EP0721498B1 - Pastenförmiges waschmittel - Google Patents

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EP0721498B1
EP0721498B1 EP94928372A EP94928372A EP0721498B1 EP 0721498 B1 EP0721498 B1 EP 0721498B1 EP 94928372 A EP94928372 A EP 94928372A EP 94928372 A EP94928372 A EP 94928372A EP 0721498 B1 EP0721498 B1 EP 0721498B1
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EP
European Patent Office
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weight
surfactant
solid
mpa
room temperature
Prior art date
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Expired - Lifetime
Application number
EP94928372A
Other languages
English (en)
French (fr)
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EP0721498A1 (de
Inventor
Hans-Josef Beaujean
Thomas Merz
Erich Holz
Thomas Holderbaum
Günther Amberg
Khalil Shamayeli
Michael Marschner
Hubert Harth
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co oHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ecolab GmbH and Co KG filed Critical Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Publication of EP0721498A1 publication Critical patent/EP0721498A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0721498B1 publication Critical patent/EP0721498B1/de
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C11D10/045—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap based on non-ionic surface-active compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to pseudoplastic detergent, in particular for automatic detergents Dosing in commercial laundries, a method for dosing such pseudoplastic Means, a process for their preparation and stable specially adapted to the production process flowable surfactant mixtures, the nonionic surfactant, long-chain carboxylic acid respectively their salt and optionally contain synthetic anionic surfactant.
  • Liquid to pasty detergents have become known in large numbers in particular recently. They are usually tailored to household needs, so that they usually have to be sufficiently liquid to pour and dose easily to let. Since such liquid detergents also have a long shelf life within relatively wide temperature ranges should be without losing their liquid properties, one often does not come without additives from organic solvents and / or hydrotropes, which themselves do not contribute to washing or Deliver cleaning results and are therefore undesirable.
  • a way to get around Possible dosing problems with insufficiently liquid agents is in the European Patent application EP253 151 A2 proposed. From this document are fluid, partially highly viscous detergents based on nonionic and anionic surfactants known, which are polyethylene glycol Contained as a hydrotrope and packed in portions in bags made of water-soluble material will.
  • a pasty detergent is known from European patent application EP 0 356 707 A1, which is essentially free of water and organic solvents and from a liquid Phase from nonionic surfactants of the class of polyglycol ether compounds and one therein dispersed finely divided solid phase from washing alkalis, sequestering agents and optionally other detergent ingredients. That too in the German patent application DE 37 19 906 A1 presented pasty detergent consists of one in the temperature range below 10 ° C liquid phase, which is formed from nonionic surfactant, and a dispersed therein solid phase of certain grain size, which consists of washing alkalis, sequestering agents and optionally anionic surfactants is formed.
  • the paste-like compositions according to the invention exhibit at room temperature (20 ° C to 25 ° C) without the action of shear forces such a high viscosity that they neither flowing out of a container can still be conveyed by simple suction. Also the Shear effect of a movable plate or even a pressure stamp, as in the dosing system according to the German patent application DE 37 19 906 A1 provided, the viscosity is in no way sufficient to reduce the paste-like compositions according to the invention so far that they are by a suction pump can be promoted.
  • Such pastes can advantageously be made using a flowable, Storage-stable surfactant mixture from certain nonionic surfactant and long chain carboxylic acid and / or soap, which the aforementioned structural viscosity is not or only significantly reduced Has shape.
  • the invention accordingly relates to a storage-stable, essentially water-free, flowable surfactant mixture containing nonionic surfactant in the form of alkoxylation products of alcohols and soap, which in this case means long-chain carboxylic acid and / or its salt, which is characterized in that it is 40 wt % to 70% by weight of nonionic surfactant of the general formula (I) which is liquid at room temperature, R 1 - (OC 2 H 4 ) n -OH in which R 1 denotes an alkyl or alkenyl radical with 9 to 20 C atoms and the average degree of ethoxylation n can assume values from 1 to 8, in particular from 1 to 6, 20% by weight to 50% by weight liquid at room temperature nonionic surfactant of the general formula (II), R 2 - (OC 2 H 4 ) r - (OC 3 H 6 ) p -OH in which R 2 denotes an alkyl or alkenyl radical having 9 to 20 carbon atoms, the average degree of
  • Another object of the invention is a structurally viscous pasty Detergent or cleaning agent which contains a surfactant mixture described above, in particular using the mentioned surfactant mixture has been produced and without the action of Shear forces have such a viscosity that it is at room temperature is not flowable under the influence of gravity, but under shear has a significantly lower viscosity and under the influence of Gravity is flowable.
  • This property can be experimentally determined check that the paste viscosity under different shear conditions measures.
  • a conventional rotary viscometer offers one possibility for this at different speeds of rotation of the spindle.
  • Pastes according to the invention preferably have at 25 ° C. using a Brookfield (R) DV-II or DV-II plus rotary viscometer with spindle No.
  • Another object of the invention is a method for loading a washing machine, especially a commercial washing machine, with liquid and solid detergent components, which is characterized in that a flowable surfactant mixture containing 40 wt .-% to 70 wt .-% liquid at room temperature nonionic surfactant of the general formula (I) as indicated above, 20% by weight to 50% by weight liquid nonionic surfactant of the general formula (II) as indicated above at room temperature, and 1% by weight to 10% by weight a C 10 - to C 22 -carboxylic acid and / or its alkali salt, produced, dispersed therein finely divided solid, the resulting stable storage, non-flowable preparation directly before use with mechanical energy, especially by stirring, makes the flowable preparation flowable diluted a predetermined amount of water and dosed into the washing machine.
  • a flowable surfactant mixture containing 40 wt .-% to 70 wt .-% liquid at room temperature nonionic surfactant of the general formula (I) as indicated
  • the radicals R 1 and R 2 can be linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position (oxo alcohols).
  • the nonionic surfactant according to formula (I) preferably has an average degree of ethoxylation n of 2 to 4 and / or the nonionic surfactant according to formula (II) has an average degree of ethoxylation r of 3 to 7 and / or an average degree of propoxylation p of 3 to 5.
  • nonionic surfactants are C 9-11 oxo alcohols with 2 to 10 EO, such as C 9-11 + 3 EO, C 9-11 + 5 EO, C 9-11 + 7 EO, C 9-11 + 9 EO ; C 11-13 oxo alcohols with 2 to 8 EO, such as C 11-13 + 2 EO, C 11-13 + 5 EO, C 11-13 + 6 EO, C 11-13 + 7 EO; C 12-15 oxo alcohols with 3 to 6 EO, such as C 12-15 + 3 EO, C 12-15 + 5 EO; Isotridecanol with 3 to 8 EO; partially unsaturated linear C 10-16 fatty alcohols with 8 EO; linear fatty alcohols with 10 to 14 carbon atoms and 2.5 to 5 EO; linear saturated and unsaturated C 12-18 fatty alcohols or C 9-15 -0xoalcohols with 1 to 3 PO and 4 to 8 EO, such as C 12-18 coco alcohol + (EO) 4-7 (PO) 1-2 ,
  • surfactants liquid at room temperature are particularly preferred those at temperatures below 10 ° C. melt. If desired, small amounts of similarly constructed non-ionic surfactants are present as long as it is ensured that the nonionic component of the surfactant mixture at room temperature and is preferably liquid at 10 ° C.
  • the surfactant mixture according to the invention preferably contains 48% by weight to 64% by weight nonionic surfactant of the general formula (I), 28% by weight to 40% by weight of nonionic surfactant of the general formula (II) and 2% by weight up to 6% by weight of carboxylic acid and / or its alkali salt.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which can be incorporated into the surfactant mixture according to the invention in solid, finely divided, largely anhydrous form include, in particular, those of the sulfonate or sulfate type, which are normally present as alkali metal salts, preferably as sodium salts.
