WO1999055820A1 - Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver granulate - Google Patents

Verfahren zur herstellung wasch- oder reinigungsaktiver granulate Download PDF

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WO1999055820A1
WO1999055820A1 PCT/EP1999/002595 EP9902595W WO9955820A1 WO 1999055820 A1 WO1999055820 A1 WO 1999055820A1 EP 9902595 W EP9902595 W EP 9902595W WO 9955820 A1 WO9955820 A1 WO 9955820A1
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WO
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mixing zone
weight
solids
aqueous
mixer
Prior art date
Application number
PCT/EP1999/002595
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English (en)
French (fr)
Inventor
Hubert Harth
Petra-Stefanie Madle
Gisela Nitsch
Franz Pfeifer
Johann Seif
Herbert Senger
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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Publication date
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Priority to EP99917991A priority patent/EP1076685B1/de
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads

Definitions

  • the invention relates to a process for producing washable or cleaning-active granules with bulk densities below the value which is determined by the normal calculation method, the granules having a free-flowing and homogeneous structure, by mixing and agglomerating and, if appropriate, subsequent processing.
  • a modern washing or cleaning-active granulate is usually required to have sufficient storage stability with regard to the flowability of the granular products.
  • This requirement is normally met today with the help of so-called surface modifiers, which cover the surface of the granules and prevent the granules from sticking to one another.
  • Another requirement namely to produce a macroscopically homogeneous product, which shows no segregation during production and filling as well as no separation of specifically different powder qualities, by mixing and granulating in order to prevent the segregation of the individual components during transport or storage, can
  • experts today still face problems depending on the raw materials used and the equipment available. Then comes as a further requirement the specification of a specific bulk density with high formulation variability In addition, it is necessary, under the possibilities given so far, for the expert to make compromises.
  • a high bulk density is achieved (roughly the bulk density is achieved, which is calculated using the normal calculation method "sum of the weight percentages of the individual solid raw materials multiplied by their bulk weights and the liquid percentages multiplied by their density" is predicted or the bulk densities are only slightly less when the mixer is operating efficiently), but normally there is not sufficient agglomeration and therefore inhomogeneous granules and a relatively broad grain spectrum with coarse and fine-grain fractions are obtained. In addition, at least some of the coarser solids are destroyed These products tend to segregate.
  • mixers and granulators such as the ploughshare mixer can be characterized by rotating tools
  • the so-called free-fall mixers are characterized in that they contain no tools and are among the mixers with rotating containers. In them, the mix is lifted by friction on the wall or internals and trickles over the bed surface under the influence of gravity.
  • pulp-like starting materials are granulated
  • one or more solids are usually processed with the aid of granulating liquids during mixing and agglomeration.
  • a process for the production of washing or cleaning-active granules is described, the addition of water or aqueous solutions and / or aqueous dispersions taking place only in such amounts that the water-binding capacity of the finished stable granules is not exceeded .
  • the bulk weights of the embodiments mentioned in the examples are between 650 g / 1 and 780 g / 1.
  • Another problem is the homogeneous incorporation of small components, which are only used in minor amounts, for example up to about 10% by weight, in a washing or cleaning agent. These include cobuilders, optical brighteners, sequestering agents, graying inhibitors, soap, colorants and fragrances, etc.
  • the German patent application DE-A-196 51 072 suggests that small components of this type be accommodated in a separate additive, with the use of this additive being a more precise one Dosage and a more homogeneous distribution of the small components in the entire detergent or cleaning agent is sought.
  • mixed products usually contain a basic granulate, to which several other constituents are subsequently added, or that several compounds (each with at least two washing or cleaning-active ingredients) are prepared separately and subsequently, if necessary, with the addition of other ingredients
  • Raw materials are mixed.
  • Typical admixing components are, for example, peroxy bleaching agents such as perborate and / or percarbonate, which can have bulk densities between 800 and 1000 g / 1, or sodium sulfate, which has a bulk density of up to 1500 g / 1 and still in some amounts in amounts can contain up to 45 wt .-%.
  • Heavy sodium carbonates or bleach activators are also suitable as admixing components.
  • the admixing components mentioned with bulk weights above 700 g / 1 can be incorporated relatively easily into heavy detergents or cleaning agents;
  • detergents or cleaning agents which should have bulk densities below 650 g / l, not only do the other components have a correspondingly lower bulk density, there is also the great risk of segregation due to the bulk density differences of the individual granular components.
  • heavy sodium sulfate there is also the fact that sodium sulfate is relatively fine-grained and tends to settle in the packaged package during storage and especially during transport on the bottom of the package.
  • Tetraacetylethylenediamine which is still the most frequently used bleach activator, only has bulk densities between 500 and 600 g / 1; In washing or cleaning agents, which should only have a bulk density of, for example, 400 g / 1, TAED is also to be regarded as a heavy and therefore problematic raw material to handle.
  • the object of the invention was to produce washing or cleaning-active granules with bulk densities below the theoretical liter weight, which is determined according to the normal calculation method, by mixing and agglomerating, the finished granules, in addition to having a sufficient storage stability (pourability), being above all homogeneous and the bulk density should be variable at least to a certain extent with a constant recipe.
  • heavy ingredients with bulk densities that are above the desired bulk density of the end product should be able to be processed without the finished products tending to separate.
  • a solid or several solids and a granulating liquid or several granulating liquids in a rotatable container without mixing tools (13), which is divided into a mixing zone (1) and a post-mixing zone (2) and a knock-off bar (5) has, which is attached to an end plate (4) and from there crosses the entire mixing zone (1) and, if necessary, extends into the post-mixing zone (2), agglomerates and, if necessary, is subsequently processed, a bulk density being set which does not exceed 85% of the theoretical liter weight, which is determined according to the normal calculation method.
  • the normal calculation method is understood to be the method in which the bulk density of the finished solid product, as already stated above, is weighted by adding up the individual bulk weights of a respective solid raw material or compound with its weight fraction in the finished solid product.
  • the liquid constituents that is to say the granulating liquid or the granulating liquids, go into their density analogously.
  • Bulk weights are preferably set which only make up a maximum of 80% and in particular only a maximum of 75% of the theoretical liter weight calculated as indicated above. Process end products with bulk densities below 650 g / l are particularly preferred.
  • Raw materials and / or compounds can be used as solids, the latter in the context of this invention having at least two different ingredients usually contained in washing or cleaning agents and have been prefabricated by conventional techniques such as spray drying, granulation, roller compaction or extrusion.
  • the raw materials used can be finely divided, but also of a coarser nature, the process according to the invention having the advantage that relatively fine-grained material can also be processed without problems. Since the production and subsequent further processing of compounds can be economically unfavorable, it is preferred in one embodiment of the invention to use only 1 to 3 different compounds as solids. It is particularly preferred to use at least one further solid raw material as a solid admixture component in addition to the compounds. In a particularly advantageous embodiment, no spray-dried compounds are introduced into the process.
  • the method according to the invention has the advantage that so-called solid small components can also be mixed directly.
  • the procedure can be such that the solids are weighed together on a conveyor belt, a so-called component collection belt, and the addition of the solid small components, in particular those which are only used in amounts of at most 2% by weight, as the last solid or the last solids are carried out directly before the solids are fed into the mixer.
  • a separate premixing of the solids in a separate mixer ie the production of a so-called premix, which is quite common in other processes, is therefore not necessary in the process according to the invention.
  • a drying step either to the agglomeration process or to the treatment which may have been carried out, but water can be added in the agglomeration phase and the end products of the process should not tend to stick
  • the aqueous granulating liquid is used only in such an amount that the water-binding capacity of the agglomerates is not exceeded.
  • At least one granulating liquid but preferably at least two different granulating liquids are introduced into the process.
  • the granulating liquids can be non-aqueous or aqueous in nature.
  • water, an aqueous solution or an aqueous dispersion is used as the only granulating liquid.
  • a non-aqueous granulating liquid is used.
  • a non-aqueous granulating liquid is understood to mean, in particular, an auxiliary which is a customary ingredient - optionally in aqueous solution or dispersion - of detergents or cleaning agents and is present as a liquid or melt at the process temperature.
  • At least two different granulating liquids are used. It is particularly advantageous that at least one of them is one of the above-mentioned non-aqueous granulating liquids, while at least one further granulating liquid is water, an aqueous solution or an aqueous dispersion. In a further advantageous embodiment, the invention provides that 0.5 to 15% by weight and in particular 1 to 10% by weight, with a particularly advantageous 1.5 to 7% by weight, of granulating liquid are introduced into the process.
  • Suitable non-aqueous granulating liquids are, in particular, liquid or liquefied or melted nonionic surfactants, paraffins, silicone oils, fragrances, fatty acids, meltable polyesters and known soil release ingredients from detergents.
  • the liquid or liquefied nonionic surfactants used are preferably alkoxylated, advantageously ethoxylated, in particular primary alcohols having preferably 8 to 18 carbon atoms and an average of 1 to 20 moles of ethylene oxide (EO) per mole of alcohol, in particular up to an average of 14 EO per mole of alcohol, in of which the alcohol residue may be methyl-branched linearly or preferably in the 2-position or may contain linear and methyl-branched residues in the mixture, as is usually present in oxo alcohol residues.
  • EO ethylene oxide
  • alcohol ethoxylates with linear residues of alcohols of native origin with 12 to 18 carbon atoms, for example from coconut, palm, palm kernel, tallow fat or oleyl alcohol, and an average of 2 to 8 EO per mole of alcohol are particularly preferred.
  • the preferred ethoxylated alcohols include, for example, C 12 -C 4 alcohols or C 12 -C 15 alcohols with 3 EO or 4 EO, C 9 -C n alcohols with 7 EO, C 3 -C 15 alcohols with 3 EO , 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ 2 -C ⁇ 8 - alcohols with 3 EO, 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of C ⁇ 2 -C 1 alcohol or C 12 -C 15 alcohol with 3 EO and C 12 -Ci 8 - alcohol with 7 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • nonionic surfactants which are used either as the sole nonionic surfactant or in combination with other nonionic surfactants, in particular together with alkoxylated fatty alcohols and / or alkyl glycosides, are alkoxylated, preferably ethoxylated or ethoxylated and propoxylated, fatty acid alkyl esters, preferably with 1 to 4 carbon atoms in the alkyl chain, in particular fatty acid methyl esters, as described, for example, in Japanese patent application JP 58/217598 or which are preferably prepared by the process described in international patent application WO-A-90/13533.
  • Suitable fatty acids are in particular saturated fatty acids, such as lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, hydrogenated erucic acid and behenic acid, and in particular from natural fatty acids, e.g. coconut, palm kernel or tallow fatty acids, derived mixtures.
  • the amount of water introduced as the granulating liquid is 0.5 to 10% by weight and in particular 1 to 7% by weight, in each case based on the entire mixture. It is irrelevant whether the water is introduced into the process as the sole raw material or in the form of an aqueous solution or in the form of an aqueous dispersion. However, since preferably no drying step is connected to the agglomeration process, in a preferred embodiment of the invention water is not used as the sole agglomeration aid in order to keep the amount of water introduced as low as possible.
  • aqueous solutions are those of inorganic and / or organic builder substances.
  • Solutions of alkali silicates, alkali carbonates, but also of polycarboxylates, for example citrates, (co) polymeric polycarboxylates and cellulose ethers such as carboxymethyl celluloses or methyl celluloses, are particularly suitable here.
  • aqueous surfactant pastes of anionic and / or nonionic surfactants also represent suitable granulating liquids.
