WO2006024415A1 - In fester form konfektionierte flüssigkeiten für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln - Google Patents

In fester form konfektionierte flüssigkeiten für den einsatz in teilchenförmigen wasch- und reinigungsmitteln Download PDF

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WO2006024415A1
WO2006024415A1 PCT/EP2005/009025 EP2005009025W WO2006024415A1 WO 2006024415 A1 WO2006024415 A1 WO 2006024415A1 EP 2005009025 W EP2005009025 W EP 2005009025W WO 2006024415 A1 WO2006024415 A1 WO 2006024415A1
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WO
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solid
liquid
room temperature
detergent ingredient
weight
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Application number
PCT/EP2005/009025
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English (en)
French (fr)
Inventor
Kathrin Schnepp-Hentrich
Volker Blank
Sabine Kaspar
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Definitions

  • the invention relates to granular detergents which contain active substance components which are liquid at room temperature in encapsulated form, the correspondingly encapsulated active liquid components and a process for their preparation.
  • Detergents and cleaners usually contain a plurality of ingredients which contribute to the effectiveness of said agents and which are therefore also referred to as Wirkstoffkompo ⁇ nents. These include both those which directly and objectively relate to the washing or cleaning performance of the agent, such as surfactants, builders and enzymes, as well as those that satisfy more subjective aesthetic aspects, such as dyes and fragrances, but also those, in addition the result of clean laundry to other positive effects, such as an improved grip or higher softness of treated with a detergent containing them. Some of these active ingredient components are solid, so that their incorporation into solid, in particular particulate detergents and cleaners poses no difficulties. However, some detergents or cleaning agent ingredients are in liquid form at room temperature.
  • liquid detergents or cleaning agent ingredients can be applied to any solid ingredients of such agents and thus formulated in solid form; For example, consider only a H 2 O 2 -emitting particulate bleach which is to be charged with liquid bleach activator or that because the liquid bleach activator runs out of a different kind of particle, comes into contact with it. This would lead to the reaction of the two ingredients with each other, so that they would no longer be available under the conditions of use of the agent and also oxidatively impair other ingredients of the detergent or cleaning agent gene.
  • Such reactive or sensitive liquid active ingredients are therefore normally formulated using inert carrier materials in solid form, which, however, as a rule do not have any objective or subjective benefit in the application of the agent, but merely dilute, as it were, the actual active ingredient components, so that endeavors to keep their share in the finished detergent or cleaning agent as low as possible.
  • European Patent EP 0 684 984 B1 discloses compositions which comprise mixtures of sparingly water-soluble oil which is present on an inorganic carrier material with a substance which is encapsulated in a water-sensitive matrix.
  • the substance encapsulated in the water-sensitive matrix is a perfume, a flavor, a cosmetic active or an organometallic complex.
  • Starch, maltodextrin, cyclodextrin, rubber, resins, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, cellulose esters and mixtures thereof are suitable as material for the water-sensitive matrix.
  • the encapsulation in the water-sensitive matrix is carried out essentially for reasons of stability.
  • German patent application DE 199 42 581 Al relates to a process for the preparation of encapsulated liquid flavors and / or fragrances, wherein the solid carrier material-containing aroma and / or fragrance particles are provided with a coating, wherein the coating contains a modified cellulose, in which Temperatur ⁇ increase reversible gelation occurs.
  • Granular detergents of high bulk density can be prepared according to the process of European patent EP 0 486 592. It is that extruded molding of a homogeneous premix of detergent ingredients, which may optionally be carried out with the addition of a plasticizer, via hole shapes, which preferably have an opening width of 0.5 mm to 5 mm, then crushing the extrudate by means of a cutting device and subsequent treatment in a Rondier réelle, receives largely uniform spherical products.
  • liquid ingredients of detergents or cleaners which are liquid at room temperature can be incorporated into particulate such agents by encapsulating the liquid ingredient in a water-soluble material.
  • the coating material In order not to jeopardize the stability of the coating layer, the coating material must not be soluble in the liquid active ingredient and, because of the water solubility of the coating material, the liquid active substance must contain only so little water that the coating layer does not rupture or should be torn by the dissolving process even during storage anhydrous.
  • the wrapping material while solid at room temperature, is liquid at temperatures which are at least short-term compatible with the liquid active ingredient, ie can be melted.
  • a first aspect of the invention is therefore a particulate room temperature liquid anhydrous detergent ingredient encapsulated in fusible, water-soluble coating material solid at room temperature.
  • the term "detergent ingredient” is intended to encompass here and hereinafter also the term “detergent ingredient”, unless expressly excluded.
  • Such a particulate encapsulant product preferably has a content of liquid detergent ingredient in the range of from 20% to 95%, more preferably from 25% to 85%, by weight.
  • a liquid substance is understood to mean both a single component and a mixture of a plurality of liquid components which may be immiscible or mutually miscible or dissolved in one another, and also a liquid which contains dissolved solids.
  • the consistency of the liquid detergent ingredient is not significant as long as it is pumpable as it is processable. Therefore, low viscosity to high viscosity, such as pasty, liquids can be used.
  • the liquid detergent ingredient is preferably selected from nonionic surfactants, cationic surfactants, perfumes, silicone oils, and mixtures thereof.
  • the liquid detergent ingredient may also be present in this undissolved room temperature solid detergent ingredient.
  • the content of solid detergent ingredient, based on capsular particle, is preferably up to 50 wt .-%, in particular 1 wt .-% to 25 wt .-%.
  • the encapsulation product preferably has a coating material content in the range from 5% by weight to 30% by weight, in particular from 7.5% by weight to 25% by weight, this quantity information relating to the material contained in the coating layer. If materials which are identical to the wrapping material are also additionally undissolved in the liquid detergent ingredient, that is to say inside the capsule, these amounts are calculated to be those of the solid detergent ingredient.
  • the solid detergent ingredient herein may be selected from the solid detergent ingredients set forth below and preferably includes at least a portion of inorganic materials.
  • the material to be encapsulated that is, the sum of liquid and - possibly missing - solid detergent ingredient small amounts, preferably not more than 5 wt .-%, in particular 0.05 wt .-% to 3 wt .-% free water included; preferably it is anhydrous, that is to say no water is added to it and it has no more water than is carried in through the processing of the particle according to the invention, for example from the air.
  • the particle according to the invention preferably has an average particle diameter in the range of 0.5 mm to 2 mm, in particular 1, 2 mm to 1, 6 mm.
  • Such an encapsulation product is preferably prepared by heating the fusible water-soluble coating material which is solid at room temperature above its melting point, introducing the anhydrous detergent liquid at room temperature and, if appropriate, the detergent ingredient solid at room temperature and dropwise dropwise, and then dropping the drop below the solidification point of the coating material cools.
  • double droplets are used for dripping or for introducing and dripping, with the aid of which double droplets are produced, the detergent constituent or the detergent constituents being present in the inner droplet and the wrapping material in the outer droplet.
  • the dripping step is carried out under low pressure of the system to be dripped by means of vibrating nozzles.
  • the rays emerging from the nozzle are constricted into individual segments and divided into uniform drops.
  • the surface tension gives this droplet spherical shape, which is maintained by cooling below the solidification point of the wrapping material.
  • the cooling can be achieved in a simple manner by the gas present in the falling section of the spherical drop, in particular air, which is heated to below the solidification point of the wrapping material.
  • the most uniformity of the droplets results in a monomodal size distribution of the resulting capsules.
  • Particular preference is given to using the microcapsule method, as it is available, for example, from BRACE GmbH.
  • a uniform droplet formation when dripping can also be carried out or facilitated with the aid of a JetCutter (available from geniaLab® Biotechnologie-She und piping GmbH).
  • the falling liquid flow is divided by a rotating cutting tool into cylindrical segments, which also reach spherical shape by the surface tension.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of teilchenformigen detergents or cleaning agents with increased content of liquid at room temperature ingredient, wherein encapsulated at room temperature anhydrous liquid detergent ingredient in solid at room temperature fusible water-soluble coating material and this encapsulation intermediate or the other solid and / or or in the form of ready-to-use washing or cleaning agent ingredients.
  • the resulting washing or cleaning agent preferably contains from 1% by weight to 50% by weight, in particular from 3% by weight to 20% by weight, of the particulate encapsulation product.
  • several differently composed particulate encapsulation products are incorporated into the detergent or cleaning agent, for example a surfactant-filled capsule in addition to a perfume oil-filled capsule, a bleach activator-filled capsule, a capsule with bleach-containing filling and / or a capsule with enzyme-containing filling.
  • the encapsulated liquids and optionally the solids contained in them are normally released within a very short time interval, since the cladding layer of all practically identically encapsulated capsules dissolves almost equally fast.
  • the same measure can also be used to achieve a specific time sequence for the release of different detergent ingredients, for example bleach and / or bleach activator according to enzyme, bleach and / or bleach activator, and / or fragrance after the release of all other detergent ingredients, if earlier to be released in an appropriate manner rapid disintegrating capsule and / or a more rapidly dissolving other particulate component of the agent.
  • different detergent ingredients for example bleach and / or bleach activator according to enzyme, bleach and / or bleach activator, and / or fragrance after the release of all other detergent ingredients, if earlier to be released in an appropriate manner rapid disintegrating capsule and / or a more rapidly dissolving other particulate component of the agent.
  • Suitable coating material are commercially available water-soluble materials, in particular polymers which are solid at room temperature, melt when heated to a temperature preferably in the range not exceeding 100 0 C 5 in particular 30 ° C to 60 0 C and solidify on cooling again.
  • Preferred water-soluble coating materials are selected from those listed below:
  • water-soluble nonionic polymers from the group of al) polyvinylpyrrolidones, a2) vinylpyrrolidori / vinyl ester copolymers;
  • Copolymers b8) Copolymers of b8i) unsaturated carboxylic acids b8ii) cationically derivatized unsaturated carboxylic acids and b ⁇ iii) optionally further ionic or nonionic monomers;
  • water-soluble cationic polymers from the group of el) quaternized cellulose derivatives e2) polysiloxanes with quaternary groups e3) cationic guar derivatives e4) polymeric dimethyldiallylammonium salts and their copolymers with esters and
  • Polyquaternium 27 indicated polymers.
  • Water-soluble in the context of the invention are those materials which are soluble in water at room temperature to more than 2.5 wt .-%.
  • Preferred cladding materials preferably comprise, at least in part, a substance selected from the group consisting of wax, (optionally acetalized) polyvinyl alcohol, polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide and (optionally modified) gelatin.
  • Polyvinyl alcohols (abbreviated PVAL, occasionally PVOH) is the name for polymers of the general structure
  • polyvinyl alcohols which are available as white-yellowish powders or granules with degrees of polymerization in the range of about 100 to 2500 (molar masses of about 4000 to 100,000 g / mol), have degrees of hydrolysis of 98-99 or 87-89 mol%. , Thus, due to their production still contain a residual content of acyl, especially acetyl groups.
