EP0954559B1 - Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel Download PDF

Info

Publication number
EP0954559B1
EP0954559B1 EP98907965A EP98907965A EP0954559B1 EP 0954559 B1 EP0954559 B1 EP 0954559B1 EP 98907965 A EP98907965 A EP 98907965A EP 98907965 A EP98907965 A EP 98907965A EP 0954559 B1 EP0954559 B1 EP 0954559B1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
weight
detergent
alkyl
carbon atoms
general formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
EP98907965A
Other languages
English (en)
French (fr)
Other versions
EP0954559A1 (de
Inventor
Thomas Merz
Khalil Shamayeli
Edgar Köppelmann
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Ecolab GmbH and Co OHG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ecolab GmbH and Co OHG filed Critical Ecolab GmbH and Co OHG
Publication of EP0954559A1 publication Critical patent/EP0954559A1/de
Application granted granted Critical
Publication of EP0954559B1 publication Critical patent/EP0954559B1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D10/00—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group
    • C11D10/04—Compositions of detergents, not provided for by one single preceding group based on mixtures of surface-active non-soap compounds and soap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/825—Mixtures of compounds all of which are non-ionic
    • C11D1/8255—Mixtures of compounds all of which are non-ionic containing a combination of compounds differently alcoxylised or with differently alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/83—Mixtures of non-ionic with anionic compounds
    • C11D1/8305—Mixtures of non-ionic with anionic compounds containing a combination of non-ionic compounds differently alcoxylised or with different alkylated chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0008—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties aqueous liquid non soap compositions
    • C11D17/003—Colloidal solutions, e.g. gels; Thixotropic solutions or pastes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3765—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in liquid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/04—Carboxylic acids or salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/14—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aliphatic hydrocarbons or mono-alcohols
    • C11D1/146—Sulfuric acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/22—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof derived from aromatic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/02—Anionic compounds
    • C11D1/12—Sulfonic acids or sulfuric acid esters; Salts thereof
    • C11D1/29—Sulfates of polyoxyalkylene ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/72—Ethers of polyoxyalkylene glycols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D1/00—Detergent compositions based essentially on surface-active compounds; Use of these compounds as a detergent
    • C11D1/66—Non-ionic compounds
    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to pasty washing and cleaning agents for the Use in commercial laundry and a method for producing such Medium.
  • Detergents used in the household are tailored to the needs there; so they are usually powdery or sufficiently liquid to be themselves pour and dispense easily. Because such liquid detergents Additives are often intended to be stable in storage within relatively wide temperature ranges of organic solvents and / or hydrotropes, which, however, themselves not contribute to and from the washing or cleaning result Reason are undesirable. A way to avoid possible dosing problems with insufficiently liquid means in the European patent application EP 253 151 A2 proposed.
  • the paste-like detergent described in European patent EP 295 525 B1 consists of a liquid phase in the temperature range below 10 ° C nonionic surfactant is formed, and a solid phase dispersed therein Grain size, which consists of washing alkalis, sequestrants and optionally Anionic surfactants is formed.
  • the pour point solidification point
  • This Detergent paste is intended for commercial laundries and is so flowable that it can be conveyed via a suction line using a conventional feed pump.
  • Another paste-like detergent which is a nonionic surfactant 40 to 70 %
  • ethoxylated fatty alcohol with 10 to 20 carbon atoms which is liquid at room temperature and an average degree of ethoxylation of 1 to 8 and 20 to 50% by weight at room temperature liquid ethoxylated and propoxylated fatty alcohol with 10 to 20 Carbon atoms and an average degree of ethoxylation of 2 to 8 and one contains average degree of propoxylation of 1 to 6 and 1 to 10 wt .-% soap is in the international patent application WO 95/09229.
  • This pasty Detergent or cleaning agent is so pseudoplastic that it is below at room temperature
  • the action of gravity is not flowable, but a significantly lower one when sheared Has viscosity and is then flowable under the influence of gravity.
  • the Dosage of this pasty detergent or cleaning agent is preferably carried out in that the agent for lowering the viscosity is subjected to shear and the flowable agent can then be metered by means of feed pumps.
  • the present invention was therefore based on the object of a pasty To provide laundry detergents for use in commercial laundries shows a reduced tendency to foam in the rinsing and pressing area as well as lower Amounts of surfactant on the washed fabrics leads and with good storage stability has good washing performance.
