DE10124430A1 - Granulationsverfahren mit Schäumen - Google Patents
Granulationsverfahren mit SchäumenInfo
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Abstract
Es wird ein neues Granulationsverfahren beschrieben, bei dem eine fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird. Hierbei erfolgt die Schaumerzeugung unter einem Druck, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten. Diese
aus kleineren Primärteilchen durch Agglomeration unter Zuhilfenahme eines Granulati
onshilfsmittels erzeugten gröberen Partikel können in den unterschiedlichsten Anwen
dungsbereichen wie beispielsweise der Nahrungs- oder Futtermittel-, Eisenerz-, Ton- und
Zement-, Kunststoff- oder Wasch- oder Reinigungsmittel-Industrie genutzt werden.
Granulationsvorgänge sind in den unterschiedlichsten Industriezweigen Stand der Technik,
und es existiert eine große Anzahl von Standardmonographien sowie Patentliteratur zu
diesem Thema. Da es bei der Granulation entscheidend auf eine möglichst gleichmäßige
Oberflächenbefeuchtung der zu agglomerierenden Partikel ankommt, ohne daß diese zu
sehr durchnäßt werden, kommt der möglichst feinen Verteilung der Granulationshilfsmittel
("Granulierflüssigkeiten") eine entscheidende Bedeutung zu. Diese Verteilung wird oft
mittels Düsen oder Pralltellern erreicht, so daß das zu granulierende Gut einem feinen Ne
bel aus Granulationshilfsmittel ausgesetzt und dabei mechanisch bewegt wird.
Neuere Ansätze haben den Einsatz von Schäumen als Granulationsflüssigkeit vorgeschla
gen, um die Menge an Granulationshilfsmittel weiter verringern und weitere verfahren
stechnische Vorteile realisieren zu können. So beschreibt die deutsche Patentanmeldung
DE 198 44 522.9 (Henkel KGaA) ein Verfahren, bei dem ein Tensidschaum, der durch
Aufschäumen einer fließfähigen, tensidhaltigen Komponente mit einem gasförmigen Me
dium erhalten wurde, als Granulationshilfsmittel eingesetzt wird. Der Tensidschaum weist
dabei vorzugsweise mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm
und insbesondere unterhalb 2 mm, auf. Durch den Einsatz eines "Granulierschaumes" an
stelle herkömmlicher Granulierflüssigkeiten werde nach den Angaben dieser Schrift eine
deutlich homogenere Flüssigkeitsverteilung auf dem Feststoffbett erreicht. Die Partikel des
Feststoffbetts würden besser benetzt und es werde insgesamt weniger Granulierflüssigkeit
zur Ausbildung der Granulate benötigt, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte ver
zichtet werden könne. Ein weiterer Vorteil, den diese Schrift nennt, ist die homogenere
Teilchengrößenverteilung der entstehenden Granulate, da durch den Einsatz des Granulier
schaums die Überagglomeration und die Ausbildung von Klumpen vermieden werde. Zu
sätzlich würden Staub- und Feinanteile effektiver gebunden, so daß die Ausbeute an Gra
nulaten im gewünschten Teilchengrößenbereich (ca. 400 bis 1600 µm) gegenüber her
kömmlichen Flüssiggranulationen deutlich verbessert werde.
Der vorliegenden Erfindung lag nun die Aufgabe zugrunde, die Schaumgranulation weiter
zu verbessern und auch für andere Anwendungsgebiete außerhalb der Wasch- oder Reini
gungsmittel-Herstellung anwendbar zu machen. Dabei sollte insbesondere eine zu geringe
oder zu starke Agglomeration (Überkornbildung) und damit die Bewegung großer Kreis
laufströme noch weiter vermieden werden.
Es wurde nun gefunden, daß sich die Granulationsergebnisse von Granulationsverfahren -
auch die von Schaumgranulationsverfahren - weiter verbessern lassen, wenn die
Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Agglomera
tionsanlage liegt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei eine
fließfähige Komponente mit einem gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufge
schäumt und der entstehende Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes
Feststoffbett gegeben wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Schaumerzeugung
unter einem Druck erfolgt, der oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
Dabei kommt es für den erfindungsgemäßen Erfolg lediglich auf die Druckdifferenz zwi
schen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat an, der absolute
Druck in beiden Aggregaten ist in weiten Grenzen frei wählbar. Aus verfahrensökonomi
schen Gründen wird bei einer Vielzahl von Granulationsprozessen allerdings der Mischer
vorzugsweise bei atmosphärischem Druck betrieben werden.
Durch die Druckdifferenz zwischen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem
Mischaggregat entspannt sich der Schaum bei Zugabe in den Mischer und nimmt an Vo
lumen zu. Dies vergrößert die aktive Oberfläche des Schaums und verbessert die Granula
tionsergebnisse deutlich. So wird beispielsweise das Kornspektrum wesentlich einheitli
cher. Auch kann bei vorgegebener Feststoffmenge und gewünschter Agglomeratgröße
Granulierflüssigkeit eingespart werden, was eventuelle spätere Trocknungsschritte unnötig
macht.
Es ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt, daß der Druck im Ap
parat für die Schaumerzeugung den Druck im Mischer um einen bestimmten Betrag über
steigt. Bevorzugt sind dabei im rahmen der vorliegenden Erfindung Druckdifferenzen zwi
schen dem Apparat für die Schaumerzeugung und dem Mischaggregat, die bei mindestens
0,5 bar, vorzugsweise mindestens 0,55 bar, besonders bevorzugt bei mindestens 0,6 bar
und insbesondere bei mindestens 0,65 bar liegen. In besonders bevorzugten Verfahren sind
auch höhere Druckdifferenzen realisierbar, beispielsweise solche von mindestens 0,7 bar,
mindestens 0,75 bar, mindestens 0,8 bar, mindestens 0,85 bar, mindestens 0,9 bar, minde
stens 0,95 bar oder mindestens 1,0 bar.
Zusammenfassend sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der Druck bei
der Schaumerzeugung um mindestens 0,5 bar, vorzugsweise um mindestens 0,7 bar und
insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage
liegt.
Zur Aufschäumung geeignet ist nahezu jede fließfähige Komponente, wobei deren Zu
sammensetzung von der Art des Granulationsprozesses abhängt. So sind die Zusammen
setzungen von Granulierflüssigkeiten in der Nahrungs- und Tierfutterindustrie naturgemäß
von denen in der Papier- und Zellstoffverarbeitung oder der Wasch- oder Reinigungsmit
tel-Industrie verschieden. Unabhängig vom industriellen Anwendungsgebiet, in dem das
erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, sind solche Verfahrensvarianten bevorzugt,
bei denen die fließfähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vor
zugsweise von 10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist. Die
Viskosität der Granulierflüssigkeiten, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt
werden, kann mit üblichen Standardmethoden (beispielsweise Brookfield-Viskosimeter
LVT-II bei 20 U/min und 20°C, Spindel 3) bestimmt werden.
Der im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Begriff "Schaum" kennzeichnet
Gebilde aus gasgefüllten, kugel- oder polyederförmigen Zellen (Poren), welche durch flüs
sige, halbflüssige oder hochviskose Zellstege begrenzt werden.
Wenn die Volumenkonzentration des den Schaum bildenden Gases bei homodisperser
Verteilung kleiner als 74% ist, so sind die Gasblasen wegen der oberflächenverkleinernden
Wirkung der Grenzflächenspannung kugelförmig. Oberhalb der Grenze der dichtesten Ku
gelpackung werden die Blasen zu polyedrischen Lamellen deformiert, die von ca. 4-600 nm
dünnen Häutchen begrenzt werden. Die Zellstege, verbunden über sogenannte Knoten
punkte, bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Zwischen den Zellstegen spannen sich die
Schaumlamellen (geschlossenzelliger Schaum). Werden die Schaumlamellen zerstört oder
fließen sie am Ende der Schaumbildung in die Zellstege zurück, erhält man einen offenzel
ligen Schaum. Schäume sind thermodynamisch instabil, da durch Verkleinerung der Ober
fläche Oberflächenenergie gewonnen werden kann. Die Stabilität und damit die Existenz
der erfindungsgemäßen Schäume ist somit davon abhängig, wieweit es gelingt, ihre Selbst
zerstörung zu verhindern.
Zur Erzeugung des Schaums wird das gasförmige Medium in die tensidhaltige fließfähige
Komponente eingeblasen, oder man erreicht die Aufschäumung durch intensives Schlagen,
Schütteln, Verspritzen oder Rühren der Flüssigkeit in der betreffenden Gasatmosphäre.
Aufgrund der leichteren und besser kontrollier- und durchführbaren Aufschäumung ist im
Rahmen der vorliegenden Erfindung die Schaumerzeugung durch das Einblasen des gas
förmigen Mediums ("Begasung") gegenüber den anderen Varianten deutlich bevorzugt.
Die Begasung erfolgt dabei je nach gewünschter Verfahrensvariante kontinuierlich oder
diskontinuierlich über Lochplatten, Sinterscheiben, Siebeinsätze, Venturidüsen oder andere
übliche Systeme.
Als gasförmiges Medium zum Aufschäumen können beliebige Gase oder Gasgemische
eingesetzt werden. Beispiele für in der Technik eingesetzte Gase sind Stickstoff, Sauer
stoff, Edelgase und Edelgasgemische wie beispielsweise Helium, Neon, Argon und deren
Mischungen, Kohlendioxid usw.. Aus Kostengründen wird das erfindungsgemäße Verfah
ren vorzugsweise mit Luft als gasförmigem Medium durchgeführt. Wenn die aufzuschäu
menden Komponenten oxidationsstabil sind, kann das gasförmige Medium auch ganz oder
teilweise aus Ozon bestehen, wodurch oxidativ zerstörbare Verunreinigungen oder Verfär
bungen in den aufzuschäumenden tensidhaltigen fließfähigen Komponenten beseitigt oder
ein Keimbefall dieser Komponenten verhindert werden können.
Zur Unterstützung der Schaumbildung können der fließfähigen Komponente bestimmte
Inhaltsstoffe zugemischt werden. Hier haben sich Tenside, insbesondere nichtionische
Tenside, neben natürlichen oder synthetischen Polymeren besonders bewährt. Bevorzugte
erfindungsgemäße Verfahren sind daher dadurch gekennzeichnet, daß die aufzuschäumen
de Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e) und/oder Poly
mer(e) enthält.
Es hat sich in vielen Anwendungsgebieten als vorteilhaft erwiesen, wenn die Granulier
flüssigkeit und damit der später auf das Feststoffbett aufgegebene Schaum Polymer(e) ent
hält. Hier sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, die dadurch gekennzeichnet sind,
daß die fließfähige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Poly
mer(e) enthält.
Aus der Vielzahl der möglichen einsetzbaren Polymere haben sich insbesondere wasser
lösliche Polymere als besonders vorteilhaft herausgestellt. Wasserlösliche Polymere im
Sinne der Erfindung sind solche Polymere, die bei Raumtemperatur in Wasser zu mehr als
2,5 Gew.-% löslich sind. Besonders bevorzugt werden im Rahmen der vorliegenden Erfin
dung bestimmte wasserlösliche Polymere eingesetzt. Hier sind insbesondere Verfahren
bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:
- a) Polyacrylsäuren und deren Salzen
- b) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
- c) Polyvinylpyrrolidon,
- d) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
- e) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
- f) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
- g) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
- h) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- i) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- j) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- k) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- l) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly meren und deren Salzen
- m) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Co polymeren und deren Salzen
- n) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacry lat-Copolymeren und deren Salzen
- o) Copolymeren aus
- 1. xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
- 2. xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Sal zen
- p) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- q) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- r) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- s) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- t) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- u) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
- v) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- w) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig ter Carbonsäuren,
- 2. xxiii-ii) ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols.