  • the polyvinyl alcohols are characterized by the manufacturers by indicating the degree of polymerization of the starting polymer, the degree of hydrolysis, the saponification number or the solution viscosity.
  • polyvinyl alcohols are soluble in water and a few strongly polar organic solvents (formamide, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide); Of (chlorinated) hydrocarbons, esters, fats and oils they are not attacked. Polyvinyl alcohols are classified as toxicologically harmless and are biologically at least partially degradable. The water solubility can be reduced by subsequent treatment with aldehydes (acetalization), by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid or borax. The coatings of polyvinyl alcohol are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide
  • the polyvinyl alcohol has a degree of hydrolysis of from 70 to 100 mol%, preferably from 80 to 90 mol%, particularly preferably from 81 to 89 mol% and in particular from 82 to 88 mol%.
  • the at least one added shell material consists of at least 20% by weight, more preferably at least 40% by weight, very preferably at least 60% by weight and in particular at least 80% by weight. % of a polyvinyl alcohol whose degree of hydrolysis is 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • the entire shell material used is at least 20 wt .-%, more preferably at least 40 wt .-%, most preferably at least 60 wt .-% and in particular at least 80 wt .-%, of a polyvinyl alcohol, the degree of its hydrolysis 70 to 100 mol%, preferably 80 to 90 mol%, particularly preferably 81 to 89 mol% and in particular 82 to 88 mol%.
  • polyvinyl alcohols of a certain molecular weight range are used, it being preferred according to the invention that the shell material has a comprises polyvinyl alcohol whose molecular weight in the range of 10,000 to 100,000 gmol "1, preferably from 11,000 to 90,000 gmol" is 1, particularly preferably from 12,000 to 80,000 gmol '1 and in particular from 13,000 to 70,000 gmol' 1.
  • the polymerization of such preferred polyvinyl alcohols is between about 200 to about 2100, preferably between about 220 to about 1890, more preferably between about From about 240 to about 1680 and in particular from about 260 to about 1500.
  • Detergents or water-dispersible or water-dispersible packaging preferred according to the invention are characterized in that the water-soluble or water-dispersible packaging material comprises polyvinyl alcohols and / or PVAL copolymers whose average degree of polymerization is between 80 and 700, preferably between 150 and 400, more preferably between 180 to 300 and / or their molecular weight ratio of MG (50%) to MG (90%) between 0.3 and 1, preferably between 0.4 and 0.8 and especially between 0.45 and 0.6.
  • polyvinyl alcohols described above are widely available commercially, for example under the trade name Mowiol ® (Clariant). Particularly suitable in the context of the present invention, polyvinyl alcohols are, for example, Mowiol ® 3-83, Mowiol ® 4-88, Mowiol ® 5-88, Mowiol ® 8-88 and L648, L734, Mowiflex LPTC KSE 221 as well as the ex Compounds of Texas polymer such as Vinex 2034.
  • ELVANOL 51-05, 52-22, 50- 42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (trademark of Du Pont)
  • ALCOTEX 72.5 ®, 78 , B72, F80 / 40, F88 / 4, F88 / 26, F88 / 40, F88 / 47 (trademark of Harlow Chemical Co.)
  • Gohsenol ® NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH -20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH-20, KP-06, N-300, NH-26, NMI IQ, KZ-06 (Trademark of Nippon Gohsei KK).
  • ERKOL® types from Wacker.
  • the water content of preferred liquids encapsulated in PVAL is less than 10% by weight, preferably less than 8% by weight, more preferably less than 6% by weight and in particular less than 4% by weight.
  • the water solubility of PVAL can be altered by post-treatment with aldehydes (acetalization) or ketones (ketalization).
  • Polyvinyl alcohols which have been particularly acetalated or ketalized with the aldehyde or keto groups of saccharides or polysaccharides or mixtures thereof have proven particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • the reaction products of PVAL and starch are particularly advantageous and particularly advantageous on account of their pronounced cold water solubility.
  • the reaction products of PVAL and starch are also used extremely advantageous.
  • the water solubility can be changed by complexing with Ni or Cu salts or by treatment with dichromates, boric acid, borax and thus set specifically to desired values. Films made of PVAL are largely impermeable to gases such as oxygen, nitrogen, helium, hydrogen, carbon dioxide, but allow water vapor to pass through.
  • PVAL films examples are those available under the name "SOLUBLON® ®” from Syntana bottlesgesellschaft E. Harke GmbH & Co. PVAL films. Their solubility in water can be adjusted to the exact degree, and films of this product series are available which are soluble in aqueous phase in all temperature ranges relevant for the application.
  • Polyvinylpyrrolidones also referred to as PVP in short, can be described by the following general formula:
  • PVP are prepared by radical polymerization of 1-vinylpyrrolidone.
  • Commercially available PVP have molecular weights in the range of about 2,500 to 750,000 g / mol and are available as white, hygroscopic powders or as aqueous solutions.
  • Polyethylene glycols which are also referred to as polyethylene oxides or PEOX for short, are polyalkylene glycols of the general formula
  • ethylene oxide oxirane
  • ethylene glycol as the starting molecule. They have molar masses in the range of about 200 to 5,000,000 g / mol, corresponding to degrees of polymerization n of about 5 to> 100,000.
  • polyethylene oxides an extremely low concentration of reactive hydroxy end groups and show only weak glycol properties.
  • Gelatin is a polypeptide (molecular weight: about 15,000 to> 250,000 g / mol), which is obtained primarily by hydrolysis of the collagen contained in the skin and bones of animals under acidic or alkaline conditions.
  • the amino acid composition of gelatin is broadly similar to that of the collagen from which it was obtained and varies depending on its provenance.
  • the use of gelatin as water-soluble coating material is extremely widespread, especially in pharmacy in the form of hard or soft gelatin capsules.
  • the wrapping material is preferably selected from the polyethylene glycols, waxes, optionally modified gelatins, polyvinyl alcohols and mixtures thereof.
  • Nonionic surfactants which may be present in the encapsulation product according to the invention include, in particular, the alkoxylates, preferably the ethoxylates and / or propoxylates of alcohols, alkylamines, vicinal diols and / or carboxamides, the alkyl groups having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, own, understood.
  • the average degree of alkoxylation of these compounds is generally from 1 to 25, preferably from 3 to 18 and more preferably from 6 to 10. They can be prepared in a known manner by reaction with the corresponding alkylene oxides.
  • Products which can be prepared by alkoxylation of fatty acid alkyl esters having 1 to 4 C atoms in the ester part by the process of international patent application WO 90/13533 are also suitable.
  • carboxylic acid amide derivatives preference is given to the ethanolamide derivatives of alkanoic acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 16 C atoms.
  • Suitable alcohol alkoxylates include the ethoxylates and / or propoxylates of linear or branched-chain alcohols having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms.
  • Particularly suitable are the derivatives of the fatty alcohols, although their branched-chain isomers can be used for the preparation of ver ⁇ usable alkoxylates.
  • the ethoxylates of primary alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or Octadecyl radicals and mixtures thereof are also possible.
  • corresponding alkoxylates of mono- or polyunsaturated fatty alcohols which include, for example, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, gadoleyl alcohol and eruca alcohol, is also possible.
  • Nonionic surfactants to be encapsulated according to the invention are liquid at temperatures not above room temperature.
  • An encapsulation product may additionally or alternatively also contain cationic surfactants and among these in particular those with textile-softening softening action, for example a tetraalkylammonium salt, preferably halide, with 1 or 2 long-chain and 3 or 2 short-chain alkyl radicals. These are either liquid themselves or are dissolved or undissolved as solids together with liquid active ingredients. It preferably has, as a corresponding laundry-softening active ingredient, a so-called esterquat, that is to say a quaternized ester of carboxylic acid and aminoalcohol. These are known substances that can be obtained by the relevant methods of preparative organic chemistry.
  • German Patent DE 43 08 794 moreover discloses a process for preparing solid ester quats, in which the quaternization of triethanolamine esters is carried out in the presence of suitable dispersants, preferably fatty alcohols.
  • suitable dispersants preferably fatty alcohols.
  • Preferred ester quats are quaternized fatty acid triethanolamine ester salts which follow formula (I),
  • R 3 in the R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms R 2 and R 3 are independently hydrogen or R 1 CO
  • R 4 is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or a (CH 2 CH 2 O) q H Group
  • m, n and p in total are 0 or numbers from 1 to 12
  • q is numbers from 1 to 12
  • X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats which can be used in the context of the invention are products based on caproic acid, caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, isostearic acid, stearic acid, oleic acid, elaidic acid, arachic acid, behenic acid and erucic acid, and technical mixtures thereof , as obtained for example in the pressure splitting of natural fats and oils.
  • Technical C 12/18 coconut fatty acids and, in particular, partially hydrogenated C 16/18 tallow or palm fatty acids and also elaidic acid-rich C 16/18 fatty acid cuts are used.
  • the fatty acids and the triethanolamine can generally be used in a molar ratio of 1.1: 1 to 3: 1.
  • an employment ratio of 1.2: 1 to 2.2: 1, preferably 1.5: 1 to 1.9: 1, has proved to be particularly advantageous.
  • the preferred esterquats used are technical mixtures of mono-, di- and triesters with an average degree of esterification of 1.5 to 1.9 and are derived from technical C 16 / is-tallow or palm fatty acid (iodine value 0 to 40) , Quaternized fatty acid triethanolamine ester salts of the formula (I) in which R 1 is CO for an acyl radical having 16 to 18 carbon atoms, R 2 is R 1 CO, R 3 is hydrogen, R 4 is a methyl group, m, n and p is 0 and X is methyl sulfate, have proven to be particularly advantageous.
  • quaternized ester salts of carboxylic acids with diethanolalkylamines of the formula (II) are also suitable as esterquats.
  • R 5 in the R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms R 2 is hydrogen or R 1 CO, R 4 and R 5 are independently alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, m and n in total for 0 or numbers from 1 to 12 and X is a charge-balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • R 1 CO for an acyl radical having 6 to 22 carbon atoms
  • R 2 is hydrogen or R 1 CO
  • R 4 , R 6 and R 7 are independently alkyl radicals having 1 to 4 Kohlen ⁇ atoms
  • m and n in total is O or numbers from 1 to 12
  • X is a charge balancing anion such as halide, alkyl sulfate or alkyl phosphate.
  • esterquats are marketed in the form of 50 to 90 weight percent alcoholic solutions which may be encapsulated as described, with ethanol, propanol and isopropanol being the usual alcoholic solvents.
