JP6968052B2 - 洗浄粒子およびその使用 - Google Patents

Description

本発明は、洗浄粒子、それらの製造方法、洗浄組成物、および汚れた基材の洗濯洗浄のためのそれらの使用に関する。

背景
洗浄方法におけるポリマー粒子の使用は、当該技術分野において知られている。例えば、ＰＣＴ特許公報の国際公開第２００７／１２８９６２号（WO 2007/128962）は、多量のポリマー粒子を用いて汚れた基材を洗浄する方法を開示している。洗浄方法に関連する同様の開示を有する他のＰＣＴ特許公報としては、国際公開第２０１２／０５６２５２号（WO2012/056252）、国際公開第２０１４／００６４２４号（WO2014/006424）、国際公開第２０１５／０００４４４４号（WO2015/0004444）、国際公開第２０１４／０６４２５号（WO2014/06425）、国際公開第２０１２／０３５３４３号（WO 2012/035343）および国際公開第２０１２／１６７５４５号（WO2012/167545）が挙げられる。

これらの先行技術文献は、改善された洗浄性能および／または低減された水消費量および／または低減された洗剤消費量および／またはより良好な低温（したがって、よりエネルギー効率のよい）洗浄を含む従来の洗濯方法を上回るいくつかの利点をもたらす汚れた基材の洗浄方法を開示する。

欧州特許第２２６２８８４号明細書（EP-B-2 262 884）は、粒径が１μｍ〜５００μｍの範囲にある粒径を有する粒子状ポリアミドおよびさらなる範囲のピロリドン、ビニルイミダゾールまたはビニルピリジン−Ｎ−オキシドポリマーを含有する洗浄剤を開示している。

しかしながら、本発明者らは、より良い性能特性を達成するための努力をした。特に、本発明者らは、以下の技術的問題のうち１つ以上を解決することを望んだ：
Ｉ．改善された洗浄性能を提供すること；
ＩＩ．より少量のおよび／または単純化された洗剤配合物を組み合わせて、良好なまたは改善された洗浄性能を提供すること；
ＩＩＩ．より再現性がありかつ／または信頼できる洗浄性能を提供すること；
ＩＶ．着色剤（特に染料）が１つの基材から移行して別の基材上に付着するのを抑制すること；
Ｖ．テキスタイルの色をより長くより明るく保ち、洗浄を繰り返した場合にしばしば起こりやすい退色を抑制すること；
ＶＩ．汚れた基材から洗浄された汚れがテキスタイルに再付着するのを防止すること；
ＶＩＩ．多くの洗浄サイクルにわたって上記の利点のうち１つ以上をもたらす技術的解決策を提供すること。

いかなる理論にも制限されるものではないが、驚くべきことに、洗浄粒子が熱可塑性ポリアミドと、少なくとも一部が洗浄粒子の内部にある親水性材料とを含む場合、上記の技術的問題は、少なくとも部分的に解決され得ることが分かった。このことは、親水性材料が熱可塑性ポリアミドマトリックス中に存在する場合に望ましい効果を発揮することは全く予測できなかったので、発明者にとって特に驚くべきことであった。さらに、親水性材料が多くの洗浄サイクルにわたって望ましい効果を発揮することは全く予測できなかった。親水性材料は、ポリアミド粒子の湿潤、洗浄液中でのそれらの分散、およびテキスタイルまたは衣類からポリアミド粒子へのステインの移行を容易にする。さらに、あるテキスタイルから別のテキスタイルへの着色剤の移行は、浸出した着色剤を十分に吸着することによって減少する。

発明の詳細な説明
本発明の第１の態様によれば、熱可塑性ポリアミドと、少なくとも一部が洗浄粒子の内部にある親水性材料とを含む、１〜１００ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子が提供されるか、または熱可塑性ポリアミドと、少なくとも一部が洗浄粒子の内部にある親水性材料とを含む、１〜１００ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子ならびにテキスタイルであるか、またはこれを含む基材を洗浄する方法において使用され得る液体、好ましくは液体媒体を含む洗浄組成物が提供され、前記方法は、基材と、
ｉ．熱可塑性ポリアミドと少なくとも一部が洗浄粒子の内部にある親水性材料とを含む、１〜１００ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子；および
ｉｉ．液体媒体
を含有する洗浄組成物と、をかき混ぜること
を含む。

好ましくは、この方法は、複数のウォッシュロードを洗浄することを提供し、その際、ウォッシュロードは、テキスタイルであるか、またはこれを含む少なくとも１つの基材を含み、前記方法は第１のウォッシュロードと、洗浄組成物であって、
ｉ．熱可塑性ポリアミドと少なくとも一部が洗浄粒子の内部にある親水性材料とを含む、１〜１００ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子；および
ｉｉ．液体媒体
を含む前記洗浄組成物と、をかき混ぜることを含み、
前記方法はさらに、（ａ）前記熱可塑性ポリアミドと少なくとも一部が前記洗浄粒子の内部にある前記親水性材料とを含む前記洗浄粒子を回収する工程；（ｂ）少なくとも１つの基材を含む第２のウォッシュロードと工程（ａ）から回収された洗浄粒子を含む洗浄組成物とをかき混ぜる工程、ここで前記基材はテキスタイルであるか、またはこれを含む；および（ｃ）任意で、テキスタイルであるか、またはこれを含む少なくとも１つの基材を含む次のウォッシュロードのために工程（ａ）および（ｂ）を繰り返す工程を含む。

個々のウォッシュロードの洗浄は、典型的には洗浄サイクルの間、洗浄装置内で前記洗浄組成物とウォッシュロードとをかき混ぜる工程を含む。洗浄サイクルは、典型的には１つ以上の別個の洗浄工程、任意で１つ以上の洗浄後処理工程、任意で１つ以上のすすぎ工程、任意で、洗浄されたウォッシュロードから洗浄粒子を分離する１つ以上の工程、任意で１つ以上の乾燥工程、任意で洗浄装置から洗浄されたウォッシュロードを取り出す工程を含む。

工程（ａ）および（ｂ）は、少なくとも１回、好ましくは少なくとも２回、好ましくは少なくとも３回、好ましくは少なくとも５回、好ましくは少なくとも１０回、好ましくは少なくとも２０回、好ましくは少なくとも５０回、好ましくは少なくとも１００回、好ましくは少なくとも２００回、好ましくは少なくとも３００回、好ましくは少なくとも４００回または好ましくは少なくとも５００回繰り返され得る。

好ましくは、ウォッシュロードは少なくとも１つの汚れた基材を含む。

好ましくは、液体媒体は水性媒体である。

上記のように、本明細書で定義される洗浄粒子が汚れた基材の複数のウォッシュロードを洗浄するために水性媒体中で使用される場合、親水性材料を保持することは驚くべきことである。複数のウォッシュロードを洗浄するための本発明の方法による洗浄粒子の回収および再使用は、熱可塑性ポリアミドを含む洗浄粒子中へのまたは洗浄粒子上への親水性材料の再導入または再適用を必要としないことが理解されるであろう。したがって、本発明によれば、親水性材料は、ウォッシュロードの間に、すなわち、次のウォッシュロードを洗浄するための洗浄粒子の再利用の前に、熱可塑性ポリアミドを含む洗浄粒子中にまたはその上に再導入または再適用される必要はない。

基材
基材は好ましくは汚れた基材である。汚れは、埃、泥、食料、飲料、動物の産生物、例えば汗、血液、尿、糞便、植物材料、例えば草ならびにインクおよび塗料の形であっていてよい。

テキスタイル
テキスタイルは、コート、ジャケット、ズボン、シャツ、スカート、ドレス、ジャンパー、下着、帽子、スカーフ、オーバーオール、ショーツ、水着、靴下およびスーツなどの衣類の形であってもよい。テキスタイルは、バッグ、ベルト、カーテン、敷物、毛布、シートまたは家具カバーの形であってもよい。テキスタイルは、仕上げた物品を製造するために後で使用される、パネル、シートまたはロールの形の材料のものであってもよい。

テキスタイルは、合成繊維、天然繊維、またはそれらの組み合わせであるか、またはこれらを含み得る。テキスタイルは、１つ以上の化学修飾を受けた天然繊維を含み得る。

天然繊維の例としては毛髪（例えば、ウール）、絹および綿が挙げられる。合成テキスタイル繊維の例としては、ナイロン（例えば、ナイロン６，６）、アクリル、ポリエステルおよびそれらのブレンドが挙げられる。

テキスタイルは好ましくは少なくとも部分的に着色されており、より好ましくは少なくとも部分的に染色されている。

テキスタイルは、ＶＡＴ染料、より好ましくはＶＡＴ青色染料、特にインディゴ染料で染色されていてよい。本発明は、これらの染料で染色されたテキスタイルの染料の移行および／または退色を防止するのに特に適していることが判明した。これらの染料（例えば、インディゴ染料）でしばしば染色されるテキスタイルはデニムである。

テキスタイルは直接染料で染色されていてよい。直接染料の例としては、ダイレクトブルー７１、ダイレクトブラック２２、ダイレクトレッド８１．１、およびダイレクトオレンジ３９が挙げられる。

テキスタイルは、物品の様々な領域に様々な色を有する１つ以上の物品を含み得る、および／または２つ以上のテキスタイルが一緒に洗浄される時に、テキスタイルは様々な色を有する物品を含み得る。

染料はテキスタイルに化学的に結合され得る。化学結合の例としては、共有結合、水素結合およびイオン結合が挙げられる。あるいは染料は物理的にテキスタイルに吸着され得る。

１つ以上のテキスタイルが同時に洗浄され得る。テキスタイルの正確な数は、テキスタイルのサイズと使用される洗浄装置の容量に依存するだろう。

同時に洗浄された乾燥テキスタイルの総質量は、典型的には１〜２００ｋｇ、より典型的には１〜１００ｋｇ、さらにより典型的には２〜５０ｋｇ、特に２〜３０ｋｇである。

洗浄粒子
洗浄粒子は、約１ｍｇ〜約１０００ｍｇ、約１ｍｇ〜約７００ｍｇ、約１ｍｇ〜約５００ｍｇ、約１ｍｇ〜約３００ｍｇ、約１ｍｇ〜約１５０ｍｇ、約１ｍｇ〜約７０ｍｇ、約１ｍｇ〜約５０ｍｇ、約１ｍｇ〜約３５ｍｇ、約１０ｍｇ〜約３０ｍｇ、約１２ｍｇ〜約２５ｍｇ、約１０ｍｇ〜約８００ｍｇ、約５０ｍｇ〜約７００ｍｇ、または約７０ｍｇ〜約６００ｍｇ、または約２０ｍｇ〜約７００ｍｇ、または約２０ｍｇ〜約６００ｍｇの平均質量を有し得る。

洗浄粒子の平均体積は、約５〜約５００ｍｍ^３、約５〜約２７５ｍｍ^３、約８〜約１４０ｍｍ^３、または約１０〜約１２０ｍｍ^３、または約４０〜約５００ｍｍ^３、または約４０〜約２７５ｍｍ^３の範囲であり得る。