  • the present invention relates to a pasty detergent for use in commercial laundering, containing alkylbenzenesulfonates, nonionic surfactant, organic and / or inorganic builders, alkalizing agents and optionally bleaching agent, enzyme, graying-inhibiting polymer and / or other conventional ingredients, which is characterized in that that it contains 5% by weight to 30% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight, of an ethoxylated alcohol of the general formula I, R 1 - (OC 2 H 4 ) m -OH in which R 'is an alkyl or alkenyl radical having 9 to 15 carbon atoms, in particular 12 to 14 carbon atoms and the average degree of ethoxylation m can assume values from 1 to 8, 1% by weight to 20% by weight, in particular 5% by weight to 15% by weight of an ethoxylated alcohol of the general formula II, R 2 - (OC 2 H 4 ) n -OH in which R 2 denotes an alkyl or alkeny
  • An agent according to the invention preferably contains up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, of an alkoxylated alcohol of the general formula IV as a further surfactant component in addition to the nonionic surfactants mentioned above R 5 - (OC 2 H 4 ) x - (OC 3 H 6 ) y -OH in which R 5 denotes an alkyl or alkenyl radical having 9 to 15 carbon atoms, in particular 12 to 15 carbon atoms, and the average degree of ethoxylation x can take on values from 3 to 7 and the average degree of propoxylation can take on values of 2 to 8.
  • the liquid phase of the paste-like composition according to the invention is essentially formed by the nonionic surfactants of the formulas I and II, which have different carbon chain lengths and different degrees of alkoxylation, and the alcohols or ethers of the formula III and, if appropriate, the additional surfactants according to formula IV.
  • the viscosity of the agent according to the invention can be adjusted by combining ethoxylated alcohols with the formulas I and II.
  • the radicals R 1 , R 2 or R 5 can be linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position, linear radicals having primary etherified alcohol functions being preferred.
  • the nonionic surfactant according to formula I preferably has a carbon chain length of 8 to 14, in particular 12 to 14, carbon atoms and an average degree of ethoxylation m of 1 to 8, in particular 1 to 5.
  • the nonionic surfactant according to formula II has a broader carbon chain length distribution towards longer chains with 12 to 22, in particular 12 to 18 and particularly preferably 16 to 18 carbon atoms and a higher average degree of ethoxylation n of 3 to 14, in particular 6 to 12.
  • the ethoxylated alcohols of the formula I and the ethoxylated alcohols of the formula II are preferably in weight ratios of 2: 1 to 1: 1.8.
  • the agent according to the invention can contain further nonionic surfactants commonly used in washing and cleaning agents, such as, for example, alkyl polyglycosides and / or fatty acid polyhydroxyamides.
  • the surfactant component is preferably free from exclusively propoxylated alcohols.
  • R 4 is preferably a methyl, ethyl, propyl or butyl group, hydrogen and the methyl group, in particular hydrogen, being particularly preferred.
  • the agents contain up to 15% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight, of substances of the general formula III.
  • the agent contains up to 25% by weight, preferably up to 7.5% by weight and in particular 0.5% by weight to 3% by weight, of synthetic anionic surfactants selected from the alkylbenzenesulfonates as further surfactants.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which can preferably be incorporated into the agent according to the invention in solid, finely divided, largely anhydrous form, include those of the sulfonate type which are normally present as alkali metal salts, preferably as sodium salts. However, the sulfonate-type surfactants mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are C 9-13 alkyl benzene sulfonates.
  • the naturally occurring anionic surfactants include, in particular, the soaps, which can be present in the agents according to the invention preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.5% by weight to 2% by weight.
  • Suitable soaps are in particular the alkali metal salts of the saturated and / or unsaturated C 12-18 fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid.
  • salts of a carboxylic acid mixture of, in each case based on the total carboxylic acid mixture, from 2% by weight to 8% by weight of C 14- , up to 1% by weight of C 15- , 18% by weight to 24 is particularly preferred %
  • C 16 - up to 3% by weight C 17 -, 20% by weight to 42% by weight C 18 - and 30% by weight to 44% by weight C 20-22 - carboxylic acid.
  • the solid phase of the agent according to the invention is essentially from the Alkalizing agents and builder substances are formed, optionally further particulate auxiliaries may be present.
  • the solid phase should be in the liquid Be dispersed as homogeneously as possible.
