CN108026486B - 清洁颗粒及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及清洁颗粒、其制备方法、清洁组合物及其用于污染基材的衣物清洁的用途。

Description

清洁颗粒及其用途
本发明涉及清洁颗粒、其制备方法、清洁组合物及其用于受污染基材的衣物清洁的用途。
背景技术
在清洁方法中使用聚合物颗粒在本领域中是已知的。例如PCT专利申请WO2007/128962公开了一种使用大量聚合物颗粒清洁受污染基材的方法。其他具有与清洁方法相关的相似内容的PCT专利公开包括：WO2012/056252、WO2014/006424；WO2015/0004444；WO2014/06425、WO2012/035343和WO2012/167545。
这些现有技术文献公开了一种用于清洁受污染基材的方法，其相对于传统的洗衣方法具有若干优点，包括：改善清洁性能和/或减少水消耗和/或减少洗涤剂消耗和/或更好的低温(并且因此更节能)清洁。
EP-B-2 262 884公开了一种洗涤剂，其包含粒径范围为1μm至500μm的粒状聚酰胺和其他范围的吡咯烷酮、乙烯基咪唑或乙烯基-嘧啶-N-氧化物聚合物。
也就是说，本发明人致力于实现更好的性能特征。具体而言，本发明人期望解决一个或多个以下技术问题：
I.提供改善的清洁性能；
II.提供良好的或改善的清洁性能，同时使用少量和/或简单的洗涤剂制剂；
III.提供更可重复和/或更加可靠的清洁性能；
IV.抑制着色剂(特别是染料)从一种基材转移并沉积在另一种基材上；
V.保持织物颜色持久鲜亮，并抑制通常反复清洁后的褪色；
VI.抑制从受污染基材上清除的污垢重新沉积在织物上；
VII.提供一种技术方案，其在多个清洁循环提供上述任意一个或多个优点。
不限于任何理论，令人惊讶地发现，当清洁颗粒包含热塑性聚酰胺和至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料时，可至少部分地解决上述技术问题。这对发明人来说是特别令人惊讶的，完全无法预料到当亲水材料存在于热塑性聚酰胺基质中时，亲水材料会显示出任何所需的效果。另外，也完全无法预料到亲水材料会在多个清洁循环显示出所需的效果。亲水材料使得聚酰胺颗粒的润湿、其于洗涤液中的分布以及污渍从织物或衣物向聚酰胺颗粒的转移变得容易。此外，通过更好地吸收浸出的着色剂而减少着色剂从一种织物转移到另一种织物。
发明内容
根据本发明的第一个方面，提供清洁颗粒或清洁组合物，所述清洁颗粒包含热塑性聚酰胺和至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料，所述清洁颗粒具有1至100mm的平均粒径；所述清洁组合物包含清洁颗粒和液体(优选水性)介质，所述清洁颗粒包含热塑性聚酰胺和至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料，所述清洁颗粒具有1至100mm的平均粒径，所述液体介质优可用在清洁基材的方法中，所述基材为织物或包含织物，所述方法包括搅拌基材和清洁组合物，所述清洁组合物包含：
i.清洁颗粒，包含热塑性聚酰胺和至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料，所述清洁颗粒具有至1至100mm的平均粒径；和
ii.液体介质。
优选地，该方法提供清洁多种洗涤物(washloads)，其中洗涤物包含至少一种为织物或包含织物的基材，所述方法包括搅拌第一洗涤物和清洁组合物，所述清洁组合物包含：
i.清洁颗粒，包含热塑性聚酰胺和至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料，所述清洁颗粒具有1至100mm的平均粒径；和
ii.液体介质，
其中所述方法还包括以下步骤：(a)回收所述包含所述热塑性聚酰胺和所述至少部分位于清洁颗粒内的亲水材料的清洁颗粒；(b)搅拌第二洗涤物，所述第二洗涤物包含至少一种基材以及含从步骤(a)中回收的清洁颗粒的清洁组合物，其中所述基材为或包含织物；(c)任选地重复步骤(a)和(b)，用于后续的包含至少一种为织物或包含织物的基材的洗涤物。
单个洗涤物的清洁通常包括在清洁装置中搅拌洗涤物与所述清洁组合物以进行清洁循环的步骤。一个清洁循环通常包括一个或多个独立的清洁步骤和任选的一个或多个预清洁处理步骤、任选的一个或多个冲洗步骤、任选的一个或多个从所清洁的洗涤物中分离清洁颗粒的步骤、任选的一个或多个干燥步骤及任选的从清洁装置中移出所清洁的洗涤物的步骤。
步骤(a)和(b)可重复至少1次、优选至少2次、优选至少3次、优选至少5次，优选至少10次、优选至少20次、优选至少50次、优选至少100次、优选至少200次、优选至少300次、优选至少400次或优选至少500次。
优选地，洗涤物包含至少一种受污染的基材。
优选地，液体介质为水性介质。
如上所述，令人惊讶的是，本文所定义的清洁颗粒用于在水性介质中清洁受污染的基材的多种洗涤物时，保留所述亲水材料。应认识到，根据本发明的方法回收和重复使用清洁颗粒来清洁多种洗涤物不需要将亲水材料重新引入或应用至包含热塑性聚酰胺的清洁颗粒中。因此，根据本发明，在清洁各个洗涤物之间，也就是说，在重复使用清洁颗粒来清洁后续洗涤物之前，无需将亲水材料重新引入或重新应用至包含热塑性聚酰胺的清洁颗粒中或上。
基材
基材优选为受污染的基材。所述污渍可为例如灰尘、污垢、食物、饮料、动物产物(如汗水、血液、尿液、粪便)、植物材料(如草)以及油墨和颜料的形式。
织物
织物可为衣物用品的形式，例如外套、夹克、裤子、衬衫、裙子、礼服、套衫、内衣、帽子、围巾、工装裤、短裤、泳衣、袜子和套装。所述织物也可为包、皮带、窗帘、地毯、毛毯、床单和家具覆盖物的形式。所述织物还可为板状、片状或卷状材料，其后续用于制备一个或多个成品。
织物可为或包含合成纤维、天然纤维或其组合。织物可包含经受一种或多种化学改性的天然纤维。
天然纤维的实例包括毛发(例如羊毛)、丝和棉花。合成织物纤维的实例包括尼龙(例如尼龙6,6)、腈纶、聚酯及其混合物。
织物优选至少部分着色，更优选至少部分染色。
织物可使用VAT染料、更优选VAT蓝色染料且尤其是靛蓝染料染色。已发现本发明尤其适用于阻止用这些染料染色的织物的染色转移和/或着色褪色。通常用这些染料(例如靛蓝染料)染色的织物为粗棉布。
织物可使用直接染料染色。直接染料的实例包括直接蓝71、直接黑22、直接红81.1和直接橙39。
织物可包含一种或多种在物品的不同区域具有不同颜色的物品和/或当两种或多种织物一起清洁时，织物可以包含具有不同颜色的物品。
染料可化学附着于织物上。化学附着的实例包括共价键合、氢键结合和离子键合。或者，染料可物理吸附在织物上。
一种或多种织物可同时进行清洁。织物的准确数量将取决于织物的大小及所使用的清洁装置的能力。
同时清洁的干织物的总重量通常为1至200kg，更通常为1至100kg，甚至更通常为2至50kg，尤其是2至30kg。
清洁颗粒
清洁颗粒的平均质量可为约1mg至约1000mg，约1mg至约700mg，约1mg至约500mg，约1mg至约300mg，约1mg至约150mg，约1mg至约70mg，约1mg至约50mg，约1mg至约35mg，约10mg至约30mg，约12mg至约25mg，约10mg至约800mg，约50mg至约700mg或约70mg至约600mg或约20mg至约700mg或约20mg至约600mg。
清洁颗粒的平均体积可为约5至约500mm3，约5至约275mm3，约8至约140mm3，约10至约120mm3或约40至约500mm3或约40至约275mm3。
清洁颗粒的平均粒径优选为至少1mm，更优选至少2mm且尤其是至少3mm。
清洁颗粒的平均粒径优选不大于70mm，更优选不大于50mm，甚至更优选不大于40mm，还更优选不大于30mm，仍然更优选不大于20mm并且最优选不大于10mm。
优选地，清洁颗粒的平均粒径为1至20mm，更优选1至10mm。