- x) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.
Die einzelnen vorstehend genannten Polymere werden nachfolgend näher beschrieben:
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern aus führlich beschrieben.
Poly(meth-)acrylsäuren sowie deren Salze werden weiter unten bei den Cobuildern aus führlich beschrieben.
Polyvinylpyrrolidone iii), werden beispielsweise unter der Bezeichnung Luviskol® (BASF)
vertrieben. Polyvinylpyrrolidone sind bevorzugte Polymere im Rahmen der vorliegenden
Erfindung. Polyvinylpyrrolidone [Poly(1-vinyl-2-pyrrolidinone)], Kurzzeichen PVP, sind
Polymere der allgemeinen Formel (I)
die durch radikalische Polymerisation von 1-Vinylpyrrolidon nach Verfahren der Lösungs-
oder Suspensionspolymerisation unter Einsatz von Radikalbildnern (Peroxide, Azo-
Verbindungen) als Initiatoren hergestellt werden. Die ionische Polymerisation des Mono
meren liefert nur Produkte mit niedrigen Molmassen. Handelsübliche Polyvinylpyrrolidone
haben Molmassen im Bereich von ca. 2500-750000 g/mol, die über die Angabe der K-
Werte charakterisiert werden und - K-Wert-abhängig - Glasübergangstemperaturen von
130-175° besitzen. Sie werden als weiße, hygroskopische Pulver oder als wäßrige. Lösun
gen angeboten. Polyvinylpyrrolidone sind gut löslich in Wasser und einer Vielzahl von
organischen Lösungsmitteln (Alkohole, Ketone, Eisessig, Chlorkohlenwasserstoffe, Phe
nole u. a.).
Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymere iv), werden beispielsweise unter dem Warenzei
chen Luviskol® (BASF) vertrieben. Luviskol® VA 64 und Luviskol® VA 73, jeweils
Vinylpyrrolidon/Vinylacetat-Copolymere, sind besonders bevorzugte Polymere.
Die Vinylester-Polymere sind aus Vinylestern zugängliche Polymere mit der Gruppierung
der Formel (II)
als charakteristischem Grundbaustein der Makromoleküle. Von diesen haben die Vinyla
cetat-Polymere (R = CH3) mit Polyvinylacetaten als mit Abstand wichtigsten Vertretern
die größte technische Bedeutung.
Die Polymerisation der Vinylester erfolgt radikalisch nach unterschiedlichen Verfahren
(Lösungspolymerisation, Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Substanz
polymerisation.). Copolymere von Vinylacetat mit Vinylpyrrolidon enthalten Monomer
einheiten der Formeln (I) und (II).
Als Celluloseether v) kommen insbesondere Hydroxypropylcellulose, Hydroxyethylcellu
lose und Methylhydroxypropylcellulose, wie sie beispielsweise unter den Warenzeichen
Culminal® und Benecel® (AQUALON) vertrieben werden, in Betracht.
Celluloseether lassen sich durch die allgemeine Formel (III) beschreiben,
in R für H oder einen Alkyl-, Alkenyl-, Alkinyl-, Aryl- oder Alkylarylrest steht. In bevor
zugten Produkten steht mindestens ein R in Formel (III) für -CH2CH2CH2-OH oder -
CH2CH2-OH. Celluloseether werden technisch durch Veretherung von Alkalicellulose
(z. B. mit Ethylenoxid) hergestellt. Celluloseether werden charakterisiert über den
durchschnittlichen Substitutionsgrad DS bzw. den molaren Substitutionsgrad MS, die
angeben, wieviele Hydroxy-Gruppen einer Anhydroglucose-Einheit der Cellulose mit dem
Veretherungsreagens reagiert haben bzw. wieviel mol des Veretherungsreagens im
Durchschnitt an eine Anhydroglucose-Einheit angelagert wurden. Hydroxyethylcellulosen
sind ab einem DS von ca. 0,6 bzw. einem MS von ca. 1 wasserlöslich. Handelsübliche
Hydroxyethyl- bzw. Hydroxypropylcellulosen haben Substitutionsgrade im Bereich von
0,85-1,35 (DS) bzw. 1,5-3 (MS). Hydroxyethyl- und -propylcellulosen werden als
gelblich-weiße, geruch- und geschmacklose Pulver in stark unterschiedlichen
Polymerisationsgraden vermarktet. Hydroxyethyl- und -propylcellulosen sind in kaltem
und heißem Wasser sowie in einigen (wasserhaltigen) organischen Lösungsmitteln löslich,
in den meisten (wasserfreien) organischen Lösungsmitteln dagegen unlöslich; ihre
wäßrigen Lösungen sind relativ unempfindlich gegenüber Änderungen des pH-Werts oder
Elektrolyt-Zusatz.
Weitere besonders bevorzugt einsetzbare wasserlösliche Polymere sind Polyvinylacetale,
Polyvinylalkohole und ihre Copolymere. Unter diesen sind Hompolymere von Vinylalko
hol, Copolymere von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydrolyse
produkten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolymeri
sierbaren Monomeren bevorzugt, so daß erfindungsgemäße Schäume, bei denen das bzw.
die wasserlösliche(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus Hompolymeren von Vinylalko
hol, Copolymeren von Vinylalkohol mit copolymerisierbaren Monomeren oder Hydroly
seprodukten von Vinylester-Hompolymeren oder Vinylester-Copolymeren mit copolyme
risierbaren Monomeren, bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung darstellen.
Homo- oder Copolymere von Vinylalkohol können dabei nicht durch Polymerisa
tion von Vinylalkohol (H2C=CH-OH) erhalten werden, da dessen Konzentration im Tau
tomeren-Gleichgewicht mit Acetaldehyd (H3C-CHO) zu gering ist. Diese Polymere wer
den daher vor allem aus Polyvinylestern, insbesondere Polyvinylacetaten über polymera
naloge Reaktionen wie Hydrolyse, technisch insbesondere aber durch alkalisch katalysierte
Umesterung mit Alkoholen (vorzugsweise Methanol) in Lösung hergestellt.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind Polyvinylalkohole als wasserlösliche Polyme
re besonders bevorzugt. Polyvinylalkohole, kurz als PVAL bezeichnet, sind Polymere der
allgemeinen Struktur
[-CH2-CH(OH)-]n
die in geringen Anteilen auch Struktureinheiten des Typs
[-CH2-CH(OH)-CH(OH)-CH2]
enthalten.
Handelsübliche Polyvinylalkohole, die als weiß-gelbliche Pulver oder Granulate mit Poly
merisationsgraden im Bereich von ca. 100 bis 2500 (Molmassen von ca. 4000 bis
100.000 g/mol) angeboten werden, haben Hydrolysegrade von 98-99 bzw. 87-89 Mol-%,
enthalten also noch einen Restgehalt an Acetyl-Gruppen. Charakterisiert werden die Po
lyvinylalkohole von Seiten der Hersteller durch Angabe des Polymerisationsgrades des
Ausgangspolymeren, des Hydrolysegrades, der Verseifungszahl bzw. der Lösungsviskosi
tät.
Polyvinylalkohole sind abhängig vom Hydrolysegrad löslich in Wasser und wenigen stark
polaren organischen Lösungsmitteln (Formamid, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid);
von (chlorierten) Kohlenwasserstoffen, Estern, Fetten und Ölen werden sie nicht angegrif
fen. Polyvinylalkohole werden als toxikologisch unbedenklich eingestuft und sind biolo
gisch zumindest teilweise abbaubar. Die Wasserlöslichkeit kann man durch Nachbehandlung
mit Aldehyden (Acetalisierung), durch Komplexierung mit Ni- oder Cu-Salzen oder
durch Behandlung mit Dichromaten, Borsäure od. Borax verringern. Die Beschichtungen
aus Polyvinylalkohol sind weitgehend undurchdringlich für Gase wie Sauerstoff, Stick
stoff, Helium, Wasserstoff, Kohlendioxid, lassen jedoch Wasserdampf hindurchtreten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus be
reitete Schäume sind dadurch gekennzeichnet, daß das wasserlösliche Polymer ein Po
lyvinylalkohol ist, dessen Hydrolysegrad 70 bis 100 Mol%, vorzugsweise 80 bis 90 Mol-
%, besonders bevorzugt 81 bis 89 Mol-% und insbesondere 82 bis 88 Mol% beträgt.
Vorzugsweise werden Polyvinylalkohole eines bestimmten Molekulargewichtsbereichs
eingesetzt, wobei erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume
bevorzugt sind, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyvinylalkohol ist, dessen
Molekulargewicht im Bereich von 10.000 bis 100.000 gmol-1, vorzugsweise von 11.000
bis 90.000 gmol-1, besonders bevorzugt von 12.000 bis 80.000 gmol-1 und insbesondere
von 13.000 bis 70.000 gmol-1 liegt.
Der Polymerisationsgrad solcher bevorzugten Polyvinylalkohole liegt zwischen ungefähr
200 bis ungefähr 2100, vorzugsweise zwischen ungefähr 220 bis ungefähr 1890, besonders
bevorzugt zwischen ungefähr 240 bis ungefähr 1680 und insbesondere zwischen ungefähr
260 bis ungefähr 1500.
Die vorstehend beschriebenen Polyvinylalkohole sind kommerziell breit verfügbar, bei
spielsweise unter dem Warenzeichen Erkol® (Fa. Erkol). Im Rahmen der vorliegenden
Erfindung besonders geeignete Polyvinylalkohole sind beispielsweise Erkol® 3-83, Erkol®
4-88, Erkol® 5-88 sowie Erkol® 8-88.
Weiter geeignet als wasserlösliche Polymere sind Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern
von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Croton
säure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylengly
kolen. Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder
Methacrylsäure allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen
auf Polyalkylenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase
dadurch erhalten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester
von Acrylsäure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu
tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro
panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-
Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-
Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind,
bewährt.
Als Polyalkylenglykole kommen insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly
kole in Betracht. Polyethylenglykole sind Polymere des Ethylenglykols, die der allgemei
nen Formel IV
H-(O-CH2-CH2)n-OH (IV)
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Ethylenglykol) und mehreren tausend annehmen
kann. Für Polyethylenglykole existieren verschiedene Nomenklaturen, die zu Verwirrun
gen führen können. Technisch gebräuchlich ist die Angabe des mittleren relativen Molge
wichts im Anschluß an die Angabe "PEG", so daß "PEG 200" ein Polyethylenglykol mit
einer relativen Molmasse von ca. 190 bis ca. 210 charakterisiert. Für kosmetische Inhalts
stoffe wird eine andere Nomenklatur verwendet, in der das Kurzzeichen PEG mit einem
Bindestrich versehen wird und direkt an den Bindestrich eine Zahl folgt, die der Zahl n in
der oben genannten Formel V entspricht. Nach dieser Nomenklatur (sogenannte INCI-
Nomenklatur, CTFA International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook, 5th Edi
tion, The Cosmetic, Toiletry and Fragrance Association, Washington, 1997) sind bei
spielsweise PEG-4, PEG-6, PEG-8, PEG-9, PEG-10, PEG-12, PEG-14 und PEG-16 ein
setzbar. Kommerziell erhältlich sind Polyethylenglykole beispielsweise unter den Handel
namen Carbowax® PEG 200 (Union Carbide), Emkapol® 200 (ICI Americas), Lipoxol®
200 MED (HÜLS America), Polyglykol® E-200 (Dow Chemical), Alkapol® PEG 300
(Rhone-Poulenc), Lutrol® E300 (BASF) sowie den entsprechenden Handelnamen mit hö
heren Zahlen.