  • the surfactants of the sulfonate type mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with linear C 9-13 alkyl chains, in particular dodecylbenzenesulfonate, linear alkanesulfonates with 11 to 15 C atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, salts of sulfofatty acids and esters thereof, the sulfonated from particular in ⁇ -position of saturated C12-18 fatty acids and lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol derived, and olefin sulfonates, such as, for example, by SO 3 sulphonation ent relaxingr C 12-18 - Olefins and subsequent alkaline hydrolysis are formed.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, in particular, the primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali metal, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as counter cation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl, hexadecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, ie mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • ether sulfates can be present in the compositions.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • Preferred synthetic anionic surfactants are alkylbenzenesulfonates and / or Alkyl sulfates.
  • carboxylic acids or their salts contained in the surfactant mixtures according to the invention preference is given to saturated and / or unsaturated C 12-22 fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid, or their alkali metal salts (soaps), although their branched-chain isomers can also be used . It is particularly preferred to use a carboxylic acid mixture of, based in each case on the total carboxylic acid mixture, 2% by weight to 8% by weight of C 14- , up to 1% by weight of C 15- , 18% by weight to 24% by weight. -% C 16 -, up to 3% by weight C 17 -, 20% by weight to 42% by weight C 18 - and 30% by weight to 44% by weight C 20 - to C 22 - Carboxylic acid or its alkali salts.
  • saturated and / or unsaturated C 12-22 fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid, or their alkali metal salts (soa
  • the foam regulator which is solid, stable at room temperature and stable to shear can be selected, for example, from polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Further defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, whose melting point is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • Sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate with C 16 to C 18 alkyl groups is particularly preferably used.
  • the proportion of the foam regulators, based on the surfactant mixture according to the invention, can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight. In many cases, a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoaming foam regulators can be dispensed with entirely.
  • the solid components at room temperature including the carboxylic acid or their salt and, if appropriate, the synthetic anionic surfactant and the foam regulator should be as homogeneous as possible with the nonionic Surfactants are mixed.
  • the preferred way to do this is that at least one of the nonionic surfactants of the formula (I) or (II) to temperatures in the range from 60 ° C to 120 ° C, especially from 70 ° C to 100 ° C heated, the solid components at these temperatures dissolves or disperses in the nonionic surfactant and the resulting mixture, optionally after adding the second nonionic surfactant, to temperatures cools from 60 ° C to room temperature.
  • the energy consumption is lower due to the lower energy requirements when heating preferably the nonionic surfactant according to Formula (I) or (II) to be used in a smaller amount, warmed, if necessary mixes the foam regulation, then gives the carboxylic acid or its alkali salt, then optionally that synthetic anionic surfactant and finally the non-ionic one not presented Surfactant according to formula (II) or (I).
  • the surfactant mixture according to the invention is largely stable on storage and at temperatures flowable from room temperature to 40 ° C, even if at this Temperature of the solids contained in the mixture is not always complete are dissolved in the nonionic surfactant.
  • the surfactant mixture can be used to produce liquid to pasty detergents Cleaning agents are used, which are known in principle prepared by admixing other ingredients customary in such agents can be. It is preferably used for the production of pasty Detergents or cleaning agents are used, which consist of a liquid Phase and a finely divided solid phase dispersed therein.
  • the liquid phase of such agents is essentially from the in the nonionic surfactants contained in the surfactant mixture according to the invention formed according to formulas (I) and (II).
  • the use of the surfactant mixture according to the invention has the advantage that in this all substances, which the viscosity of the finished product significantly affect, especially the carboxylic acid or its Salt. This ensures the homogeneous incorporation of these Substances in finished detergents or cleaning agents are much easier, what about constant product quality, especially regarding its Viscosity contributes.
  • the result of the invention Premix also advantages in the manufacture of pasty finished products, since when the carboxylic acid or its salts are incorporated in powder form prior grinding is required. It happens in everything Rule for loss of soap active substance for reasons that are not fully clarified, what completely when using the surfactant mixture according to the invention can be avoided.
  • a pasty detergent or cleaning agent in the context of the invention is preferably so structurally viscous that it has a viscosity in the range from 10,000 mPa ⁇ s to 500,000 mPa ⁇ s at 20 ° C. and a shear rate of 0.025 s -1 Plate viscometer Carrimed (R) CS 100 with grooved 2 cm plate (Cross Hatch Flat Plate), plate distance 1.5 mm.
  • an agent according to the invention has a viscosity which is considerably lower, as a rule 2 to 15 times lower, at a shear rate of 0.2 s -1 and otherwise identical measuring conditions in the range from 5,000 mPa ⁇ s to 130 000 mPas, in particular from 5,000 mPas to 13,000 mPas, and at a shear rate of 2 s -1 and otherwise identical measuring conditions in the range from 400 mPas to 100,000 mPas, in particular from 400 mPas ⁇ S to 1,600 mPa ⁇ s. To take account of possible thixotropy effects of the paste, these numerical values also refer to the reading after a measuring time of 3 minutes.
  • a pasty according to the invention contains Means in particular 20% by weight to 80% by weight of the surfactant mixture according to the invention and 20% to 80% by weight of additional solid powdery particulate Components.
  • the components of the paste-like agents should be finely divided and have an average grain size have in the range of 5 microns to 120 microns, with at most 10% of the particles have a grain size of more than 150 microns.
  • relatively coarse-grained solids for example those that Contain 20% to 50% particles with grain sizes over 80 ⁇ m, without disadvantage to incorporate into the pasty agents.
  • the mean is preferably Grain size of the particles forming the solid phase 10 microns to 80 microns and in particular 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, the maximum grain size below 200 microns, especially less than 150 microns. 90% by weight are preferably the solid powdery components smaller than 140 microns, in particular smaller than 100 ⁇ m.
  • the average grain size relates to the volume distribution of the particles, which are produced by known methods (for example by means of laser diffraction or Coulter Counter) can be determined.
  • pastes according to the invention As part of the optimization of the pastes according to the invention, it was found that that particularly stable paste-like agents are obtained when in for their preparation used the inventive surfactant premix Anionic surfactant in its acid form, for example as free alkylbenzenesulfonic acid, is used, and / or the carboxylic acid as alkali salt is used.
  • Anionic surfactant in its acid form for example as free alkylbenzenesulfonic acid
  • carboxylic acid as alkali salt
  • the paste-like detergent as well as that, if necessary, for its production serving surfactant mixture is essentially free of water and organic solvents. Under is essentially "free of water” to understand a state in which the content of liquid, that is, not in the form of water of hydration and constitutional water 5% by weight, preferably below 2% by weight and in particular below 1% by weight lies. Higher water contents are disadvantageous because they affect the viscosity of the Increase disproportionately and especially reduce its stability.
  • Organic solvents which are commonly found in liquid concentrates used low molecular weight and low boiling alcohols and ether alcohols, as well as hydrotropic compounds, are apart of traces that can be introduced with individual active ingredients, too absent.
  • the agent contains a solid phase that is homogeneous in the liquid surfactant phase is dispersed and which the other detergent ingredients have a cleaning effect and optionally contains auxiliaries.
  • the other cleaning ingredients primarily include washing alkalis and sequestering connections.
  • the liquid phase of the paste-like composition according to the invention consists in essentially from the nonionic surfactants according to formulas (I) and (II) from the surfactant mixture according to the invention and from where appropriate synthetic anionic surfactant contained in this surfactant mixture essentially distributed in the liquid phase. If the invention Surfactant mixture stored or transported at lower temperatures nonionic surfactants are expediently used, whose pour point (solidification point) is below 5 ° C for solidification avoid the surfactant mixture if possible. For those using of the surfactant mixture according to the invention produced according to the invention pasty agents this problem does not matter because the agents already have such a high viscosity at room temperature that a any further solidification at lower temperatures is of no importance owns.
  • the preferred washing alkali contained in the solid phase of the agent according to the invention is amorphous and / or crystalline alkali silicate, in particular sodium metasilicate of the composition Na 2 O: SiO 2 from 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, in anhydrous Form is used.
