WO1994014946A1 - Granulare wasch- und/oder reinigungsmittel - Google Patents

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WO1994014946A1
WO1994014946A1 PCT/EP1993/003524 EP9303524W WO9414946A1 WO 1994014946 A1 WO1994014946 A1 WO 1994014946A1 EP 9303524 W EP9303524 W EP 9303524W WO 9414946 A1 WO9414946 A1 WO 9414946A1
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granules
weight
acid
bulk density
basic
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PCT/EP1993/003524
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Hans-Friedrich Kruse
Stefan Hammelstein
Dirk Gerst
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of granular detergents and / or cleaning agents with a bulk density of 600 to 1100 g / 1, free-flowing, dust-free and non-greasy granules being obtained by suitably chosen process conditions.
  • a number of processes for the discontinuous or continuous production of compacted granules are known in the prior art. Snow-running, high-speed mixers / granulators are used, or mixers / granulators are connected in series. For example, granulations in a high-speed, high-speed mixer / granulator are disclosed in EP-A-0351 937 and EP-A-0339996.
  • the object of the present invention is to adjust the bulk density of the detergents and / or cleaning agents, i.e. in particular the desired increase in bulk density to be carried out in a subsequent preparation stage which is carried out after granulation or spray drying.
  • the aforementioned object is achieved by a process for the production of granular detergents and / or cleaning agents with a bulk density in the range from 600 to 1100 g / 1, wherein (a) in a first step, a basic granulate free of bleach and essentially free of non-surfactants is produced by granulation and / or spray drying,
  • the basic granules are mixed with bleach and nonionic surfactants with energy input in a mixer / granulator and
  • the final and targeted adjustment of the bulk density of the granular detergents and / or cleaning agents between 600 and 1100 g / 1 now takes place in the first preparation stage (b) by the energy input during the mixing of the base granules with bleaching agent and nonionic surfactants and not during the granulation in first method step (a).
  • the bleach-free and essentially non-ionic surfactant-free base granules can be produced by the processes known in the prior art.
  • the granules which are to be further compacted in the preparation stage (b) can thus be obtained, for example, by spray drying or by granulation, as is known per se in the prior art.
  • the base granulate should contain practically no substantial amounts of non-ionic surfactants.
  • small amounts of nonionic surfactants which are used, for example, as stabilizers for zeolite, can already be present in the basic granules.
  • Low-speed mixers / granulators which are preferably used for the production of the basic granules are the commercially available ploughshare mixers or intensive mixers.
  • the granulation is usually carried out in a time of 0.5 to 10 minutes, the average residence time being between 1 and 6 minutes.
  • the wet granules obtained in this way can be dried, for example, in a fluidized bed.
  • tower powder mixture of anionic surfactants which is free from bleaching agents and essentially free of nonionic surfactants, Builders, polymeric carboxylates, water glass and water, a basic granulate with a density of 600 to 900 g / 1 can be obtained.
  • a poorly flowing, greasy product with a bulk density of 600 to 650 g was obtained in the first preparation stage.
  • a significant increase in bulk density to, for example, 850 g / l is obtained due to the energy input.
  • a corresponding increase in the bulk density can also take place in a high-speed mixer by means of a comparable energy input.
  • a dry, free-flowing product with a broad grain spectrum was obtained in both variants.
  • the above-mentioned low-speed mixers / granulators can preferably be used here as mixers / granulators.
  • bleach activators and, if appropriate, further ingredients, in particular fragrances and enzymes are then added to the granules containing bleach and nonionic surfactants.
  • further ingredients in particular fragrances and enzymes
  • this can be done in a particularly gentle manner by spraying.
  • fragrance in particular the addition of fragrance at this point brings about an additional product dedusting.
  • the inventive method for the production of granular detergents and / or cleaning agents in particular the time-delayed addition of Bleaches and non-ionic surfactants in a first treatment stage after one
  • the exact setting of the bulk density is possible in particular through the energy input, for example into the mixture to be granulated, a high energy input being achieved over long dwell times and over the number and speed of the cutter heads to be used.
  • a high energy input can also be achieved using high-speed mixing tools in a high-speed mixer / granulator with shorter dwell times. Higher energy inputs result in correspondingly heavier granules.
  • the bulk density can also be adjusted at least slightly by the choice of the temperatures during the granulation. It is known to vary the bulk density in the range from 30 to 80 g / 1, in particular up to 60 g / 1, by changing the temperature of the basic granules when entering the preparation stage.
  • solid ingredients of washing and / or cleaning agents per se can be used as solid constituents of the washing and / or cleaning agents obtained according to the invention.
  • Preferred solid constituents are anionic surfactants, inorganic and / or organic niche builder substances, alkaline and neutral salts, bleach and
  • the known sulfonates, sulfates and soaps are suitable as anionic surfactants.
  • Anionic surfactants used are, for example, those of the sulfonate and sulfate type.
  • Preferred surfactants of the sulfonate type are Cg-Ci3-alkylbenzenesulfonates, olefin sulfonates, i.e. Mixtures of alkene and hydroxyalkanesulfonates and disulfonates, such as those obtained, for example, from Ci2-Ci8-onoolefins with a terminal or internal double bond by sulfonation with gaseous sulfur trioxide and subsequent alkaline or acidic hydrolysis of the sulfonation products.
  • alkane sulfonates which are obtained from C 1 -C 4 -alkanes, for example by sulfochlorination or sulfoxidation with subsequent hydrolysis or neutralization.
  • esters of o-sulfo fatty acids e.g. the sulfonated methyl esters of hydrogenated coconut, palm kernel or Taig fatty acids.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are the sulfuric acid monoesters from primary alcohols of natural and synthetic origin, in particular from fatty alcohols, for example from coconut oil alcohol, tallow fatty alcohol, oleyl alcohol, lauryl, myristyl, cetyl or stearyl alcohol, or the CiQ-C20-0xoalko pick, and those secondary alcohols of that chain length.
  • the sulfuric acid monoesters of the alcohols ethoxylated with 1 to 6 mol of ethylene oxide, such as 2-methyl-branched Cg-Cu alcohols with an average of 3.5 mol of ethylene oxide, are also suitable.
  • Mixtures in which the proportion of the alkyl radicals is 50 to 70% by weight on CJ ⁇ I 18 to 30% by weight (44, 5 to 15% by weight on Ci, below 3 % By weight on C10 and less than 10% by weight on (3 are distributed.
  • Preferred anionic surfactants are also the salts of alkylsulfosuccinic acid, which are also referred to as sulfosuccinates or as sulfosuccinic acid esters and the monoesters and / or diesters of sulfosuccinic acid with Al- represent alcohols, preferably fatty alcohols and especially ethoxylated fatty alcohols.
  • Preferred sulfosuccinates contain Cg to Ciß fatty alcohol residues or mixtures thereof.
  • Particularly preferred sulfosuccinates contain a fatty alcohol residue which is derived from ethoxylated fatty alcohols, which are nonionic surfactants when viewed in isolation.
  • sulfosuccinates whose fatty alcohol residues are derived from ethoxylated fatty alcohols with a narrow homolog distribution are particularly preferred.
  • Preferred anionic surfactant mixtures contain combinations of fatty alkyl sulfates (FAS), alkylbenzenesulfonates (ABS), methyl ester sulfonates (MES) and / or sulfosuccinates.
  • FES fatty alkyl sulfates
  • ABS alkylbenzenesulfonates
  • MES methyl ester sulfonates
  • Mixtures are particularly preferred which contain FAS and ABS, FAS and sulfosuccinates, ABS and sulfosuccinates in any ratio as anionic surfactants.
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps, preferably in amounts of 0.5 to 8% by weight.
  • Saturated fatty acid soaps are suitable, such as the salts of lauric acid, myristic acid, palmitic acid or stearic acid, and in particular soap mixtures derived from natural fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acids.
  • soap mixtures are preferred which are 50 to 100% by weight saturated and are composed of 0 to 50% by weight of oleic acid soap.
  • the anionic surfactants can be present in the form of their sodium, potassium or ammonium salts and as soluble salts of organic bases, such as mono-, di- or triethanolamine.
  • the anionic surfactants are preferably in the form of their sodium or potassium salts, in particular in the form of the sodium salts.