  • solid and / or solid-form detergent or cleaning agent constituents with which the encapsulation product can be mixed and / or which are dissolved and / or undissolved in the liquid detergent ingredient, ie inside the capsule are included solid individual raw materials such as pulverulent polycarboxylate cobuilders, for example alkali citrate, solid inorganic builder materials such as zeolite A, zeolite P, zeolite X and crystalline phyllosilicates, and other inorganic salts such as alkali metal carbonate, alkali hydrogen carbonate and alkali metal silicate, oxygen-based solid bleaching agents, for example alkali metal perborates, which may be present as so-called monohydrates or tetrahydrates, or alkali metal percarbonates, and powder-formulated bleach activators, for example a tetraacetylethylenediamine granules prepared by the process of European Patent EP 0 037 026, in a solid form , high active substance anionic surfactant compounds
  • the agents may, in addition to the surfactants mentioned or in their place optionally other surfactants, preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates, in amounts of preferably not more than 20 wt .-%, in particular of 0.1 wt. % to 18% by weight, in each case based on the total agent, which may be part of a liquid encapsulated according to the invention or otherwise incorporated into the washing or cleaning agent, in particular as a constituent of another particulate component.
  • surfactants preferably synthetic anionic surfactants of the sulfate or sulfonate type, such as alkylbenzenesulfonates
  • Suitable synthetic anionic surfactants which are particularly suitable for use in such compositions are the alkyl and / or alkenyl sulfates having 8 to 22 C atoms which carry an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation , Preference is given to the derivatives of the fatty alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols.
  • the alkyl and alkenyl sulfates can be prepared in a known manner by reaction of the corresponding alcohol component with a customary sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and subsequent neutralization with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • Sulfur-type surfactants which can be used also include the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10 Ethylene glycol groups per molecule.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type include the ⁇ -sulfoesters obtainable by reaction of fatty acid esters with sulfur trioxide and subsequent neutralization, in particular those of fatty acids having 8 to 22 C atoms, preferably 12 to 18 C atoms, and linear alcohols having 1 to 6 carbon atoms, preferably 1 to 4 carbon atoms, derivative sulfonation, as well as the formal saponification resulting from these sulfo fatty acids.
  • soaps in which saturated fatty acid soaps, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and soaps derived from natural fatty acid mixtures, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids, are suitable.
  • those soap mixtures are preferred which are composed of 50 to 100% by weight of saturated C 12 -C 18 fatty acid soaps and up to 50% by weight of oleic acid soap.
  • soap is included in amounts of from 0.1% to 5% by weight.
  • the agent contains water-soluble and / or water-insoluble builder, in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range of 2.5 wt. -% to 60 wt .-%.
  • water-soluble and / or water-insoluble builder in particular selected from alkali metal aluminosilicate, crystalline alkali silicate with modulus above 1, monomeric polycarboxylate, polymeric polycarboxylate and mixtures thereof, in particular in amounts in the range of 2.5 wt. -% to 60 wt .-%.
  • the agent preferably contains from 20% by weight to 55% by weight of water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builders.
  • the water-soluble organic builder substances include, in particular, those from the class of polycarboxylic acids, in particular citric acid and sugar acids, and also the polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates obtainable by oxidation of polysaccharides of international patent application WO 93 / 16110, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maleic acids and mixed polymers of these, which may also contain small amounts of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form.
  • the relative molecular mass of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5000 and 200,000, that of the copolymers between 2000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a molecular weight of 50,000 to 100,000 up.
  • Suitable, although less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinylmethyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the acid content is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or salts thereof as monomers and also vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer may also be used as water-soluble organic builder substances.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt may be a derivative of a C 4 -C 6 -dicarboxylic acid, with maleic acid being particularly preferred.
  • the third monomeric unit is formed in this case of vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives which contain an ester of short-chain carboxylic acids, for example of represent with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60 wt .-% to 95 wt .-%, in particular 70 wt .-% to 90 wt .-% of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or Maleinate and 5 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 10 wt .-% to 30 wt .-% of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C ! -C 4 alkyl radical, or an aromatic radical which is derived preferably from benzene or benzene derivatives substituted.
  • Preferred terpolymers contain from 40% by weight to 60% by weight, in particular from 45 to 55% by weight, of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, from 10% by weight to 30% by weight. %, preferably 15 wt .-% to 25 wt .-% methallylsulfonic acid or Methallylsulfonat and as the third monomer 15 wt .-% to 40 wt .-%, preferably 20 wt .-% to 40 wt .-% of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can contribute to For example, be a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, with mono-, di- or oligosaccharides are preferred, particularly preferred is sucrose.
  • the use of the third monomer presumably incorporates predetermined breaking points in the polymer which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • These terpolymers can be prepared in particular by processes which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a molecular weight between 1000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and especially between 3,000 and 10,000. All the polycarboxylic acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • Such organic builder substances are preferably present in amounts of up to 40% by weight, in particular up to 25% by weight and particularly preferably from 1% by weight to 5% by weight.
  • Crystalline or amorphous alkali metal aluminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in particular from 1% by weight to 35% by weight, are used as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials.
  • the crystalline detergent-grade aluminosilicates in particular zeolite NaA and optionally NaX, are preferred. Amounts near the above upper limit are preferably used in solid, particulate agents.
  • suitable aluminosilicates have no particles with a particle size greater than 30 mm and preferably consist of at least 80% by weight of particles having a size of less than 10 mm.
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the said aluminosilicate are crystalline alkali metal silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates useful as builders in the compositions preferably have a molar ratio of alkali metal oxide to SiO 2 below 0.95, in particular from 1: 1.1 to 1:12, and may be present in amorphous or crystalline form.
  • Preferred alkali metal silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio of Na 2 O: SiO 2 of 1: 2 to 1: 2.8.
  • Such amorphous alkali silicates are commercially available, for example, under the name Portil®.
  • Those with a molar ratio Na 2 O: SiO 2 of 1: 1.9 to 1: 2.8 can be prepared by the method of European Patent application EP 0 425 427 are produced. They are preferably added in the course of the production as a solid and not in the form of a solution.
  • crystalline silicates which may be present alone or in admixture with amorphous silicates, preferred wise crystalline layer silicates with the general formula of Na 2 Si x O 2x + I 'yH 2 O employed in which x, known as the modulus, an integer from 1 , 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x are 2, 3 or 4.
  • Crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European Patent Application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline phyllosilicates are those in which x in the abovementioned general formula assumes the values 2 or 3.
  • both are .beta.- and ⁇ -sodium (Na 2 Si 2 (VyH 2 O) are preferred, with ß-Natriumdisili- cat, for example, by the method can be obtained, which is described in the international patent application WO 91/08171.
  • ⁇ - Sodium silicates with a modulus between 1.9 and 3.2 can be prepared according to Japanese Patent Applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610.
  • compositions which comprise a polymer according to the invention can be used in compositions which comprise a polymer according to the invention.
  • Crystalline sodium silicates having a modulus in the range from 1.9 to 3.5, as obtainable by the processes of European patents EP 0 164 552 and / or European patent application EP 0 294 753, are used in a further preferred embodiment according to the invention Used funds.
  • the content of alkali metal silicates is preferably from 1% by weight to 50% by weight and in particular from 5% by weight to 35% by weight, based on anhydrous active substance.
  • alkali metal aluminosilicate in particular zeolite
  • the content of alkali metal silicate is preferably 1% by weight to 15% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight, based on anhydrous active substance
  • the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, is then preferably 4: 1 to 10: 1.
  • the weight ratio of amorphous alkali metal silicate to crystalline alkali metal silicate is preferably 1: 2 to 2: 1 and especially 1: 1 to 2: 1.
  • An agent according to the invention may optionally contain bleaching agents, preferably peroxygen-based, in particular in amounts ranging from 5% by weight to 70% by weight, and optionally bleach activator, in particular in amounts ranging from 2% by weight to 10% by weight. -%.
  • the bleaching agents which may be used are preferably the peroxygen compounds generally used in detergents, such as percarboxylic acids, for example dodecanediperic acid or phthaloylaminoperoxicaproic acid, alkali metal perborate, which may be in the form of tetra- or monohydrate, percarbonate, perpyrophosphate and persilicate, which are generally used as alkali metal salts, in particular as sodium salts.
  • Such bleaching agents are present in inventive compositions preferably in amounts of up to 25% by weight, in particular up to 15% by weight and particularly preferably from 5% by weight to 15% by weight, based in each case on the total agent , in particular, percarbonate is used.
  • the optionally present component of the bleach activators comprises the commonly used N- or O-acyl compounds, for example polyacylated alkylenediamines, in particular tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, urazoles, diketopiperazines, sulphurylamides and cyanurates, and also carboxylic acid anhydrides , in particular phthalic anhydride, carboxylic acid esters, in particular sodium isononanoyl-phenolsulfonate, and acylated sugar derivatives, in particular penta-acetyl
  • the bleach activators may have been coated or granulated with encasing substances during storage in a known manner, tetraacetylethylenediamine granulated by means of carboxymethylcellulose having mean particle sizes of 0.01 mm to 0.8 mm, as can be prepared, for example, by the process described in the European patent EP 37 026, granulated 1, 5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l, 3,5-triazine as can be prepared according to the process described in German patent specification DD 255 884, and / or according to the methods described in the international patent applications Particularly preferred is WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 or WO 02/26927 in particulate form prepared trialkylammonium acetonitrile.
  • Such bleach activators are preferably contained in detergents in amounts of up to 8% by weight, in particular from
  • Suitable enzymes are, in particular, those from the class of the hydrolases, such as proteases, esterases, lipases or lipolytic enzymes, amylases, cellulases or other glycosylhydrolases and mixtures of said enzymes. All of these hydrolases in the wash contribute to the removal of stains such as proteinaceous, greasy or starchy stains, and graying. Cellulases and other glycosyl hydrolases can contribute to color retention and increase the softness of the fabric by removing pilling and microfibrils. It is also possible to use oxidoreductases for bleaching or inhibiting color transfer.
  • subtilisin-type proteases and in particular proteases derived from Bacillus lentus are used.
  • enzyme mixtures for example from protease and amylase or protease and lipase or lipolytic enzymes or protease and cellulase or from cellulase and lipase or lipolytic enzymes or from protease, amylase and lipase or lipolytic enzymes or protease, lipase or lipolytic enzymes and cellulase, but in particular protease and / or lipase-containing mixtures or mixtures with lipolytic enzymes of particular interest.
  • lipolytic enzymes are the known cutinases. Peroxidases or oxidases have also proved suitable in some cases.
  • Suitable amylases include in particular ⁇ -amylases, iso-amylases, pullulanases and pectinases.