  • the contained as a solid phase Components of the paste-like agent should be finely divided and an average grain size have in the range of 5 microns to 200 microns, with at most 15% of the particles Have a grain size of more than 200 ⁇ m.
  • the average grain size is preferably that of the solid phase Particles 10 microns to 80 microns and especially 10 microns to 60 microns, the maximum Grain size is less than 300 microns, especially less than 250 microns. Are preferred 90 wt .-% of the solid powdery components smaller than 200 microns, in particular smaller than 150 ⁇ m.
  • the average grain size can be determined by known methods (for example using laser diffraction or a Coulter Counter).
  • the alkalizing agents contained as a further component are often also referred to as washing alkalis. They are mainly assigned to the fixed phase. Under the conditions of use of agents according to the invention, they ensure a pH in the alkaline range which is normally in the range from 9 to 13, in particular from 10 to 12 (in each case measured in a 1% strength by weight solution of the agent in ion-exchanged water).
  • the preferred alkalizing agent is amorphous alkali silicate, in particular sodium metasilicate of the composition Na 2 O: SiO 2 from 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, which is used in anhydrous form.
  • anhydrous alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate are also suitable, which, however, requires larger proportions of the liquid phase due to absorption processes and is therefore less preferred.
  • the proportion of alkalizing agents in the agents is 20% by weight to 80% by weight, preferably 30% by weight to 70% by weight and in particular 40% by weight to 60% by weight.
  • the alkalizing agent component of the agent according to the invention can consist solely of silicate.
  • Alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate is preferably present in amounts not exceeding 40% by weight, in particular up to 25% by weight, and in a preferred embodiment of the invention in amounts below 10% by weight.
  • polymeric alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate
  • Their proportion is preferably up to 70% by weight, in particular 15% by weight to 40% by weight, based on the total composition, the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or optionally contained aluminosilicate, accordingly can be reduced.
  • Suitable organic builder substances are, in particular, monomeric polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid or their salts and, in addition, those from the class of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues, preference being given to using N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acid.
  • Suitable polyphosphonic acids are 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned acids are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts.
  • the builders which can also be used include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, the sodium or potassium salts also being particularly preferred here.
  • Polymer carboxylates or polymer carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, have proven to be particularly suitable, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251, polyacrylates , Polymethacrylates, polymaleinates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in European patent EP 022 551.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000. Further preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing builder materials in the paste-like composition according to the invention up to 10% by weight, preferably 1 % By weight to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to less than 5% by weight, the proportion of polymeric polycarboxylate is as low as possible and in one preferred embodiment of the invention is less than 5 wt .-%.
  • organic Polymers such as polyvinylpyrrolidone
  • polyvinylpyrrolidone are preferably also possible low and is preferably in the range from 0.5% by weight to 1% by weight; in a Another preferred embodiment of the invention is the proportion of the sum polymeric polycarboxylate and other organic polymers below 5 wt .-%.
  • crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates are suitable as inorganic builders for use in agents according to the invention.
  • Suitable zeolites normally have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837.
  • Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 O 5 .yH 2 O are preferred, it being possible, for example, to obtain ⁇ -sodium disilicate by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the content of inorganic builder material in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • agents according to the invention 5% by weight to 25 % By weight, in particular 10% by weight to 20% by weight, of builder substances, the Amount of polymeric polycarboxylates not more than 10 wt .-%, especially not more than 7% by weight, and the amount of phosphonates not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight
  • a paste-like agent according to the invention can contain an oxygen-containing oxidizing agent and optionally a bleach activator.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular are used as the oxidizing agent, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate being of particular importance in addition to sodium percarbonate.
  • Other suitable oxidizing agents are, for example, persulfates, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or diperoxydodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate, sodium persulfate and / or sodium perborate monohydrate are preferably used.
  • Oxidizing agents can be present in the agents according to the invention preferably in amounts of up to 25% by weight and in particular from 10% by weight to 20% by weight.
  • the oxidizing power of such oxidizing agents can be achieved by using bleach activators be improved, which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • bleach activators especially from the substance classes the N- or O-acyl compounds, for example multiple acylated alkylenediamines, especially tetraacetylethylenediamine, acylated glycolurils, especially tetraacetylglycoluril, N-acylated hydantoins, hydrazides, triazoles, hydrotriazines, urazoles, diketopiperazines, Sulfurylamides and cyanurates, also carboxylic anhydrides, in particular Phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, Sodium isononanoyl oxybenzenesulfonate and triacetin (glycerol triacetate), and Acylated sugar derivatives
  • a bleach activator is used, the peracetic acid under the washing conditions forms, with tetraacetylethylenediamine being particularly preferred.