  • anhydrous alkali carbonate is also suitable, which, however, requires larger proportions of the liquid phase due to absorption processes and is therefore less preferred.
  • the proportion of the agents in silicate can be 35% by weight to 70% by weight, preferably 40% by weight to 65% by weight and in particular 45% by weight to 55% by weight.
  • Alkali carbonate is preferably present at most up to 20% by weight, in particular below 10% by weight.
  • Suitable sequestrants are those from the class of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include Nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid as well as their higher homologues.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), Ethylenediaminetetra- (methylenephosphonic acid) and their higher homologues, such as for example diethylene tetramine tetra (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned Acids usually come in the form of their alkali salts, especially the sodium or potassium salts for use.
  • Prefers sodium nitrilotriacetate is used in proportions of up to 10% by weight, preferably 2 wt .-% to 6 wt .-% used.
  • Suitable sequestrants also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, especially in the form the alkali salts, for example sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the sequestering agents used with preference include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, the sodium or potassium salts being preferred.
  • Polymeric carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350, in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts have proven to be particularly suitable, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251, polyacrylates , Polyhydroxyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those composed of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in European patent EP 022 551.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers which contain two carboxylic acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as monomers can also be used as polymeric carboxylates or carboxylic acids.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • Vinyl alcohol derivatives which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol are particularly preferred.
  • Preferred terpolymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5 to 40% by weight. %, preferably 10 to 30% by weight of vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C 1 -C 4 -alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives derives, is substituted.
  • Preferred terpolymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 to 25 % By weight of methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and, as the third monomer, 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight, of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred, sucrose being particularly preferred.
  • terpolymers used can be produced by any of the known and customary processes. Terpolymers which are neutralized either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are also preferably used. Particularly preferred terpolymers are produced by a process which is described in German patent applications DE 42 21 381 and DE 43 00 772.
  • Polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat U.S. Patent Nos. 4,144,226 and 4,146,495; and by polymerization of esters of glycolic acid, introduction of stable terminal End groups and saponification to obtain the sodium or potassium salts will.
  • polymeric acids by polymerization of acrolein and disproportionation of the polymer by Canizzaro using strong alkalis can be obtained. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units built up.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing builder materials in the Pasty agent according to the invention can preferably up to 10 wt .-% 1% by weight to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to 5% by weight of the Polyphosphonic acids "up to 3% by weight, preferably 0.05% by weight to 1.5% by weight and in particular 0.1% to 1% by weight. These also mentioned Substances are used in an anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates in particular zeolites of the NaA type, can also be regarded as useful sequestering agents in the context of the present invention.
  • Suitable zeolites have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g (according to the information in German patent DE 24 12 837 C2). Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Crystalline layered silicates of the formula NaMSi x O 2x + 1 + y H 2 O, in which M represents sodium, x a number from 1.9 to, are preferably used as crystalline silicates, which may be present alone or in a mixture with the aluminosilicates mentioned 4 and y is a number from 0 to 20 and are preferred values for x 2, 3 or 4.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO91 / 08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion (R) 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the content of inorganic builder material in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • the washing pastes according to the invention are preferably phosphate-free.
  • a phosphate content is ecologically harmless (for example with a Waste water treatment eliminating phosphates), polymeric alkali phosphates, such as sodium tripolyphosphate.
  • Your share can go up to 20 wt .-%, based on the total agent, the proportion the other solids, for example the alkali silicate and / or aluminosilicate, is reduced accordingly.
  • the proportion is preferably Tripolyphosphate at most 10 wt .-%.
  • Suitable graying inhibitors or soil release agents are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose as well (Poly) alkylene glycol esters of dicarboxylic acids, such as ethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate copolyesters. Sodium carboxymethyl cellulose is preferred and mixtures thereof with methyl cellulose.
  • the proportion of graying inhibitors is generally up to 2% by weight. and is preferably 0.5% to 1.5% by weight.
  • brighteners of the type des substituted 4,4'-distyryl diphenyl may be present, for example 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type are suitable for polyamide fibers, for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline as well as connections constructed in the same way.
  • the content of the agent of optical brighteners or brightener mixtures in general up to 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight.
  • Another component of the solid phase can be finely divided bleaches to be present.
  • Peroxygen compounds such as sodium perborate monohydrate, can be used. -tetrahydrate, sodium percarbonate, persilicates, caroates and organic peracids, such as perbenzoates or peroxyphthalates. This Peroxygen compounds are in the agents according to the invention the extensive absence of water has a long shelf life.
  • bleach activators may be present when water is added hydrolyze with the peroxygen compounds to form peracids, for example N-acyl or O-acyl compounds, preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, further Carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride, and Esters of polyols such as glucose pentaacetate. Because in commercial laundries the bleaching component is often added to the wash liquor separately and in Usually applied only when special needs can be applied to a salary the paste of bleaching agents can be dispensed with in such cases.
  • N-acyl or O-acyl compounds preferably N, N'-tetraacylated diamines such as N, N, N ', N'-tetraacetylethylenediamine, further Carboxylic anhydrides such as benzoic anhydride and phthalic anhydride, and Esters of poly
  • Another advantage of the invention is that the addition of Low molecular weight polyethylene glycols from about 200 to 800, which usually results in a flow of up to 15% the pastes are to be improved, can be dispensed with entirely. This Additives do not contribute to the detergency and are therefore undesirable.
  • paraffin oils or liquid paraffin mixtures are missing preferably in the paste-like compositions according to the invention all.
  • Small amounts of such substances can, however, since they are normally a certain foam reduction under application conditions cause what can be particularly noticeable in the rinse cycle, for Support of the foam regulator, which is fixed at room temperature, is included be.
  • the proportion of such liquid foam-reducing agents is preferably Active ingredients, in addition to the above-mentioned paraffin oils
  • Liquid long-chain ethers belong in the paste-like form according to the invention Average not more than 5 wt .-%, in particular from 0.1 wt .-% to 2% by weight.
  • the preparation of the paste-like compositions according to the invention can be carried out directly connect to the preparation of the surfactant premix according to the invention, however, the surfactant mixture according to the invention can also be produced after it can be stored temporarily without any problems.
  • the preparation of the agents according to the invention is preferably carried out in such a way that one to the, if necessary, reheated after storage, at temperatures from room temperature to 120 ° C submitted surfactant mixture according to the invention in a conventional stirred kettle, avoiding excessive Air entry the other solid components, which individually or as mixtures containing two or more powder components may be present, mixes.
  • the process is particularly stable paste-like agents results when one is in the temperature range from room temperature up to 45 ° C, in particular up to 40 ° C, or in the temperature range works from 80 ° C to 120 ° C. Temperatures in the latter higher temperature range also facilitate the wetting of the solid phase, what leads to faster homogenization of the ingredients.
  • the admixing order the finely divided solid components are largely arbitrary, however, the alkali silicate is preferred as the largest proportion of the solid phase constituent added last. Likewise it is possible to add the finely divided main component in cycles, that is the addition of part of the alkali silicate alternating with the fixed secondary components.
  • the resulting paste is preferably in a grinding device, for example a colloid mill, on the for the solid phase Grind the specified grain size if the fine-particle solids used did not already have the desired grain sizes.
  • a homogenizing in a further stirred kettle Mixing the ground solid components with the liquid Phase carried out, in particular also thermally sensitive minimum components, for example bleach, dyes and / or fragrances and Enzymes, especially protease, amylase, lipase and / or cellulase and optionally Enzyme stabilizers, especially lower carboxylic acids or Calcium compounds in which paste can be incorporated.
  • a further grinding step can be carried out after the homogenization if the grain spectrum specified for the solid phase has not yet been reached was.