Polypropylenglykole (Kurzzeichen PPG) sind Polymere des Propylenglykols, die der all
gemeinen Formel V
genügen, wobei n Werte zwischen 1 (Propylenglykol) und mehreren tausend annehmen
kann. Technisch bedeutsam sind hier insbesondere Di-, Tri- und Tetrapropylenglykol, d. h.
die Vertreter mit n = 2, 3 und 4 in Formel VI.
Insbesondere können die auf Polyethylenglykole gepfropften Vinylacetatcopolymeren und
die auf Polyethylenglykole gepfropften Polymeren von Vinylacetat und Crotonsäure einge
setzt werden.
- - gepropfte und vernetzte Copolymere aus der Copolymerisation von
- a) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- c) von Polyethylenglykol und
- d) einem Vernetzter
Das verwendete Polyethylenglykol weist ein Molekulargewicht zwischen 200 und mehre
ren Millionen, vorzugsweise zwischen 300 und 30.000, auf.
Die Monomeren können von sehr unterschiedlichem Typ sein und unter diesen sind fol
gende bevorzugt: Vinylacetat, Vinylstearat, Vinyllaurat, Vinylpropionat, Allylstearat, Al
lyllaurat, Diethylmaleat, Allylacetat, Methylmethacrylat, Cetylvinylether, Stearylvinylether
und 1-Hexen. Die Monomeren der zweiten Gruppe können gleichermaßen von sehr unter
schiedlichen Typen sein, wobei unter diesen besonders bevorzugt Crotonsäure, Allyloxyessigsäure,
Vinylessigsäure, Maleinsäure, Acrylsäure und Methacrylsäure in den
Pfropfpolymeren enthalten sind.
Als Vernetzer werden vorzugsweise Ethylenglykoldimethacrylat, Diallylphthalat, ortho-,
meta- und para-Divinylbenzol, Tetraallyloxyethan und Polyallylsaccharosen mit 2 bis 5
Allylgruppen pro Molekül Saccharin.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs
weise gebildet aus:
- a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
- d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers
durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
Weitere geeignete wasserlösliche Polymere sind Copolymere von Alkylacrylamid mit
Acrylsäure, Alkylacrylamid mit Methacrylsäure, Alkylacrylamid mit Methylmethacrylsäu
re sowie Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Al
kylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure -Copolymere, Alkylacryl
amid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymere, Alkylacryl
amid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymere sowie
Copolymere aus ungesättigten Carbonsäuren, kationisch derivatisierten ungesättigten Car
bonsäuren gegebenenfalls weiteren ionischen oder nichtionogenen Monomeren.
Weitere erfindungsgemäß geeignete Polymere sind wasserlösliche Amphopolymere. Unter
dem Oberbegriff Ampho-Polymere sind amphotere Polymere, d. h. Polymere, die im Mole
kül sowohl freie Aminogruppen als auch freie -COOH- oder SO3H-Gruppen enthalten und
zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind, zwitterionische Polymere, die im Molekül
quartäre Ammoniumgruppen und -COO-- oder -SO3 --Gruppen enthalten, und solche Po
lymere zusammengefaßt, die -COOH- oder SO3H-Gruppen und quartäre Ammo
niumgruppen enthalten. Ein Beispiel für ein erfindungsgemäß einsetzbares Amphopolymer
ist das unter der Bezeichnung Amphomer® erhältliche Acrylharz, das ein Copolymer aus
tert.-Butylaminoethylmethacrylat, N-(1,1,3,3-Tetramethylbutyl)acrylamid sowie zwei oder
mehr Monomeren aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure und deren einfachen Estern
darstellt. Ebenfalls bevorzugte Amphopolymere setzen sich aus ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acryl- und Methacrylsäure), kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäu
ren (z. B. Acrylamidopropyl-trimethyl-ammoniumchlorid) und gegebenenfalls weiteren
ionischen oder nichtionogenen Monomeren zusammen. Terpolymere von Acrylsäure, Me
thylacrylat und Methacrylamidopropyltrimoniumchlorid, wie sie unter der Bezeichnung
Merquat®2001 N im Handel erhältlich sind, sind erfindungsgemäß besonders bevorzugte
Ampho-Polymere. Weitere geeignete amphotere Polymere sind beispielsweise die unter
den Bezeichnungen Amphomer® und Amphomer® LV-71 (DELFT NATIONAL) erhältli
chen Octylacrylamid/Methylmethacrylat/tert.-Butylaminoethylmeth-acrylat/2-Hydroxypro
pylmethacrylat-Copolymere.
Geeignete zwitterionische Polymere sind beispielsweise Acrylamidopropyltrimethyl
ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymerisate und deren Alkali-
und Ammoniumsalze. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroyl
ethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette®
(AMERCHOL) im Handel erhältlich sind.
Erfindungsgemäß geeignete anionische Polymere sind u. a.:
- - Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Be
zeichnungen Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF)
im Handel sind.
Diese Polymere weisen neben Monomereinheiten der vorstehend genannten Formel (II) auch Monomereinheiten der allgemeinen Formel (VI) auf:
[-CH(CH3)-CH(COOH)-]n (VI) - - Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Wa renzeichen Luviflex® (BASF). Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeich nung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere.
- - Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere, die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden.
- - Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
Solche gepfropften Polymere von Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure
allein oder im Gemisch mit anderen copolymerisierbaren Verbindungen auf Polyalky
lenglykolen werden durch Polymerisation in der Hitze in homogener Phase dadurch erhal
ten, daß man die Polyalkylenglykole in die Monomeren der Vinylester, Ester von Acryl
säure oder Methacrylsäure, in Gegenwart von Radikalbildner einrührt.
Als geeignete Vinylester haben sich beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylbu
tyrat, Vinylbenzoat und als Ester von Acrylsäure oder Methacrylsäure diejenigen, die mit
aliphatischen Alkoholen mit niedrigem Molekulargewicht, also insbesondere Ethanol, Pro
panol, Isopropanol, 1-Butanol, 2-Butanol, 2-Methy-1-Propanol, 2-Methyl-2-Propanol, 1-
Pentanol, 2-Pentanol, 3-Pentanol, 2,2-Dimethyl-1-Propanol, 3-Methyl-1-butanol; 3-
Methyl-2-butanol, 2-Methyl-2-butanol, 2-Methyl-1-Butanol, 1-Hexanol, erhältlich sind,
bewährt.
Die vorstehend beschriebenen gepfropften und vernetzten Copolymere werden vorzugs
weise gebildet aus:
- a) 5 bis 85 Gew.-% mindesten eine Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- b) 3 bis 80 Gew.-% mindestens eines Monomeren vom ionischen Typ,
- c) 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Polyethylenglykol und
- d) 0,1 bis 8 Gew.-% eines Vernetzers, wobei der Prozentsatz des Vernetzers durch das Verhältnis der Gesamtgewichte von i), ii) und iii) ausgebildet ist.
Auch durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltene Copolymere sind erfindungsgemäß als Inhaltsstoff a) geeignet:
- a) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäuren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättigter Carbonsäu ren,
- b) ungesättigte Carbonsäuren,
- c) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe ii) mit gesättigten oder ungesättigten, geradket tigen oder verzweigten C8-18-Alkohols
Unter kurzkettigen Carbonsäuren bzw. Alkoholen sind dabei solche mit 1 bis 8 Kohlen
stoffatomen zu verstehen, wobei die Kohlenstoffketten dieser Verbindungen gegebenen
falls durch zweibindige Heterogruppen wie -O-, -NH-, -S- unterbrochen sein können.
Eine weitere besonders bevorzugte Klasse von Polymeren, die in den Granulierflüssigkei
ten im erfindungsgemäßen Verfahren enthalten sein können, sind Polyurethane. Polyuret
hane sind wasserlöslich im Sinne der Erfindung, wenn sie bei Raumtemperatur in Wasser
zu mehr als 2,5 Gew.-% löslich sind.
Die Polyurethane bestehen aus mindestens zwei verschiedenen Monomertypen,
- - einer Verbindung (A) mit mindestens 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und
- - einem Di- oder Polyisocyanat (B).
Bei den Verbindungen (A) kann es sich beispielsweise um Diole, Triole, Diamine, Triami
ne, Polyetherole und Polyesterole handeln. Dabei werden die Verbindungen mit mehr als 2
aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen Mengen in Kombination mit
einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven Wasserstoffatomen eingesetzt.
Beispiele für Verbindungen (A) sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Buty
lenglykole, Di-, Tri-, Tetra- und Poly-Ethylen- und -Propylenglykole, Copolymere von
niederen Alkylenoxiden wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Butylenoxid, Ethylendiamin,
Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-Diamine auf Basis von
langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden.
Polyurethane, bei denen die Verbindungen (A) Diole, Triole und Polyetherole sind, können
erfindungsgemäß bevorzugt sein. Insbesondere Polyethylenglykole und Polypropylengly
kole mit Molmassen zwischen 200 und 3000, insbesondere zwischen 1600 und 2500, ha
ben sich in einzelnen Fällen als besonders geeignet erwiesen. Polyesterole werden übli
cherweise durch Modifizierung der Verbindung (A) mit Dicarbonsäuren wie Phthalsäure,
Isophthalsäure und Adipinsäure erhalten.
Als Verbindungen (B) werden überwiegend Hexamethylendiisocyanat, 2,4- und 2,6-
Toluoldiisocyanat, 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) und insbesondere Isophorondiisocy
anat eingesetzt. Diese Verbindungen lassen sich durch die allgemeine Formel VII be
schreiben:
O=C=N-R1-N=C=O (VII),
in der R1 für eine verbindende Gruppierung von Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine
Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen, Pentylen-, Hexylen usw. -Gruppe steht. In den
vorstehend genannten, technisch am meisten eingesetzten Hexamethylendiisocyanat
(HMDI) gilt R4 = (CH2)6, in 2,4- bzw. 2,6-Toluoldiisocyanat (TDI) steht R4 für C6H3-
CH3), in 4,4'-Methylendi(phenylisocyanat) (MDI) für C6H4-CH2-C6H4) und in
Isophorondiisocyanat steht R4 für den Isophoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon).
Weiterhin können die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch Bausteine wie
beispielsweise Diamine als Kettenverlängerer und Hydroxycarbonsäuren enthalten. Dial
kylolcarbonsäuren wie beispielsweise Dimethylolpropionsäure sind besonders geeignete
Hydroxycarbonsäuren. Hinsichtlich der weiteren Bausteine besteht keine grundsätzliche
Beschränkung dahingehend, ob es sich um nichtionische, anionischen oder kationische
Bausteine handelt.
Bezüglich weiterer Informationen über den Aufbau und die Herstellung der Polyurethane
wird ausdrücklich auf die Artikel in den einschlägigen Übersichtswerken wie Römpps
Chemie-Lexikon und Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie Bezug genommen.
Als in vielen Fällen erfindungsgemäß besonders geeignet haben sich Polyurethane erwie
sen, die wie folgt charakterisiert werden können:
- - ausschließlich aliphatische Gruppen im Molekül
- - keine freien Isocyanatgruppen im Molekül
- - Polyether- und Polyesterpolyurethane
- - anionische Gruppen im Molekül.