  • the anionic surfactants are preferably used in amounts of 3 to 20% by weight, based on the sum of the constituents used. However, their content can also exceed 20% by weight.
  • the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate mono- hydrate special meaning.
  • Further bleaching agents which can be used are, for example, sodium percarbonate, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H2O2-providing peracidic salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperazelaic acid or diperdodecanedioic acid.
  • the bleaching agent content of the agents is preferably 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight, with perborate monohydrate being advantageously used.
  • washing and / or cleaning agents obtainable according to the invention can contain known, usually liquid additives, usually used in washing and / or cleaning agents.
  • liquid constituents of washing and / or cleaning agents obtainable according to the invention include, in particular, nonionic surfactants which, at the process temperature, are in liquid, i.e. pumpable and flowable form.
  • Ci2-Ci8 fatty alcohols and their mixtures such as coconut oil, tallow fat or oleyl alcohol, or with primary alcohols branched methyl in the 2-position (oxo alcohols) are preferably used as nonionic surfactants.
  • Ci2- i4 alcohols with 3 EO or 4 EO Cg-Cn alcohol with 7 EO, Ci3-Ci5 alcohols with 3 EO, 5 EO, 7 EO or 8 EO, C ⁇ -Cl ⁇ alcohols with 3 EO , 5 EO or 7 EO and mixtures of these, such as mixtures of Ci2-Ci4 alcohol with 3 EO and Ci2-i8 alcohol with 5 EO.
  • the degrees of ethoxylation given represent statistical averages, which can be an integer or a fraction for a specific product.
  • Preferred alcohol ethoxylates have a narrow homolog distribution (narrow range ethoxylates, NRE).
  • NRE narrow range ethoxylates
  • alcohol ethoxylates are preferred which have an average of 2 to 8 ethylene oxide groups.
  • the compositions preferably also contain alkylglycosides of the general formula R0 (G) x , in which R is a primary straight-chain or in the 2-position methyl branched aliphatic radical with 8 to 2 ; preferably means 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • R is a primary straight-chain or in the 2-position methyl branched aliphatic radical with 8 to 2 ; preferably means 12 to 18 carbon atoms and G is the symbol which stands for a glycose unit with 5 or 6 carbon atoms, preferably for glucose.
  • the degree of oligomerization x which indicates the distribution of monoglycosides and oligoglycosides, is any number between 1 and 10; x is preferably 1.2 to 1.4.
  • the content of nonionic surfactants in the finished granules is, for example, 2 to 15% by weight, preferably 3.5 to 15% by weight.
  • the liquid, nonionic surfactants are used in a mixture with lower polyalkylene glycols which are derived from straight-chain or branched-chain glycols having 2 to 6 carbon atoms.
  • Preferred lower polyalkylene glycols are polyethylene glycols or polypropylene glycols which have a relative molecular mass between 200 and 12,000, in particular between 200 and 4,000, for example 2,000.
  • the weight ratio of liquid nonionic surfactant to lower polyalkylene glycol in these mixtures is preferably 10: 1 to 1: 1.
  • bleach activators are incorporated into the preparations.
  • these are N-acyl or O-acyl compounds which form organic peracids with H2O2, preferably N, N'-tetraacylated diamines, furthermore carboxylic acid anhydrides and esters of polyols such as glucose pentacetate.
  • the bleach activators contain bleach activators in the usual range, preferably between 1 and 10% by weight and in particular between 2 and 8% by weight.
  • Particularly preferred bleach activators are N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine and 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazine.
  • builder substances such as the known zeolites and phosphates, in particular tripolyphosphates and layer silicates, including crystalline layer silicates.
  • Their content in the washing and / or cleaning agents obtainable according to the invention is preferably 20 to 60% by weight, in particular 20 to 50% by weight, each Weil based on the sum of the ingredients used and calculated as an anhydrous active substance.
  • the fine crystalline, synthetic and bound water-containing zeolite used is preferably zeolite NaA in detergent quality. It can be used as a spray-dried powder or as an undried stabilized suspension that is still moist from its manufacture.
  • the zeolite can contain small additives, in particular stabilizers, for example nonionic surfactants, for example 1 to 3% by weight, based on zeolite, of ethoxylated C 12 -C 18 -fatty alcohols with 2 to 5 ethylene oxide groups.
  • Suitable zeolites have an average particle size of less than 10 ⁇ m (volume distribution; measurement method: Coulter Counter) and preferably contain 20 to 22% by weight of bound water.
  • Usable organic builders are, for example, the polycarboxylic acids preferably used in the form of their sodium salts, such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid, sugar acids, aminocarboxylic acids, nitrilotriacetic acid (NTA), provided that such use is not objectionable for ecological reasons. and mixtures of these.
  • Preferred salts are the salts of polycarboxylic acids such as citric acid, adipic acid, succinic acid, glutaric acid, tartaric acid and mixtures of these.
  • Suitable poly ere polycarboxylates are, for example, the sodium salts of polyacrylic acid or polymethacrylic acid, for example those with a relative molecular weight of 800 to 150,000 (based on acid).
  • Suitable copolymeric polycarboxylates are, in particular, those of acrylic acid with methacrylic acid and of acrylic acid or methacrylic acid with maleic acid. Copolymers of acrylic acid with maleic acid which contain 50 to 90% by weight of acrylic acid and 50 to 10% by weight of maleic acid have proven to be particularly suitable.
  • Their relative molecular weight, based on free acids is generally 5,000 to 200,000, preferably 10,000 to 120,000 and in particular 50,000 to 100,000.
  • the (co) polymeric polycarboxylates can be used either as a powder or as an aqueous solution, with 20 to 55% by weight aqueous solutions being preferred.
  • the content of polymeric polycarboxylates in the agents is preferably 0.5 to 8% by weight.
  • polyacetals which can be obtained by reacting dialdehydes with polyolcarboxylic acids which have 5 to 7 carbon atoms and at least 3 hydroxyl groups, for example as described in EP-A 280 223.
  • Preferred polyacetals are obtained from dialdehydes such as glyoxal, glutaraldehyde, terephthalaldehyde and their mixtures and from polyol carboxylic acids such as gluconic acid and / or glucoheptonic acid.
  • Suitable ingredients of the agents are water-soluble inorganic salts such as bicarbonates, carbonates, silicates or mixtures of these;
  • alkali carbonate and alkali silicate especially sodium silicate with a molar ratio a2 ⁇ : Si ⁇ 2 of 1: 1 to 1: 4.5, preferably from 1: 2 to 1: 3.5, are used.
  • the sodium carbonate content of the agents is preferably up to 20% by weight, advantageously between 1 and 15% by weight.
  • the sodium silicate content of the agents is generally up to 10% by weight and preferably between 2 and 8% by weight.
  • sulfates are used, this is preferably done in amounts between 15 and 40% by weight, based on the finished granulate. However, processes are particularly preferred in which no sulfate is used in addition to the sulfate contained in the raw materials.
  • the liquid constituents of the detergents and / or cleaning agents obtainable according to the invention also include the solutions of (co) polymeric polycarboxylates already mentioned. These are metered in during the granulation in step (a) in order to obtain heavy granules.
  • aqueous suspensions of zeolites which also preferably contain stabilizers for the suspensions, can also be used during the granulation in step (a).
  • Pastes are preferably produced by neutralizing the anionic surfactants in their acid form with highly concentrated aqueous alkalis, for example a 45 to 55% strength by weight sodium hydroxide solution, in a commercially available rotor-stator machine, for example a SupratonW, or a stirred kettle.
  • highly concentrated aqueous alkalis for example a 45 to 55% strength by weight sodium hydroxide solution
  • rotor-stator machine for example a SupratonW, or a stirred kettle.
  • the granules according to the present invention can optionally also contain small amounts of enzymes or optical brighteners.
  • Suitable enzymes are those from the class of proteases, lipases, amylases, cellulases or mixtures thereof. Enzymatic active ingredients obtained from bacterial strains or fungi such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis and Streptomyces griseus are particularly suitable. Proteases of the subtilisin type and in particular proteases which are obtained from Bacillus lentus are preferably used. Their proportion in the washing and / or cleaning agents obtainable according to the invention can be about 0.2 to about 2% by weight. The enzymes can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature decomposition.