在多个清洁循环中提供特别长效的清洁颗粒的平均粒径为至少5mm，优选5至10mm。
如上所述的粒径提供特别好的清洁性能，同时也允许在清洁方法结束后从基材中方便地分离清洁颗粒。
平均粒径优选为数均粒径。平均粒径的测定优选通过测量至少10个、更优选至少100个并且尤其优选至少1000个清洁颗粒的粒径来进行。
尺寸优选为最大线性尺寸(长度)。对于球体，这相当于直径。尺寸优选使用游标卡尺确定。
清洁颗粒包含热塑性聚酰胺。本文中所使用的热塑性材料优选意指一种加热时变软、冷却时变硬的材料。这需要与加热时不变软的热固性材料(例如橡胶)相区别。更优选的热塑性材料为可用于热熔融复合和挤出的热塑性材料。
热塑性聚酰胺优选为或包含脂族或芳族聚酰胺，更优选为或包含脂族聚酰胺。
优选的聚酰胺为包含脂族链、尤其是C4-C16、C4-C12或C4-C10脂族链的聚酰胺。
优选的热塑性聚酰胺为或包含尼龙。优选的尼龙包括尼龙6、尼龙6,6、尼龙6,10及其共聚物或共混物。
聚酰胺可为结晶的或非结晶的或其混合物。
除了聚酰胺之外，也可存在其他聚合物。
聚酰胺可为直链、支链或部分交联的(条件是聚酰胺本质上仍是热塑性的)，更优选聚酰胺为直链的。
清洁颗粒的平均密度优选大于1g/cm3，更优选大于1.1g/cm3，甚至更优选大于1.2g/cm3且尤其优选大于1.3g/cm3。
清洁颗粒的平均密度优选不大于3g/cm3且尤其是不大于2.5g/cm3。
优选地，清洁颗粒的平均密度为1.2至3g/cm3。
这些密度对于进一步改善有助于清洁过程的机械作用程度而言是有利的，其可以有助于在清洁后更好地使清洁颗粒与基材分离。
优选地，清洁颗粒包含填料。相对于清洁颗粒的总重量计，填料优选以至少5重量％、更优选至少10重量％、甚至更优选至少20重量％、还更优选至少30重量％且尤其优选至少40重量％的量存在于清洁颗粒中。相对于清洁颗粒的总重量计，填料通常以不超过90重量％、更优选不超过85重量％、甚至更优选不超过80重量％、还更优选不超过75重量％、尤其不超过70重量％、更尤其不超过65重量％且最尤其不超过60重量％的量存在于清洁颗粒中。
填料的重量百分比优选通过灰化来确定。优选的灰化方法包括ASTM D2584、D5630和ISO 3451，并且优选根据ASTM D5630实施该测试方法。对于本发明中提及的任何标准，除非另外说明，否则标准的最终版本为在本专利申请的优先权申请日之前的最新版本。
清洁颗粒可为大致球形、椭圆形、圆柱形或立方形。具有介于这些形状之间的形状的清洁颗粒也是可行的。
通常在椭圆形颗粒中观察到清洁性能和分离性能(在清洁步骤之后将基材与清洁颗粒分离)结合的最佳结果。球形颗粒倾向于最佳分离，但不能有效清洁。相反，圆柱形或立方形颗粒分离不佳，但能有效清洁。
优选地，清洁颗粒不是完全球形的。优选地，清洁颗粒的平均纵横比大于1，更优选大于1.05，甚至更优选大于1.07且尤其是大于1.1。优选地，清洁颗粒的平均纵横比小于5，更优选小于3，甚至更优选小于2，还更优选小于1.7且尤其小于1.5。该平均值优选为数均平均值。平均值优选在至少10个、更优选至少100个且尤其是至少1000个清洁颗粒上进行测量的。每个颗粒的纵横比优选用最长线性尺寸除以最短线性尺寸之比来表示。优选使用游标卡尺测量。
当平均纵横比在上述值内时，可以实现清洁性能和基材护理特别好的平衡。当清洁颗粒具有非常低的纵横比(例如高度球形或球形的清洁颗粒)时，观察到清洁颗粒不能提供足够的机械作用以形成良好的清洁特性。当清洁颗粒具有过高的纵横比时，观察到从织物上移除颗粒变得更困难和/或织物上的磨损可能变得过高而导致织物不想要的损坏。
本发明优选使用多个(大量)清洁颗粒。通常，清洁颗粒的数量不超过1000、更通常不超过10 000、甚至更通常不超过100 000。本发明人认为，大量的清洁颗粒特别有利于防止起皱和/或提高织物清洁的均匀性。
优选地，清洁颗粒与干基材之比为至少0.1、尤其是至少0.5且更尤其是至少1:1w/w。优选地，清洁颗粒与干基材之比不大于30:1、更优选不大于0:1、尤其不大于15:1且更尤其不大于10:1w/w。
优选地，清洁颗粒与干基材之比为0.1:1至30:1、更优选0.5:1至20:1、尤其是1:1至15:1w/w且更尤其是1:1至10:1w/w。
液体介质
液体介质优选为水性的(即液体介质为或包含水)。以优选性增加的顺序，液体介质包含至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％、至少95重量％以及至少98重量％的水。
液体介质可任选地包含一种或多种有机液体，其包含例如醇、二醇、乙二醇醚、酰胺和酯。优选地，存在于液体介质中的有机液体的总量不多于10重量％、更优选不多于5重量％、甚至更优选不多于2重量％、尤其不多于1％，且最尤其是所述液体介质基本上不含有机液体。
液体介质的pH优选为3至13，更优选为4至12，甚至更优选为5至10，尤其是6至9且最尤其是7至9。这些pH条件尤其适合于织物类。
在高pH条件下清洁基材也是令人满意的。这样的条件提供了改善的清洁性能，但是对于一些基材可能不太好。因此，液体介质的pH为7至13、更优选7至12、甚至更优选8至12且尤其是9至12可能是合适的。
为了获得上述pH值，清洁组合物额外地包含酸和/或碱是有利的。优选地，在至少部分搅拌持续时间，更优选保持全部搅拌持续时间保持上述pH。
为了避免在清洁期间液体介质的pH不稳定，清洁组合物包含缓冲液是有利的。
本发明人已发现，可以使用出人意料地少量的液体介质，同时仍获得良好的清洁性能。这对于水利用、废水处理以及将水加热或冷却至所需温度需要的能量而言具有环境效益。
优选地，液体介质与干基材的重量比不超过20:1，更优选不超过10:1，尤其不超过5:1，更尤其不超过4.5:1且甚至更尤其不超过4:1且最尤其不超过3:1。优选地，液体介质与干基材的重量比为至少0.1:1、更优选至少为0.5:1且尤其至少为1:1。
亲水材料
亲水材料优选为或包含在水中可溶或可溶胀、更优选可溶于水的材料。亲水材料为或包含优选至少1重量％、甚至更优选5重量％且尤其是至少10重量％可溶于水的材料。当亲水材料在水中可溶胀时，其优选吸收至少30重量％、更优选至少50重量％、甚至更优选至少70重量％、还更优选至少100重量％的水，相对于亲水材料的重量计。
任何溶解度或溶胀度测量的温度优选为25℃。用于溶解度或溶胀度测量的pH优选为7。当亲水材料具有离子基团时，其优选为盐形式。对于阴离子基团，其优选为钠盐形式，对于阳离子基团，其优选为氯化物形式。由于溶解和溶胀可能需要一些时间，所以上述测量优选在亲水材料与水接触24小时后进行。
亲水材料包含或为至少一种具有至少一个侧链亲水基的化合物，所述亲水基例如可为阴离子型、阳离子型、两性离子型或非离子型的。优选的亲水材料包含至少一种具有至少一个在分子结构中具有亲水基团的化合物。亲水基团可为离子型(其可为阳离子型和/或阴离子型)或非离子型的。
非离子型亲水基团的优选实例包括-OH基、吡咯烷酮基、咪唑基和亚乙氧基。
非离子型亲水基团的优选实例包括重复单元：-[CH2CH2O]n-(乙二醇残基)和-(CH2CHZ)n-，其中，Z为OH基(乙烯醇残基)、酰胺基(尤其是丙烯酰胺残基)、吡咯烷酮基(正乙烯基吡咯烷酮残基)或咪唑基(正乙烯基咪唑残基)，且n为1或更大的值。
阴离子型亲水基团的优选实例包含羧酸根、磺酸根、硫酸根、膦酸根和磷酸根。这些可为游离酸、盐形式或其混合物。优选地，阴离子型亲水基团至少部分为、更优选完全为盐形式。优选地，盐形式为碱金属，例如钠、锂或钾。
阳离子型亲水基团的优选实例包括铵基(例如烷基和芳基铵盐)、咪唑鎓基、氮杂环丁烷基、吡啶鎓基、吗啉鎓基、胍基和双胍基。这些可为游离酸、盐形式或其混合物。优选地，阳离子型亲水基团至少部分为、更优选全部为盐形式。优选地，盐形式为卤化物，尤其是氯化物。
亲水材料可为或包含聚合物。聚合物可为直链、支链或交联的。可溶胀的亲水材料通常为交联的。可溶的亲水材料通常为直链或支链的。可溶胀的交联亲水材料在本领域中是已知的，如能够形成水凝胶的那些。