  • a flowable according to the invention Premix of surfactant with 40 parts by weight to 65 parts by weight of solid, powdery Alkali silicate and 2 parts by weight to 10 parts by weight of solid polymer Polycarboxylate and up to 5 parts by weight, especially if this is Surfactant premix is missing, 1 part by weight to 3.5 parts by weight, synthetic anionic surfactant, up to 10 parts by weight, in particular 1.5 parts by weight up to 8 parts by weight complexing agent for heavy metals, up to 5 parts by weight, in particular 0.5 parts by weight to 3 parts by weight of solid powder Cellulose ether and up to 1 part by weight, especially 0.1 part by weight Mix 0.5 parts by weight of powdered optical brightener.
  • the pastes according to the invention are produced directly by the the shear forces acting are flowable and pumpable and can be done without problems be filled into storage containers. These storage containers are trading it because the pastes according to the invention without the action of shear forces become so viscous relatively quickly that they lose their fluidity and can no longer be pumped, preferably around shipping containers, especially those with rigid outer walls, for example barrels or tons in which the product is delivered to the commercial washing machine and from which it is removed with the help of a removal device, which in the Is able to develop sufficient shear forces in the washing machine respectively whose stock container can be dosed.
  • a surfactant mixture ( G1 ) according to the invention was obtained which was flowable and pumpable at room temperature and could be stored for several months without changing its properties, in particular its flowability.
  • G1 surfactant mixture (parts by weight) ethoxylated fatty alcohol 20th ethoxylated / propoxylated fatty alcohol 10th Phosphoric acid mono / di-stearate 1.5 Fatty acid sodium salt 1.5 Alkyl benzene sulfonate 2nd
  • the resulting mixture was then ground in a milling device (roller mill, continuous throughput), transferred to a stirred kettle and stirred for a further 10 minutes at its own temperature (approx. 40 ° C.) without external heating.
  • a paste-like detergent W1 which was flowable immediately after production and was filled into 280 kg drums was obtained.
  • the agent had a viscosity (measured at 25 ° C. with a Brookfield (R) rotary viscometer DV-II with spindle No. 7 at 5 revolutions per minute) of 200,000 mPa ⁇ s, under otherwise identical conditions at 50 revolutions per minute from 70,000 mPa ⁇ s.

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Description

Die Erfindung betrifft strukturviskose pastenförmige Waschmittel, insbesondere für die automatische Dosierung in der gewerblichen Wäscherei, ein Verfahren zur Dosierung derartiger strukturviskoser Mittel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und speziell an das Herstellungsverfahren angepaßte stabile fließfähige Tensidgemische, die nichtionisches Tensid, langkettige Carbonsäure beziehungsweise deren Salz und gegebenenfalls synthetisches Aniontensid enthalten.
Flüssige bis pastenförmige Waschmittel sind insbesondere in letzter Zeit in großer Zahl bekannt geworden. Sie sind in der Regel auf die im Haushalt vorkommenden Bedürfnisse abgestimmt, so daß sie normalerweise hinreichend flüssig sein müssen, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da derartige Flüssigwaschmittel zudem innerhalb relativ weiter Temperaturbereiche lagerstabil sein sollen, ohne ihre Flüssigkeitseigenschaften zu verlieren, kommt man oft nicht ohne Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen aus, die selbst keinen Beitrag zum Waschbeziehungsweise Reinigungsergebnis liefern und daher unerwünscht sind. Eine Möglichkeit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssigen Mitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP253 151 A2 vorgeschlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Waschmittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglykol als Hydrotrop enthalten und portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material abgepackt werden.
Aus der europäischen Patentanmeldung EP 0 356 707 A1 ist ein pastenförmiges Waschmittel bekannt, das im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln ist und aus einer flüssigen Phase aus nichtionischen Tensiden der Klasse der Polyglykoletherverbindungen sowie einer darin dispergierten feinteiligen festen Phase aus Waschalkalien, Sequestriermitteln und gegebenenfalls sonstigen Waschmittelinhaltsstoffen. Auch das in der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19 906 A1 vorgestellte pastenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase bestimmter Korngröße, die aus Waschalkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemische verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegt, um eine Verfestigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste für gewerbliche Wäschereien ist derart fließfähig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe gefördert werden kann, was zweifellos als Vorteil zu werten ist. Nun wurde allerdings gefunden, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer vermischten Inhaltsstoffe gewährleisten können und oft auch während der Lagerung zum Entmischen neigen. Diese negative Eigenschaft betrifft nicht nur die Separation der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüssigen Inhaltsstoffe. Besonders kommt dieser Nachteil zum Tragen, wenn die in Vorratsbehältern gelagerten Pasten Scherwirkungen ausgesetzt werden. So läßt sich zwar die Viskosität der vorbekannten Pasten durch Scheren senken und damit die Förderbarkeit und Dosierbarkeit noch weiter erleichtern, doch läßt sich in dem Vorratsbehälter eine Phasentrennung der schon gescherten, aber noch nicht geförderten Paste in der Regel nicht vermeiden. Es bestand demnach die Aufgabe, ein Entmischen der Pasteninhaltsstoffe sowohl bei der Herstellung als auch bei Scherung unter Entnahmebedingungen aus dem Transport- beziehungsweise Vorratsbehälter noch besser zu verhindern und die Lagerstabilität der Waschmittelpaste weiter zu erhöhen.
Dies gelang überraschenderweise im wesentlichen durch die Veränderung der Viskosität und der Strukturviskosität der Paste. Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel weisen bei Raumtemperatur (20 °C bis 25 °C) ohne Einwirken von Scherkräften eine so hohe Viskosität auf daß sie weder aus einem Behälter ausfließen noch durch einfaches Absaugen gefördert werden können. Auch die Scherwirkung einer beweglichen Platte oder selbst eines Druckstempels, wie im Dosiersystem gemäß der deutschen Offenlegungsschrift DE 37 19 906 Al vorgesehen, reicht keinesfalls aus, die Viskosität der erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel so weit zu senken, daß sie durch eine Saugpumpe gefördert werden können. Erst höhere Scherkräfte, wie sie beispielsweise mit Hilfe des Pastenbehälters mit Entnahmevorrichtung gemäß der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 43 32 850 A1 (veröffentlicht am 30.3.1995) = WO-A-95/09263 der Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG erreicht werden können, sind dazu in der Lage, wobei die erfindungsgemäßen Mittel als ganz wesentlicher Vorteil sich beim Scheren nicht entmischen und nach Beendigung des Schervorgangs, zum Beispiel wenn wie im Regelfall nicht der gesamte Inhalt des Vorratsbehälters auf einmal in die gewerbliche Waschmaschine dosiert werden soll, wieder weitgehend die gleichen Eigenschaften aufweisen wie vor Beginn der Einwirkung von Scherkräften.
Derartige Pasten können vorteilhafterweise unter Verwendung eines fließfähigen, lagerstabilen Tensidgemischs aus bestimmtem nichtionischem Tensid und langkettiger Carbonsäure und/oder Seife hergestellt werden, welches die vorgenannte Strukturviskosität nicht oder nur in deutlich geminderter Form aufweist.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß ein lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und Seife, worunter in diesem Fall langkettige Carbonsäure und/oder deren Salz verstanden wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R1-(OC2H4)n-OH in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8, insbesondere von 1 bis 6 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II), R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein strukturviskoses pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das ein oben beschriebenes Tensidgemisch enthält, insbesondere unter Verwendung des genannten Tensidgemischs hergestellt worden ist und ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig ist. Diese Eigenschaft läßt sich experimentell dadurch überprüfen, daß man die Pastenviskosität unter verschiedenen Scherbedingungen mißt. Eine Möglichkeit hierzu bietet ein übliches Rotationsviskosimeter bei verschiedenen Umdrehungsgeschwindigkeiten der Spindel. Erfindungsgemäße Pasten weisen vorzugsweise bei 25 °C unter Einsatz eines Brookfield(R)-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über 100 000 mPa·s, insbesondere von 150 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100 000 mPa·s, insbesondere von 10 000 mPa·s bis 90 000 mPa·s und besonders bevorzugt von 50 000 mPa·s bis 80 000 mPa·s auf. Die genannten Zahlenwerte beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekte der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach einer Meßzeit von 3 Minuten und sind nur als Anhaltspunkte zu werten, da vergleichsweise geringe Änderungen der Meßbedingungen hinsichtlich der Temperatur oder des Viskosimeters, wie weiter unten angegeben, zu anderen Ergebnissen der Viskositätsmessung führen können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Beschicken einer Waschmaschine, insbesondere einer gewerblichen Waschmaschine, mit flüssigen und festen Waschmittelbestandteilen, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I) wie oben angegeben, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) wie oben angegeben, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, erzeugt, darin feinteiligen Feststoff dispergiert, die so erhaltene lagerstabile, nicht fließfähige Zubereitung direkt vor der Anwendung unter Eintrag mechanischer Energie, insbesondere durch Rühren, fließfähig macht, die fließfähige Zubereitung mit einer vorbestimmten Menge Wasser verdünnt und in die Waschmaschine eindosiert.