Besonders bevorzugte Polyurethane enthalten mindestens anteilsweise Polyalkylenglyko
leinheiten im Molekül. Hier sind erfindungsgemäße Granulierflüssigkeiten und daraus be
reitete Schäume besonders bevorzugt, bei denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e)
ausgewählt ist/sind aus Polyurethanen aus Diisocyanaten (VII) und Diolen (VIII)
O=C=N-R1-N=C=O (VII),
H-O-R2-O-H (VIII),
wobei die Diole mindestens anteilsweise ausgewählt sind aus Polyethylenglykolen (IV)
und/oder Polypropylenglykolen (V)
und R1 sowie R2 unabhängig voneinander für einen substituierten oder unsubstituierten,
geradkettigen oder verzweigten Alkyl-, Aryl- oder Alkylarylrest mit 1 bis 24 Kohlstenstof
fatomen und n jeweils für Zahlen von 5 bis 2000 stehen.
Zusätzlich können die Reaktionsgemische weitere Polyisocyanate enthalten. Auch ein Ge
halt der Reaktionsgemische - und damit der Polyurethane - an anderen Diolen, Triolen,
Diaminen, Triaminen, Polyetherolen und Polyesterolen ist möglich. Dabei werden die
Verbindungen mit mehr als 2 aktiven Wasserstoffatomen üblicherweise nur in geringen
Mengen in Kombination mit einem großen Überschuß an Verbindungen mit 2 aktiven
Wasserstoffatomen eingesetzt.
Bei Zusatz weiterer Diole etc. sind bestimmte Mengenverhältnisse zu den im Polyurethan
vorliegenden Polyethylen- und/oder Polypropylenglykoleinheiten zu beachten. Hier sind
Polyurethane bevorzugt, bei denen mindestens 10 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 25 Gew.-%,
besonders bevorzugt mindestens 50 Gew.-% uns insbesondere mindestens 75 Gew.-%
der in das Polyurethan einreagierten Diole ausgewählt sind aus Polyethylengly
kolen (N) und/oder Polypropylenglykolen (V).
Sowohl im Falle von Verbindungen der Formel (N) als auch bei Verbindungen der Formel
(V) sind solche Vertreter bevorzugte Monomerbausteine, bei denen die Zahl n für eine
Zahl zwischen 6 und 1500, vorzugsweise zwischen 7 und 1200, besonders bevorzugt zwi
schen 8 und 1000, weiter bevorzugt zwischen 9 und 500 und insbesondere zwischen 10
und 200 steht. Für bestimmte Anwendungen können Polyethylen- und Polypropylengly
kole der Formeln (IV) und/oder (V) bevorzugt sein, in denen n für eine Zahl zwischen 15
und 150, vorzugsweise zwischen 20 und 100, besonders bevorzugt zwischen 25 und 75
und insbesondere zwischen 30 und 60 steht.
Beispiele für optional weiter in den Reaktionsmischungen zur Herstellung der Polyuretha
ne enthaltene Verbindungen sind Ethylenglykol, 1,2- und 1,3-Propylenglykol, Butylengly
kole, Ethylendiamin, Propylendiamin, 1,4-Diaminobutan, Hexamethylendiamin und α,ω-
Diamine auf Basis von langkettigen Alkanen oder Polyalkylenoxiden. Erfindungsgemäße
feste Schäume, bei denen die Polyurethane zusätzliche Diamine, vorzugsweise Hexame
thylendiamin und/oder Hydroxycarbonsäuren, vorzugsweise Dimethylolpropionsäure, ent
halten, sind bevorzugt.
Diese Aussagen zusammenfassend, sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung besonders
bevorzugte Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume dadurch gekennzeichnet,
daß das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan aus Diisocyanaten (I) und Diolen (II) ist
O=C=N-R1-N=C=O (VII),
H-O-R2-O-H (VIII),
wobei R1 für eine Methylen- Ethylen- Propylen-, Butylen-, Pentylen-Gruppe oder für
-(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 oder für einen Iso
phoronrest (3,5,5-Trimethyl-2-cyclohexenon) steht und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-
(O-CH2-CH2)n- oder -CH2-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n- mit n = 4 bis 1999.
Je nachdem, welche Reaktionspartner man miteinander zu den Polyurethanen umsetzt,
gelangt man zu Polymeren mit unterschiedlichen Struktureinheiten. Hier sind erfindungs
gemäße Schäume, bei denen das wasserlösliche Polymer ein Polyurethan ist, welches
Struktureinheiten der Formel (IX) aufweist
-[O-C(O)-NH-R1-NH-C(O)-O-R2]k- (IX),
in der R1 für -(CH2)6- oder für 2,4- bzw. 2,6-C6H3-CH3, oder für C6H4-CH2-C6H4 steht
und R2 ausgewählt ist aus -CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n- oder -CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-
CH2)n-, wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Hierbei sind die als bevorzugt beschriebenen Diisocyanate mit allen als bevorzugt be
schriebenen Diolen zu Polyurethanen umsetzbar, so daß bevorzugte erfindungsgemäße
Granulierflüssigkeiten und daraus bereitete Schäume Polyurethane enthalten, die eine oder
mehrere der Struktureinheiten (IXa) bis (IXh) besitzen:
-[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- (IXa),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- (IXb),
-[O-C(O)-NH-(2,6-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- (IXc),
-[O-C(O)-NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH2-CH2-(O-CH2-CH2)n]k- (IXd),
-[O-C(O)-NH-(CH2)6-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- (IXe),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- (IXf),
-[O-C(O)-NH-(2,4-C6H3-CH3)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- (IXg),
-[O-C(O)NH-(C6H4-CH2-C6H4)-NH-C(O)-O-CH(CH3)-CH2-(O-CH(CH3)-CH2)n]k- (IXh),
wobei n eine Zahl von 5 bis 199 und k eine Zahl von 1 bis 2000 ist.
Wie bereits vorstehend erwähnt, können die Reaktionsmischungen neben Diisocyanaten
(VII) und Diolen (VIII) auch weitere Verbindungen aus der Gruppe der Polyisocyanate
(insbesondere Triisocyanate und Tetraisocyanate) sowie aus der Gruppe der Polyole
und/oder Di- bzw. Polymaine enthalten. Insbesondere Triole, Tetrole, Pentole und Hexole
sowie Di- und Triamine können in den Reaktionsmischungen enthalten sein. Ein Gehalt an
Verbindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen (alle vorstehend genannten Stoff
klassen mit Ausnahme der Diamine) führt zu einer teilweisen Vernetzung der Polyurethan-
Reaktionsprodukte und kann vorteilhafte Eigenschaften wie beispielsweise Verfahrens
vorteile bei der Herstellung etc. bewirken. Üblicherweise beträgt der Gehalt solcher Ver
bindungen mit mehr als zwei "aktiven" H-Atomen an der Reaktionsmischung weniger als
20 Gew.-% der insgesamt eingesetzten Reaktionspartner für die Diisocyanate, vorzugswei
se weniger als 15 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-%.
In bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung besitzen die Polyurethane
in den erfindungsgemäßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen Molma
ssen von 5000 bis 150.000 gmol-1, vorzugsweise von 10.000 bis 100.000 gmol-1 und insbe
sondere von 20.000 bis 50.000 gmol-1.
Ein weiteres bevorzugt einzusetzendes Polymer ist Xanthan, ein mikrobielles anionisches
Heteropolysaccharid, das von Xanthomonas campestris und einigen anderen Species unter
aeroben Bedingungen produziert wird und eine Molmasse von 2 bis 15 Millionen Dalton
aufweist. Xanthan wird aus einer Kette mit β-1,4-gebundener Glucose (Cellulose) mit
Seitenketten gebildet. Die Struktur der Untergruppen besteht aus Glucose, Mannose,
Glucuronsäure, Acetat und Pyruvat, wobei die Anzahl der Pyruvat-Einheiten die Viskosität
des Xanthan bestimmt.
Die Mengen, in denen das bzw. die wasserlösliche(n) Polymer(e) in den erfindungsgemä
ßen Granulierflüssigkeiten und daraus bereiteten Schäumen enthalten sind, können in wei
ten Grenzen variieren. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente, be
zogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 20 Gew.-% und insbeson
dere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e).
Die fließfähige Komponente kann erfindungsgemäß vollständig aus einem oder mehreren
Stoffen bestehen. Es ist erfindungsgemäß aber auch möglich, weitere Inhaltsstoffe, welche
üblicherweise Bestandteil des Feststoffbetts sind, in die fließfähige Komponente zu inkor
porieren. Hier sind insbesondere Verfahrensvarianten bevorzugt, bei denen die fließfähige
Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.
Neben Aktiv- und Wirksubstanzen kann die fließfähige Komponente herstellungsbedingt
auch Wasser enthalten, wobei dieses Wasser zur Einstellung vorteilhafter Viskositätswerte
oder zur Optimierung des Aufschäumvorgangs der fließfähigen Komponente auch zuge
setzt werden kann. In bevorzugten Verfahren enthält die fließfähige Komponente aller
dings weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und insbesondere
weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige Komponente.
Das Aufschäumen der fließfähigen Komponente kann je nach gewünschten Eigenschaften
des Schaums bei Raumtemperatur oder unter Kühlung bzw. Erwärmung erfolgen. Bevor
zugte Verfahrensvarianten werden so durchgeführt, daß die aufzuschäumende fließfähige
Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis 120°C, vorzugsweise von
25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist. Durch die Auswahl der Inhalts
stoffe kann die Viskosität der fließfähigen Komponente in breiten Grenzen variiert werden,
wobei dünnflüssigere Komponenten in der Regel weniger stabile Schäume liefern.
Wie bereits oben erwähnt, ist es ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß im
Gegensatz zu herkömmlichen Granulationsverfahren auch Granulierflüssigkeiten einge
setzt werden können, deren Viskosität hoch ist. So sind im erfindungsgemäßen Verfahren
Flüssigkomponenten einsetzbar, deren Viskosität oberhalb von 100 mPas liegt, aber auch
Flüssigkomponenten mit Viskositäten über 1000 mPas, ja sogar über 5000 mPas, lassen
sich erfindungsgemäß aufschäumen und in Form des "Granulierschaums" problemlos als
Granulationshilfsmittel einsetzen. Interessant ist das erfindungsgemäße Verfahren insbe
sondere auch dann, wenn zwei flüssige Komponenten eingesetzt werden sollen, deren Mi
schung eine zu hohe Viskosität aufweisen würde, oder die bei Mischung Gelphasen ausbil
den. Hier kann erfindungsgemäß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt werden und dieser
Schaum mit dem aus einer weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wer
den, der dann als Granulierschaum dient. Dabei ist es nicht zwingend notwendig, daß eine
der beiden Flüssigkomponenten oder gar beide tensidhaltig sind, aus Gründen der Schaum
stabilität kann dies aber bevorzugt sein. Das Problem einer für die feinporige Aufschäu
mung zu hohen Viskosität gesamten Mischung wird dadurch elegant umgangen. So sind
bevorzugte Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüssigkomponente aufgeschäumt
wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer weiteren Flüssigkomponente er
zeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulierschaum dient.
Die fließfähige Komponente wird durch das gasförmige Medium zu einem Schaum aufge
schäumt, wobei Flüssigkeit und gasförmiges Medium in variierenden Mengen bzw. Ver
hältnissen zueinander eingesetzt werden können. Aus verfahrenstechnischer Sicht ist es
bevorzugt, zur Schaumerzeugung das gasförmige Medium jeweils in Mengen von minde
stens 20 Vol.-%, bezogen auf die aufzuschäumende Flüssigkeitsmenge, einzusetzen.