  • invention Agents preferably contain up to 10% by weight, in particular from 3% by weight to 8% by weight Bleach activator.
  • Transition metal salts and complexes such as in European patent applications EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 proposed as additional so-called bleaching catalysts to or instead of conventional bleach activators, an increase in Result in bleaching performance.
  • Those from the German patent applications are also particularly suitable DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411 and DE 196 20 267 known as bleach activating catalysts Transition metal complexes.
  • Bleach-activating transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are in the invention Agents in amounts of preferably not more than 1% by weight, in particular of Contain 0.0025 wt .-% to 0.25 wt .-%.
  • an agent according to the invention can contain further washing auxiliaries which normally in amounts up to about 15% by weight, based on the finished product, can be present.
  • Enzymes, graying inhibitors, soil release agents, color transfer inhibitors such as homo- and / or copolymers of vinyl pyrrolidone and / or vinyl imidazole, optical brighteners, additional foam regulators and / or colors and fragrances are used. So far Fragrances are contained, which are generally liquid, these go into the liquid Phase of inventive agents over. Because of their small amount, however, they have no appreciable influence on the flow behavior of the pastes.
  • the paste-like detergents according to the invention are preferably essentially free of water.
  • "Essentially free of water” means a condition where the content of free, that is not in the form of water of hydration and Constitutional water less than 3% by weight, preferably less than 2% by weight and in particular is less than 1% by weight. Higher water contents are disadvantageous because they are Increase the viscosity of the agent disproportionately and in particular its stability reduce.
  • Organic solvents which are commonly found in liquid concentrates used low molecular weight and low boiling alcohols and ether alcohols count, as well as hydrotropic compounds, optionally in amounts of up to 6% by weight be included, but are preferably not present.
  • Enzymes which may be present in the agents according to the invention are in particular those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, Xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or their Mixtures in question, the use of protease, amylase, lipase and / or Cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2% by weight to 1.5 % By weight, in particular 0.5% by weight to 1% by weight.
  • the enzymes can be used in the usual way adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances or as concentrated, water-free liquid formulations incorporated into the pastes become.
  • Proteases that can be used are, for example, from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 and WO 95/34627 are known. Be preferred over enzymes stabilized by oxidative damage, for example those under the trade names Durazym® or Purafect® OxP or Duramyl® or Purafect® OxAm known Proteases or amylases used.
  • Suitable graying inhibitors or soil release agents are Cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers, such as methylhydroxyethyl cellulose, Methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose. Preferably are sodium carboxymethyl cellulose and their mixtures with methyl cellulose used. Soil release agents commonly used include Copolyester, the dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units contain. Soil-removing copolyesters of the type mentioned as well their use in detergents has been known for a long time.
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 a washing process using Polyethylene terephthalate polyoxyethylene glycol copolymers.
  • the German published application DT 22 00 911 relates to detergents, the nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and contain polyethylene terephthalate.
  • acidic textile finishing agents called, which are a copolymer a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally contain an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • the European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester made of ethylene glycol, Polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid contained in certain molar ratios.
  • From the European patent EP 185 427 are methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or Propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and Detergents containing such soil release polymer are known.
  • the European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • the Proportion of graying inhibitors and / or soil release active ingredients in Agents according to the invention are generally not more than 2% by weight and are preferably 0.5% to 1.5% by weight. In a preferred embodiment of the Invention is the agent free of such active ingredients.
  • the color transfer inhibitors that are suitable for use in agents according to the invention include in particular polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole, and mixtures thereof.
  • the proportion of color transfer inhibitors in agents according to the invention is preferably 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.2% by weight to 1% by weight.
  • the agent free of such active ingredients is preferred embodiment of the Invention.
  • optical brightener for in particular textiles made of cellulose fibers (for example Cotton) can, for example, derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or their alkali metal salts may be included.
  • diaminostilbenedisulfonic acid for example, are suitable Salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino) stilbene-2,2'disulfonic acid or compounds of the same structure that replace the morpholino group a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group wear.
