KR20180033254A

KR20180033254A - 세정 입자 및 이의 용도

Info

Publication number: KR20180033254A
Application number: KR1020187005309A
Authority: KR
Inventors: 지몬 크니젤; 필립 클로케; 마르티나 쇠머; 시암 선다르 사트야나라야나
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2015-07-29
Filing date: 2016-07-28
Publication date: 2018-04-02
Also published as: RU2018107240A; BR112018001482B1; RU2718644C2; CA2993786A1; PH12018500219B1; WO2017017176A1; US10865364B2; RU2018107240A3; CN108026486A; AU2016298616A1; IL256933B; MY190540A; IL256933A; EP3328979A1; CN108026486B; PL3328979T3; MX2018001265A; ES2745030T3; UA124416C2; JP6968052B6

Abstract

본 발명은 세정 입자, 이의 제조 방법, 세정 조성물, 및 때묻은 기재의 세탁 세정을 위한 이의 용도에 관한 것이다.

Description

세정 입자 및 이의 용도

세정 방법에서의 중합체 입자의 사용은 당업계에 공지되어 있다. 예컨대, PCT 특허 공개 WO2007/128962는 다수의 중합체 입자를 사용하는 때묻은 기재의 세정 방법을 개시한다. 세정 방법과 관련된 유사한 개시가 있는 다른 PCT 특허 공개는 하기를 포함한다: WO2012/056252, WO2014/006424, WO2015/0004444, WO2014/06425, WO2012/035343 및 WO2012/167545.

이들 종래 기술 문헌은 하기를 포함하는, 종래의 세탁 방법에 비해 몇가지 이점을 제공하는 때묻은 기재의 세정 방법을 개시한다: 개선된 세정 성능 및/또는 감소된 물 소비 및/또는 감소된 세제 소비 및/또는 더 양호한 저온(및 이로 인한 에너지 효율적) 세정.

EP-B-2 262 884는 입자 크기가 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 범위인 입상 폴리아미드, 및 추가 범위의 피롤리돈, 비닐 이미다졸 또는 비닐-피리딘-N-옥시드 중합체를 함유하는 세정제를 개시한다.

그렇긴 해도, 본 발명자들은 더 양호한 성능 특성을 달성하기 위해 노력을 기울였다. 특히, 본 발명자들은 하기 기술적 문제 중 1 이상을 해결하고자 하였다:

I. 개선된 세정 성능을 제공하는 것;

II. 소량 및/또는 간이 세제 제제와 함께, 양호한 또는 개선된 세정 성능을 제공하는 것;

III. 더욱 반복 가능한 및/또는 신뢰 가능한 세정 성능을 제공하는 것;

IV. 하나의 기제로부터의 착색제(특히 염료) 전이 및 다른 기재에의 침착을 억제하는 것;

V. 직물의 색을 오랫동안 더 선명하게 유지하고, 종종 반복 세정을 하게 하는 경향이 있는 색 바램을 억제하는 것;

VI. 때묻은 기재로부터 세정된 오점(soil)이 직물에 재침착되는 것을 억제하는 것; 및

VII. 다수의 세정 사이클에 거쳐 상기 이점 중 어느 1 이상을 제공하는 기술적 해결책을 제공하는 것.

어떤 이론에 의해 한정하려는 것은 아니며, 세정 입자가 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하는 친수성 물질을 포함시에, 상기 기술적 문제가 적어도 부분적으로 해결될 수 있음이 놀랍게도 관찰되었다. 이는 특히 본 발명자들에게는 놀라운 것이었는데, 왜냐하면 친수성 물질이 열가소성 폴리아미드 매트릭스에 존재시에 어떤 소정 효과를 나타낸다는 것은 전혀 예상 가능하지 않았기 때문이다. 또한, 친수성 물질이 다수의 세척 사이클에 걸쳐 소정 효과를 나타낸다는 것은 전혀 예상 가능하지 않았다. 친수성 물질은 폴리아미드 입자의 습윤, 세정액에의 이의 분산, 및 직물 또는 옷감으로부터 폴리아미드 입자로의 얼룩의 전이를 쉽게 한다. 또한, 더 양호하게 흡수 침출되는 본 발명자의 착색제에 의해, 하나의 작물로부터 다른 직물로의 착색제 전이가 감소된다.

본 발명의 제1 양태에 따르면, 세정 입자 또는 세정 조성물이 제공되는데, 상기 세정 입자는 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하는 친수성 물질을 포함하고, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1∼100 mm이며, 상기 세정 조성물은 세정 입자 및 액체 매질, 바람직하게는 수성 매질을 포함하고, 상기 세정 입자는 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하는 친수성 물질을 포함하고, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1∼100 mm이며, 상기 세정 조성물은 직물이거나 또는 직물을 포함하는 기재의 세정 방법에 사용될 수 있고, 상기 방법은 기재, 및

i. 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하는 친수성 물질을 포함하는 세정 입자로서, 평균 입자 크기가 1∼100 mm인 세정 입자; 및

ii. 액체 매질

을 포함하는 세정 조성물을 교반(agitation)하는 것을 포함한다.

바람직하게는, 이 방법은 다수의 워시로드(washload)의 세정을 제공하며, 여기서 워시로드는 직물이거나 또는 직물을 포함하는 적어도 하나의 기재를 포함하고, 상기 방법은 제1 워시로드, 및

ii. 액체 매질

을 포함하는 세정 조성물을 교반하는 것을 포함하고,

여기서 상기 방법은 (a) 상기 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 상기 세정 입자 내에 위치하는 상기 친수성 물질을 포함하는 상기 세정 입자를 회수하는 단계; (b) 적어도 하나의 기재를 포함하는 제2 워시로드 및 단계 (a)로부터 회수된 세정 입자를 포함하는 세정 조성물을 교반하는 단계로서, 상기 기재는 직물이거나 또는 직물을 포함하는 단계; 및 (c) 직물이거나 또는 직물을 포함하는 적어도 하나의 기재를 포함하는 후속 워시로드(들)에 대해 임의로 단계 (a) 및 (b)를 반복하는 단계를 더 포함한다.

개별 워시로드의 세정은 통상적으로 세정 사이클에 대해 세정 장치에서 워시로드를 상기 세정 조성물과 교반하는 단계를 포함한다. 세정 사이클은 통상적으로 1 이상의 분리된 세정 단계(들) 및 임의로 1 이상의 세정후 처리 단계(들), 임의로 1 이상의 린싱 단계(들), 임의로 세정된 워시로드로부터 세정 입자를 분리하는 1 이상의 단계(들), 임의로 1 이상의 건조 단계(들), 및 임의로 세정 장치로부터 세정된 워시로드를 제거하는 단계를 포함한다.

단계 (a) 및 (b)는 적어도 1회, 바람직하게는 적어도 2회, 바람직하게는 적어도 3회, 바람직하게는 적어도 5회, 바람직하게는 적어도 10회, 바람직하게는 적어도 20회, 바람직하게는 적어도 50회, 바람직하게는 적어도 100회, 바람직하게는 적어도 200회, 바람직하게는 적어도 300회, 바람직하게는 적어도 400회, 또는 바람직하게는 적어도 500회 반복할 수 있다.

바람직하게는, 워시로드는 적어도 하나의 때묻은 기재를 포함한다.

바람직하게는, 액체 매질은 수성 매질이다.

상기 주지된 바와 같이, 본원에서 정의된 세정 입자를 수정 매질 중 때묻은 기재(들)의 다수의 워시로드의 세정에 사용시, 친수성 물질을 유지한다는 것은 놀랍다. 다수의 워시로드를 세정하기 위한, 본 발명의 방법에 따른 세정 입자의 회수 및 재사용은, 친수성 물질을 열가소성 폴리아미드를 포함하는 세정 입자에 또는 이 세정 입자 위에 재도입 또는 재도포하는 것을 요구하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따르면, 친수성 물질을 워시로드 사이에, 즉 후속 워시로드를 세정하기 위한 세정 입자의 재사용 전에, 열가소성 폴리아미드를 포함하는 세정 입자에 또는 이 세정 입자 위에 재도입 또는 재도포할 필요가 없다.

기재

기재는 바람직하게는 때묻은 기재이다. 오점은 예컨대 먼지(dust), 때(dirt), 식품, 음료, 동물 산물, 예컨대 땀, 혈액, 소변, 대변, 식물 물질, 예컨대 풀, 및 잉크 및 페인트의 형태일 수 있다.

직물

직물은 코트, 재킷, 바지, 셔츠, 스커트, 드레스, 점퍼, 속옷, 모자, 스카프, 작업복, 반바지, 수영복, 양말 및 슈트와 같은 의복의 아이템의 형태일 수 있다. 직물은 또한 가방, 벨트, 커튼, 러그, 담요, 시트 또는 가구 덮개의 형태일 수 있다. 직물은 또한 완성된 아이템(들)의 제조에 나중에 사용되는 재료의 패널, 시트 또는 롤의 형태일 수 있다.

직물은 합성 섬유, 천연 섬유 또는 이의 조합이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 직물은 1 이상의 화학적 개질을 거친 천연 섬유를 포함할 수 있다.

천연 섬유의 예는 털(예, 모), 실크 및 면을 포함한다. 합성 직물 섬유의 예는 나일론(예, 나일론 6,6), 아크릴, 폴리에스테르 및 이의 블렌드를 포함한다.

직물은 바람직하게는 적어도 부분적으로 착색되거나, 더욱 바람직하게는 적어도 부분적으로 염색된다.

직물은 VAT 염료, 더욱 바람직하게는 VAT 블루 염료, 특히 인디고 염료로 염색될 수 있다. 본 발명은 이들 염료로 염색된 직물의 이염 및/또는 색 바램의 방지에 특히 적절한 것으로 밝혀졌다. 이들 염료(예, 인디고 염료)로 종종 염색되는 직물은 데님이다.

직물은 다이렉트 염료로 염색될 수 있다. 다이렉트 염료의 예는 다이렉트 블루 71, 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 레드 81.1 및 다이렉트 오렌지 39를 포함한다.

직물은 아이템의 상이한 영역에 상이한 색을 갖는 1 이상의 아이템을 포함할 수 있고, 및/또는 2 이상의 직물이 함께 세정될 때, 직물은 상이한 색을 갖는 아이템을 포함할 수 있다.

염료를 직물에 화학적으로 부착시킬 수 있다. 화학적 부착의 예는 공유 결합, 수소 결합 또는 이온 결합을 포함한다. 대안적으로, 염료를 직물에 물리적으로 흡착시킬 수 있다.

1 이상의 직물을 동시에 세정할 수 있다. 직물의 정확한 수는 직물의 크기 및 이용되는 세정 장치의 용량에 따라 달라질 것이다.

동시에 세정되는 건조 직물의 총 중량은 통상적으로 1∼200 kg, 더욱 통상적으로 1∼100 kg, 더더욱 통상적으로 2∼50 kg, 특히 2∼30 kg이다.

세정 입자

세정 입자는 평균 질량이 약 1 mg 내지 약 1000 mg, 약 1 mg 내지 약 700 mg, 약 1 mg 내지 약 500 mg, 약 1 mg 내지 약 300 mg, 약 1 mg 내지 약 150 mg, 약 1 mg 내지 약 70 mg, 약 1 mg 내지 약 50 mg, 약 1 mg 내지 약 35 mg, 약 10 mg 내지 약 30 mg, 약 12mg 내지 약 25 mg, 약 10 mg 내지 약 800 mg, 약 50 mg 내지 약 700 mg, 또는 약 70 mg 내지 약 600 mg, 또는 약 20 mg 내지 약 700 mg, 또는 약 20 mg 내지 약 600 mg일 수 있다.

세정 입자의 평균 부피는 약 5 ㎣ 내지 약 500 ㎣, 약 5 ㎣ 내지 약 275 ㎣, 약 8 ㎣ 내지 약 140 ㎣, 또는 약 10 ㎣ 내지 약 120 ㎣ 또는 약 40 ㎣ 내지 약 500 ㎣, 또는 약 40 ㎣ 내지 약 275 ㎣ 범위일 수 있다.