Soll also beispielsweise ein Liter einer fließfähigen Komponente aufgeschäumt werden,
werden vorzugsweise mindestens 200 ml gasförmiges Medium zum Aufschäumen ver
wendet. In bevorzugten Verfahren liegt die Menge an gasförmigem Medium deutlich über
diesem Wert, so daß Verfahren bevorzugt sind, bei denen die zur Aufschäumung einge
setzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das fünf bis zweihundertfa
che und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volumens der aufzuschäumenden
Flüssigkeitsmenge ausmacht. Wie weiter oben bereits erwähnt, werden als gasförmiges
Medium hierbei vorzugsweise Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt. Es ist aber
auch möglich, andere Gase oder Gasgemische zur Aufschäumung einzusetzen. Beispiels
weise kann es bevorzugt sein, Luft oder mit Sauerstoff angereicherte Luft über einen Ozo
nisator zu leiten, bevor das Gas zum Aufschäumen eingesetzt wird. Auf diese Weise kann
man Gasgemische herstellen, die beispielsweise 0,1 bis 4 Gew.-% Ozon enthalten. Der
Ozongehalt des Aufschäumgases führt dann zur oxidativen Zerstörung unerwünschter Be
standteile in den aufzuschäumenden Flüssigkeiten.
Zur Aufschäumung des oben beispielhaft zitierten Liters der fließfähigen Komponente
werden somit bevorzugt 1 bis 300 Liter, vorzugsweise 5 bis 200 Liter und insbesondere 10
bis 100 Liter Luft eingesetzt.
Über die Temperatur der aufzuschäumenden Flüssigkeit einerseits und die Temperatur des
gasförmigen Mediums andererseits kann die Temperatur des entstehenden Schaums ge
steuert werden. In bevorzugten Varianten des erfindungsgemäßen Verfahrens weist der
entstehende Schaum Temperaturen unterhalb 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C
und insbesondere zwischen 30 und 70°C, auf.
Der entstehende Schaum, der im nächsten Verfahrensschritt als Granulationshilfsmittel
eingesetzt wird, läßt sich durch weitere physikalische Parameter charakterisieren. So ist es
beispielsweise bevorzugt, daß der Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm-3, vorzugs
weise von 0,10 bis 0,6 gcm-3 und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm-3, aufweist. Es ist
weiterhin bevorzugt, daß der Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugswei
se unterhalb 5 mm und insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
Die genannten physikalischen Parameter der Temperatur, der Dichte und der mittleren Po
rengröße charakterisieren den Schaum zum Zeitpunkt seines Entstehens. Vorzugsweise
wird die Verfahrensführung allerdings so gewählt, daß der Schaum die genannten Kriterien
auch noch bei der Zugabe in den Mischer erfüllt.
Hierbei sind Verfahrensführungen möglich, bei denen der Schaum nur eines oder zwei der
genannten Kriterien bei der Zugabe in den Mischer erfüllt, bevorzugt liegen aber sowohl
die Temperatur, als auch die Dichte und die Porengröße in den genannten Bereichen, wenn
der Schaum in den Mischer gelangt.
Zur Schaumerzeugung und/oder -stabilisierung kann es hilfreich sein, wenn die fließfähige
Komponente ein oder mehrere Tensid(e) enthält. In industriellen Bereichen, in denen das
fertige Granulat ohnehin tensidhaltig sein soll, ist dies eine bequeme Möglichkeit, Tenside
in die Granulate zu inkorporieren.
Die dann tensidhaltige fließfähige Komponente enthält in solchen Fällen grenzflächenakti
ve Substanzen aus der Gruppe der anionischen, nichtionischen, zwitterionischen oder ka
tionischen Tenside, wobei anionische Tenside aus ökonomischen Gründen und aufgrund
ihres Leistungsspektrums deutlich bevorzugt sind. Der Gehalt der fließfähigen tensidhalti
gen Komponente an Tensid(en) kann dabei innerhalb breiter Grenzen variieren. Erfin
dungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die fließfähige Komponente ein oder
mehrere Tenside aus der Gruppe der anionischen und/oder nichtionischen und/oder katio
nischen und/oder amphoteren Tenside in Mengen von 20 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise
von 50 bis 95 Gew.-% und insbesondere von 60 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf die
tensidhaltige Komponente, enthält. Wie vorstehend erwähnt, sind erfindungsgemäße Ver
fahrensvarianten bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente anioni
sche(s) Tensid(e) in Mengen von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 85 Gew.-%
und insbesondere von 30 bis 80 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Kompo
nente, enthält.
Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate
eingesetzt. Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen dabei vorzugsweise C9-13-Alkyl
benzolsulfonate, Olefinsulfonate, d. h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten
sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus C12-18-Monoolefinen mit end- oder
innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasförmigem Schwefeltrioxid und
anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Be
tracht. Geeignet sind auch Alkansulfonate, die aus C12-18-Alkanen beispielsweise durch
Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation
gewonnen werden. Ebenso sind auch die Ester von α-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z. B.
die α-sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren ge
eignet. Erfindungsgemäß sind Verfahren bevorzugt, bei denen die tensidhaltige fließfähige
Komponente Alkalimetallsalze von Alkylbenzolsulfonsäuren in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält.
Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglycerinester. Unter Fettsäureglyce
rinestern sind die Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische zu verstehen, wie sie bei
der Herstellung durch Veresterung von einem Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder
bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden. Bevor
zugte sulfierte Fettsäureglycerinester sind dabei die Sulfierprodukte von gesättigten Fett
säuren mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, beispielsweise der Capronsäure, Caprylsäure, Ca
prinsäure, Myristinsäure, Laurinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure oder Behensäure.
Als Alk(en)ylsulfate werden die Alkali- und insbesondere die Natriumsalze der Schwefel
säurehalbester der C12-C18-Fettalkohole, beispielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettal
kohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol oder der C10-C20-Oxoalkohole und
diejenigen Halbester sekundärer Alkohole dieser Kettenlängen bevorzugt. Weiterhin be
vorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf
petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die eine analoge
Umweltverträglichkeit besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fett
chemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Interesse sind die C12-C16-Alkylsulfate
und C12-C15-Alkylsulfate sowie C14-C15-Alkylsulfate bevorzugt. Auch 2,3-Alkylsulfate,
welche beispielsweise gemäß der US-Patentschriften 3,234,258 oder 5,075,041 hergestellt
werden und als Handelsprodukte der Shell Oil Company unter dem Namen DAN® erhalten
werden können, sind geeignete Aniontenside.
Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten gerad
kettigen oder verzweigten C7-21-Alkohole, wie 2-Methyl-verzweigte C9-11-Alkohole mit im
Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C12-18-Fettalkohole mit 1 bis 4 EO, sind ge
eignet. Sie werden in Reinigungsmitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in
relativ geringen Mengen, beispielsweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, eingesetzt.
Weitere geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch
als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester
und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Alkoholen, vorzugsweise Fettalkoholen und
insbesondere ethoxylierten Fettalkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten
C8-18-Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul
fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ab
leitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside darstellen (Beschreibung siehe unten).
Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fet
talkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ableiten, besonders bevorzugt. Ebenso ist
es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in
der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen in Betracht. Geeignet sind
gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure,
Stearinsäure, hydrierte Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen
Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische.
Die anionischen Tenside einschließlich der Seifen können in Form ihrer Natrium-, Kalium-
oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder
Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer
Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.
Bei der Auswahl der anionischen Tenside, die in den erfindungsgemäßen Wasch- und Rei
nigungsmittelformkörpern zum Einsatz kommen, stehen der Formulierungsfreiheit keine
einzuhaltenden Rahmenbedingungen im Weg. In bevorzugten Verfahrensvarianten weist
die tensidhaltige Komponente jedoch einen Gehalt an Seife auf, der 0,2 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der entstehenden Granulate, übersteigt. In besonders bevorzugten
Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente zusätzlich Seifen in Mengen
von 1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 25 Gew.-% und insbesondere von 5 bis 20 Gew.-%,
jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente.
Bevorzugt einzusetzende anionische Tenside sind generell die Alkylbenzolsulfonate und
Fettalkoholsulfate, wobei bevorzugte Tensidgranulate mehr als 5 Gew.-%, vorzugsweise
mehr als 15 Gew.-% und insbesondere mehr als 25 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat(e)
und/oder Fettalkoholsulfat(e), jeweils bezogen auf das Granulatgewicht, enthalten
Neben den anionischen Tensiden sind die nichtionischen Tenside die wichtigsten grenzflä
chenaktiven Verbindungen. Zusätzlich zu Aniontensiden oder auch an ihrer Stelle kann die
tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s) Tensid(e) enthalten, wobei Verfah
ren bevorzugt sind, in denen die tensidhaltige fließfähige Komponente nichtionische(s)
Tensid(e) in Mengen von 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise von 2 bis 70 Gew.-% und ins
besondere von 5 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente, ent
hält.
Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxy
lierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durch
schnittlich 1 bis 12 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alko
holrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und
methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalko
holresten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus
Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett-
oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den
bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-14-Alkohole mit 3 EO
oder 4 EO, C9-11-Alkohol mit 7 EO, C13-15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C12-
18-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus
C12-14-Alkohol mit 3 EO und C12-18-Alkohol mit 5 EO. Die angegebenen Ethoxy
lierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze
oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine einge
engte Homologenverteilung auf (nan ow range ethoxylates, NRE). Zusätzlich zu diesen
nichtionischen Tensiden können auch Fettalkohole mit mehr als 12 EO eingesetzt werden.
Beispiele hierfür sind Talgfettalkohol mit 14 EO, 25 EO, 30 EO oder 40 EO.
Die Verwendung alkoxylierter Niotenside ist im Rahmen der vorliegenden Erfindung be
vorzugt. Verfahrensvarianten, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente alkoxy
lierte, vorzugsweise ethoxylierte nichtionische Tenside in Mengen von 20 bis 90 Gew.-%,
vorzugsweise von 30 bis 85 Gew.-% und insbesondere von 40 bis 80 Gew.-%, jeweils be
zogen auf die tensidhaltige Komponente, enthält, weisen dabei Vorteile auf, wobei Verfah
ren besonders bevorzugt sind, bei denen die tensidhaltige fließfähige Komponente als
ethoxylierte nichtionische Tenside die Umsetzungsprodukte von C8-22-Fettalkoholen, vor
zugsweise C12-20-Fettalkoholen und insbesondere C14-18-Fettalkoholen mit 1 bis 30 Mol
Ethylenoxid, vorzugsweise 2 bis 20 Mol Ethylenoxid und insbesondere 5 bis 10 Mol
Ethylenoxid, in Mengen von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 75 Gew.-% und
insbesondere von 30 bis 70 Gew.-%, jeweils bezogen auf die tensidhaltige Komponente,
enthält.
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als allei
niges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden
eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und pro
poxylierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkyl
kette, insbesondere Fettsäuremethylester.
Eine weitere Klasse von nichtionischen Tensiden, die vorteilhaft eingesetzt werden kann,
sind die Alkylpolyglycoside (APG). Einsetzbare Alkypolyglycoside genügen der allgemei
nen Formel RO(G)z, in der R für einen linearen oder verzweigten, insbesondere in 2-
Stellung methylverzweigten, gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen Rest mit 8 bis
22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glyko
seeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Glycosidierungs
grad z liegt dabei zwischen 1,0 und 4,0, vorzugsweise zwischen 1,0 und 2,0 und insbeson
dere zwischen 1,1 und 1,5.