  • highly concentrated pastes of alkylbenzenesulfonates and alkyl sulfates can be used.
  • the use of nonionic surfactant pastes such as pastes of alkyl glycosides, polyhydroxy fatty acid amides or the fatty acid methyl ester ethoxylates already mentioned above is particularly preferred at this point.
  • Alkyl glycosides are surfactants of the general formula RO (G) x , in which R denotes a primary straight-chain or methyl-branched, in particular in the 2-position methyl-branched aliphatic radical having 8 to 22, preferably 12 to 18 C atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.1 to 1.4. - 9 -
  • R CO stands for an aliphatic acyl radical with 6 to 22 carbon atoms
  • R ⁇ for hydrogen, an alkyl or hydroxyalkyl radical with 1 to 4 carbon atoms
  • [Z] for a linear or branched polyhydroxyalkyl radical with 3 to 10 carbon atoms and 3 to 10 hydroxyl groups .
  • the polyhydroxy fatty acid amides are preferably derived from reducing sugars with 5 or 6 carbon atoms, in particular from glucose.
  • the agents produced according to the invention are colored.
  • aqueous dye solutions or combinations of such dye solutions and a non-aqueous granulating liquid, in particular nonionic surfactant are advantageously used.
  • Nonionic surfactants Mixtures of dye solutions and nonionic surfactants can also be used. In a preferred embodiment, however, no aqueous dispersions of nonionic surfactants are used. Rather, it is preferred to use at least one further aqueous granulating liquid in addition to at least one non-aqueous granulating liquid.
  • nonionic surfactants, fragrances and / or paraffins which are liquid at the process temperature, preferably at temperatures around room temperature to 60 ° C., is particularly preferred.
  • Aqueous liquids and non-aqueous liquids are advantageously used in weight ratios of 1.5: 1 to 1: 1.5 and in particular 1.2: 1 to 1: 1.2.
  • the rotatable container to be used according to the invention without internal mixing tools (13) is preferably a conical mixing drum, which is arranged in a lying position, but can advantageously be inclined against the horizontal.
  • the angle of inclination ⁇ is preferably less than 45 °, angle of inclination of less than 20 ° having proven particularly useful.
  • the mixing drum (13) is divided into two parts, creating an actual mixing zone (1) and a post-mixing zone (2). In an advantageous embodiment of the invention, the ratio of the length of the mixing zone (1): length of the secondary - 10 -
  • the mixing drum (13) has at least one possibility for adding solids (6), these being supplied in particular on the larger circular area.
  • the mixing drum (13) also has at least one possibility for adding liquids (7), in particular nozzles, advantageously 1 to 5 nozzles, different granulating liquids being introduced via different nozzles, but one and the same granulating liquid can also be added via different nozzles.
  • Single-substance nozzles are just as suitable here as multi-substance nozzles and / or spraying with gases, in particular air or water vapor, as aids.
  • two different nonionic surfactants such as -C 18 alcohol with 7 EO and C ] 2 -C 4 alcohol or C 12 -C ! 5 alcohol with 3 EO are used as granulating liquids, these can either be used as a mixture, via a Two-substance nozzle or two nozzles are introduced into the process.
  • the mixing drum (13) has the solid feed (6) on the larger circular area of the mixing drum (13), around which the various nozzle lances (7) are then attached.
  • the mixing drum (13) is preferably divided into the mixing zone (1) and the post-mixing zone (2) by the drive (3), for example by a toothed ring.
  • the part of the mixing drum (13) essential for the method according to the invention consists of a knock-over bar (5) which is attached to the end plate (4) of the first mixer part and from there crosses the entire mixing zone (1) and preferably into the post-mixing zone (2 ) extends into, but advantageously does not go beyond half the length of the post-mixing zone (2).
  • the knock-over bar (5) only extends into the first third of the length of the post-mixing zone (2).
  • the tee bar (5) itself can have a width of, for example, 50 to 150 mm, preferably 75 to 130 mm.
  • the upper edge of the knock-over bar (5) is at a distance from the inner mixer wall (14) which is preferably a maximum of 10% of the smallest drum diameter in the mixing zone (1), preferably a maximum of 5% of the smallest drum diameter of the mixing zone (1) and in particular 5 to 25 mm, advantageously less than 20 mm, for example 5 to 15 mm.
  • the distance to the nearest inner mixer wall can be greater than in the mixing zone (1); Values between 100 and 300 mm are quite common. - 11 -
  • the finished product can either be discharged directly via the discharge unit (8) and the discharge (9) or can be further processed via the conveyor device (10), with further powders, in particular surface modifiers of the well-known type can be added via the solids feed (11).
  • this conveying and metering screw (10) extends into the post-mixing zone (2) (it is also possible to connect the conveying device (10) directly to the discharge unit (8)), it is preferred that the screw (10) is only maximal in the second half of the length of the post-mixing zone (2) and thus does not protrude into the part of the post-mixing zone (2) that still contains the tee (5).
  • the tee bar (5) is mounted on the screw (10).
  • Amorphous and / or crystalline aluminosilicates such as zeolite A, X and / or P, various types of silicas, calcium stearate, carbonates, sulfates, but also finely divided compounds, for example made of amorphous silicates and carbonates, are preferred.
  • All raw materials and / or compounds usually used in solid or solidified form in detergents or cleaning agents in particular from the range of anionic, nonionic, cationic and / or amphoteric surfactants, inorganic and organic builder substances and organic builder acids, can be used as solid starting materials.
  • inorganic salts which react alkaline in water such as sodium or potassium (bi) carbonate, amorphous or crystalline sodium silicates, neutral reacting salts such as sodium or potassium sulfate and the acidic salts such as sodium or potassium bisulfate, enzymes, discoloration inhibitors, Graying inhibitors, soil repellents, foam inhibitors, complexing agents, for example phosphonates, and optionally optical brighteners and pH regulators are used.
  • heavy solids which are often added subsequently for a variety of reasons, are introduced into the agglomeration process.
  • These include sodium sulfate, which still contains up to 45% by weight in detergents in some countries, but also sodium carbonate and sodium bicarbonate as well as peroxy bleaching agents such as perborate monohydrate, perborate tetrahydrate and / or percarbonate.
  • Granulated bleach activators which often have a bulk density of 500 to 600 g / 1, are also heavy ingredients in detergents which, as desired, should have a bulk density below 500 g / 1, which can also be used in the process according to the invention.
  • the bleaching agent and bleach activator can be introduced together into the process without fear of a loss in bleaching activity despite the use of water as the agglomerating or granulating liquid.
  • the compounds preferably used include those containing 10 to 75% by weight of organic constituents such as surfactants, cosurfactants, which are also referred to as detergency boosters, and in particular organic builders and cobuilders, in particular polymers and / or copolymeric salts, for example acrylic acid and / or maleic acid.
  • organic constituents such as surfactants, cosurfactants, which are also referred to as detergency boosters, and in particular organic builders and cobuilders, in particular polymers and / or copolymeric salts, for example acrylic acid and / or maleic acid.
  • So-called highly concentrated surfactant compounds with surfactant fractions of at least 30% by weight, preferably at least 50% by weight, each based on the compound, which can be granulated in the fluidized bed, for example, are advantageously used.
  • Another advantageous compound is a so-called builder compound, which contains predominantly inorganic constituents and accordingly inorganic builders. They can be made alkaline by the choice of builder substances as desired.
  • builder compounds are used which have a maximum of 30% by weight, preferably up to 20% by weight, of organic constituents, in particular anionic surfactants and / or nonionic surfactants.
  • embodiments can be preferred which contain only 2 to 15% by weight of organic constituents and here above all anionic surfactants.
  • builder compounds in particular those made of carbon - 13 -
  • silicates mentioned which may optionally have up to 30 wt .-%, preferably up to 20 wt .-%, surfactants, especially anionic surfactants, but also anionic surfactants and nonionic surfactants.
  • Particularly preferred builder compounds have between 40 and 70% by weight sodium carbonate, 20 to 50% by weight sodium silicate of the module 2.0 to 3.3 and optionally about 2 to 18% by weight anionic surfactant, in particular alkylbenzenesulfonate.
  • Another interesting compound essentially contains zeolite, crystalline layered sodium disilicate and polymeric polycarboxylate or crystalline layered sodium disilicate and citric acid.
  • a compound with high organic fractions such as surfactants and optionally organic cobuilders and a builder compound which is intended to adjust the washing alkalinity of the finished product are combined with one another.
  • These two compounds are preferably used in weight ratios of 5: 1 to 1: 3 and in particular 3: 1 to 1: 1.
  • fragrances can be introduced into the process in liquid form as a granulating liquid, as described.
  • the process is also suitable for processing fragrances in the form of solid compounds.
  • concentrated fragrance compounds can be produced separately, for example, by granulation, compacting, extrusion, pelleting or using other agglomeration processes.
  • Cyclodextrins for example, have proven themselves as carrier materials, and the cyclodextrin-perfume complexes can additionally be coated with further auxiliaries.
  • fragrance foic bodies are described, for example, in the older German patent application DE-A-197 46 780.6, in which a method is disclosed in which a solid and essentially water-free premix comprising a) 65 to 95% by weight of carrier (en), b) 0 to 10% by weight of excipient (s) and c) 5 to 25% by weight of perfume are subjected to granulation or press agglomeration.
  • Preferred carriers are selected from the group of surfactants, surfactant compounds, di- and polysaccharides, silicates, zeolites, carbonates, sulfates and citrates and are used in amounts between 65 and 95% by weight, preferably from 70 to 90% by weight, each based on the weight of the fragrance moldings formed.
  • the total content of the surfactants in the finished composition can vary within a wide range and for example between 5 and 40% by weight, based on the finished composition, - 14 -
  • anionic surfactants are preferably added as solids to the mixture to be agglomerated, while nonionic surfactants can be added both as a constituent of the solids (compounds) and as agglomerating aids.
  • the weight ratio of the anionic surfactants to the nonionic surfactants in the finished compositions can be 10: 1 to 1:10. In preferred embodiments, however, it is above 1, in particular even above 1.5: 1, for example 5: 1 or 8: 1.
  • the agglomeration effect according to the invention is supported by the special mode of action of the mixer (13) used according to the invention.
  • relatively smaller particles and in particular the fine-grained fractions with particle diameters smaller than 100 ⁇ m are moved up by the movement of the mixer (13), while relatively coarser and smaller numbers are included in the rotating movement of the mixer (13) and instead in the direction of the Post-mixing zone (2) and then to be discharged from the mixer (13) into the discharge unit (8) or the conveying device (10), whereby the rolling movement of the individual particle causes the individual particle to compress.
  • Such a process is also called roll agglomeration or roll granulation.
  • the knock-over bar (5) prevents the highly moved particles and in particular the fines from being "driven in a circle", since as soon as they hit the knock-over bar (5) they are stripped off and fall vertically again.
  • the geometry of the mixer (13) allows the sprayed liquid mist not only to be sprayed onto the freshly added solids, but also directly into this curtain of relatively fine particles which are moving up and down again, and the beating bar (5) prevents the powder is pressed and glued to the mixer wall (14) when the mixer (13) rotates If the build-up should still occur - which, depending on the type of granulation liquids added and their quantity, cannot always be excluded - this is how the knock-off bar works as a scraper and prevents the adhesive layer from growing further and further. - 15 -
  • the agglomeration effect takes place in the mixing zone ( 1) between the moistened powder on the one hand and the smaller particles and fine fractions on the other hand, while an over-agglomeration by bringing the moistened powder or the remaining quantities of liquid fractions into contact with the already further agglomerated and therefore coarser particles can be almost ruled out.