세정 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 적어도 1 mm, 더욱 바람직하게는 적어도 2 mm, 특히 적어도 3 mm이다.

세정 입자는 바람직하게는 평균 입자 크기가 70 mm 이하, 더욱 바람직하게는 50 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 40 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 30 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 20 mm 이하, 가장 바람직하게는 10 mm 이하이다.

바람직하게는, 세정 입자는 평균 입자 크기가 1∼20 mm, 더욱 바람직하게는 1∼10 mm이다.

다수의 세척 사이클에 걸쳐 특히 연장된 유효성을 제공하는 세정 입자는 평균 입자 크기가 평균 입자 크기가 적어도 5 mm, 바람직하게는 5∼10 mm인 것들이다.

상기 언급된 입자 크기는, 또한 세정 입자가 세정 방법의 마지막에서 기재로부터 용이하게 분리 가능하도록 하면서, 특히 양호한 세정 성능을 제공한다.

평균 입자 크기는 바람직하게는 수 평균이다. 평균 입자 크기의 측정은 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 100개의 세정 입자, 특히 적어도 1000개의 세정 입자의 입자 크기를 측정하여 수행한다.

상기 크기는 바람직하게는 최대 선 치수(길이)이다. 구에 대해, 이는 직경에 상당한다. 상기 크기는 바람직하게는 버니어 캘리퍼를 이용하여 측정한다.

세정 입자는 열가소성 폴리아미드를 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 "열가소성"은 바람직하게는 가열될 때는 부드러워지고 냉각될 때는 딱딱해지는 물질을 의미한다. 이는 가열해도 연화되지 않는 열경화성 물질(예, 고무)과는 구별되어야 한다. 더욱 바람직한 열가소성 물질은 핫 멜트 배합 및 압출에 사용될 수 있는 것이다.

열가소성 폴리아미드는 바람직하게는 지방족 또는 방향족 폴리아미드이거나 또는 이를 포함하고, 더욱 바람직하게는 지방족 폴리아미드이거나 또는 이를 포함한다.

바람직한 폴리아미드는 지방족쇄, 특히 C₄-C₁₆, C₄-C₁₂ 또는 C₄-C₁₀ 지방족쇄를 포함하는 것들이다.

바람직한 열가소성 폴리아미드는 나일론이거나 또는 이를 포함한다. 바람직한 나일론은 나일론 6, 나일론 6,6, 나일론 6,10 및 이들의 공중합체 또는 블렌드를 포함한다.

폴리아미드는 결정질 또는 무정질 또는 이의 혼합물일 수 있다.

폴리아미드 외에 다른 중합체가 존재할 수 있다.

폴리아미드는 직쇄형, 분지쇄형 또는 부분 가교형(단, 폴리아미드 성질이 여전히 열가소성이어야 함)일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 폴리아미드는 직쇄형이다.

세정 입자는 바람직하게는 평균 밀도가 1 g/㎤ 초과, 더욱 바람직하게는 1.1 g/㎤ 초과, 더더욱 바람직하게는 1.2 g/㎤ 초과, 특히 바람직하게는 1.3 g/㎤ 초과이다.

세정 입자는 바람직하게는 평균 밀도가 3 g/㎤ 이하, 특히 2.5 g/㎤ 이하이다.

바람직하게는, 세정 입자는 평균 밀도가 1.2∼3 g/㎤이다.

이들 밀도는 세정 후 기재로부터 세정 입자를 더 잘 분리하게 하는 것을 도울 수 있는, 세정 공정을 돕는 기계적 작용의 정도를 더 개선하는 데에 유리하다.

바람직하게는, 세정 입자는 충전제를 포함한다. 충전제는 바람직하게는 세정 입자의 총 중량에 대해, 적어도 5 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 10 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 20 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 30 중량%, 특히 적어도 40 중량%의 양으로 세정 입자에 존재한다. 충전제는 통상적으로 세정 입자의 총 중량에 대해, 90 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 85 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 80 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 75 중량% 이하, 특히 70 중량% 이하, 더욱 특히 65 중량% 이하, 가장 특히 60 중량% 이하의 양으로 세정 입자에 존재한다.

충전제의 중량%는 바람직하게는 애싱(ashing)에 의해 확정(establishment)한다. 바람직한 애싱 방법은 ASTM D2584, D5630 및 ISO 3451을 포함하고, 바람직하게는 상기 시험 방법은 ASTM D5630에 따라 수행한다. 본 발명에서 언급된 어떤 기준에 대해서는, 달리 특기되지 않는 한, 표준의 정의 버전은 본 특허 출원의 우선 출원일에 앞서는 가장 최근의 버전이다.

세정 입자는 실질적으로 구형, 타원형, 원통형 또는 장방형일 수 있다. 이들 형상 사이의 중간인 형상을 갖는 세정 입자도 가능하다.

세정 성능 및 분리 성능(세정 단계 후 세정 입자로부터의 기재의 분리)에 대한 조합된 최상의 결과는 통상적으로 타원형 입자에서 관찰된다. 구형 입자는 잘 분리되는 경향은 있지만, 효과적으로 세정하지 않는다. 역으로, 원통형 또는 장방형 입자는 잘 분리되지 않지만, 효율적으로 세정한다.

바람직하게는, 세정 입자는 완전히 구형은 아니다. 바람직하게는, 세정 입자는 평균 종횡비가 1 초과, 더욱 바람직하게는 1.05 초과, 더더욱 바람직하게는 1.07 초과, 특히 1.1 초과이다. 바람직하게는, 세정 입자는 평균 종횡비가 5 미만, 더욱 바람직하게는 3 미만, 더더욱 바람직하게는 2 미만, 더더욱 바람직하게는 1.7 미만, 특히 1.5 미만이다. 평균은 바람직하게는 수 평균이다. 평균은 바람직하게는 적어도 10개, 더욱 바람직하게는 적어도 100개의 세정 입자, 특히 적어도 1000개의 세정 입자에 대해 수행한다. 각각의 입자에 대한 종횡비는 바람직하게는 최장 선 치수를 최단 선 치수로 나눈 비로 제공된다. 이는 바람직하게는 버니어 캘리퍼를 이용하여 측정한다.

평균 종횡비가 상기 언급된 값 내에 있을 때에, 세정 성능과 기재 케어의 특히 양호한 균형이 달성될 수 있다. 세정 입자가 너무 낮은 종횡비를 가질 경우(예컨대 매우 구형 또는 공 모양의 세정 입자), 세정 입자가 양호한 세정 특성을 발현하기 위한 충분한 기계적 작용을 제공하지 않는 것이 관찰된다. 세정 입자가 너무 높은 종횡비를 가질 경우, 직물로부터의 입자의 제거가 더욱 어려워지고 및/또는 직물에 대한 마모가 너무 커져서, 직물에 대한 원하지 않는 손상을 초래하는 것이 관찰된다.

본 발명은 바람직하게는 다수(큰 수)의 세정 입자를 사용한다. 통상적으로, 세정 입자의 수는 1000개 이상, 더욱 통상적으로 10,000개 이상, 더더욱 통상적으로 100,000개 이상이다. 본 발명자들은, 큰 수의 세정 입자가 주름을 방지하고, 및/또는 직물의 세정 균일도를 개선하는 데에 특히 유리함을 고려한다.

바람직하게는, 세정 입자 대 건조 기재의 비는 적어도 0.1 w/w, 특히 적어도 0.5 w/w, 더욱 특히 적어도 1:1 w/w이다. 바람직하게는, 건조 기재에 대한 세정 입자의 비는 30:1 w/w 이하, 더욱 바람직하게는 20:1 w/w 이하, 특히 15:1 w/w 이하, 더욱 특히 10:1 w/w 이하이다.

바람직하게는, 세정 입자 대 건조 기재의 비는 0.1:1∼30:1 w/w, 더욱 바람직하게는 0.5:1∼20:1 w/w, 특히 1:1∼15:1 w/w, 더욱 특히 1:1∼10:1 w/w이다.

액체 매질

액체 매질은 바람직하게는 수성(즉, 액체 매질은 물이거나 또는 이를 포함함)이다. 선호도 증가 순으로, 액체 매질은 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 적어도 95 중량%, 및 적어도 98 중량%의 물을 포함한다.

액체 매질은 예컨대 알콜, 글리콜, 글리콜 에테르, 아미드 및 에스테르를 포함하는 1 이상의 유기 액체를 임의로 포함할 수 있다. 바람직하게는, 액체 매질에 존재하는 모든 유기 액체의 총합은 10 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이하, 더더욱 바람직하게는 2 중량% 이하, 특히 1% 이하이고, 가장 특히 액체 매질은 실질적으로 유기 액체를 함유하지 않는다.

액체 매질은 바람직하게는 pH가 3∼13, 더욱 바람직하게는 4∼12, 더더욱 바람직하게는 5∼10, 특히 6∼9, 가장 특히 7∼9이다. 이들 pH 조건은 특히 직물류에 좋다.

높은 pH 조건 하에서 기재를 세정하는 것도 바람직할 수 있다. 이러한 조건은 개선된 세정 성능을 제공하지만, 일부 기재에게는 덜 좋을 수 있다. 따라서, 액체 매질은 pH가 7∼13, 더욱 바람직하게는 7∼12, 더더욱 바람직하게는 8∼12, 특히 9∼12인 것이 바람직할 수 있다.

상기 언급된 pH 값을 얻기 위해서는, 세정 조성물이 산 및/또는 염기를 추가로 포함하는 것이 유리하다. 바람직하게는, 상기 언급된 pH는 교반 기간의 적어도 일부 동안, 더욱 바람직하게는 교반 기간의 전부 동안 유지된다.

세정 동안 액체 매질의 pH가 변화하는 것을 방지하기 위해, 세정 조성물은 완충제을 포함하는 것이 유리하다.

본 발명자들은, 양호한 세정 성능을 여전히 달성하면서도, 놀랍게도 소량의 액체 매질을 사용할 수 있음을 발견하였다. 이는 물 사용, 폐수 처리 및 소정 온도로 물을 가열 또는 냉각하기 위해 필요한 에너지의 기준에서 환경적 이익을 갖는다.

바람직하게는, 액체 매질 대 건조 기재의 중량 비는 20:1 이하, 더욱 바람직하게는 10:1 이하, 특히 5:1 이하, 더욱 특히 4.5:1 이하, 더더욱 특히 4:1 이하, 가장 특히 3:1 이하이다. 바람직하게는, 액체 매질 대 건조 기재의 중량 비는 적어도 0.1:1, 더욱 바람직하게는 적어도 0.5:1, 특히 적어도 1:1이다.

친수성 물질

친수성 물질은 바람직하게는 물에 가용성 또는 팽윤성, 더욱 바람직하게는 물에 가용성인 물질이거나 또는 이를 포함한다. 친수성 물질은 물에 바람직하게는 적어도 1 중량% 가용성, 더더욱 바람직하게는 5 중량% 가용성, 특히 적어도 10 중량% 가용성인 물질이거나 또는 이를 포함한다. 친수성 물질이 물에 팽윤성일 경우, 이는 바람직하게는 친수성 물질의 중량에 대하여 적어도 30 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 50 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 70 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 100 중량%의 물을 흡수한다.

임의의 용해도 또는 팽윤도 측정을 위한 온도는 바람직하게는 25℃이다. 용해도 또는 팽윤도 측정을 위한 pH는 바람직하게는 7이다. 친수성 물질이 이온성 기를 가질 경우, 이는 바람직하게는 염 형태로 존재한다. 음이온성 기에 대해, 친수성 물질은 바람직하게는 나트륨 염 형태로 존재하고, 양이온성 기에 대해, 이는 바람직하게는 염화물 형태로 존재한다. 용해 및 팽윤은 시간이 꽤 걸릴 수 있으므로, 상기 측정은 바람직하게는 친수성 물질과 물의 접촉 24 시간 후 수행한다.