亲水材料优选为或包含表面活性剂、染料转移抑制剂(DTI)或助洗剂(builder)。亲水材料可为或包含聚醚。
清洁颗粒可各自包含一种亲水材料或两种或更多种亲水材料。每个清洁颗粒可包含两种或更多种选自i至iii的亲水材料；i.表面活性剂，ii.DTI以及iii.助洗剂。亲水材料可选自不同组、选自相同组或其组合。同样，清洁颗粒可为两种或多种不同清洁颗粒的物理混合物，每种包含不同的亲水材料。
优选地，亲水材料甚至在所需的热熔融温度下也是热稳定的，例如热熔融混合和挤出尼龙。也就是说，亲水材料优选在200℃、更优选在225℃、尤其是在250℃、尤其是275℃且最尤其是在300℃的温度下是热稳定的。
本发明人惊讶地发现，本发明方法的性能特征使用本发明第一方面的方法而得以改善。甚至更令人惊讶的是，即使在多个清洁循环之后，性能也得以保持。
以优选性增加的顺序，在2个、3个、5个、10个、20个、50个、100个、200个、300个、400个和500个清洁循环后，亲水材料仍然存在于清洁颗粒中。在清洁颗粒与基材分离后，清洁循环结束。典型的清洁循环持续约1小时。典型的清洁温度为25℃。优选地，在上述循环数之后，以优选性增加的顺序，清洁颗粒仍然包含原始亲水材料量的至少1重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％和至少50重量％。
在清洁颗粒中剩余的亲水材料的量可通过提取且尤其是索氏提取进行测量。亲水材料可以通过很多方法在提取物中检测和定量，所述方法包括UV检测、RI检测且尤其是重量分析。
作为亲水材料的表面活性剂
亲水材料可为或包含表面活性剂。表面活性剂可为非离子型、阳离子型、阴离子型或两性离子型表面活性剂。
优选阴离子型表面活性剂。如上所述，这些可为游离酸、盐形式或其混合物。
优选的表面活性剂为包含一种或多种磺酸根和/或硫酸根，更优选一种或多种磺酸根的那些表面活性剂。尤其合适的表面活性剂包括烷基磺酸盐、芳基磺酸盐和烷基芳基磺酸盐。一些合适的磺酸盐表面活性剂的实例为烷基苯磺酸盐、萘磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、石油磺酸盐，以及其中疏水基团包括至少一种选自酯键、酰胺键、醚键及其组合的键的磺酸盐(例如脂肪酸的二烷基磺基琥珀酸盐、酰胺基磺酸盐、磺烷基酯和脂肪酸酯磺酸盐)。一些合适的硫酸盐表面活性剂包括例如硫酸醇表面活性剂、乙氧基化和硫酸化烷基醇表面活性剂、乙氧基化和硫酸化烷基酚表面活性剂、硫酸化羧酸、硫酸化胺、硫酸化酯和硫酸化天然油或脂肪。
尤其优选的表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐。已发现，该表面活性剂提供尤其优异的清洁性能并且是特别热稳定的。优选碱金属盐且尤其是十二烷基苯磺酸钠。
不同聚合物倾向于具有不同的阻隔性能。一些聚合物将明显地抑制或防止亲水材料且尤其是表面活性剂的扩散，而其他聚合物使扩散进行得如此之快以至于不能获得长期的益处。在这种情况下，令人惊讶地发现，当亲水材料是表面活性剂时，本发明的清洁性能在多个清洁循环中得以改善。
已发现本发明的另一个令人惊讶的益处是，在仅一个清洁循环中，表面活性剂没有从清洁颗粒中浸出。因此，在许多清洁循环中观察到了清洁性能的令人满意的改善。
亲水材料可包含两种或更多种表面活性剂。非离子型和阴离子型表面活性剂的混合物可尤其有利。因此，可以使用清洁颗粒，每个颗粒包含两种或更多种不同的表面活性剂，尤其是每种清洁颗粒包含离子型(优选阴离子型)和非离子型表面活性剂。
也可以使用两种或更多种不同种类的清洁颗粒的物理混合物。例如，第一种清洁颗粒可包含离子型(尤其是阴离子型)表面活性剂并且第二种清洁颗粒可包含非离子型表面活性剂。
作为亲水材料的染料转移抑制剂(DTI)
亲水材料可为或者包含染料转移抑制剂(DTI)。染料转移抑制剂为倾向于与染料结合或与染料缔合的材料。在清洁方法中，染料转移抑制剂尤其适用于抑制或阻止颜色转移，例如从一种织物转移至另一种织物。
亲水材料可包含两种或更多种DTI。
优选地，DTI为或包含聚合物且更优选为或包含含氮聚合物。
合适的聚合DTI的实例包括：亚乙基亚胺、含氮(甲基)丙烯酸酯、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基己内酰胺、4-乙烯基吡啶、二烯丙基二甲基氯化铵、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺、乙烯胺、烯丙胺、丙烯酰胺和N-取代的丙烯酰胺的均聚物或共聚物，其中氮原子任选被衍生化。
聚合DTI的优选实例包括其中聚合物包含一个或多个通过聚合乙烯基吡咯烷酮而获得的重复单元的聚合DTI。更优选地，聚合DTI包含通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而获得的重复单元。尤其优选的DTI包括
Figure BDA0001604014920000111
HP、更优选HP56，Sokalan是巴斯夫的商标名。
Figure BDA0001604014920000112
材料也是合适的，尤其是
Figure BDA0001604014920000113
K30(直链)和
Figure BDA0001604014920000114
CL(其是交联的)，其通过使乙烯基吡咯烷酮聚合而获得。Kollidon是巴斯夫的商标名。已发现可用作该种DTI的另一种聚合物是
Figure BDA0001604014920000115
HM，其为通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而获得的交联共聚物。已发现，这些优选的聚合DTI在延长数量的清洁循环中提供了性能优势。
尤其是当织物使用VAT染料染色、更尤其是使用VAT蓝染料染色且甚至更尤其是当织物使用靛蓝染料染色时，已发现通过使乙烯基吡咯烷酮聚合且尤其是通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而获得的聚合DTI提供了尤其优异的染料转移抑制和/或褪色抑制。特别合适的织物为棉花，更尤其为粗棉布。因此，本发明提供一种清洁使用VAT蓝色染料(尤其是靛蓝染料)染色的粗棉布织物的方法，根据本发明的方法，其在一个或多个清洁循环后提供显著减少的褪色。
尤其是当织物使用直接染料，尤其是直接黑22、直接蓝71或直接红83.1染色时，已发现通过使乙烯基吡咯烷酮聚合而获得的聚合DTI，尤其是通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而获得的聚合DTI提供了尤其优异的染料转移抑制和/或褪色抑制。
本发明人已发现，即使在多个清洁循环之后，在清洁颗粒中存在DTI仍可提供降低的染料转移。还发现，DTI的存在提高了织物上颜色亮度，尤其是根据本发明的第一方面的方法反复清洁后。也就是说，抑制了织物的褪色。这是令人惊讶的，因为人们可能会推测或预期吸附游离染料以改善DTI性能会以褪色为代价。在多个循环中的这些益处是尤其显著的，当使用如上所述优选的DTI。
亲水材料可为或包含聚合物。优选的聚合物是为或包含聚醚的聚合物，更优选地，聚合物是为或包含聚醚嵌段聚酰胺的聚合物。聚醚嵌段优选为聚亚乙基氧基。优选地，在嵌段共聚物中，共聚物的聚醚嵌段链段为柔性的且聚酰胺嵌段链段为刚性的。尤其优选的聚醚嵌段聚酰胺是由Arkema公司以商标名Pebax销售的聚醚嵌段聚酰胺，尤其是PebaxMH1657。已发现，这些种类的亲水材料在使用直接染料(特别是直接橙39)染色的织物的染料转移抑制和/或褪色抑制方面特别有效。另外，这些种类的亲水材料也可有助于减少有时在清洁期间出现的衣物缩水。
已经发现为DTI的亲水材料和为聚醚(尤其是聚醚嵌段聚酰胺)的亲水材料的组合特别有利于改善染料转移抑制和/或降低织物褪色，其中所述DTI通过使乙烯基吡咯烷酮聚合而获得(尤其是通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而获得)。以这种方式，可以扩展有效抑制染料转移的染料的范围，并且可以协同降低转移的染料的量。
