DE10124430A1 - Granulationsverfahren mit Schäumen - Google Patents

Abstract

Es wird ein neues Granulationsverfahren beschrieben, bei dem eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierbei erfolgt die Schaumerzeugung unter einem Druck, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten. Diese aus kleineren Primärteilchen durch Agglomeration unter Zuhilfenahme eines Granulati­ onshilfsmittels erzeugten gröberen Partikel können in den unterschiedlichsten Anwen­ dungsbereichen wie beispielsweise der Nahrungs- oder Futtermittel-, Eisenerz-, Ton- und Zement-, Kunststoff- oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie genutzt werden.

Granulationsvorgänge sind in den unterschiedlichsten Industriezweigen Stand der Technik, und es existiert eine große Anzahl von Standardmonographien sowie Patentliteratur zu diesem Thema. Da es bei der Granulation entscheidend auf eine möglichst gleichmäßige Oberflächenbefeuchtung der zu agglomerierenden Partikel ankommt, ohne daß diese zu sehr durchnäßt werden, kommt der möglichst feinen Verteilung der Granulationshilfsmittel ("Granulierflüssigkeiten") eine entscheidende Bedeutung zu. Diese Verteilung wird oft mittels Düsen oder Pralltellern erreicht, so daß das zu granulierende Gut einem feinen Ne­ bel aus Granulationshilfsmittel ausgesetzt und dabei mechanisch bewegt wird.

Neuere Ansätze haben den Einsatz von Schäumen als Granulationsflüssigkeit vorgeschla­ gen, um die Menge an Granulationshilfsmittel weiter verringern und weitere verfahren­ stechnische Vorteile realisieren zu können. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung DE 198 44 522.9 (Henkel KGaA) ein Verfahren, bei dem ein Tensidschaum, der durch Aufschäumen einer fließfähigen, tensidhaltigen Komponente mit einem gasförmigen Me­ dium erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Durch den Einsatz eines "Granulierschaumes" an­ stelle herkömmlicher Granulierflüssigkeiten werde nach den Angaben dieser Schrift eine deutlich homogenere Flüssigkeitsverteilung auf dem Feststoffbett erreicht. Die Partikel des Feststoffbetts würden besser benetzt und es werde insgesamt weniger Granulierflüssigkeit zur Ausbildung der Granulate benötigt, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte ver­ zichtet werden könne. Ein weiterer Vorteil, den diese Schrift nennt, ist die homogenere Teilchengrößenverteilung der entstehenden Granulate, da durch den Einsatz des Granulier­ schaums die Überagglomeration und die Ausbildung von Klumpen vermieden werde. Zu­ sätzlich würden Staub- und Feinanteile effektiver gebunden, so daß die Ausbeute an Gra­ nulaten im gewünschten Teilchengrößenbereich (ca. 400 bis 1600 µm) gegenüber her­ kömmlichen Flüssiggranulationen deutlich verbessert werde.

Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Schaumgranulation weiter zu verbessern und auch für andere Anwendungsgebiete außerhalb der Wasch- oder Reini­ gungsmittel-Herstellung anwendbar zu machen. Dabei sollte insbesondere eine zu geringe oder zu starke Agglomeration (Überkornbildung) und damit die Bewegung großer Kreis­ laufströme noch weiter vermieden werden.

Es wurde nun gefunden, daß sich die Granulationsergebnisse von Granulationsverfahren - auch die von Schaumgranulationsverfahren - weiter verbessern lassen, wenn die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Agglomera­ tionsanlage liegt.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufge­ schäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.

Dabei kommt es für den erfindungsgemäßen Erfolg lediglich auf die Druckdifferenz zwi­ schen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat an, der absolute Druck in beiden Aggregaten ist in weiten Grenzen frei wählbar. Aus verfahrensökonomi­ schen Gründen wird bei einer Vielzahl von Granulationsprozessen allerdings der Mischer vorzugsweise bei atmosphärischem Druck betrieben werden.