친수성 물질은 예컨대 음이온성, 양이온성, 양쪽성 또는 비이온성일 수 있는 적어도 하나의 현수 친수성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물이거나 또는 이를 포함한다. 바람직한 친수성 물질은 분자 구조 내에 적어도 하나의 친수성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함한다. 친수성 기는 이온성(양이온성 및/또는 음이온성일 수 있음) 또는 비이온성일 수 있다.

비이온성 친수성 기의 바람직한 예는 -OH기, 피롤리돈기, 이미다졸기 및 에틸렌옥시기를 포함한다.

비이온성 친수성 기의 바람직한 예는 하기 반복 단위를 포함한다:

-[CH₂CH₂O]_n-(에틸렌 글리콜 잔기) 및 -(CH₂CHZ)_n-[식 중, Z는 OH기(비닐 알콜 잔기), 아미드기(특히 아크릴아미드 잔기), 피롤리돈기(n-비닐 피롤리돈 잔기) 또는 이미다졸기(n-비닐 이미다졸 잔기)이고, n의 값은 1 이상임].

음이온성 친수성 기의 바람직한 예는 카르복실레이트, 설포네이트, 설페이트, 포스포네이트 및 포스페이트를 포함한다. 이들은 유리 산으로, 염 형태 또는 이의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 음이온성 친수성 기는 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 완전히 염 형태로 존재한다. 바람직하게는, 염 형태는 알칼리 금속, 예컨대 나트륨, 리튬 또는 칼륨이다.

양이온성 친수성 기의 바람직한 예는 암모늄기(예컨대 알킬 및 아릴 암모늄 염), 이미다졸륨기, 아제티디늄기, 피리디늄기, 모르폴리늄기, 구아니드 및 비구아니드 기를 포함한다. 이들은 유리 산으로, 염 형태 또는 이의 혼합물로 존재할 수 있다. 바람직하게는, 양이온성 친수성 기는 적어도 부분적으로, 더욱 바람직하게는 완전히 염 형태로 존재한다. 바람직하게는, 염 형태는 할라이드, 특히 염화물이다.

친수성 물질은 중합체이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 중합체는 직쇄형, 분지쇄형 또는 가교형일 수 있다. 팽윤성 친수성 물질은 종종 가교형이다. 가용성 친수성 물질은 일반적으로 직쇄형 또는 분지쇄형이다. 팽윤성 가교형 친수성 물질도 히드로겔을 형성할 수 있는 것으로서 당업계에 공지되어 있다.

친수성 물질은 바람직하게는 계면 활성제, 이염 억제제(DTI) 또는 빌더이거나 또는 이를 포함한다. 친수성 물질은 폴리에테르이거나 또는 이를 포함할 수 있다.

세정 입자는 각각 하나의 친수성 물질 또는 2 이상의 친수성 물질을 포함할 수 있다. 각각의 세정 입자는 하기 군 i 내지 iii에서 선택되는 2 이상의 친수성 물질을 포함할 수 있다; i. 계면 활성제, ii. DTI 및 iii. 빌더. 친수성 물질은 상이한 군, 동일한 군 또는 이의 조합에서 선택될 수 있다. 동등하게, 세정 입자는 각각의 하나가 상이한 친수성 물질을 함유하는 2 이상의 상이한 세정 입자의 물리적 혼합물일 수 있다.

바람직하게는, 친수성 물질은 예컨대 믹스를 핫멜트하고 나일론을 압출하는 데에 요구되는 핫멜트 온도에서조차 열 안정하다. 즉, 친수성 물질은 200℃의 온도에서, 더욱 바람직하게는 225℃에서, 특히 250℃에서, 더욱 특히 275℃에서, 가장 특히 300℃에서 열 안정하다.

본 발명의 제1 양태에 따른 방법을 이용하여 본 발명 방법의 성능 특성이 개선됨을 본 발명자들은 놀랍게도 발견하였다. 다수의 세정 사이클 후에도, 성능이 유지된다는 것은 더더욱 놀랍다.

선호도 증가 순으로, 친수성 물질은 2회의 세정 사이클 후에, 3회의 세정 사이클 후에, 5회의 세정 사이클 후에, 10회의 세정 사이클 후에, 20회의 세정 사이클 후에, 50회의 세정 사이클 후에, 100회의 세정 사이클 후에, 200회의 세정 사이클 후에, 300회의 세정 사이클 후에, 400회의 세정 사이클 후에, 그리고 500 세척 사이클 후에 여전히 세정 입자에 존재한다. 세정 사이클은 세정 입자가 기재로부터 분리된 후에 완료된다. 통상적인 세척 사이클은 지속 시간이 대략 1 시간이다. 통상적인 세정 온도는 바람직하게는 25℃이며, 선호도 증가 순으로, 세정 입자는 상기 언급된 수의 사이클 후에 친수성 물질의 원래 양의 적어도 1 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 및 적어도 50 중량%를 여전히 포함한다.

세정 입자에 남는 친수성 물질의 양은 추출, 특히 속슬렛 추출에 의해 측정할 수 있다. 친수성 물질은 UV 검출, RI 검출, 특히 중량 분석을 비롯한 다수의 방법에 의해 추출물 중에서 검출 및 정량할 수 있다.

친수성 물질로서의 계면 활성제

친수성 물질은 계면 활성제이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 계면 활성제는 비이온성, 양이온성, 음이온성 또는 쌍성 계면 활성제일 수 있다.

이들 중에서, 음이온성 계면 활성제가 바람직하다. 상기 언급한 바와 같이, 이들은 유리 산으로, 염 형태로 또는 이의 혼합물로서 존재할 수 있다.

바람직한 계면 활성제는 1 이상의 설포네이트 및/또는 설페이트 기, 더욱 바람직하게는 1 이상의 설포네이트기를 포함하는 것들이다. 특히 적절한 계면 활성제는 알킬 설포네이트, 아릴 설포네이트 및 알킬아릴 설포네이트를 포함한다. 적절한 설포네이트 계면 활성제의 일부 예는 알킬벤젠 설포네이트, 나프탈렌 설포네이트, 알파-올레핀 설포네이트, 석유 설포네이트, 및 소수성 기가 에스테르 연결, 아미드 연결, 에테르 연결(예컨대 디알킬 설포숙시네이트, 아미드 설포네이트, 지방산의 설포알킬 에스테르 및 지방산 에스테르 설포네이트) 및 이의 조합인 적어도 하나의 연결을 포함하는 설포네이트이다. 일부 적절한 설페이트 계면 활성제는 예컨대 알콜 설페이트 계면 활성제, 에톡시화 및 설페이트화 알킬 알콜 계면 활성제, 에톡시화 및 설페이트화 알킬 페놀 계면 활성제, 설페이트화 카르복실산기, 설페이트화 아민, 설페이트화 에스테르 및 설페이트화 천연 오일 또는 지방을 포함한다.

도데실 벤젠 설포네이트가 특히 바람직한 계면 활성제이다. 이 계면 활성제는 특히 양호한 세정 성능을 제공하는 것으로 밝혀졌으며, 특히 열 안정하다. 알칼리 금속 염, 특히 도데실 벤젠 설포네이트의 나트륨 염이 바람직하다.

상이한 중합체는 매우 상이한 배리어 특성을 갖는 경향이 있다. 일부 중합체는 친수성 물질, 특히 계면 활성제의 확산을 현저히 억제 또는 방지하는 반면, 다른 중합체는 확산을 너무 빠르게 진행시켜 장기 이점이 달성될 수 없다. 이러한 문맥에서, 친수성 물질이 계면 활성제일 때 수 회의 세정 사이클에 대해 본 발명의 세정 성능이 개선된다는 것이 놀랍게도 밝혀졌다.

단 1회의 세정 사이클에 걸쳐서도 계면 활성제가 세정 입자로부터 침출되지 않는다는 본 발명의 추가의 놀라운 이점이 밝혀졌다. 따라서, 세정 성능에서의 바람직한 개선이 다수의 세척 사이클에 걸쳐 관찰되었다.

친수성 물질은 2 이상의 계면 활성제를 포함할 수 있다. 비이온성 계면 활성제와 음이온성 계면 활성제의 혼합물이 특히 유리할 수 있다. 따라서, 각각의 입자가 2 이상의 상이한 계면 활성제를 포함하는 세정 입자, 특히 각각의 입자가 이온성(바람직하게는 음이온성) 및 비이온성 계면 활성제를 포함하는 세정 입자를 사용할 수 있다.

2 이상의 상이한 유형의 세정 입자의 혼합물을 사용할 수도 있다. 예컨대, 제1 세정 입자는 이온성(특히 음이온성) 계면 활성제를 포함할 수 있고, 제2 세정 입자는 비이온성 계면 활성제를 포함할 수 있다.

친수성 물질로서의 이염 억제제(DTI)

친수성 물질은 이염 억제제(DTI)이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 이염 억제제는 염료와 결합 또는 회합하는 경향이 있는 물질이다. 세정 방법에 있어서, 이염 억제제는 예컨대 하나의 직물로부터 다른 직물로의 색 전이의 억제 또는 방지에 특히 유용하다.

친수성 물질은 2 이상의 DTI를 포함할 수 있다.

바람직하게는, DTI는 중합체이거나 또는 이를 포함하고, 더욱 바람직하게는 질소 함유 중합체이거나 또는 이를 포함한다.

중합체 DTI의 적절한 예는 하기를 포함한다: 에틸렌이민의 단독중합체 또는 공중합체, 질소 함유 (메트)아크릴레이트, N-비닐피롤리돈, N-비닐이미다졸, N-비닐카프로락탐, 4-비닐피리딘, 디알릴디메틸암모늄 클로라이드, N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, 비닐아민, 알릴아민, 아크릴아미드 및 N-치환 아크릴아미드(여기서 질소 원자는 임의로 유도체화됨).

중합체 DTI의 바람직한 예는 중합체가 비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻어진 1 이상의 반복 단위를 포함하는 것들을 포함한다. 더욱 바람직하게는, 중합체 DTI는 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 얻어진 반복 단위를 포함한다. 특히 바람직한 DTI는 Sokalan^® HP, 더욱 바람직하게는 HP56을 포함하며, Sokalan은 BASF의 상표명이다. 비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻어진 Kollidon^® 재료, 특히 Kollidon^® K30(직쇄형) 및 Kollidon^® CL(가교형임)도 적절하다. Kollidon은 BASF의 상표명이다. 이러한 유형의 DTI로서 유용한 것으로 밝혀진 다른 중합체는 Divergan^® HM이며, 이는 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 얻어진 가교형 공중합체이다. 바람직한 중합체 DTI는 연장된 수의 세척 사이클에 걸쳐 성능 이점을 제공하는 것으로 밝혀졌다.

비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻은, 특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 얻은 중합체 DTI는, 특히 직물을 VAT 염료로 염색시, 더욱 특히 VAT 블루 염료로 염색시, 더더욱 특히 직물을 인디고 염료로 염색시, 특히 양호한 이염 억제 및/또는 색 바램 억제를 제공하는 것으로 밝혀졌다. 특히 적절한 직물은 면, 더욱 특히 데님이다. 따라서, 본 발명은 본 발명의 방법에 따른 1 이상의 세정 사이클 후에 상당히 감소된 색 바램을 제공하는, VAT 염료(특히 인디고 염료)로 염색된 데님 직물의 세정 방법을 제공한다.

비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻은, 특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 얻은 중합체 DTI는, 특히 직물을 다이렉트 염료, 특히 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 블루 71 또는 다이렉트 레드 83.1로 염색시, 특히 양호한 이염 억제 및/또는 색 바램 억제를 제공하는 것으로 밝혀졌다.

본 발명자들은, 세정 입자 내 DTI의 존재가 다수의 세척 사이클 후에도 감소된 이염을 제공할 수 있는 것을 발견하였다. DTI의 존재가 특히 본 발명의 제1 양태의 방법에 따른 반복 세정 후에, 직물 상의 색의 명도를 개선함도 관찰되었다. 즉, 직물의 색 바램이 억제된다. 개선된 DTI 성능을 위해 떠도는(vagrant) 염료를 흡착시키면 색 바램을 희생하게 됨을 추정 또는 예상할 수 있으므로, 이는 놀라운 것이었다. 다수의 사이클에 걸친 이들 이점은 상기 언급된 바의 바람직한 DTI에 대해서는 특히 눈에 띈다.