  • finer particles are agglomerated into coarser particles which, depending on their size, are then swirled up less and less or no longer by the rotary movement of the mixer (13).
  • the mixer (13) used according to the invention, coarser particles can be moved up and agglomerated, and this happens all the more, the flatter the angle of inclination ⁇ , the longer the residence time of the material to be mixed in the mixer (13) and - as already mentioned above - The higher the speed of the mixer.
  • the angle of inclination ⁇ can be set from 0 to approximately 30 ° and up to approximately 70 revolutions per minute
  • the mixer (13) is inclined from 10 to 20 °, in particular from 12 to 15 °, in a preferred embodiment of the invention for the reasons mentioned with simultaneous movement of the mixer (13) via the drive (3) from 20 to 70 revolutions per minute and in particular from 30 to 60 revolutions per minute.
  • the agents produced by the process according to the invention usually have bulk densities between about 350 and 750 g / 1, preferably between 400 and 720 g / 1, in particular above 450 g / 1, but advantageously not above 700 g / 1. - 16 -
  • the bulk density is below 700 g / 1, in particular below 650 g / 1, even if a bulk density of significantly above 800 g / 1 would have been expected according to the normal calculation method given above.
  • Such agents can serve excellently as detergents, but also as a compound for a processed detergent.
  • the invention thus relates to detergents which consist of approximately 50 to 100% by weight of a compound or product produced according to the invention.
  • the detergents or compounds produced according to the invention therefore not only have a relatively variable bulk density, they are also to be regarded as highly stable in storage both with regard to the flowability and the reduced to nonexistent tendency to segregate. This also applies to the bleaching and enzyme stability, because during storage, due to the corresponding preferred control of the addition of water during the manufacturing process, there is no uncontrolled water absorption later during storage.
  • the particle size distributions of the finished products can, for example, be adjusted so that they are roughly comparable to those of an essentially spray-dried product to which the hydrolysis and temperature-sensitive ingredients were subsequently added.
  • the agents produced according to the invention have lower proportions of fine and coarse grain, so that the end result is a higher product yield. Any fine and coarse particles still present can be screened as before, if desired. Fine particles can be returned directly to the agglomeration process, while coarse particles due to the missing tools in the mixer (13) must first be broken up separately before they can be recycled.
  • the products thus produced according to the invention also have application-technical advantages over products of the same composition, but which were produced by conventional granulation processes. These advantages relate in particular to the washing-in behavior in automatic washing machines and / or the residue behavior on dark textiles.
  • fillers or fillers are probably the sodium sulfate. Removing the sodium sulfate from the slurry to be spray-dried would mean increasing the organic content in the slurry and thus a high level of process uncertainty. Replacing the sulfate with other inorganic salts such as soda would ensure process reliability, but would produce very alkaline products that are often not usable for the desired application.
  • Comparative Example VI contained the same compounds and raw materials as Ml, but was produced in a commercially available double cone mixer from Teltschik. Analogous results were achieved for VI when a ploughshare mixer from Lödige was used instead of the double cone mixer. In comparative example V2, which had the same composition as Ml or VI, instead of compounds 1 and 2, a spray-dried powder was prepared and prepared with the same raw materials, with the exception of the sulfate and other organic material.
  • Compound 1 contained 30% by weight of surfactant components, in particular 28% by weight of alkylbenzenesulfonate and / or alkylsulfate and 3% by weight of nonionic surfactants such as C] 2 -C 18 fatty alcohol with about 5 EO.
  • the composition of the surfactants can vary within a wide range without affecting the result. 25% by weight of alkylbenzenesulfonate, 2% by weight of alkylsulfate and 3% by weight of nonionic surfactant with different degrees of ethoxylation in the end product gave the same result.
  • Compound 1 additionally contained 50% by weight of inorganic builders, for example zeolite A, zeolite X, zeolite P, crystalline layered disilicates or any mixtures thereof, and 12% by weight of organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid with relative molecular weights between 3000 and 100000.
  • organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic acid with relative molecular weights between 3000 and 100000.
  • organic cobuilders such as citric acid, citrate, other polycarboxylic acids or polycarboxylates and or (co-) polymeric salts of acrylic acid and / or methacrylic acid and / or maleic
  • Compound 2 consisted of 50% by weight of sodium carbonate, 30% by weight of amorphous sodium disilicate, 8% by weight of alkylbenzenesulfonate and 12% by weight of water.
  • the theoretical liter weight of Ml calculated in advance according to the normal calculation method is 872 g / 1.
  • Table 1 shows the performance properties of the products Ml, VI and V2. It can be seen that Ml has advantages in solubility in spite of the higher bulk density than V2. In addition, it is proven that the significant reduction in the bulk density of Ml compared to the value determined by the normal calculation method (only 71% of the theoretical liter weight) and the value of VI (86% of the theoretical liter weight) brings about very clear application advantages. For VI, this was aggravated by the fact that the residue remaining in the induction chamber hardened.
  • the segregation tendencies were examined in three ways: 1. visually (when several visible layers appear, either recognizable by different particle sizes and / or in the case of partially stained products by concentration of a certain color in one layer), 2. analytically (samples from several layers were taken and analyzed for their composition) and 3. application technology (as in 2. samples were taken from several layers and examined for their flushing-in behavior and their residue behavior). 20th
  • the detergents were tested in household drum washing machines with a detergent drawer at a water pressure of 0.5 bar. Test machines were Miele W918 and Jo Privileg 1100. 5 determinations were carried out in each machine. The mean value given below was then formed from the 10 results. For this purpose, 100 g of the detergent were added to the induction chamber per wash. The tap water, with which the detergent was washed into the respective machine, which was loaded with 3.5 kg of dry laundry, had a water hardness of 16 ° d. After the wash-in was completed, the detergent residues from the wash-in drawer and the wash-in chamber were placed separately on a watch glass with a rubber wiper and weighed out. 30% moisture was subtracted from these moist residues. The "dry residues" from the drawer and chamber were added and the mean was calculated from the sum, which is given in Table 1. - 21 -
  • grade 1 perfect, no recognizable residues grade 2: tolerable, isolated, not yet disturbing residues grade 3: recognizable residues that were already annoying if critically assessed from grade 4: clearly recognizable and annoying residues in increasing number and quantity
  • Example 1 was repeated, but in addition to 2.5 parts by weight of nonionic surfactant, 2 parts by weight of an aqueous dye solution were now used as agglomerating liquids. A homogeneously colored product M2 was obtained which, despite the increased content of granulating liquid and here in particular water, did not tend to stick.
  • Example 1 was repeated; However, in addition to the 3 parts by weight of nonionic surfactant, water was now added as a further granulating liquid in the amounts indicated in each case: with additions between 1 (M3) and 4.5 parts by weight of water, bulk densities between 620 and 640 g / l were obtained . However, the wash-in behavior deteriorated almost continuously. Through additional subsequent surface treatment with solid 22
  • Composition 100 ml 100 ml 100 ml in parts by weight 1 water 2 water 4.5 water

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Abstract

Lagerstabile, homogene Granulate mit wasch- oder reinigungsaktiven Eigenschaften, welche Schüttgewichte aufweisen, die maximal 85 % des theoretischen Litergewichts ausmachen, welche mit der normalen Berechnungsmethode vorausberechnet werden, können durch Agglomerieren eines oder mehrerer Feststoffe mit einer oder mehreren Granulierflüssigkeiten in einem Freifallmischer (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stirnplatte (4) befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, erhalten werden. Auf diese Weise lassen sich auch Mittel, insbesondere Spezialwaschmittel, beispielsweise Mittel zum Waschen von Feinwäsche, von Wolle oder von Gardinen, bereitstellen, welche zwar Schüttgewichte im Rahmen der heutigen Normalwaschmittel bis etwa 500 g/l aufweisen, die ihrer Rezeptur nach jedoch Konzentrate darstellen.

Description

Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate mit Schüttgewichten unterhalb des Werts, der nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, wobei die Granulate rieselfähig und homogen aufgebaut sind, durch Mischen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung.
Obwohl der Trend heute mehr und mehr zu schweren Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten von 650 g/1 und mehr, vorzugsweise oberhalb von 700 g/1 geht, besteht noch immer ein Bedarf an Wasch- oder Reinigungsmitteln mit Schüttgewichten unterhalb von 700 g/1. Insbesondere in geographischen Bereichen, in denen die Handwäsche eine große Rolle spielt oder in denen beispielsweise überwiegend Bottichwaschmaschinen zur Maschinenwäsche eingesetzt werden, müssen die eingesetzten Waschmittel schnell und ohne allzu große Einwirkung von Mechanik löslich sein. Im Falle von Misch- und Granulierprodukten kann dies bisher nur durch das verringerte Schüttgewicht der Mittel sichergestellt werden.
Üblicherweise wird an ein modernes wasch- oder reinigungsaktives Granulat die Anforderung der genügenden Lagerstabilität betreffend die Rieselfähigkeit der granulären Produkte gestellt. Diese Anforderung wird heute normalerweise gegebenenfalls unter Zuhilfenahme von sogenannten Oberflächenmodifizierem, welche die Oberfläche der Granulate belegen und ein Verkleben der Granulate untereinander verhindern, erfüllt. Eine weitere Forderung, nämlich ein makroskopisch homogenes Produkt, das keine Entmischung bei der Produktion und Abfüllung sowie keine Separation von spezifisch unterschiedlichen Pulverqualitäten zeigt, durch Mischen und Granulieren herzustellen, um die Entmischung der einzelnen Bestandteile während des Transports oder der Lagerung zu verhindern, kann den Fachmann allerdings heute immer noch in Abhängigkeit von den eingesetzten Rohstoffen und den zur Verfügung stehenden Apparaten vor Probleme stellen. Kommt dann als weiteres Erfordernis die Vorgabe eines bestimmten Schüttgewichts bei hoher Rezepturvariabilität hinzu, so ist es unter den bisher gegebenen Möglichkeiten erforderlich, daß der Fachmann Kompromisse eingeht.
In herkömmlichen Sprühtrocknungsprozessen werden zwar relativ rieselfähige und homogene Produkte erhalten, jedoch müssen hydrolyse- oder temperaturempfindliche Inhaltsstoffe von Wasch- oder Reinigungsmitteln, beispielsweise Peroxybleichmittel oder Enzyme, nachträglich zugemischt werden. Da das direkte Sprühtrocknungsprodukt normalerweise nur Schüttgewichte um 300 bis 550 g/1 aufweist, muß dieses - wenn höhere Schüttgewichte gewünscht werden - wie in der Patentliteratur hinreichend bekannt nachträglich aufgranuliert werden. Werden schwere Inhaltsstoffe lediglich hinzugemischt, so kommt es zwar ebenfalls zu einer Schüttgewichtserhöhung, die aber mit der Gefahr der Entmischung während des Transports und der Lagerung einhergeht. Außerdem ist der Sprühtrockungs- prozeß ein kostenintensiver Prozeß, so daß es ökonomisch ungünstig ist, den Hauptbestandteil eines Waschmittels durch Sprühtrocknung herzustellen.