洗浄粒子は、好ましくは少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍ、特に少なくとも３ｍｍの平均粒径を有する。

洗浄粒子は、好ましくは７０ｍｍ以下、より好ましくは５０ｍｍ以下、さらにより好ましくは４０ｍｍ以下、さらにより好ましくは３０ｍｍ以下、さらにより好ましくは２０ｍｍ以下、最も好ましく１０ｍｍ以下の平均粒径を有する。

好ましくは、洗浄粒子は１〜２０ｍｍ、より好ましくは１〜１０ｍｍの平均粒径を有する。

多数の洗浄サイクルにわたって特に長時間の有効性を提供する洗浄粒子は、少なくとも５ｍｍ、好ましくは５〜１０ｍｍの平均粒径を有するものである。

上記の粒径は、特に良好な洗浄性能を提供する一方で、洗浄方法の終了時に洗浄粒子を基材から容易に分離することを可能にする。

平均粒径は好ましくは数平均である。平均粒径の測定は、好ましくは、少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１００個の洗浄粒子、特に少なくとも１０００個の洗浄粒子の粒径を測定することによって行われる。

サイズは、好ましくは最大直線寸法(largest linear dimension)（長さ）である。球の場合、これは直径に等しい。このサイズは好ましくはノギスを使用して決定される。

洗浄粒子は熱可塑性ポリアミドを含む。本明細書で使用される熱可塑性とは、好ましくは、加熱すると軟化し、冷却すると硬化する材料を意味する。これは加熱時に軟化しない熱硬化性樹脂（例えばゴム）とは区別されるべきである。より好ましい熱可塑性樹脂は、ホットメルト配合および押出で使用され得るものである。

熱可塑性ポリアミドは、好ましくは、脂肪族または芳香族ポリアミドであるか、またはこれを含み、より好ましくは脂肪族ポリアミドであるか、またはこれを含む。

好ましいポリアミドは、脂肪族鎖、特にＣ_４〜Ｃ_１６、Ｃ_４〜Ｃ_１２またはＣ_４〜Ｃ_１０脂肪族鎖を含むものである。

好ましい熱可塑性ポリアミドは、ナイロンであるか、またはこれを含む。好ましいナイロンとしては、ナイロン６、ナイロン６，６、ナイロン６，１０、およびそれらのコポリマーまたはブレンドが挙げられる。

ポリアミドは、結晶質もしくは無定形またはそれらの混合物であり得る。

ポリアミドに加えて他のポリマーも存在し得る。

ポリアミドは直鎖状、分枝鎖状または部分的に架橋されていてよく（ただし、ポリアミドはなおも熱可塑性である）、より好ましくは、ポリアミドは直鎖状である。

洗浄粒子は好ましくは１ｇ／ｃｍ^３を上回る、より好ましくは１．１ｇ／ｃｍ^３を上回る、さらにより好ましくは１．２ｇ／ｃｍ^３を上回る、特に好ましくは１．３ｇ／ｃｍ^３を上回る平均密度を有する。

洗浄粒子は好ましくは３ｇ／ｃｍ^３以下、特に２．５ｇ／ｃｍ^３以下の平均密度を有する。

好ましくは、洗浄粒子は１．２〜３ｇ／ｃｍ^３の平均密度を有する。

これらの密度は、洗浄後の基材からの洗浄粒子のより良好な分離を助けることができる洗浄プロセスを助ける機械的作用の程度をさらに改善するのに有利である。

好ましくは、洗浄粒子は充填剤を含む。充填剤は、好ましくは、洗浄粒子の全質量に対して少なくとも５質量％、より好ましくは少なくとも１０質量％、さらにより好ましくは少なくとも２０質量％、さらにより好ましくは少なくとも３０質量％、特に少なくとも４０質量％の量で洗浄粒子中に存在する。充填剤は、典型的には、洗浄粒子の全質量に対して９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下、さらにより好ましくは８０質量％以下、さらにより好ましくは７５質量％以下、特に７０質量％以下、さらに特に６５質量％以下、最も特に６０質量％以下の量で洗浄粒子中に存在する。

充填剤の質量パーセンテージは、好ましくは灰化により設定される。好ましい灰化方法としてはＡＳＴＭ Ｄ２５８４、Ｄ５６３０およびＩＳＯ ３４５１が挙げられ、好ましくは試験方法はＡＳＴＭ Ｄ５６３０に従って行われる。本発明で言及されている規格については、特に明記しない限り、この規格の確定版は、本特許出願の優先出願日に先行する最新版である。

洗浄粒子は実質的に球形、楕円形、円筒形または直方体であり得る。これらの形状の中間の形状を有する洗浄粒子も可能である。

洗浄性能と分離性能（洗浄工程後の洗浄粒子からの基材の分離）とを組み合わせた最良の結果は、典型的には楕円形の粒子で認められる。球状の粒子は最も分離しやすいが、効果的に洗浄しない。逆に、円筒状または直方体状の粒子は分離しにくいが、効果的に洗浄する。

好ましくは、洗浄粒子は完全に球形ではない。好ましくは、洗浄粒子は、１を上回る、より好ましくは１．０５を上回る、さらにより好ましくは１．０７を上回る、特に１．１を上回る平均アスペクト比を有する。好ましくは、洗浄粒子は、５未満、より好ましくは３未満、さらにより好ましくは２未満、さらにより好ましくは１．７未満、特に１．５未満の平均アスペクト比を有する。平均は好ましくは数平均である。平均は好ましくは少なくとも１０個、より好ましくは少なくとも１００個の洗浄粒子、特に少なくとも１０００個の洗浄粒子で行われる。各粒子のアスペクト比は、好ましくは最も長い直線寸法を最も短い直線寸法で割った比で求められる。これは好ましくはノギスを用いて測定される。

平均アスペクト比が上記の範囲内である場合、洗浄性能と基材の保護との特に良好なバランスが達成され得る。洗浄粒子が非常に低いアスペクト比を有する場合（例えば、高度に球形または球の形状の洗浄粒子）、洗浄粒子が良好な洗浄特性を発揮するための十分な機械的作用をもたらさないことが認められる。洗浄粒子が高すぎるアスペクト比を有する場合、テキスタイルからの粒子の除去がより困難になる、および／またはテキスタイル上の摩耗が高くなりすぎてテキスタイルへの望ましくない損傷につながることが認められる。

本発明は好ましくは複数（多数）の洗浄粒子を使用する。典型的には、洗浄粒子の数は１０００以上、より典型的には１０，０００以上、さらにより典型的には１００，０００以上である。本発明者らは、多数の洗浄粒子がしわの防止におよび／またはテキスタイルの洗浄の均一性の向上に特に有利であると考える。

好ましくは、洗浄粒子の乾燥基材に対する比は、少なくとも０．１、特に少なくとも０．５、より特に少なくとも１：１ｗ／ｗである。好ましくは、洗浄粒子対乾燥基材の比は、３０：１以下、より好ましくは２０：１以下、特に１５：１以下、より特に１０：１ｗ／ｗ以下である。

好ましくは、洗浄粒子対乾燥基材の比は、０．１：１〜３０：１、より好ましくは０．５：１〜２０：１、特に１：１〜１５：１ｗ／ｗ、より特に１：１〜１０：１ｗ／ｗである。

液体媒体
液体媒体は、好ましくは水性である（すなわち、液体媒体は水であるか、または水を含む）。優先度の高い順で、液体媒体は、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％、少なくとも９５質量％、および少なくとも９８質量％の水を含む。

液体媒体は、任意に、例えばアルコール、グリコール、グリコールエーテル、アミドおよびエステルを含む１種以上の有機液体を含み得る。好ましくは、液体媒体中に存在する全ての有機液体の総量は、１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、さらにより好ましくは２質量％以下、特別には１質量％以下であり、最も特別には液体媒体は実質的に有機液体を含まない。

液体媒体は、好ましくはｐＨ３〜１３、より好ましくはｐＨ４〜１２、さらにより好ましくはｐＨ５〜１０、特にｐＨ６〜９、最も好ましくはｐＨ７〜９である。これらのｐＨ条件は特に布の種類である。

高ｐＨ条件下で基材を洗浄することが望ましいこともあり得る。このような条件では、洗浄性能は向上するが、基材によっては種類が少なくなることがあり得る。したがって、液体媒体はｐＨ７〜１３、より好ましくはｐＨ７〜１２、さらにより好ましくはｐＨ８〜１２、特にｐＨ９〜１２であることが望ましいことであり得る。

上記ｐＨ値を得るためには、洗浄組成物が酸および／または塩基をさらに含むことが有利である。好ましくは、上記のｐＨは、かき混ぜの持続時間の少なくとも一部、より好ましくは持続時間の全てにわたって維持される。

洗浄中に液体媒体のｐＨが変化するのを防ぐために、洗浄組成物が緩衝液を含むことが有利である。

本発明者らは、驚くことに少量の液体媒体を使用してもなお良好な洗浄性能を達成することが可能であることを見出した。このことは、水の使用、廃水処理、および水を所望の温度に加熱または冷却するために必要なエネルギーに関して環境上の利点がある。

好ましくは、液体媒体対乾燥基材の質量比は、２０：１以下、より好ましくは１０：１以下、特に５：１以下、より特別には４．５：１以下、さらにより特別には４：１以下、最も特別には３：１以下である。好ましくは、液体媒体対乾燥基材の質量比は、少なくとも０．１：１、より好ましくは少なくとも０．５：１、特に少なくとも１：１である。

親水性材料
親水性材料は、好ましくは水に可溶性または膨潤性、より好ましくは水に可溶性の材料であるか、またはこれを含む。親水性材料は、好ましくは少なくとも１質量％で、さらにより好ましくは５質量％で、特に少なくとも１０質量％で水に可溶性の材料であるか、またはこれを含む。親水性材料が水に膨潤性である場合、これは好ましくは親水性材料の質量に対して少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％、さらにより好ましくは少なくとも７０質量％、さらにより好ましくは少なくとも１００質量％の水を吸収する

可溶性または膨潤性測定の温度は、好ましくは２５℃である。可溶性または膨潤性測定のｐＨは、好ましくは７である。親水性材料がイオン性基を有する場合、これらは好ましくは塩の形である。アニオン性基の場合、これらは好ましくはナトリウム塩の形であり、カチオン性基の場合、これらは好ましくは塩化物の形である。溶解および膨潤には時間がかかり得るので、上記の測定は好ましくは親水性材料と水との接触の２４時間後に行われる。

親水性材料は、少なくとも１つのペンダント親水性基を有する、例えばアニオン性、カチオン性、両親媒性（amphotker）または非イオン性であり得る少なくとも１種の化合物であるか、またはこれを含む。好ましい親水性材料は、分子構造中に少なくとも１つの親水性基を有する少なくとも１種の化合物を含む。親水性基は、イオン性（カチオン性および／またはアニオン性であり得る）または非イオン性であり得る。