  • the salts of polyphosphonic acids are suitable as stabilizers, in particular for per-compounds and enzymes.
  • the detergents and / or cleaning agents obtainable according to the invention can contain further enzyme stabilizers.
  • enzyme stabilizers for example, 0.5 to 1% by weight sodium formate can be used.
  • proteases which are stabilized with soluble calcium salts and have a calcium content of preferably about 1.2% by weight, based on the enzyme.
  • boron compounds for example boric acid, boron oxide, borax and other alkali metal borates such as the salts of orthoboric acid (H3BO3), metaboric acid (HBO2) and pyrobic acid (tetraboric acid H2B4O7), is particularly advantageous.
  • the foaming power of the surfactants can be increased or decreased by combining suitable types of surfactants; a reduction can also be achieved by adding non-surfactant-like substances. A reduced one
  • Foaming power which is desirable when working in machines, is often achieved by combining different types of surfactants, e.g. of sulfates and / or sulfonates with nonionic surfactants and / or with soaps. at
  • Suitable foam inhibitors are, for example, soaps of natural or synthetic origin, which have a high proportion of Ci8 ⁇ C24 fatty acids.
  • Suitable non-surfactant-like foam inhibitors are, for example, organopolysiloxanes and their mixtures with microfine, optionally silanized silica, and paraffins, waxes, microcrystalline waxes and their mixtures with silanized silica. Mixtures of different foam inhibitors are also advantageously used, e.g. those made of silicone, paraffins or waxes.
  • the foam inhibitors are preferably bound to a granular, water-soluble or water-dispersible carrier substance.
  • the agents can contain, as optical brighteners, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts. Suitable are for example salts of 4,4-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6-ylamino) stilbene-2,2 l - disulfonic acid or compounds of similar composition which, instead of Morpholino group carry a diethanolamino group, a methylamino group, an anilino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present, for example the compound 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of the aforementioned brighteners can also be used.
  • the optical brighteners or the mixtures of optical brightener and dye are preferably dissolved in the ethoxylated nonionic surfactants and sprayed onto the granules produced by the process according to the invention in a manner known per se.
  • drying of the basic granules can be carried out before entering the first preparation stage.
  • the amount of water tolerable without drying depends heavily on the overall composition. In particular, this drying is carried out in the fluidized bed at supply air temperatures below 180 ° C.
  • the product temperature can rise to temperatures of up to 80 ° C or more.
  • the entry temperature into the first processing stage is less critical, it may be necessary to adjust it especially, especially if drying is carried out at higher temperatures after the granulation. Accordingly, the temperature of the granules should preferably be between 30 ° C. and 60 ° C. when entering the first processing stage.
  • the process according to the invention is also distinguished by the fact that granules are obtained which are distinguished by a very homogeneous grain spectrum with low coarse grain fractions.
  • Existing coarse-grained fractions that is to say granules with a diameter above 1.6 to 2 mm, are preferably sieved off and can advantageously be returned to the granulating step after comminution, for example in a mill.
  • the granular detergents and / or cleaning agents obtained in this way and having advantages generally have a bulk density in the range from 600 to 1100 g / 1, in particular 700 to 950 g / 1 and after sieving the coarse particles above 1.6 mm preferably 750 to 850 g / 1.
  • the granules are free-flowing, non-greasy and dust-free.
  • the content of anionic and nonionic surfactants in the granules is preferably 10 to 40% by weight and in particular 15 to 30% by weight, in each case based on the finished granules, and 20 to 60% by weight, preferably 25, in builder substances up to 55% by weight, each based on the finished granulate and calculated as an anhydrous active substance.
  • the finished granules have a content of 2 to 15% by weight, in particular 3.5 up to 15% by weight of nonionic surfactants.
  • the subsequent drying was carried out in the fluidized bed with a water vaporization of about 5%, the product temperature rising to 80 ° C.
  • the coarse grain fraction of> 1.6 mm in an amount of about 5 to 10% by weight was returned to the products after screening and grinding.
  • this coarse grain fraction it is also possible to leave this coarse grain fraction in the basic granulate, since the coarse fraction is largely broken down in the first processing stage.
  • Table 2 below shows the residence times of the mixtures in Table 1 in the ploughshare mixer.
  • the solubility 90% is determined as follows: When disintegrating or dissolving salt-containing granules in water, it is known that the conductivity increases to the extent that the granules disintegrate or dissolve. In this method for determining the rate of disintegration, the conductivity-time curve is therefore recorded after adding the granules to water. It is determined at which point in time 90% of the final conductivity is reached.
  • a device consisting of a temperature-controlled, double-walled beaker, an inclined-blade stirrer, a temperature sensor and a conductivity measuring cell, which is connected to a computer via the conductivity device and an AD converter
  • 5.00 g of the granules to be examined are introduced in one portion into the tempered water and the conductivity-time curve is then recorded.
  • the addition of the sample to the water forms the zero point of the time measurement.
  • the determination is ended as soon as there is no longer any change in the conductivity-time curve.
  • the end value of the curve and the time in which 90% of the end value are reached are evaluated.
  • Variants A and B can be solved in a very short time.
  • the vat washing machine test allows the determination of detergent residues that can remain on easy-care, dark-colored textiles due to coarse-grained powder, agglomerates of detergent components, as poorly soluble silicates or insoluble zeolite.
  • a delicate item made of various dark-colored, easy-care textiles with a defined weight is placed in an ARCELIK R washing / tub washing machine without a spin cycle or a comparable type. First, 30 l of water are introduced into the washing machine, washing powder is added in the intended dosage and dissolved by stirring.
  • the laundry with a weight of one kilo is placed in the washing machine and the washing machine is heated to a temperature of 30 ° C. After this temperature has been reached, the laundry is washed for 10 minutes by actuating the agitator, then the washing liquor is drained off and rinsed three times.
  • the grading scale ranges from 1 (perfect, no disturbing residues) to 6 (very large amounts of disturbing, clearly visible residues).
  • the residue behavior of a granulate according to variant A was determined. After the assessment by 5 examiners in each case, the grades are combined to an average. The grade 2.2 of variant A therefore corresponds to tolerable, isolated, not yet particularly noticeable residues.
  • Stage 1 Granulation production of the basic granulate
  • a commercially available, continuously working ploughshare mixer from Lödige (Federal Republic of Germany) was used at circumferential speeds of 4 m / s for the mixing tools with the feedstocks of the type and quantity described in Example 1 (variant A) loaded.
  • Mixing was carried out using the cutter heads at product temperatures of 30 ° C-40 ° C. With a dwell time of 3-4 minutes, granules were formed. In the subsequent fluidized bed drying, water evaporation of about 5% occurred. Granules with a bulk density of 650 g / l were obtained.
  • Grain spectrum (sieve analysis, in% by weight):
  • the further processing to the finished product could be carried out discontinuously with the same result as described in Example 1 or continuously as described below.
  • the carried out in this stage led to preparation for a product with a bulk density of 850 g / l, was carried out in the ploughshare mixer mentioned above using knife heads with an average residence time of 25-30 minutes.
  • the grain composition (in% by weight) was as follows:> 1.6 mm 0.8 mm 0.4 mm 0.2 mm 0.1 mm ⁇ 0.1 mm 2.2% 25.5% 34.2% 28.1% 8.1% 1.9%
  • Example 1 The mixing was carried out analogously to Example 1 in a commercially available Schugi mixer which ran through vertically. The bulk density obtained was 830 g / 1. The application data corresponded to that of Example 1.

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Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von granularen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/l. Weiterer Gegenstand der Erfindung sind die granularen Wasch- und/oder Reinigungsmittel, die dadurch erhältlich sind, daß man in einem ersten Schritt ein bleichmittelfreies und im wesentlichen niotensidfreies Grundgranulat durch Granulierung und/oder Sprühtrocknung herstellt, in einer ersten Aufbereitungsstufe das Grundgranulat mit Bleichmittel und Niotensiden unter Energieeintrag vermischt und anschließend in einer zweiten Aufbereitungsstufe Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe zumischt. Mit Hilfe der zeitlich versetzten Zugabe der Bleichmittel und den Niotensiden, ist eine deutliche Erhöhung der Schüttgewichte von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln erreichbar, wenn die Zugabe unter Energieeintrag erfolgt.