Bei den Verbindungen der Formeln I und II können die Reste R1 und R2 linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt (Oxoalkohole), sein. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxylierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungsgrad p von 3 bis 5 auf. Beispiele für geeignete nichtionische Tenside sind C9-11-Oxoalkohole mit 2 bis 10 EO, wie C9-11 + 3 EO, C9-11 + 5 EO, C9-11 + 7 EO, C9-11 + 9 EO; C11-13-Oxoalkohole mit 2 bis 8 EO, wie C11-13 + 2 EO, C11-13 + 5 EO, C11-13 + 6 EO, C11-13 + 7 EO; C12-15-Oxoalkohole mit 3 bis 6 EO, wie C12-15 + 3 EO, C12-15 + 5 EO; Isotridecanol mit 3 bis 8 EO; partiell ungesättigte lineare C10-16-Fettalkohole mit 8 EO; lineare Fettalkohole mit 10 bis 14 C-Atomen und 2,5 bis 5 EO; lineare gesättigte und ungesättigte C12-18-Fettalkohole oder C9-15-0xoalkohole mit 1 bis 3 PO und 4 bis 8 EO, wie C12-18-Cocosalkohol + (EO)4-7 (PO)1-2, Oleylakohol beziehungsweise 1:1-Gemisch Cetyl-Oleylalkohol + (EO)5-7 (PO)1-2, C11-15-Oxoalkohol + (EO)4-6 (PO)1-2.
Unter den bei Raumtemperatur flüssigen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) sind insbesondere solche bevorzugt, die bei Temperaturen unter 10 °C schmelzen. Gewünschtenfalls können geringe Mengen an gleichartig aufgebauten nichtionischen Tensiden vorhanden sein, solange sichergestellt ist, daß die nichtionische Komponente des Tensidgemisches bei Raumtemperatur und vorzugsweise bei 10 °C flüssig ist.
Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße Tensidgemisch 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz.
Zusätzlich können in einem derartigen Tensidvorgemisch bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bei Raumtemperatur festes synthetisches Aniontensid und/oder bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur fester, alkalistabiler und scherstabiler Schaumregulator enthalten sein.
Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die in fester, feinteiliger, weitgehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Tensidgemisch eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonatoder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9-13-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung beziehungsweise Neutralisation erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten gesättigten C12-18-Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch SO3-Sulfonierung entständiger C12-18-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind insbesondere die primären Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl-und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Bevorzugte synthetische Aniontenside sind Alkylbenzolsulfonate und/oder Alkylsulfate.
Unter den in den erfindungsgemäßen Tensidmischungen enthaltenen Carbonsäuren beziehungsweise deren Salzen kommen vorzugsweise gesättigte und/oder ungesättigte C12-22-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Talgfettsäure, beziehungsweise deren Alkalisalze (Seifen) in Frage, obwohl auch deren verzweigtkettige Isomere brauchbar sind. Besonders bevorzugt ist der Einsatz eines Carbonsäuregemisches aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C16-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C18- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20- bis C22-Carbonsäure oder deren Alkalisalzen.
Der bei Raumtemperatur feste, alkalistabile und scherstabile Schaumregulator kann beispielsweise unter Polysiloxan-Kieselsäure-Gemischen, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist, ausgewählt werden. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Parafinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann, bezogen auf erfindungsgemäße Tensidmischung, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von entschäumenden Schaumregulatoren gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.
Im Rahmen der Herstellung der erfindungsgemäßen Tensidgemische ist wichtig, daß die bei Raumtemperatur festen Bestandteile, zu denen die Carbonsäure beziehungsweise deren Salz sowie gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und der Schaumregulator gehören, möglichst homogen mit den nichtionischen Tensiden vermischt werden. Dazu geht man vorzugsweise so vor, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 120 °C, insbesondere von 70 °C bis 100 °C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nichtionischen Tensids, auf Temperaturen von 60 °C bis Raumtemperatur abkühlt.
Bei diesem Verfahren legt man aus Gründen des dann niedrigeren Energiebedarfs beim Aufheizen vorzugsweise dasjenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vor, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, mischt gegebenenfalls den Schaumregulatur zu, gibt anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (II) oder (I) zu.
Das erfindungsgemäße Tensidgemisch ist weitgehend lagerstabil und bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 40 °C fließfähig, auch wenn bei dieser Temperatur die im Gemisch enthaltenen Feststoffe nicht immer vollständig im nichtionischen Tensid gelöst sind.
Das Tensidgemisch kann zur Herstellung flüssiger bis pastenförmiger Waschoder Reinigungsmittel verwendet werden, die in im Prinzip bekannter Weise durch Zumischen weiterer in derartigen Mitteln üblicher Inhaltsstoffe hergestellt werden können. Vorzugsweise wird es zur Herstellung von pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet, die aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen festen Phase bestehen. Die flüssige Phase derartiger Mittel wird dabei im wesentlichen aus den in dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch enthaltenen nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) gebildet.
Die Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hat den Vorteil, daß in dieses sämtliche Substanzen, welche die Viskosität des Fertigproduktes wesentlich beeinflussen, insbesondere die Carbonsäure beziehungsweise deren Salz, eingearbeitet sind. Dadurch wird die homogene Einarbeitung dieser Substanzen in fertige Wasch- oder Reinigungsmittel wesentlich erleichtert, was zur konstanten Produktqualität, insbesondere bezüglich seiner Viskosität, beiträgt. Zusätzlich ergeben sich durch das erfindungsgemäße Vorgemisch auch Vorteile bei der Herstellung pastenförmiger Fertigprodukte, da beim Einarbeiten der Carbonsäure beziehungsweise deren Salzen in Pulverform ein vorhergehendes Mahlen erforderlich ist. Dabei kommt es in aller Regel aus nicht vollständig geklärten Gründen zu einem Verlust an Seifen-Aktivsubstanz, was bei Einsatz des erfindungsgemäßen Tensidgemisches völlig vermieden werden kann. Im übrigen wurde gefunden, daß sich bei Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemisches zur Herstellung von pastenförmigen Mitteln deren Endviskosität vorteilhafterweise wesentlich rascher einstellt als bei separatem Einsatz der Einzelkomponenten des Tensidgemisches.