非イオン性親水性基の好ましい例としては、−ＯＨ基、ピロリドン基、イミダゾール基およびエチレンオキシ基が挙げられる。

非イオン性親水性基の好ましい例としては、繰り返し単位：−［ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ］_ｎ−（エチレングリコール残基）および−（ＣＨ_２ＣＨＺ）_ｎ−（式中、ＺはＯＨ基である）（ビニルアルコール残基）、アミド基（特にアクリルアミド残基）、ピロリドン基（ｎ−ビニルピロリドン残基）またはイミダゾール基（ｎ−ビニルイミダゾール残基）が挙げられ、ｎは１以上の値を有する。

アニオン性親水性基の好ましい例としては、カルボキシレート基、スルホネート基、サルフェート基、ホスホネート基およびホスフェート基が挙げられる。これらは遊離酸、塩の形またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、アニオン性親水基は、少なくとも部分的に、より好ましくは完全に塩の形である。好ましくは、塩の形はナトリウム、リチウム、またはカリウムなどのアルカリ金属である。

カチオン性親水性基の好ましい例としては、アンモニウム基（例えばアルキルおよびアリールアンモニウム塩）、イミダゾリウム基、アゼチジニウム基、ピリジニウム基、モルホリニル基、グアニド基およびビグアニド基が挙げられる。これらは、遊離酸、塩の形またはそれらの混合物であり得る。好ましくは、カチオン性親水基は少なくとも部分的に、より好ましくは完全に塩の形である。好ましくは、塩の形はハロゲン化物、特に塩化物である。

親水性材料は、ポリマーであるか、またはこれを含み得る。ポリマーは直鎖状、分枝鎖状または架橋されていてもよい。膨潤性の親水性材料はしばしば架橋されている。可溶性親水性材料は、一般に直鎖状または分枝鎖状である。膨潤性の架橋親水性材料は、当該技術分野ではヒドロゲルを形成できるものとしても知られている。

親水性材料は、好ましくは、界面活性剤、染料移行抑制（ＤＴＩ）剤またはビルダーであるか、またはこれらを含む。親水性材料はポリエーテルであるか、またはこれを含み得る。

洗浄粒子はそれぞれ１種の親水性材料、または２種以上の親水性材料を含み得る。各洗浄粒子は、ｉ〜ｉｉｉ；ｉ．界面活性剤、ｉｉ．ＤＴＩおよびｉｉｉ．ビルダーの群から選択される２種以上の親水性材料を含み得る。親水性材料は、異なる群、同じ群またはそれらの組み合わせから選択され得る。同様に、洗浄粒子は、それぞれが異なる親水性材料を含む２つ以上の異なる洗浄粒子の物理的混合物であり得る。

好ましくは、親水性材料は、例えばホットメルトミックスおよびナイロン押出に必要なホットメルト温度であっても熱的に安定である。換言すると、親水性材料は、好ましくは、２００℃、より好ましくは２２５℃、特に２５０℃、より特別には２７５℃、最も特別には３００℃の温度で熱的に安定である。

本発明者らは、驚くべきことに、本発明の第１の態様による方法を用いて、本方法の性能特性が改善されることを見出した。さらにより驚くべきことは、多くの洗浄サイクルの後でも性能が保持されていることである。

親水性材料は、優先度の高い順で２回、３回、５回、１０回、２０回、５０回、１００回、２００回、３００回、４００回、および５００回の洗浄サイクル後でもなおも洗浄粒子中に存在する。洗浄粒子を基材から分離した後、洗浄サイクルが終了する。典型的な洗浄サイクルは持続時間において約１時間である。典型的な洗浄温度は２５℃である。好ましくは、洗浄粒子は、優先度の高い順で、上記の数のサイクル後でもなおも親水性材料の最初の量の少なくとも１質量％、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％および少なくとも５０質量％を構成する。

洗浄粒子中に残存する親水性材料の量は、抽出、特にソックスレー抽出により測定され得る。親水性材料は、ＵＶ検出、ＲＩ検出、特に重力分析を含む多くの方法によって抽出物中で検出および定量され得る。

親水性材料としての界面活性剤
親水性材料は、界面活性剤であるか、または界面活性剤を含み得る。界面活性剤は、非イオン性、カチオン性、アニオン性または双性イオン性の界面活性剤であり得る。

これらのアニオン性界面活性剤が好ましい。上記のように、これらは遊離酸で、塩の形で、またはそれらの混合物として存在し得る。

好ましい界面活性剤は、１つ以上のスルホネート基および／またはサルフェート基、より好ましくは１つ以上のスルホネート基を含むものである。特に好適な界面活性剤としては、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、およびアルキルアリールスルホネートが挙げられる。好適なスルホネート界面活性剤のいくつかの例は、アルキルベンゼンスルホネート、ナフタレンスルホネート、アルファオレフィンスルホネート、石油スルホネート、ならびに疎水性基がエステル結合、アミド結合、エーテル結合およびそれらの組み合わせから選択される少なくとも１つの結合を含むスルホネート（例えば、ジアルキルスルホスクシネート、アミドスルホネート、脂肪酸のスルホアルキルエステル、および脂肪酸エステルスルホネート）及びこれらの混合物である。いくつかの適切なサルフェート界面活性剤としては、例えば、アルコールサルフェート界面活性剤、エトキシ化および硫酸化アルキルアルコール界面活性剤、エトキシ化および硫酸化アルキルフェノール界面活性剤、硫酸化カルボン酸、硫酸化アミン、硫酸化エステル、および硫酸化天然油または油脂が挙げられる。

ドデシルベンゼンスルホネートが特に好ましい界面活性剤である。この界面活性剤は特に良好な洗浄性能を発揮し、特に熱的に安定であると判明している。アルカリ金属塩、特にドデシルベンゼンスルホネートのナトリウム塩が好ましい。

異なるポリマーは極めて異なるバリア特性を有する傾向がある。いくつかのポリマーは親水性材料、特に界面活性剤の拡散を顕著に抑制または防止するが、他のポリマーでは拡散が急速に進み、長期的なメリットは得られないだろう。この文脈では、驚くべきことに、本発明の洗浄性能は、親水性材料が界面活性剤であった場合、数回の洗浄サイクルで改善されることが分かった。

本発明のさらに驚くべきメリットは、界面活性剤がたった１回の洗浄サイクルで洗浄粒子から浸出しなかったことであることが判明した。したがって、多くの洗浄サイクルにわたって洗浄性能の望ましい改善が認められた。

親水性材料は、２種以上の界面活性剤を含み得る。非イオン性界面活性剤とアニオン性界面活性剤との混合物が特に有利であり得る。したがって、各粒子が２種以上の異なる界面活性剤を含む洗浄粒子、特にイオン性（好ましくはアニオン性）界面活性剤および非イオン性界面活性剤を含む各洗浄粒子を使用することが可能である。

２種以上の異なる種類の洗浄粒子の物理的混合物を使用することも可能である。例えば、第１の洗浄粒子はイオン性（特にアニオン性）界面活性剤を含むことができ、第２の洗浄粒子は非イオン性界面活性剤を含み得る。

親水性材料としての染料移行抑制剤（ＤＴＩ）
親水性材料は、染料移行抑制剤（ＤＴＩ）であり得るか、またはそれを含み得る。染料移行抑制剤は、染料と結合するかまたは会合しやすい材料である。洗浄方法では、染料移行抑制剤は、例えば、あるテキスタイルから別のテキスタイルへの色移りを抑制または防止するのに特に有用である。

親水性材料は２種以上のＤＴＩを含み得る。

好ましくは、ＤＴＩはポリマーであるか、またはこれを含み、より好ましくは窒素含有ポリマーであるか、またはこれを含む。

ポリマーＤＴＩの適切な例としては、エチレンジアミン、窒素含有（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルカプロラクタム、４−ビニルピリジン、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、ビニルアミン、アリルアミン、アクリルアミドおよびＮ−置換アクリルアミドが挙げられ、その際、窒素原子は任意に誘導される。

ポリマーＤＴＩの好ましい例としては、ポリマーがビニルピロリドンを重合することによって得られる１つ以上の繰り返し単位を含むものが挙げられる。より好ましくは、ポリマーＤＴＩは、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとを共重合させて得られる繰り返し単位を含む。特に好ましいＤＴＩとしてはＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ、より好ましくはＨＰ５６が挙げられ、ＳｏｋａｌａｎはＢＡＳＦの商品名である。また、ビニルピロリドンの重合によって得られるＫｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）材料、特にＫｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）Ｋ３０（直鎖状）およびＫｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）ＣＬ（架橋されている）も適している。ＫｏｌｌｉｄｏｎはＢＡＳＦの商品名である。この種のＤＴＩとして有用であることが判明した別のポリマーは、Ｄｉｖｅｒｇａｎ（登録商標）ＨＭであり、これはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの共重合によって得られる架橋コポリマーである。これらの好ましいポリマーＤＴＩは、延長された回数の洗浄サイクルにわたって性能上の利点を提供することが判明した。

ビニルピロリドンを重合することによって得られ、特にビニルピロリジオンとビニルイミダゾールとを共重合させることによって得られるポリマーＤＴＩは、特にテキスタイルがＶＡＴ染料で染色された場合、より特別にはＶＡＴ青色染料で染色された場合、さらにより特別にはテキスタイルがインディゴ染料で染色された場合に特に良好な染料移行抑制および／または退色抑制をもたらすことが判明した。特に適切なテキスタイルは綿、より特別にはデニムである。したがって、本発明は、本発明の方法による１回以上の洗浄サイクル後に退色を著しく低減するＶＡＴ青色染料（特にインディゴ染料）で染色されたデニムテキスタイルの洗浄方法を提供する。

ビニルピロリドンを重合することによって得られ、特にビニルピロリジオンとビニルイミダゾールとを共重合させることによって得られるポリマーＤＴＩは、特にテキスタイルが直接染料、特にダイレクトブラック２２、ダイレクトブルー７１またはダイレクトレッド８３．１で染色される場合に特に良好な染料移行抑制および／または退色抑制をもたらすことが判明した。

本発明者らは、洗浄粒子中にＤＴＩが存在することにより、多くの洗浄サイクルの後でも染料の移行を低減することができることを見出した。また、本発明の第１の態様の方法によれば、ＤＴＩが存在することで、特に繰り返し洗浄した後に、テキスタイルの色の明るさが向上することも認められた。すなわち、テキスタイルの退色が抑制される。このことは、向上したＤＴＩ性能のために色の混ざった染料（vagrant dye）の吸着が退色を犠牲にし得ることが推測または予想されるので驚くべきことであった。これらの利点は、多くのサイクルにわたって上記のような好ましいＤＴＩで特に顕著であった。