Bevorzugt eingesetzt werden lineare Alkylpolyglucoside, also Alkylpolyglycoside, in de
nen der Polyglycosylrest ein Glucoserest und der Alkylrest ein n-Alkylrest ist.
Die erfindungsgemäßen Tensidgranulate können bevorzugt Alkylpolyglycoside enthalten,
wobei Gehalte der Granulate an APG über 0,2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Granulat,
bevorzugt sind. Besonders bevorzugte Tensidgranulate enthalten APG in Mengen von 0,2
bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% und insbesondere von 0,5 bis 3 Gew.-%.
Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokosalkyl-N,N-
dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealka
nolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtionischen Tenside beträgt vor
zugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole, insbesondere nicht mehr als
die Hälfte davon.
Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (X),
in der RCO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R1 für Was
serstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für
einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und
3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um
bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuc
kers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfolgende Acylie
rung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten
werden können.
Zur Gruppe der Polyhydroxyfettsäureamide gehören auch Verbindungen der Formel (XI),
in der R für einen linearen oder verzweigten Alkyl- oder Alkenylrest mit 7 bis 12 Kohlen
stoffatomen, R1 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen Alkylrest oder einen Aryl
rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und R2 für einen linearen, verzweigten oder cyclischen
Alkylrest oder einen Arylrest oder einen Oxy-Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
steht, wobei C1-4-Alkyl- oder Phenylreste bevorzugt sind und [Z] für einen linearen Poly
hydroxyalkylrest steht, dessen Alkylkette mit mindestens zwei Hydroxylgruppen substitu
iert ist, oder alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder propoxylierte Derivate dieses
Restes.
[Z] wird vorzugsweise durch reduktive Aminierung eines reduzierten Zuckers erhalten,
beispielsweise Glucose, Fructose, Maltose, Lactose, Galactose, Mannose oder Xylose. Die
N-Alkoxy- oder N-Aryloxy-substituierten Verbindungen können dann durch Umsetzung
mit Fettsäuremethylestern in Gegenwart eines Alkoxids als Katalysator in die gewünschten
Polyhydroxyfettsäureamide überführt werden.
Der Schaum (unabhängig davon, ob tensidhaltig oder nicht) wird nach seiner Entstehung
auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben und dient dort als Granulati
onshilfsmittel. Diese Verfahrensstufe kann in den unterschiedlichsten Misch- und Granu
liervorrichtungen durchgeführt werden, wie nachstehend beschrieben wird. Das im Mi
scher vorgelegte Feststoffbett kann dabei die unterschiedlichsten Stoffe enthalten.
Wie bereits erwähnt, läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer Vielzahl üblicher
Misch- und Granuliervorrichtungen durchführen. Für die Durchführung des erfindungsge
mäßen Verfahrens geeignete Mischer sind beispielsweise Eirich®-Mischer der Serien R
oder RV (Warenzeichen der Maschinenfabrik Gustav Eirich, Hardheim), der Schugi®
Flexomix, die Fukae® FS-G-Mischer (Warenzeichen der Fukae Powtech, Kogyo Co., Ja
pan), die Lödige® FM-, KM- und CB-Mischer (Warenzeichen der Lödige Maschinenbau
GmbH, Paderborn) oder die Drais®-Serien T oder K-T (Warenzeichen der Drais-Werke
GmbH, Mannheim). Einige bevorzugte Ausgestaltungsformen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden nachfolgend beschrieben.
Beispielsweise ist es möglich und bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in einem
niedertourigen Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten der Werkzeuge von 2 m/s
bis 7 m/s durchzuführen, wobei der Schaum in einer Zeit zwischen 0,5 und 10 Minu
ten, vorzugsweise zwischen 1 und 7 Minuten und insbesondere zwischen 2 und 5 Minuten,
auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben wird.
Alternativ kann in bevorzugten Verfahrensvarianten der Schaum in einem hochtourigen
Mischer/Granulator bei Umfangsgeschwindigkeiten von 8 m/s bis 35 m/s in einer Zeit zwi
schen 0,1 und 30 Sekunden, vorzugsweise bis 10 Sekunden und insbesondere zwischen 0,5
und 2 Sekunden, auf das im Mischer vorgelegte Feststoffbett gegeben werden.
Während die beiden vorstehend beschriebenen Verfahrensvarianten den Einsatz jeweils
eines Mischers beschreiben, ist es erfindungsgemäß auch möglich, zwei Mischer miteinan
der zu kombinieren. So sind beispielsweise Verfahren bevorzugt, bei denen der Schaum in
einem ersten, niedertourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett gegeben
wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Bestand
teile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten, hochtouri
gen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebenenfalls mit
den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein Granulat über
führt wird. Bei dieser Verfahrensvariante wird der Schaum im ersten Mischer/Granulator
auf ein Feststoffbett gegeben und die Mischung vorgranuliert. Die Zusammensetzung des
Schaums und des im ersten Mischer vorgelegten Feststoffbetts sind dabei so gewählt, daß
40 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 90 Gew.-% und insbesondere 60 bis 80 Gew.-%,
der festen und flüssigen Bestandteile, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten Be
standteile, sich im "Vorgranulat" befinden. Dieses "Vorgranulat" wird nun im zweiten
Mischer mit weiteren Feststoffen vermischt und unter Zugabe weiterer Flüssigkomponen
ten zum fertigen Granulat aufgranuliert. Hierbei ist es erfindungsgemäß möglich und be
vorzugt, daß auch im zweiten Verfahrensschritt die flüssigen Bestandteile nicht als Flüs
sigkeit aufgedüst werden, sondern in Form eines Schaums als Granulationshilfsmittel
("Granulierflüssigkeit") dienen. Die Zusammensetzung des Schaums, der in den zweiten
Mischer gegeben wird, kann dabei von der Zusammensetzung des im ersten Mischer ein
gesetzten Schaums abweichen, so daß vorstehend beschriebene Verfahren bevorzugt sind,
bei denen im zweiten, hochtourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten
Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen Zusammensetzung von
dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen kann, zum fertigen
Granulat aufgranuliert wird.
Die genannte Reihenfolge niedertouriger-hochtouriger Mischer kann erfindungsgemäß
auch umgekehrt werden, so daß ein erfindungsgemäßes Verfahren resultiert, in dem der
Schaum in einem ersten, hochtourigen Mischer/Granulator auf ein bewegtes Feststoffbett
gegeben wird, wobei 40 bis 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der eingesetzten
Bestandteile, der festen und flüssigen Bestandteile vorgranuliert und in einem zweiten,
niedertourigen Mischer/Granulator das Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe gegebe
nenfalls mit den restlichen festen und/oder flüssigen Bestandteilen vermischt und in ein
Granulat überführt wird.
Bei dieser Verfahrensvariante ist das oben Gesagte analog anzuwenden, so daß auch hier
Verfahren bevorzugt sind, in denen im zweiten, niedertourigen Mischer/Granulator das
Vorgranulat aus der ersten Verfahrensstufe ebenfalls unter Zugabe eines Schaumes, dessen
Zusammensetzung von dem in der ersten Verfahrensstufe eingesetzten Schaum abweichen
kann, zum fertigen Granulat aufgranuliert wird.
Sämtliche vorstehend beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Ver
fahrens lassen sich dabei batchweise oder kontinuierlich durchführen. In den vorstehend
beschriebenen Ausgestaltungsvarianten des erfindungsgemäßen Verfahrens werden zum
Teil hochtourige Mischer/Granulatoren eingesetzt. Es ist dabei im Rahmen der vorliegen
den Erfindung besonders bevorzugt, daß als hochtouriger Mischer ein Mischer verwendet
wird, der sowohl eine Misch- als auch eine Zerkleinerungsvorrichtung aufweist, wobei die
Mischwelle bei Umlaufgeschwindigkeiten von 50 bis 150 Umdrehungen/Minute, vor
zugsweise von 60 bis 80 Umdrehungen/Minute und die Welle der Zerkleinerungsvorrich
tung bei Umlaufgeschwindigkeiten von 500 bis 5000 Umdrehungen/Minute, vorzugsweise
von 1000 bis 300 Umdrehungen/Minute, betrieben wird.
Das erfindungsgemäße Granulationsverfahren kann so durchgeführt werden, daß Teilchen
vorbestimmter Größenverteilung resultieren. Hierbei sind erfindungsgemäße Verfahren
bevorzugt, bei denen die Granulate eine Teilchengrößenverteilung aufweisen, bei der min
destens 50 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 60 Gew.-% uns insbesondere mindestens 70 Gew.-%
der Teilchen Größen im Bereich von 400 bis 1600 µm besitzen. Auch der Rest
feuchtegehalt der erfindungsgemäß hergestellten Granulate kann durch die Auswahl der
Rohstoffe vorbestimmt werden, so daß auf nachfolgende Trocknungsschritte verzichtet
werden kann. In bevorzugten Verfahren weisen die Granulate Restgehalte an freiem Was
ser von 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 4 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Tensidgra
nulat, auf. Der Restgehalt an freiem Wasser kann dabei beispielsweise mittels einer modi
fizierten UX-Methode (Sartorius MA 30, Programm 120°C über 10 Minuten) ermittelt
werden.
Wie bereits erwähnt, eignet sich das erfindungsgemäße Verfahren zur Granulation in je
dem Industriezweig, in dem die Granulation Anwendung findet. Besonders bevorzugt ist
hierbei die Anwendung im Bereich der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln,
wo das erfindungsgemäße Verfahren die bislang im Stand der Technik bekannten Schaum
granulationsverfahren weiter optimiert.
Das erfindungsgemäße Verfahren in diesem Industriezweig wird nachstehend näher erläu
tert. Völlig analog läßt es sich auf andere Industriezweige wie die Herstellung von Baustof
fen, die Befeuchtung mineralischer Stäube, die Herstellung von Spanplatten, die Nah
rungsmittelindustrie (Schokolade usw.), die Herstellung von Dünge- und Futtermitteln, die
Sprengstoffindustrie usw. anwenden.
Ein bevorzugtes Anwendungsgebiet des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung
von Wasch- oder Reinigungsmitteln. Hierzu werden nachstehend noch einige Erläuterun
gen gegeben:
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist es bevorzugt, daß die fließfä hige Komponente tensidhaltig ist. Darüberhinaus kann sie noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere sogenannte "Kleinkomponenten" können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft über den als Granulierflüssig keit dienenden Schaum in die Tensidgranulate eingebracht werden. In solchen bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Komponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.
Bei der Herstellung von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist es bevorzugt, daß die fließfä hige Komponente tensidhaltig ist. Darüberhinaus kann sie noch weitere Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln enthalten. Insbesondere sogenannte "Kleinkomponenten" können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft über den als Granulierflüssig keit dienenden Schaum in die Tensidgranulate eingebracht werden. In solchen bevorzugten Verfahren enthält die tensidhaltige fließfähige Komponente weitere Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigungsmitteln, insbesondere Stoffe aus der Gruppe der Komplexbildner, Polymere, optischen Aufheller, Farb- und Duftstoffe und Alkalien. Diese bevorzugt der tensidhaltigen fließfähigen Komponente zuzusetzenden Kleinkomponenten werden weiter unten beschrieben.
Auf diese Weise können mit dem erfindungsgemäßen Verfahren fertige Wasch- und Rei
nigungsmittel hergestellt werden. Üblicherweise werden aber bestimmte Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln nicht mit granuliert, um unerwünschte Reaktionen dieser
Bestandteile untereinander unter der mechanischen Einwirkung der Granulierwerkzeuge zu
vermeiden. Inhaltsstoffe, die dem entstehenden Tensidgranulat üblicherweise erst nach
träglich, d. h. im Anschluß an eine Granulation zugemischt werden, sind beispielsweise
Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Enzyme und Schauminhibitoren.