如上所述，亲水材料可存在于相同的清洁颗粒中或者所述清洁颗粒可为两种或更多种的物理混合物。一种清洁颗粒包含通过使乙烯基吡咯烷酮聚合而获得的DTI，另一种清洁颗粒包含聚醚。
当亲水材料为聚合物时，所述聚合物也可为通常包含一种或多种亲水基、尤其是一种或多种聚亚乙基氧基的亲水聚酯、聚碳酸酯或聚氨酯聚合物。
本发明人已发现，包含聚醚嵌段聚酰胺的清洁颗粒提供了与染料转移抑制和/或改善的织物颜色持久相关的益处。这是令人惊讶的，因为聚醚嵌段聚酰胺通常因其透气性或抗静电特性而出售。就本发明而言，聚醚且尤其是聚醚嵌段聚酰胺被视为DTI。
作为亲水材料的助洗剂
亲水材料可为或包含助洗剂。助洗剂为通常通过移除阳离子(尤其是钙阳离子和镁阳离子)而软化水的化学化合物。
合适的助洗剂包括碱金属、多磷酸铵盐和醇铵盐、碱金属硅酸盐、硅铝酸盐、多羧酸盐化合物、醚羟基多羧酸盐、马来酸酐和丙烯酸的共聚物、亚乙基或乙烯基甲基醚、1,3,5-三羟基苯-2,4,6-三磺酸和羧甲基-氧基丁二酸，各种碱金属，聚乙酸的铵盐和取代的铵盐(例如乙二胺四乙酸和次氮基三乙酸)以及多羧酸盐例如苯六甲酸、丁二酸、氧基二丁二酸、聚马来酸、苯1,3,5-三羧酸、羧甲基氧基丁二酸及其盐。
优选地，助洗剂为或包含具有羧酸基团或其盐的聚合物。优选的盐为碱金属(例如钠和钾)盐，尤其是钠盐。
优选地，助洗剂为或包含这样的聚合物，即其包含通过下述方式获得的重复单元：使一种或多种选自可为游离酸或其盐的形式的马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、衣康酸、丙烯酸2-羧基乙酯和巴豆酸的单体聚合，更优选使一种或多种选自可为游离酸或其盐的形式的丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体聚合。
更优选地，助洗剂为或包含马来酸的聚合物或共聚物，甚至更优选地，助洗剂为或包含马来酸-共-丙烯酸的共聚物，所述酸可为游离酸或其盐的形式。一个优选的实例为购自BASF的
Figure BDA0001604014920000131
CP5，就本发明而言，其被认为是助洗剂。
本发明人已发现，当清洁颗粒包含助洗剂时，即使在多个清洁循环后清洁方面也得以改进。
可存在两种或更多种助洗剂。这些助洗剂可在相同的清洁颗粒中，或在不同的清洁颗粒中，随后将其物理混合在一起。
亲水材料的量
相对于清洁颗粒的总重量计，亲水材料优选以至少0.01重量％、更优选至少0.1重量％、甚至更优选至少0.5重量％且尤其是至少1重量％的量存在。
以优选性增加的顺序，相对于清洁颗粒的总重量计，亲水材料以不超过90重量％、不超过80重量％、不超过70重量％、不超过60重量％、不超过50重量％、不超过40重量％、不超过30重量％、不超过25重量％、不超过20重量％、不超过15重量％且不超过10重量％的量存在。
优选地，相对于清洁颗粒的总重量计，亲水材料以0.1至15重量％、更优选0.1至10重量％且尤其是1至10重量％的量存在。
上文刚刚描述的量对于除本文所述的聚醚(尤其是聚醚嵌段聚酰胺)外的亲水材料是优选的。
当亲水材料为或包含聚醚(更优选为或包含聚醚嵌段聚酰胺)时，则以优选性增加的顺序，聚醚的存在量为至少1重量％、至少2重量％、至少5重量％、至少10重量％、至少15重量％及至少20重量％，相对于清洁颗粒的总重量计。当亲水材料为或包含聚醚(更优选为或包含聚醚嵌段聚酰胺)时，则以优选性增加的顺序，聚醚的存在量不超过95重量％、不超过90重量％、不超过80重量％、不超过70重量％、不超过60重量％且不超过50重量％，相对于清洁颗粒的总重量计。优选地，聚醚(更优选聚醚嵌段聚酰胺)的存在量为1至50重量％、更优选为5至50重量％，相对于清洁颗粒的总重量计。
位于清洁颗粒内部
至少一部分亲水材料必须存在于颗粒内部。因此，亲水材料仅吸附或沉积在清洁颗粒表面上不在本发明的范围内。例如，在热塑性聚酰胺颗粒上吸附表面活性剂不在本发明的范围内，这是因为表面活性剂没有位于清洁颗粒内部。
位于内部，优选地意指亲水材料在清洁颗粒的表面下面，通常在热塑性聚酰胺或其他任选组分下面。通常，亲水材料分散在整个热塑性聚酰胺中。一部分亲水材料可被吸附至任选的填料颗粒的表面。
以优选性增加的顺序，至少5重量％、至少10重量％、至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％、至少70重量％、至少80重量％、至少90重量％及至少95重量％的亲水材料位于清洁颗粒内部。剩余的亲水材料(例如补充至100重量％)存在于清洁颗粒的表面。
存在一些方法来定量清洁颗粒内部和表面上的亲水材料的量。
为了确定表面上的亲水材料的量，优选的方法是在20℃下用水清洗清洁颗粒并测定水中亲水材料的量。优选地，在20℃下将等重量的清洁颗粒和水混合10分钟。用于清洗清洁颗粒的水优选是适当地纯的并且不含溶质。优选地，水已经通过反渗透、去离子、蒸馏或其组合进行了纯化。蒸馏水是特别合适的。通过过滤除去清洁颗粒，留下含有来自清洁颗粒表面的亲水材料的滤液。然后取出滤液样品，通过例如重量分析法、紫外可见光谱法或粘度测量法的方法来确定滤液中亲水材料的量，但更优选通过折射率测量法。也可干燥已知量的滤液，然后可以重量分析法确定亲水材料的量。无论如何，亲水材料的总量就是滤液浓度乘以滤液总量。更优选地，滤液中亲水材料的浓度通过装配有折射率检测器的GPC确定。优选使用已知浓度的在水中的亲水材料来校准折射率检测器反应。一旦已知在滤液中亲水材料的浓度，那么将其乘以滤液总量，将得到亲水材料在清洁颗粒表面上的总量。
或者，用20℃水洗涤之前和之后的清洁颗粒的重量可用于重量分析地计算颗粒表面上亲水材料的量。在20℃下，将清洁颗粒在3天时间内调湿至70％的相对湿度后，测量清洁/过滤步骤之前及之后清洁颗粒的重量。过滤后所得的清洁颗粒优选使用悬挂滴干法部分干燥，所述悬挂滴干法允许清洁颗粒在调湿之前滴10分钟水。
为了确定亲水材料(位于内部和表面)的总量，可使用诸如质谱、原子吸收光谱、红外线、UV和NMR光谱的技术，但优选通过在清洁颗粒上回流水提取亲水材料来确定亲水材料的总量。用于提取的水质优选如上所述用于清洗清洁颗粒的水质。优选在100℃的温度下进行提取。提取优选进行16小时、更优选24小时且尤其是48小时。可通过重量分析法，通常通过在提取前和提取后称重清洁颗粒来确定亲水材料的量。优选在上述调湿步骤后获得清洁颗粒的重量。优选在调湿步骤前将上述悬挂滴干法应用于提取珠粒。然而，更优选地，提取物中亲水材料的浓度通过配备有折射率检测器的GPC确定。优选使用在水中已知浓度的亲水材料来校准折射率检测器反应。一旦已知提取物中亲水材料的浓度，然后将其乘以提取物总量将得到提取自清洁颗粒的亲水材料(在清洁颗粒内部或表面)总量。
另一个确定亲水材料(位于内部和表面)总量的优选方法是将颗粒完全溶解在用于热塑性聚酰胺的溶剂中。合适的溶剂的实例包括甲酸、酚、甲酚和硫酸。尤其优选这些甲酸。优选地，清洁颗粒在25℃的温度下溶于甲酸。一旦获得溶液，即可通过例如HPLC或GPC、尤其是使用折光率检测器来确定亲水材料的量。这种方法的优点是，即使使用那些在水中萃取速度较慢的亲水材料，它也能起作用。
确定亲水材料不仅在表面上的半定量方法包括将清洁颗粒切片，然后使用例如可见光显微镜或更优选扫描电子显微镜(SEM)的方法扫描颗粒内部。亲水材料的区段或区域可能已经具有足够的对比度，从而使得显而易见或者可以通过染色技术增强对比度。在SEM的情况下，也可以使用能量色散X射线光谱法，以有助于识别亲水材料所在的位置。也可以使用原子力显微镜(AFM)。这些半定量方法的优点是浓度梯度的可视化。
亲水材料可位于每个清洁颗粒内离散的区域中，亲水材料可以分子的形式溶解在热塑性聚酰胺基质中，或者亲水材料可以以这两种状态存在于清洁颗粒的不同部分中。