親水性材料は、ポリマーであり得るか、またはこれを含み得る。好ましいポリマーは、ポリエーテルであるか、またはこれを含むポリマーであり、より好ましくは、ポリマーはポリエーテルブロックポリアミドであるか、またはこれを含むポリマーである。ポリエーテルブロックは好ましくはポリエチレンオキシである。好ましくは、コポリマーのポリエーテルブロックセグメントは可撓性であり、ポリアミドブロックセグメントはブロックコポリマーにおいて剛性である。特に好ましいグレードのポリエーテルブロックポリアミドは、Ａｒｋｅｍａ社によりＰｅｂａｘの商品名、特にＰｅｂａｘ ＭＨ１６５７の商品名で販売されている。これらの種類の親水性材料は、直接染料、特にダイレクトオレンジ３９を用いたテキスタイル染料での染料移行抑制および／または退色低減において特に有効であることが判明した。さらに、これらの種類の親水性材料は、洗浄時に時々発生する衣類の縮みを低減するのにも役立ち得る。

ビニルピロリドンを重合させて得られる（特にビニルピロールジオンとビニルイミダゾールとを共重合させて得られる）ＤＴＩである親水性材料と、ポリエーテル（特にポリエーテルブロックポリアミド）である親水性材料との組み合わせが、染料移行抑制の改善および／またはテキスタイルの退色低減のために特に有利であることが判明した。このようにして、移行が効果的に抑制される染料の範囲を広げ、移行される染料の量を相乗的に減らすことができる。

上記のように、これらの親水性材料は同じ洗浄粒子中に存在してもよく、または洗浄粒子は物理的にブレンドされた２種以上のものであってもよい。ある洗浄粒子はビニルピロリドンを重合して得られるＤＴＩを含み、別の洗浄粒子はポリエーテルを含む。

親水性材料がポリマーである場合、ポリマーは親水性ポリエステル、ポリカーボネートまたはポリウレタンポリマーであってもよく、典型的には１つ以上の親水性基、特に１つ以上のポリエチレンオキシ基を含む。

本発明者らは、ポリエーテルブロックポリアミドを含む洗浄粒子が、染料移行抑制および／またはテキスタイルの色の長期保存性の向上に関してメリットをもたらすことを見出した。このことは、ポリエーテルブロックポリアミドは、通常、通気性または帯電防止性のために販売されているので驚くべきことであった。本発明の目的のために、ポリエーテル、特にポリエステルブロックポリアミドはＤＴＩとみなされるべきである。

親水性材料としてのビルダー
親水性材料はビルダーであるか、またはこれを含み得る。ビルダーは、典型的にはカチオン（特にカルシウムおよびマグネシウムカチオン）を除去することによって水を軟化させる化学化合物である。

適切なビルダーとしては、ポリリン酸のアルカリ金属塩、アンモニウム塩およびアルカノールアンモニウム塩、アルカリ金属ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、ポリカルボキシレート化合物、エーテルヒドロキシポリカルボキシレート、無水マレイン酸とアクリル酸とのコポリマー、エチレンまたはビニルメチルエーテル、１，３，５−トリヒドロキシベンゼン−２，４，６−トリスルホン酸、およびカルボキシメチル−オキシコハク酸、ポリ酢酸の様々なアルカリ金属、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩、例えば、エチレンジアミン四酢酸およびニトリロ三酢酸、ならびにポリカルボン酸塩、例えばマレイン酸、コハク酸、オキシジコハク酸、ポリマレイン酸、ベンゼン１，３，５−トリカルボン酸、カルボキシメチルオキシコハク酸、およびそれらの塩が挙げられる。

好ましくは、ビルダーは、カルボン酸基を有するポリマーまたはその塩であるか、またはこれらを含む。好ましい塩は、アルカリ金属（例えば、ナトリウムおよびカリウム）、特にナトリウムである。

好ましくは、ビルダーは、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、イタコン酸、２−カルボキシエチルアクリレートおよびクロトン酸（これらは遊離酸またはその塩の形であってもよい）から選択されるモノマーのうち１種以上を重合させて得られる繰り返し単位を含むポリマーであるか、またはこれを含み、より好ましくはアクリル酸、メタクリル酸およびマレイン酸（これらは遊離酸またはその塩の形であってもよい）から選択されるモノマーのうち１種以上を重合させて得られる繰り返し単位を含むポリマーであるか、またはこれを含む。

より好ましくは、ビルダーは、マレイン酸のポリマーまたはコポリマーであるか、またはこれを含み、さらにより好ましくは、ビルダーは、マレイン酸−コ−アクリル酸（遊離酸またはその塩の形であってもよい）のコポリマーであるか、またはこれを含む。これの好ましい例はＢＡＳＦから入手可能なＳｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５であり、本発明の目的のためにビルダーとみなされる。

本発明者らは、洗浄粒子が数回の洗浄サイクルの後でもビルダーを含む場合の洗浄性能の改善を見出した。

２種以上のビルダーが存在し得る。これらのビルダーは、同じ洗浄粒子内にあっても、次に物理的にブレンドされる様々な洗浄粒子内にあってもよい。

親水性材料の量
親水性材料は、好ましくは、洗浄粒子の全質量に対して少なくとも０．０１質量％、より好ましくは少なくとも０．１質量％、さらにより好ましくは少なくとも０．５質量％、特に少なくとも１質量％の量で存在する。

親水性材料は、優先度の高い順で、洗浄粒子の全質量に対して９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下、５０質量％以下、４０質量％以下、３０質量％以下、２５質量％以下、２０質量％以下、１５質量％以下および１０質量％以下の量で存在する。

好ましくは、親水性材料は、洗浄粒子の全質量に対して０．１〜１５質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に１〜１０質量％の量で存在する。

すぐ上に記載された量は、本明細書に記載されたポリエーテル（特にポリエーテルブロックポリアミド）以外の親水性材料にとって好ましい。

親水性材料がポリエーテルであるか、またはこれを含む（より好ましくはポリエーテルブロックポリアミドであるか、またはこれを含む）場合、存在するポリエーテルの量は、優先度の高い順で、洗浄粒子の全質量に対して少なくとも１質量％、少なくとも２質量％、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも１５質量％および少なくとも２０質量％である。親水性材料がポリエーテルであるか、またはこれを含む（より好ましくはポリエーテルブロックポリアミドであるか、またはこれを含む）場合、存在するポリエーテルの量は、優先度の高い順で、洗浄粒子の全質量に対して９５質量％以下、９０質量％以下、８０質量％以下、７０質量％以下、６０質量％以下および５０質量％以下である。好ましくは、存在するポリエーテル（より好ましくはポリエーテルブロックポリアミド）の量は、洗浄粒子の全質量に対して１〜５０質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。

洗浄粒子内での位置
親水性材料の少なくとも一部は粒子内に存在しなければならない。したがって、親水性材料を洗浄粒子の表面上に単に吸着または付着させることは、本発明の範囲内ではない。例えば、界面活性剤を熱可塑性ポリアミド粒子上に吸着させることは、界面活性剤が洗浄粒子内にないため、本発明の範囲内ではない。

内部にあるとは、好ましくは、親水性材料が、洗浄粒子表面の下に、典型的には熱可塑性ポリアミドまたは他の任意成分の下にあることを意味する。典型的には、親水性材料は熱可塑性ポリアミド全体に分散されている。親水性材料の一部は、任意の充填剤粒子の表面上に吸着され得る。

優先度の高い順で、少なくとも５質量％、少なくとも１０質量％、少なくとも２０質量％、少なくとも３０質量％、少なくとも４０質量％、少なくとも５０質量％、少なくとも６０質量％、少なくとも７０質量％、少なくとも８０質量％、少なくとも９０質量％および少なくとも９５質量％の親水性材料が洗浄粒子の内部にある。残りの親水性材料（すなわち、１００質量％となる）は洗浄粒子の表面に存在する。

複数の方法が洗浄粒子内の親水性材料の量および表面上の量を定量化するために存在する。

表面上での親水性材料の量を設定するために、好ましい方法は、洗浄粒子を２０℃の水で洗い、水中の親水性材料の量を決定することである。好ましくは、同じ質量の洗浄粒子および水を２０℃で１０分間混合する。洗浄粒子を洗うために使用される水は、好ましくは適度に純粋で溶質を含まない。好ましくは、水は逆浸透、脱イオン水、蒸留水、またはそれらの組み合わせによって精製されている。蒸留水が特に適している。洗浄粒子をろ過して除去し、洗浄粒子の表面からの親水性材料を含有するろ液を残す。次にろ液の試料を採取し、ろ液中の親水性材料の量を、重量分析、ＵＶ−可視分光法または粘性測定などの方法によって、しかしながら、より好ましくは屈折率測定によって確定する。また、既知の量のろ液を乾燥させ、次に親水性材料の量を段階的に確定することもできる。いずれの場合も、親水性材料の全量は、単純にろ液中の濃度にろ液の全量を乗じたものになる。より好ましくは、ろ液中の親水性材料の濃度は、屈折率検出器を備えたＧＰＣによって決定される。屈折率検出器の応答は、好ましくは、水中の既知濃度の親水性材料を使用して較正される。ろ液中の親水性材料の濃度が分かったら、次にこれにろ液の全量を掛けて、洗浄粒子表面上の親水性材料の全量を求める。

あるいは、２０℃の水で洗浄する前後の洗浄粒子の質量を用いて、粒子表面上の親水性材料の量を重量測定により計算することができる。洗浄／ろ過工程の前後の洗浄粒子の質量を測定し、続いて洗浄粒子を相対湿度７０％（２０℃、３日間）に調整する工程を行うことができる。ろ過後に得られた洗浄粒子は、好ましくは、調整する前に洗浄粒子が水を１０分間滴下させるドリップドライ法により部分的に乾燥される。

親水性材料（内部および表面上にある）の全量を確定するために、質量分析法、原子吸光分光法、赤外分光法、ＵＶ分光法、ＮＭＲ分光法などの技術が使用され得るが、洗浄粒子上に水を還流させて親水性材料を抽出することにより親水性材料の全量を確定することが好ましい。抽出に使用される水質は、上記のような洗浄粒子の洗浄に好ましい。抽出は好ましくは１００℃の温度で行われる。抽出は、好ましくは１６時間、より好ましくは２４時間、特に４８時間行われる。親水性材料の量は、重量分析によって、典型的には抽出の前後で洗浄粒子を計量することによって確定され得る。洗浄粒子の質量は好ましくは上記の調整工程後に得られる。上記のドリップドライ法は、好ましくは調整工程前に抽出されたビーズに対して行われる。しかしながら、より好ましくは、屈折率検出器を取り付けたＧＰＣにより、抽出液中の親水性材料の濃度が決定される。屈折率検出器の応答は、好ましくは水中の既知濃度の親水性材料を使用して較正される。抽出物中の親水性材料の濃度が分かったら、これに抽出物の全量を掛けて、洗浄粒子から抽出された親水性材料（洗浄粒子の内部および表面上）の全量を求める。