  • brighteners of the type of optionally substituted dibenzofuranylbiphenyl or optionally substituted 4,4'-distyryl-diphenyl for example 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Polyamide fibers are particularly suitable for brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type, for example 1- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chlorophenyl) -2-pyrazoline and the like established connections.
  • the content of the agent in optical brighteners respectively Brightener mixtures are generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% to 0.5% by weight. In a preferred embodiment of the Invention is the agent free of such active ingredients.
  • the usual foam regulators which can be used in the agents according to the invention in addition to the foam-regulating compounds of the general formula III include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali metal salts of phosphoric acid mono- or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 have up to 22 carbon atoms.
  • sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate with C 16 to C 18 alkyl groups is preferably used.
  • the proportion of foam regulators can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight. In many cases, the additional use of defoaming agents can be dispensed with entirely.
  • dehydrating agents can also be used, for example in the form of salts which bind water of crystallization, such as anhydrous sodium acetate, calcium sulfate, calcium chloride, sodium hydroxide, magnesium silicate, or metal oxides such as CaO, MgO, P 4 O 10 or Al 2 O 3 can be used.
  • Such dehydrating agents with which the water content of agents according to the invention can be reduced to particularly low values, are present in the agents in amounts of preferably 1% by weight to 10% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight of the invention.
  • the nonionic surfactants of the formulas I and II and optionally IV presents, the alcohol or ether of formula III admixed and if necessary with another foam regulator, soap or underlying fatty acid, polymeric polycarboxylate or other organic Polymer, synthetic anionic surfactant and optical brightener into one homogeneous premix mixed.
  • a premix is largely stable on storage and flowable at temperatures ranging from room temperature to 40 ° C, even if at these temperatures the components of the premix are not always complete be liquid or dissolved.
  • This premix is, preferably after heating Temperatures in the range from 40 ° C to 120 ° C, in particular 60 ° C to 90 ° C, the Mixture of the remaining solid components of the paste-like agent admixed, the be dispersed in the premix, in particular by stirring.
  • Temperatures in the range from 40 ° C to 120 ° C, in particular 60 ° C to 90 ° C, the Mixture of the remaining solid components of the paste-like agent admixed, the be dispersed in the premix, in particular by stirring.
  • the temperature should not be below 60 ° C.
  • the mixture thus obtained is preferably subjected to a wet grinding process. This gives the product the desired consistency and homogeneity.
  • the Addition of other, especially temperature or shear sensitive Ingredients such as perfume oils and enzymes are then made, making them homogeneous Incorporation should be done as gently as possible so as not to damage the structure of the paste to destroy.
  • a paste-like agent according to the invention preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range from 80,000 mPas to 250,000 mPas, in particular 100,000 mPas to 250,000 mPas, measured with a Brookfield rotary viscometer (spindle no. 7) at 5 revolutions per minute. Under otherwise identical conditions, the viscosity at 50 revolutions per minute is preferably 20,000 mPa ⁇ s to 80,000 mPa ⁇ s. In order to take into account any thixotropy effect of the paste, these numerical values for viscosity refer to the reading after a measuring time of 3 minutes.
  • the paste-like detergent and cleaning agent preferably has a viscosity at room temperature such that it is not flowable under the action of gravity. It is then preferably particularly pseudoplastic, that is to say it has a significantly lower viscosity when sheared and is flowable under the influence of gravity, it being particularly preferred to have a viscosity in the range from 3,000 mPas to 12,000 mPas at 25 ° C. and a shear rate of 0.01 s -1 , to be determined using a CS rheometer from Bohlin with a plate / plate measuring system, plate spacing 0.5 to 4 mm.
  • an agent according to the invention When subjected to sufficient shear forces, for example a shear rate of 10 s -1 and otherwise the same measurement conditions, an agent according to the invention preferably has a viscosity which is substantially 100 to 1000 times lower.
  • the reduction in viscosity during shear is largely reversible, that is to say after the shear has ended, the agent returns to its original physical state without segregation occurring.
  • the viscosities mentioned do not refer to measurements directly after the paste has been made, but to stored pastes, which are, so to speak, in equilibrium, since the shear forces acting as part of the manufacturing process lead to a lower paste viscosity, which only occurs in the Increased over time to the definitive final viscosity. Storage times of 1 month are usually completely sufficient for this.
  • An agent according to the invention normally has a density in the range of 1.3 kg / l up to 1.6 kg / l.