优选地，亲水材料分散于整个清洁颗粒中。优选地，亲水材料大致均匀地分散于整个清洁颗粒中。
优选地，在任何清洁颗粒中，基本上没有任意线性尺寸大于1mm、更优选大于0.5mm且尤其是大于0.2mm的亲水材料的相分离域。确定亲水区域的域大小的优选方法是横切清洁颗粒后拉伸，然后通过扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy)或计算机断层摄影术(Computer Tomography)进行研究。
制备清洁颗粒
清洁颗粒可通过任意多种合适的方法制备，条件是所得结果是亲水材料的至少一部分位于所得颗粒的内部。优选地，清洁颗粒通过包括挤出、尤其是挤出含热塑性聚酰胺和亲水材料以及任意任选的材料的混合物的方法制备。优选地，挤出在高温下进行，以便混合物为液体。挤出通常通过将热塑性聚酰胺和亲水材料的混合物挤压通过具有一个或多个孔的模具进行。
优选使用一种或多种切割工具将挤出材料切割至所需尺寸。
挤出和切割的组合通常称为造粒。尤其优选地，所述造粒是在液体下(特别是在水下)造粒，例如在PCT专利公开WO2004/080679中所概述的。
优选地，进行挤出，以使得挤出材料进入含有液体冷却剂的切割室中。冷却剂优选为或包含水。切割室可处于常压下或高压下。优选地，当挤出材料进入含有液体冷却剂的切割室时，进行切割。冷却剂优选具有0至130℃、更优选5至100℃、甚至更优选5至98℃的温度。冷却剂也可具有10至70℃或20至50℃的温度。
当制备包含一种或多种表面活性剂的清洁颗粒时，液体冷却剂优选包含一种或多种消泡剂(有时也称为防沫剂)。在没有消泡剂的情况下，本发明人观察到在制备包含一种或多种表面活性剂的清洁颗粒的过程中，产生过量泡沫的显著问题。
消泡剂的实例包括油基、粉末基、水基、硅基、聚亚烷基氧基和聚丙烯酸烷基酯基的消泡剂。此处使用的措辞“基”具有与包含相同的含义。因此，硅基也意指包含硅的消泡剂。
合适的油基消泡剂包括矿物油、植物油和白油。
合适的粉末基消泡剂包括例如颗粒二氧化硅，所述二氧化硅通常分散在包含油基消泡剂的组合物中。
合适的水基消泡剂通常为分散在水中的油基消泡剂、石蜡、脂肪酸或酯。
优选的硅基消泡剂为包含硅酮(-Si-O-键)且尤其是聚二烷基硅氧烷如聚二甲基硅氧烷(PDMS)的消泡剂。这些也可任选地包含氟原子(氟硅氧烷)。
合适的聚亚烷基氧基消泡剂包括同时包含亚乙基氧基和亚丙基氧基重复单元(EO/PO)的消泡剂，所述重复单元(EO/PO)可随机分散于或更典型地分散于嵌段中。
优选的消泡剂为硬脂酸酯且尤其为如上所述的硅基消泡剂。
存在于液体冷却剂中的消泡剂的量通常非常少，例如相对于冷却剂的重量计，少于5重量％、更优选少于2重量％、甚至更优选少于1重量％且在某些情况下少于0.1重量％。相对于冷却剂的重量计，存在于液体冷却剂中的消泡剂的量优选为至少0.0001重量％，更优选为至少0.001重量％。
切割室可加压至最高达10bar、更优选至最高达6bar、甚至更优选1至5bar、还更优选1至4bar、尤其优选1至3bar且最优选1至2bar。
切割室可处于大气压下。
优选使用一个或多个通常可以每分钟300至5000转的速度旋转的刀头进行切割。
离开模具的挤出物与其被切割之间的时间通常为毫秒数量级。优选的时间不超过20毫秒、更优选不超过10毫秒且尤其不超过5毫秒。
挤出材料的出模温度通常为150至380℃、更优选180至370℃且甚至更尤其是250至370℃。优选地，切割时挤出物的温度比上述直接提及的出模温度低不超过20℃。
在挤出之前，使热塑性聚酰胺、亲水材料以及任意任选的添加剂均匀混合通常是有利的。混合优选在混合器例如螺杆挤出机、双螺杆挤出机、Brabender混合器、Banbury混合器和捏合装置中进行。通常，混合在高温下、通常在240至350℃、更通常245至310℃下进行。混合所需的时间通常为0.2至30分钟。较长的混合时间有利于促进热塑性聚酰胺内亲水材料的较小域。再次挤出清洁颗粒也是有利的。其可进行一次或多次。作为一个实例，清洁颗粒可共计被挤出2、3或4次。
在混合器中，亲水材料和其他任选组分(例如填料)可添加至热塑性聚酰胺中，进行混合然后挤出。
一些市售的挤出机以不同的进料区进行操作，以将材料进料至热塑性塑料中。优选具有2个或更多个进料区的挤出机，尤其是具有2至30个进料区、更优选2至15个进料区、甚至更优选2至12个进料区或2至9个进料区。挤出机通常包括一个或多个螺杆，其用于混合材料并将其推进模具中。距离模具最远处(区1或2)，在区中温度优选较冷，并且在更靠近模具处(例如区4或5)，在区中温度优选更热。在挤出工序中，亲水材料可在任意一个或多个不同的进料区中进料给聚酰胺。也就是说，为了使清洁颗粒在许多清洁循环中具有更长的效力，已发现更好的是，在较早的进料区(离模具最远)将亲水材料添加到聚酰胺中。该工序有时称为“冷进料挤出”。亲水材料优选在区1、2或3中，更优选在区1或2中且尤其是在区域1中进料至挤出机。通过以此方式进料亲水材料，亲水材料和聚酰胺可更加均匀地分散。也发现这反过来会导致亲水材料的浸出缓慢，并因此导致更持久的效果。具体而言，通过冷进料挤出制备的清洁颗粒给更多数量的清洁循环提供了其益处(例如改善清洁性能或DTI)。
为了进一步提升在许多清洁循环中清洁珠粒的长久效力，优选使用具有筒体长度与直径之比为至少5:1、更优选至少10:1、甚至更优选至少30:1、最优选至少40:1的挤出机。
挤出工艺可以是间歇的或连续的。
清洁颗粒可包含任选的添加剂。合适的任选添加剂包括：稳定剂、润滑剂、脱模剂、着色剂和除热塑性聚酰胺以外的聚合物。
稳定剂可为热稳定剂(例如抗氧化剂)和/或UV稳定剂。
制备后，清洁颗粒可通过包括通风、烘箱和流化床干燥的任意合适方法来干燥。
清洁颗粒可包含消泡剂。优选地，清洁颗粒仅包含较少量的消泡剂。优选地，消泡剂以0.001至5重量％、更优选0.001至3重量％且尤其是0.01至2重量％的量存在。当亲水材料为或包含一种或多种表面活性剂(尤其是阴离子型表面活性剂)时，消泡剂的存在是特别有利的。
洗涤剂组分
清洁组合物优选还包含iii.洗涤剂组分。
洗涤剂组分可包含任一种或多种下述的组分：表面活性剂、染料转移抑制剂、助洗剂、酶、金属螯合剂、抗微生物剂、溶剂、稳定剂、酸、碱和缓冲剂。
洗涤剂组分可不含存在于清洁颗粒中的亲水材料。当亲水材料为表面活性剂时，洗涤剂组分可不含任何表面活性剂，当亲水材料是DTI时，其可不含任何DTI，或当亲水材料为助洗剂时，其可不含任何助洗剂。如果不是完全不含这些材料，则洗涤剂组分可包含少于1重量％、更优选少于0.5重量％且尤其少于0.1重量％的这些材料。
亲水材料的缓慢消耗
在一些情况下，在许多清洁循环后，亲水材料从清洁颗粒中缓慢消耗。当本发明使用含有洗涤剂的清洁组合物时，可减缓该消耗，其中，洗涤剂包含与清洁颗粒中存在的相同的亲水材料。因此作为实例，当亲水材料为表面活性剂时，洗涤剂可包含表面活性剂，当亲水材料为DTI时，洗涤剂可包含DTI，以及当亲水材料为助洗剂时，洗涤剂可包含助洗剂。因此，例如包含十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的洗涤剂可与包含SDBS的清洁颗粒一起使用。同样，包含含有聚乙烯基吡咯烷酮重复单元的聚合物的洗涤剂优选与包含含有聚乙烯基吡咯烷酮重复单元的聚合物的清洁颗粒结合使用。
方法
用于本发明的清洁颗粒或清洁组合物的清洁方法为在清洁组合物的存在下搅拌基材。搅拌可为摇动、搅动、喷射和滚动。其中尤其优选滚动。优选地，将基材和清洁组合物放置在可旋转的清洁室中，旋转清洁室从而引发滚动。该旋转可例如提供0.05至1G且尤其是0.05至0.7G的向心力。当在具有清洁室为滚筒的清洁装置中进行清洁时，优选在离旋转轴最远的滚筒内壁上计算向心力。
搅拌可为连续的或间歇的。优选地，该方法进行1分钟至10小时、更优选5分钟至3小时且甚至更优选10分钟至2小时。