親水性材料（内部および表面上にある）の全量を確定するためのより好ましい方法では、粒子は熱可塑性ポリアミド用の溶媒に完全に溶解する。適切な溶媒の例としてはギ酸、フェノール、クレゾールおよび硫酸が挙げられる。これらのうちギ酸が特に好ましい。好ましくは、洗浄粒子を２５℃の温度でギ酸に溶解させる。溶液が得られたら、次に親水性材料の量を、例えばＨＰＬＣまたはＧＰＣによって、特に屈折率検出器を使用して確定することができる。この方法は、水に速やかに抽出しない親水性材料でも機能するという利点がある。

親水性材料が表面にあるだけではないことを確定するための半定量的方法には、洗浄粒子を切片化し、可視顕微鏡法またはより好ましくは走査電子顕微鏡法（ＳＥＭ）などの方法を用いて粒子内部を調べることが含まれる。親水性材料の領域またはエリアは、すでに目立つように十分なコントラストを有し得るか、または染色法でコントラストを高めることもできる。ＳＥＭの場合、エネルギー分散型Ｘ線分光法を使用して親水性材料が残留する場所を特定するのに役立たせることも可能である。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）も使用され得る。これらの半定量的方法の利点は、濃度勾配の視覚化であろう。

親水性材料は各洗浄粒子の内部の別個のエリアにあってよく、親水性材料は熱可塑性ポリアミドマトリックスに分子的に溶解してよく、または親水性材料はこれらの両方の状態で洗浄粒子の異なる部分に存在してもよい。

好ましくは、親水性材料は各洗浄粒子の全体にわたって分散されている。好ましくは、親水性材料は、各洗浄粒子の全体にわたって実質的に均一に分散されている。

好ましくは、洗浄粒子において、１ｍｍより大きい、より好ましくは０．５ｍｍより大きい、特に０．２ｍｍより大きい線寸法を有する親水性材料の相分離ドメインは実質的に存在しない。親水性領域のドメインサイズを確定するための好ましい方法は、洗浄粒子の断面化とそれに続くひずみ、そして走査型電子顕微鏡またはコンピュータ断層撮影による調査である。

洗浄粒子の調製
洗浄粒子は、任意の数の適切な方法によって調製することができ、その結果、親水性材料のうち少なくとも一部は得られる粒子の内部にある。好ましくは、洗浄粒子は、任意の材料と共に、熱可塑性ポリアミドおよび親水性材料を含む混合物の押出、特に押出を含むプロセスによって調製される。好ましくは、押出は、混合物が液体になるように高温で行われる。押出は、通常、熱可塑性ポリアミドと親水性材料との混合物を、１つ以上の穴を有するダイを通して押し出すことによって行われる。

押出された材料は、好ましくは１つ以上のカッターを用いて所望のサイズにカットされる。

押出と切断との組み合わせは一般にペレット化と呼ばれる。ペレット化は、例えばＰＣＴ特許公報の国際公開第２００４／０８０６７９号（WO2004/080679）に概説されているように、液中（特に水中）でのペレット化が特に好ましい。

好ましくは、押出は、押し出された材料が液体冷却剤を含む切断チャンバに入るように行われる。冷却剤は好ましくは水であるか、またはこれを含む。切断チャンバは大気圧または高圧であってもよい。好ましくは、切断は押し出された材料が液体冷却剤を含む切断チャンバに入る時に行われる。冷却剤は好ましくは０〜１３０℃、より好ましくは５〜１００℃、さらにより好ましくは５〜９８℃の温度を有する。冷却剤は１０〜７０℃または２０〜５０℃の温度も有し得る。

１種以上の界面活性剤を含有する洗浄粒子を調製する場合、液体冷却剤が１種以上の消泡剤（時には脱泡剤とも呼ばれる）を含むことが好ましい。消泡剤を使用しない場合、本発明者らは、１種以上の界面活性剤を含む洗浄粒子の調製中の過度の泡の生成に重大な問題を認めた。

消泡剤の例としては、油系、粉末系、水系、シリコン系、ポリアルキレンオキシ系およびポリアルキルアクリレート系の消泡剤が挙げられる。本明細書で使用される「系」という用語は、「〜を含む」と同じ意味を有する。したがって、シリコン系は、シリコンを含む消泡剤も意味する。

好適な油系消泡剤としては鉱油、植物油および白色油が挙げられる。

好適な粉末系消泡剤としては、例えば粒状シリカが挙げられ、シリカはしばしば油系消泡剤を含む組成物中に分散される。

好適な水系消泡剤は、通常、水に分散された油系消泡剤、ワックス、脂肪酸またはエステルである。

好ましいシリコン系消泡剤は、シリコーン（−Ｓｉ−Ｏ−結合）を含むもの、特にポリジアルキルシロキサン、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）である。これらは任意にフッ素原子も含み得る（フルオロシロキサン）。

適切なポリアルキレンオキシ系消泡剤としては、エチレンオキシおよびプロピレンオキシ繰り返し単位（ＥＯ／ＰＯ）の両方を含むものが挙げられ、これらはランダムに分布するか、またはより典型的にはブロック単位で分布し得る。

好ましい消泡剤はステアリン酸塩であり、特に上記のようなケイ素系消泡剤である。

液体冷却剤中に存在する消泡剤の量は、典型的には非常に小さく、例えば、冷却剤の質量に対して５％未満、より好ましくは２％未満、さらにより好ましくは１％未満、場合によっては０．１％未満である。液体冷却剤中に存在する消泡剤の量は、好ましくは冷却剤の質量に対して少なくとも０．０００１質量％、より好ましくは少なくとも０．００１質量％である。

切断チャンバは、１０バールまで、より好ましくは６バールまで、さらにより好ましくは１〜５バール、さらにより好ましくは１〜４バール、特に好ましくは１〜３、最も特別には１〜２バールの圧力まで加圧され得る。

切断チャンバは大気圧でもよい。

切断は、好ましくは、通常、毎分３００〜５０００回転の速度で回転し得る１つ以上のナイフヘッドによって行われる。

押出物がダイを出て切断されるまでの時間は、通常、ミリ秒のオーダーである。好ましい時間は２０ミリ秒以下、より好ましくは１０ミリ秒以下、特に５ミリ秒以下である。

ダイを出る時の押し出された材料の温度は、通常、１５０〜３８０℃、より好ましくは１８０〜３７０℃、さらにより好ましくは２５０〜３７０℃である。好ましくは、切断時の押出物の温度は、直上に記載された出口温度より２０℃以上高い。

押出の前に、熱可塑性ポリアミドおよび親水性材料を任意の添加剤と共に均一に混合することは通常有利である。混合は好ましくはスクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ブラベンダーミキサー、バンバリーミキサーおよび混練機などのミキサーで行われる。典型的には、混合は高温で、典型的には２４０〜３５０℃、より典型的には２４５〜３１０℃で行われる。混合に要する時間は、典型的には０．２〜３０分である。より長い混合時間は、熱可塑性ポリアミド内部の親水性材料のより小さなドメインを促進するのに有利であり得る。洗浄粒子を再押出することも有利であり得る。これは１回以上行われ得る。一例として、洗浄粒子を合計で２回、３回または４回押し出すことができる。

親水性材料および他の任意の成分（例えば充填剤）はミキサー内で熱可塑性ポリアミドに添加され、混合され、次いで押し出され得る。

いくつかの市販の押出機は、材料を熱可塑性樹脂に供給するために異なる供給ゾーンで動作する。２つ以上の供給ゾーンを有する押出機が好ましく、特に２〜３０の供給ゾーン、より好ましくは２〜１５の供給ゾーン、さらにより好ましくは２〜１２の供給ゾーンまたは２〜９の供給ゾーンを有するものが好ましい。押出機は、通常、材料を混合し、それらをダイの方に押し付けるように働く１つ以上のスクリューを含む。ダイから最も遠いゾーン（ゾーン１または２）の温度は好ましくはより低く、ダイに最も近いゾーン（例えばゾーン４またはゾーン５）の温度は好ましくはより高い。押出プロセスでは、親水性材料は異なる供給ゾーンのうちいずれか１つ以上でポリアミドに供給され得る。そうとはいえ、多くの洗浄サイクルにわたってより長い効果を有する洗浄粒子を提供するために、より早い（ダイから最も遠い）供給ゾーンのポリアミドに親水性材料を加えることが好ましいことが分かった。この手順は時には「冷間押出」として知られる。親水性材料は、好ましくはゾーン１、２または３、より好ましくはゾーン１または２、特にゾーン１において押出機に供給される。このように親水性材料を供給することにより、親水性材料とポリアミドはより均質に分布される。このことは次に親水性材料の浸出が遅くなり、したがって効果がより長く持続することにつながることが分かった。特に、冷間押出によって作製された洗浄粒子は、より多くの洗浄サイクルにわたり、その利点（例えば、洗浄性能またはＤＴＩの改善）をもたらした。

洗浄ビーズの長期間の有効性を多くの洗浄サイクルにわたってさらに改善するためには、少なくとも５：１、より好ましくは少なくとも１０：１、さらにより好ましくは少なくとも３０：１、最も好ましくは少なくとも４０：１のバレルの長さ対直径の比を有する押出機を使用することが好ましい。

押出プロセスはバッチ式または連続式であり得る。

洗浄粒子は任意の添加剤を含み得る。適切な任意の添加剤としては、安定剤、潤滑剤、離型剤、着色剤および熱可塑性ポリアミド以外のポリマーが挙げられる。

安定剤は、熱安定剤（例えば、酸化防止剤）および／またはＵＶ安定剤であってもよい。

調製後、洗浄粒子は、空気、オーブンおよび流動床乾燥を含む任意の適切な方法によって乾燥され得る。

洗浄粒子は消泡剤を含み得る。洗浄粒子は比較的少量の消泡剤を含むことが好ましい。好ましくは、消泡剤は０．００１〜５質量％、より好ましくは０．００１〜３質量％、特に０．０１〜２質量％で存在する。消泡剤の存在は、親水性材料が１種以上の界面活性剤（特にアニオン性界面活性剤）であるか、またはこれを含む場合に特に有利である。

洗剤組成物
洗浄組成物は、好ましくはｉｉｉ．洗剤組成物も含む。

洗剤組成物は、界面活性剤、染料移行抑制剤、ビルダー、酵素、金属キレート剤、殺生物剤、溶媒、安定剤、酸、塩基および緩衝液のうち１種以上を含み得る。

洗剤組成物は、洗浄粒子中に存在する親水性材料を含まなくてもよい。洗剤組成物は、親水性材料が界面活性剤である場合には界面活性剤を含まなくてもよく、親水性材料がＤＴＩである場合にはＤＴＩを含まなくてもよく、または親水性材料がビルダーである場合にはビルダーを含まなくてもよい。これらの材料を全く含まなくはない場合、洗剤組成物は、これらの材料を１質量％未満、より好ましくは０．５質量％未満、特に０．１質量％未満含み得る。