Es existieren zwar heute eine Reihe von Mischern und Granulatoren, in denen man entweder schwere oder leichtere Granulate herstellen kann. So wird beispielsweise in einem Pfiugscharmischer der Firma Lödige ein hohes Schüttgewicht erzielt (in etwa wird das Schüttgewicht erzielt, das mit der normalen Berechnungsmethode „Summe aus den Gew.- Anteilen der einzelnen festen Rohstoffe multipliziert mit deren Schüttgewichten und den Flüssiganteilen multipliziert mit ihrer Dichte" vorhergesagt wird oder die Schüttdichten liegen bei effizienter Betriebsweise des Mischers nur wenig darunter), wobei jedoch normalerweise keine genügende Agglomeration stattfindet und deshalb inhomogene Granulate sowie ein relativ breites Kornspektrum mit Grob- und Feinkornanteilen erhalten werden. Außerdem findet wenigstens anteilsweise eine Kornzerstörung der eingesetzten gröberen Feststoffe statt. Diese Produkte neigen zum Entmischen.
Während sich Mischer und Granulatoren wie der Pflugscharmischer durch drehende Werkzeuge charakterisieren lassen, zeichnen sich die sogenannten Freifallmischer dadurch aus, daß sie keine Werkzeuge enthalten und zu den Mischern mit drehenden Behältern zählen. In ihnen wird das Mischgut durch Reibung an der Wand bzw. Einbauten angehoben und rieselt unter dem Einfluß der Schwerkraft über die Schüttungsoberfläche wieder ab.
Im sogenannten Doppelkonusmischer, der zu den Freifallmischern zählt und in dem normalerweise wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten erhalten werden, welche die theoretische Berechnung bestätigen, werden die festen Inhaltsstoffe zwar an- - 3 -
ders als im Pflugscharmischer schonend und ohne Kornzerstörung gemischt; die Inhomogenität des Produkts bleibt aber gegeben. Dies ist ein Hinweis auf ungenügende Agglomeration.
Abgesehen von einigen Ausnahmen, in denen breiförmige Ausgangsstoffe granuliert werden, werden beim Mischen und Agglomerieren üblicherweise ein oder mehrere Feststoffe unter Zuhilfenahme von Granulierflüssigkeiten verarbeitet. So wird beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO97/21487 ein Verfahren zur Herstellung wasch- oder reinigungsaktiver Granulate beschrieben, wobei die Zugabe von Wasser oder wäßrigen Lösungen und/oder wäßrigen Dispersionen nur in den Mengen erfolgt, daß das Wasserbindevermögen der fertigen stabilen Granulate nicht überschritten wird. Die Schüttgewichte der in den Beispielen genannten Ausführungsformen liegen zwischen 650 g/1 und 780 g/1. Über die Homogenität des Produkts und über ein gegebenenfalls einstellbares Schüttgewicht der Granulate werden keine Aussagen getroffen; allerdings läßt die bevorzugte Auswahl an Mischern/Granulatoren, welche einen hohen Energieeintrag erlauben, vermuten, daß die Schüttgewichte bei gegebener Rezeptur nicht frei einstellbar sind und oder die fertiggestellten Granulate aufgrund der oben dargelegten Ausführungen deutliche Inhomogenitäten aufweisen.
Ein weiteres Problem stellt die homogene Einarbeitung von Kleinkomponenten dar, welche nur in untergeordneten Mengen, beispielsweise bis zu etwa 10 Gew.-% in einem Wasch- oder Reinigungsmittel eingesetzt werden. Zu diesen zählen Cobuilder, optische Aufheller, Sequestrierungsmittel, Vergrauungsinhibitoren, Seife, Färb- und Duftstoffe etc. Die deutsche Patentanmeldung DE-A-196 51 072 schlägt hierfür vor, derartige Kleinkomponenten in einem separaten Additiv unterzubringen, wobei durch den Einsatz dieses Additivs eine exaktere Dosierung und eine homogenere Verteilung der Kleinkomponenten in dem gesamten Wasch- oder Reinigungsmittel angestrebt wird.
Bereits die beiden genannten Dokumente zeigen, daß in Mischprodukten üblicherweise ein Basisgranulat enthalten ist, dem nachträglich mehrere weitere Bestandteile zugemischt werden, oder daß mehrere Compounds (mit jeweils mindestens zwei wasch- oder reinigungsaktiven Inhaltsstoffen) separat hergestellt und nachträglich gegebenenfalls unter Zu- mischung von weiteren Rohstoffen vermischt werden. Typische Zumischkomponenten sind beispielsweise Peroxybleichmittel wie Perborat und/oder Percarbonat, welche Schüttgewichte zwischen 800 und 1000 g/1 aufweisen können, oder Natriumsulfat, welches ein Schüttgewicht von bis zu 1500 g/1 besitzt und in einigen Mitteln immer noch in Mengen bis zu 45 Gew.-% enthalten sein kann. Auch gegebenenfalls schwere Natriumcarbonate oder Bleichaktivatoren bieten sich als Zumischkomponenten an. Die genannten Zumischkomponenten mit Schüttgewichten oberhalb von 700 g/1 lassen sich zwar relativ leicht in schwere Wasch- oder Reinigungsmittel einarbeiten; in Wasch- oder Reinigungsmitteln, welche Schüttgewichte unterhalb von 650 g/1 aufweisen sollen, müssen nicht nur die anderen Bestandteile ein entsprechend niedrigeres Schüttgewicht aufweisen, es besteht auch durch die Schüttgewichtsunterschiede der einzelnen granulären Bestandteile die große Gefahr der Entmischung. Im Falle des schweren Natriumsulfats kommt noch hinzu, daß Natriumsulfat relativ feinkörnig ist und ohnehin dazu neigt, sich im abgepackten Paket während der Lagerung und vor allem während des Transports auf dem Boden des Pakets abzusetzen.
Tetraacetylethylendiamin (TAED), der heute immer noch am häufigsten eingesetzte Bleichaktivator, weist zwar nur Schüttgewichte zwischen 500 und 600 g/1 auf; in Waschoder Reinigungsmitteln, welche nur ein Schüttgewicht von beispielsweise 400 g/1 aufweisen sollen, ist jedoch auch TAED als ein schwerer und daher problematisch zu handhabender Rohstoff anzusehen.
Die Aufgabe der Erfindung bestand nun darin, wasch- oder reinigungsaktive Granulate mit Schüttgewichten unterhalb des theoretischen Litergewichts, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird, durch Mischen und Agglomerieren herzustellen, wobei die fertigen Granulate neben einer genügenden Lagerstabilität (Rieselfähigkeit) auch vor allem homogen sein sollen und das Schüttgewicht bei konstanter Rezeptur zumindest in einem gewissen Rahmen variierbar sein soll. Vor allem schwere Inhaltsstoffe mit Schüttgewichten, die oberhalb des gewünschten Schüttgewichts des Endprodukts liegen, sollen verarbeitet werden können, ohne daß die fertigen Produkte zur Entmischung neigen.
Diese Aufgabe wurde erfmdungsgemäß dadurch gelöst, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulierflüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stirnplatte (4) befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85 % des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird. - 5 -
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wird unter der normalen Berechnungsmethode diejenige Methode verstanden, bei der das Schüttgewicht des fertigen festen Produkts wie oben bereits angegeben durch Aufsummierung der einzelnen Schüttgewichte eines jeweiligen festen Rohstoffs oder Compounds gewichtet mit dessen Gewichtsanteil im fertigen festen Produkt berechnet wird. Die flüssigen Bestandteile, also die Granulierflüssigkeit bzw. die Granulierflüssigkeiten, gehen dabei analog mit ihrer Dichte ein.
Vorzugsweise werden dabei Schüttgewichte eingestellt, die nur maximal 80 % und insbesondere nur maximal 75 % des wie oben angegeben berechneten theoretischen Litergewichts ausmachen. Verfahrensendprodukte mit Schüttgewichten unterhalb von 650 g/1 sind dabei besonders bevorzugt.
Als Feststoffe können Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei letztere im Rahmen dieser Erfindung mindestens zwei verschiedene üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmitteln enthaltene Inhaltsstoffe aufweisen und durch übliche Techniken wie Sprühtrocknung, Granulierung, Walzenkompaktierung oder Extrusion vorgefertigt worden sind. Die eingesetzten Rohstoffe können feinteilig, aber auch gröberer Natur sein, wobei das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil besitzt, daß auch relativ feinkörniges Material ohne Probleme verarbeitet werden kann. Da die Fertigung und anschließende Weiterverarbeitung von Compounds ökonomisch gesehen durchaus ungünstig sein kann, ist es in einer Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, nur 1 bis 3 verschiedene Compounds als Feststoffe einzusetzen. Besonders bevorzugt ist es dabei, zusätzlich zu den Compounds noch mindestens einen weiteren festen Rohstoff als feste Zumischkomponente zu den Compounds einzusetzen. In einer besonders vorteilhaften Ausführungsform werden keine sprühgetrockneten Compounds in das Verfahren eingebracht. Dabei ist es auch möglich, daß überhaupt keine Compounds, sondern nur feste Rohstoffe als Feststoffe eingesetzt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren birgt dabei den Vorteil, daß auch sogenannte feste Kleinkomponenten direkt zugemischt werden können. Dabei kann beispielsweise so vorgegangen werden, daß die Feststoffe auf einem Förderband, einem sogenannten Kom- ponentensammelband, zusammengewogen werden und die Zugabe der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführung der Feststoffe in den Mischer erfolgt. Eine gesonderte Vormischung der Feststoffe in einem separaten Mischer, also die Herstellung eines sogenannten Vorgemisches, die in anderen Verfahren durchaus üblich ist, ist in dem erfindungsgemäßen Verfahren also nicht erforderlich. - 6 -
Da es aus ökonomischen Gründen bevorzugt ist, weder an das Agglomerierverfahren noch an die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung einen Trocknungsschritt anzuschließen, in der Agglomerierphase jedoch Wasser zugegeben werden kann und die Verfahrensendprodukte nicht zum Verkleben neigen sollen, ist es in einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung bevorzugt, mindestens einen übertrockneten Feststoff (Rohstoff oder Compound) einzusetzen, so daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung insgesamt niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird. Zur Bestimmung des Wasserbindevermögens und zur Zugabe von wäßrigen Granulierflüssigkeiten zu Feststoffen unter dem Vorbehalt, daß das Wasserbindevermögen der fertiggestellten Produkte nicht überschritten werden darf, wird ausdrücklich auf die Offenbarung der internationalen Patentanmeldung WO-A-97/21487 verwiesen.
Erfmdungsgemäß wird mindestens eine Granulierflüssigkeit, vorzugsweise aber werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht. Insgesamt ist es durchaus möglich, drei, vier oder fünf, falls gewünscht auch noch mehr verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren einzubringen. Die Granulierflüssigkeiten können nicht-wäßriger oder wäßriger Natur sein. Beispielsweise ist es möglich, daß als einzige Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion eingesetzt wird. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird jedoch bei Einsatz von nur einer einzigen Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eingesetzt. Im Rahmen dieser Erfindung wird insbesondere unter einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit ein Hilfsstoff verstanden, der ein üblicher Inhaltsstoff - gegebenenfalls in wäßriger Lösung oder Dispersion - von Wasch- oder Reinigungsmitteln ist und bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten eingesetzt. Besonders vorteilhaft ist es dabei, daß mindestens eine von ihnen eine der obengenannten nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeiten ist, während mindestens eine weitere Granulierflüssigkeit Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist. In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform sieht die Erfindung vor, daß 0,5 bis 15 Gew.-% und insbesondere 1 bis 10 Gew.-% bei besonderer Vorteilhaftigkeit von 1,5 bis 7 Gew.-% an Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden.