  • As cellulases are preferably cellobiohydrolases, endoglucanases and ß-glucosidases, which are also called cellobiases, or mixtures thereof used. Since the different types of cellulase are characterized by their CMCase and avicelase Different activities can be set by targeted mixtures of cellulases the desired activities.
  • Enzymes may be particulate formulated in the customary manner and / or encapsulated erfindungs ⁇ encapsulated in detergents or cleaning agents, where they can be used in the case of encapsulation in admixture with said liquid detergent ingredients or optionally in an anhydrous solvent.
  • solvents but at least not completely dissolve the enzyme, in this case, for example, polydiols, ethers, alcohols, ketones, amides and / or esters, in amounts of 0 to 90 wt .-%, preferably 0.1 to 70 parts by weight. %, in particular 0.1 to 60 wt .-% to call.
  • low molecular weight polar substances such as, for example, methanol, ethanol, propylene carbonate, acetone, acetonylacetone, diacetone alcohol, ethyl acetate, 2-propanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerol, diethylene glycol, dipropylene glycol monomethyl ether and dimethylformamide and mixtures thereof.
  • the proportion of enzymes or enzyme mixtures may be, for example, about 0.1 to 5 wt .-%, preferably 0.1 to about 3 wt .-%.
  • aqueous liquid components for example water, aqueous alkali silicate and / or polycarboxylate solutions
  • the extrusion takes place under conditions known in principle, preferably using an extruder into which the homogeneous pre-mixture is fed and under a pressure in the range of preferably 30 bar to 180 bar, in particular 40 bar to 80 bar, through a perforated plate with a hole diameter of preferably 1.2 mm to 2.0 mm, in particular 1.4 mm to 1.7 mm extruded and shredded to a length which does not differ significantly from the thickness, that is, the hole diameter.
  • the extrudate optionally with the application of powdered solids as described in particular in the international patent application WO 94/01526, in a conventional Rondier City, for example a Spheronizer®, rounded and deburred.
  • the encapsulated product admixed therewith deviates in its average diameter preferably as little as possible, in particular less than 10%, from the average diameter of the extruded constituent.

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln sollte die Einarbeitbarkeit flüssiger Komponenten verbessert werden. Dies gelingt im wesentlichen dadurch, daß man bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittelinhaltsstoff in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungs­material verkapselt und dieses Verkapselungszwischenprodukt dem oder den übrigen festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittelinhaltsstoffen zumischt.

Description

IM FESTER FORM KONFEKTIONIERTE FLÜSSIGKEITEN FÜR DEN EINSATZ IN TEILCHENFÖRMIGEN WASCH-UND REINIGUNGSMITTELN
Die Erfindung betrifft granuläre Waschmittel, welche bei Raumtemperatur flüssige Wirk¬ stoffkomponenten in verkapselter Form enthalten, die entsprechend verkapselten flüssige Wirkstoffkomponenten sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten üblicherweise eine Mehrzahl an Inhaltsstoffen, die zur Wirksamkeit der genannten Mittel beitragen und die daher auch als Wirkstoffkompo¬ nenten bezeichnet werden. Darunter sind sowohl solche, welche direkt und objektiv die Wasch- beziehungsweise Reinigungsleistung des Mittels betreffen, wie beispielsweise Tenside, Builder und Enzyme, als auch solche, die eher subjektive ästhetische Aspekte befriedigen, wie beispielsweise Färb- und Duftstoffe, aber auch solche, die neben dem Ergebnis sauberer Wäsche zu weiteren positiven Effekten, wie beispielsweise einem verbesserten Griffverhalten oder höherer Weichheit der mit einem diese enthaltenden Mittel behandelten Wäsche führen. Manche dieser Wirkstoffkomponenten sind fest, so daß ihre Einarbeitung in feste, insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel keine Schwierigkeiten aufwirft. Einige Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelin¬ haltsstoffe liegen jedoch bei Raumtemperatur in flüssiger Form vor. Diese können in feste Mittel nur in solchen Mengen eingebracht werden, daß sie von den übrigen, in fester Form vorliegenden Inhaltstoffen quasi aufgesaugt werden können. Wenn man mehr als der Saugfähigkeit der Feststoffe, die als Trägermaterial für die Flüssigkeiten dienen, entspricht an flüssigen Inhaltstoffen einbringt, quellen diese aus den festen Materialien heraus, verkleben die Feststoffteilchen zu größeren, normalerweise nicht mehr rieselfähigen Aggregaten oder treten sogar, insbesondere bei ungünstigen Lager- beziehungsweise Verpackungsbedingungen, durch das Verpackungsmaterial des Mittels aus oder gehen zumindest in dieses über. Ausserdem können keineswegs sämtliche flüssigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe auf beliebige feste Inhaltstoffe solcher Mittel aufgebracht und damit in fester Form konfektioniert werden; man denke beispielsweise nur an ein H2O2-abgebendes teilchenförmiges Bleichmittel, das mit flüssigem Bleichaktivator beaufschlagt werden soll oder das, weil der flüssige Bleich- aktivator aus einem anders gearteten Teilchen herausläuft, mit ihm in Kontakt kommt. Dies würde zur Reaktion der beiden Inhaltstoffe miteinander führen, so dass sie unter den Anwendungsbedingungen des Mittels nicht mehr zur Verfügung stünden und zudem andere Inhaltsstoffe des Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittels oxidativ beeinträchti¬ gen könnten. Solche reaktiven beziehungsweise empfindlichen flüssigen Wirkstoffe werden daher normalerweise unter Verwendung inerter Trägermaterialien in fester Form konfektioniert, die allerdings in der Regel selbst weder einen objektiven noch subjektiven Nutzen bei der Anwendung des Mittels haben, sondern die eigentlichen Wirkstoff¬ komponenten lediglich sozusagen verdünnen, so daß man bestrebt ist, ihren Anteil im fertigen Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel möglichst gering zu halten.
Es ist bereits vorgeschlagen worden, flüssigkeitstragende Feststoffteilchen zu umhüllen, um die Reaktion zwischen den flüssigen und in anderen Teilchen vorliegenden festen Wirkstoffen zu vermeiden. So sind beispielsweise aus der europäischen Patentschrift EP 0 684 984 Bl Zusammensetzungen bekannt, die Mischungen aus wenig wasser¬ löslichem Öl, das sich auf einem anorganischen Trägermaterial befindet, mit einer Substanz, die in einer wasserempfindlichen Matrix verkapselt ist, enthalten. Bei der in der wasserempfindlichen Matrix verkapselten Substanz handelt es sich dabei um ein Parfüm, einen Geschmacksstoff, einen kosmetischen Wirkstoff oder einen organometallischen Komplex. Als Material für die wasserempfindliche Matrix kommen dabei Stärke, Maltodextrin, Cyclodextrin, Gummi, Harze, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylakohol, Celluloseester und deren Gemische in Frage. Die Verkapselung in der wasseremp¬ findlichen Matrix wird dabei im wesentlichen aus Stabilitätsgründen vorgenommen.
Die deutsche Patentanmeldung DE 199 42 581 Al betrifft ein Verfahren zur Herstellung von eingekapselten flüssigen Aromen und/oder Riechstoffen, bei dem festes Trägermaterial enthaltende Aroma- und/oder Riechstoffpartikel mit einem Überzug versehen werden, wobei der Überzug eine modifizierte Cellulose enthält, bei welcher unter Temperatur¬ erhöhung reversibel eine Gelbildung eintritt.
Granuläre Waschmittel mit hohem Schüttgewicht können gemäß dem Verfahren des europäischen Patents EP 0 486 592 hergestellt werden. Dabei handelt es sich um das strangformige Verpressen eines homogenen Vorgemisches aus Waschmittelinhaltsstoffen, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Behandlung in einem Rondiergerät, wodurch man weitgehend einheitlich kugelförmige Produkte erhält. Allerdings beobachtet man insbesondere bei tensidreichen Rezepturen manchmal zer¬ klüftete Oberflächen des Extrudatkorns und Längendifferenzen nach Abschlag, was zu ei¬ ner nicht optimalen Schüttgewichtserhöhung durch den Extrusionsschritt, zu erhöhten Fein- und Grobanteilen und generell zu einer Verschlechterung des Produktbildes führt. Falls es sich bei derartigen Tensiden um nichtionische Tenside handelt, die relativ hydrophob sind, beobachtet man zudem in manchen Fällen eine nicht optimale Löslichkeit und verminderte Einspülbarkeit des Mittels. Auch auf anderem Wege, zum Beispiel durch Granulationsverfahren erhältliche Wasch- und Reinigungsmittel können die genannten Probleme aufweisen.
Zur Einarbeitung in feste, insbesondere teilchenförmige Wasch- und Reinigungsmittel besteht daher Bedarf an einer festen Zusammensetzung, welche derartige flüssige Inhaltsstoffe enthält, die bei Einarbeitung in flüssiger Form Probleme bereiten können.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß bei Raumtemperatur flüssige Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln in teilchenförmige derartige Mittel eingearbeitet werden können, wenn man den flüssigen Inhaltsstoff in ein wasserlösliches Material verkapselt. Um die Stabilität der Umhüllungsschicht nicht zu gefährden darf das Hüllmaterial in dem flüssigen Wirkstoff nicht löslich sein und der flüssige Wirkstoff darf, wegen der Wasserlöslichkeit des Hüllmaterials, dementsprechend nur so wenig Wasser enthalten, daß die Hüllschicht auch bei Lagerung nicht durch den Löseprozess aufreißt beziehungsweise sollte wasserfrei vorliegen. Aus Gründen der Herstellbarkeit solcher flüssigkeitsgefüllter Kapseln ist es wünschenswert, wenn das Umhüllungsmaterial zwar bei Raumtemperatur fest ist, aber bei Temperaturen, die zumindest kurzfristig mit dem flüssigen Wirkstoff kompatibel sind, flüssig vorliegt, also geschmolzen werden kann. Ein erster Gegenstand der Erfindung ist daher ein Teilchen aus bei Raumtemperatur flüssigem wasserfreiem Waschmittelinhaltsstoff, der in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt ist. Der Begriff des „Waschmittelinhaltsstoffes" soll dabei hier und im folgenden auch den Begriff des „Reinigungsmittelinhaltsstoffes" mitumfassen, falls dies nicht ausdrücklich ausgeschlossen wird. Ein solches teilchenförmiges Verkapselungsprodukt weist vorzugsweise einen Gehalt an flüssigem Waschmittelinhaltsstoff im Bereich von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 25 Gew.-% bis 85 Gew.-% auf. Unter einem flüssigen Stoff soll dabei sowohl eine Einzelkomponente wie auch eine Mischung mehrerer flüssiger Komponenten, die unmischbar oder miteinander mischbar beziehungsweise ineinander gelöst sein können, und auch eine gelöste Feststoffteilchen enthaltene Flüssigkeit verstanden werden. Die Konsistenz des flüssigen Waschmittelinhaltsstoffes ist nicht von Bedeutung, solange er im Rahmen seiner Verarbeitbarkeit pumpbar ist. Daher können niedrigviskose bis hin zu hochviskosen, beispielsweise pastenförmigen, Flüssigkeiten eingesetzt werden.
