reine Cellulose weist die formale Bruttozusam¬ mensetzung (C6H10Os)n auf und stellt formal betrachtet ein ß-1 ,4-Polyacetal von Cellobiose dar, die ihrerseits aus zwei Molekülen Glucose aufgebaut ist. Geeignete Cellulosen bestehen dabei aus ca. 500 bis 5000 Glucose-Einheiten und haben demzufolge durchschnittliche Molmassen von 50.000 bis 500.000. Als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis verwendbar sind im Rahmen der vor¬ liegenden Erfindung auch Cellulose-Derivate, die durch polymeranaloge Reaktionen aus Cellulose
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erhältlich sind. Solche chemisch modifizierten Cellulosen umfassen dabei beispielsweise Produkte aus Veresterungen bzw. Veretherungen, in denen Hydroxy-Wasserstoffatome substituiert wurden. Aber auch Cellulosen, in denen die Hydroxy-Gruppen gegen funktionelle Gruppen, die nicht über ein Sauerstoffatom gebunden sind, ersetzt wurden, lassen sich als Cellulose-Derivate einsetzen. In die Gruppe der Cellulose-Derivate fallen beispielsweise Alkalicellulosen, Carboxymethylcellulose (CMC), Celluloseester und -ether sowie Aminocellulosen. Die genannten Cellulosederivate werden vorzugsweise nicht allein als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis eingesetzt, sondern in Misch¬ ung mit Cellulose verwendet. Der Gehalt dieser Mischungen an Cellulosederivaten beträgt vor¬ zugsweise unterhalb 50 Gew.-%, besonders bevorzugt unterhalb 20 Gew.-%, bezogen auf das Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis. Besonders bevorzugt wird als Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis reine Cellulose zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittelgranulate eingesetzt, die frei von Cellulosederivaten ist.
Als weiteres Desintegrationsmittel auf Cellulosebasis zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate kann mikrokristalline Cellulose verwendet werden. Diese mikrokristalline Cellulose wird durch partielle Hydrolyse von Cellulosen unter solchen Bedin¬ gungen erhalten, die nur die amorphen Bereiche (ca. 30% der Gesamt-Cellu-Iosemasse) der Cellu¬ losen angreifen und vollständig auflösen, die kristallinen Bereiche (ca. 70%) aber unbeschadet lassen.
Um den ästhetischen Eindruck der erfindungsgemäß herstellbaren Wasch- und/oder Reinigungs¬ mittelgranulate noch weiter zu verbessern, können, die Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden, wobei bevorzugt die aufhellerhaltige(n) Phase(n) die Gesamtmenge an Farbstoff(en) enthält/enthalten. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlich¬ keit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Wasch- und/oder Reinigungsmittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Bevorzugt für die Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittel sind alle Färbemittel, die im Waschprozeß oxidativ zerstört werden können sowie Mischungen derselben mit geeigneten blauen Farbstoffen, sog. Blautönern. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen Färbemittel zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulate einzusetzen, die in Wasser oder bei Raumtemperatur in flüssigen organischen Substanzen löslich sind. Geeig¬ net sind beispielsweise anionische Färbemittel, z.B. anionische Nitrosofarbstoffe. Ein mögliches Färbemittel ist beispielsweise Naphtholgrün (Colour Index (Cl) Teil 1 : Acid Green 1; Teil 2: 10020), das als Handelsprodukt beispielsweise als Basacid® Grün 970 von der Fa. BASF, Ludwigshafen, erhältlich ist, sowie Mischungen dieser mit geeigneten blauen Farbstoffen. Als weitere Färbemittel kommen Pigmosol® Blau 6900 (Cl 74160), Pigmosol® Grün 8730 (Cl 74260), Basonyl® Rot 545 FL
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(Cl 45170), Sandolan® Rhodamin EB400 (Cl 45100), Basacid® Gelb 094 (Cl 47005), Sicovit® Patentblau 85 E 131 (Cl 42051), Acid Blue 183 (CAS 12217-22-0, Cl Acidblue 183), Pigment Biue 15 (Cl 74160), Supranol® Blau GLW (CAS 12219-32-8, Cl Acidblue 221), Nylosan® Gelb N-7GL SGR (CAS 61814-57-1, Cl Acidyellow 218) und/oder Sandolan® Blau (Cl Acid Blue 182, CAS 12219-26-0) zum Einsatz.