Als nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit eignen sich insbesondere flüssige bzw. verflüssigte oder geschmolzene nichtionische Tenside, Paraffine, Silikonöle, Duftstoffe, Fettsäuren, schmelzbare Polyester sowie bekannte soil release-Inhaltsstoffe von Waschmitteln.
Als flüssige oder verflüssigte nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhafterweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 20 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol, insbesondere bis durchschnittlich 14 EO pro Mol Alkohol, eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2-Stellung methylverzweigt sein kann bzw. lineare und methylverzweigte Reste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkohol- resten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z.B. aus Kokos-, Palm-, Palmkern-, Taigfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 8 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C12-Cι4- Alkohole oder C12-C 15- Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C9-Cn -Alkohole mit 7 EO, Cι3-C15-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, Cι2-Cι8- Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Cι2-C1 - Alkohol oder C12-C 15- Alkohol mit 3 EO und C12-Ci8- Alkohol mit 7 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE).
Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit anderen nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen und/oder Alkylglykosiden, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxylierte oder ethoxylierte und propoxy- lierte Fettsäurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fettsäuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung JP 58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung WO-A-90/13533 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Besonders bevorzugt sind C12-Cι8-Fettsäuremethylester mit durchschnittlich 3 bis 15 EO, insbesondere mit durchschnittlich 5 bis 12 EO. - 8 -
Geeignete Fettsäuren sind insbesondere gesättigte Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristin- säure, Palmitinsäure, Stearinsäure, hydrierten Erucasäure und Behensäure sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Gemische.
Da die gegebenenfalls zuzufügende Wassermenge von dem jeweiligen Fall abhängt, können keine zwingenden Mengen angegeben werden, die auf jeden Fall zum Erfolg führen. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung beträgt jedoch die als Granulierflüssigkeit eingetragene Wassermenge in Abhängigkeit von der zu agglomerierenden Mischung 0,5 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-%, jeweils bezogen auf die gesamte Mischung. Dabei ist es irrelevant, ob das Wasser als alleiniger Rohstoff oder in Form einer wäßrigen Lösung oder in Form einer wäßrigen Dispersion in das Verfahren eingebracht wird. Da aber vorzugsweise kein Trocknungsschritt an das Agglomerierverfahren angeschlossen wird, wird in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung Wasser nicht als alleiniges Agglomerierhilfsmittel eingesetzt, um die Menge an eingetragenem Wasser so gering wie möglich zu halten.
Als wäßrige Lösungen werden solche von anorganischen und/oder organischen Builder- substanzen bevorzugt. Hierbei kommen also insbesondere Lösungen von Alkalisilikaten, Alkalicarbonaten, aber auch von Polycarboxylaten, beispielsweise Citraten, (co)- polymeren Polycarboxylaten und Celluloseethern wie Carboxymethylcellulosen oder Methylcellulosen in Betracht. Aber auch wäßrige Tensidpasten von anionischen und/oder nichtionischen Tensiden stellen geeignete Granulierflüssigkeiten dar. Beispielsweise können hochkonzentrierte Pasten von Alkylbenzolsulfonaten und Alkylsulfaten eingesetzt werden. Insbesondere bevorzugt ist an dieser Stelle auch der Einsatz von nichtionischen Tensidpasten wie Pasten von Alkylglykosiden, Polyhydroxyfettsäureamiden oder den bereits obengenannten Fettsäuremethylesterethoxylaten.
Alkylglykoside sind Tenside der allgemeinen Formel RO(G)x, in der R einen primären ge- radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylverzweigten ali- pha-tischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Gluco- se, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oli- goglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,1 bis 1,4. - 9 -
Polyhydroxyfettsäureamide gehorchen der Formel (I),
R2
R1_CO-N-[Z] (I)
in der R CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, R^ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydroxyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von reduzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungform der Erfindung wird vorgesehen, daß die erfindungsgemäß hergestellten Mittel eingefärbt werden. Hierzu werden vorteilhafterweise wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt.
Auch Mischungen aus Farbstofflösungen und Niotensiden können eingesetzt werden. In einer bevorzugten Ausführungsform werden allerdings keine wäßrigen Dispersionen von Niotensiden eingesetzt. Vielmehr ist es bevorzugt, neben mindestens einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit mindestens eine weitere wäßrige Granulierflüssigkeit einzusetzen. Insbesondere bevorzugt ist dabei der Einsatz von bei der Verfahrenstemperatur, vorzugsweise bei Temperaturen um Raumtemperatur bis 60 °C flüssigen nichtionischen Tensiden, Duftstoffen und/oder Paraffinen. Vorteilhafterweise werden wäßrige Flüssigkeiten und nicht-wäßrige Flüssigkeiten in Gewichtsverhältnissen um 1,5:1 bis 1:1,5 und insbesondere um 1,2:1 bis 1 :1,2 eingesetzt.
Der erfindungsgemäß einzusetzende drehbare Behälter ohne innere Mischwerkzeuge (13) ist vorzugsweise eine konische Mischtrommel, welche liegend angeordnet ist, vorteilhafterweise aber gegen die Horizontale geneigt werden kann. Vorzugsweise beträgt der Neigungswinkel α weniger als 45 °, wobei Neigungswinkel von weniger als 20 ° sich besonders bewährt haben. Die Mischtrommel (13) ist zweigeteilt, wodurch eine eigentliche Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) entstehen. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung beträgt das Verhältnis Länge der Mischzone (1) : Länge der Nach- - 10 -
mischzone (2) mindestens 1:1, vorzugsweise aber (70-55) : (30-45). Die Mischtrommel (13) weist mindestens eine Zugabemöglichkeit für Feststoffe (6) auf, wobei diese insbesondere an der größeren Kreisfläche zugeführt werden. Außerdem weist die Mischtrommel (13) auch mindestens eine Zugabemöglichkeit für Flüssigkeiten (7) , insbesondere Düsen, vorteilhafterweise 1 bis 5 Düsen auf, wobei verschiedene Granulierflüssigkeiten über verschiedene Düsen eingebracht werden, aber auch ein und dieselbe Granulierflüssigkeit über verschiedene Düsen zugefügt werden kann. Einstoffdüsen sind hierbei ebenso geeignet wie Mehrstoffdüsen und/oder das Verdüsen mit Gasen, insbesondere Luft oder Wasserdampf, als Hilfsmittel. Werden beispielsweise zwei verschiedene nichtionische Tenside wie Cι - C18-Alkohol mit 7 EO und C]2-Cι4-Alkohol oder C12-C!5-Alkohol mit 3 EO als Granulierflüssigkeiten eingesetzt, so können diese entweder als Mischung, über eine Zweistoffdüse oder über zwei Düsen in das Verfahren eingebracht werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung weist die Mischtrommel (13) an der größeren Kreisfläche der Mischtrommel (13) die Feststoffzuführung (6) auf, um welche dann die verschiedenen Düslanzen (7) angebracht sind. Dadurch können vorteilhafterweise auch flüssige Kleinkomponenten homogen verteilt werden.
Die Mischtrommel (13) wird vorzugsweise durch den Antrieb (3), beispielsweise durch einen Zahnkranz, in die Mischzone (1) und die Nachmischzone (2) geteilt.
Der für das erfindungsgemäße Verfahren wesentliche Bestandteil der Mischtrommel (13) besteht aus einer Abschlagleiste (5), die an der Stirnplatte (4) des ersten Mischerteils befestigt ist und von dort die gesamte Mischzone (1) durchquert und vorzugsweise bis in die Nachmischzone (2) hineinreicht, vorteilhafterweise jedoch nicht über die halbe Länge der Nachmischzone (2) hinausgeht. Insbesondere ist es bevorzugt, daß die Abschlagleiste (5) nur in das erste Längendrittel der Nachmischzone (2) hineinreicht. Die Abschlagleiste (5) selber kann eine Breite von beispielsweise 50 bis 150 mm, vorzugsweise von 75 bis 130 mm aufweisen. Die obere Kante der Abschlagleiste (5) weist eine Entfernung zur inneren Mischerwand (14) auf, welche vorzugsweise maximal 10% des kleinsten Trommeldurchmessers in der Mischzone (1), vorzugsweise maximal 5% des kleinsten Trommeldurchmessers der Mischzone (1) und insbesondere 5 bis 25 mm, vorteilhafterweise weniger als 20 mm, beispielsweise 5 bis 15 mm ausmacht. In der Nachmischzone (2) kann der Abstand zur nächstliegenden inneren Mischerwand durchaus größer sein als in der Mischzone (1); Werte zwischen 100 und 300 mm sind durchaus üblich. - 11 -
Zu dem in Figur 1 dargestellten Apparat ähnliche Apparate, die ebenfalls eingesetzt werden können, wurden beispielsweise in SÖFW, 99. Jahrgang, Seiten 358 bis 359 (1973) und in SÖFW, 94. Jahrgang, Seiten 234 und 235 (1968) beschrieben.
Nach dem Durchlaufen der Nachmischzone (2) kann das Fertigprodukt entweder direkt über die Austragseinheit (8) und den Austrag (9) ausgetragen oder über die Fördervorrichtung (10) noch weiter aufbereitet werden, wobei weitere Pulver, insbesondere Oberflä- chenmodifizierer der allseits bekannten Art über die Feststoffzuführung (11) zugegeben werden können. Führt diese Förder- und Dosierschnecke (10) bis in die Nachmischzone (2) hinein (möglich ist auch ein direkter Anschluß der Fördervorrichtung (10) an die Austragseinheit (8)), so ist es bevorzugt, daß die Schnecke (10) nur maximal in die zweite Längenhälfte der Nachmischzone (2) und damit nicht in den Teil der Nachmischzone (2) hineinragt, der noch die Abschlagleiste (5) beinhaltet. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung ist die Abschlagleiste (5) auf der Schnecke (10) gelagert.
Als Abpuderungsmittel oder Oberflächenmodifizierer können alle bekannten, feinteiligen Vertreter dieser Gruppe eingesetzt werden. Bevorzugt werden hierbei amorphe und/oder kristalline Aluminosilikate, wie Zeolith A, X und/oder P, verschiedene Arten von Kieselsäuren, Calciumstearat, Carbonate, Sulfate, aber auch feinteilige Compounds, beispielsweise aus amorphen Silikaten und Carbonaten.