Description

"Granuläre Wasch- und/oder Reinigungsmittel"
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht von 600 bis 1100 g/1, wobei durch geeignet gewählte Verfahrensbedingungen rieselfähige, staub¬ freie und nicht-fettende Granulate erhalten werden.
Im Stand der Technik sind eine Reihe von Verfahren zur diskontinuierlichen oder kontinuierlichen Herstellung von verdichteten Granulaten bekannt. Dabei werden schneilaufende, hochtourige Mischer/ Granulatoren eingesetzt, oder es werden Mischer/Granulatoren hintereinandergeschaltet. So werden Granulierungen in einem schnellaufenden, hochtourigen Mischer/Granulator beispielsweise in der EP-A-0351 937 und der EP-A-0339996 offenbart.
Verfahren, in denen ein schneilaufender, hochtouriger und ein langsamlau¬ fender, niedrigtouriger Mischer/Granulator hintereinandergeschaltet wer¬ den, sind in der EP-A-0420317 und der EP-A-0390251 offenbart. Den Ver¬ fahren ist jedoch gemeinsam, daß die danach erhaltenen Granulate zwar ein hohes Schüttgewicht aufweisen, jedoch zum Verbacken, Verkleben und Ver¬ fetten neigen, wenn die Verfahren nicht nahezu wasserfrei und/oder im we¬ sentlichen frei von Niotensiden und/oder in einem bestimmten Temperatur¬ bereich durchgeführt werden. Außerdem kann das Schüttgewicht nur im gerin¬ gen Maße gezielt eingestellt werden.
Demgegenüber besteht die Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, die Schüttgewicht-Einstellung der Wasch- und/oder Reinigungsmittel, d.h. ins¬ besondere die gewünschte Schüttgewicht-Erhöhung, in einer nachfolgenden Aufbereitungsstufe durchzuführen, die im Anschluß an eine Granulierung oder Sprühtrocknung durchgeführt wird.
Die vorgenannte Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Reinigungsmitteln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/1, wobei man (a) in einem ersten Schritt ein bleichmittelfreies und im wesentlichen niotensidfreies Grundgranulat durch Granulierung und/oder Sprühtrock¬ nung herstellt,
(b) in einer ersten Aufbereitungsstufe das Grundgranulat mit Bleichmittel und Niotensiden unter Energieeintrag in einem Mischer/Granulator ver¬ mischt und
(c) anschließend in einer zweiten Aufbereitungsstufe Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe zumischt.
Dementsprechend erfolgt die endgültige und gezielte Einstellung des Schüttgewichts der granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittel zwischen 600 und 1100 g/1 nunmehr in der ersten Aufbereitungsstufe (b) durch den Energieeintrag während des Vermischens des Grundgranulats mit Bleichmittel und Niotensiden und nicht während der Granulierung im ersten Verfahrens¬ schritt (a).
Die Herstellung der bleichmittelfreien und im wesentlichen niotensidfreien Grundgranulate kann nach den im Stand der Technik bekannten Verfahren er¬ folgen. So können die Granulate, die in der Aufbereitungsstufe (b) weiter¬ verdichtet werden sollen, beispielsweise durch Sprühtrocknung oder durch eine Granulierung erhalten werden, wie an sich im Stand der Technik be¬ kannt ist.
Wenn im Sinne der vorliegenden Erfindung nachfolgend die Herstellung von im wesentlichen niotensidfreien Grundgranulaten beschrieben wird, so ist darunter zu verstehen, daß das Grundgranulat praktisch keine wesentlichen Mengen an Niotensiden enthalten soll. Geringe Mengen an Niotensiden, die beispielsweise als Stabilisatoren für Zeolith verwendet werden, können jedoch bereits in den Grundgranulaten vorhanden sein. Der Gehalt der Grundgranulate an Niotensiden, insbesondere an ethoxylierten Fettalkoho¬ len, beträgt dabei im allgemeinen nicht mehr als 3 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 2 Gew.-% und insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Grundgranulat. Im Sinne der vorliegenden Erfindung ist es jedoch erforderlich, daß die wesentliche Menge der Niotenside erst in der ersten Aufbereitungsstufe (b) in das Grundgranulat eingearbeitet wird. Bevorzugt eingesetzte niedertourige Mischer/Granulatoren zur Herstellung der Grundgranulate sind die im Handel erhältlichen Pflugscharmischer oder Intensivmischer. Die Granulierung wird meist in einer Zeit von 0,5 bis 10 min durchgeführt, wobei mittlere Verwe lZeiten zwischen 1 und 6 min betra¬ gen. Das so erhaltene Feuchtgranulat kann beispielsweise in einer Wirbel¬ schicht getrocknet werden. Nach Absiebung der Grobanteile mit einer Korn¬ größe von mehr als 1,6 mm, die in vermählenem Zustand dem Sieb wieder zu¬ geführt werden können, kann so aus einem üblichen, jedoch bleichmittel¬ freien und im wesentlichen niotensidfreien Turmpulvergemisch aus Anionten- siden, Buildern, poly eren Carboxylaten, Wasserglas und Wasser ein Grund¬ granulat mit einer Dichte von 600 bis 900 g/1 erhalten werden.
Bei einer kurzzeitigen schonenden Vermischung des Grundgranulats mit Bleichmittel und Niotensiden in einem niedertourigen Mischer/ Granulator, beispielsweise einem Pflugschaummischer, wurde ein schlecht fließendes, fettiges Produkt mit einem Schüttgewicht von 600 bis 650 g in der ersten Aufbereitungsstufe erhalten. Wird jedoch die Mischungszeit in dem selben Mischer/Granulator unter zusätzlichem Einsatz von Messerköpfen deutlich verlängert, so wird durch den erfolgten Energieeintrag eine deutliche Schüttgewicht-Erhöhung auf beispielsweise 850 g/1 erhalten. Eine entspre¬ chende Erhöhung des Schüttgewichtes kann ebenfalls in einem hochtourigen Mischer durch einen vergleichbaren Energieeintrag erfolgen. Überraschen¬ derweise konnte bei beiden Varianten ein trockenes, gut rieselfähiges Pro¬ dukt mit breitem Kornspektrum erhalten werden. Als Mischer/Granulatoren können hier bevorzugt die obengenannten niedertourigen Mischer/Granula¬ toren eingesetzt werden.
In der zweiten Aufbereitungsstufe werden dem bleichmittel- und niotensid- haltigen Granulat dann Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere In¬ haltsstoffe, insbesondere Duftstoffe und Enzyme zugegeben. Dies kann bei flüssigen Komponenten in besonders schonender Weise durch Aufdüsen erfol¬ gen. Insbesondere die Duftstoffzugäbe an dieser Stelle bewirkt eine zu¬ sätzliche Produktentstaubung.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Reinigungsmitteln, insbesondere die zeitlich versetzte Zugabe der Bleichmittel und Niotenside in einer ersten Aufbereitungsstufe nach einer
Vorgranulierung oder Sprühtrocknung, ermöglicht es, jedes gewünschte
Schüttgewicht zwischen 600 und 1100 g/1 zu einem außerordentlich späten
Verfahrenszeitpunkt gezielt einzustellen.
Die genaue Einstellung des Schüttgewichts ist insbesondere durch den Ener¬ gieeintrag beispielsweise in die zu granulierende Mischung möglich, wobei ein hoher Energieeintrag über lange Verweilzeiten und über die Anzahl und Drehzahl der einzusetzenden Messerköpfe erzielt werden kann. Ein hoher Energieeintrag kann auch über schneilaufende Mischwerkzeuge in einem hoch- tourigen Mischer/Granulator bei kürzeren Verweilzeiten erfolgen. Durch hohe Energieeinträge werden entsprechend schwerere Granulate erhalten. Da¬ rüber hinaus läßt sich das Schüttgewicht zumindest geringfügig auch durch die Wahl der Temperaturen während der Granulierung einstellen. So ist be¬ kannt, das Schüttgewicht im Bereich von 30 bis 80 g/1, insbesondere bis 60 g/1 durch Veränderung der Temperatur des Grundgranulats beim Eintritt in die Aufbereitungsstufe zu variieren.
Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung ist es somit möglich, Granulate, die beispielsweise ein niedriges Schüttgewicht von 300 bis 900 g/1 insbeson¬ dere 600 bis 850 g/1 oder ein höheres Schüttgewicht, beispielsweise bis 1000 g/1, aufweisen, zu verdichten. Dementsprechend ist es auch möglich, durch zeitlich versetzte Zugabe von Bleichmittel und der wesentlichen Menge an Niotensiden zu den entsprechenden Grundgranulaten in der Aufbe¬ reitungsstufe das gewünschte Schüttgewicht einzustellen.
Geht man bereits von Grundgranulaten mit hohem Schüttgewicht aus, so führt die Zugabe von Bleichmittel und Niotensid an sich zunächst zu einer unge¬ wünschten Schüttgewicht-Erniedrigung, einem schlecht fließfähigen, fetti¬ gen Produkt, das jedoch bei Vermischung unter Energieeintrag wieder eine deutliche Schüttgewicht-Erhöhung erfährt.
Als feste Bestandteile der erfindungsgemäß erhaltenen Wasch- und/ oder Reinigungsmittel können im Prinzip alle bekannten festen Inhaltsstoffe von Wasch- und/oder Reinigungsmitteln an sich eingesetzt werden. Bevorzugte feste Bestandteile sind dabei Aniontenside, anorganische und/oder orga- nische Buildersubstanzen, alkalische und neutrale Salze, Bleichmittel und
Vergrauungsinhibitoren.
Als Aniontenside eignen sich die bekannten Sulfonate, Sulfate und Seifen. Als anionische Tenside werden beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und Sulfate eingesetzt.
Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfo- nate, Olefinsulfonate, d.h. Gemische aus Alken- und Hydroxyalkansulfonaten sowie Disulfonaten, wie man sie beispielsweise aus Ci2-Ci8- onoolefinεn mit end- oder innenständiger Doppelbindung durch Sulfonieren mit gasför¬ migem Schwefeltrioxid und anschließende alkalische oder saure Hydrolyse der Sulfonierungsprodukte erhält, in Betracht. Geeignet sind auch Alkan- sulfonate, die aus C^-Cig-Alkanen beispielsweise durch Sulfochlorierung oder Sulfoxidation mit anschließender Hydrolyse bzw. Neutralisation ge¬ wonnen werden.
Geeignet sind auch die Ester von oc-Sulfofettsäuren (Estersulfonate), z.B. die -sulfonierten Methylester der hydrierten Kokos-, Palmkern- oder Taig¬ fettsäuren.
Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri¬ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs, insbesondere aus Fettalkoholen, z.B. aus Kokosfettalkohol, Taigfettalkohol, Oleylalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den CiQ-C20-0xoalko- holen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge. Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxylierten Al¬ kohole, wie 2-Methyl-verzweigte Cg-Cu-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid, sind geeignet. Eine bevorzugte Verwendung finden dabei Gemische, in denen der Anteil der Alkylreste zu 50 bis 70 Gew.-% auf CJ^I zu 18 bis 30 Gew.-% auf (44, zu 5 bis 15 Gew.-% auf Ci , unter 3 Gew.-% auf C10 und unter 10 Gew.-% auf ( 3 verteilt sind.
Bevorzugte Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit AI- koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett¬ alkoholen darstellen. Bevorzugte Sulfosuccinate enthalten Cg- bis Ciß- Fettalkoholreste oder Mischungen aus diesen. Insbesondere bevorzugte Sul¬ fosuccinate enthalten einen Fettalkoholrest, der sich von ethoxylierten Fettalkoholen ableitet, die für sich betrachtet nichtionische Tenside dar¬ stellen. Dabei sind wiederum Sulfosuccinate, deren Fettalkohol-Reste sich von ethoxylierten Fettalkoholen mit eingeengter Homologenverteilung ab¬ leiten, besonders bevorzugt.
Bevorzugte Aniontensid-Mischungen enthalten Kombinationen aus Fettalkyl- sulfaten (FAS), Alkylbenzolsulfonaten (ABS), Methylestersulfonaten (MES) und/oder Sulfosuccinaten. Insbesondere sind hierbei Mischungen bevorzugt, die als anionische Tenside FAS und ABS, FAS und Sulfosuccinate, ABS und Sulfosuccinate in jedem beliebigen Verhältnis enthalten.
Als weitere anionische Tenside kommen insbesondere Seifen, vorzugsweise in Mengen von 0,5 bis 8 Gew.-% , in Betracht. Geeignet sind gesättigte Fett¬ säureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearinsäure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z.B. Ko- kos-, Palmkern- oder Taigfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbe¬ sondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten
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und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäure¬ seife zusammengesetzt sind.
Die anionischen Tenside können in Form ihrer Natrium-, Kalium- oder Ammo¬ niumsalze sowie als lösliche Salze organischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugsweise liegen die anionischen Tenside in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natrium¬ salze vor.
Die Aniontenside werden vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.-%, be¬ zogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile, eingesetzt. Ihr Gehalt kann jedoch auch über 20 Gew.-% hinausgehen.
Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H2O2 liefernden Verbin¬ dungen haben das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmono- hydrat besondere Bedeutung. Weitere brauchbare Bleichmittel sind bei¬ spielsweise Natriu percarbonat, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate so¬ wie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Per- oxophthalate, Diperazelainsäure oder Diperdodecandisäure. Der Gehalt der Mittel an Bleichmitteln beträgt vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% und insbeson¬ dere 10 bis 20 Gew.-%, wobei vorteilhafterweise Perboratmonohydrat einge¬ setzt wird.
Außer den genannten festen Inhaltsstoffen können die erfindungsgemäß er¬ hältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmittel bekannte, in Wasch- und/oder Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte meist flüssige Zusatzstoffe, enthalten.
Zu den flüssigen Bestandteilen von erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln zählen insbesondere Niotenside, die bei der Verfahrenstemperatur in flüssiger, d.h. pumpbarer und fließfähiger Form vorliegen.
Als Niotenside dienen vorzugsweise Anlagerungsprodukte von 1 bis 12 Mol Ethylenoxid an primäre Ci2-Ci8-Fettalkohole und deren Gemische wie Kokos-, Taigfett- oder Oleylalkohol, oder an in 2-Stellung methylverzweigte pri¬ märe Alkohole (Oxoalkohole). Insbesondere werden Ci2- i4-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, Cg-Cn-Alkohol mit 7 EO, Ci3-Ci5-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C^-Clδ-Alkohole mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus Ci2-Ci4-Alkohol mit 3 EO und Ci2- i8-Alkohol mit 5 EO eingesetzt.
Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenver¬ teilung auf (narrow ränge ethoxylates, NRE). Insbesondere sind Alkohol¬ ethoxylate bevorzugt, die durchschnittlich 2 bis 8 Ethylenoxidgruppen auf¬ weisen.
Als weitere Niotenside enthalten die Mittel vorzugsweise auch Alkylglyko- side der allgemeinen Formel R0(G)x, in der R einen primären geradkettigen oder in 2-Stellung methylverzweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 2 ; vor¬ zugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligo- glykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4.
Der Gehalt an Niotensiden in den fertigen Granulaten beträgt beispiels¬ weise 2 bis 15 Gew.%, vorzugsweise 3,5 bis 15 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform werden dabei die flüssigen, nichtionischen Tenside in Mi¬ schung mit niederen Polyalkylenglykolen, die sich von geradkettigen oder verzweigtkettigen Glykolen mit 2 bis 6 C-Atomen ableiten, eingesetzt. Be¬ vorzugte niedere Polyalkylenglykole sind Polyethylenglykole oder Polypro- pylenglykole, die eine relative Molekülmasse zwischen 200 und 12000, ins¬ besondere zwischen 200 und 4000, beispielsweise 2000, aufweisen. Das Ge¬ wichtsverhältnis flüssiges Niotensid zu niederem Polyalkylenglykol in diesen Mischungen beträgt dabei vorzugsweise 10:1 bis 1:1.