親水性材料の緩速消耗
場合により、親水性材料は、多くの洗浄サイクル後に洗浄粒子から徐々に消耗される。この消耗は、洗剤が洗浄粒子中に存在するのと同じ親水性材料を含む洗剤を含む洗浄組成物を使用する際に遅くなり得る。その例として、親水性材料が界面活性剤である場合、洗剤は界面活性剤を含むことができ、親水性材料がＤＴＩである場合、洗剤はＤＴＩを含むことができ、親水性材料がビルダーである場合、洗剤はビルダーを含むことができる。したがって例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を含む洗剤は、ＳＤＢＳを含む洗浄粒子と組み合わせて使用され得る。同様に、ポリビニルピロリドンの繰り返し単位を含むポリマーを含む洗剤は、好ましくは、ポリビニルピロリドンの繰り返し単位を有するポリマーを含む洗浄粒子と組み合わせて使用される。

方法
本発明の洗浄粒子または洗浄組成物に使用される洗浄方法は、洗浄組成物の存在下で基材をかき混ぜる。かき混ぜは、振とう、撹拌、噴射およびタンブリングの形で行われ得る。これらの中ではタンブリングが特に好ましい。好ましくは、基材および洗浄組成物は、タンブリングを引き起こすように回転される回転可能な洗浄チャンバ内に置かれる。回転は、０．０５〜１Ｇ、特に０．０５〜０．７Ｇの求心力をもたらすように行われ得る。ドラムである洗浄チャンバを含む洗浄装置内で洗浄が行われる場合、求心力は好ましくは回転軸から最も離れたドラムの内壁で計算される。

かき混ぜは連続的でも間欠的でもよい。好ましくは、この方法は、１分〜１０時間、より好ましくは５分〜３時間、さらにより好ましくは１０分〜２時間の間行われる。

好ましくは、洗浄粒子は基材と接触することができ、より好ましくは、洗浄粒子はかき混ぜ中に基材と混合することができる。そうとはいえ、洗浄粒子が基材と混合および／または接触できなくても、有利な洗浄結果が得られる。好ましくは、液体媒体は出入りすることができるが、洗浄粒子は出入りすることができない容器内に、洗浄粒子を保持する洗浄、または保持しない洗浄を行うことが可能である。容器は軟質または硬質であり得る。好ましい軟質容器は、洗浄粒子の平均サイズよりも小さい穴を有するメッシュバッグである。好ましくは、容器は、４ｍｍ以下、より好ましくは３ｍｍ以下、さらにより好ましくは２ｍｍ以下、特に１ｍｍ以下の大きさの穴を有する。容器の穴は好ましくは少なくとも０．０１ｍｍである。このような容器を使用することにより、従来の洗浄装置を使用しても洗浄を行うことが可能である。容器は、洗浄粒子が、従来の洗濯機の構成要素と悪い相互作用をすることを防ぐ。容器を使用する場合、テキスタイル基材は好ましくは洗浄粒子と共に容器内に加えられる。このことにより、基材と洗浄粒子との好ましい接触および混合が可能になる。

この洗浄方法は、好ましくは５〜９５℃の温度、より好ましくは１０〜９０℃、さらにより好ましくは１５〜７０℃、有利には１５〜５０℃、１５〜４０℃または１５〜３０℃の温度で行われる。そのような穏やかな温度は、本発明の方法で使用される洗浄粒子が、より多くの洗浄サイクルにわたってメリット（例えば、改善された洗浄性能または退色防止）をもたらすことを可能にする。好ましくは、複数のウォッシュロードが洗浄される場合、全ての洗浄サイクルは９５℃以下、より好ましくは９０℃以下、さらにより好ましくは８０℃以下、特別には７０℃以下、さらに特別には６０℃以下、最も特別には５０℃以下で行われる。これらの低温も同様に、洗浄粒子がより多くの洗浄サイクルにわたってメリットをもたらすことを可能にする。

この方法は好ましくは洗濯物の洗浄方法である。

この方法はさらに、洗浄された基材から洗浄粒子を分離する工程；洗浄された基材をすすぐ工程；基材を取り出す工程および洗浄された基材を乾燥する工程を含む工程のうち１つ以上を含み得る。

好ましくは、洗浄粒子は、さらなる洗浄手順で再使用される。洗浄粒子は、優先度の高い順で、少なくとも２、少なくとも３、少なくとも５、少なくとも１０、少なくとも２０、少なくとも５０、少なくとも１００、少なくとも２００、少なくとも３００、少なくとも４００、および少なくとも５００の洗浄手順のために再使用され得る。

上記の持続時間および温度条件は、前記基材のうち少なくとも１つを含む個々のウォッシュロードの洗浄に関係することが理解されるだろう。個々のウォッシュロードの洗浄は、典型的には洗浄サイクルのために洗浄装置内でウォッシュロードを前記洗浄組成物と共にかき混ぜる工程を含む。洗浄サイクルは、典型的には、１つ以上の別個の洗浄工程、任意に１つ以上の洗浄後処理工程、任意に１つ以上のすすぎ工程、任意に１つ以上の洗浄されたウォッシュロードから洗浄粒子を分離する工程、任意に１つ以上の乾燥工程および任意に洗浄装置から洗浄されたウォッシュロードを取り出す工程を含む。前記洗浄組成物によるウォッシュロードのかき混ぜは、前記洗浄サイクルのうち前記１つ以上の別個の洗浄工程において適切に行われることが理解されるだろう。したがって、上記の持続時間および温度条件は、好ましくは、前記基材のうち少なくとも１つを含むウォッシュロードを洗浄組成物とかき混ぜる工程、すなわち前記洗浄サイクルのうち前記１つ以上の別個の洗浄工程と関係する。

前記方法が、洗浄された基材から洗浄粒子を分離する工程をさらに含むことが好ましい。好ましくは、洗浄された粒子は、次の洗浄手順で使用するために、粒子貯蔵タンクに貯蔵される。

この方法は、洗浄された基材をすすぐ追加の工程を含み得る。すすぎは、好ましくは清浄な基材にすすぎ液体媒体を加えて行われる。すすぎ液体媒体は、好ましくは水であるか、または水を含む。すすぎ液体媒体中に存在し得る任意の洗浄後添加剤としては、蛍光増白剤、フレグランスおよび布柔軟剤が挙げられる。

装置
この方法を実施するのに適した装置は、回転可能な洗浄チャンバと、本発明の第１の態様で定義した洗浄粒子を含む粒子貯蔵タンクとを含む。

回転可能な洗浄チャンバは、好ましくは、洗浄粒子がドラムを通過するようにさせる送り穴を好ましくは備えるドラムである。

装置は、好ましくは、洗浄粒子を洗浄チャンバに送るためのポンプをさらに含む。

好ましい装置は、国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO2011/098815）に記載される通りであり、第２の下部チャンバは洗浄粒子を含む。

使用
洗浄粒子は、テキスタイルであるか、またはこれを含む基材を洗浄するために使用される。

総則
本発明では、「ａ」および「ａｎ」との単語は、１つ以上を意味する。したがって、例として、テキスタイルは１つ以上のテキスタイルを意味し、同様に熱可塑性ポリアミドは１つ以上の熱可塑性ポリアミドを意味し、親水性材料は１つ以上の親水性材料を意味する。

実施例
本発明は、以下の実施例を参照することにより、その範囲を決して限定するものではないが、ここでさらに説明されるだろう。

１．材料
以下の材料を使用して親水性材料を含む熱可塑性ポリアミド洗浄粒子を調製した：

Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ｂ４０は、粘度数２５０ｍｌ／ｇのＢＡＳＦ ＳＥから得られた熱可塑性ポリアミド（ナイロン−６）である。

Ｕｌｔｒａｍｉｄ（登録商標）Ａ３４は、粘度数１９０〜２２０ｍｌ／ｇのＢＡＳＦ ＳＥから得られた熱可塑性ポリアミド（ナイロン−６，６）である。

粘度数を全ての場合においてＤＩＮ ＩＳＯ３０７に従って測定した。溶剤は好ましくは９６％の硫酸である。

充填剤は無機系鉱物充填剤である。

ＳＤＢＳは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムである界面活性剤である。

Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＨＰ５６は、ＢＡＳＦからの染料移行抑制剤であり、これはビニルピロリドンとビニルイミダゾールとの重合により得られるコポリマーである。

Ｋｏｌｌｉｄｏｎ（登録商標）Ｋ３０は、染料移行抑制剤として働き、これはＢＡＳＦから得られ、ポリビニルピロリドンを含むポリマーである。

Ｐｅｂａｘ（登録商標）ＭＨ１６５７はＡｒｋｅｍａからのポリエーテルブロックポリアミドであり、本明細書では染料移行抑制剤として使用される。

Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５はビルダーとして働き、これはＢＡＳＦから得られ、マレイン酸とアクリル酸とのコポリマーのナトリウム塩である。

２．洗浄粒子組成物および抽出条件
第１ａ表および第１ｂ表：洗浄粒子の調製に使用される成分

ＥＳ−押出機の速度（ｒｐｍ）；Ｍ−スループット（Ｋｇ／時）；Ｔｍｅｌｔ−ダイでの溶融物の温度（℃）およびＴｗ−水の温度（℃）。

第１ａ表および第１ｂ表中のタンブルした成分を混合し、二軸押出機を用いて２７０〜３５０℃の溶融温度で押出した。押出機は合計９つの供給ゾーンを有していた。重量計量バランス付きのサイドフィードを使用して充填剤を計量した。二軸スクリュー押出機を使用して液体冷却剤として水を含むカッティングチャンバに溶融物を押出した。切断速度と押出圧力を調整して、約４ｍｍまたは約６ｍｍの所望の平均洗浄粒子径を得た（本明細書中に記載されているように測定）。押出法は、実施例１の国際公開第２００４／０８０６７９号（WO2004/080679）に記載された通りであった。押出プロセスで使用した条件は、第１ａ表および第１ｂ表に示す通りであった。

３．洗浄試験−洗浄性能
洗浄性能試験を、以下の洗浄粒子について実施した：比較例１、実施例１−ＳＤＢＳおよび実施例５−ＣＰ５。

洗浄試験を、ＰＣＴ特許公報の国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）に記載されているようなゼロス（Xeros）洗浄装置を使用して２５ｋｇの推奨乾燥洗濯物投入量で各洗浄粒子について３回繰り返した。洗浄サイクルを２０ｋｇの綿のテキスタイルフラットウェアバラストを使用して行った。洗浄サイクルを、Ｘｅｒｏｓ Ｌｔｄ．によって供給されるＰａｃｋ１洗浄配合物２５０ｇを使用して、２０℃の温度で６０分間行った。いずれの場合も表面積６９ｍ^２の洗浄粒子を使用した。液体媒体は水であった。洗浄粒子を、洗浄サイクルの間、洗浄サイクルの１０分間、洗浄装置を通してリサイクルした。