Der flüssige Waschmittelinhaltsstoff wird vorzugsweise aus nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, Duftstoffen, Silikonölen und Mischungen aus diesen ausgewählt.
Der flüssige Waschmittelinhaltsstoff kann gewünschtenfalls auch in diesem ungelöst vorliegenden bei Raumtemperatur festen Waschmittelinhaltsstoff enthalten. Der Gehalt an festem Waschmittelinhaltsstoff, bezogen auf kapseiförmiges Teilchen, beträgt vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, insbesondere 1 Gew.-% bis 25 Gew.-%. Das Verkapselungsprodukt weist vorzugsweise einen Gehalt an Umhüllungsmaterial im Bereich von 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 7,5 Gew.-% bis 25 Gew.-% auf, wobei diese Mengenangaben das in der Hüllschicht enthaltene Material betreffen. Falls mit Umhüllungsmaterial identische Stoffe auch zusätzlich ungelöst in dem flüssigen Waschmittelinhaltsstoff, das heißt im Inneren der Kapsel, vorliegen, werden diese Mengen zu denjenigen des festen Waschmittelinhaltsstoffes gerechnet. Der hier in Frage kommende feste Waschmittelinhaltsstoff kann aus den weiter unten stehenden festen Waschmittel¬ inhaltstoffen ausgewählt werden und beinhaltet vorzugsweise wenigstens anteilig anorganische Materialien. Zusätzlich kann das zu verkapselnde Material, das heißt die Summe aus flüssigem und - gegebenenfalls fehlendem - festem Waschmittelinhaltsstoff geringe Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere 0,05 Gew.-% bis 3 Gew.-% freies Wasser enthalten; vorzugsweise ist es wasserfrei, das heißt ihm wird kein Wasser zugesetzt und es weist nicht mehr Wasser auf als durch die Verarbeitung zum erfmdungsgemäßen Teilchen beispielsweise aus der Luft hineingetragen wird. Das erfindungsgemäße Teilchen weist vorzugsweise einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 2 mm, insbesondere 1 ,2 mm bis 1 ,6 mm auf.
Ein derartiges Verkapselungsprodukt wird vorzugsweise so hergestellt, daß man das bei Raumtemperatur feste schmelzbare wasserlösliche Umhüllungsmaterial über seinen Schmelzpunkt erwärmt, den bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittel¬ inhaltsstoff sowie gegebenenfalls den bei Raumtemperatur festen Waschmittelinhaltsstoff einbringt und es vertropft sowie anschließend den Tropfen unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials abkühlt. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens werden zur Vertropfung beziehungsweise zum Einbringen und Vertropfen Doppeldüsen eingesetzt, mit deren Hilfe Doppeltropfen erzeugt werden, wobei der Waschmittel¬ inhaltstoff beziehungsweise die Waschmittelinhaltsstoffe im inneren Tropfen und das Umhüllungsmaterial im äußeren Tropfen vorliegen. Vorzugsweise wird der Vertropfungs- schritt unter geringem Druck des zu vertropfenden Systems mit Hilfe vibrierender Düsen ausgeführt. Dadurch werden die aus der Düse austretenden Strahlen in einzelne Segmente eingeschnürt und in gleichmäßige Tropfen zerteilt. Die Oberflächenspannung verleiht diesen Tropfen Kugelgestalt, die durch das Abkühlen unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials erhalten bleibt. Das Abkühlen kann in einfacher Weise durch das in der Fallstrecke des kugelförmigen Tropfens befindliche Gas, insbesondere Luft, erreicht werden, das unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials temperiert wird. Aus der weitestgehenden Gleichmäßigkeit der Tropfen resultiert eine monomodale Größenver¬ teilung der entstehenden Kapseln. Besonders bevorzugt setzt man das Mikrokapsel- verfahren ein, wie es beispielsweise von der Firma BRACE GmbH erhältlich ist. Eine gleichmäßige Tropfenbildung beim Vertropfen kann auch mit Hilfe eines JetCutter (erhältlich bei geniaLab® Biotechnologie-Produkte und Dienstleistungen GmbH) erfolgen beziehungsweise erleichtert werden. Dabei wird der fallende Flüssigkeitsstrom durch ein rotierendes Schneidwerkzeug in zylindrische Segmente zerteilt, die ebenfalls durch die Oberflächenspannung Kugelgestalt erreichen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von teilchenformigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit erhöhtem Anteil an bei Raumtemperatur flüssigem Inhaltsstoff, wobei man bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittelinhaltsstoff in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt und dieses Verkapselungszwischenprodukt dem oder den übrigen festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reini¬ gungsmittelinhaltsstoffen zumischt. Beim erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln sind im resultierenden Wasch- oder Reinigungsmittel vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% an dem teilchenformigen Verkapselungsprodukt enthalten. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden in das Wasch- oder Reinigungsmittel mehrere verschieden zusammengesetzte teilchenförmige Verkapselungsprodukte eingearbeitet, beispielsweise eine tensidgefüllte Kapsel neben einer parfümölgefüllten Kapsel, einer bleichaktivator- gefüllten Kapsel, einer Kapsel mit bleichmittelhaltiger Füllung und/oder einer Kapsel mit enzymhaltiger Füllung.
Bedingt durch die sehr hohe Gleichmäßigkeit der erfindungsgemäßen Verkapselungs¬ produkte werden bei der Anwendung diese enthaltender Mittel die verkapselten Flüssigkeiten und gegebenenfalls die in ihnen enthaltenen Feststoffe normalerweise innerhalb eines sehr kurzen Zeitintervalls freigesetzt, da sich die Umhüllungsschicht aller praktisch identisch umhüllter Kapseln praktisch gleich schnell löst. Durch die Wahl der Art des Umhüllungsmaterials und/oder durch dessen Schichtdicke kann aber auch — bei entsprechend unterschiedlichen Arten und/oder Schichtdicken - eine gleichmäßige Freisetzung des Waschmittelinhaltsstoffes über einen längeren Zeitraum bis hin zur gesamten Anwendungsdauer des Mittels erreicht werden, wenn entsprechend unterschiedlich verkapselte Teilchen in dem Mittel enthalten sind. Durch die gleiche Maßnahme läßt sich gewünschtenfalls aber auch eine gezielte zeitliche Reihenfolge der Freisetzung unterschiedlicher Waschmittelinhaltsstoffe erreichen, beispielsweise Bleichmittel und/oder Bleichaktivator nach Enzym, Avivagewirkstoff nach Bleichmittel und/oder Bleichaktivator, und/oder Duftstoff nach der Freisetzung aller anderen Waschmittelinhaltsstoffe, wenn der früher freizusetzende Wirkstoff entsprechend in einer rascher zerfallenden Kapsel und/oder einer sich rascher auflösenden sonstigen teilchenförmigen Komponente des Mittels enthalten ist.
Als Umhüllungsmaterial eignen sich handelsübliche wasserlösliche Materialien, insbesondere Polymere, die bei Raumtemperatur fest sind, bei Erwärmung auf eine Temperatur vorzugsweise im Bereich nicht über 100 0C5 insbesondere 30 °C bis 60 0C schmelzen und beim Abkühlen wieder erstarren.
Bevorzugte wasserlösliche Umhüllungsmaterialien werden ausgewählt aus den in der Folge aufgeführten:
a) wasserlöslichen nichtionischen Polymeren aus der Gruppe der al) Polyvinylpyrrolidone, a2) Vinylpyrrolidori/Vinylester-Copolymere;
b) wasserlöslichen amphoteren Polymeren aus der Gruppe der b 1 ) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymere b2) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymere b3) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymere b4) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b5) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere b6) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere b7) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-
Copolymere b8) Copolymere aus b8i) ungesättigten Carbonsäuren b8ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und bδiii) gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren;
c) wasserlöslichen zwitterionischen Polymeren aus der Gruppe der cl) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c2) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze c3) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere;
d) wasserlöslichen anionischen Polymeren aus der Gruppe der dl) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere d2) Vinylpyrrolidoii/Vinylacrylat-Copolymere d3) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Teφolymere d4) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit
Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglycolen d5) gepfropften und vernetzten Copolymere aus der Copolymerisation von d5i) mindestens einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ, d5ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ, d5iii) von Polyethylenglycol und d5iv) einem Vernetzter d6) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere: d6i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäuren, dόii) ungesättigte Carbonsäuren, dόiii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den
Carbonsäuren der Gruppe dόii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-i8-Alkohols d7) Terpolymere aus Crotonsäure, Vinylacetat und einem Allyl- oder Methallylester d8) Tetra- und Pentapolymere aus d8i) Crotonsäure oder Allyloxyessigsäure d8ii) Vinylacetat oder Vinylpropionat dδiii) verzweigten Allyl- oder Methallylestern d8iv) Vinylethern, Vinylestern oder geradkettigen Allyl- oder Methallylestern d9) Crotonsäure-Copolymere mit einem oder mehreren Monomeren aus der Gruppe
Ethylen, Vinylbenzol, Vinylmethylether, Acrylamid und deren wasserlöslicher Salze dlO) Terpolymere aus Vinylacetat, Crotonsäure und Vinylestern einer gesättigten aliphatischen gegebenenfalls verzweigten Monocarbonsäure;
e) wasserlöslichen kationischen Polymeren aus der Gruppe der el) quaternierten Cellulose-Derivate e2) Polysiloxane mit quaternären Gruppen e3) kationischen Guar-Derivate e4) polymeren Dimethyldiallylammoniumsalze und deren Copolymere mit Estern und
Amiden von Acrylsäure und Methacrylsäure e5) Copolymere des Vinylpyrrolidons mit quaternierten Derivaten des Dialkylaminoacry- lats und -methacrylats e6) Vinylpyrrolidon-Methoimidazoliniumchlorid-Copolymere e7) quaternierter Polyvinylalkohol e8) unter den INCI-Bezeichnungen Polyquaternium 2, Polyquaternium 17, Polyquaternium
18 und Polyquaternium 27 angegeben Polymere.
Wasserlöslich im Sinne der Erfindung sind solche Materialien die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Bevorzugte Umhüllungsmaterialien umfassen vorzugsweise mindestens anteilsweise eine Substanz aus der Gruppe Wachs, (gegebenenfalls acetalisierter) Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenoxid und (gegebenenfalls modifizierte) Gelatine.