Um beim Waschen bei Temperaturen von 60 °C und darunter eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, werden Bleichaktivatoren in die Präparate ein¬ gearbeitet. Beispiele hierfür sind mit H2O2 organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N,N'-tetraacylierte Di¬ amine, ferner Carbonsäureanhydride und Ester von Polyolen wie Glucosepen- taacetat. Der Gehalt der bleichmittelhaltigen fertigen Mittel an Bleich¬ aktivatoren liegt in dem üblichen Bereich, vorzugsweise zwischen 1 und 10 Gew.-% und insbesondere zwischen 2 und 8 Gew.-%. Besonders bevorzugte Bleichaktivatoren sind N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin und 1,5-Diace- tyl-2,4-dioxo-hexahydro-l,3,5-triazin.
Als weitere Inhaltsstoffe, die insbesondere in dem Verfahrensschritt (a) eingesetzt werden, kommen vor allem Buildersubstanzen, wie die bekannten Zeolithe sowie Phosphate, insbesondere Tripolyphosphate und Schichtsili¬ kate einschließlich kristalline Schichtsilikate, in Betracht. Ihr Gehalt in den erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln beträgt vorzugsweise 20 bis 60 Gew.-%, insbesondere 20 bis 50 Gew.-%, je- weils bezogen auf die Summe der eingesetzten Bestandteile und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz.
Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent¬ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Er kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabilisierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann dieser ge¬ ringe Zusätze insbesondere Stabilisatoren, beispielsweise nichtionische Tenside, enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, bezogen auf Zeolith, an ethoxylierten Ci2~Ci8-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen. Ge¬ eignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 μm (VolumenVerteilung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vor¬ zugsweise 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.
Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Natriumsalze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronen- säure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocarbonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Ein¬ satz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus diesen. Bevorzugte Salze sind die Salze der Polycarbonsäuren wie Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure und Mischungen aus diesen.
Geeignete poly ere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 150000 (auf Säure bezogen). Ge¬ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Malein¬ säure erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Ma¬ leinsäure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200000, vorzugsweise 10000 bis 120000 und insbesondere 50000 bis 100000. Die (co-)polymeren Polycarboxylate können entweder als Pulver oder als wäßrige Lösung eingesetzt werden, wobei 20 bis 55 Gew.-%ige wäßrige Lö¬ sungen bevorzugt sind. Der Gehalt der Mittel an polymeren Polycarboxylaten beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-%.
Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset¬ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der EP-A 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Ge¬ mischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucohepton- säure erhalten.
Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorga¬ nische Salze wie Bicarbonate, Carbonate, Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem Stoffmengen-Verhältnis a2θ:Siθ2 von 1:1 bis 1:4,5, vorzugsweise von 1:2 bis 1:3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mittel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, vorteil¬ hafterweise zwischen 1 und 15 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an Natrium¬ silikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 8 Gew.-%.
Falls Sulfate eingesetzt werden, so geschieht dies vorzugsweise in Mengen zwischen 15 und 40 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat. Es sind je¬ doch insbesondere Verfahren bevorzugt, in denen kein Sulfat zusätzlich zu dem Sulfat, das in den Rohstoffen enthalten ist, eingesetzt wird.
Weiterhin gehören zu den flüssigen Bestandteilen der erfindungsgemäß er¬ hältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmittel die Lösungen von bereits ge¬ nannten (co-)polymeren Polycarboxylaten. Diese werden bereits während der Granulierung im Schritt (a) zudosiert, um schwere Granulate zu erhalten.
Pumpfähige, wäßrige Suspensionen von Zeolithen, welche auch vorzugsweise Stabilisatoren für die Suspensionen enthalten, lassen sich ebenfalls wäh¬ rend der Granulierung im Schritt (a) einsetzen. Bevorzugt ist auch der Einsatz konzentrierter wäßriger Aniontensid-Lösungen oder Aniontensid-
Pasten. Diese werden vorzugsweise durch Neutralisation der Aniontenside in ihrer Säureform mit hochkonzentrierten wäßrigen Laugen, beispielsweise einer 45 bis 55 Gew.-%igen Natronlauge, in einer handelsüblichen Rotor- Stator-Maschine, beispielsweise einem SupratonW, oder einem Rührkessel hergestellt.
Neben den obengenannten Bestandteilen können die Granulate gemäß der vor¬ liegenden Erfindung gegebenenfalls auch Enzyme oder optische Aufheller in geringen Mengen enthalten.
Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor- mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs¬ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Ihr Anteil in den erfin¬ dungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reinigungsmitteln kann etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% betragen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zer¬ setzung zu schützen.
Als Stabilisatoren insbesondere für Perverbindungen und Enzyme kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere l-Hydroxyethan-l,l-diphosphon- säure (HEDP) in Betracht.
Weiterhin können die erfindungsgemäß erhältlichen Wasch- und/oder Reini¬ gungsmittel weitere Enzymstabilisatoren enthalten. Beispielsweise können 0,5 bis 1 Gew.-% Natriumformiat eingesetzt werden. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciu salzen und einem Calcium- gehalt von vorzugsweise etwa l,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabili¬ siert sind. Besonders vorteilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbin¬ dungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkali- metallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H3BO3), der Metaborsäure (HBO2) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H2B4O7). Das Schäumvermögen der Tenside läßt sich durch Kombination geeigneter Ten- sidtypen steigern oder verringern; eine Verringerung läßt sich ebenfalls durch Zusätze nichttensidartiger Substanzen erreichen. Ein verringertes
Schäumvermögen, das beim Arbeiten in Maschinen erwünscht ist, erreicht man vielfach durch Kombination verschiedener Tensidtypen, z.B. von Sulfaten und/oder Sulfonaten mit nichtionischen Tensiden und/oder mit Seifen. Bei
Seifen steigt die schaumdämpfende Wirkung mit dem Sättigungsgrad und der
Kettenlänge des Fettsäuresalzes an.
Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an Ci8~C24-Fetts uren aufweisen. Geeignete nichttensid- artige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kiesel¬ säure. Mit Vorteil werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibi¬ toren verwendet, z.B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vor¬ zugsweise sind die Schauminhibitoren an eine granuläre, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Trägersubstanz gebunden.
Die Mittel können als optische Aufheller Derivate der Diaminostilbendisul- fonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z.B. Salze der 4,4,-Bis(2-anilino-4-morpholino-l,3,5-triazin-6-yl-amino)stilben-2,2l- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholino-Gruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe, eine Anilinogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4'-Distyryl-di-phenyls anwesend sein, z.B. die Verbindung 4,4'-Bis(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden. Die optischen Aufheller bzw. die Mischungen aus optischem Aufheller und Farbstoff werden vorzugsweise in den ethoxylierten Niotensiden gelöst und in an sich be¬ kannter Weise auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Granulate aufgesprüht. Im Anschluß an die Herstellung des Grundgranulats mittels Granulierung und/oder Sprühtrocknung, wobei die Granulierung bevorzugt ist, kann vor dem Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe eine Trocknung der Grundgra¬ nulate nachgeschaltet werden. Die ohne Trocknung tolerierbare Menge Wasser ist dabei stark von der jeweiligen Gesamtzusammensetzung abhängig. Insbe¬ sondere wird diese Trocknung in der Wirbelschicht bei Zuluftemperaturen unterhalb 180°C durchgeführt. Die Produkttemperatur kann dabei auf Tempe¬ raturen von bis zu 80°C oder mehr steigen.
Obwohl die Eintrittstemperatur in die erste Aufbereitungsstufe weniger kritisch ist, kann es jedoch erforderlich sein, diese besonders einzustel¬ len, insbesondere, wenn im Anschluß an die Granulierung eine Trocknung bei höheren Temperaturen durchgeführt wird. Dementsprechend sollte die Tempe¬ ratur des Granulats beim Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe vorzugs¬ weise zwischen 30°C und 60°C betragen.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich außerdem dadurch aus, daß Granulate erhalten werden, die sich durch ein sehr homogenes Kornspektrum mit geringen Grobkornanteilen auszeichnen. Vorhandene Grobkornanteile, also Granulate mit einem Durchmesser oberhalb 1,6 bis 2 mm, werden vor¬ zugsweise abgesiebt und können vorteilhafterweise nach Zerkleinerung, bei¬ spielsweise in einer Mühle, in den Granulierschritt zurückgeführt werden.