친수성 물질은 중합체이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 바람직한 중합체는 폴리에테르이거나 또는 이를 포함하는 것이고, 더욱 바람직하게는 중합체는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 이를 포함하는 것이다. 폴리에테르 블록은 바람직하게는 폴리에틸렌옥시이다. 바람직하게는, 공중합체의 폴리에테르 블록 세그먼트는 가요성이고, 폴리아미드 블록 세그먼트는 블록 공중합체 내에서 강성이다. 폴리에테르 블록 폴리아미드의 특히 바람직한 등급은 Arkema가 Pebax, 특히 Pebax MH1657이라는 상표명으로 판매하는 것이다. 이러한 유형의 친수성 물질은 다이렉트 염료, 특히 다이렉트 오렌지 39로 염색된 직물에서 이염 억제 및/또는 빛 바램 감소에 특히 효과적인 것으로 밝혀졌다. 또한, 이러한 유형의 친수성 물질은 또한 세정 동안 종종 일어나는 의복 수축의 감소를 도울 수 있다.

비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻은(특히 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸의 공중합에 의해 얻은) 친수성 물질 및 폴리에테르(특히 폴리에테르 블록 폴리아미드)인 친수성 물질의 조합이 직물의 이염 억제 개선 및/또는 색 바램 감소에 특히 유리한 것으로 밝혀졌다. 이러한 식으로, 전이가 효과적으로 억제되는 염료의 범위를 확장할 수 있고, 전이된 염료의 양을 상승적으로 감소시킬 수 있다.

앞서와 같이, 친수성 물질은 동일한 세정 입자에 존재할 수 있거나, 또는 세정 입자는 물리적으로 블렌딩되는 2종 이상의 것일 수 있다. 하나의 세정 입자는 비닐 피롤리돈의 중합에 의해 얻어진 DTI를 포함하고, 다른 세정 입자는 폴리에테르를 포함한다.

친수성 물질일 중합체일 경우, 중합체는 또한 1 이상의 친수성 기, 특히 1 이상의 폴리에틸렌옥시기를 포함하는 친수성 폴리에스테르, 폴리카보네이트 또는 폴리우레탄 중합체일 수 있다.

본 발명자들은, 폴리에테르 블록 폴리아미드를 포함하는 세정 입자가 이염 억제 및/또는 직물 색의 장기 보유 개선에 관한 이점을 제공함을 발견하였다. 폴리에테르 블록 폴리아미드는 통상 이의 통기성 또는 대전 특성으로 인해 판매되므로, 이는 놀라운 것이었다. 본 발명의 목적을 위해, 폴리에테르, 특히 폴리에테르 블록 폴리아미드가 DTI로서 간주되어야 한다.

친수성 물질로서의 빌더

친수성 물질은 빌더이거나 또는 이를 포함할 수 있다. 빌더는 통상적으로 양이온(특히 칼슘 및 마그네슘 양이온)을 제거하여 물을 연수로 만드는 화학적 화합물이다.

적절한 빌더는 알칼리 금속, 폴리포스페이트의 암모늄 및 알칸올암모늄, 알칼리 금속 실리케이트, 알루미노실리케이트, 폴리카르복실레이트 화합물, 에테르 히드록시폴리카르복실레이트, 말레산 무수물과 아크릴산의 공중합체, 에틸렌 또는 비닐 메틸 에테르, 1,3,5-트리히드록시벤젠-2,4,6-트리설폰산 및 카르복시메틸-옥시숙신산, 다양한 알칼리 금속, 폴리아세트산의 암모늄 및 치환된 암모늄 염, 예컨대 에틸렌디아민 테트라아세트산 및 니트릴로트리아세트산 뿐 아니라, 폴리카르복실레이트, 에컨대 멜리트산, 숙신산, 옥시디숙신산, 폴리말레산, 벤젠 1,3,5-트리카르복실산, 카르복시메틸옥시숙신산 및 이의 염을 포함한다.

바람직하게는, 빌더는 카르복실산기 또는 이의 염을 갖는 중합체이거나 또는 이를 포함한다. 바람직한 염은 알칼리 금속(예, 나트륨 및 칼륨), 특히 나트륨이다.

바람직하게는, 빌더는 유리산 또는 이의 염의 형태로 존재할 수 있는 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 이타콘산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 및 크로톤산에서 선택되는 단량체 중 1 이상, 더욱 바람직하게는 유리산 또는 이의 염의 형태로 존재할 수 있는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산에서 선택되는 1 이상의 단량체를 중합하여 얻어진 반복 단위를 포함하는 중합체이거나 또는 이를 포함한다.

더욱 바람직하게는, 빌더는 말레산의 중합체 또는 공중합체이거나 또는 이를 포함하고, 더더욱 바람직하게는 빌더는 유리산 또는 이의 염의 형태일 수 있는 말레산-코-아크릴산의 공중합체이거나 또는 이를 포함한다. 이의 바람직한 예는 본 발명의 목적을 위해 빌더로서 간주되는 BASF로부터 입수 가능한 Sokalan^® CP5이다.

본 발명자들은, 세정 입자가 빌더를 포함시, 수 회의 세척 사이클 후에도 세정 성능이 개선됨을 발견하였다.

2 이상의 빌더가 존재할 수 있다. 이들 빌더는 동일한 세정 입자 내에 또는 나중에 물리적으로 함께 블렌딩되는 상이한 세정 입자 내에 존재할 수 있다.

친수성 물질의 양

친수성 물질은 바람직하게는 세정 입자의 총 중량에 대해 적어도 0.01 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.1 중량%, 더더욱 바람직하게는 적어도 0.5 중량%, 특히 적어도 1 중량%의 양으로 존재한다.

선호도 증가 순으로, 친수성 물질은 세정 입자의 총 중량에 대해, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 50 중량% 이하, 40 중량% 이하, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하, 15 중량% 이하, 및 10 중량% 이하의 양으로 존재한다.

바람직하게는, 친수성 물질은 세정 입자의 총 중량에 대해, 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1∼10 중량%, 특히 1∼10 중량%의 양으로 존재한다.

본원에서 바로 위에 기재된 양은 본원에 기재된 폴리에테르(특히 폴리에테르 블록 폴리아미드) 이외의 친수성 물질에 대해 바람직하다.

친수성 물질이 폴리에테르이거나 또는 이를 포함시(더욱 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 이를 포함시), 그 다음 선호도 증가 순으로, 폴리에테르의 존재량은 세정 입자의 총 중량에 대해, 적어도 1 중량%, 적어도 2 중량%, 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 15 중량%, 및 적어도 20 중량%이다. 친수성 물질이 폴리에테르이거나 또는 이를 포함시(더욱 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 이를 포함시), 그 다음 선호도 증가 순으로, 폴리에테르의 존재량은 세정 입자의 총 중량에 대해 95 중량% 이하, 90 중량% 이하, 80 중량% 이하, 70 중량% 이하, 60 중량% 이하, 및 50 중량% 이하이다. 바람직하게는, 폴리에테르(더욱 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드)의 존재량은 세정 입자의 총 중량에 대해 1∼50 중량%, 더욱 바람직하게는 5∼50 중량%이다.

세정 입자 내에 위치함

친수성 물질의 적어도 일부는 입자 내에 존재해야 한다. 따라서, 세정 입자의 표면에 친수성 물질이 단지 흡착 또는 침착되는 것은 본 발명의 범위 내에 들어가지 않는다. 예컨대, 열가소성 폴리아미드 입자 상의 계면 활성제의 흡착은 본 발명의 범위 내에 들어가지 않는데, 왜냐하면 계면 활성제는 세정 입자 내에 위치하지 않기 때문이다.

"∼ 내에 위치한다"는 바람직하게는 친수성 물질이 세정 입자의 표면 밑에, 통상적으로 열가소성 폴리아미드 또는 다른 임의의 성분 밑에 있음을 의미한다. 통상적으로, 친수성 물질은 열가소성 폴리아미드 전체에 분산된다. 친수성 물질의 일부는 임의의 충전제 입자의 표면에 흡착될 수 있다.

선호도 증가 순으로, 친수성 물질의 적어도 5 중량%, 적어도 10 중량%, 적어도 20 중량%, 적어도 30 중량%, 적어도 40 중량%, 적어도 50 중량%, 적어도 60 중량%, 적어도 70 중량%, 적어도 80 중량%, 적어도 90 중량%, 및 적어도 95 중량%가 세정 입자 내에 위치한다. 친수성 물질의 나머지(즉, 100 중량%를 만들기 위한 나머지)는 세정 입자의 표면에 존재한다.

세정 입자 내의 친수성 물질의 양 및 표면 상의 친수성 물질의 양을 정량하기 위한 몇 가지 방법이 존재한다.

표면 상에 친수성 물질의 양을 확정하기 위해, 바람직한 방법은 20℃에서 세정 입자를 물로 세척하고 수중 친수성 물질의 양을 측정하는 것이다. 바람직하게는, 동일 중량의 세정 입자 및 물을 20℃에서 10 분 동안 혼합한다. 세정 입자의 세척에 사용되는 물은 바람직하게는 적절하게 순수하고 용질이 없는 것이다. 바람직하게는, 물은 역삼투압, 탈이온, 증류 또는 이의 조합에 의해 정제한다. 증류수가 특히 적절하다. 세정 입자의 표면으로부터 친수성 물질을 함유하는 여액을 배출시키는 여과에 의해 세정 입자를 제거한다. 그 다음, 여액 샘플을 취하고, 여액 중 친수성 물질의 양을 중량 분석, UV-가시선 분광학 또는 점도 측정, 그러나 더욱 바람직하게는 굴절 지수 측정과 같은 방법에 의해 확정한다. 공지량의 여액을 또한 건조시킬 수 있고, 그 다음 친수성 물질의 양을 중량에 의해 확정할 수 있다. 임의의 경우에, 그 다음 친수성 물질의 총량은 단순히 여액 중 농도를 여액의 총량과 곱한 것이다. 더욱 바람직하게는, 여액 중 친수성 물질의 농도는 굴절 지수 검출기를 이용하는 GPC에 의해 측정한다. 굴절 지수 검출기 반응은 바람직하게는 수중 친수성 물질의 공지된 농도를 이용하여 보정한다. 일단 여액 중 친수성 물질의 농도가 알려지면, 이를 여액의 총량과 곱하면, 세정 입자의 표면 상의 친수성 물질의 총량이 제공된다.

대안적으로, 20℃의 물로 세척 전후의 세정 입자의 중량이 입자 표면 상의 친수성 물질의 양을 중량 측정에 의해 산출하는 데에 사용될 수 있다. 세척/여과 단계 전후 모두에 있어서의 세정 입자의 중량은 3 일의 기간 동안 20℃에서 70% 상대 습도로 세정 입자를 컨디셔닝하는 단계 후에 측정될 수 있다. 여과 후 얻어진 세정 입자는 바람직하게는 컨디셔닝 전 10 분의 기간 동안 세정 입자의 물을 흐르게 하는 드립 건조 방법에 의해 부분적으로 건조시킨다.

(내부 및 표면에 위치한) 친수성 물질의 총량을 확정하기 위해, 질량 분광학, 원자 흡수 분광학, 적외선, UV 및 NMR 분광학과 같은 기술을 이용할 수 있지만, 세정 입자 위에 물을 환류시켜 친수성 물질을 추출함으로써 친수성 물질의 총량을 확정하는 것이 바람직하다. 상기 언급된 바의 세정 입자의 세척에는, 추출에 사용되는 수질이 바람직하다. 추출은 바람직하게는 100℃의 온도에서 수행한다. 추출은 바람직하게는 16 시간, 더욱 바람직하게는 24 시간, 특히 48 시간 동안 수행한다. 친수성 물질의 양을 중량 분석에 의해, 통상적으로 추출 전후의 세정 입자를 칭량하여 확정할 수 있다. 세정 입자의 중량은 바람직하게는 상기 언급된 컨디셔닝 단계 후에 얻는다. 컨디셔닝 단계 전에 추출된 비드에 대해 상기 언급된 드립 건조 방법을 채용하는 것이 바람직하다. 그러나, 더욱 바람직하게는, 추출물 중 친수성 물질의 농도는 굴절 지수 검출기를 이용하는 GPC에 의해 측정한다. 수중 친수성 물질의 공지된 농도를 사용하여, 굴절 지수 검출기 반응을 보정하는 것이 바람직하다. 추출물 중 친수성 물질의 농도가 일단 알려지면, 이를 추출물의 총량과 곱하여, (세정 입자 내 및 표면 상의) 세정 입자로부터 추출된 친수성 물질의 총량을 얻는다.