Als feste Ausgangsstoffe können alle üblicherweise in fester oder verfestigter Form in Wasch- oder Reinigungsmitteln eingesetzen Rohstoffe und/oder Compounds, insbesondere aus dem Bereich der anionischen, nichtionischen, kationischen und/oder amphoteren Tenside, anorganischen und organischen Buildersubstanzen sowie der organischen Buildersäu- ren, Peroxybleichmittel, Bleichaktivatoren und Bleichkatalysatoren, anorganischen in Wasser alkalisch reagierenden Salze wie Natrium- oder Kalium(bi)carbonat, amorphen oder kristallinen Natriumsilikate, neutral reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumsulfat und der sauer reagierenden Salze wie Natrium- oder Kaliumbisulfat, Enzyme, Verfärbungsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren, soil repellents, Schauminhibitoren, Komplexbildner, beispielsweise Phosphonate, sowie gegebenenfalls optische Aufheller und pH- Regulatoren eingesetzt werden. Zur genaueren Beschreibung dieser Inhaltsstoffe sei auf die zahlreich vorhandene Patentliteratur auf dem Wasch- oder Reinigungsmittelgebiet verwiesen. Auch bleibt es dem Fachmann überlassen, welche der festen Inhaltsstoffe er als Rohstoffe oder als vorgefertigte Compounds einsetzen möchte. - 12 -
Insbesondere ist es bevorzugt, daß schwere Feststoffe, die häufig aus den unterschiedlichsten Gründen nachträglich zugemischt werden, in das Agglomerierverfahren eingebracht werden. Zu diesen zählen Natriumsulfat, das auch heute noch in einigen Ländern bis zu 45 Gew.-% in den Waschmitteln enthalten ist, aber auch Natriumcarbonat und Natriumbicar- bonat ebenso wie Peroxybleichmittel wie Perboratmonohydrat, Perborattetrahydrat und/oder Percarbonat. Auch granulierte Bleichaktivatoren, welche häufig ein Schüttgewicht von 500 bis 600 g/1 aufweisen, zählen in Waschmitteln, die wunschgemäß ein Schüttgewicht unterhalb von 500 g/1 aufweisen sollen, zu den schweren Inhaltsstoffen, die ebenfalls in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können. Dabei ist es von Vorteil, daß Bleichmittel und Bleichaktivator gemeinsam in das Verfahren eingebracht werden können, ohne daß trotz des Einsatzes von Wasser als Agglomerier- oder Granulierflüssigkeit ein Verlust an Bleichaktivität zu befürchten wäre. Dasselbe gilt für granulierte Enzyme und/oder granulierte Schauminhibitoren.
Neben den üblichen sprühgetrockneten Compounds, die seit langer Zeit schon als Basisgranulat insbesondere für Waschmittel mit Schüttgewichten unterhalb von 600 g/1, aber auch als Ausgangscompound für weitere verdichtende Granulierungen oder Extrusionen eingesetzt werden und die häufig alle Bestandteile des fertigen Mittels enthalten, die nicht hydrolyse- und/oder temperaturempfindlich sind, zählen zu den vorzugsweise eingesetzten Compounds solche, die 10 bis 75 Gew.-% an organischen Bestandteilen wie Tensiden, Cotensiden, die auch als Waschkraftverstärker bezeichnet werden, und insbesondere organischen Buildern und Cobuildem, insbesondere polymeren und/oder copolymeren Salzen beispielsweise der Acrylsäure und/oder der Maleinsäure. Vorteilhafterweise werden sogenannte hochkonzentrierte Tensid-Compounds mit Tensid- Anteilen von mindestens 30 Gew.-%, vorzugsweise von mindestens 50 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Compound, welche beispielsweise in der Wirbelschicht granuliert werden können, eingesetzt.
Ein weiteres vorteilhaftes Compound stellt ein sogenanntes Builder-Compound dar, das überwiegend anorganische Bestandteile und dementsprechend anorganische Builder enthält. Sie können je nach Wunsch durch die Wahl der Buildersubstanzen alkalisch eingestellt werden. In einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung werden Builder- Compounds eingesetzt, welche maximal 30 Gew.-%, vorzugsweise bis 20 Gew.-% an organischen Bestandteilen, insbesondere an Aniontensiden und/oder Niotensiden, aufweisen. Insbesondere können Ausführungsformen bevorzugt sein, welche lediglich 2 bis 15 Gew.- % organische Bestandteile und hier vor allem Aniontenside enthalten. Als spezielle Ausführungsformen derartiger Builder-Compounds werden insbesondere solche aus Carbona- - 13 -
ten und Silikaten genannt, die gegebenenfalls bis zu 30 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, Tenside, insbesondere Aniontenside, aber auch Aniontenside und Niotenside, aufweisen können. Insbesondere bevorzugte Builder-Compounds weisen zwischen 40 und 70 Gew.-% Natriumcarbonat, 20 bis 50 Gew.-% Natriumsilikat des Moduls 2,0 bis 3,3 und optional etwa 2 bis 18 Gew.-% Aniontensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonat, auf. Ein weiteres interessantes Compound enthält im wesentlichen Zeolith, kristallines schichtför- miges Natriumdisilikat und polymeres Polycarboxylat oder kristallines schichtförmiges Natriumdisilikat und Citronensäure.
In einer bevorzugten Ausführungsförm der Erfindung werden ein Compound mit hohen organische Anteilen wie Tensiden und gegebenenfalls organischen Cobuildem und ein Buil- der-Compound, das die Waschalkalität des fertigen Produkts einstellen soll, miteinander kombiniert. Vorzugsweise werden diese beiden Compounds in Gewichtsverhältnissen von 5:1 bis 1:3 und insbesondere von 3:1 bis 1:1 eingesetzt.
Duftstoffe können einerseits wie beschrieben in flüssiger Form als Granulierflüssigkeit in das Verfahren eingebracht werden. Das Verfahren ist aber auch dafür geeignet, Duftstoffe in Form von festen Compounds zu verarbeiten. Solche konzentrierten Duftstoff- Compounds lassen sich beispielsweise separat durch Granulation, Kompaktierung, Extru- sion, Pelletierung oder über andere Agglomerationsverfahren herstellen. Als Trägermaterialien haben sich beispielsweise Cyclodextrine bewährt, wobei die Cyclodextrin-Parfüm- Komplexe zusätzlich noch mit weiteren Hilfsstoffen beschichtet werden können. Die besondere Herstellung von Duftstoff-Foπrikörpern wird beispielsweise in der älteren deutschen Patentanmeldung DE-A- 197 46 780.6 beschrieben, in welcher ein Verfahren offenbart wird, bei dem ein festes und im wesentlichen wasserfreies Vorgemisch aus a) 65 bis 95 Gew.-% Trägerstoff(en), b) 0 bis 10 Gew.-% Hilfsstoff(en) sowie c) 5 bis 25 Gew.-% Parfüm einer Granulation oder Preßagglomeration unterworfen wird. Bevorzugte Trägerstoffe sind dabei ausgewählt aus der Gruppe der Tenside, Tensidcompounds, Di- und Polysaccharide, Silikate, Zeolithe, Carbonate, Sulfate und Citrate und werden in Mengen zwischen 65 und 95 Gew.-%, vorzugsweise von 70 bis 90 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gewicht der entstehenden Duftstoff-Formkörper, eingesetzt.
Der Gesamtgehalt der Tenside im fertigen Mittel kann wie üblich in einem breiten Rahmen variieren und beispielsweise zwischen 5 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, - 14 -
liegen. Wie gesehen werden Aniontenside vorzugsweise als Feststoffe in die zu agglomerierende Mischung gegeben, während Niotenside sowohl als Bestandteil der Feststoffe (Compounds) als auch als Agglomerierhilfsmittel zugegeben werden können. Das Gewichtsverhältnis der Aniontenside zu den Niotensiden in den fertigen Mitteln kann 10:1 bis 1:10 betragen. In bevorzugten Ausführungsformen liegt es aber oberhalb von 1, insbesondere sogar oberhalb von 1,5:1, beispielsweise bei 5:1 oder 8:1.
Der erfindungsgemäße Agglomerationseffekt wird durch die spezielle Wirkungsweise des erfindungsgemäß eingesetzten Mischers (13) unterstützt. Vor allem relativ kleinere Teilchen und insbesondere die Feinkornanteile mit Teilchendurchmessern kleiner als 100 μm werden durch die Bewegung des Mischers (13) hochbewegt, während relativ gröbere Teilchen in immer geringer werdender Zahl in die Drehbewegung des Mischers (13) einbezogen und statt dessen in Richtung der Nachmischzone (2) und dann zum Austritt aus dem Mischer (13) in die Austragseinheit (8) oder die Fördervorrichtung (10) transportiert werden, wobei sie durch die rollende Bewegung des einzelnen Teilchens eine Verdichtung des einzelnen Teilchens erfahren. Ein derartiger Vorgang wird auch Rollagglomerierung oder Rollgranulation genannt. Ab welcher Teilchengröße die Teilchen überwiegend nur der Rollgranulierung unterworfen und nicht mehr durch die Bewegung des Mischers hochbewegt werden, hängt in einem weiten Rahmen von den einstellbaren Betriebsparametern des Mischers ab, ist also in Abhängigkeit von der gewünschten durchschnittlichen und maximalen Teilchengrößenverteilung in einem weiten Rahmen frei einstellbar. Insbesondere gilt, daß bei höheren Drehzahlen eine Verschiebung zu gröberkömigen Teilchen erfolgt.
Die Abschlagleiste (5) verhindert, daß die hochbewegten Teilchen und insbesondere auch die Feinanteile nur „im Kreis gefahren" werden, da diese, sobald sie auf die Abschlagleiste (5) treffen, von dieser abgestreift werden und senkrecht wieder herunterfallen. Die Geometrie des Mischers (13) erlaubt es, daß der eingedüste Flüssigkeitsnebel nicht nur auf die frisch zugegebenen Feststoffe, sondern auch direkt in diesen Vorhang aus relativ feinen und sich in der aufsteigenden und wieder abfallenden Bewegung der Teilchen gesprüht wird. Weiterhin verhindert die Abschlagleiste (5), daß das Pulver bei der Drehbewegung des Mischers (13) an die Mischerwand (14) gepreßt und angeklebt werden. Falls sich trotzdem Anklebungen aufbauen sollten - was in Abhängigkeit von der Art der zugesetzten Granulierflüssigkeiten und deren Menge nicht immer ausgeschlossen werden kann - so wirkt die Abschlagleiste als Schaber und verhindert, daß die Anklebeschicht immer weiter anwächst. - 15 -
Da - wie oben bereits dargelegt - die Flüssiganteile direkt in den bewegten Pulvervorhang gesprüht werden und diese angefeuchteten Pulver in erster Nähemng nur mit den durch die Drehbewegung des Mischers (13) hochgewirbelten kleineren Teilchen und Feinanteilen in Berührung kommen, findet der Agglomerationseffekt in der Mischzone (1) zwischen dem angefeuchteten Pulver einerseits und den kleineren Teilchen und Feinanteilen andererseits statt, während eine Überagglomeration durch Inkontaktbringen des angefeuchteten Pulvers oder der Restmengen an Flüssiganteilen mit den bereits weiter agglomerierten und daher gröberen Teilchen - in erster Nähemng - nahezu ausgeschlossen werden kann. Hier werden also feinere Teilchen zu gröberen Teilchen agglomeriert, welche dann wiedemm in Abhängigkeit von ihrer Größe weniger und weniger bis nicht mehr durch die Drehbewegung des Mischers (13) hochgewirbelt werden. Auf diese Weise findet eine Minimierung des Feinkornanteils bei gleichzeitiger Minimierung des Grobkomanteils statt, da eine Überagglomeration der gröberen Teilchen weitestgehend verhindert werden kann. Hier zeigt sich der große Vorteil gegenüber Mischern mit Förderwerkzeugen wie z.B. den Pflugscharen in den sogenannten Pfiugscharmischern. Die Werkzeuge greifen in das Misch- und Agglomerationsgut und fördern deshalb auch gröbere Teilchen, „fertiges Produkt," nach oben, wodurch einmal die Gefahr der Überkorngenerierung steigt, zum anderen aber auch die gröberen Teilchen im Hinblick auf die Agglomerierung in Konkurrenz zu den kleineren Teilchen und vor allem den Feinkornanteilen stehen, die Reduziemng des Feinkornanteils also nicht effektiv genug erfolgen kann.