Die auf diese Weise erhaltenen und mit Vorteilen behafteten granulären Wasch- und/oder Reinigungsmittel weisen im allgemeinen nach dem Absieben der Grobkornanteile von oberhalb 1,6 mm ein Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/1, insbesondere 700 bis 950 g/1 und vorzugsweise 750 bis 850 g/1 auf. Die Granulate sind trotz hoher Anteile an ethoxylierten Nio¬ tensiden rieselfähig, nicht-fettend und staubfrei.
Der Gehalt der Granulate an anionischen und nichtionischen Tensiden be¬ trägt vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% und insbesondere 15 bis 30 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat, und an Buildersubstanzen 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-%, jeweils bezogen auf das fertige Granulat und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz. Insbesondere weisen die fertigen Granulate einen Gehalt von 2 bis 15 Gew.%, insbesondere 3,5 bis 15 Gew.-% an Niotensiden auf. Bevorzugt ist weiterhin ein Gehalt von 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 10 Gew.-%, an freiem, d.h. nicht che¬ misch oder nicht physikalisch gebundenem Wasser.
B e i s p i e l e
Beispiel 1 (Herstellung des Grundgranulats)
In einem handelsüblichen, diskontinuierlich arbeitenden Pflugscharmischer der Firma Lödige (Bundesrepublik Deutschland) wurden bei Umfangsgeschwin¬ digkeiten der Werkzeuge von 4 m/s und bei einer Temperatur von im Bereich von etwa 30 bis 40 °C
(a) 71,73 Gew.-% eines sprühgetrockneten Granulats aus 33,9 Gew.-% wasserhaltiger Zeolith NaA (Wessalith P(R),
Handelsprodukt der Firma Degussa, Bundesrepublik Deutschland), 23,9 Gew.-% Cg-Ci3-Alkylbenzolsulfonsäuren, 4,6 Gew.-% Talgfettalkoholsulfat-Na-Salz, 0,9 Gew.-% eines Ci2-Ci8-Fettalkohols mit 5 EO-Gruppen, 1,6 Gew.-% Ci2-Cιs-Fettsäure
0,60 Gew.-% l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure (HEDP) 2,86 Gew.-% Natriumsilikat (Na2θ:Siθ21:2) 9,36 Gew.-% (co-)polymeres Polyacrylat (SokalanR CP5, Handelsprodukt der BASF, Bundesrepublik Deutschland), 11,8 Gew.-% Wasser, 0,7 Gew.-% Natriumhydroxid, 0,95 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und 8,55 Gew.-% Natriumcarbonat, 0,24 Gew.-% Farbstoff und 0,04 Gew.-% optische Aufheller
(b) 15,61 Gew.-% eines Fettalkoholsulfat-Compounds aus 47 Gew.-% Fettalkoholsulfat-Na-Salz,
1 Gew.-% Wasser,
5 Gew.-% Salze aus Rohstoffen und
47 Gew.-% Natriumcarbonat, gemäß der älteren, nicht vorveröffent¬ lichten Deutschen Patentanmeldung P 41 27323.0
(c) 5,32 Gew.-% wasserhaltiger Zeolith NaA und
(d) 7,34 Gew.-% einer 25,5 Gew.-%igen wäßrigen Lösung eines (co-)polymeren Polyacrylats (SokalanR CP5) im Verlauf von 6 min unter Messerkopfeinsatz granuliert.
Die anschließende Trocknung erfolgte in der Wirbelschicht mit einer Was¬ serverdampfung von etwa 5 %, wobei die Produkttemperatur bis auf 80°C an¬ stieg.
Es wurde ein rieselfähiges, staubfreies und nichtklebendes Grundgranulat mit einer Schüttdichte von 880 g/1 erhalten.
Kornspektrum (Siebanalyse) in Gew.-%:
>l,25ππn 1,0mm 0,9mm 0,8mm 0,6mm 0,4mm 0,2mm < 0,2mm
11,1 13,2 8,7 6,5 15,1 23,6 21,2 0,6
Der Grobkornanteil von > 1,6mm in einer Menge von etwa 5 bis 10 Gew.-% wurde nach Absieben und Vermählen den Produkten wieder zugeführt. Alterna¬ tiv dazu ist es möglich, diesen Grobkornanteil auch in dem Grundgranulat zu belassen, da die Grobanteile in der ersten Aufbereitungsstufe weitge¬ hend abgebaut werden.
(Erste Aufbereitungsstufe)
Gemäß den nachfolgend genannten Varianten A (Vermischung ohne Einsatz von Messerköpfen) und B (Vermischung mit Einsatz von Messerköpfen) wurden die in der Tabelle 1 genannten Bestandteile in dem oben genannten Mischer un¬ ter gleichen Bedingungen mit den weiteren Bestandteilen vermischt. Die nachfolgende Tabelle 1 gibt die einzelnen Bestandteile der ersten Aufbe- reitungsstufe wieder. Tabelle 1:
Variante A (Gew.%) B(Gew.%)
Grundgranulat 71,77 74,55
Perborat onohydrat 17,22 17,32
Ci2-Ci8-Fettalkohol mit 5 EO 2,14 2,21
Polyethylenglykol Molekulargewicht 400 3,13 —
Silikonentschäumergranulat 5,74 5,92
Der nachfolgenden Tabelle 2 sind die Verweilzeiten der Gemische der Ta¬ belle 1 in dem Pflugscharmischer zu entnehmen.
Tabelle 2:
Variante A (g/1) B (g/1)
1 min ohne Messerkopf 620 —
1 min mit Messerkopf — 725
2 min mit Messerkopf 763 825
3 min mit Messerkopf 810 865
4 min mit Messerkopf 840 —
Der Kurzzeiteinsatz ohne Energieeintrag (Variante A 1 min ohne Messer¬ kopf), zeigt eine drastische Schüttgewicht-Erniedrigung. Bei Verlängerung der Einwirkungszeit unter Einsatz der Messerköpfe ließ sich jedoch das Schüttgewicht wieder auf gewünschte höhere Werte anheben. Es zeigt sich, daß der Energieeintrag zur Einstellung des Schüttgewichts nicht nur durch die Verwendung der Messerköpfe, sondern auch durch eine längere Verweil¬ zeit in dem Mischer/Granulator bestimmt werden konnte. Das Kornspektrum (Siebanalyse; Angabe in Gew.-%) der Varianten A und B in Abhängigkeit von der Einwirkungsdauer war wie folgt:
>l,6mm 1,25mm 1,0mm 0,9mm 0,8mm 0,6mm 0,4mm 0,2mm <0,2mm
1 min* 17,0 37,2 18,0 5,7 3,9 5,1 8,0 5,1
4 min* 0,9 6,5 9,4 5,3 5,5 12,4 23,8 28,2 8,0
3 min** 0,7 5,2 8,7 5,5 4,9 11,8 25,9 27,1 10,2
* Variante A
** Variante B
(Zweite Aufbereitungsstufe)
91,9 Gew.-% des Granulats gemäß der ersten Aufbereitungsstufe wurden im Verlauf von 0,5 bis 1 Minuten mit 6,35 Gew.-% eines Granulats aus N,N,N' ,N'-Tetraacetylethylendiamin, 1,5 Gew.-% Protease und 0,25 Gew.-% Parfüm zu einem Fertigprodukt aufgemischt.
Die Produktdaten sind der folgenden Tabelle 3 zu entnehmen.
Tabelle 3
Produktdaten Variante A Variante B
Schüttgewicht 790 g/1 850 g/1
Löslichkeit 90 % 1,35 min 1,6 min
Bottichwaschmaschinentest 2,2 —
Kornspektrum (Siebanalyse des Fertigprodukts) Varianten A und B in Gew.- ."2S".