(내부 및 표면에 위치한) 친수성 물질의 총량을 확정하는 더욱 바람직한 방법은 열가소성 폴리아미드용 용매에 입자를 완전히 용해시키는 것이다. 적절한 용매의 예는 포름산, 페놀, 크레졸 및 황산을 포함한다. 이들 중에서, 포름산이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 세정 입자를 25℃의 온도에서 포름산에 용해시킨다. 일단 용액이 얻어지면, 그 다음 예컨대 HPLC 또는 GPC에 의해, 특히 굴절 지수 검출기를 이용하여, 친수성 물질의 양을 확정할 수 있다.이 방법은 심지어 물에서 덜 빨리 추출되는 친수성 물질로 작업한다는 이점이 있다.

친수성 물질이 표면에만 있는 것이 아니라는 것을 확정하기 위한 반정성 방법은, 세정 입자의 분류(sectioning) 및 가시 현미경법 또는 더욱 바람직하게는 주사 전자 현미경법(SEM)과 같은 방법을 이용하는 입자 내부의 탐색을 포함한다. 친수성 물질의 영역 또는 구역은 뚜렷해지도록 충분한 콘트라스트를 이미 가질 수 있거나, 또는 염색 기술에 의해 콘트라스트가 강화될 수 있다. SEM의 경우, 친수성 물질이 잔류하는 위치의 확인을 돕기 위해, 에너지 분산형 X선 분광학을 이용할 수도 있다. 원자력 현미경법(AFM)도 이용할 수 있다. 이들 반정성법의 이점은 농도 구배의 시각화일 수 있다.

친수성 물질은 분리된 영역 내 각각의 세정 입자 내에 위치할 수 있거나, 친수성 물질은 열가소성 폴리아미드 매트릭스에 분자 용해될 수 있거나, 또는 친수성 물질은 세정 입자의 상이한 부분에 이들 상태 모두로 존재할 수 있다.

바람직하게는, 친수성 물질은 각각의 세정 입자 전체에 분산된다. 바람직하게는, 친수성 물질은 각각의 세정 입자 전체에 실질적으로 균일하게 분산된다.

바람직하게는, 어떤 세정 입자에 있어서, 1 mm 초과, 더욱 바람직하게는 0.5 mm 초과, 특히 0.2 mm 초과의 임의의 선 치수를 갖는 친수성 물질의 상 분리된 도메인이 실질적으로 없다. 친수성 영역의 도메인 크기를 확정하는 바람직한 방법은 세정 입자의 횡단 절단(cross-sectioning) 후 염색, 그리고 그 다음 주사 전자 현미경 또는 컴퓨터 단층 촬영에 의해 조사이다.

세정 입자의 제조

친수성 물질의 적어도 일부가 결과로 나오는 입자 내에 존재하는 결과를 제공하는 임의의 수의 적절한 방법에 의해 세정 입자를 제조할 수 있다. 바람직하게는, 세정 입자는 압출, 특히 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 혼합물을 어떤 임의의 물질과 함께 압출하는 것을 포함하는 공정에 의해 제조한다. 바람직하게는, 압출은 혼합물이 유체가 되게 하는 상승(elevated) 온도에서 수행한다. 압출은 통상적으로 1 이상의 구멍을 갖는 다이를 통해 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질의 혼합물을 강제로 내보내서 수행한다.

압출된 물질을 바람직하게는 1 이상의 커터를 이용하여 소정 크기로 절단한다.

압출과 절단의 조합을 일반적으로 펠렛화로 지칭한다. 펠렛화는 예컨대 PCT 특허 공개 WO2004/080679에 개략 설명된 바의 액체중(특히 수중) 펠렛화인 것이 특히 바람직하다.

바람직하게는, 압출된 물질이 액체 냉각수를 담은 절단 챔버에 들어가도록 압출을 수행한다. 냉각수는 바람직하게는 물이거나 또는 이를 포함한다. 절단 챔버는 대기압 또는 상승 압력에 있을 수 있다. 바람직하게는, 압출된 물질이 액체 냉각수를 담은 절단 챔버에 들어가면서 절단이 수행된다. 냉각수는 바람직하게는 온도가 0∼130℃, 더욱 바람직하게는 5∼100℃, 더더욱 바람직하게는 5∼98℃이다. 냉각수는 또한 온도가 10∼70℃ 또는 20∼50℃일 수 있다.

1 이상의 계면 활성제를 함유하는 세정 입자를 제조시, 액체 냉각수가 1 이상의 소포제(종종 발포 방지제로도 지칭됨)를 포함하는 것이 바람직하다. 소포제가 없을 경우, 본 발명자들은 1 이상의 계면 활성제를 포함하는 세정 입자의 제조 동안 과도한 거품 생성으로 인한 상당한 문제를 관찰하였다.

소포제의 예는 유계, 분말계, 수계, 규소계, 폴리알킬렌옥시계 및 폴리 알킬 아크릴레이트계 소포제를 포함한다. 본원에서 사용되는 바의 용어 "∼계"는 "포함하는"과 동일한 의미를 갖는다. 따라서, 규소계는 규소를 포함하는 소포제를 의미한다.

적절한 유계 소포제는 광유, 식물유 및 백유를 포함한다.

적절한 분말계 소포제는 예컨대 입상 실리카를 포함하며, 실리카가 종종 유계 소포제를 포함하는 조성물에 분산된다.

적절한 수계 소포제는 통상적으로 물에 분산된 유계 소포제, 왁스, 지방산 또는 에스테르이다.

바람직한 규소계 소포제는 실리콘(-Si-O- 연결)을 포함하는 것들, 특히 폴리디알킬실록산, 예컨대 폴리디메틸실록산(PDMS)이다. 이들은 임의로 또한 불소 원자(플루오로 실록산)를 포함할 수 있다.

적절한 폴리알킬렌옥시계 소포제는 랜덤하게 분산되거나 또는 더욱 통상적으로는 블록으로 분산될 수 있는 에틸렌옥시 및 프로필렌옥시 반복 단위(EO/PO) 모두를 포함하는 것들을 포함한다.

바람직한 소포제는 스테아레이트, 특히 상기 언급된 바의 규소계 소포제이다.

액체 냉각수에 존재하는 소포제의 양은 통상적으로 꽤 적으며, 예컨대 냉각수의 중량에 대해 5 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 2 중량% 미만, 더더욱 바람직하게는 1 중량% 미만이고, 일부 경우에는 0.1 중량% 미만이다. 액체 냉각수에 존재하는 소포제의 양은 냉각수의 중량에 대해 바람직하게는 적어도 0.0001 중량%, 더욱 바람직하게는 적어도 0.001 중량%이다.

절단 챔버를 10 바 이하, 더욱 바람직하게는 6 바 이하, 더더욱 바람직하게는 1∼5 바, 더더욱 바람직하게는 1∼4 바, 특히 바람직하게는 1∼3 바, 가장 특히 1∼2 바의 압력으로 가압할 수 있다.

절단 챔버는 대기압에 있을 수 있다.

절단은 바람직하게는 통상적으로 분당 300∼5000 회전의 속도로 회전할 수 있는 1 이상의 나이프 헤드에 의해 수행한다.

다이로부터 나와서 절단되는 압출물 사이의 시간은 통상적으로 밀리초 정도이다. 바람직한 시간은 20 밀리초 이하, 더욱 바람직하게는 10 밀리초 이하, 특히 5 밀리초 이하이다.

압출된 물질이 다이로부터 나오는 온도는 통상적으로 150∼380℃, 더욱 바람직하게는 180∼370℃, 더더욱 특히 250∼370℃이다. 바람직하게는, 절단시 압출물의 온도는 바로 앞에 언급한 출구 온도보다 20℃보다 아래는 아니다.

압출 전에, 열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 어떤 임의의 첨가제와 함께 균질하게 혼합하는 것이 통상적으로 유리하다. 혼합은 바람직하게는 스크류 압출기, 2축 압출기, 브라벤더 믹서, 밴버리 믹서 및 혼련 장치와 같은 혼합기에서 수행한다. 통상적으로, 혼합은 고온, 통상적으로 240∼350℃, 더욱 통상적으로 245∼310℃에서 수행한다. 혼합에 필요한 시간은 통상적으로 0.2∼30 분이다. 열가소성 폴리아미드 내의 친수성 물질의 도메인을 더 작게 하기 위해, 더 긴 혼합 시간이 유리할 수 있다. 세정 입자를 재압출하는 것도 유리할 수 있다. 이는 1 회 이상 수행할 수 있다. 예로서, 세정 입자를 총 2회, 3회 또는 4회 압출할 수 있다.

친수성 물질 및 다른 임의의 성분(예, 충전제)을 믹서 내의 열가소성 폴리아미드에 첨가하고, 혼합한 후, 압출할 수 있다.

일부 시판 압출기는 열가소성 물질에 재료를 공급하기 위한 상이한 공급 구역을 가지고 작동된다. 2 이상의 공급 구역을 갖는 압출기, 특히 2개 내지 30개 이하의 공급 구역, 더욱 바람직하게는 2∼15개의 공급 구역, 더더욱 바람직하게는 2∼12개의 공급 구역 또는 2∼9개의 공급 구역을 갖는 것들이 바람직하다. 압출기는 통상적으로 재료를 혼합하고 이를 다이로 가도록 하는 작용을 하는 1 이상의 스크류를 포함한다. 다이로부터 더 멀수록(구역 1 또는 2), 이 구역 내 온도는 바람직하게는 더 저온이고, 다이에 더 가까울수록(예, 구역 4 또는 5), 이 구역 내 온도는 바람직하게는 더 고온이다. 압출 공정에서, 친수성 물질은 상이한 공급 구역 중 임의의 1 이상에서 폴리아미드에 공급될 수 있다. 그렇긴 해도, 다수의 세척 사이클에 걸쳐 더 연장된 유효성을 갖는 세정 입자를 제공하기 위해서는, 더 앞의 공급 구역(다이로부터 가장 멈)에서 친수성 물질을 폴리아미드에 첨가하는 것이 바람직한 것으로 밝혀졌다. 이 절차는 종종 "저온 공급 압출"로서 공지되어 있다. 친수성 물질은 바람직하게는 구역 1, 2 또는 3에서, 더욱 바람직하게는 구역 1 또는 2에서, 특히 구역 1에서 압출기에 공급한다. 이러한 식으로 친수성 물질을 공급함으로써, 친수성 물질 및 폴리아미드는 더 균질하게 분배된다. 이는 결국 친수성 물질의 더 느린 침출을 초래하고 이에 따라 더 긴 지속 효과를 초래하는 것으로 밝혀졌다. 특히, 저온 공급 압출에 의해 제조된 세정 입자는 더 많은 수의 세정 사이클 동안 이의 이점(예, 세정 성능 또는 DTI 개선)을 제공하였다.

다수의 세척 사이클에 걸쳐 세정 비드의 장기 유효성을 더 개선하기 위해서는, 길이 대 직경비가 적어도 5:1, 더욱 바람직하게는 적어도 10:1, 더더욱 바람직하게는 적어도 30:1, 가장 바람직하게는 적어도 40:1인 배럴을 갖는 압출기를 이용하는 것이 바람직하다.

압출 공정은 회분식 또는 연속식일 수 있다.