"Polyvinylalkohole" (Kurzzeichen PVAL, gelegentlich auch PVOH) ist dabei die Bezeichnung für Polymere der allgemeinen Struktur
r>LJ PU PU PU
2 I - 2 I OH OH
die in geringen Anteilen (ca. 2%) auch Struktureinheiten des Typs CH2 CH CH — CH2 OH OH
enthalten können.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Polymerisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also herstellungsbedingt noch einen Restgehalt an Acyl-, insbesondere Acetyl- Gruppen. Charakterisiert werden die Polyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl beziehungsweise der Lösungsviskosität.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht ange¬ griffen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind bio¬ logisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbe¬ handlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure oder Borax verringern. Die Beschich- tungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, daß der Polyvinylalkohol einen Hydrolysegrad von 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% aufweist. In einer bevor¬ zugten Ausfuhrungsform besteht das mindestens ein eigesetztes Hüllmaterial zu min¬ destens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt. Vorzugsweise besteht das gesamte eingesetzte Hüllmaterial zu mindestens 20 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 40 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 60 Gew.-% und insbesondere zu mindestens 80 Gew.-% ,aus einem Polyvinylalkohol, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol-%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol-% beträgt.Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäß bevorzugt ist, daß das Hüllmaterial einen Polyvinylalkohol umfaßt, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol"1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol"1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol'1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol"1 liegt. Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500. Erfindungsgemäß bevorzugte Wasch- oder Reinigungsmittel mit wasserlöslicher oder wasserdispergierbarer Verpackung sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasser¬ lösliche oder wasserdispergierbare Verpackungsmaterial Polyvinylalkohole und/oder PVAL-Copolymere umfaßt, deren durchschnittlicher Polymerisationsgrad zwischen 80 und 700, vorzugsweise zwischen 150 und 400, besonders bevorzugt zwischen 180 bis 300 liegt und/oder deren Molekulargewichtsverhältnis MG(50%) zu MG(90%) zwischen 0,3 und 1, vorzugsweise zwischen 0,4 und 0,8 und insbesondere zwischen 0,45 und 0,6 liegt.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, beispielsweise unter dem Warenzeichen Mowiol® (Clariant). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Mowiol® 3-83, Mowiol® 4-88, Mowiol® 5-88, Mowiol® 8-88 sowie L648, L734, Mowiflex LPTC 221 ex KSE sowie die Compounds der Firma Texas Polymers wie beispielsweise Vinex 2034.
Weitere gegebenfalls verwendbare Polyvinylalkohole sind der nachstehenden Tabelle zu entnehmen:
Figure imgf000013_0001
Weitere gegebenenfalls geeignete Polyvinylalkohole sind ELVANOL® 51-05, 52-22, 50- 42, 85-82, 75-15, T-25, T-66, 90-50 (Warenzeichen der Du Pont), ALCOTEX® 72.5, 78, B72, F80/40, F88/4, F88/26, F88/40, F88/47 (Warenzeichen der Harlow Chemical Co.), Gohsenol®NK-05, A-300, AH-22, C-500, GH-20, GL-03, GM-14L, KA-20, KA-500, KH- 20, KP-06, N-300, NH-26, NMl IQ, KZ-06 (Warenzeichen der Nippon Gohsei K.K.). Auch geeignet sind ERKOL®-Typen der Firma Wacker.
Der Wassergehalt bevorzugter in PVAL verkapselter Flüssigkeiten beträgt weniger als 10 Gew.-%, bevorzugt weniger als 8 Gew.-%, besonders bevorzugt weniger als 6 Gew.% und insbesondere weniger als 4 Gew.-%.
Die Wasserlöslichkeit von PVAL kann durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Aceta- lisierung) oder Ketonen (Ketalisierung) verändert werden. Als besonders bevorzugt und aufgrund ihrer ausgesprochen guten Kaltwasserlöslichkeit besonders vorteilhaft haben sich hierbei Polyvinylalkohole herausgestellt, die mit den Aldehyd beziehungsweise Ketogruppen von Sacchariden oder Polysacchariden oder Mischungen hiervon acetalisiert beziehungsweise ketalisiert worden sind. Als äußerst vorteilhaft einzusetzen sind die Reaktionsprodukte aus PVAL und Stärke. Weiterhin läßt sich die Wasserlöslichkeit durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure, Borax verändern und so gezielt auf gewünschte Werte einstellen. Folien aus PVAL sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stickstoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Beispiele geeigneter wasserlöslicher PVAL-Folien sind die unter Bezeichnung "SOLUBLON®" von der Firma Syntana Handelsgesellschaft E. Harke GmbH & Co. erhältlichen PVAL-Folien. Deren Löslichkeit in Wasser läßt sich Grad-genau einstellen, und es sind Folien dieser Produktreihe erhältlich, die in allen für die Anwendung relevanten Temperaturbereichen in wäßriger Phase löslich sind.
Polyvinylpyrrolidone, auch kurz als PVP bezeichnet, lassen sich durch die folgende allgemeine Formel beschreiben:
Figure imgf000014_0001
PVP werden durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon hergestellt. Handelsübliche PVP haben Molmassen im Bereich von ca. 2.500 bis 750.000 g/mol und werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige Lösungen angeboten.
Polyethylenglykole, die auch als Polyethylenoxide oder kurz als PEOX bezeichnet werden, sind Polyalkylenglykole der allgemeinen Formel
H-[O-CH2-CH2Jn-OH
die technisch durch basisch katalysierte Polyaddition von Ethylenoxid (Oxiran) in meist geringe Mengen Wasser enthaltenden Systemen mit Ethylenglykol als Startmolekül hergestellt werden. Sie haben Molmassen im Bereich von ca. 200 bis 5.000.000 g/mol, entsprechend Polymerisationsgraden n von ca. 5 bis >100.000. Polyethylenoxide besitzen eine äußerst niedrige Konzentration an reaktiven Hydroxy-Endgruppen und zeigen nur noch schwache Glykol-Eigenschaften.
Gelatine ist ein Polypeptid (Molmasse: ca. 15.000 bis >250.000 g/mol), das vornehmlich durch Hydrolyse des in Haut und Knochen von Tieren enthaltenen Kollagens unter sauren oder alkalischen Bedingungen gewonnen wird. Die Aminosäuren-Zusammensetzung der Gelatine entspricht weitgehend der des Kollagens, aus dem sie gewonnen wurde, und variiert in Abhängigkeit von dessen Provenienz. Die Verwendung von Gelatine als wasserlösliches Hüllmaterial ist insbesondere in der Pharmazie in Form von Hart- oder Weichgelatinekapseln äußerst weit verbreitet.
Das Umhüllungsmaterial wird vorzugsweise aus den Polyethylenglykolen, Wachsen, gegebenenfalls modifizierten Gelatinen, Polyvinylalkoholen und deren Mischungen ausgewählt.
Unter nichtionischen Tensiden, die im erfindungsgemäßen Verkapselungsprodukt enthalten sein können, werden insbesondere die Alkoxylate, vorzugsweise die Ethoxylate und/oder Propoxylate von Alkoholen, Alkylaminen, vicinalen Diolen und/oder Carbonsäureamiden, die Alkylgruppen mit 8 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C- Atomen, besitzen, verstanden. Der mittlere Alkoxylierungsgrad dieser Verbindungen beträgt dabei in der Regel von 1 bis 25, vorzugsweise 3 bis 18 und besonders bevorzugt 6 bis 10. Sie können in bekannter Weise durch Umsetzung mit den entsprechenden Alkylenoxiden hergestellt wer¬ den. Auch Produkte, die durch Alkoxylierung von Fettsäurealkylestern mit 1 bis 4 C-Ato- men im Esterteil nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 90/13533 herstellbar sind, kommen in Frage. Bevorzugt sind unter den Carbonsäureamidabkömm- lingen die Ethanolamid-Derivate von Alkansäuren mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 16 C-Atomen. Zu den in Frage kommenden Alkoholalkoxylaten gehören die Ethoxylate und/oder Propoxylate von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen. Geeignet sind insbesondere die Derivate der Fettalkohole, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere zur Herstellung ver¬ wendbarer Alkoxylate eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Ethoxylate primärer Alkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Auch der Einsatz entsprechender Alkoxylate von ein- oder mehrfach ungesättigten Fettalkoholen, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol ge¬ hört, ist möglich. Erfmdungsgemäß zu verkapselnde nichtionische Tenside sind flüssig bei Temperaturen nicht über Raumtemperatur.
Ein Verkapselungsprodukt kann zusätzlich oder alternativ auch kationische Tenside und unter diesen insbesondere solche mit textilweichmachender Avivagewirkung, beispiels¬ weise ein Tetraalkylammoniumsalz, vorzugsweise Halogenid, mit 1 oder 2 langkettigen und 3 oder 2 kurzkettigen Alkylresten, enthalten. Diese sind entweder selbst flüssig oder liegen als Feststoffe gelöst oder ungelöst zusammen mit flüssigen Wirkstoffen vor. Bevorzugt weist es als entsprechend wäscheweichmachenden Wirkstoff ein sogenanntes Esterquat auf, das heißt einen quaternierten Ester aus Carbonsäure und Aminoalkohol. Dabei handelt es sich um bekannte Stoffe, die man nach den einschlägigen Methoden der präparativen organischen Chemie erhalten kann. In diesem Zusammenhang sei auf die internationale Patentanmeldung WO 91/01295 verwiesen, nach der man Triethanolamin in Gegenwart von unterphosphoriger Säure mit Fettsäuren partiell verestert, Luft durchleitet und anschließend mit Dimethylsulfat oder Ethylenoxid quaterniert. Aus der deutschen Patentschrift DE 43 08 794 ist überdies ein Verfahren zur Herstellung fester Esterquats bekannt, bei dem man die Quatemierung von Triethanolaminestern in Gegenwart von geeigneten Dispergatoren, vorzugsweise Fettalkoholen, durchführt. Übersichten zu diesem Thema sind beispielsweise von R.Puchta et al. in Tens.Surf.Det., 3O5 186 (1993), M.Brock in Tens.Surf.Det. 30, 394 (1993), R.Lagerman et al. in J.Am.Oil.Chem.Soc, 71, 97 (1994) sowie I.Shapiro in Cosm.Toil. 109, 77 (1994) erschienen.