Ein pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel im Rahmen der Erfindung ist vorzugsweise so strukturviskos, daß es eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s bei 20 °C und einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1, zu ermitteln mit einem Plattenviskosimeter Carrimed(R) CS 100 mit gerillter 2-cm-Platte (Cross Hatch Flat Plate), Plattenabstand 1,5 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften weist ein erfindungsgemäßes Mittel eine erheblich, in der Regel 2- bis 15-fach niedrigere Viskosität auf, die bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2 s-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 5 000 mPa·s bis 130 000 mPa·s, insbesondere von 5 000 mPa·s bis 13 000 mPa·s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen im Bereich von 400 mPa·s bis 100 000 mPa·s, insbesondere von 400 mPa·s bis 1 600 mPa·s, liegt. Auch diese genannten Zahlenwerte beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekte der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach einer Meßzeit von 3 Minuten. Die Viskositätserniedrigung ist weitgehend reversibel, das heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleichgewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität führen, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerdauern von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
In einer Ausführungsform enthält ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel insbesondere 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des erfindungsgemäßen Tensidgemischs und 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% zusätzliche feste pulverförmige feinteilige Bestandteile. Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 µm bis 120 µm aufweisen, wobei höchstens 10 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 150 µm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 80 µm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 µm bis 80 µm und insbesondere 10 µm bis 60 µm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 200 µm, insbesondere unter 150 µm liegt. Vorzugsweise sind 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile kleiner als 140 µm, insbesondere kleiner als 100 µm. Die mittlere Korngröße bezieht sich auf die Volumen-Verteilung der Teilchen, die nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Laserbeugung oder Coulter Counter) bestimmt werden kann.
Im Rahmen der Optimierung der erfindungsgemäßen Pasten wurde festgestellt, daß besonders stabile pastenförmige Mittel erhalten werden, wenn im für deren Herstellung eingesetzten erfindungsgemäßen Tensidvorgemisch das synthetische Aniontensid in seiner Säureform, beispielsweise als freie Alkylbenzolsulfonsäure, eingesetzt wird, und/oder die Carbonsäure als Alkalisalz eingesetzt wird. Obwohl die entstehenden pastenförmigen Mittel die gleiche Bruttozusammensetzung hatten, waren sie überraschenderweise noch stabiler als solche Mittel, die unter Zuhilfenahme von Tensidgemischen hergestellt wurden, in welche freie Carbonsäure und synthetisches Aniontensid in Alkalisalzform eingearbeitet worden waren.
Das pastenförmige Waschmittel wie auch das gegebenenfalls zu dessen Herstellung dienende Tensidgemisch ist im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unter im "wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an flüssigem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 5 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrigsiedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen, sind, abgesehen von Spuren, die mit einzelnen Wirkstoffen eingebracht werden können, ebenfalls abwesend.
Das Mittel enthält eine feste Phase, die in der flüssigen Tensidphase homogen dispergiert ist und welche die sonstigen reinigend wirkenden Waschmittelbestandteile sowie gegebenenfalls Hilfsstoffe enthält. Zu diesen sonstigen reinigend wirkenden Bestandteilen zählen in erster Linie Waschalkalien und sequestrierend wirkende Verbindungen.
Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittels besteht im wesentlichen aus den nichtionischen Tensiden gemäß den Formeln (I) und (II) aus dem erfindungsgemäßen Tensidgemisch sowie aus dem gegebenenfalls in diesem Tensidgemisch enthaltenen synthetischen Aniontensid, das sich im wesentlichen in der flüssigen Phase verteilt. Wenn das erfindungsgemäße Tensidgemisch bei niedrigeren Temperaturen gelagert oder transportiert werden soll, werden zweckmäßigerweise nichtionische Tenside eingesetzt, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegt, um eine Verfestigung des Tensidgemischs möglichst zu vermeiden. Für die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Tensidgemischs hergestellten erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel spielt dieses Problem keine Rolle, da die Mittel schon bei Raumtemperatur eine derart hohe Viskosität aufweisen, daß eine eventuelle weitere Verfestigung bei niedrigeren Temperaturen keine Bedeutung besitzt.
Bevorzugtes, in der festen Phase des erfindungsgemäßen Mittels enthaltenes Waschalkali ist amorphes und/oder kristallines Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat ist auch wasserfreies Alkalicarbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Silikat kann 35 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 40 Gew.-% bis 65 Gew.-% und insbesondere 45 Gew.-% bis 55 Gew.-% betragen. Alkalicarbonat ist vorzugsweise höchstens bis zu 20 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, vorhanden.
Als Sequestrierungsmittel eignen sich solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäue) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra-(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form Ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Bevorzugt wird Natriumnitrilotriacetat in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% eingesetzt.
Zu den geeigneten Sequestrierungsmitteln gehören ferner monomere Polycarbonsäuren beziehungsweise Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumcitrat und/oder Natriumgluconat.
Zu den bevorzugt eingesetzten Sequestrierungsmitteln zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxidierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polyhydroxyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei Carbonsäuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer bzw. dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von der (Meth-)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, vorzugsweise einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbesondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, und Maleinsäure bzw. Maleat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat zu Maleinsäure bzw. Maleat zwischen 1:1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3:1 und insbesondere 2.1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer bzw. dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem C1-C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbesondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure bzw. (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw. Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure bzw. Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind, besonders bevorzugt ist Saccharose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die für die Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind. Die eingesetzten Terpolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Terpolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Terpolymere werden nach einem Verfahren hergestellt, das in den deutschen Patentanmeldungen DE 42 21 381 und DE 43 00 772 beschrieben sind.
Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu dem Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Buildermaterialien im erfindungsgemäßen pastenförmigem Mittel kann bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsäuren" bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
Als brauchbare sequestrierende Mittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 C2) auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Falle nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2x+1+yH2O eingesetzt, in denen M für Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5·yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion(R) 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
Die erfindungsgemäßen Waschpasten sind vorzugsweise phosphatfrei. Sofern ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können auch polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil kann bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, betragen, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosilikats, entsprechend vermindert wird. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Tripolyphosphat höchstens 10 Gew.-%.
Als weitere Bestandteile, die ebenfalls überwiegend der festen Phase zuzuordnen sind, kommen Waschhilfsstoffe in Frage. Zu diesen zählen Vergrauungsinhibitoren, optische Aufheller, Bleichmittel und Farbstoffe. Soweit Duftstoffe mitverwendet werden, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase über. Aufgrund ihrer geringen Menge sind sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten ohne nennenswerten Einfluß.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose sowie (Poly)alkylenglykolester von Dicarbonsäuren, wie Ethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat-Copolyester. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren beträgt im allgemeinen bis zu 2 Gew.-% und liegt vorzugsweise bei 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für Textilien aus Cellulosefasern (Baumwolle) insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze enthalten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Ty des substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyls anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen beträgt im allgemeinen bis zu 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Als weiterer Bestandteil der festen Phase können feinteilige Bleichmittel anwesend sein. Brauchbar sind Persauerstoffverbindungen, wie Natriumperborat-monohydrat, -tetrahydrat, Natriumpercarbonat, Persilikate, Caroate sowie organische Persäuren, wie Perbenzoate oder Peroxyphthalate. Diese Persauerstoffverbindungen sind in den erfindungsgemäßen Mitteln aufgrund der weitgehenden Abwesenheit von Wasser lagerstabil. Gegebenenfalls können auch bekannte Bleichaktivatoren anwesend sein, die bei Zugabe von Wasser mit den Persauerstoffverbindungen unter Bildung von Persäuren hydrolysieren, beispielsweise N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindungen, vorzugsweise N, N'-tetraacylierte Diamine, wie N,N,N',N'-Tetraacetylethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid, und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat. Da in gewerblichen Wäschereien die Bleichkomponente vielfach der Waschlauge gesondert zugesetzt und in der Regel nur bei besonderem Bedarf angewendet wird, kann auf einen Gehalt der Paste an Bleichmitteln in derartigen Fällen verzichtet werden.
Als weiterer Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß auf den Zusatz von Polyethylenglykolen mit niedrigem Molekulargewicht von etwa 200 bis 800, wodurch üblicherweise bei Gehalten von bis zu 15 % die Fließeigenschaften der Pasten verbessert werden soll, völlig verzichtet werden kann. Diese Zusatzstoffe tragen zur Waschkraft nichts bei und sind daher unerwünscht.