Es ist bevorzugt, daß die erfindungsgemäß hergestellten Tensidgranulate neben dem Ten
sid Stoffe enthalten, welche im späteren Wasch- und Reinigungsmittel als Aktivsubstanzen
fungieren. In bevorzugten Verfahren enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett daher
einen oder mehrere Stoffe aus der Gruppe Gerüststoffe, insbesondere der Alkalimetallcar
bonate, -sulfate und -silikate, der Zeolithe und der Polymere.
Neben den waschaktiven Substanzen sind Gerüststoffe die wichtigsten Inhaltsstoffe von
Wasch- und Reinigungsmitteln. Im erfindungsgemäßen Verfahren können dabei alle übli
cherweise in Wasch- und Reinigungsmitteln eingesetzten Gerüststoffe im Feststoffbett
enthalten sein, insbesondere also Zeolithe, Silikate, Carbonate, organische Cobuilder und -
wenn keine ökologischen Bedenken gegen ihren Einsatz bestehen - auch die Phosphate.
Geeignete kristalline, schichtförmige Natriumsilikate besitzen die allgemeine Formel
NaMSixO2x+1.H2O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4
und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Bevorzugte
kristalline Schichtsilikate der angegebenen Formel sind solche, in denen M für Natrium
steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-
Natriumdisilikate Na2Si2O5.yH2O bevorzugt.
Einsetzbar sind auch amorphe Natriumsilikate mit einem Modul Na2O : SiO2 von 1 : 2 bis
1 : 3,3, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 2,8 und insbesondere von 1 : 2 bis 1 : 2,6, welche lösever
zögert sind und Sekundärwascheigenschaften aufweisen. Die Löseverzögerung gegenüber
herkömmlichen amorphen Natriumsilikaten kann dabei auf verschiedene Weise, beispiels
weise durch Oberflächenbehandlung, Compoundierung, Kompaktierung/Verdichtung oder
durch Übertrocknung hervorgerufen worden sein. Im Rahmen dieser Erfindung wird unter
dem Begriff "amorph" auch "röntgenamorph" verstanden. Dies heißt, daß die Silikate bei
Röntgenbeugungsexperimenten keine scharfen Röntgenreflexe liefern, wie sie für kristalli
ne Substanzen typisch sind, sondern allenfalls ein oder mehrere Maxima der gestreuten
Röntgenstrahlung, die eine Breite von mehreren Gradeinheiten des Beugungswinkels auf
weisen. Es kann jedoch sehr wohl sogar zu besonders guten Buildereigenschaften führen,
wenn die Silikatpartikel bei Elektronenbeugungsexperimenten verwaschene oder sogar
scharfe Beugungsmaxima liefern. Dies ist so zu interpretieren, daß die Produkte mikrokri
stalline Bereiche der Größe 10 bis einige Hundert nm aufweisen, wobei Werte bis max. 50 nm
und insbesondere bis max. 20 nm bevorzugt sind. Derartige sogenannte röntgenamor
phe Silikate, weisen ebenfalls eine Löseverzögerung gegenüber den herkömmlichen Was
sergläsern auf. Insbesondere bevorzugt sind verdichtete/kompaktierte amorphe Silikate,
compoundierte amorphe Silikate und übertrocknete röntgenamorphe Silikate.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser enthaltende Zeolith ist
vorzugsweise Zeolith A und/oder P. Als Zeolith P wird Zeolith MAP® (Handelsprodukt
der Firma Crosfield) besonders bevorzugt. Geeignet sind jedoch auch Zeolith X sowie Mi
schungen aus A, X und/oder P. Kommerziell erhältlich und im Rahmen der vorliegenden
Erfindung bevorzugt einsetzbar ist beispielsweise auch ein Co-Kristallisat aus Zeolith X
und Zeolith A (ca. 80 Gew.-% Zeolith X), das von der Firma CONDEA Augusta S. p. A.
unter dem Markennamen VEGOBOND AX® vertrieben wird und durch die Formel
nNa2O.(1-n)K2O.Al2O3.(2-2,5)SiO2.(3,5-5,5)H2O
beschrieben werden kann. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von we
niger als 10 µm (Volumenverteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten
vorzugsweise 18 bis 22 Gew.-%, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Selbstverständlich ist auch ein Einsatz der allgemein bekannten Phosphate als Buildersub
stanzen möglich, sofern ein derartiger Einsatz nicht aus ökologischen Gründen vermieden
werden sollte. Geeignet sind insbesondere die Natriumsalze der Orthophosphate, der Py
rophosphate und insbesondere der Tripolyphosphate.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die in Form ihrer Natrium
salze einsetzbaren Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure,
Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA),
sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie
Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citro
nensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren und Mi
schungen aus diesen.
Das im Mischer vorgelegte Feststoffbett kann auch compoundierte Rohstoffe enthalten,
d. h. Inhaltsstoffe, die selbst Verfahrensendprodukt vorheriger Verfahrensschritte sind. Ne
ben granulierten, kompaktierten oder extrudierten Rohstoffen bieten sich sprühgetrocknete
Basispulver als Bestandteil des im Mischer vorgelegten Feststoffbetts an. Diese sprühge
trockneten Basispulver können dabei tensidfrei sein (beispielsweise Polymercompounds),
enthalten aber vorzugsweise Tenside. Sollen solche sprühgetrockneten Basispulver einge
setzt werden, so enthält das im Mischer vorgelegte Feststoffbett bezogen auf die im Mi
scher vorgelegten Feststoffe in bevorzugten Verfahrensvarianten die sprühgetrockneten
Basispulver, vorzugsweise die tensidhaltigen sprühgetrockneten Basispulver, in Mengen
von 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise von 15 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 20 bis
60 Gew.-%.
Durch die Zugabe des Schaums und unter der Einwirkung der Mischerwerkzeuge wird ein
Tensidgranulat gebildet. Dabei sind erfindungsgemäße Verfahren bevorzugt, bei denen der
Tensidschaum im Gewichtsverhältnis Schaum : Feststoff von 1 : 100 bis 9 : 1, vorzugsweise
von 1 : 30 bis 2 : 1 und insbesondere von 1 : 20 bis 1 : 1, auf das im Mischer vorgelegte Fest
stoffbett gegeben wird. Bei den bevorzugten Mengen an Granulierhilfsmittel (Ten
sidschaum) werden optimale Granulationsergebnisse erzielt.
Es ist nach dem erfindungsgemäßen Verfahren möglich, Komponenten für Wasch- und
Reinigungsmittel herzustellen, welche erst nach Abmischung mit weiteren Inhaltsstoffen
das fertige Wasch- und Reinigungsmittel ergeben. Selbstverständlich können erfindungs
gemäß aber auch Tensidgranulate hergestellt werden, welche für sich genommen bereits
ein fertiges Wasch- und Reinigungsmittel (beispielsweise ein Textil-Colorwaschmittel)
sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Tensidgranulate können nach
folgend mit weiteren Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmitteln zum Fertigprodukt
abgemischt werden. Diese Inhaltsstoffe können gegebenenfalls aber auch über das Fest
stoffbett oder über den Tensidschaum direkt in die Tensidgranulate inkorporiert werden
und werden nachfolgend beschrieben:
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Neben den genannten Bestandteilen Tensid und Gerüststoffen sind insbesondere in Wasch- und Reinigungsmitteln übliche Inhaltsstoffe aus der Gruppe der Bleichmittel, Bleichakti vatoren, Enzyme, pH-Stellmittel, Duftstoffe, Parfümträger, Fluoreszenzmittel, Farbstoffe, Schauminhibitoren, Silikonöle, Antiredepositionsmittel, optischen Aufheller, Vergrau ungsinhibitoren, Farbübertragungsinhibitoren und Korrosionsinhibitoren von Bedeutung.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbindungen haben das
Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat besondere Bedeutung.
Weitere brauchbare Bleichmittel sind beispielsweise Natriumpercarbonat, Peroxypyro
phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per
benzoate, Peroxophthalate, Diperazelainsäure, Phthaloiminopersäure oder Diperdodecandi
säure. Typische organische Bleichmittel sind die Diacylperoxide, wie z. B. Dibenzoylpero
xid. Weitere typische organische Bleichmittel sind die Peroxysäuren, wobei als Beispiele
besonders die Alkylperoxysäuren und die Arylperoxysäuren genannt werden. Bevorzugte
Vertreter sind (a) die Peroxybenzoesäure und ihre ringsubstituierten Derivate, wie Alkylperoxybenzoesäuren,
aber auch Peroxy-α-Naphtoesäure und Magnesium-monoperphthalat,
(b) die aliphatischen oder substituiert aliphatischen Peroxysäuren, wie Peroxylaurinsäure,
Peroxystearinsäure, ε-Phthalimidoperoxycapronsäure [Phthaloiminoperoxyhexansäure
(PAP)], o-Carboxybenzamidoperoxycapronsäure, N-nonenylamidoperadipinsäure und N-
nonenylamidopersuccinate, und (c) aliphatische und araliphatische Peroxydicarbonsäuren,
wie 1,12-Diperoxycarbonsäure, 1,9-Diperoxyazelainsäure, Diperocysebacinsäure, Diper
oxybrassylsäure, die Diperoxyphthalsäuren, 2-Decyldiperoxybutan-1,4-disäure, N,N-Tere
phthaloyl-di(6-aminopercapronsäue) können eingesetzt werden.
Als Bleichmittel in Zusammensetzungen für das maschinelle Geschirrspülen können auch
Chlor oder Brom freisetzende Substanzen eingesetzt werden. Unter den geeigneten Chlor
oder Brom freisetzenden Materialien kommen beispielsweise heterocyclische N-Brom- und
N-Chloramide, beispielsweise Trichlorisocyanursäure, Tribromisocyanursäure, Dibrom
isocyanursäure und/oder Dichlorisocyanursäure (DICA) und/oder deren Salze mit Kationen
wie Kalium und Natrium in Betracht. Hydantoinverbindungen, wie 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl
hydanthoin sind ebenfalls geeignet.
Um beim Waschen oder Reinigen bei Temperaturen von 60°C und darunter eine verbes
serte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren eingearbeitet werden. Als
Bleichaktivatoren können Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische
Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-
Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden.
Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl
und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach
acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Tria
zinderivate, insbesondere 1,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazin (DADHT), acy
lierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere
N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n-Nonanoyl- oder
Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhydride, insbesondere
Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Triacetin, Ethylengly
koldiacetat und 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran.
Zusätzlich zu den konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch
sogenannte Bleichkatalysatoren eingearbeitet werden. Bei diesen Stoffen handelt es sich
um bleichverstärkende Übergangsmetallsalze bzw. Übergangsmetallkomplexe wie bei
spielsweise Mn-, Fe-, Co-, Ru- oder Mo-Salenkomplexe oder -carbonylkomplexe. Auch
Mn-, Fe-, Co-, Ru-, Mo-, Ti-, V- und Cu-Komplexe mit N-haltigen Tripod-Liganden sowie
Co-, Fe-, Cu- und Ru-Amminkomplexe sind als Bleichkatalysatoren verwendbar.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen
bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder
Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene
enzymatische Wirkstoffe. Vorzugsweise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbe
sondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind En
zymmischungen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder
Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Li
pase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere jedoch Cellulase-haltige Mi
schungen von besonderem Interesse. Auch Peroxidasen oder Oxidasen haben sich in eini
gen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder
in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.