세정 입자는 임의의 첨가제를 포함할 수 있다. 적절한 임의의 첨가제는 하기를 포함한다: 안정화제, 윤활제, 이형제, 착색제 및 열가소성 폴리아미드 이외의 중합체.

안정화제는 열 안정화제(예컨대, 산화 방지제) 및/또는 UV 안정화제일 수 있다.

제조 후, 세정 입자를 공기, 오븐 및 유동상 건조를 비롯한 임의의 적절한 방법에 의해 건조시킬 수 있다.

세정 입자는 소포제를 포함할 수 있다. 세정 입자는 단지 비교적 소량의 소포제를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 소포제는 0.001∼5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.001∼3 중량%, 특히 0.01∼2 중량% 존재한다. 친수성 물질이 1 이상의 계면 활성제(특히 음이온성 계면 활성제)이거나 또는 이를 포함할 때, 소포제의 존재는 특히 유리하다.

세제 조성물

세정 조성물은 바람직하게는 iii. 세제 조성물을 포함한다.

세제 조성물은 하기 성분 중 어느 1 이상을 포함할 수 있다: 계면 활성제, 이염 억제제, 빌더, 효소, 금속 킬레이트제, 살생물제, 용매, 안정화제, 산, 염기 및 완충제.

세제 조성물에는 세정 입자에 존재하는 친수성 물질이 없을 수 있다. 친수성 물질이 계면 활성제일 때 세제 조성물에는 계면 활성제가 없을 수 있거나, 친수성 물질이 DTI일 때 세제 조성물에는 DIT가 없을 수 있거나, 또는 친수성 물질이 빌더일 때 세제 조성물에는 빌더가 없을 수 있다. 이들 물질이 완전히 없는 것이 아닌 경우, 세제 조성물은 이들 물질을 1 중량% 미만, 더욱 바람직하게는 0.5 중량% 미만, 특히 0.1 중량% 미만 포함할 수 있다.

친수성 물질의 고갈의 늦춤

일부 경우, 다수의 세척 사이클 후에 친수성 물질이 세정 입자로부터 천천히 고갈된다. 본 발명이 세정 입자에 존재하는 친수성 물질과 동일한 친수성 물질을 포함하는 세제를 포함하는 세정 조성물을 사용시에, 이 고갈은 늦춰질 수 있다. 따라서 예로서, 친수성 물질이 계면 활성제일 때 세제는 계면 활성제를 포함할 수 있고, 친수성 물질이 DTI일 때 세제는 DIT를 포함할 수 있으며, 친수성 물질이 빌더일 때 세제는 빌더를 포함할 수 있다. 따라서 예컨대, 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트(SDBS)를 포함하는 세제를 SDBS를 포함하는 세정 입자와 병용할 수 있다. 동일하게, 폴리비닐 피롤리돈 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 세제를, 폴리비닐 피롤리돈 반복 단위를 포함하는 중합체를 포함하는 세정 입자와 병용하는 것이 바람직하다.

방법

본 발명의 세정 입자 또는 세정 조성물에 대해 사용되는 세정 방법은 세정 조성물의 존재 하에 기재를 교반한다. 교반은 진탕, 젓기(stirring), 젯팅(jetting) 및 텀블링(tumbling)의 형태일 수 있다. 이들 중에서, 텀블링이 특히 바람직하다. 바람직하게는, 기재 및 세정 조성물을 텀블링을 발생시키도록 회전하는 회전 가능 세정 챔버에 놓는다. 0.05∼1G, 특히 0.05∼0.7G의 구심력을 제공하도록 회전시킬 수 있다. 드럼인 세정 챔버를 포함하는 세정 장치에서 세정을 수행시, 구심력은 바람직하게는 회전축으로부터 가장 멀리 떨어진 드럼의 내벽에서 산출되는 것이다.

교반은 연속적 또는 간헐적일 수 있다. 바람직하게는, 상기 방법은 1 분 내지 10 시간, 더욱 바람직하게는 5 분 내지 3 시간, 더더욱 바람직하게는 10 분 내지 2 시간의 기간 동안 수행한다.

바람직하게는, 세정 입자는 기재와 접촉할 수 있고, 더욱 바람직하게는 세정 입자는 교반 동안 기재와 혼합될 수 있다. 그렇긴 해도, 세정 입자가 기재와 혼합 및/또는 접촉되지 않을 때에도, 유리한 세척 결과가 또한 얻어질 수 있다. 세정 입자가 용기에 유지되거나 유지되지 않고(이는 바람직하게는 액체 매질의 진입 및 배출은 허용하지만, 세정 입자의 진입 및 배출은 허용하지 않음), 세정을 수행할 수 있다. 용기는 가요성 또는 강성일 수 있다. 바람직한 가요성 용기는 세정 입자의 평균 크기보다 작은 구멍을 갖는 철망 백이다. 바람직하게는, 용기는 구멍의 크기가 4 mm 이하, 더욱 바람직하게는 3 mm 이하, 더더욱 바람직하게는 2 mm 이하, 특히 1 mm 이하이다. 용기 내 구멍은 바람직하게는 적어도 0.01 mm이다. 이러한 용기의 사용에 의해, 종래의 세척 장치를 사용하여도 세정을 수행할 수 있다. 용기는 세정 입자가 종래의 세척 기계의 부품 중 어느 것과 불리하게 상호작용하는 것을 방지한다. 용기를 사용시, 직물 기재도 세정 입자와 함께 용기 내에 첨가하는 것이 바람직하다. 이는 기재와 세정 입자의 바람직한 접촉 및 혼합을 가능하게 한다.

세정 방법은 바람직하게는 5∼95℃, 더욱 바람직하게는 10∼90℃, 더더욱 바람직하게는 15∼70℃, 유리하게는 15∼50℃, 15∼40℃ 또는 15∼30℃의 온도에서 수행한다. 이러한 더 약한 온도는 본 발명의 방법에 사용되는 세정 입자가 더 많은 수의 세정 사이클에 걸쳐 (예컨대 개선된 세정 성능 또는 색 바램 억제와 같은) 이점을 제공 가능하게 한다. 바람직하게는, 여러 워시로드가 세정될 때에, 모든 세정 사이클은 95℃ 이하, 더욱 바람직하게는 90℃ 이하, 더더욱 바람직하게는 80℃ 이하, 특히 70℃ 이하, 더욱 특히 60℃ 이하, 가장 특히 50℃ 이하의 온도에서 수행한다. 이러한 더 낮은 온도는 재차 세정 입자가 더 많은 수의 세척 사이클 동안 이점을 제공 가능하게 한다.

상기 방법은 바람직하게는 세탁 세정 방법이다.

상기 방법은 추가로 하기를 포함하는 단계 중 1 이상을 추가로 포함할 수 있다: 세정된 기재로부터 세정 입자를 분리하는 단계; 세정된 기재를 린싱하는 단계; 기재를 꺼내고, 세정된 기재를 건조하는 단계.

바람직하게는, 세정 입자를 추가의 세정 절차에서 재사용한다. 선호도 증가 순으로, 세정 입자는 적어도 2회, 적어도 3회, 적어도 5회, 적어도 10회, 적어도 20회, 적어도 50회, 적어도 100회, 적어도 200회, 적어도 300회, 적어도 400회, 및 적어도 500회의 세정 절차 동안 재사용할 수 있다.

상기 본원에 기재된 지속 시간 및 온도 조건은, 상기 기재(들) 중 적어도 하나를 포함하는 개별 워시로드의 세정과 관련되어 있음을 이해할 것이다. 개별 워시로드의 세정은 통상적으로 세정 사이클에 대해 세정 장치에서 워시로드를 상기 세정 조성물과 교반하는 단계를 포함한다. 세정 사이클은 통상적으로 1 이상의 분리된 세정 단계(들) 및 임의로 1 이상의 세정후 처리 단계(들), 임의로 1 이상의 린싱 단계(들), 임의로 세정된 워시로드로부터 세정 입자를 분리하는 1 이상의 단계(들), 임의로 1 이상의 건조 단계(들), 및 임의로 세정 장치로부터 세정된 워시로드를 꺼내는 단계를 포함한다. 워시로드와 상기 세정 조성물의 교반은 적절하게는 상기 언급된 세정 사이클의 상기 1 이상의 분리된 세정 단계(들)에서 일어남을 이해할 것이다. 따라서, 상기 본원에 기재된 지속 시간 및 온도 조건은 바람직하게는 상기 기재(들) 중 적어도 하나를 포함하는 워시로드를 세정 조성물과 교반하는 단계, 즉, 상기 언급된 세정 사이클의 상기 1 이상의 분리된 세정 단계(들)와 관련되어 있다.

상기 방법은 세정된 기재로부터 세정 입자를 분리하는 단계를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 세정된 입자를 다음 세정 절차에 사용하기 위해 입자 보관 탱크에 보관한다.

상기 방법은 세정된 기재를 린싱하는 추가의 단계를 포함할 수 있다. 린싱은 바람직하게는 깨끗한 기재에 린싱 액체 매질을 첨가하여 수행한다. 린싱 액체 매질은 바람직하게는 물이거나 또는 이를 포함한다. 린싱 액체 매질에 존재할 수 있는 임의의 세정후 첨가제는 임의의 광택제, 향료 및 섬유 유연제를 포함한다.

장치

상기 방법의 수행에 적절한 장치는 본 발명의 제1 양태에 정의된 바의 세정 입자를 담는 입자 보관 탱크 및 회전 가능 세정 챔버를 포함한다.

회전 가능 세정 챔버는 바람직하게는 세정 입자가 드럼을 통과하도록 하는 천공이 제공된 드럼인 것이 바람직하다.

상기 장치는 바람직하게는 세정 입자를 세정 챔버에 옮기기 위한 펌프를 추가로 포함한다.

바람직한 장치는 WO2011/098815에 기재된 것이며, 여기서는 제2의 하부 챔버가 세정 입자를 담는다.

용도

상기 세정 입자는 직물이거나 또는 이를 포함하는 기재의 세정에 사용된다.

일반론

본 발명에서, 단수형 단어는 1 이상을 의미한다. 따라서, 예로서, 직물은 1 이상의 직물을 의미하고, 동등하게 열가소성 폴리아미드는 1 이상의 열가소성 폴리아미드를 의미하며, 친수성 물질은 1 이상의 친수성 물질을 의미한다.

실시예

이제 하기 실시예를 참조하여 본 발명을 더 예시할 것인데, 이는 어떠한 식으로든 본 발명의 범위를 제한하는 것이 아니다.

1. 재료

친수성 물질을 포함하는 열가소성 폴리아미드 세정 입자의 제조에 하기 재료를 사용하였다:

Ultramid^® B40은 점도수가 250 ml/g인, BASF SE로부터 얻은 열가소성 폴리아미드(나일론-6)이다.

Ultramid^® A34는 점도수가 190-220 ml/g인, BASF SE로부터 얻은 열가소성 폴리아미드(나일론-6,6)이다.

점도수는 모든 경우 DIN ISO307에 따라 측정하였다. 용매는 바람직하게는 96% 황산이다.

충전제는 무기 광물 충전제이다.

SDBS는 나트륨 도데실 벤젠 설포네이트인 계면 활성제이다.

Sokalan^® HP56은 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 중합시켜 얻어진 공중합체로서, BASF 제조의 이염 억제제이다.

Kollidon^® K30은 이염 억제제로서 작용하고, BASF로부터 얻었으며, 폴리비닐 피롤리돈을 포함하는 중합체이다.

Pebax^® MH1657은 Arkema 제조의 폴리에테르 블록 폴리아미드이고, 본 발명에서 이염 억제제로서 사용된다.

Sokalan^® CP5는 빌더로서 작용하고, BASF로부터 얻었으며, 말레산과 아크릴산의 공중합체의 나트륨 염이다.

2. 세정 입자 조성물 및 압출 조건

표 1a 및 1b: 세정 입자의 제조에 사용되는 성분

[표 1a]

[표 1B]

ES - 압출기 속도(rpm); M - 처리량(kg/시간); Tmelt - 다이에서의 용융물의 온도(℃); 및 Tw - 수온(℃).