Variante >l,6mm 1,25mm 1,0mm 0,9mm 0,8mm 0,6mm 0,4mm 0,2mm <0,2mm
A 1,1 5,7 8,6 5,9 6,3 12,3 22,6 27,9 9,3 B 0,8 6,6 8,8 6,3 7,2 10,8 24,8 26,0 8,7
Die Löslichkeit 90 % wird wie folgt bestimmt: Beim Zerfall- bzw. Auflösen von salzhaltigen Granulaten in Wasser, erhöht sich bekanntermaßen die Leitfähigkeit in dem Maße, wie das Granulat zer¬ fällt bzw. sich auflöst. Bei diesem Verfahren zur Bestimmung der Zerfalls- Lösegeschwindigkeit wird daher die Leitfähigkeits-Zeitkurve nach Zugabe des Granulats zu Wasser aufgenommen. Bestimmt wird, zu welchem Zeitpunkt 90 % der Endleitfähigkeit erreicht werden.
In einer Vorrichtung, die aus einem temperierbaren, doppelwandigen Becher¬ glas, einem Schrägblattrührer, einem Temperaturfühler und einer Leitfähig¬ keitsmeßzelle, die über das Leitfähigkeitsgerät und einen AD-Wandler mit einem Computer verbunden ist, werden 500 ml Wasser unter Rühren (V = 1250 Umdrehung/min) auf 20,0°C +/- 0,1°C gebracht. Dann werden 5,00 g des zu untersuchenden Granulats in einer Portion in das temperierte Wasser einge¬ bracht und dann die Leitfähigkeits-Zeitkurve aufgenommen. Die Zugabe der Probe zum Wasser bildet den Nullpunkt der Zeitmessung. Die Bestimmung ist beendet, sobald keine Änderung der Leitfähigkeits-Zeitkurve mehr zu er¬ kennen ist. Ausgewertet wird der Endwert der Kurve und die Zeit, in der 90 % des Endwertes erreicht sind. Die erfindungsgemäß erhältlichen Granulate gem. den Varianten A und B lösen sich in sehr kurzer Zeit. Der Bottich¬ waschmaschinentest gestattet die Bestimmung von Waschmittelrückständen, die durch grobkörniges Pulver, Agglomerate von Waschmittelbestandteilen, als schwerlösliche Silikate oder unlösliches Zeolith auf pflegeleichten, dunkelbunten Textilien zurückbleiben können. Ein Feinwäscheposten aus ver¬ schiedenen dunkelbunten, pflegeleichten Textilien mit einem definierten Gewicht wird in eine Wasch-/Bottichwaschmaschine Typ ARCELIKR ohne Schleu¬ dergang oder einen vergleichbaren Typ eingebracht. Zunächst werden 30 1 Wasser in die Waschmaschine eingelassen, Waschpulver in der vorgesehenen Dosierung zugegeben und durch Rühren aufgelöst. Anschließend wird die Wäsche mit einem Gewicht von einem Kilo in die Waschmaschine eingelegt und die Waschmaschine auf eine Temperatur von 30°C aufgeheizt. Nach Erreichen dieser Temperatur wird die Wäsche 10 min durch Betätigen des Bewegers ge¬ waschen, im Anschluß daran die Waschflotte abgelassen und drei Mal ge¬ spült.
Beim Spülen werden jeweils 30 1 Wasser zugelassen, 30 s geschlagen und dann das vorhandene Spülwasser abgelassen. Nach dem Spülen wird der Wäscheposten 15 s geschleudert. Jede Maschinenbeladung wird in eine Poly- ethylenschüssel gelegt, über Nacht in diesem Zustand oder mit einem Infra¬ rotstrahler getrocknet und anschließend benotet.
Die Notenskala reicht dabei von 1 (einwandfrei, keine störenden Rückstän¬ de) bis 6 (sehr große Mengen störende, gut sichtbare Rückstände).
Es wurde das Rückstandsverhalten eines Granulats gemäß Variante A ermit¬ telt. Nach der Beurteilung durch jeweils 5 Prüfer werden die Noten zu ei¬ nem Mittelwert zusammengefaßt. Die Note 2,2 der Variante A entspricht da¬ her tolerierbaren, vereinzelten, noch nicht besonders auffallenden Rück¬ ständen.
Beispiel 2:
Stufe 1 Granulierunα (Herstellung des Grundgranulats) Ein handelsüblicher, kontinuierlich arbeitendener Pflugscharmischer der Firma Lödige (Bundesrepublik Deutschland) wurde bei Umfangsgeschwindig¬ keiten der Mischwerkzeuge von 4 m/s mit den im Beispiel 1 (Variante A) genannten Einsatzstoffen der dort beschriebenen Art und Menge beschickt. Die Vermischung erfolgte unter Einsatz der Messerköpfe bei Produkttempera¬ turen von 30°C-40°C. Bei einer Verweilzeit von 3-4 Minuten kam es zur Bil¬ dung von Granulaten. In der im Anschluß durchlaufenden Wirbelschichttrock¬ nung kam es zu einer Wasserverdampfung von etwa 5 %. Es wurde ein Granulat mit einer Schüttdichte von 650 g/1 erhalten.
Kornspektrum (Siebanalyse, in Gew.%):
> 1,6 mm 0,8 mm 0,4 mm 0,2 mm < 0,2 mm 7,3 % 25,5 % 42,8 % 23,5 % 0,9 %
(Erste Aufbereitungsstufe)
Die weitere Verarbeitung zum Fertigprodukt konnte sowohl diskontinuierlich mit gleichem Ergebnis wie im Beispiel 1 beschrieben oder auch kontinuier¬ lich wie nachfolgend beschrieben erfolgen. Die in dieser Stufe durchge- führte Aufbereitung zu einem Produkt mit einem Schüttgewicht von 850 g/1, erfolgte in dem obengenannten Pflugscharmischer unter Einsatz von Messer¬ köpfen bei einer mittleren Verweilzeit von 25-30 Minuten.
Die Kornzusammensetzung (in Gew.-%) war folgende: > 1,6 mm 0,8 mm 0,4 mm 0,2 mm 0,1 mm < 0,1 mm 2,2 % 25,5 % 34,2 % 28,1 % 8,1 % 1,9 %
(Zweite Aufbereitungsstufe)
Die Vermischung erfolgte analog Beispiel 1 in einem handelsüblichen ver¬ tikal durchlaufenden Schugimischer. Das erhaltene Schüttgewicht lag bei 830 g/1. Die anwendungstechnischen Daten entsprachen denen des Beispiels 1.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e
1. Verfahren zur Herstellung von granulären Wasch- und/oder Reinigungs¬ mitteln mit einem Schüttgewicht im Bereich von 600 bis 1100 g/1, wobei man
(a) in einem ersten Schritt ein bleichmittelfreies und im wesentlichen niotensidfreies Grundgranulat durch Granulierung und/ oder Sprühtrocknung herstellt,
(b) in einer ersten Aufbereitungsstufe das Grundgranulat mit Bleichmittel und Niotensiden unter Energieeintrag in einem Mischer/ Granulator vermischt und
(c) anschließend in einer zweiten Aufbereitungsstufe Bleichaktivatoren sowie gegebenenfalls weitere Inhaltsstoffe zumischt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Grund¬ granulat durch Granulierung herstellt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Grundgranulat ein Schüttgewicht von 300 bis 1000 g/1, vorzugsweise 300 bis 900 g/1 und insbesondere 600 bis 850 g/1 aufweist.
4. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man das Grundgranulat vor dem Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe bei erhöhter Temperatur, insbesondere bis zu 180 °C, bevorzugt in der Wirbelschicht trocknet.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Temperatur des Granulats beim Eintritt in die erste Aufbereitungsstufe zwischen 30 °C und 60°C beträgt.
6. Granuläres Wasch- und/oder Reinigungsmittel, erhalten nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 15 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, an anionischen und nichtionischen Tensiden und 20 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat und berechnet als wasserfreie Aktivsubstanz, an Buildersubstanz enthält.
7. Granulate nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie 5 bis 25, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das fertige Granulat, an Bleichmittel, insbesondere Perboratmonohydrat, enthalten.
8. Granulate nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß sie 2 bis 15 Gew.-%, insbesondere 3,5 bis 15 Gew.% bezogen auf das fertige Granulat, an nichtionischen Tensiden enthalten.
9. Granulate nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß sie 0 bis 20 Gew.-%, insbesondere 0 bis 10 Gew.-%, an freiem Was¬ ser enthalten.
10. Granulate nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Schüttgewicht im Bereich von 700 bis 950 g/1, vorzugsweise von 750 bis 850 g/1 aufweisen.
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