优选地，清洁颗粒能够接触基材，更优选地，清洁颗粒能够在搅拌期间与基材混合。也就是说，即使当清洁颗粒不能混合和/或接触基材时，也能获得有利的洗涤结果。可以进行清洁，其中清洁颗粒保留在容器中或不保留在容器中，优选地所述容器允许液体介质进出但不允许清洁颗粒进出。容器可为柔性或刚性的。优选的柔性容器为具有孔的网袋，所述孔小于清洁颗粒的平均尺寸。优选地，容器具有尺寸不超过4mm、更优选不超过3mm、甚至更优选不超过2mm且尤其不超过1mm的孔。容器中的孔优选为至少0.01mm。通过使用这种容器，即使使用常规的洗涤装置，也可进行清洁。容器阻止清洁颗粒与常规洗衣机的任何部件发生不利的相互作用。当使用容器时，优选也将织物基材与清洁颗粒一起加入容器内。这允许基材和清洁颗粒优先接触并混合。
清洁方法优选在5至95℃、更优选10至90℃、甚至更优选15至70℃以及有利地15至50℃、15至40℃或15至30℃的温度下进行。这种温和的温度使得在本发明方法中使用的清洁颗粒在大量清洁循环中提供益处(例如改善清洁性能或抑制褪色)。优选地，当清洁多件洗涤物时，每个清洁循环在不超过95℃、更优选在不超过90℃、甚至更优选在不超过80℃、尤其是在不超过70℃、更尤其是在不超过60℃且最尤其是在不超过50℃的温度下进行。这种低温再次使得清洁颗粒为大量清洁循环提供益处。
该方法优选为衣物清洁方法。
该方法还可包括一个或多个步骤，包括：从所清洁的基材中分离清洁颗粒；冲洗经清洁的基材；移除基材并干燥所清洁的基材。
优选地，清洁颗粒重新用于其他清洁工序中。以优选性增加的顺序，清洁颗粒可重新用于至少2个、至少3个、至少5个、至少10个、至少20个、至少50个、至少100个、至少200个、至少300个、至少400个和至少500个清洁工序中。
应理解的是，上文所述的持续时间和温度条件与清洁包括至少一种所述基材的单件洗涤物有关。清洁单件洗涤物通常包括在清洁循环内，在清洁设备中用所述清洁组合物搅拌洗涤物的步骤。清洁循环通常包括一个或多个不连续的清洁步骤和任选的一个或多个后清洁处理步骤、任选的一个或多个冲洗步骤、任选的一个或多个从所清洁的洗涤物中分离清洁颗粒的步骤、任选的一个或多个干燥步骤以及任选地从清洁装置中移出所清洁的洗涤物的步骤。应理解的是，用所述清洁组合物搅拌洗涤物适于在上述清洁循环的所述一个或多个独立清洁步骤中进行。因此，上文所述的持续时间和温度条件优选与用清洁组合物搅拌包含至少一种所述基材的洗涤物的步骤有关，即所述清洁循环的所述一个或多个独立的清洁步骤。
优选地，该方法还包括：从所清洁的基材中分离清洁颗粒。优选地，将清洁颗粒存储于颗粒储存罐中，以用于后续的清洁工序。
该方法可包括冲洗所清洁的基材的额外步骤。冲洗优选通过将冲洗液介质添加至清洁基材中而进行。冲洗液介质优选为或包含水。可存在于冲洗液介质中的任选的后清洁添加剂包括光亮剂、芳香剂和织物柔软剂。
装置
适用于进行所述方法的装置包括可旋转的清洁室和含有如本发明第一方面所定义的清洁颗粒的颗粒储存罐。
可旋转的清洁室优选为装配有穿孔的滚筒，所述穿孔允许清洁颗粒穿过滚筒。
所述装置优选另外包括用于转移清洁颗粒至清洁室的泵。
优选的装置如WO2011/098815中所述的，其中第二下部室含有清洁颗粒。
用途
清洁颗粒用于清洁本身为或包括织物的基材。
综述
在本发明中，措辞“一(a)”或“一个(an)”意指一个或多个。因此，例如，一种织物意指一种或多种织物，同样，一种热塑性聚酰胺意指一种或多种热塑性聚酰胺，以及一种亲水材料意指一种或多种亲水材料。
实施例
现将参照以下实施例进一步说明本发明，但不以任何方式限制其范围。
1.材料
以下材料用于制备包含亲水材料的热塑性聚酰胺清洁颗粒：
Figure BDA0001604014920000222
B40为由巴斯夫公司(BASF SE)获得的热塑性聚酰胺(尼龙-6)，其粘度值为250ml/g。
Figure BDA0001604014920000223
A34为由巴斯夫公司获得的热塑性聚酰胺(尼龙-6,6),其粘度值为190-220ml/g。
在所有情况下，粘度值均根据DIN ISO307测量。溶剂优选为96％硫酸。
填料为无机矿物填料。
SDBS为表面活性剂，其为十二烷基苯磺酸钠。
Figure BDA0001604014920000224
HP56为购自巴斯夫的染料转移抑制剂，其为通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑聚合而得到的共聚物。
Figure BDA0001604014920000225
K30用作染料转移抑制剂，其由巴斯夫获得，并且为包含聚乙烯基吡咯烷酮的聚合物。
Figure BDA0001604014920000226
MH1657为购自Arkema的聚醚嵌段聚酰胺，并于本文中用作染料转移抑制剂。
Figure BDA0001604014920000227
CP5为助洗剂，其由巴斯夫获得，并且为马来酸和丙烯酸共聚物的钠盐。
2.清洁颗粒组合物和挤出条件
表1a和表1b：用于制备清洁颗粒的组分
表1a
Figure BDA0001604014920000221
Figure BDA0001604014920000231
表1b
Figure BDA0001604014920000232
ES-挤出机转速(以rpm计)；M-挤出量(以Kg/小时计)；Tmelt-模具的熔融温度(以℃计)以及Tw-水温(以℃计)。
使用双螺杆挤出机在270至350℃的熔融温度下，混合并挤出表1a和表1b中所列的组分。挤出机总计具有9个进料区。使用配备了重量计量秤的侧进料机计量填料。双螺杆挤出机用于将熔融物挤出至含有水作为液体冷却剂的切割室中。调节切割速度和挤出压力以获得约4mm或约6mm的所需平均清洁颗粒尺寸(如本文所述的测量)。挤出方法如WO2004/080679的实施例1中所述。用于挤出工序的条件示出于表1a和表1b中。
3.清洁测试–清洁性能
对以下清洁颗粒进行清洁性能测试：对比实施例1、实施例1-SDBS和实施例5-CP5。
如PCT专利公开WO2011/098815中所述，使用Xeros洗涤装置对每个清洁颗粒进行三次清洁测试，推荐的干衣物负载为25kg。使用20kgs的棉织物扁平压载物进行清洁循环。使用由Xeros Ltd.提供的250gms Pack 1清洁制剂，在20℃的温度下进行清洁循环，持续60分钟。在所有情况下，均使用69m2的清洁颗粒表面积。液体介质为水。在清洁循环内，清洁颗粒通过清洁装置再循环10分钟的清洁循环。
在每个清洁循环后，冲洗洗涤物并将洗涤装置进行分离循环，持续30分钟(冲洗和分离循环)。
为了测试清洁性能，在三次清洁试验中都将获自WFK Testgewebe GmbH的5x WFK(档案号PCMS-55 05-05x05)织物污渍测试片用于每种类型的清洁颗粒。每次清洁试验后，移出污渍片并在室温下悬挂干燥，在清洁前后，使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计测定各污渍的L*、a*、b*值。对于使用每种类型的清洁颗粒获得的污渍片，根据CIE76计算平均ΔE值。
表2：实施例1和对比实施例1的清洁结果
Figure BDA0001604014920000241
AvΔE-平均ΔE；AL-全部污渍；GD-普通洗涤；B-可漂白污渍；A-淀粉酶敏感污渍；P-蛋白酶敏感污渍；S-皮脂；OG-油和油脂污渍。
较高的平均ΔE值对应于更好的清洁。
可以看出，当使用含有表面活性剂例如SDBS的清洁颗粒进行本发明的方法时，清洁结果明显较好。
表3：对比实施例1和实施例5-CP5的清洁结果
Figure BDA0001604014920000251
AvΔE-平均ΔE；AL-所有污渍；GD-普通洗涤；B-可漂白污渍；A-淀粉酶敏感污渍；P-蛋白酶敏感污渍；S-皮脂；OG-油和油脂污渍。
可以看出，当使用含有助洗剂例如
Figure BDA0001604014920000253
CP5形式的聚(丙烯酸-共-马来酸)的清洁颗粒进行本发明的方法时，清洁结果优异。对于酶污渍例如淀粉酶和蛋白酶的清洁结果尤其优异。
4.清洁测试-染料转移抑制