Bevorzugte Esterquats sind quaternierte Fettsäuretriethanolaminestersalze, die der Formel (I) folgen,
R4
[R1 CO-(OCH2CH2)H1OCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X" (I)
CH2CH2O(CH2CH2O)PR3 in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 und R3 unabhängig voneinander für Wasserstoff oder R1CO, R4 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine (CH2CH2O)qH-Gruppe, m, n und p in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12, q für Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht. Typische Beispiele für Esterquats, die im Sinne der Erfindung Verwendung finden können, sind Produkte auf Basis von Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Iso¬ stearinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Arachinsäure, Behensäure und Erucasäure sowie deren technische Mischungen, wie sie beispielsweise bei der Druck¬ spaltung natürlicher Fette und Öle anfallen. Vorzugsweise werden technische C12/18- Kokosfettsäuren und insbesondere teilgehärtete C16/18-Talg- beziehungsweise Palm¬ fettsäuren sowie elaidinsäure-reiche C16/18-Fettsäureschnitte eingesetzt. Zur Herstellung der quaternierten Ester können die Fettsäuren und das Triethanolamin in der Regel im molaren Verhältnis von 1,1 : 1 bis 3 : 1 eingesetzt werden. Im Hinblick auf die anwendungstech¬ nischen Eigenschaften der Esterquats hat sich ein Einsatzverhältnis von 1,2 : 1 bis 2,2 : 1, vorzugsweise 1,5 : 1 bis 1,9 : 1 als besonders vorteilhaft erwiesen. Die bevorzugt eingesetzten Esterquats stellen technische Mischungen von Mono-, Di- und Triestern mit einem durchschnittlichen Veresterungsgrad von 1,5 bis 1,9 dar und leiten sich von technischer C16/is- Talg- bzw. Palmfettsäure (Iodzahl 0 bis 40) ab. Quaternierte Fettsäure- triethanolaminestersalze der Formel (I), in der R1CO für einen Acylrest mit 16 bis 18 Kohlenstoffatomen, R2 für R1CO, R3 für Wasserstoff, R4 für eine Methylgruppe, m, n und p für 0 und X für Methylsulfat steht, haben sich als besonders vorteilhaft erwiesen.
Neben den quaternierten Carbonsäuretriethanolaminestersalzen kommen als Esterquats auch quaternierte Estersalze von Carbonsäuren mit Diethanolalkylaminen der Formel (II) in Betracht,
R4
[R1 CO-(OCH2CH2VOCH2CH2-N+-CH2CH2O-(CH2CH2O)nR2] X- (II)
R5 in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4 und R5 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, m und n in Summe für 0 oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Als weitere Gruppe geeigneter Esterquats sind schließlich die quaternierten Estersalze von Carbonsäuren mit 1,2-Dihydroxypropyldialkylaminen der Formel (III) zu nennen,
R6 0-(CH2CH2O)111OCR1
[R^N+-CH2CHCH2O-(CH2CH2O)nR2] X" (III)
A' in der R1CO für einen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R2 für Wasserstoff oder R1CO, R4, R6 und R7 unabhängig voneinander für Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlen¬ stoffatomen, m und n in Summe für O oder Zahlen von 1 bis 12 und X für ein ladungsausgleichendes Anion wie Halogenid, Alkylsulfat oder Alkylphosphat steht.
Hinsichtlich der Auswahl der bevorzugten Fettsäuren und des optimalen Veresterungsgrades gelten die für (I) genannten beispielhaften Angaben sinngemäß auch für die Esterquats der Formeln (II) und (III). Üblicherweise gelangen die Esterquats in Form 50 bis 90 gewichtsprozentiger alkoholischer Lösungen in den Handel, die wie beschrieben verkapselt werden können, wobei Ethanol, Propanol und Isopropanol die üblichen alkoholischen Lösungsmittel sind.
Zu den festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reinigungsmittelbe- standteilen, mit denen das Verkapselungsprodukt vermischt werden kann und/oder die gelöst und/oder ungelöst in dem flüssigen Waschmittelinhaltsstoff, das heißt im Inneren der Kapsel, vorliegen könen, gehören neben festen Einzelrohstoffen wie pulverförmige Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, feste anorganische Builder- materialien, wie Zeolith-A, Zeolith-P, Zeolith-X und kristalline Schichtsilikate, und sonstige anorganische Salze wie Alkalicarbonat, Alkalihydrogencarbonat und Alkalisilikat, feste Bleichmittel auf Sauerstoffbasis, beispielsweise Alkaliperborate, die als sogenannte Monohydrate oder Tetrahydrate vorliegen können, oder Alkalipercarbonate, auch pulver- förmig konfektionierte Bleichaktivatoren, beispielsweise ein nach dem Verfahren des euro¬ päischen Patentes EP 0 037 026 hergestelltes Tetraacetylethylendiamin-Granulat, in fester Form konfektionierte, hoch-aktivsubstanzhaltige Aniontensidcompounds, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 93/04162 hergestelltes Alkylsulfatcompound, in granulärer Form vorliegende Enzyme, beispielsweise ein nach dem Verfahren der internationalen Patentanmeldung WO 92/11347 hergestelltes Enzymextrudat oder ein nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 43 29 463 hergestelltes Mehrenzymgranulat und/oder ein pulverförmig, beispielsweise nach dem Verfahren der deutschen Patentanmeldung DE 44 08 360 konfektionierter Soil release-Wirkstoff.
Die Mittel können neben den genannten Tensiden oder an deren Stelle gegebenenfalls weitere Tenside, vorzugsweise synthetische Aniontenside des Sulfat- oder Sulfonat-Typs, wie beispielsweise Alkylbenzolsulfonate, in Mengen von vorzugsweise nicht über 20 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 18 Gew. -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten, wobei diese Bestandteil einer erfmdungsgemäß verkapselten Flüssigkeit sein können oder auf andere Weise, insbesondere als Bestandteil einer anderen teilchenförmigen Komponente, in das Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden können. Als für den Einsatz in derartigen Mitteln besonders geeignete synthetische Anion¬ tenside sind die Alkyl- und/oder Alkenylsulfate mit 8 bis 22 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation tragen, zu nennen. Bevorzugt sind die Derivate der Fettalkohole mit insbeson¬ dere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalko- hole. Die Alkyl- und Alkenylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der ent¬ sprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Zu den einsetzbaren Tensiden vom Sulfat-Typ gehören auch die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10 Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. Zu den geeigneten Aniontensiden vom Sulfonat-Typ gehören die durch Umsetzung von Fettsäureestern mit Schwefeltrioxid und anschließender Neutralisation erhältlichen α-Sulfoester, insbesondere die sich von Fettsäuren mit 8 bis 22 C- Atomen, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, und linearen Alkoholen mit 1 bis 6 C- Atomen, vorzugsweise 1 bis 4 C-Atomen, ableitenden Sulfonierungsprodukte, sowie die durch formale Verseifung aus diesen hervorgehenden Sulfofettsäuren.
Als weitere fakultative tensidische Inhaltsstoffe kommen Seifen in Betracht, wobei gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie aus natürlichen Fettsäuregemischen, zum Beispiel Kokos-, Palmkern¬ oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifen geeignet sind. Insbesondere sind solche Seifenge¬ mische bevorzugt, die zu 50 Gew.-% bis 100 Gew.-% aus gesättigten C12-C18-Fettsäu- reseifen und zu bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammengesetzt sind. Vorzugsweise ist Seife in Mengen von 0,1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
In einer weiteren Ausführungsform enthält das Mittel wasserlöslichen und/oder wasserun¬ löslichen Builder, insbesondere ausgewählt aus Alkalialumosilikat, kristallinem Alkali¬ silikat mit Modul über 1, monomerem Polycarboxylat, polymerem Polycarboxylat und deren Mischungen, insbesondere in Mengen im Bereich von 2,5 Gew.-% bis 60 Gew.-%.
Das Mittel enthält vorzugsweise 20 Gew.-% bis 55 Gew.-% wasserlöslichen und/oder was¬ serunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder. Zu den wasserlöslichen orga¬ nischen Buildersubstanzen gehören insbesondere solche aus der Klasse der Polycarbon- säuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersäuren, sowie der polymeren (Poly-)carbon- säuren, insbesondere die durch Oxidation von Polysacchariden zugänglichen Polycarboxy- late der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsäuren, Methacryl- säuren, Maleinsäuren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeri- sierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsäuren liegt im allge¬ meinen zwischen 5000 und 200000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vor¬ zugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstsanzen können auch Terpo- lymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-Cg-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Ins¬ besondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Car¬ bonsäuren, beispielsweise von
Figure imgf000021_0001
mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew.-% bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 Gew.-% bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleinat sowie 5 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)- acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwi¬ schen 1 :1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2:1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren be¬ zogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C!-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 Gew.-% bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei bei- spielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Diese Ter- polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patent¬ schrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1000 und 200000, vor¬ zugsweise zwischen 200 und 50000 und insbesondere zwischen 3000 und 10000 auf. Alle genannten Polycarbonsäuren werden in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, eingesetzt. Derartige organische Buildersubstanzen sind vorzugsweise in Mengen bis zu 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und besonders bevorzugt von 1 Gew.-% bis 5 Gew.-% enthalten.
Als wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew.- %, vorzugsweise nicht über 40 Gew.-% und insbesondere von 1 Gew.-% bis 35 Gew.-%, eingesetzt. Unter diesen sind die kristallinen Alumosilikate in Waschmittelqualität, insbe¬ sondere Zeolith NaA und gegebenenfalls NaX, bevorzugt. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teilchenförmigen Mitteln eingesetzt. Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngröße über 30 mm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew.-% aus Teilchen mit einer Größe unter 10 mm. Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm. Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumo- silikat sind kristalline Alkalisilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können. Die in den Mitteln als Gerüststoffe brauchbaren Alkalisilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu SiO2 unter 0,95, insbesondere von 1 :1,1 bis 1:12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen. Bevorzugte Alkalisilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natriumsilikate, mit einem molaren Verhältnis Na2O:SiO2 von 1:2 bis 1:2,8. Derartige amorphe Alkalisilikate sind beispielsweise unter dem Namen Portil® im Handel erhältlich. Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O: SiO2 von 1:1,9 bis 1:2,8 können nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden. Sie werden im Rahmen der Herstellung bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Lösung zugegeben. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugs¬ weise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2SixO2x+I ' yH2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate (Na2Si2(VyH2O) bevorzugt, wobei ß-Natriumdisili- kat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. δ-Natriumsilikate mit einem Modul zwischen 1,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden. Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmel¬ dungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in Mitteln, welche ein erfmdungsgemäßes Polymer enthalten, eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natrium¬ schichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann. Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder der europäischen Patentanmeldung EP 0 294 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren bevorzugten Aus¬ führungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt. Deren Gehalt an Alkalisilikaten beträgt vorzugsweise 1 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 Gew.-% bis 35 Gew.-%, be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt der Gehalt an Alkalisilikat vorzugsweise 1 Gew.-% bis 15 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, be¬ zogen auf wasserfreie Aktivsubstanz. Das Gewichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanzen, beträgt dann vorzugsweise 4:1 bis 10:1. In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, beträgt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1:2 bis 2:1 und insbesondere 1:1 bis 2:1.