Bei der Wahl des Färbemittels muß beachtet werden, daß die Färbemittel keine zu starke Affinität gegenüber den textilen Oberflächen und hier insbesondere gegenüber Kunstfasern aufweisen. Gleichzeitig ist auch bei der Wahl geeigneter Färbemittel zu berücksichtigen, daß Färbemittel un¬ terschiedliche Stabilitäten gegenüber der Oxidation aufweisen. Im allgemeinen gilt, daß wasser¬ unlösliche Färbemittel gegen Oxidation stabiler sind als wasserlösliche Färbemittel. Abhängig von der Löslichkeit und damit auch von der Oxidationsempfindlichkeit variiert die Konzentration des Färbemittels in den Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulaten. Bei gut wasserlöslichen Färbe¬ mitteln, z. B, dem oben genannten Basacid® Grün oder dem gleichfalls oben genannten Sandolan® Blau, werden typischerweise Färbern ittel-Kon-zentrationen im Bereich von einigen 10"2 bis 10"3 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittelgranulat, gewählt. Bei den auf Grund ihrer Brillianz insbesondere bevorzugten, allerdings weniger gut wasserlöslichen Pigmentfarbstoffen, z.B. den oben genannten Pigmosol®-Farbstoffen, liegt die geeignete Konzentration des Färbemittels in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln dagegen typischerweise bei einigen 10"3 bis 10'4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Wasch- und/oder Reinigungsmittel.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Veranschaulichung der Erfindung und sind nicht als Einschränkung anzusehen.
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Beispiele
A) Herstellung eines beschichteten Kern/Schale-Aggregats aus Wasch- und Reinigungsmit¬ telbestandteilen
Zur Gewinnung eines Kernmaterials wurde zeolithhaltiges Turmpulver mit Alkylbenzolsulfonat als Aniontensid auf eine Korngröße zwischen 0,6 und 1 ,4 mm ( d50= 0,77 mm) über ein Doppel¬ decker-Sieb ausgesiebt. Über- und Unterkorn sind gemeinsam mit Natriumcarbonat, Natriumsulfat, TAED und Schauminhibitorkonzentrat auf eine mittlere Korngröße d 50 von 9 μm mit einer Wirbelstrom mühle vermählen worden. Kernmaterial und das vermahlene Gemisch wurden in einen Batch- Lödige- Mischer gegeben. Die Mischung erfolgte über die Pflugscharmischer-Elemente bei einer Froude-Zahl von 6,5. Unter Zugabe der Granulationsflüssigkeit wurden die feinen Teilchen an das Kernmaterial angeklebt. Als Granulationsflüssigkeit ist eine wässrige 25 % ige Sokalan-Lösung (Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (30:70)) eingesetzt worden. Die eigentliche Agglomeration dauerte nur ca. 10 bis 40 Sekunden. Das Wasser der Polymerlösung ist anschlie߬ end in einem Wirbelbett wieder entfernt worden. Es erfolgte anschließend eine Siebung des ge¬ trockneten Materials auf 0,6 bis 1 ,4 mm (d 50 = 1 ,02 mm; d 90 = 1,32 mm; Shape; factor = Formfaktor = Q3 = 0,87). Ober- und Unterkorn wurden über eine Mühle auf ca. 10 μm herunterge¬ mahlen und wieder in den Granulator zurückgeführt. Das Gutkom gelangte in einen schonenden Mischer und ist dort mit einem Gemisch aus Niotensid/Aufheller/Parfüm gecoatet worden. Somit resultierte ein beschichtetes Kern-Schale-Aggregat.
Das beschichtete Kern-Schale-Aggregat wurde anschließend mit gecoateten Enzym-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 0,9 mm) und gecoateten Percarbonat-haltigen Teilchen (einheitliche Korngröße d 50 von ca. 1.0 mm) zu einem Waschmittel vermengt.
Die Vorteile im Vergleich zu marktgängigen Produkten waren:
Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate können nicht entmischen, da sich nahezu alle Bestand¬ teile in jedem Korn befinden. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate sind staubfrei im erfin¬ dungsmäßigen Bereich und abriebstabil. Die Teilchen sind nahezu kugelförmig mit entsprechend hohen Formfaktoren. Die Partikelgrößenverteilungen sind relativ eng. Die optische Erscheinung eines einzelnen beschichteten Kern-Schale-Aggregates sowie der Aggregate im Kollektiv sind exzellent. Die beschichteten Kern-Schale-Aggregate weisen hervorragende Pulvereigenschaften hinsichtlich Fließfähigkeit und Lagerstabilität auf.
B) Es wurde ein Ausgangsgranulat in einem Standardsprühtrocknungsverfahren hergestellt.