对于以下清洁颗粒进行染料转移抑制性能测试：对比实施例1、实施例2-HP56、实施例3-K30和实施例4-Pebax。
使用Beko 5Kg家用机对每种清洁颗粒重复染料转移抑制(DTI)测试。每个测试使用1Kg聚酯织物压载物。压载物包含25×25cm的正方形聚酯织物。在每种情况下，均使用2.8m2的清洁颗粒表面积。将4个20×20cm的白色棉织物样本添加至每个测试中，以确定沉积的游离染料的量。
染料供体织物材料获自Swissatest Testmaterialien AG。将每种染料供体材料切割为20×20mm的正方形。在每个DTI测试中使用的正方形的染料类型和数量示于表4中。
表4：染料供体材料
Figure BDA0001604014920000252
将每件洗涤物物品都置入网眼袋中。使清洁颗粒与织物材料充分混合。在Beko家用洗衣机中，使用40℃棉循环和12.5g Xeros Pack I洗涤剂并将旋转速度设定为1200rpm来洗涤网眼袋。清洁循环结束后，回收正方形白色棉织物并在室温下悬挂晾干。
在每个DTI测试后，使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计来获取白色棉样本的L*、a*、b*值。对于从每种类型的清洁颗粒获得的样本，根据CIE76计算平均ΔE值。没有使用染料供体材料洗涤的白色棉样本用作对照，以计算每个DTI测试的ΔE。
表5：DTI结果
清洁颗粒 平均ΔE
无清洁颗粒 11.19
对比实施例1 6.95
实施例3-K30 4.46
实施例4-Pebax 3.96
实施例2-HP56 0.46
ΔE值的较低值对应于较少的染料已经从染料供体材料沉积在白色棉样本上。这些结果表明，含有亲水染料转移材料的清洁颗粒提供了在染料转移抑制方面显著的改进。
4.清洁测试–染料转移抑制(Pebax与HP56)
对下述清洁颗粒进行染料转移抑制性能测试：对比实施例2、实施例6-HP56和实施例4-Pebax。
使用Beko 5Kg家用机对每种清洁颗粒重复染料转移抑制(DTI)测试。每个测试都使用250g聚丙烯织物压载物。压载物包含切割为测量面积约为20×20cm的正方形聚丙烯织物。在每种情况下，均使用1.4m2的清洁颗粒(1.5kg)表面积。将4个20×20cm的白色棉织物样本添加至每个测试中，以确定沉积的游离染料的量。
染料供体材料获自Swissatest Testmaterialien AG。将每种染料供体材料切割为20×20mm的正方形。在表4中示出每个DTI测试中所用的正方形的染料类型和数量。单独测试每种染料类型。将用于每种洗涤物的压载物、样本和一种染料供体材料放置在网状网袋中。使清洁颗粒与网眼袋的内容物完全混合。在Beko 5Kg家用洗衣机中，使用40℃棉循环和12.5g Xeros Pack I洗涤剂并将旋转速度设定为1200rpm来洗涤网眼袋。清洁循环结束后，回收白色棉织物样本，并在室温下悬挂晾干。
在每个DTI测试后，使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计获取白色棉样本的L*、a*、b*值。对于使用每种类型的清洁颗粒获得的样本，根据CIE76计算平均ΔE值。将没有使用染料供体材料清洁的白色棉样本用作对照以计算每个DTI测试的DE。
表6：DTI结果
Figure BDA0001604014920000271
ΔE值的较低值对应于较少的染料已经从染料供体材料沉积在白色棉样本上，因此导致较好的DTI性能。这些结果表明，含有不同亲水DTI的清洁颗粒的性能根据染料类型而显著变化。实施例6的清洁颗粒中的HP56作为具有用直接黑22、直接蓝71或直接红83.1染色的织物的DTI特别有效。相比之下，实施例4的清洁颗粒中的Pebax作为用直接橙39染色的织物的DTI特别有效。通过将50重量％的实施例6-HP56的清洁颗粒和50重量％的实施例4-Pebax的颗粒物理混合，观察到用宽泛范围的染料染色的织物的DTI性能的改善。此外，用直接蓝71和直接红83.1染色的织物在50:50清洁颗粒混合物中显示出比每种单独含有DTI的清洁颗粒更好的DTI性能。这表明具有两种或更多种不同DTI的清洁颗粒特别有利，并具有协同作用。
5.DTI-有效期测试
对下述清洁颗粒进行有效期测试：对比实施例2和实施例6-HP56。
使用如PCT专利公开WO 2011/098815中所述的具有所推荐的25kg干衣物负载的Xeros洗涤装置进行DTI测试。使用20kg棉织物扁平压载物进行清洁循环。使用Xeros Ltd.提供的250gms Pack 1清洁制剂，在40℃温度下进行清洁循环，持续60分钟。在所有情况下，均使用69m2的清洁颗粒表面积。清洁颗粒为实施例6-HP56和对比实施例2，并且为成品，也就是说清洁颗粒从未经过清洁循环(未经使用的)。液体介质为水。在清洁循环中，清洁颗粒通过清洁装置再循环20分钟的清洁循环。
每个清洁循环后，冲洗洗涤物并使洗涤装置进行分离循环，持续30分钟(冲洗和分离循环)。
除了压载物，洗涤物还包括：用于评估DTI性能的5种白色Whaley棉织物样本。通过新织物服装提供游离染料：织机T恤的xxl red fruit、2条Primark牛仔裤、1×女士黑、1×男士蓝、2件Primark背心上衣1×橙和1×黄。
进行5次清洁循环。在每次清洁循环后，移出白色棉样本，并在Danube滚筒干燥机中，在75℃下干燥5分钟，并使其冷却至室温。使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计获取白色棉样本的L*、a*和b*值，然后将其返回到机器中以进行5次清洁循环的下一次循环。根据CIE76计算来自每种类型的清洁颗粒的样本的平均ΔE。
在使用未经使用的实施例6-HP56清洁颗粒开始初始DTI性能测试之后，在多次循环中洗涤颗粒以模拟长期使用。
使用Xeros Ltd.提供的100gms Pack1清洁制剂，在20℃温度下进行清洁循环，持续45分钟。在所有情况下，均使用69m2的清洁颗粒表面积。液体介质为水。在清洁循环中，清洁颗粒通过清洁装置再次循环15分钟的清洁循环。
在每个清洁循环后，冲洗洗涤物并使洗涤装置进行分离循环，持续25分钟(冲洗和分离循环)。
重复该过程直到清洁颗粒已经使用了500个循环。然后重复DTI性能测试。
表7：实施例6-HP56有效期测试结果
Figure BDA0001604014920000281
ΔE值的较低值对应于较少的染料已经从染料供体服装沉积在白色棉样本上。这些结果表明，实施例6-HP56的清洁颗粒提供了在染料转移抑制方面显著的改善。该结果表明，实施例6(未经使用的)和实施例6(500个循环后)清洁颗粒的DTI性能仅有稍微不同，平均为+0.07。因此，包含DTI的清洁颗粒在多个循环中出人意料地保留了所需的益处。本来预期的是，在第一个清洁循环后，亲水材料可简单地从清洁颗粒中溶解或损失，且本来无法预期在后续的清洁循环中会提供益处。
6.清洁有效期测试
对下述清洁颗粒进行清洁性能测试：对比实施例2、实施例7-SDBS。
使用如PCT专利公开WO 2011/098815中所述的具有所推荐的25kg干衣物负载的Xeros洗涤装置进行清洁测试。使用20kg棉织物扁平压载物进行清洁循环。使用Xeros Ltd.提供的250gms Pack 1清洁制剂，在20℃的温度下进行清洁循环，持续60分钟。在所有情况下，均使用69m2的清洁颗粒表面积。实施例7-SDBS和对比实施例2的清洁颗粒均为成品，也就是说，清洁颗粒从未经过任何清洁循环。液体介质为水。在清洁循环中，清洁颗粒通过清洁装置再次循环15分钟的清洁循环。
清洁循环后，冲洗洗涤物并使洗涤装置进行分离循环，持续30分钟(冲洗和分离循环)。
为了测试清洁性能，使用获自WFK Testgewebe GmbH的5x WFK(档案号PCMS-5505-05x05)织物污渍测试片用于每种类型的清洁颗粒，每个进行三次清洁试验。在每个洗涤测试后，移出污渍片并在室温下悬挂晾干。使用柯尼卡美能达CM-3600A分光光度计测量清洁前和后的每个污渍片的L*、a*、b*值。对于使用每种类型清洁颗粒的污渍片，根据CIE76计算平均ΔE值。