Ein erfindungsgemäßes Mittel kann gegebenenfalls Bleichmittel, vorzugsweise auf Persau- erstoffbasis, insbesondere in Mengen im Bereich von 5 Gew.-% bis 70 Gew.-%, sowie gegebenenfalls Bleichaktivator, insbesondere in Mengen im Bereich von 2 Gew.-% bis 10 Gew.-%. Die in Betracht kommenden Bleichmittel sind vorzugsweise die in Wasch¬ mitteln in der Regel verwendeten Persauerstoffverbindungen wie Percarbonsäuren, beispielsweise Dodecandipersüure oder Phthaloylaminoperoxicapronsäure, Alkaliperborat, das als Tetra- oder Monohydrat vorliegen kann, Percarbonat, Perpyrophosphat und Persilikat, die in der Regel als Alkalisalze, insbesondere als Natriumsalze, vorliegen. Der¬ artige Bleichmittel sind in erfmdungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-%, insbesondere bis zu 15 Gew.-% und besonders bevorzugt von 5 Gew.-% bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, vorhanden, wobei insbesondere Percarbonat zum Einsatz kommt. Die fakultativ vorhandene Komponente der Bleichaktivatoren umfaßt die üblicherweise verwendeten N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-isononanoyl-phenolsulfonat, und acylierte Zuckerderivate, insbesondere Penta- acetylglukose, sowie kationische Nitrilderivate wie Trimethylammoniumacetonitril-Salze. Die Bleichaktivatoren können, falls sie nicht durch eine erfindungsgemäße Verkapselung von diesen getrennt sind, zur Vermeidung der Wechselwirkung mit den Perverbindungen bei der Lagerung in bekannter Weise mit Hüllsubstanzen überzogen beziehungsweise granuliert worden sein, wobei mit Hilfe von Carboxymethylcellulose granuliertes Tetra¬ acetylethylendiamin mit mittleren Korngrößen von 0,01 mm bis 0,8 mm, wie es beispielsweise nach dem in der europäischen Patentschrift EP 37 026 beschriebenen Ver¬ fahren hergestellt werden kann, granuliertes l,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-l,3,5-triazin, wie es nach dem in der deutschen Patentschrift DD 255 884 beschriebenen Verfahren hergestellt werden kann, und/oder nach den in den internationalen Patentanmeldungen WO 00/50553, WO 00/50556, WO 02/12425, WO 02/12426 oder WO 02/26927 beschriebenen Verfahren in Teilchenform konfektioniertes Trialkylammoniumacetonitril besonders bevorzugt ist. In Waschmitteln sind derartige Bleichaktivatoren vorzugsweise in Mengen bis zu 8 Gew.-%, insbesondere von 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Als Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Hydrolasen, wie der Protea¬ sen, Esterasen, Lipasen bzw. lipolytisch wirkenden Enzyme, Amylasen, Cellulasen bzw. andere Glycosylhydrolasen und Gemische der genannten Enzyme in Frage. Alle diese Hydrolasen tragen in der Wäsche zur Entfernung von Verfleckungen, wie protein-, fett- oder stärkehaltigen Verfleckungen, und Vergrauungen bei. Cellulasen und andere Glycosylhydrolasen können durch das Entfernen von Pilling und Mikrofibrillen zur Farberhaltung und zur Erhöhung der Weichheit des Textils beitragen. Zur Bleiche beziehungsweise zur Hemmung der Farbübertragung können auch Oxidoreduktasen eingesetzt werden.
Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus und Humicola insolens gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder aus Protease, Amylase und Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen oder Protease, Lipase bzw. lipolytisch wirkenden Enzymen und Cellulase, insbesondere jedoch protease- und/oder lipasehaltige Mischungen bzw. Mischungen mit lipolytisch wirkenden Enzymen von besonderem Interesse. Beispiele für derartige lipolytisch wirkende Enzyme sind die bekannten Cutinasen. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Zu den geeigneten Amylasen zählen insbesondere α-Amylasen, Iso-Amylasen, Pullulanasen und Pektinasen. Als Cellulasen werden vorzugsweise Cellobiohydrolasen, Endoglucanasen und ß- Glucosidasen, die auch Cellobiasen genannt werden, bzw. Mischungen aus diesen eingesetzt. Da sich die verschiedenen Cellulase-Typen durch ihre CMCase- und Avicelase- Aktivitäten unterscheiden, können durch gezielte Mischungen der Cellulasen die gewünschten Aktivitäten eingestellt werden.
Enzyme können in üblicher Weise teilchenförmig konfektioniert und/oder erfindungs¬ gemäß verkapselt in Wasch- oder Reinigungsmittel eingearbeitet werden, wobei sie im Fall der Verkapselung in Abmischung mit den genannten flüssigen Waschmittelinhaltsstoffen oder gegebenenfalls in einem wasserfreien Lösungsmittel eingesetzt werden können. Als Lösungsmittel, die aber das Enzym zumindest nicht vollständig lösen müssen, sind hierbei beispielsweise Polydiole, Ether, Alkohole, Ketone, Amide und/oder Ester, in Mengen von 0 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 70 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 60 Gew.-% zu nennen. Bevorzugt sind niedermolekulare polare Substanzen, wie beispielsweise Methanol, Ethanol, Propylencarbonat, Aceton, Acetonylaceton, Diacetonalkohol, Ethylacetat, 2-Propanol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Glycerin, Diethylenglykol, Dipropylenglycolmonomethylether und Dimethylformamid und deren Mischungen.
Der Anteil der Enzyme beziehungsweise Enzymmischungen kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 3 Gew.-% betragen.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Wasch- oder Reinigungsmittel wird vorzugsweise ein Vorgemisch aus 20 Gew.-% bis 70 Gew.-% eines durch Sprühtrocknung hergestellten builder- und tensidhaltigen Waschmittelprodukts, 3 Gew.-% bis 20 Gew.-% Aniontensid- compound gemäß WO 93/04162 mit einem Gehalt von über 80 Gew.-%, insbesondere über 90 Gew.-% an Alkylsulfat mit Alkylkettenlängen im Bereich von C12 bis Ci8, Rest im wesentlichen anorganische Salze und Wasser, 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% pulverförmigem, separat zugesetztem Alkalicarbonat, 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% pulverförmigem, separat zu¬ gesetztem Polycarboxylat-Cobuilder, beispielsweise Alkalicitrat, 10 Gew.-% bis 20 Gew.- % Peroxobleichmittel, beispielsweise Natriumperborat-Monohydrat, sowie bis zu 20 Gew.- %, insbesondere 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% wäßrige Flüssigkomponenten, beispielsweise Wasser, wäßrige Alkalisilikat- und/oder -polycarboxylatlösungen, erzeugt und extrudiert, dem nach der Extension 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% des erfindungsgemäßen Verkapselungs- produktes und gewünschtenfalls weitere feste oder in fester Form konfektionierte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittelinhaltsstoffe zugesetzt werden können. Die Extrusion erfolgt dabei unter im Prinzip bekannten Bedingungen, vorzugsweise unter Verwendung eines Extruders, in den das homogenenes Vorgemisch zugeführt und unter einem Druck im Bereich von vorzugsweise 30 bar bis 180 bar, insbesondere 40 bar bis 80 bar, durch eine Lochplatte mit einem Lochdurchmesser von vorzugsweise 1,2 mm bis 2,0 mm, insbesondere 1,4 mm bis 1,7 mm strangförmig verpresst und auf eine Länge, die nicht wesentlich von der Dicke, das heißt dem Lochdurchmesser abweicht, zerkleinert wird. Anschließend kann das Extrudat, gewünschtenfalls unter Aufbringen pulverförmiger Feststoffe wie insbesondere in der internationalen Patentanmeldung WO 94/01526 beschrieben, in einem üblichen Rondiergerät, beispielsweise einem Spheronizer®, verrundet und entgratet werden. Das diesem zugemischte Verkapselungsprodukt weicht in seinem mittleren Durchmesser vorzugsweise möglichst wenig, insbesondere weniger als 10 %, vom mittleren Durchmesser des extrudierten Bestandteils ab.

Claims

Patentansprüche
1. Teilchen aus bei Raumtemperatur flüssigem wasserfreiem Waschmittelinhaltsstoff, der in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt ist.
2. Teilchen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der bei Raumtemperatur flüssige Waschmittelinhaltsstoff in diesem ungelöst vorliegenden, bei Raumtemperatur festen Waschmittelinhaltsstoff, enthält.
3. Teilchen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Waschmittelinhaltsstoff aus nichtionischen Tensiden, kationischen Tensiden, Duftstoffen, Silikonölen und Mischungen aus diesen ausgewählt wird.
4. Teilchen nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der feste Waschmittelinhaltsstoff aus anorganischen Materialien ausgewählt wird.
5. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Gehalt von 20 Gew.-% bis 95 Gew.-% an flüssigem Waschmittelinhaltsstoff, bis zu 50 Gew.-% aus festem Waschmittelinhaltsstoff und zu 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% aus Umhüllungsmaterial besteht.
6. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Umhüllungsmaterial aus den Polyethylenglykolen, Wachsen, gegebenenfalls modifizierten Gelatinen, Polyvinylalkoholen und deren Mischungen ausgewählt wird.
7. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der flüssige Waschmittelinhaltsstoff, der gegebenenfalls vorhandene feste Waschmittelinhaltsstoff und/oder das Kapselmaterial Farbstoff enthält.
8. Teilchen nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es einen mittleren Teilchendurchmesser im Bereich von 0,5 mm bis 2 mm, insbesondere 1,2 mm bis 1,6 mm aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung von Teilchen aus bei Raumtemperatur flüssigem wasserfreiem Waschmittelinhaltsstoff, der in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt ist, durch Erwärmen des Umhüllungsmaterials über seinen Schmelzpunkt, Einbringen des flüssigen Waschmittelinhaltsstoffes und Vertropfen sowie Abkühlen des Tropfens unter den Erstarrungspunkt des Umhüllungsmaterials.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man das Einbringen des flüssigen Waschmittelinhaltsstoffes und das Vertropfen mit Hilfe einer Doppeldüse vornimmt.
11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es als Mikrokapselverfahren ausführt.
12. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß man es mit Hilfe eines JetCutters ausführt.
13. Verfahren zur Herstellung von teilchenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln mit erhöhtem Anteil an bei Raumtemperatur flüssigem Inhaltsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Raumtemperatur flüssigen wasserfreien Waschmittel¬ inhaltsstoff in bei Raumtemperatur festes schmelzbares wasserlösliches Umhüllungsmaterial verkapselt und dieses Verkapselungszwischenprodukt dem oder den übrigen festen und/oder in fester Form konfektionierten Wasch- oder Reinigungs¬ mittelinhaltsstoffen zumischt.
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