Aus dem gleichen Grund fehlen Paraffinöle beziehungsweise flüssige Paraffingemische in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln vorzugsweise ganz. Geringe Mengen derartiger Stoffe können jedoch, da sie normalerweise eine gewisse Schaumreduzierung unter Anwendungsbedingungen bewirken, was sich besonders im Nachspülcyclus vorteilhaft bemerkbar machen kann, zur Unterstützung des bei Raumtemperatur festen Schaumregulators enthalten sein. Vorzugsweise beträgt der Anteil an derartigen flüssigen schaumreduzierenden Wirkstoffen, zu denen neben den genannten Paraffinölen auch flüssige langkettige Ether gehören, in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln nicht mehr als 5 Gew.-%, insbesondere von 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel kann sich direkt an die Herstellung des erfindungsgemäßen Tensidvorgemischs anschließen, doch kann die erfindungsgemäße Tensidmischung auch nach ihrer Herstellung problemlos über längere Zeit zwischengelagert werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Mittel geht man vorzugsweise so vor, daß man zu dem gegebenenfalls nach Lagerung wieder erwärmten, bei Temperaturen von Raumtemperatur bis 120 °C vorgelegten erfindungsgemäßen Tensidgemisch in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen können, zumischt. Dabei wurde gefunden, daß das Verfahren zu besonders stabilen pastenförmigen Mitteln führt, wenn man im Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 45 °C, insbesondere bis 40 °C, oder im Temperaturbereich von 80 °C bis 120 °C arbeitet. Temperaturen im letztgenannten höheren Temperaturbereich erleichtern überdies die Benetzung der Feststoffphase, was zu einer schnelleren Homogenisierung der Inhaltsstoffe führt. Die Zumischreihenfolge der feinteiligen Feststoffkomponenten ist weitgehend beliebig, doch wird vorzugsweise das Alkalisilikat als den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachender Bestandteil als letztes zugesetzt. Gleichfalls möglich ist die taktweise Zugabe der feinteiligen Hauptkomponente, das heißt die Zugabe jeweils eines Teils des Alkalisilikats im Wechsel mit den festen Nebenkomponenten. Nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Tensidvorgemisch wird die entstehende Paste vorzugsweise in einer Mahlvorrichtung, beispielsweise einer Kolloidmühle, auf die für die Festphase angegebene Korngröße vermahlen, falls die eingesetzten feinteiligen Feststoffe die angestrebten Korngrößen nicht schon besaßen. Zweckmäßigerweise wird daran anschließend in einem weiteren Rührkessel eine homogenisierende Durchmischung der vermahlenenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vorgenommen, wobei auch insbesondere thermisch empfindliche Minderkomponenten, beispielsweise Bleichmittel, Farb- und/oder Duftstoffe sowie Enzyme, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase und gegebenenfalls Enzymstabilisatoren, insbesondere niedere Carbonsäuren oder Calciumverbindungen, in die Paste eingearbeitet werden können. Insbesondere falls nadel- oder plättchenförmiges Alkalimetasilikat eingesetzt worden ist, kann nach der Homogenisierung ein weiterer Mahlschritt vorgenommen werden, wenn das für die Festphase angegebene Kornspektrum noch nicht erreicht war.
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, 20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines erfindungsgemäßen fließfähigen Tensidvorgemisches mit 40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pulverförmigem Alkalisilikat und 2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem polymerem Polycarboxylat sowie bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid, bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle, bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigem Celluloseether und bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller zu mischen.
Die erfindungsgemäßen Pasten sind direkt nach ihrer Herstellung durch die dabei einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können ohne Probleme in Vorratsbehälter abgefüllt werden. Bei diesen Vorratsbehältern handelt es sich, da die erfindungsgemäßen Pasten ohne Einwirken von Scherkräften relativ rasch so viskos werden, daß sie ihre Fließfähigkeit verlieren und nicht mehr gepumpt werden können, vorzugsweise um Versandbehälter, insbesondere solche mit starren Außenwänden, beispielsweise Fässer oder Tonnen, in denen das Produkt zur gewerblichen Waschmaschine geliefert wird und aus denen es mit Hilfe einer Entnahmevorrichtung, welche in der Lage ist, ausreichende Scherkräfte zu entwickeln, in die Waschmaschine beziehungsweise deren Stammlaugenbehälter dosiert werden kann. Eine gut dafür geeignete Vorrichtung ist in der deutschen Patentanmeldung P 43 32 850.4 = WO-A- 95/09263, "Pastenbehälter mit Entnahmevorrichtung" der Henkel Ecolab GmbH & Co. OHG beschrieben.
Beispiele Beispiel 1
In einem beheizbaren Rührkessel wurden ethoxylierter C12/14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 3; Hersteller Henkel) und ethoxylierter und anschließend propoxylierter C12/14-Fettalkohol (mittlerer Ethoxylierungsgrad 5, mittlerer Propoxylierungsgrad 4; Hersteller Henkel) in den nachfolgend in Tabelle 1 angegebenen Mengenverhältnissen auf 80 °C erwärmt. Unter Rühren wurden Phosphorsäuremono/di-stearat (Hersteller Hoechst) und anschließend Fettsäure-Natriumsalz (Edenor(R) HT; Hersteller Henkel) sowie Natrium-C9/11-Alkylbenzolsulfonat zugegeben und anschließend noch einige Minuten bei 80 °C gerührt. Man erhielt ein erfindungsgemäßes Tensidgemisch (G1), das bei Raumtemperatur fließfähig und pumpbar war und ohne Veränderung seiner Eigenschaften, insbesondere seiner Fließfähigkeit, mehrere Monate gelagert werden konnte.
Tensidgemisch G1 (Gew.-Teile)
ethoxylierter Fettalkohol 20
ethoxylierter/propoxylierter Fettalkohol 10
Phosphorsäuremono/di-stearat 1,5
Fettsäure-Natriumsalz 1,5
Alkylbenzolsulfonat 2
Beispiel 2
Zu 35 Gew.-Teilen des Tensidgemisches G1 aus Beispiel 1 wurden bei 55 °C die in Tabelle 2 angegebenen Mengen an Natriumnitrilotriacetat, polymerem Polycarboxylat-Na-Salz (Sokalan(R) CP 5; Hersteller BASF), Natrium-hydroxyethan-1,1-diphosphonat, Celluloseether (Relatin(R) DM 4050; Hersteller Aqualon), optischem Aufheller (Tinopal(R) CBS; Hersteller Ciba-Geigy) und als letztem Natriummetasilikat, jeweils als wasserfreies Pulver, zugegeben, wobei nach jedem zugesetzten Bestandteil etwa 1 Minute gerührt wurde, bevor der nächste Bestandteil eingearbeitet wurde. Anschließend wurde das entstandene Gemisch in einer Mahlvorrichtung (Walzenstuhl, kontinuierlicher Durchsatz) gemahlen, in einen Rührkessel überführt und noch 10 Minuten bei Eigentemperatur (ca. 40 °C) ohne äußere Heizung gerührt. Man erhielt ein direkt nach Herstellung fließfähiges pastenförmiges Waschmittel W1, das in 280-kg-Fässer abgefüllt wurde. Nach einer Lagerungsdauer von 10 Tagen wies das Mittel eine Viskosität (gemessen bei 25 °C mit einem Brookfield(R)-Rotationsviskosimeters DV-II mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute) von 200 000 mPa·s, bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Umdrehungen pro Minute von 70 000 mPa·s auf. Diese Viskositätswerte der Paste änderten sich bei Lagerung über 3 Monate nicht signifikant. Ebenso wurde in diesem Zeitraum keine Separation beziehungsweise Phasentrennung beobachtet, auch wenn ein Teil der im Faß befindlichen Paste Scherkräften im Rahmen der Pastenentnahme beziehungsweise Dosierung in eine gewerbliche Waschmaschine unterworfen wurde.