표 1a 및 1b에 표에 기재한 성분들을 혼합하고, 270∼350℃의 용융물 온도에서 2축 압출기를 이용하여 압출시켰다. 압출기는 총 9개의 공급 구역을 가졌다. 중량 칭량 저울을 구비한 측면 피드(side feed)를 이용하여 충전제를 칭량하였다. 2축 압출기를 이용하여 용융물을 액체 냉각수로서 물을 담은 절단 챔버로 압출시켰다. (본원에 기재된 대로 측정시) 대략 4 mm 또는 대략 6 mm의 소정 평균 세정 입자 크기를 얻도록, 절단 속도 및 압출 압력을 조정하였다. 압출 방법은 WO2004/080679의 실시예 1에 기재된 대로 하였다. 압출 공정에 이용되는 조건은 표 1a 및 1b에 기재된 대로였다.

3. 세정 시험 - 세정 성능

하기 세정 입자에 대해 세정 성능 시험을 수행하였다: 비교예 1, 실시예 1 - SDBS 및 실시예 5 - CP5.

25 kg의 권유 건조 세탁 부하와 PCT 특허 공개 WO2011/098815에 기재된 바의 Xeros 세척 장치를 이용하여 각각의 세정 입자에 대해 세정 시험을 3회 실시하였다. 20 kg의 면직물 식기류 밸러스트(flatware ballast)를 이용하여 세척 사이클을 실시하였다. 세척 사이클은 Xeros Ltd.가 공급하는 Pack 1 세정 제제 250 g을 사용하여 20℃의 온도에서 60 분 동안 실시하였다. 모든 경우에 69 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 액체 매질은 물이었다. 10 분의 세척 사이클에 대해 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 세정 입자를 리사이클시켰다.

각각의 세정 사이클 후, 워시로드를 린싱하고, 세척 장치로 30 분의 기간 동안 분리 사이클을 수행하였다(린스 및 분리 사이클 모두).

세정 성능을 시험하기 위해, WFK Testgewebe GmbH로부터 얻은 5x WFK(참조 번호 PCMS-55 05-05x05) 직물 얼룩 시험 시트를 3회의 세정 실험의 각각에서 각각의 유형의 세정 입자에 대해 사용하였다. 각각의 세척 시험 후, 얼룩 시트를 꺼내고, 실온에서 걸어놓아 건조시켰다. Konica Minolta CM-3600A 분광 광도계를 이용하여 세정 전후에 각각의 얼룩의 L^*, a^*, b^* 값을 측정하였다. 각각의 유형의 세정 입자로 얻은 얼룩 시트에 대해, CIE76에 따라 평균 델타 E 값을 산출하였다.

[표 2: 실시예 1 및 비교예 1에 대한 세정 결과]

Av 델타 E - 평균 델타 E; AL - 모든 얼룩; GD - 일반적인 세정력; B - 표백 가능 얼룩; A - 아밀라아제 반응성 얼룩; P - 프로테아제 반응성 얼룩; S - 피지; OG - 유지(oil and grease) 얼룩.

더 높은 평균 델타 E 값은 더 양호한 세정에 상응한다.

알 수 있는 바와 같이, SDBS와 같은 계면 활성제를 함유하는 세정 입자를 사용하여 본 발명의 방법을 수행시에, 세정 결과가 현저히 더 양호하였다.

[표 3: 비교예 1 및 실시예 5 - CP5에 대한 세정 결과]

Av 델타 E - 평균 델타 E; AL - 모든 얼룩; GD - 일반적인 세정력; B - 표백 가능 얼룩; A - 아밀라아제 반응성 얼룩; P - 프로테아제 반응성 얼룩; S - 피지; OG - 유지 얼룩.

알 수 있는 바와 같이, Sokalan^® CP5의 형태의 폴리(아크릴산-코-말레산)과 같은 빌더를 함유하는 세정 입자를 사용하여 본 발명의 방법을 수행시, 세정 결과가 우수하였다. 세정 결과는 아밀라아제 및 프로테아제와 같은 효소 얼룩에서 특히 양호하였다.

4. 세정 시험 - 이염 억제

하기 세정 입자에 대해 이염 억제 성능 시험을 수행하였다: 비교예 1, 실시예 2 - HP56, 실시예 3 - K30 및 실시예 4 - Pebax.

Beko 5 kg 국산 기계를 이용하여 각각의 세정 입자에 대해 이염 억제(DTI) 시험을 2회 실시하였다. 1 kg의 폴리에스테르 직물 밸러스트를 각각의 시험에 이용하였다. 밸러스트는 치수가 25x25 cm인 정사각형의 폴리에스테르 직물을 포함하였다. 각각의 경우에 2.8 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 4개의 20x20 cm의 백색 면직물 견본을 각각의 시험에 더하여, 침착된 떠도는 염료의 양을 결정하였다.

염료 제공 직물 재료는 Swissatest Testmaterialien AG로부터 얻었다. 각각의 염료 제공 재료를 20x20 mm 정사각형으로 절단하였다. 각각의 DTI 시험에서 사용된 염료 유형 및 정사각형의 수는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다.

[표 4: 염료 제공 재료]

각각의 워시로드에 대한 아이템을 망사 철망 백에 넣었다. 세정 입자를 직물 재료와 철저히 혼합하였다. 40℃ 면 사이클과 12.5 kg의 Xeros Pack I 세제 및 1200 rpm으로 설정된 스핀 속도를 이용하여, 철망 백을 Beko 국산 세탁기에서 세척하였다. 세척 사이클 마지막에, 정사각형의 백색 면을 회수하고, 실온에서 걸어놓아 건조시켰다.

Konica Minolta CM-3600A 분광 광도계를 이용하여 각각의 DTI 시험 후의 백색 면 견본의 L^*, a^* 및 b^*의 값을 얻었다. 각각의 유형의 세정 입자로 얻은 견본에 대해, CIE76에 따라 평균 델타 E 값을 산출하였다. 염료 제공 재료 없이 세척한 백색 면 견본을 각각의 DIT 시험에 대한 델타 E를 산출하기 위한 대조군으로서 사용하였다.

[표 5: DTI 결과]

델타 E 값이 더 낮다는 것은 염료 제공 재료로부터 백색 면 견본에 침착된 염료가 더 적다는 것에 상응한다. 이들 결과는, 친수성 이염 물질을 함유하는 세정 입자가 이염 억제에서 뚜렷한 개선을 제공함으로 보여주었다.

4. 세정 시험 - 이염 억제(Pebax 대 HP56)

하기 세정 입자에 대해 이염 억제 성능 시험을 수행하였다: 비교예 2, 실시예 6 - HP56 및 실시예 4 - Pebax.

Beko 5 kg 국산 기계를 이용하여 각각의 세정 입자에 대해 이염 억제(DTI) 시험을 2회 실시하였다. 250 g의 폴리프로필렌 직물 밸러스트를 각각의 시험에 이용하였다. 밸러스트는 치수가 20x20 cm인 정사각형으로 절단된 폴리프로필렌 직물 시트를 포함하였다. 각각의 경우에 1.4 ㎡의 표면적의 세정 입자(1.5 kg)를 사용하였다. 4개의 20x20 cm의 백색 면직물 견본을 각각의 시험에 더하여, 침착된 떠도는 염료의 양을 결정하였다.

염료 제공 재료는 Swissatest Testmaterialien AG로부터 얻었다. 각각의 염료 제공 재료를 20x20 cm 정사각형으로 절단하였다. 각각의 DTI 시험에서 사용된 염료 유형 및 정사각형의 수는 하기 표 4에 나타낸 바와 같다. 각각의 염료 유형을 개별적으로 시험하였다. 각각의 워시로드에 대한 밸러스트, 견본 및 원료 제공 재료 중 하나를 망사 철망 백에 넣었다. 세정 입자를 철망 백의 내용물과 철저히 혼합하였다. 40℃ 면 사이클과 12.5 kg의 Xeros Pack I 세제 및 1200 rpm으로 설정된 스핀 속도를 이용하여 철망 백을 Beko 5 kg 국산 세탁기에서 세척하였다. 세척 사이클 마지막에, 백색 면직물 견본을 회수하고, 실온에서 걸어놓아 건조시켰다.

Konica Minolta CM-3600A 분광 광도계를 이용하여 각각의 DTI 시험 후의 백색 면 견본의 L^*, a^* 및 b^*의 값을 얻었다. 각각의 유형의 세정 입자를 사용하여 얻은 견본에 대해, CIE76에 따라 평균 델타 E 값을 산출하였다. 염료 제공 재료 없이 세정한 백색 면 견본을 각각의 DIT 시험에 대한 델타 E를 산출하기 위한 대조군으로서 사용하였다.

[표 6: DTI 결과]

델타 E 값이 더 낮다는 것은 염료 제공 재료로부터 백색 면 견본에 침착된 염료가 더 적다는 것, 그리고 이에 따라 DTI 성능이 더 양호하다는 것에 상응한다. 이들 결과는, 상이한 친수성 DTI를 함유하는 세정 입자의 성능이 염료의 유형에 따라 상당히 달라짐을 보여주었다. 실시예 6의 세정 입자 중 HP56은 다이렉트 블랙 22, 다이렉트 블루 71 또는 다이렉트 레드 83.1로 염색한 직물에 대해 DIT로서 특히 효과적이었다. 대조적으로, 실시예 4의 세정 입자 중 Pebax는 다이렉트 오렌지 39로 염색한 직물에 대한 DTI로서 특히 효과적이었다. 실시예 6 - HP56의 세정 입자 50 중량%와 실시예 4- Pebax의 입자 50 중량%를 물리적으로 블렌딩함으로써, 더 넓은 범위의 염료로 염색된 직물의 DTI 성능에서의 개선이 관찰되었다. 또한, 다이렉트 블루 71 및 다이렉트 레드 83.1로 염색한 직물은 세정 입자를 단독으로 함유하는 DTI 각각에 비해, 50:50 세정 입자 혼합물로의 DTI 성능이 더 양호함을 보여주었다. 이는, 2 이상의 상이한 DTI를 갖는 세정 입자가 특히 유리하고 상승 효과적임을 보여주었다.

5. DTI - 수명 시험

하기 세정 입자에 대해 수명 시험을 수행하였다: 비교예 2 및 실시예 6 - HP56.

25 kg의 권유 건조 세탁 부하와 PCT 특허 공개 WO2011/098815에 기재된 바의 Xeros 세척 장치를 이용하여 DTI 시험을 수행하였다. 20 kg의 면직물 식기류 밸러스트를 이용하여 세척 사이클을 실시하였다. 세척 사이클은 Xeros Ltd.가 공급하는 Pack 1 세정 제제 250 g을 사용하여 40℃의 온도에서 60 분 동안 실시하였다. 모든 경우에 69 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 세정 입자는 실시예 6 - HP56 및 비교예 2였고, 제조된 대로 사용하였다. 즉, 세정 입자는 세척 사이클을 전혀 거치지 않았다(원래의 것). 액체 매질은 물이었다. 20 분의 세척 사이클에 대해 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 세정 입자를 리사이클시켰다.

밸러스트 외에, 워시로드는 하기도 포함하였다: DTI 성능을 평가하기 위한, 5개의 백색 Whaley 면직물 견본. 하기의 새로운 직물 의복에 의해 떠도는 염료를 제공하였다: 직기(loom) 티셔트의 xxl 레드 프루트, 2쌍의 Primark 진, 1x 레이디즈 블랙, 1x 멘즈 블루, 2 Primark 베스트 탑 1x 오렌지 및 1x 옐로우.

5회의 세정 사이클을 수행하였다. 각각의 세정 사이클 후, 백색 면 견본을 꺼내고, 75℃에서 5 분 동안 Danube Tumble 건조기에서 건조시키고, 실온으로 식혔다. Konica Minolta CM-3600A 분광 광도계를 이용하여 백색 면 견본의 L^*, a^* 및 b^* 값을 얻은 후, 이를 다음 5회의 세정 사이클을 위해 기계로 되돌렸다. 각각의 유형의 세정 입자로부터의 견본에 대해, CIE76에 따라 평균 델타 E 값을 산출하였다.