Zusätzlich können auch Komponenten eingesetzt werden, welche die Öl- und Fettaus
waschbarkeit aus Textilien positiv beeinflussen (sogenannte soil repellents). Dieser Effekt
wird besonders deutlich, wenn ein Textil verschmutzt wird, das bereits vorher mehrfach
mit einem erfindungsgemäßen Waschmittel, das diese öl- und fettlösende Komponente
enthält, gewaschen wurde. Zu den bevorzugten öl- und fettlösenden Komponenten zählen
beispielsweise nichtionische Celluloseether wie Methylcellulose und Methylhydroxy
propylcellulose mit einem Anteil an Methoxyl-Gruppen von 15 bis 30 Gew.-% und an Hy
droxypropoxyl-Gruppen von 1 bis 15 Gew.-%, jeweils bezogen auf den nichtionischen
Celluloseether, sowie die aus dem Stand der Technik bekannten Polymere der Phthalsäure
und/oder der Terephthalsäure bzw. von deren Derivaten, insbesondere Polymere aus Ethy
lenterephthalaten und/oder Polyethylenglykolterephthalaten oder anionisch und/oder nich
tionisch modifizierten Derivaten von diesen. Besonders bevorzugt von diesen sind die sul
fonierten Derivate der Phthalsäure- und der Terephthalsäure-Polymere.
Die Wasch- und Reinigungsmittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostil
bendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-
Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazinyl-6-amino)stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleich
artig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolamino
gruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylamino
gruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ der substituierten Diphenylstyryle an
wesend sein, z. B. die Alkalisalze des 4,4'-Bis(2-sulfostyryl)-diphenyls, 4,4'-Bis(4-chlor-3-
sulfostyryl)-diphenyls, oder 4-(4-Chlorstyryl)-4'-(2-sulfostyryl)-diphenyls. Auch Gemische
der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.
Farb- und Duftstoffe werden Wasch- und Reinigungsmitteln zugesetzt, um den ästheti
schen Eindruck der Produkte zu verbessern und dem Verbraucher neben der Weichheitslei
stung ein visuell und sensorisch "typisches und unverwechselbares" Produkt zur Verfü
gung zu stellen. Als Parfümöle bzw. Duftstoffe können einzelne Riechstoffverbindungen,
z. B. die synthetischen Produkte vom Typ der Ester, Ether, Aldehyde, Ketone, Alkohole
und Kohlenwasserstoffe verwendet werden. Riechstoffverbindungen vom Typ der Ester
sind z. B. Benzylacetat, Phenoxyethylisobutyrat, p-tert.-Butylcyclohexylacetat, Linalylace
tat, Dimethylbenzyl-carbinylacetat, Phenylethylacetat, Linalylbenzoat, Benzylformiat,
Ethylmethylphenyl-glycinat, Allylcyclohexylpropionat, Styrallylpropionat und Benzylsa
licylat. Zu den Ethern zählen beispielsweise Benzylethylether, zu den Aldehyden z. B. die
linearen Alkanale mit 8-18 C-Atomen, Citral, Citronellal, Citronellyloxyacetaldehyd, Cy
clamenaldehyd, Hydroxycitronellal, Lilial und Bourgeonal, zu den Ketonen z. B. die Jono
ne, ∝-Isomethylionon und Methyl-cedrylketon, zu den Alkoholen Anethol, Citronellol,
Eugenol, Geraniol, Linalool, Phenylethylalkohol und Terpineol, zu den Kohlenwasserstof
fen gehören hauptsächlich die Terpene wie Limonen und Pinen. Bevorzugt werden jedoch
Mischungen verschiedener Riechstoffe verwendet, die gemeinsam eine ansprechende
Duftnote erzeugen. Solche Parfümöle können auch natürliche Riechstoffgemische enthal
ten, wie sie aus pflanzlichen Quellen zugänglich sind, z. B. Pine-, Citrus-, Jasmin-, Pat
chouly-, Rosen- oder Ylang-Ylang-Öl. Ebenfalls geeignet sind Muskateller, Salbeiöl, Ka
millenöl, Nelkenöl, Melissenöl, Minzöl, Zimtblätteröl, Lindenblütenöl, Wacholderbeeröl,
Vetiveröl, Olibanumöl, Galbanumöl und Labdanumöl sowie Orangenblütenöl, Neroliol,
Orangenschalenöl und Sandelholzöl.
Üblicherweise liegt der Gehalt von Wasch- und Reinigungsmitteln an Farbstoffen unter
0,01 Gew.-%, während Duftstoffe bis zu 2 Gew.-% der gesamten Formulierung ausmachen
können.
Die Duftstoffe können direkt in die Wasch- und Reinig 01014 00070 552 001000280000000200012000285910090300040 0002010124430 00004 00895ungsmittel eingearbeitet werden, es
kann aber auch vorteilhaft sein, die Duftstoffe auf Träger aufzubringen, die die Haftung
des Parfüms auf der Wäsche verstärken und durch eine langsamere Duftfreisetzung für
langanhaltenden Duft der Textilien sorgen. Als solche Trägermaterialien haben sich bei
spielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm-Komplexe zusätzlich
noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können.
Um den ästhetischen Eindruck von Wasch- und Reinigungsmitteln zu verbessern, können
sie mit geeigneten Farbstoffen eingefärbt werden. Bevorzugte Farbstoffe, deren Auswahl
dem Fachmann keinerlei Schwierigkeit bereitet, besitzen eine hohe Lagerstabilität und
Unempfindlichkeit gegenüber den übrigen Inhaltsstoffen der Mittel und gegen Licht sowie
keine ausgeprägte Substantivität gegenüber Textilfasern, um diese nicht anzufärben.
Claims (17)
1. Verfahren zur Herstellung von Granulaten, bei eine fließfähige Komponente mit einem
gasförmigen Medium beaufschlagt und dadurch aufgeschäumt und der entstehende
Schaum nachfolgend auf ein in einem Mischer vorgelegtes Feststoffbett gegeben wird,
dadurch gekennzeichnet, daß die Schaumerzeugung unter einem Druck erfolgt, der
oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage liegt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck bei der
Schaumerzeugung um mindestens 0,1 bar, vorzugsweise um mindestens 0,5 bar und
insbesondere um mindestens 0,85 bar oberhalb des Druckes in der Granulationsanlage
liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die fließ
fähige Komponente bei 20°C eine Viskosität von 5 bis 1500 mPas, vorzugsweise von
10 bis 1000 mPas und insbesondere von 50 bis 800 mPas aufweist.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu
schäumende Flüssigkomponente zur Unterstützung der Schaumbildung Niotensid(e)
und/oder Polymer(e) enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä
hige Komponente ein oder mehrere natürliche(s) oder synthetische(s) Polymer(e) ent
hält.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das bzw. die wasserlösli
che(n) Polymer(e) ausgewählt ist/sind aus:
- a) Polyacrylsäuren und deren Salzen
- b) Polymethacrylsäuren und deren Salzen
- c) Polyvinylpyrrolidon,
- d) Vinylpyrrolidon/Vinylester-Copolymeren,
- e) Cellulose-, Stärke- und Guarethern
- f) Polyvinylacetaten, Polyvinylalkoholen und ihren Copolymeren
- g) Pfropfcopolymeren aus Polyethylenglykolen und Vinylacetat
- h) Alkylacrylamid/Acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- i) Alkylacrylamid/Methacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- j) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- k) Alkylacrylamid/Acrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copolymeren und deren Salzen
- l) Alkylacrylamid/Methacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure-Copoly meren und deren Salzen
- m) Alkylacrylamid/Methylmethacrylsäure/Alkylaminoalkyl(meth)acrylsäure- Copolymeren und deren Salzen
- n) Alkylacrylamid/Alkymethacrylat/Alkylaminoethylmethacrylat/Alkylmeth acrylat-Copolymeren und deren Salzen
- o) Copolymeren aus
- 1. xv-i) ungesättigten Carbonsäuren und deren Salzen
- 2. xv-ii) kationisch derivatisierten ungesättigten Carbonsäuren und deren Sal zen
- p) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Acrylsäure-Copolymere sowie de ren Alkali- und Ammoniumsalze
- q) Acrylamidoalkyltrialkylammoniumchlorid/Methacrylsäure-Copolymere sowie deren Alkali- und Ammoniumsalze
- r) Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere
- s) Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere
- t) Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert.Butylacrylamid-Terpolymere
- u) Pfropfpolymere aus Vinylestern, Estern von Acrylsäure oder Methacrylsäure allein oder im Gemisch, copolymerisiert mit Crotonsäure, Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Polyalkylenoxiden und/oder Polykalkylenglykolen
- v) gepropften Copolymere aus der Copolymerisation von
- 1. xxii-i) mindesten einem Monomeren vom nicht-ionischen Typ,
- 2. xxii-ii) mindestens einem Monomeren vom ionischen Typ,
- w) durch Copolymerisation mindestens eines Monomeren jeder der drei folgenden
Gruppen erhaltenen Copolymere:
- 1. xxiii-i) Ester ungesättigter Alkohole und kurzkettiger gesättigter Carbonsäu ren und/oder Ester kurzkettiger gesättigter Alkohole und ungesättig ter Carbonsäuren,
- 2. xxiii-i) ungesättigte Carbonsäuren,
- 3. xxiii-iii) Ester langkettiger Carbonsäuren und ungesättigter Alkohole und/oder Ester aus den Carbonsäuren der Gruppe d6ii) mit gesättig ten oder ungesättigten, geradkettigen oder verzweigten C8-18- Alkohols.
- x) Biopolymeren, insbesondere Xanthan, Carageenan Agar usw.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die fließ
fähige Komponente, bezogen auf ihr Gewicht 0,1 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis
20 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% Polymer(e) enthält.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä
hige Komponente 0,01 bis 1 Gew.-%, insbesondere nichtionische(s) Tensid(e), enthält.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die fließfä
hige Komponente weniger als 20 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 15 Gew.-% und
insbesondere weniger als 10 Gew.-% Wasser, jeweils bezogen auf die fließfähige
Komponente, enthält.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zur
Aufschäumung eingesetzte Gasmenge das ein- bis dreihundertfache, vorzugsweise das
fünf- bis zweihundertfache und insbesondere das zehn- bis einhundertfache des Volu
mens der aufzuschäumenden Menge der fließfähigen Komponente ausmacht.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als gas
förmiges Medium Luft, Stickstoff oder Kohlendioxid eingesetzt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die aufzu
schäumende fließfähige Komponente vor der Aufschäumung Temperaturen von 15 bis
120°C, vorzugsweise von 25 bis 90°C und insbesondere von 50 bis 75°C, aufweist.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß eine Flüs
sigkomponente aufgeschäumt wird und der entstandene Schaum mit einem aus einer
weiteren Flüssigkomponente erzeugten Schaum vereinigt wird, der dann als Granulier
schaum dient.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schaum Temperaturen unterhalb von 115°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C und
insbesondere zwischen 30 und 70°C, aufweist.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schaum eine Dichte unterhalb von 0,80 gcm-3, vorzugsweise von 0,10 bis 0,60 gcm-3
und insbesondere von 0,30 bis 0,55 gcm-3, aufweist.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schaum mittlere Porengrößen unterhalb 10 mm, vorzugsweise unterhalb 5 mm und
insbesondere unterhalb 2 mm, aufweist.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 14 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß der
Schaum die genannten Kriterien bei Zugabe in den Mischer erfüllt.
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WO2006048142A2 (de) | 2004-11-02 | 2006-05-11 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Granulate/agglomerate für wasch- oder reinigungsmittel |
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