各洗浄サイクルの後、ウォッシュロードをすすぎ、洗浄装置で３０分間の分離サイクル（すすぎおよび分離の両方のサイクル）を行った。

洗浄性能を試験するために、ＷＦＫ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨから得た５ｘ ＷＦＫ（Ｒｅｆ Ｎｏ ＰＣＭＳ−５５ ０５−０５ｘ０５）のテキスタイルステイン試験シートを、３回の洗浄実験の各々において、各種類の洗浄粒子に使用した。各洗濯試験後、ステインシートを取り出して、室温で吊り下げて乾燥させた。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３６００Ａ分光光度計を用いて、洗浄前後の各ステインのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を測定した。各種類の洗浄粒子を用いて得たステインシートの場合、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って算出した。

Ａｖ ｄｅｌｔａ Ｅ−平均デルタＥ；ＡＬ−全てのステイン；ＧＤ−一般的な洗浄力；Ｂ−漂白可能なステイン；Ａ−アミラーゼ反応性ステイン；Ｐ−プロテアーゼ反応性ステイン；Ｓ−皮脂；ＯＧ−油およびグリースのステイン。

より高い平均デルタＥ値は、より良い洗浄に相当する。

以上のように、ＳＤＢＳなどの界面活性剤を含む洗浄粒子を用いて本発明の方法を実施した場合、洗浄結果は著しく良好であった。

Ａｖ ｄｅｌｔａ Ｅ−平均デルタＥ；ＡＬ−全てのステイン；ＧＤ−一般的な洗浄力；Ｂ−漂白可能なステイン；Ａ−アミラーゼ反応性ステイン；Ｐ−プロテアーゼ反応性ステイン；Ｓ−皮脂；ＯＧ−油およびグリースのステイン。

以上のように洗浄結果は、本発明の方法を、Ｓｏｋａｌａｎ（登録商標）ＣＰ５の形のポリ（アクリル酸−コ−マレイン酸）などのビルダーを含有する洗浄粒子を用いて実施した場合に優れていた。洗浄結果はアミラーゼおよびプロテアーゼなどの酵素ステインで特に良好であった。

４．洗浄試験−染料移行抑制
次の洗浄粒子について染料移行抑制能試験を行った：比較例１、実施例２−ＨＰ５６、実施例３−Ｋ３０および実施例４−Ｐｅｂａｘ。

染料移行抑制（ＤＴＩ）試験を、Ｂｅｋｏ ５Ｋｇ家庭用機械を使用して各洗浄粒子について二重反復で行った。ポリエステルテキスタイルバラスト１Ｋｇを各試験に使用した。バラストは２５×２５ｃｍ四方のポリエステル布で構成されていた。いずれの場合も表面積２．８ｍ^２の洗浄粒子を使用した。４枚の２０×２０ｃｍの白い綿のテキスタイル見本を各試験に加えて、付着した色の混ざった染料の量を決定した。

染料供与テキスタイル材料をＳｗｉｓｓａｔｅｓｔ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ ＡＧから入手した。各染料供与材料を２０×２０ｍｍ四方に切った。各ＤＴＩ試験で使用した染料の種類と四角形の数を第４表に示した。

ウォッシュロード毎に物品をネットメッシュバッグに入れた。洗浄粒子を布材料と完全に混ぜた。メッシュバッグを、Ｂｅｋｏ家庭用洗濯機で、４０℃のコットンサイクルで１２．５ｇのＸｅｒｏｓ Ｐａｃｋ Ｉ洗剤を使用し、回転速度を１２００ｒｐｍに設定して洗った。洗浄サイクルの最後に、白い綿の四角形を回収し、室温で吊るして乾燥させた。

Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３６００Ａ分光光度計を使用して、各ＤＴＩ試験後の白い綿の見本のＬ^＊値、ａ^＊値およびｂ^＊値を得た。各種類の洗浄粒子で得られた見本について、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って計算した。ＤＴＩ試験毎にデルタＥを計算するための対照として、染料供与材料を使用しないで洗浄した白い綿の見本を使用した。

デルタＥ値の場合、低い値は、染料供与材料から白い綿の見本に付着した染料がより少ないことに相当する。これらの結果は、親水性染料移行材料を含有する洗浄粒子が染料移行抑制において顕著な改善をもたらしたことを示した。

４．洗浄試験−染料移行抑制（Ｐｅｂａｘ ｖｓ． ＨＰ５６）
染料移行抑制性能試験を、次の洗浄粒子について行った：比較例２、実施例６−ＨＰ５６および実施例４−Ｐｅｂａｘ。

染料移行抑制（ＤＴＩ）試験を、Ｂｅｋｏ ５Ｋｇ家庭用機械を使用して各洗浄粒子について二重反復で行った。ポリプロピレンテキスタイルバラスト２５０ｇを各試験に使用した。バラストは約２０×２０ｃｍ四方に測定して切断されたポリプロピレンテキスタイルシートで構成されていた。いずれの場合も表面積１．４ｍ^２の洗浄粒子（１．５ｋｇ）を使用した。４枚の２０×２０ｃｍの白い綿のテキスタイル見本を各試験に加えて、付着した色の混ざった染料の量を決定した。

染料供与材料は、Ｓｗｉｓｓａｔｅｓｔ Ｔｅｓｔｍａｔｅｒｉａｌｉｅｎ ＡＧから得た。各染料供与材料を２０×２０ｍｍ四方に切った。各ＤＴＩ試験で使用した染料の種類および四角形の数は第４表に示す通りであった。各染料の種類を別々に試験した。ウォッシュロード毎にバラスト、見本および染料供与材料の１種をネットメッシュバッグに入れた。洗浄粒子をメッシュバッグの内容物と完全に混ぜた。メッシュバッグを、Ｂｅｋｏ ５ｋｇ家庭用洗濯機で、４０℃のコットンサイクルで１２．５ｇのＸｅｒｏｓ Ｐａｃｋ Ｉ洗剤を使用し、回転速度を１２００ｒｐｍに設定して洗った。洗浄サイクルの終わりに、白い綿のテキスタイル見本を回収し、室温で吊るして乾燥させた。

Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３６００Ａ分光光度計を使用して、各ＤＴＩ試験後の白い綿の見本のＬ^＊値、ａ^＊値およびｂ^＊値を得た。各種類の洗浄粒子を使用して得られた見本について、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って計算した。染料供与材料なしで洗浄した白い綿の見本を、各ＤＴＩ試験のためにＤＥを計算するための対照として使用した。

デルタＥ値の場合、低い値は、染料供与材料から白い綿の見本に付着した染料がより少なく、従ってＤＴＩ性能がより良好であることに相当する。これらの結果は、異なる親水性ＤＴＩを含む洗浄粒子の性能が染料の種類によって大きく異なることを示した。実施例６の洗浄粒子中のＨＰ５６は、ダイレクトブラック２２、ダイレクトブルー７１またはダイレクトレッド８３．１で染色されたテキスタイルでＤＴＩとして特に有効である。対照的に、実施例４の洗浄粒子中のＰｅｂａｘは、ダイレクトオレンジ３９で染色されたテキスタイルでＤＴＩとして特に有効である。５０質量％の実施例６の洗浄粒子−ＨＰ５６と５０質量％の実施例４の粒子−Ｐｅｂａｘとを物理的にブレンドすることにより、より広い範囲の染料でテキスタイル染料のＤＴＩ性能の改善が見られた。また、ダイレクトブルー７１およびダイレクトレッド８３．１で染色したテキスタイルは、各ＤＴＩ含有洗浄粒子を単独で用いるよりも５０：５０の洗浄粒子混合物を用いる方がより良好なＤＴＩ性能を示した。このことは２種以上の異なるＤＴＩを含有する洗浄粒子を有することが特に有利でかつ相乗的であることを示した。

５．ＤＴＩ−寿命試験
以下の洗浄粒子について、寿命試験を行った：比較例２および実施例６−ＨＰ５６。

ＤＴＩ試験を、ＰＣＴ特許公報の国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）に記載されているようなゼロス洗浄装置を使用して２５ｋｇの推奨乾燥洗濯物投入量で行った。洗浄サイクルを２０ｋｇの綿のテキスタイルフラットウェアバラストを使用して行った。洗浄サイクルを、Ｘｅｒｏｓ Ｌｔｄ．によって供給されるＰａｃｋ１洗浄配合物２５０ｇｍｓを使用して、４０℃の温度で６０分間行った。いずれの場合も表面積６９ｍ^２の洗浄粒子を使用した。洗浄粒子は実施例６−ＨＰ５６および比較例２であり、製造時のままであった。すなわち洗浄粒子は全く洗浄サイクルを経ていなかった（未使用）。液体媒体は水であった。洗浄粒子を、洗浄サイクルの間、洗浄サイクルの２０分間、洗浄装置を通してリサイクルした。

各洗浄サイクルの後、ウォッシュロードをすすぎ、洗浄装置で３０分間の分離サイクル（すすぎおよび分離の両方のサイクル）を行った。

バラストに加えて、ウォッシュロードにはＤＴＩ性能を評価するための白いＷｈａｌｅｙの綿テキスタイル見本も含まれていた。色の混ざった染料を、新しいテキスタイルの衣類によって供給した：ｘｘｌ赤い果実の織機Ｔ−シャツ、２枚のプリマークジーンズ、１枚の婦人用（黒）、１枚の男性用（青）、２枚のプリマークベストトップス（１枚のオレンジおよび１枚の黄色）。

５回の洗浄サイクルを実施した。各洗浄サイクルの後、白い綿の見本を取り出し、７５℃で５分間、Ｄａｎｕｂｅタンブル乾燥機で乾燥し、室温まで冷却した。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３６００Ａ分光光度計を使用して、次の５回の洗浄サイクルの間に機械に戻される前に白い綿の見本のＬ^＊値、ａ^＊値およびｂ^＊値を得た。各種類の洗浄粒子から得られた見本について、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って計算した。

未使用の実施例６−ＨＰ５６洗浄粒子を用いて開始する初期ＤＴＩ性能試験の後、粒子を多くのサイクルで洗浄して長期間の使用をシミュレートした。

洗浄サイクルを、Ｘｅｒｏｓ Ｌｔｄ．によって供給されるＰａｃｋ１洗浄配合物１００ｇｍｓを使用して、２０℃の温度で４５分間行った。いずれの場合も表面積６９ｍ^２の洗浄粒子を使用した。液体媒体は水であった。洗浄粒子を、洗浄サイクルの間、洗浄サイクルの１５分間、洗浄装置を通してリサイクルした。

各洗浄サイクルの後、ウォッシュロードをすすぎ、洗浄装置で２５分間の分離サイクル（すすぎおよび分離の両方のサイクル）を行った。

洗浄粒子を５００サイクル使用するまでこれを繰り返した。次にＤＴＩ性能試験を繰り返した。

デルタＥ値の場合、低い値は、染料供与衣類から白い綿の見本に付着した染料がより少ないことに相当する。これらの結果は、実施例６−ＨＰ５６の洗浄粒子が染料移行抑制において顕著な改善をもたらしたことを示した。結果は、実施例６（未使用）および実施例６（５００サイクル後）の洗浄粒子のＤＴＩ性能の差がほんのわずかであり、平均が＋０．０７であることを示した。したがって、ＤＴＩを含む洗浄粒子は驚くことに多くのサイクルにわたって望ましいメリットを保持する。親水性材料が最初の洗浄サイクル後に洗浄粒子から単純に溶解または失われると予想されるが、このことがその後の洗浄サイクルにおいてメリットをもたらすとは予想されなかったであろう。