Dieses Ausgangsgranulat bestand aus:
Natriumaluminiumsilikat 45,74 Gew.-%
Taigfettalkohol ethoxyliert (5 Ethoxyeinheiten) 1 ,24 Gew.-%
Edenor® ST 1 1 ,37 Gew.-%
Alkylbenzolsulfonsäure Natrium Salz 24,70 Gew.-%
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Soda calciniert 3,92 Gew.-%
Sokalan® CP 5 8,30 Gew.-%
Turpinal® 4 NL 1 ,66 Gew.-%
Natronlauge 0,47 Gew.-%
Salze (aus Rohstoffen) 0,72 Gew.-%
Wasser 11 ,88 Gew.-% wobei Edenor® ST 1 = Palmitinsäure-Stearinsäure-Gemisch (ex Cognis)
Sokalan® CP 5 = Maleinsäure Acrylsäure Copolymer Natrium Salz (ex BASF) Turpinal® 4 NL = Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure tetra-Natrium Salz
Dieses Ausgangsgranulat wurde jeweils durch Sieben aufbereitet, so daß weitgehend einheitliche teilchenförmige Materialien erhalten wurden (im folgenden als „vorzulegende Partikel"), von denen Feinanteile und Überkorn abgetrennt waren. Es wurden insgesamt 3 verschiedene vorzulegende Partikel A, B, C erzeugt, und zwar:
Vorzulegende Partikel A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,4 mm abgetrennt.
Vorzulegende Partikel B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 0,8 mm abgetrennt.
Vorzulegende Partikel C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1 ,0 mm abgetrennt.
Ausgehend von diesen vorzulegenden Partikeln A, B, C wurden jeweils unabhängig voneinander Granulate/Agglomerate erzeugt.
Die abgesonderten Feinanteile und das Überkorn wurden dabei jeweils durch Mahlen auf ungefähr ein Zwölftel des Partikeldurchmessers d50 der jeweils vorzulegenden Partikel gemahlen. Das je¬ weils derart gemahlene Gut wird im folgenden als „zuzugebende Partikel" bezeichnet.
Anschließend wurden die vorzulegenden Partikel A, B, C unter Zugabe der jeweils zugehörigen zuzugebenden gemahlenen Partikel und einer Granulationsflüssigkeit {25 Gew.-%ige wäßrige Lösung von Sokalan® CP 45 (=Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer-Natrium-Salz ex BASF)} in einem Mischer /Agglomerator granuliert/agglomeriert. Die zuzugebenden gemahlenen Partikel und die Granulationsflüssigkeit wurden über einen Zeitraum von 10 Minuten zugegeben. Die spezifische Leistung des Mischers/Granulators betrug 1 ,4 kW/m3.
Die Menge der jeweils zugegeben Granulationsflüssigkeit betrug jeweils 9 Gew.-Teile in Bezug auf eine Menge von 100 Gew.-Teilen an Partikeln (Summe der vorzulegenden und zuzugebenden Partikel).
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Nach dem Trocknen der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate/Agglomerate A, B, C in einem Wirbelbett wurden diese durch Sieben von Oberkorn und Feinanteilen befreit, und zwar:
- aufgebautes Granulat/Agglomerat A: hier wurden Feinanteile kleiner 0,1 mm und Überkorn größer 0,6 mm abgetrennt.
- aufgebautes Granulat/Agglomerat B: hier wurden Feinanteile kleiner 0,4 mm und Überkorn größer 1 ,0 mm abgetrennt.
- aufgebautes Granulat/Agglomerat C: hier wurden Feinanteile kleiner 0,6 mm und Überkorn größer 1 ,2 mm abgetrennt.
Die resultierenden, aufgebauten Granuiate/Agglomerate wiesen jeweils einen Formfaktor von 0,87 für A, 0,85 für B und 0,83 für C auf. Das Verhältnis d50/d90 betrug =0,75 bis 0,82. Das Schüttgewicht lag für
- aufgebautes Granulat/Agglomerat A bei 510 g/L,
- aufgebautes Granulat/Agglomerat B bei 500 g/L,
- aufgebautes Granulat/Agglomerat C bei 530 g/L.
Es hat sich gezeigt, daß die Lagerstabilität der jeweils resultierenden, aufgebauten Granulate A, B, C im Vergleich zu dem Ausgangsgranulat deutlich besser ist. Die resultierenden, aufgebauten Granulate waren auch nach Lagerung über einen Zeitraum von 6 Wochen noch sehr gut schütt- und rieselfähig und verklebten nicht bzw. zeigten keine Verbackungen, waren staubfrei im erfindungsgemäßen Bereich und abriebstabil.