Zusammensetzung der Paste W1 (Gew.-Teile)
G1 35
Natriumnitrilotriacetat 4
Sokalan(R) CP 5 5
Hydroxyethandiphosphonat 1
Relatin(R) DM 4050 1,5
Tinopal(R) CBS 0,2
Natriummetasilikat 53,3

Claims (20)

  1. Lagerstabiles, im wesentlichen wasserfreies, fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend nichtionisches Tensid in Form von Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen und Seife, dadurch gekennzeichnet, daß es 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R1-(OC2H4)n-OH in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II), R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
  2. Tensidgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-% bei Raumtemperatur festes synthetisches Aniontensid, insbesondere Alkylbenzolsulfonsäure, Alkali-Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkali-Alkyl- beziehungsweise Alkenylsulfat, enthält.
  3. Tensidgemisch nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 Gew.-% bis 4 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregulator enthält.
  4. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 48 Gew.-% bis 64 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 28 Gew.-% bis 40 Gew.-% nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 2 Gew.-% bis 6 Gew.-% Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält.
  5. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Carbonsäuregemisch aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C16-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C18- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20- bis C22-Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalze enthält.
  6. Tensidgemisch nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) einen mittleren Ethoxylierungsgrad n von 1 bis 6, insbesondere von 2 bis 4 und/oder das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) einen mittleren Ethoxylierungsgrad r von 3 bis 7 und/oder einen mittleren Propoxylierungsgrad p von 3 bis 5 aufweist.
  7. Verfahren zur Herstellung des Tensidgemisches gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eines der nichtionischen Tenside der Formel (I) oder (II) auf Temperaturen im Bereich von 60 °C bis 120 °C erwärmt, bei diesen Temperaturen die festen Bestandteile im nichtionischen Tensid löst oder dispergiert und das entstehende Gemisch, gegebenenfalls nach Zugabe des zweiten nichtionischen Tensids, auf Temperaturen von 60 °C bis Raumtemperatur abkühlt.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei Raumtemperatur festen Bestandteile bei Temperaturen im Bereich von 70 °C bis 100 °C mit dem nichtionischen Tensid beziehungsweise den nichtionischen Tensiden mischt.
  9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß man dasjenige nichtionische Tensid gemäß Formel (I) oder (II) vorlegt, das in geringerer Menge eingesetzt werden soll, erwärmt, gegebenenfalls den Schaumregulatur zumischt, anschließend die Carbonsäure beziehungsweise deren Alkalisalz, dann gegebenenfalls das synthetische Aniontensid und zuletzt das nicht vorgelegte nichtionische Tensid gemäß Formel (II) oder (I) zumischt.
  10. Verwendung eines Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 6 bis 9 hergestellten Tensidgemischs zur Herstellung pastenförmiger Wasch- oder Reinigungsmittel.
  11. Strukturviskoses pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, das insbesondere unter Verwendung des Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 hergestellt worden ist, enthaltend feinteilige Bestandteile, und das ohne Einwirken von Scherkräften eine derartige Viskosität aufweist, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig ist, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Tensidgemisch enthält, welches 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R1-(OC2H4)n-OH in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II), R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann, und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz enthält, und 20 % bis 50 % der Feststoffteilchen Korngrößen über 80 µm aufweisen.
  12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25°C unter Einsatz eines Brookfield(R)-Rotationsviskosimeters DV-II oder DV-II plus mit Spindel Nr. 7 bei 5 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität über 100 000 mPa·s, insbesondere von 150 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s, und bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität unter 100 000 mPa·s, insbesondere von 10 000 mPa·s bis 90 000 mPa·s aufweist.
  13. Pastenförmiges, im wesentlichen wasserfreies, strukturviskoses Waschoder Reinigungsmittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% des Tensidgemischs gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% feste pulverförmige Bestandteile mit einer mittleren Korngröße von 5 µm bis 120 µm, vorzugsweise 10 µm bis 100 µm und insbesondere 10 µm bis 80 µm enthält und bei 20 °C eine Viskosität im Bereich von 10 000 mPa·s bis 500 000 mPa·s bei einer Schergeschwindigkeit von 0,025 s-1 sowie bei einer Schergeschwindigkeit von 0,2s-1 eine Viskosität im Bereich von 5 000 mPa·s bis 130 000 mPa·s, insbesondere von 5 000 mPa·s bis 13 000 mPa·s, und bei einer Schergeschwindigkeit von 2 s-1 eine Viskosität im Bereich von 400 mPa·s bis 10 000 mPa·s, insbesondere von 400 mPa·s bis 1 600 mPa·s, aufweist.
  14. Pastenförmiges Mittel nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile eine Korngröße unter 140 µm, insbesondere unter 100 µm aufweisen.
  15. Verfahren zur Herstellung des pastenförmigen Mittels gemäß einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man zu dem gegebenenfalls nach Lagerung wieder erwärmten, bei einer Temperatur im Bereich von 80 °C bis 120 °C vorgelegten Tensidgemisch gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem üblichen Rührkessel möglichst unter Vermeidung von übermäßigem Lufteintrag die sonstigen festen Bestandteile, welche einzeln oder als zwei oder mehrere Pulverkomponenten enthaltende Mischungen vorliegen können, zumischt.
  16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man den den größten Mengenanteil der festen Phase ausmachenden Bestandteil, insbesondere das Alkalisilikat, als letzten zusetzt.
  17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß man die feinteilige Hauptkomponente taktweise zugibt.
  18. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß man nach dem Vermischen der Feststoffe mit dem Tensidvorgemisch die entstehende Paste in einer Mahl vorrichtung auf die für die Festphase angegebene Korngröße vermahlt und daran anschließend eine Durchmischung der vermahlenenen Feststoffbestandteile mit der flüssigen Phase vornimmt.
  19. Verfahren nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß man
    20 Gew.-Teile bis 45 Gew.-Teile eines fließfähigen Tensidvorgemisches, enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), R1-(OC2H4)n-OH in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II), R2-(OC2H4)r-(OC3H6)p-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 10 bis 20 C-Atomen bedeutet, der mittlere Ethoxylierungsgrad r Werte von 2 bis 8 und der mittlere Propoxylierungsgrad p Werte von 1 bis 6 annehmen kann,
    1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C20-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, bis zu 10 Gew.-% bei Raumtemperatur festes synthetisches Aniontensid sowie bis zu 5 Gew.-% bei Raumtemperatur festen, alkalistabilen und scherstabilen Schaumregulator, mit
    40 Gew.-Teilen bis 65 Gew.-Teilen festem, pulverförmigem Alkalisilikat und
    2 Gew.-Teilen bis 10 Gew.-Teilen festem polymerem Polycarboxylat, sowie
    bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere wenn dies im Tensidvorgemisch fehlt, 1 Gew.-Teil bis 3,5 Gew.-Teilen, synthetischem anionischem Tensid,
    bis zu 10 Gew.-Teilen, insbesondere 1,5 Gew.-Teilen bis 8 Gew.-Teilen Komplexbildner für Schwermetalle,
    bis zu 5 Gew.-Teilen, insbesondere 0,5 Gew.-Teilen bis 3 Gew.-Teilen festem pulverförmigem Celluloseether und
    bis zu 1 Gew.-Teil, insbesondere 0,1 Gew.-Teilen bis 0,5 Gew.-Teilen pulverförmigem optischem Aufheller mischt.
  20. Verfahren zum Beschicken einer Waschmaschine, insbesondere einer gewerblichen Waschmaschine, mit flüssigen und festen Waschmittelbestandteilen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fließfähiges Tensidgemisch, enthaltend 40 Gew.-% bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (I), 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssiges nichtionisches Tensid der allgemeinen Formel (II) und 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% einer C10- bis C22-Carbonsäure und/oder deren Alkalisalz, erzeugt, darin feinteiligen Feststoff dispergiert, die so erhaltene lagerstabile, nicht fließfähige Zubereitung direkt vor der Anwendung unter Eintrag mechanischer Energie, insbesondere durch Rühren, fließfähig macht, die fließfähige Zubereitung mit einer vorbestimmten Menge Wasser verdünnt und in die Waschmaschine eindosiert.
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