在未经使用的实施例7-SDBS的初始清洁性能测试之后，将清洁颗粒用于重复的清洁循环。
使用Xeros Ltd.提供的100gms Pack1清洁制剂，在20℃温度下进行清洁循环，持续45分钟。在所有情况下，均使用69m2的清洁颗粒表面积。液体介质为水。在清洁循环中，清洁颗粒通过清洁装置再次循环15分钟的清洁循环。
在每个清洁循环后，冲洗洗涤物并使洗涤装置进行分离循环，持续25分钟。
重复该过程直到清洁颗粒使用了50个循环。然后重复清洁性能测试。
表8：实施例7-清洁有效期测试结果
Figure BDA0001604014920000301
AvΔE-平均ΔE；AL-全部污渍；GD-普通洗涤；B-可漂白污渍；A-淀粉酶敏感污渍；P-蛋白酶敏感污渍；S-皮脂；OG-油和油脂污渍。
较高的平均ΔE值对应较好的清洁性能。
可以看出，当使用包含表面活性剂如SDBS的清洁颗粒进行本发明的方法时，清洁结果明显较好。这也表明，在50个循环后清洁性能差异极小。这表明即使在许多个循环后，包含表面活性剂的清洁颗粒都令人惊讶地提供了清洁益处。
7.HP56提取测试
称量上述制备的包含Sokalan HP56(实施例6、8和9)的清洁颗粒(W1)，并在100℃温度下，使用蒸馏水作为提取液在索氏提取器中提取。在实施例6、8和9中，清洁颗粒初始包含2重量％Sokalan HP 56。提取持续5、24或48小时。
提取后，通过具有折射率检测器的凝胶渗透色谱法来测定提取物中Sokalan HP5的浓度(c)。使用GPC方法作为定量方法，并借助使用已知浓度的在水中的Sokalan HP 56进行校准。Sokalan HP 56的提取重量(W2)由水提取物总量(V)和由上述定量的GPC测量得出的浓度计算。(W2＝c×V)
然后，计算提取材料(HP56)相对于最初引入的HP56总量的相对百分比为(W1-W2)/W1×100/0.02。相对百分比是这样的，即100％相对百分比对应于存在于初始清洁颗粒中的全部HP56的完全提取。
表9：实施例6、8和9中提取材料的相对百分比
Figure BDA0001604014920000302
Figure BDA0001604014920000311
已清楚地证明，与通过其中亲水材料在较后(热)区中进料的方法制备的清洁颗粒相比，通过其中亲水材料在挤出机的较前(冷)区进料的方法制备的用于本发明方法中的清洁颗粒显示出亲水材料(HP56)显著较慢的释放。另外，证明了与具有平均粒径为1至略小于5mm的清洁颗粒相比，具有较大平均粒径例如5-10mm的清洁颗粒更缓慢地释放亲水材料。不受限于任何特定理论，发明人认为，冷区添加亲水材料导致亲水材料更均匀地包含在聚酰胺基质中。认为亲水材料从更均匀的混合物扩散较慢，这使得清洁颗粒在根据本发明第一方面的方法中效果更持久。此外，由于扩散路径较长，认为与较小颗粒相比，亲水材料从较大颗粒的扩散更慢，这导致清洁颗粒在本发明第一方面的方法中效果更持久。

Claims (33)

1.一种包含热塑性聚酰胺和亲水材料的清洁颗粒，所述亲水材料包含至少一种具有至少一个侧链亲水基团的化合物，所述亲水材料的至少一部分位于清洁颗粒内部，所述清洁颗粒的平均粒径为1至100mm，所述亲水材料为或包含表面活性剂、染料转移抑制剂、助洗剂。
2.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中亲水材料为或包含阴离子型表面活性剂。
3.根据权利要求2所述的清洁颗粒，其中所述阴离子型表面活性剂具有磺酸根和/或硫酸根。
4.根据权利要求2所述的清洁颗粒，其中所述阴离子型表面活性剂为十二烷基苯磺酸盐。
5.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中亲水材料为或包含染料转移抑制剂，或其中亲水材料为或包含助洗剂。
6.根据权利要求5所述的清洁颗粒，其中所述染料转移抑制剂为聚合物。
7.根据权利要求6所述的清洁颗粒，其中所述聚合物包含通过使乙烯基吡咯烷酮聚合获得的重复单元。
8.根据权利要求5所述的清洁颗粒，其中所述助洗剂为或包含聚合物。
9.根据权利要求8所述的清洁颗粒，其中所述聚合物包含羧酸基团或其盐。
10.根据权利要求5所述的清洁颗粒，其中亲水材料为或包含聚醚嵌段聚酰胺。
11.根据权利要求7所述的清洁颗粒，其中聚合物包含通过使乙烯基吡咯烷酮和乙烯基咪唑共聚而得到的重复单元。
12.根据权利要求9所述的清洁颗粒，其中聚合物包含通过使一种或多种选自马来酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、衣康酸、2-羧基丙烯酸乙酯和巴豆酸的单体聚合而获得的重复单元，所述酸为游离酸或其盐的形式。
13.根据权利要求12所述的清洁颗粒，其中聚合物包含通过使一种或多种选自丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸的单体聚合而获得的重复单元。
14.根据权利要求12所述的清洁颗粒，其中聚合物包含马来酸-共-丙烯酸的共聚物，所述酸为游离酸或其盐的形式。
15.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中亲水材料为或包含聚醚嵌段聚酰胺。
16.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中亲水材料的存在量为0.01至70重量％，基于清洁颗粒的总重量计。
17.根据权利要求16所述的清洁颗粒，其中亲水材料的存在量为0.1至15重量％，基于清洁颗粒的总重量计。
18.根据权利要求16所述的清洁颗粒，其中亲水材料的存在量为1至10重量％，基于清洁颗粒的总重量计。
19.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中热塑性聚酰胺为或包含脂族或芳族聚酰胺。
20.根据权利要求19所述的清洁颗粒，其中热塑性聚酰胺为或包含尼龙-6、尼龙-6,6、尼龙-6,10或它们的共聚物或混合物。
21.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中清洁颗粒还包含填料。
22.根据权利要求21所述的清洁颗粒，其中所述填料为粒状无机填料。
23.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中清洁颗粒具有至少1.3g/cm3的平均密度，和/或者其中清洁颗粒具有1至10mm的平均粒径，和/或者其中清洁颗粒为椭圆形、球形、圆柱形或立方形。
24.根据权利要求1所述的清洁颗粒，其中亲水材料分散于整个清洁颗粒中。
25.通过挤出原料及后续成型来制备权利要求1至15中任一项所述的清洁颗粒的方法。
26.根据权利要求25所述的方法，其中成型为造粒。
27.根据权利要求26所述的方法，其中成型为在水下造粒。
28.根据权利要求27所述的方法，其中在水下造粒体系中，冷却液为包含消泡剂的水。
29.清洁组合物，包含：含有热塑性聚酰胺和亲水材料的清洁颗粒和液体介质，所述亲水材料的至少一部分位于清洁颗粒内部，所述清洁颗粒具有1至100mm的平均粒径，所述亲水材料为或包含表面活性剂、染料转移抑制剂、助洗剂。
30.根据权利要求29所述的清洁组合物，其中亲水材料为或包含聚醚嵌段聚酰胺。
31.根据权利要求29所述的清洁组合物，其中液体为水性介质。
32.权利要求1至15中任一项所述的清洁颗粒或权利要求29的清洁组合物在洗衣过程中的用途。
33.根据权利要求32所述的用途，其中在包含权利要求1至15中任一项的清洁颗粒和液体介质的清洁组合物的存在下或在权利要求29的清洁组合物的存在下，通过搅拌织物来清洁不干净的织物。
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