원래의 실시예 6 - HP56 세정 입자로 시작한 초기 DTI 성능 시험 후에, 연장 사용을 모의하기 위해 상기 입자를 다수의 사이클에서 세척하였다.

세정 사이클은 Xeros Ltd.가 공급하는 Pack 1 세정 제제 100 g을 사용하여 20℃의 온도에서 45 분 동안 실시하였다. 모든 경우에 69 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 액체 매질은 물이었다. 15 분의 세척 사이클에 대해 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 세정 입자를 리사이클시켰다.

각각의 세정 사이클 후, 워시로드를 린싱하고, 세척 장치로 25 분의 기간 동안 분리 사이클을 수행하였다(린스 및 분리 사이클 모두).

세정 입자를 500 사이클 동안 사용할 때까지 이를 반복하였다. 그 다음, DTI 성능 시험을 반복하였다.

[표 7: 실시예 6 - HP56 수명 시험 결과]

델타 E 값이 더 낮다는 것은 염료 제공 의복으로부터 백색 면 견본에 침착된 염료가 더 적다는 것에 상응한다. 실시예 6 - HP56의 세정 입자가 이염 억제에서 뚜렷한 개선을 제공하였음을 이들 결과는 보여주었다. 결과는, 실시예 6(원래의 것)의 세정 입자의 DTI 성능과 실시예 6(500 사이클 후)의 세정 입자의 DTI 성능 사이에 평균 +0.07의 작은 차이만을 보여주었다. 따라서, DTI를 함유하는 세정 입자는 놀랍게도 다수의 사이클에 걸쳐 바람직한 이익을 유지한다. 제1 세척 사이클 후 친수성 물질이 간단히 용해되거나 또는 세정 입자로부터 소실될 것으로 예상되었고, 이는 후속 세척 사이클에서 이익을 제공하지 않을 것으로 예상되었다.

6. 세정 수명 시험

하기 세정 입자에 대해 세정 성능 시험을 수행하였다: 비교예 2, 실시예 7 - SDBS.

25 kg의 권유 건조 세탁 부하와 PCT 특허 공개 WO2011/098815에 기재된 바의 Xeros 세척 장치를 이용하여 세정 시험을 수행하였다. 20 kg의 면직물 식기류 밸러스트를 이용하여 세척 사이클을 실시하였다. 세척 사이클은 Xeros Ltd.가 공급하는 Pack 1 세정 제제 250 g을 사용하여 20℃의 온도에서 60 분 동안 실시하였다. 모든 경우에 69 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 실시예 7 - SDBS 및 비교예 2의 세정 입자를 제조된 대로 사용하였다. 즉, 세정 입자는 이전에 세척 사이클을 거치지 않았다. 액체 매질은 물이었다. 15 분의 세척 사이클에 대해 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 세정 입자를 리사이클시켰다.

세정 성능을 시험하기 위해, WFK Testgewebe GmbH로부터 얻은 5x WFK(참조 번호 PCMS-55 05-05x05) 직물 얼룩 시험 시트를 3회의 세정 실험의 각각에서 각각의 유형의 세정 입자에 대해 사용하였다. 각각의 세척 시험 후, 얼룩 시트를 꺼내고, 실온에서 걸어놓아 건조시켰다. Konica Minolta CM-3600A 분광 광도계를 이용하여 세정 전후에 각각의 얼룩의 L^*, a^*, b^* 값을 측정하였다. 각각의 유형의 세정 입자와 함께 사용한 얼룩 시트에 대해, CIE76에 따라 평균 델타 E 값을 산출하였다.

원래의 실시예 7 - SDBS의 초기 세정 성능 시험 후에, 반복되는 세정 사이클에 세정 입자를 사용하였다.

세척 사이클은 Xeros Ltd.가 공급하는 Pack 1 세정 제제 100 g을 사용하여 20℃의 온도에서 45 분 동안 실시하였다. 모든 경우에 69 ㎡의 표면적의 세정 입자를 사용하였다. 액체 매질은 물이었다. 15 분의 세척 사이클에 대해 세척 사이클 동안 세정 장치를 통해 세정 입자를 리사이클시켰다.

세정 입자를 500 사이클 동안 사용할 때까지, 이를 반복하였다. 그 다음, 세정 성능 시험을 반복하였다.

[표 8: 실시예 7 - 세정 수명 시험 결과]

평균 델타 E 값이 더 크다는 것은 세정 성능이 더 양호하다는 것에 상응한다.

알 수 있는 바와 같이, SDBS와 같은 계면 활성제를 함유하는 세정 입자를 사용하여 본 발명의 방법을 수행시에, 세정 결과가 현저하게 더 양호하였다. 50 사이클 후의 세정 성능에서의 차이가 최소임도 보여졌다. 계면 활성제를 함유하는 세정 입자가 놀랍게도 다수의 사이클 후에도 세정 이익을 제공함을 이는 보여준다.

7. HP56 추출 시험

Sokalan HP56를 함유하는 상기 제조된 세정 입자(실시예 6, 8 및 9)를 칭량하고(W1), 100℃의 온도에서 추출액으로서 증류수를 사용하여 속슬렛 추출기에서 추출하였다. 실시예 6, 8 및 9의 세정 입자는 처음에 2 중량%의 Sokalan HP56을 함유하였다. 5, 24 또는 48 시간 동안 추출을 계속하였다.

추출 후, 추출물 중 Sokalan HP56의 농도(c)를 굴절 지수 검출기를 이용하는 겔 투과 크로마토그래피에 의해 결정하였다. 수중 Sokalan HP56의 공지된 농도를 이용하여 보정의 도움을 받아 GPC 방법을 정량법으로서 이용하였다. 물 추출물의 총량(V) 및 상기 기재된 정량 GPC 측정으로부터 유도된 농도로부터 Sokalan HP56의 추출된 중량(W2)을 산출하였다. (W2 = c x V)

그 다음, 초기 혼입된 총 HP56에 대한 추출된 물질(HP56)의 상대 %를 (W1-W2)/W1x100/0.02로 산출하였다. 상대 %는, 100% 상대 %가 초기 세정 입자에 존재했던 모든 HP56의 완전한 추출에 상응하도록 하는 것이다.

[표 9: 실시예 6, 8 및 9로부터 추출된 물질의 상대 %]

친수성 물질이 압출기의 더 앞(저온) 구역에 공급되는 공정에 의해 제조된 본 발명의 방법에 사용되는 세정 입자가, 친수성 물질이 더 뒤(고온) 구역에 공급되는 공정에 의해 제조된 세정 입자에 비해, 친수성 물질(HP56)의 뚜렷하게 느린 방출을 나타냄이 명백하게 입증되었다. 또한, 더 큰 평균 입자 크기, 예컨대 5∼10 mm의 세정 입자가, 1 mm 내지 5 mm 약간 미만의 평균 입자 크기의 세정 입자에 비해, 친수성 물질을 더 느리게 방출함이 입증되었다. 어떤 특정 이론에 제한하려는 것은 아니지만, 친수성 물질의 저온 구역 첨가가 폴리아미드 매트릭스에 친수성 물질을 더 균질하게 포함시킨 것으로 본 발명자들은 여긴다. 더 균질한 혼합물로부터의 친수성 물질의 확산이 더 느려져서, 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서 세정 입자의 유효성을 더욱 연장시키는 것으로 여겨진다. 또한, 더 큰 입자로부터의 친수성 물질의 확산이 더 긴 확산 통로로 인해 더 작은 입자에 비해 더 느려지는 것으로 여겨지고, 이것이 본 발명의 제1 양태에 따른 방법에서 세정 입자의 유효성을 더 연장시킨다.

Claims

열가소성 폴리아미드 및 친수성 물질을 포함하는 세정 입자로서, 친수성 물질은 적어도 하나의 현수 친수성 기를 갖는 적어도 하나의 화합물을 포함하며, 친수성 물질의 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하고, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1∼100 mm인 세정 입자.
제1항에 있어서, 친수성 물질은 바람직하게는 설포네이트 및/또는 설페이트 기를 갖는, 바람직하게는 음이온성의 계면 활성제이거나 또는 상기 계면 활성제를 포함하고, 음이온성 계면 활성제는 가장 바람직하게는 도데실 벤젠 설포네이트인 세정 입자.
제1항에 있어서, 친수성 물질은 바람직하게는 중합체인 이염 억제제(DTI)이거나 또는 상기 이염 억제제(DTI)를 포함하며, 여기서 중합체는 바람직하게는 비닐 피롤리돈을 중합시켜 얻어진 반복 단위를 포함하거나, 또는 친수성 물질은 바람직하게는 중합체이거나 또는 중합체를 포함하는 빌더이거나, 또는 상기 빌더를 포함하며, 여기서 중합체는 바람직하게는 카르복실산기 또는 이의 염을 포함하거나, 또는 중합체는 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드인 세정 입자.
제3항에 있어서, 중합체는 비닐 피롤리돈 및 비닐 이미다졸을 공중합시켜 얻어진 반복 단위를 포함하거나, 또는 중합체는 유리산 또는 이의 염의 형태일 수 있는 말레산, 아크릴산, 메타크릴산, 에타크릴산, 비닐아세트산, 알릴아세트산, 이타콘산, 2-카르복시 에틸 아크릴레이트 및 크로톤산에서 선택되는 단량체 중 1 이상을 중합시켜 얻어진 반복 단위를 포함하고, 바람직하게는 아크릴산, 메타크릴산 및 말레산에서 선택되는 단량체 중 1 이상을 중합시켜 얻어진 반복 단위를 포함하고, 더욱 바람직하게는 유리산 또는 이의 염의 형태일 수 있는 말레산-코-아크릴산의 공중합체를 포함하는 세정 입자.
제1항에 있어서, 친수성 물질은, 바람직하게는 폴리에테르 블록 폴리아미드이거나 또는 폴리에테르 블록 폴리아미드를 포함하는 폴리에테르이거나, 또는 상기 폴리에테르를 포함하는 세정 입자.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 물질은 세정 입자의 총 중량을 기준으로 0.01∼70 중량%, 바람직하게는 0.1∼15 중량%, 더욱 바람직하게는 1∼10 중량%의 양으로 존재하는 세정 입자.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 폴리아미드는 지방족 또는 방향족 폴리아미드이거나, 또는 지방족 또는 방향족 폴리아미드를 포함하고, 바람직하게는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드이거나, 또는 나일론-6, 나일론-6,6, 나일론-6,10, 또는 이들의 공중합체 또는 블렌드를 포함하는 세정 입자.
제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제, 바람직하게는 입상 무기 충전제를 추가로 포함하는 세정 입자.
제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 밀도가 적어도 1.3 g/㎤이고, 및/또는 평균 입자 크기가 1∼10 mm이고, 및/또는 타원형, 구형, 원통형 또는 장방형인 세정 입자.
제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 친수성 물질은 세정 입자 전체에 분산되어 있는 세정 입자.
성분을 압출하고 이어서 성형하는 것에 의한, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리아미드 입자의 제조 방법.
제11항에 있어서, 성형은 펠렛화, 바람직하게는 수중 펠렛화이며, 여기서 바람직하게는 수중 펠렛화 시스템에서의 냉각액이 소포제 함유 물인 제조 방법.
세정 입자 및 액체 매질, 바람직하게는 수성 매질을 포함하는 세정 조성물로서, 상기 세정 입자는 열가소성 폴리아미드, 및 적어도 일부가 세정 입자 내에 위치하는 친수성 물질을 포함하고, 상기 세정 입자는 평균 입자 크기가 1∼100 mm인 세정 조성물.
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 열가소성 폴리아미드 입자 또는 제13항에 따른 세정 조성물의, 세탁 공정에서의 용도.
제14항에 있어서, 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 폴리아미드 입자 및 액체 매질을 포함하는 세정 조성물의 존재 하에서, 또는 제13항의 세정 조성물의 존재 하에서, 직물을 교반함으로써 더러운 직물이 세정되는 용도.