Auch bei dem erfmdungsgemäß eingesetzten Mischer (13) können im Prinzip gröbere Teilchen hochbewegt und agglomeriert werden, und zwar geschieht dies um so mehr, je flacher der Neigungswinkel α, je höher die Verweilzeit des Mischguts im Mischer (13) und - wie bereits oben gesagt - je höher die Drehzahl des Mischers ist. Bei einer Einstellungsmöglichkeit des Neigungswinkels α von 0 bis etwa 30 ° und bis zu etwa 70 Umdrehungen pro Minute werden aus den genannten Gründen in einer bevorzugten Ausführangsform der Erfindung ein Neigungswinkel des Mischers (13) von 10 bis 20 °, insbesondere von 12 bis 15 ° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers (13) über den Antrieb (3) von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mittel weisen üblicherweise Schüttgewichte zwischen etwa 350 und 750 g/1, vorzugsweise zwischen 400 und 720 g/1, insbesondere oberhalb von 450 g/1, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/1 auf. - 16 -
In einer weiteren bevorzugten Ausführangsform der Erfindung liegt das Schüttgewicht unterhalb von 700 g/1, insbesondere unterhalb von 650 g/1 auf, selbst wenn nach der oben angegebenen normalen Berechnungsmethode ein Schüttgewicht von deutlich oberhalb 800 g/1 erwartet worden wäre.
Derartige Mittel können hervorragend als Waschmittel, aber auch als Compound für ein aufbereitetes Waschmittel dienen. Gegenstand der Erfindung sind damit in einer weiteren Ausführangsform der Erfindung Waschmittel, die zu etwa 50 bis 100 Gew.-% aus einem erfindungsgemäß hergestellten Compound bzw. Produkt bestehen.
Die erfindungsgemäß hergestellten Waschmittel oder Compounds hierfür weisen somit nicht nur ein relativ variables Schüttgewicht auf, sie sind auch sowohl bezüglich der Rieselfähigkeit als auch der reduzierten bis nicht vorhandenen Neigung zum Entmischen als im höchsten Maße lagerstabil anzusehen. Dies trifft auch auf die Bleiche- und Enzymstabilität zu, weil es bei der Lagerung aufgrand der entsprechenden bevorzugten Kontrolle der Wasserzugabe während des Herstellungsprozesses später bei der Lagerung nicht zu einer unkontrollierten Wasseraufnahme kommt. Die Teilchengrößenverteilungen der fertigen Produkte können beispielsweise so eingestellt werden, daß sie in etwa mit denen eines im wesentlichen sprühgetrockneten Produkts, dem nachträglich die hydrolyse- und temperaturempfindlichen Inhaltsstoffe zugemischt wurden, vergleichbar sind. Im Hinblick auf bekannte Granulierverfahren weisen die erfindungsgemäß hergestellten Mittel geringere Anteile an Fein- und Grobkom auf, so daß im Endeffekt eine höhere Produktausbeute erzielt wird. Trotzdem noch vorhandene Fein- und Grobkomanteile können je nach Wunsch wie bisher abgesiebt werden. Feinanteile können direkt in das Agglomerierverfahren zurückgeführt werden, während Grobkomanteile aufgrand der fehlenden Werkzeuge im Mischer (13) zunächst separat zerschlagen werden müssen, bevor sie recyclisiert werden können.
Wie sich überraschenderweise herausgestellt hat, weisen die so erfmdungsgemäß hergestellten Produkte auch anwendungstechnische Vorteile gegenüber Produkten gleicher Zusammensetzung, die aber nach herkömmlichen Granulierverfahren hergestellt wurden, auf. Diese Vorteile beziehen sich insbesondere auf das Einspülverhalten in automatische Waschmaschinen und/oder das Rückstandsverhalten auf dunklen Textilien.
Wie bereits dargelegt, enthalten einige Mittel, insbesondere solche mit relativ niedrigen Schüttgewichten, welche noch überwiegend durch Sprühtrocknung hergestellt werden, und/oder Spezialwaschmittel, die normalerweise nur für ganz bestimmte Anwendungs- - 17 -
zwecke, wie beispielsweise das Waschen von Feinwäsche, von Wolle oder von Gardinen, benutzt werden, auch heute noch relativ hohe Mengen an sogenannten Stell- oder Füllmitteln auf. Das bekannteste Stell- oder Füllmittel ist wohl das Natriumsulfat. Eine Herausnahme des Natriumsulfats aus dem sprühzutrocknenden Slurry würde die Erhöhung des organischen Anteils im Slurry und damit eine hohe Prozeßunsicherheit bedeuten. Ein Ersatz des Sulfats durch andere anorganische Salze wie beispielsweise Soda würde zwar die Prozeßsicherheit gewährleisten, jedoch sehr alkalisch reagierende Produkte bewirken, die häufig für den gewünschten Anwendungszweck nicht verwertbar sind. Eine Herausnahme des Sulfats aus dem Sprühprozeß und anschließende Zugabe des schweren Sulfats zum Sprühprodukt würde ebenso wie die herkömmliche Granulierang derartiger Mittel mit und ohne Sulfat zu wesentlich höheren und für die Anwendungszwecke zu hohen Schüttgewichten und zumindest im Falle der Sprühtrocknung und nachträglichen Zumischung des Sulfats zu Produkten führen, die aufgrand der unterschiedlichen Schüttgewichte der einzelnen Feststoffe und der Teilchengrößenverteilung zur Entmischung neigen.
Unter Zuhilfenahme des erfindungsgemäßen Verfahrens können aber derartige Produkte nun entweder mit oder ohne Sulfat innerhalb des gewünschten Schüttgewichtbereichs hergestellt werden. Insbesondere die Herstellung von derartigen sogenannten Normal- oder Spezialwaschmitteln mit Schüttgewichten von maximal 500 g/1, welche kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthalten, stellt eine Neuerang insbesondere im Bereich der genannten Spezialwaschmittel dar: es werden Konzentrate hergestellt, die aber anders als bei herkömmlichen Herstellungsverfahren trotzdem noch das niedrige Schüttgewicht der „verdünnten" Rezepturen aufweisen. Die Dosierang dieser Mittel in einem herkömmlichen Waschvorgang kann dementsprechend reduziert werden.
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Beispiele
Beispiel 1:
Dieses Beispiel betrifft die erfindungsgemäße Verarbeitung der Compounds 1 und 2 unter Zugabe weiterer Rohstoffe zum erfindungsgemäßen Mittel Ml in einem Mischer gemäß Figur 1 (Bezugszeichenliste siehe unten). Der Neigungswinkel α betrag 13° und die Drehzahl zwischen 40 und 60 Umdrehungen pro Minute. Das Vergleichsbeispiel VI enthielt dieselben Compounds und Rohstoffe wie Ml, wurde jedoch in einem handelsüblichen Doppelkonusmischer der Firma Teltschik hergestellt. Analoge Ergebnisse wurden für VI erzielt, wenn anstatt des Doppelkonusmischer ein Pflugscharmischer der Firma Lödige eingesetzt wurde. Im Vergleichsbeispiel V2, das dieselbe Zusammensetzung wie Ml oder VI aufwies, wurde statt der Compounds 1 und 2 ein sprühgetrocknetes Pulver hergestellt und mit Ausnahme des Sulfats und des weiteren organischen Materials mit denselben Rohstoffen aufbereitet.
Compound 1 enthielt 30 Gew.-% tensidische Anteile, insbesondere 28 Gew.-% Alkylben- zolsulfonat und/oder Alkylsulfat und 3 Gew.-% nichtionische Tenside wie C]2-C18- Fettalkohol mit etwa 5 EO. Die Zusammensetzung der Tenside kann in breitem Rahmen variieren, ohne Einfluß auf das Ergebnis zu haben. So lieferten 25 Gew.-% Alkylbenzol- sulfonat, 2 Gew.-% Alkylsulfat und 3 Gew.-% Niotensid mit unterschiedlichen Ethoxylie- rangsgraden im Endprodukt dasselbe Ergebnis. Ebenso war es möglich, 25 Gew.-% Alkylsulfat und 5 Gew.-% Alkylbenzolsulfonat und keine nichtionischen Tenside einzusetzen. Auch das Heraufsetzen des tensidischen Anteils auf über 40 Gew.-% brachte keine Änderung der unten angegebenen Ergebnisse.
Compound 1 enthielt zusätzlich 50 Gew.-% anorganische Builder, beispielsweise Zeolith A, Zeolith X, Zeolith P, kristalline schichtförmige Disilikate oder beliebige Mischungen aus diesen, sowie 12 Gew.-% organische Cobuilder wie Citronensäure, Citrat, andere Po- lycarbonsäuren oder Polycarboxylate und oder (co-)polymere Salze der Acrylsäure und/oder der Methacrylsäure und/oder der Maleinsäure mit relativen Molekülmassen zwischen 3000 und 100000. Die genaue Zusammensetzung ist auch hier für das Endergebnis irrelevant.
Der Wassergehalt des Compounds 1 betrag 7 Gew.-%. Die restlichen Mengen bestanden aus Salzen aus Rohstoffen . - 19 -
Compound 2 bestand zu 50 Gew.-% aus Natriumcarbonat, zu 30 Gew.-% aus amorphem Natriumdisilikat, zu 8 Gew.-% aus Alkylbenzolsulfonat und zu 12 Gew.-% aus Wasser.
Sogar die Herstellung des Compounds (Granulierang in einem Mischer oder Extrasion oder Wirbelschichtgranulierang) war für die unten angegebenen Resultate des Endprodukts irrelevant.
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Mittels Ml und des Vergleichsbeispiels VI wurden 30 Gew.-Teile des Compounds 1, 10 Ge .-Teile des Compounds 2 sowie 3 Gew.- Teile Agglomerierhilfsmittel, insbesondere 3 Gew.-Teile Cι2-Cι8-Fettalkohol mit etwa 7 EO, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und 33,67 Gew.-Teile Natriumsulfat eingesetzt, während zur Herstellung von V2 zu 75 Gew. -Teilen des sprühgetrockneten Granulats, 18 Gew.-Teile Peroxybleichmittel (Perboratmonohydrat oder Percarbonat), 2,65 Gew.-Teile Tetraacetylethylendiamin, 0,5 Gew.-Teile Protease-Granulat, 1,8 Gew.-Teile Schauminhibitor-Granulat, 0,38 Gew.-Teile Parfüm und lediglich 1,67 Gew.-Teile Natriumsulfat hinzugegeben wurden.
Das nach der normalen Berechnungsmethode vorausberechnete theoretische Litergewicht von Ml betrag 872 g/1.