Durch die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat entspannt sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer und nimmt an Vo­ lumen zu. Dies vergrößert die aktive Oberfläche des Schaums und verbessert die Granula­ tionsergebnisse deutlich. So wird beispielsweise das Kornspektrum wesentlich einheitli­ cher. Auch kann bei vorgegebener Feststoffmenge und gewünschter Agglomeratgröße Granulierflüssigkeit eingespart werden, was eventuelle spätere Trocknungsschritte unnötig macht.

Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß der Druck im Ap­ parat für die Schaumerzeugung den Druck im Mischer um einen bestimmten Betrag über­ steigt. Bevorzugt sind dabei im rahmen der vorliegenden Erfindung Druckdifferenzen zwi­ schen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat, die bei mindestens 0,5 bar, vorzugsweise mindestens 0,55 bar, besonders bevorzugt bei mindestens 0,6 bar und insbesondere bei mindestens 0,65 bar liegen. In besonders bevorzugten Verfahren sind auch höhere Druckdifferenzen realisierbar, beispielsweise solche von mindestens 0,7 bar, mindestens 0,75 bar, mindestens 0,8 bar, mindestens 0,85 bar, mindestens 0,9 bar, minde­ stens 0,95 bar oder mindestens 1,0 bar.

Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,5 bar, vorzugsweise um mindestens 0,7 bar und insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.

Zur Aufschäumung geeignet ist nahezu jede fließfähige Komponente, wobei deren Zu­ sammensetzung von der Art des Granulationsprozesses abhängt. So sind die Zusammen­ setzungen von Granulierflüssigkeiten in der Nahrungs- und Tierfutterindustrie naturgemäß von denen in der Papier- und Zellstoffverarbeitung oder der Wasch- oder Reinigungsmit­ tel-Industrie verschieden. Unabhängig vom industriellen Anwendungsgebiet, in dem das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, sind solche Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vor­ zugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist. Die Viskosität der Granulierflüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) bestimmt werden.

Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüs­ sige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.

Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku­ gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten­ punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel­ ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober­ fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst­ zerstörung zu verhindern.

Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die tensidhaltige fließfähige Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen, Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre. Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gas­ förmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt. Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder andere übliche Systeme.

Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauer­ stoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfah­ ren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschäu­ menden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfär­ bungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.

Zur Unterstützung der Schaumbildung können der fließfähigen Komponente bestimmte Inhaltsstoffe zugemischt werden. Hier haben sich Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, neben natürlichen oder synthetischen Polymeren besonders bewährt. Bevorzugte erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumen­ de Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Poly­ mer(e) enthält.

Es hat sich in vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen, wenn die Granulier­ flüssigkeit und damit der später auf das Feststoffbett aufgegebene Schaum Polymer(e) ent­ hält. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die fließfähige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Poly­ mer(e) enthält.

Aus der Vielzahl der möglichen einsetzbaren Polymere haben sich insbesondere wasser­ lösliche Polymere als besonders vorteilhaft herausgestellt. Wasserlösliche Polymere im Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfin­ dung bestimmte wasserlösliche Polymere eingesetzt. Hier sind insbesondere Verfahren bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:

• a) Polyacrylsäuren und deren Salzen
• b) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
• c) Polyvinylpyrrolidon,
• d) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
• e) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
• f) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
• g) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
• h) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• i) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• j) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• k) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• l) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly­ meren und deren Salzen
• m) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Co­ polymeren und deren Salzen
• n) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacry­ lat-Copolymeren und deren Salzen
• o) Copolymeren aus
  • 1. xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
  • 2. xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Sal­ zen
• p) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de­ ren Alkali- und Ammoniumsalze
• q) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
• r) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• s) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
• t) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
• u) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
• v) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
  • 1. xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • 2. xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
• w) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
  • 1. xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu­ ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig­ ter Carbonsäuren,
  • 2. xxiii-ii) ungesättigte Carbonsäuren,
  • 3. xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig­ ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols.
• x) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.

Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern aus­ führlich beschrieben.

Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF) vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind Polymere der allgemeinen Formel (I)

die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs- oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo- Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono­ meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K- Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von 130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösun­ gen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe­ nole u. a.).

Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere iv), werden beispielsweise unter dem Warenzei­ chen Luviskol® (BASF) vertrieben. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere.

Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung der Formel (II)

als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla­ cetat-Polymere (R = CH₃) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern die größte technische Bedeutung.

Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren (Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanz­ polymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomer­ einheiten der Formeln (I) und (II).

Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu­ lose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht.

Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,

in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevor­ zugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH₂CH₂CH₂-OH oder - CH₂CH₂-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose (z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von 0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich, in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder Elektrolyt-Zusatz.

Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale, Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalko­ hol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyse­ produkten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymeri­ sierbaren Monomeren bevorzugt, so daß erfindungsgemäße Schäume, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalko­ hol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydroly­ seprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolyme­ risierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen. Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisa­ tion von Vinylalkohol (H₂C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tau­ tomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H₃C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere wer­ den daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymera­ naloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polyme­ re besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der allgemeinen Struktur

[-CH₂-CH(OH)-]_n

die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs

[-CH₂-CH(OH)-CH(OH)-CH₂]

enthalten.

Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Poly­ merisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis 100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%, enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Po­ lyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosi­ tät.

Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid); von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegrif­ fen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biolo­ gisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stick­ stoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.

Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus be­ reitete Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Po­ lyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol- %, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt.

Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol^-1, vorzugsweise von 11.000 bis 90.000 gmol^-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol^-1 und insbesondere von 13.000 bis 70.000 gmol^-1 liegt.

Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr 200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr 260 bis ungefähr 1500.

Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, bei­ spielsweise unter dem Warenzeichen Erkol® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol® 3-83, Erkol® 4-88, Erkol® 5-88 sowie Erkol® 8-88.

Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Croton­ säure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylengly­ kolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu­ tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro­ panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3- Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly­ kole in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols, die der allgemei­ nen Formel IV

H-(O-CH₂-CH₂)_n-OH (IV)

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun­ gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge­ wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglykol mit einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts­ stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI- Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5^th Edi­ tion, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind bei­ spielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 ein­ setzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handel­ namen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol® 200 MED (HÜLS America), Polyglykol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300 (Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit hö­ heren Zahlen.

Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der all­ gemeinen Formel V

genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d. h. die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.

Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure einge­ setzt werden.

• - gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
  • a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
  • c) von Polyethylenglykol und
  • d) einem Vernetzter

Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre­ ren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.

Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind fol­ gende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Al­ lyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unter­ schiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure, Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den Pfropfpolymeren enthalten sind.

Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-, meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5 Allylgruppen pro Molekül Saccharin.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs­ weise gebildet aus:

• a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
• d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers

durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.

Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von Alkylacrylamid mit Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäu­ re sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Al­ kylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Alkylacryl­ amid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacryl­ amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Car­ bonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.

Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Mole­ kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO₃H-Gruppen enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül quartäre Ammoniumgruppen und -COO^-- oder -SO₃ ^--Gruppen enthalten, und solche Po­ lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO₃H-Gruppen und quartäre Ammo­ niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu­ ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Me­ thylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältli­ chen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypro­ pylmethacrylat-Copolymere.

Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl­ ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali- und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl­ ethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.

Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:

• - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be­ zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind.
  Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
  [-CH(CH₃)-CH(COOH)-]_n (VI)
• - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa­ renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich­ nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
• - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
• - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen

Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky­ lenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhal­ ten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl­ säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.

Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu­ tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro­ panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1- Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3- Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind, bewährt.

Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs­ weise gebildet aus:

• a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
• b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
• c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
• d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.

Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet:

• a) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu­ ren,
• b) ungesättigte Carbonsäuren,
• c) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket­ tigen oder verzweigten C_8-18-Alkohols

Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen­ stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen­ falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.

Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den Granulierflüssigkei­ ten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyuret­ hane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.

Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,

• - einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
• - einem Di- oder Polyisocyanat (B).

Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triami­ ne, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Buty­ lenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.

Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly­ kole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, ha­ ben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden übli­ cherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure, Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.

Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6- Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocy­ anat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII be­ schreiben:

O=C=N-R¹-N=C=O (VII),

in der R¹ für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat (HMDI) gilt R⁴ = (CH₂)₆, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R⁴ für C₆H₃- CH₃), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C₆H₄-CH₂-C₆H₄) und in Isophorondiisocyanat steht R⁴ für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).

Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial­ kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische Bausteine handelt.

Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.

Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwie­ sen, die wie folgt charakterisiert werden können:

• - ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
• - keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
• - Polyether- und Polyesterpolyurethane
• - anionische Gruppen im Molekül.

Besonders bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglyko­ leinheiten im Molekül. Hier sind erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus be­ reitete Schäume besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII)

O=C=N-R¹-N=C=O (VII),

H-O-R²-O-H (VIII),

wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV) und/oder Polypropylenglykolen (V)

und R¹ sowie R² unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten, geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstof­ fatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.

Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Ge­ halt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen, Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.

Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten zu beachten. Hier sind Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%, besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-% der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylengly­ kolen (N) und/oder Polypropylenglykolen (V).

Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (N) als auch bei Verbindungen der Formel (V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwi­ schen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10 und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylengly­ kole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15 und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75 und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.

Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyuretha­ ne enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylengly­ kole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω- Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße feste Schäume, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexame­ thylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, ent­ halten, sind bevorzugt.

Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) ist

O=C=N-R¹-N=C=O (VII),

H-O-R²-O-H (VIII),

wobei R¹ für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für -(CH₂)₆- oder für 2,4- bzw. 2,6-C₆H₃-CH₃, oder für C₆H₄-CH₂-C₆H₄ oder für einen Iso­ phoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R² ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂- (O-CH₂-CH₂)_n- oder -CH₂-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n- mit n = 4 bis 1999.

Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt, gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungs­ gemäße Schäume, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist

-[O-C(O)-NH-R¹-NH-C(O)-O-R²]_k- (IX),

in der R¹ für -(CH₂)₆- oder für 2,4- bzw. 2,6-C₆H₃-CH₃, oder für C₆H₄-CH₂-C₆H₄ steht und R² ausgewählt ist aus -CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n- oder -CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)- CH₂)_n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.

Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt be­ schriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume Polyurethane enthalten, die eine oder mehrere der Struktureinheiten (IXa) bis (IXh) besitzen:

-[O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXa),

-[O-C(O)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXb),

-[O-C(O)-NH-(2,6-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXc),

-[O-C(O)-NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(O)-O-CH₂-CH₂-(O-CH₂-CH₂)_n]_k- (IXd),

-[O-C(O)-NH-(CH₂)₆-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXe),

-[O-C(O)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXf),

-[O-C(O)-NH-(2,4-C₆H₃-CH₃)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXg),

-[O-C(O)NH-(C₆H₄-CH₂-C₆H₄)-NH-C(O)-O-CH(CH₃)-CH₂-(O-CH(CH₃)-CH₂)_n]_k- (IXh),

wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate (insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoff­ klassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan- Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Verfahrens­ vorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Ver­ bindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als 20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugswei­ se weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.

In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen Molma­ ssen von 5000 bis 150.000 gmol^-1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol^-1 und insbe­ sondere von 20.000 bis 50.000 gmol^-1.

Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes Polymer ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose, Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität des Xanthan bestimmt.

Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in den erfindungsgemä­ ßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen enthalten sind, können in wei­ ten Grenzen variieren. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente, be­ zogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbeson­ dere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e).

Die fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß vollständig aus einem oder mehreren Stoffen bestehen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe, welche üblicherweise Bestandteil des Feststoffbetts sind, in die fließfähige Komponente zu inkor­ porieren. Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.

Neben Aktiv- und Wirksubstanzen kann die fließfähige Komponente herstellungsbedingt auch Wasser enthalten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter Viskositätswerte oder zur Optimierung des Aufschäumvorgangs der fließfähigen Komponente auch zuge­ setzt werden kann. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente aller­ dings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige Komponente.

Das Aufschäumen der fließfähigen Komponente kann je nach gewünschten Eigenschaften des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung bzw. Erwärmung erfolgen. Bevor­ zugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt, daß die aufzuschäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist. Durch die Auswahl der Inhalts­ stoffe kann die Viskosität der fließfähigen Komponente in breiten Grenzen variiert werden, wobei dünnflüssigere Komponenten in der Regel weniger stabile Schäume liefern.

Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im Gegensatz zu herkömmlichen Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten einge­ setzt werden können, deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPas liegt, aber auch Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPas, ja sogar über 5000 mPas, lassen sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des "Granulierschaums" problemlos als Granulationshilfsmittel einsetzen. Interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren insbe­ sondere auch dann, wenn zwei flüssige Komponenten eingesetzt werden sollen, deren Mi­ schung eine zu hohe Viskosität aufweisen würde, oder die bei Mischung Gelphasen ausbil­ den. Hier kann erfindungsgemäß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt werden und dieser Schaum mit dem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wer­ den, der dann als Granulierschaum dient. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, daß eine der beiden Flüssigkomponenten oder gar beide tensidhaltig sind, aus Gründen der Schaum­ stabilität kann dies aber bevorzugt sein. Das Problem einer für die feinporige Aufschäu­ mung zu hohen Viskosität gesamten Mischung wird dadurch elegant umgangen. So sind bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren Flüssigkomponente er­ zeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulierschaum dient.

Die fließfähige Komponente wird durch das gasförmige Medium zu einem Schaum aufge­ schäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges Medium in variierenden Mengen bzw. Ver­ hältnissen zueinander eingesetzt werden können. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es bevorzugt, zur Schaumerzeugung das gasförmige Medium jeweils in Mengen von minde­ stens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzusetzen.

Soll also beispielsweise ein Liter einer fließfähigen Komponente aufgeschäumt werden, werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen ver­ wendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung einge­ setzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundertfa­ che und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, werden als gasförmiges Medium hierbei vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt. Es ist aber auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispiels­ weise kann es bevorzugt sein, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft über einen Ozo­ nisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Be­ standteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten.

Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der fließfähigen Komponente werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10 bis 100 Liter Luft eingesetzt.

Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit einerseits und die Temperatur des gasförmigen Mediums andererseits kann die Temperatur des entstehenden Schaums ge­ steuert werden. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der entstehende Schaum Temperaturen unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, auf.

Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm^-3, vorzugs­ weise von 0,10 bis 0,6 gcm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^-3, aufweist. Es ist weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugswei­ se unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po­ rengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Schaum die genannten Kriterien auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.

Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn der Schaum in den Mischer gelangt.

Zur Schaumerzeugung und/oder -stabilisierung kann es hilfreich sein, wenn die fließfähige Komponente ein oder mehrere Tensid(e) enthält. In industriellen Bereichen, in denen das fertige Granulat ohnehin tensidhaltig sein soll, ist dies eine bequeme Möglichkeit, Tenside in die Granulate zu inkorporieren.

Die dann tensidhaltige fließfähige Komponente enthält in solchen Fällen grenzflächenakti­ ve Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ka­ tionischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Der Gehalt der fließfähigen tensidhalti­ gen Komponente an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Grenzen variieren. Erfin­ dungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente ein oder mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen und/oder katio­ nischen und/oder amphoteren Tenside in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält. Wie vorstehend erwähnt, sind erfindungsgemäße Ver­ fahrensvarianten bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente anioni­ sche(s) Tensid(e) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Kompo­ nente, enthält.

Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C_9-13-Alkyl­ benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C_12-18-Monoolefinen mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be­ tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C_12-18-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B. die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge­ eignet. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce­ rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor­ zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett­ säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca­ prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.

Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel­ säurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal­ kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C₁₀-C₂₀-Oxoalkohole und diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be­ vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die eine analoge Umweltverträglichkeit besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fett­ chemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C₁₂-C₁₆-Alkylsulfate und C₁₂-C₁₅-Alkylsulfate sowie C₁₄-C₁₅-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate, welche beispielsweise gemäß der US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten werden können, sind geeignete Aniontenside.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad­ kettigen oder verzweigten C_7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C_9-11-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C_12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge­ eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.

Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten C_8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul­ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab­ leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten). Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet­ talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.

Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Rei­ nigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. In bevorzugten Verfahrensvarianten weist die tensidhaltige Komponente jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der entstehenden Granulate, übersteigt. In besonders bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente zusätzlich Seifen in Mengen von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente.

Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind generell die Alkylbenzolsulfonate und Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Tensidgranulate mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat(e) und/oder Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Granulatgewicht, enthalten

Neben den anionischen Tensiden sind die nichtionischen Tenside die wichtigsten grenzflä­ chenaktiven Verbindungen. Zusätzlich zu Aniontensiden oder auch an ihrer Stelle kann die tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei Verfah­ ren bevorzugt sind, in denen die tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-% und ins­ besondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, ent­ hält.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy­ lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch­ schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko­ holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko­ holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C_12-14-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C_9-11-Alkohol mit 7 EO, C_13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C_{12- 18}-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C_12-14-Alkohol mit 3 EO und C_12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy­ lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge­ engte Homologenverteilung auf (nan ow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.

Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung be­ vorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxy­ lierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils be­ zogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen dabei Vorteile auf, wobei Verfah­ ren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente als ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte von C_8-22-Fettalkoholen, vor­ zugsweise C_12-20-Fettalkoholen und insbesondere C_14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol Ethylenoxid, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei­ niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro­ poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl­ kette, insbesondere Fettsäuremethylester.

Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann, sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei­ nen Formel RO(G)_z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2- Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko­ seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs­ grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson­ dere zwischen 1,1 und 1,5.

Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de­ nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.

Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten, wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat, bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N- dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka­ nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor­ zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (X),

in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R¹ für Was­ serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc­ kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie­ rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können.

Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),

in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen­ stoffatomen, R¹ für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl­ rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R² für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei C_1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly­ hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu­ iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses Restes.

[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten, beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.

Der Schaum (unabhängig davon, ob tensidhaltig oder nicht) wird nach seiner Entstehung auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulati­ onshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granu­ liervorrichtungen durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Das im Mi­ scher vorgelegte Feststoffbett kann dabei die unterschiedlichsten Stoffe enthalten.

Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl üblicher Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsge­ mäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi® Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Ja­ pan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.

Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s bis 7 m/s durchzuführen, wobei der Schaum in einer Zeit zwischen 0,5 und 10 Minu­ ten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere zwischen 2 und 5 Minuten, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.

Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der Schaum in einem hochtourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s in einer Zeit zwi­ schen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbesondere zwischen 0,5 und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben werden.

Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinan­ der zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der Schaum in einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestand­ teile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtouri­ gen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat über­ führt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der Schaum im ersten Mischer/Granulator auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des Schaums und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß 40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%, der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Be­ standteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponen­ ten zum fertigen Granulat aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und be­ vorzugt, daß auch im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht als Flüs­ sigkeit aufgedüst werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel ("Granulierflüssigkeit") dienen. Die Zusammensetzung des Schaums, der in den zweiten Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des im ersten Mischer ein­ gesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt sind, bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.

Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem der Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebe­ nenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat überführt wird.

Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden, so daß auch hier Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.

Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegen­ den Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vor­ zugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrich­ tung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise von 1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.

Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen die Granulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der min­ destens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens 70 Gew.-% der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen. Auch der Rest­ feuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate kann durch die Auswahl der Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Granulate Restgehalte an freiem Was­ ser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tensidgra­ nulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei beispielsweise mittels einer modi­ fizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm 120°C über 10 Minuten) ermittelt werden.

Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Granulation in je­ dem Industriezweig, in dem die Granulation Anwendung findet. Besonders bevorzugt ist hierbei die Anwendung im Bereich der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln, wo das erfindungsgemäße Verfahren die bislang im Stand der Technik bekannten Schaum­ granulationsverfahren weiter optimiert.

Das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Industriezweig wird nachstehend näher erläu­ tert. Völlig analog läßt es sich auf andere Industriezweige wie die Herstellung von Baustof­ fen, die Befeuchtung mineralischer Stäube, die Herstellung von Spanplatten, die Nah­ rungsmittelindustrie (Schokolade usw.), die Herstellung von Dünge- und Futtermitteln, die Sprengstoffindustrie usw. anwenden.

Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hierzu werden nachstehend noch einige Erläuterun­ gen gegeben:
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist es bevorzugt, daß die fließfä­ hige Komponente tensidhaltig ist. Darüberhinaus kann sie noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere sogenannte "Kleinkomponenten" können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft über den als Granulierflüssig­ keit dienenden Schaum in die Tensidgranulate eingebracht werden. In solchen bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Komponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.

Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Rei­ nigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser Bestandteile untereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nach­ träglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren.

Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Ten­ sid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar­ bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.

Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli­ cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und - wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.

Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel NaMSi_xO_2x+1.H₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ- Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅.yH₂O bevorzugt.

Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na₂O : SiO₂ von 1 : 2 bis 1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever­ zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels­ weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli­ ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf­ weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen, wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri­ stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor­ phe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was­ sergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate, compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi­ schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A. unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel

nNa₂O.(1-n)K₂O.Al₂O₃.(2-2,5)SiO₂.(3,5-5,5)H₂O

beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we­ niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub­ stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py­ rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium­ salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro­ nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi­ schungen aus diesen.

Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe enthalten, d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte sind. Ne­ ben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich sprühgetrocknete Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts an. Diese sprühge­ trockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise Polymercompounds), enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten Basispulver einge­ setzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett bezogen auf die im Mi­ scher vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten die sprühgetrockneten Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten Basispulver, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis 60 Gew.-%.

Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Fest­ stoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Ten­ sidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.

Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungs­ gemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel) sind.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nach­ folgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest­ stoffbett oder über den Tensidschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti­ vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau­ ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.

Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Verbindungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro­ phosphate, Citratperhydrate sowie H₂O₂ liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per­ benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi­ säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero­ xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren, aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat, (b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure, Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure (PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N- nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren, wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper­ oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Tere­ phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.

Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibrom­ isocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl­ hydanthoin sind ebenfalls geeignet.

Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes­ serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria­ zinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy­ lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly­ koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.

Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei­ spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe­ sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En­ zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li­ pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi­ schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini­ gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus­ waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy­ propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy­ droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy­ lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich­ tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul­ fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.

Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil­ bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'- Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich­ artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino­ gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino­ gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an­ wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästheti­ schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitslei­ stung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfü­ gung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen, z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace­ tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat, Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa­ licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy­ clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono­ ne, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol, Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstof­ fen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal­ ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat­ chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka­ millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl, Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol, Orangenschalenöl und Sandelholzöl.

Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter 0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen können.

Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinig 01014 00070 552 001000280000000200012000285910090300040 0002010124430 00004 00895ungsmittel eingearbeitet werden, es kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei­ spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.

Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der Schaumerzeugung um mindestens 0,1 bar, vorzugsweise um mindestens 0,5 bar und insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fließ­ fähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vorzugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu­ schäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Polymer(e) enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä­ hige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Polymer(e) ent­ hält.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösli­ che(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:

• a) Polyacrylsäuren und deren Salzen
• b) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
• c) Polyvinylpyrrolidon,
• d) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
• e) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
• f) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
• g) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
• h) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• i) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• j) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• k) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
• l) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly­ meren und deren Salzen
• m) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymeren und deren Salzen
• n) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth­ acrylat-Copolymeren und deren Salzen
• o) Copolymeren aus
  • 1. xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
  • 2. xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Sal­ zen
• p) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de­ ren Alkali- und Ammoniumsalze
• q) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
• r) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
• s) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
• t) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
• u) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
• v) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
  • 1. xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
  • 2. xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
• w) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden Gruppen erhaltenen Copolymere:
  • 1. xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu­ ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig­ ter Carbonsäuren,
  • 2. xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren,
  • 3. xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig­ ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C_8-18- Alkohols.
• x) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fließ­ fähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e) enthält.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä­ hige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä­ hige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige Komponente, enthält.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volu­ mens der aufzuschäumenden Menge der fließfähigen Komponente ausmacht.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gas­ förmiges Medium Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wird.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu­ schäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüs­ sigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulier­ schaum dient.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm^-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gcm^-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm^-3, aufweist.

16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.