６．洗浄寿命試験
洗浄性能試験を以下の洗浄粒子について実施した：比較例２、実施例７−ＳＤＢＳ。

洗浄試験を、ＰＣＴ特許公報の国際公開第２０１１／０９８８１５号（WO 2011/098815）に記載されているようなゼロス洗浄装置を使用して２５ｋｇの推奨乾燥洗濯物投入量で行った。洗浄サイクルを２０ｋｇの綿のテキスタイルフラットウェアバラストを使用して行った。洗浄サイクルを、Ｘｅｒｏｓ Ｌｔｄ．によって供給されるＰａｃｋ１洗浄配合物２５０ｇｍｓを使用して、２０℃の温度で６０分間行った。いずれの場合も表面積６９ｍ^２の洗浄粒子を使用した。実施例７−ＳＤＢＳおよび比較例２の洗浄粒子は、製造時のままであった。すなわち、洗浄粒子は前もって洗浄サイクルを経ていなかった。液体媒体は水であった。洗浄粒子を、洗浄サイクルの間、洗浄サイクルの１５分間、洗浄装置を通してリサイクルした。

各洗浄サイクルの後、ウォッシュロードをすすぎ、洗浄装置で３０分間の分離サイクル（すすぎおよび分離の両方のサイクル）を行った。

洗浄性能を試験するために、ＷＦＫ Ｔｅｓｔｇｅｗｅｂｅ ＧｍｂＨから得た５ｘ ＷＦＫ（Ｒｅｆ Ｎｏ ＰＣＭＳ−５５ ０５−０５ｘ０５）のテキスタイルステイン試験シートを、３回の洗浄実験の各々において、各種類の洗浄粒子に使用した。各洗濯試験後、ステインシートを取り出して、室温で吊り下げて乾燥させた。Ｋｏｎｉｃａ Ｍｉｎｏｌｔａ ＣＭ−３６００Ａ分光光度計を使用して、各ステインのＬ^＊値、ａ^＊値、ｂ^＊値を洗浄前後に測定した。各種類の洗浄粒子と一緒に使用したステインシートについて、平均デルタＥ値をＣＩＥ７６に従って計算した。

未使用の実施例７−ＳＤＢＳの初期洗浄性能試験後、洗浄粒子を繰り返される洗浄サイクルに使用した。

洗浄サイクルを、Ｘｅｒｏｓ Ｌｔｄ．によって供給されるＰａｃｋ１洗浄配合物１００ｇｍｓを使用して、２０℃の温度で４５分間行った。いずれの場合も表面積６９ｍ^２の洗浄粒子を使用した。液体媒体は水であった。洗浄粒子を、洗浄サイクルの間、洗浄サイクルの１５分間、洗浄装置を通してリサイクルした。

各洗浄サイクル後、ウォッシュロードをすすぎ、洗浄装置で２５分間の分離サイクルを行った。

洗浄粒子を５０サイクル使用するまでこれを繰り返した。次に洗浄性能試験を繰り返した。

Ａｖ ｄｅｌｔａ Ｅ−平均デルタＥ；ＡＬ−全てのステイン；ＧＤ−一般的な洗浄力；Ｂ−漂白可能なステイン；Ａ−アミラーゼ反応性ステイン；Ｐ−プロテアーゼ反応性ステイン；Ｓ−皮脂；ＯＧ−油およびグリースのステイン。

より高い平均デルタＥ値は、より良い洗浄性能に相当する。

以上のように洗浄結果は、本発明の方法を、ＳＤＢＳなどの界面活性剤を含有する洗浄粒子を用いて実施した場合に顕著に良好であった。５０サイクル後の洗浄性能の差が最小であることも示された。このことは、驚くべきことに界面活性剤を含有する洗浄粒子が多くのサイクル後でも洗浄効果をもたらすことを示す。

７．ＨＰ５６抽出試験
Ｓｏｋａｌａｎ ＨＰ５６（実施例６、８および９）を含有する上記で調製した洗浄粒子を秤量し（Ｗ１）、１００℃の温度で蒸留水を抽出液として使用してソックスレー抽出器で抽出した。実施例６、８および９の洗浄粒子は、最初に２質量％のＳｏｋａｌａｎ ＨＰ５６を含有していた。抽出を５時間、２４時間または４８時間続けた。

抽出後、抽出物中のＳｏｋａｌａｎ ＨＰ５６の濃度（ｃ）を、屈折率検出器を有するゲル透過クロマトグラフィーにより測定した。既知濃度のＳｏｋａｌａｎ ＨＰ５６を水中で使用する較正によってＧＰＣ法を定量法として使用した。Ｓｏｋａｌａｎ ＨＰ５６（Ｗ２）の抽出質量を、水抽出液の総量（Ｖ）および上記の定量ＧＰＣ測定から導かれる濃度から算出した。（Ｗ２＝ｃ×Ｖ）

次に最初に組み込まれたＨＰ５６の合計に対する抽出される材料（ＨＰ５６）の相対パーセンテージを算出すると（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００／０．０２であった。相対パーセンテージとは、１００％の相対パーセントが、初期洗浄粒子中に存在していたＨＰ５６の全てを完全に抽出することに相当するものである。

親水性材料を押出機のより早い（冷たい）ゾーンに供給するプロセスによって調製された本発明の方法で使用される洗浄粒子が、親水性材料をより遅い（熱い）ゾーンに供給するプロセスによって調製された洗浄粒子と比較して顕著に遅い親水性材料（ＨＰ５６）の放出を示したことがはっきりと証明された。また、より大きな平均粒径、例えば５〜１０ｍｍの洗浄粒子が、１〜５ｍｍ未満の平均粒径を有する洗浄粒子よりもゆっくりと親水性材料を放出したことが証明された。特定の理論に限定されるものではないが、親水性材料の低温ゾーンの添加は、ポリアミドマトリックス中の親水性材料のより均質な封入につながると本発明者らによって考えられている。より均質な混合物からの親水性材料の拡散は遅くなると考えられており、この結果、本発明の第１の態様による方法においてより長い有効性の洗浄粒子がもたらされる。また、より大きい粒子からの親水性材料の拡散は、より長い拡散経路のために小さい粒子と比較すると遅くなると考えられており、この結果、本発明の第１の態様による方法においてより長い有効性の洗浄粒子がもたらされる。

Claims (12)

1. 熱可塑性ポリアミドと親水性材料とを含む、１〜２０ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子であって、前記親水性材料は少なくとも１つのペンダント親水性基を有する少なくとも１種の化合物を含み、前記親水性材料の少なくとも一部が前記洗浄粒子の内部にあり、前記親水性材料は、界面活性剤、染料移行抑制剤、ビルダーもしくはポリエーテルであるか、または界面活性剤、染料移行抑制剤、ビルダーもしくはポリエーテルを含み、前記親水性材料は、洗浄粒子の全質量を基準として、０．０１〜７０質量％の量で存在し、前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であるか、または前記界面活性剤が、スルホネート基および／またはサルフェート基を有するものであるか、前記染料移行抑制剤が、ポリマーであり、前記ポリマーが、ビニルピロリドンを重合することによって得られる繰り返し単位を含むものであるか、または前記ビルダーが、カルボン酸基またはカルボン酸の塩を含むポリマーであるか、またはこれを含むものであり、または前記ポリマーが、ポリエーテルブロックポリアミドであるか、前記ポリエーテルは、ポリエーテルブロックポリアミドであるか、またはこれを含むものである、前記洗浄粒子。
2. 前記染料移行抑制剤の前記ポリマーが、ビニルピロリドンとビニルイミダゾールとを共重合することによって得られる繰り返し単位を含むか、または前記ポリマーが、マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、イタコン酸、２−カルボキシエチルアクリレートおよびクロトン酸（これらは遊離酸またはその塩の形であってもよい）から選択されるモノマーのうち１種以上を重合させて得られる繰り返し単位を含む、請求項１記載の洗浄粒子。
3. 前記親水性材料が洗浄粒子の全質量を基準として、０．１〜１５質量％の量で存在する、請求項１または２記載の洗浄粒子。
4. 前記熱可塑性ポリアミドが脂肪族もしくは芳香族ポリアミドであるか、またはこれを含む、請求項１から３までのいずれか１項記載の洗浄粒子。
5. 前記洗浄粒子が充填剤をさらに含む、請求項１から４までのいずれか１項記載の洗浄粒子。
6. 前記洗浄粒子が少なくとも１．３ｇ／ｃｍ^３の平均密度を有し、かつ／または前記洗浄粒子が１〜１０ｍｍの平均粒径を有し、かつ／または前記洗浄粒子が楕円形、球形、円筒形または直方体である、請求項１から５までのいずれか１項記載の洗浄粒子。
7. 前記親水性材料が前記洗浄粒子全体に分散されている、請求項１から６までのいずれか１項記載の洗浄粒子。
8. 成分を押出し、続いて成形することによる、請求項１から７までのいずれか１項記載の洗浄粒子の製造方法。
9. 成形がペレット化である、請求項８記載の方法。
10. 熱可塑性ポリアミドおよび親水性材料を含む、１〜２０ｍｍの平均粒径を有する洗浄粒子であって、前記親水性材料の少なくとも一部が前記洗浄粒子の内部にあり、前記親水性材料は、界面活性剤、染料移行抑制剤、ビルダーもしくはポリエーテルであるか、または界面活性剤、染料移行抑制剤、ビルダーもしくはポリエーテルを含み、前記親水性材料は、洗浄粒子の全質量を基準として、０．０１〜７０質量％の量で存在する前記洗浄粒子と、液体媒体とを含み、前記界面活性剤が、アニオン性界面活性剤であるか、または前記界面活性剤が、スルホネート基および／またはサルフェート基を有するものであるか、前記染料移行抑制剤が、ポリマーであり、前記ポリマーが、ビニルピロリドンを重合することによって得られる繰り返し単位を含むものであるか、または前記ビルダーが、カルボン酸基またはカルボン酸の塩を含むポリマーであるか、またはこれを含むものであり、または前記ポリマーが、ポリエーテルブロックポリアミドであるか、前記ポリエーテルは、ポリエーテルブロックポリアミドであるか、またはこれを含むものである、洗浄組成物。
11. 請求項１から７までのいずれか１項記載の洗浄粒子または請求項１０記載の洗浄組成物を洗濯プロセスにおいて使用する方法。
12. 未洗浄テキスタイルを、請求項１から７までのいずれか１項記載の洗浄粒子および液体媒体を含む洗浄組成物の存在下で、または請求項１０記載の洗浄組成物の存在下でテキスタイルをかき混ぜることによって洗浄する、請求項１１記載の方法。