In Tabelle 1 sind die anwendungstechnischen Eigenschaften der Produkte Ml, VI und V2 angegeben. Man erkennt, daß Ml trotz des höheren Schüttgewichts gegenüber V2 Vorteile in der Löslichkeit aufweist. Außerdem wird bewiesen, daß die signifikante Reduzierung des Schüttgewichts von Ml gegenüber dem nach der normalen Berechnungsmethode ermittelten Wert (lediglich 71 % des theoretischen Litergewichts) und dem Wert von VI (86 % des theoretischen Litergewichts) sehr deutliche anwendungstechnische Vorteile bewirkt. Für VI kam erschwerend hinzu, daß der in der Einspülkammer verbliebene Rückstand verhärtete. Die Entmischungstendenzen wurden dreifach untersucht: 1. visuell (beim Auftreten mehrerer sichtbarer Schichten, entweder erkennbar durch verschiedene Teilchengrößen und/oder bei teilweise angefärbten Produkten durch Konzentration einer bestimmten Farbe in einer Schicht), 2. analytisch (es wurden Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihre Zusammensetzung hin analysiert) und 3. anwendungstechnisch (es wurden wie unter 2. Proben aus mehreren Schichten genommen und auf ihr Einspülverhalten und ihr Rückstandsverhalten hin untersucht). 20
Tabelle 1: Daten von Ml, VI und V2
Eigenschaften Ml VI V2
Schüttgewicht in g/1 620 g/1 750 g/1 550 g/1
Einspültest: Rückstand in g weniger als 5 mehr als 5 weniger als 5
Siebzahlen (in Gew.-%): auf 1,6 mm 3 5 1 auf 0,8 mm 10 16 14 auf 0,4 mm 36 24 39 auf 0,2 mm 44 33 40 auf 0,1 mm 7 11 6 durch 0,1 mm 0 11 0
Rückstandsnoten auf dunkelweniger als 3 5 zwischen bunten Textilien 3 und 5
Lagerstabilität rieselfähig rieselfähig rieselfähig keine EntmiEntmischung keine Entmischung schung
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Einspültest:
Zur Bestimmung des Einspülverhaltens der Mittel wurden die Mittel in Haushaltstrommelwaschmaschinen mit Einspülschublade bei einem Wasserdruck von 0,5 bar getestet. Testmaschinen waren Miele W918 und Quelle Privileg 1100. Es wurden in jeder Maschine 5 Bestimmungen durchgeführt. Aus den 10 Resultaten wurde dann der unten angegebene Mittelwert gebildet. Dazu wurden 100 g der Mittel pro Waschvorgang in die Einspülkammer gegeben. Das Leitungswasser, mit dem die Mittel in die jeweilige Maschine, welche mit 3,5 kg Trockenwäsche belegt war, eingespült wurde, besaß eine Wasserhärte von 16 °d. Nach beendeter Einspülung wurden die Waschmittelrückstände aus der Einspülschublade und der Einspülkammer getrennt mit einem Gummiwischer auf ein Uhrglas gegeben und ausgewogen. Von diesen feuchten Rückständen wurden 30 % Feuchtigkeit substra- hiert. Die "Trockenrückstande" aus Schublade und Kammer wurden addiert und aus der Summe der Mittelwert gebildet, der in der Tabelle 1 angegeben ist. - 21 -
Bestimmung des Rückstandsverhaltens auf dunkelbunten Textilien:
In eine Bottichwaschmaschine (TYP Arcelik oder vergleichbarer Typ) wurden zunächst 30 1 Wasser eingelassen, 150 g des Mittels hinzugegeben und durch Rühren gelöst. Anschließend wurde die Wäsche, bestehend aus verschiedenen dunkelbunten pflegeleichten Feinwäscheteilen aus Wolle, Baumwolle, Polyamid und Polyacrylnitril eingelegt und die Maschine auf eine Temperatur von 30 °C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wurde die Wäsche 10 Minuten durch Betätigen des Bewegers gewaschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen, dreimal mit je 30 1 Wasser gespült und die Wäsche 15 Sekunden geschleudert. Die Wäsche wurde mit einem Infrarotstrahler getrocknet und von 5 geschulten Personen nach folgendem Schema benotet (Mittelwertbildung): Note 1 : einwandfrei, keine erkennbaren Rückstände Note 2: tolerierbare, vereinzelte, noch nicht störende Rückstände Note 3 : erkennbare, bei kritischer Beurteilung bereits störende Rückstände ab Note 4: deutlich erkennbare und störende Rückstände in steigender Anzahl und Menge
Beispiel 2:
Beispiel 1 wurde wiederholt, allerdings wurden als Agglomerierflüssigkeiten zusätzlich zu 2,5 Gew.-Teilen Niotensid nun auch 2 Gew.-Teile einer wäßrigen Farbstofflösung eingesetzt. Es wurde ein homogen gefärbtes Produkt M2 erhalten, das trotz des erhöhten Gehalts an Granulierflüssigkeit und hier insbesondere an Wasser nicht zum Verkleben neigte.
Beispiel 3:
Beispiel 1 wurde wiederholt; allerdings wurde nun zusätzlich zu den 3 Gew.-Teilen Niotensid jeweils Wasser als weitere Granulierflüssigkeit in den jeweils angegebenen Mengen zugesetzt: bei Zugaben zwischen 1 (M3) und 4,5 Gew.-Teilen Wasser wurden Schüttgewichte zwischen 620 und 640 g/1 erhalten. Das Einspülverhalten wurde jedoch fast durchgehend verschlechtert. Durch zusätzliche nachträgliche Oberflächenbehandlung mit festen 22
Rohstoffen (die Zudosierung erfolgte über die Feststoffzuführang (11) und die Fördervorrichtung (10)) konnten in den Mitteln M4 und M5 nicht nur das Einspülverhalten wieder verbessert, sondern überraschenderweise auch die Rückstandsnoten deutlich verbessert werden (Tabelle 2).
Tabelle 2:
Produkte M3 M4 M5
Zusammensetzung 100 Ml 100 Ml 100 Ml in Gew.-Teilen 1 Wasser 2 Wasser 4,5 Wasser
2 Compound 2 2 Compound 2
Schüttgewicht 634 g/1 633 g/1 640 g/1
theoretisches Litergewicht 873 g/1 865 g/1 869 g/1
Einspültest: Rückstand in g 6,3 / 9,9 6,0 / 7,0 5,5 / 4,6 (Zweifach gemessen)
Siebzahlen (in Gew.-%): auf 1 ,6 mm 1 1 2 auf 0,8 mm 3 7 12 auf 0,4 mm 25 33 37 auf 0,2 mm 56 56 47 auf 0,1 mm 15 3 2 durch 0, 1 mm 0 0 0
Rückstandsnoten auf dunkel1,5 1,5 1,5 bunten Textilien
Lagerstabilität rieselfähig rieselfähig rieselfähig keine Entmikeine Entmikeine Entmischung schung schung
Figure imgf000024_0001
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B ezugszeichenliste :
1 Mischzone
2 Nachmischzone
3 Antrieb, vorzugsweise Zahnkranz; 0 bis 70 Umdrehungen pro Minute
4 Stimplatte
5 Abschlagleiste
6 Zuführung Feststoffe
7 Zuführang Flüssiganteile (1 bis 5 Düslanzen)
8 Austragseinheit
9 Austrag
10 Fördervorrichtung, vorzugsweise Schnecke
11 Feststoffzuführang
12 Grandrahmen mit Auflageblock
13 Mischer ohne innere (Misch-) Werkzeuge
14 Mischerwand

Claims

- 24 -Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines wasch- oder reinigungsaktiven Granulats durch Mischen und Agglomerieren sowie gegebenenfalls einer nachträglichen Aufbereitung, dadurch gekennzeichnet, daß ein Feststoff oder mehrere Feststoffe und eine Granulier- flüssigkeit oder mehrere Granulierflüssigkeiten in einem drehbaren Behälter ohne Mischwerkzeuge (13), der in eine Mischzone (1) und eine Nachmischzone (2) unterteilt ist und eine Abschlagleiste (5) aufweist, die an einer Stimplatte (4) befestigt ist und von dort aus die gesamte Mischzone (1) durchquert und gegebenenfalls in die Nachmischzone (2) hineinreicht, agglomeriert und gegebenenfalls nachträglich aufbereitet werden, wobei ein Schüttgewicht eingestellt wird, das maximal 85 % des theoretischen Litergewichts ausmacht, welches nach der normalen Berechnungsmethode ermittelt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht maximal 80 %, insbesondere maximal 75 % des theoretischen Litergewichts, berechnet nach der normalen Berechnungsmethode, aufweist.
3. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts zwischen 400 und 720 g/1, insbesondere oberhalb von 450 g/1, vorteilhafterweise aber nicht oberhalb von 700 g/1 liegt.
4. Verfahren nach Ansprach 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Schüttgewicht des Verfahrensendprodukts unterhalb von 650 g/1 liegt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei Einsatz von einer Granulierflüssigkeit eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit, insbesondere bei der Verfahrenstemperatur als Flüssigkeit oder Schmelze vorliegende nichtionische Tenside, Duftstoffe, Paraffine oder Silikonöle, Fettsäuren, schmelzbare Polyester oder soil-release-Komponenten eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei verschiedene Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden, von denen mindestens eine eine nicht-wäßrige Granulierflüssigkeit und insbesondere mindestens eine Wasser, eine wäßrige Lösung oder eine wäßrige Dispersion ist. - 25 -
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-% und insbesondere 1 bis 7 Gew.-% an Granulierflüssigkeit oder Granulierflüssigkeiten in das Verfahren eingebracht werden.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel eingefärbt werden, wobei wäßrige Farbstofflösungen oder Kombinationen von derartigen Farbstofflösungen und einer nicht-wäßrigen Granulierflüssigkeit, insbesondere Niotensid, eingesetzt werden.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Feststoffe Rohstoffe und/oder Compounds eingesetzt werden, wobei vorteilhafterweise 1 bis 3 verschiedene Compounds eingesetzt werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Zugabe der festen Kleinkomponenten, insbesondere von solchen, die nur in Mengen von maximal 2 Gew.-% eingesetzt werden, als letzter Feststoff oder letzte Feststoffe direkt vor der Zuführang der Feststoffe in den Mischer erfolgt.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß im Anschluß an das Agglomerierverfahren oder die gegebenenfalls vorgenommene Aufbereitung keine Trocknung stattfindet.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der eingesetzten Feststoffe bzw. der Feststoffmischung niedriger ist als dem Wasserbindevermögen der gesamten Feststoffe bzw. Feststoffmischung entspricht.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Granulierflüssigkeit nur in den Mengen eingesetzt wird, daß das Wasserbindevermögen der Agglomerate nicht überschritten wird.
14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Länge der Mischzone (1) zur Länge der Nachmischzone (2) mindestens 1:1 beträgt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Abschlagleiste (5) nicht über die halbe Länge der Nachmischzone (2) hinausgeht. - 26 -
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die obere Kante der Abschlagleiste (5) eine Entfernung zur Mischerwand (14) aufweist, welche vorzugsweise maximal 10% des Trommeldurchmessers der engsten Stelle der Trommel (13) , vorzugsweise maximal 5% der engsten Stelle der Trommel (13) ausmacht.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Neigungswinkel α des Mischers (13) von 10 bis 20 °, insbesondere von 12 bis 15 ° bei einer gleichzeitigen Bewegung des Mischers (13) über den Antrieb (3) von 20 bis 70 Umdrehungen pro Minute und insbesondere von 30 bis 60 Umdrehungen pro Minute eingestellt wird.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt über die Fördervorrichtung (10) mit Feststoffen, sogenannten Oberflächenmodifizierem, nachbehandelt wird.
19. Waschmittel, dadurch gekennzeichnet, daß es zu 50 bis 100 Gew.-% aus einem Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, besteht.
20. Mittel nach Ansprach 19, dadurch gekennzeichnet, daß das Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 18, ein Schüttgewicht von maximal 500 g/1 aufweist, aber kein Sulfat oder Sulfat nur in Mengen bis maximal 10 Gew.-% enthält.
21. Verwendung eines Waschmittels nach einem der Ansprüche 19 oder 20, insbesondere eines zu 100 Gew.-% aus einem Compound, hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 17, bestehenden Mittels als Spezialwaschmittel, insbesondere als Feinwaschmittel, Wollwaschmittel oder Gardinenwaschmittel.
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