  • the agent according to the invention can be used with conventional devices Dosing of pastes can be dosed, as for example in the international Patent application WO 95/29282, German patent application DE 19605 906, the German patent specification DE 44 30 418 or the European patent specifications EP 0 295 525 and EP 0 356 707 have been described. One for them Dosage of structurally viscous pasty detergents is particularly suitable
  • the device is, for example, from international patent application WO 95/09263 is known and is preferred for metering pseudoplastic pastes according to the invention used.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can optionally can also be filled pre-portioned into water-soluble films in particular. Such films are, for example, in European patent application EP 253 151 described.
  • Tables 1 and 2 below give some examples of the composition of detergents according to the invention.
  • the pasty detergents had very good storage stability and had excellent cleaning performance even in the absence of synthetic anionic surfactant.
  • Composition of pasty detergents (% by weight) 1 2 3 4 5 6 7 8th Nonionic surfactant I 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 12.5 6.5

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel.
Im Haushalt eingesetzte Waschmittel sind auf die dort vorkommenden Bedürfnisse abgestimmt; so sind sie normalerweise pulverförmig oder hinreichend flüssig, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da auch derartige Flüssigwaschmittel innerhalb relativ weiter Temperaturbereiche lagerstabil sein sollen, werden häufig Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen zugesetzt, die allerdings selbst keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis liefern und aus diesem Grund unerwünscht sind. Eine Möglichkeit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssigen Mitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 A2 vorgeschlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Waschmittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglycol als Hydrotrop enthalten und die vom Anwender nicht in flüssiger Form dosiert werden müssen, sondern portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, abgepackt werden.
Das in der europäischen Patentschrift EP 295 525 B 1 beschriebene pastenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase bestimmter Korngröße, die aus Waschalkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemische verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegen muß, um eine Verfestigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste ist für gewerbliche Wäschereien bestimmt und ist derart fließfähig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe gefördert werden kann. Es wurde allerdings festgestellt, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer Inhaltsstoffe gewährleisten können und auch während der Lagerung häufig zum Entmischen neigen. Das Entmischen betrifft nicht nur die Separation der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüssigen Inhaltsstoffe.
Ein weiteres pastenförmiges Waschmittel, welches als nichtionisches Tensid 40 bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen ethoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 8 sowie 20 bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen ethoxylierten und propoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 8 und einem mittleren Propoxylierungsgrad von 1 bis 6 sowie 1 bis 10 Gew.-% Seife enthält, wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/09229 beschrieben. Dieses pastenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel ist so strukturviskos, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirkung der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und dann unter Einwirkung der Schwerkraft fließfähig ist. Die Dosierung dieses pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das Mittel zur Erniedrigung der Viskosität der Scherung unterworfen wird und das dann fließfähige Mittel mittels Förderpumpen dosiert werden kann.
Insbesondere in Waschstraßen führen Waschmittel oft zu Schaumproblemen, wobei sich diese besonders im Spül- und Pressenbereich unangenehm bemerkbar machen. Zurückzuführen sein dürfte das Auftreten von Schäumen in diesem Bereich auf die Anwesenheit von Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, die sich an die gewaschene Wäsche angelagert haben und aus dem Klarwaschbereich in den Spül- und Pressenbereich mit hoher mechanischer Beanspruchung gelangen. Neben diesen Störungen im Betriebsablauf durch zu starkes Schäumen ist auch das Auftreten von Hautirritationen durch das Verbleiben größerer Tensidmengen auf der gewaschenen Wäsche nicht völlig auszuschließen.
Außerdem wird in neuerer Zeit auch in der gewerblichen Wäscherei die Forderung nach dem Verzicht auf als nicht ausreichend biologisch abbaubar empfundene Waschmittelinhaltsstoffe erhoben. Dieser Forderung ist besonders schwer nachzukommen, da an die Reinigungsleistung der Waschmittel im Vergleich zu den Bedingungen bei der Haushaltswäsche sehr viel höhere Ansprüche gestellt werden müssen. Dies gilt insbesondere für die ganz wesentlich zur Reinigungsleistung beitragenden tensidischen Inhaltsstoffe, bei denen synthetische Aniontenside, insbesondere vom Typ der sulfonierten Alkylbenzole, in dieser Hinsicht eine herausragende Rolle spielen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei zur Verfügung zu stellen, das eine verringerte Schaumneigung im Spül- und Pressenbereich zeigt sowie zu niedrigeren Tensidmengen auf den gewaschenen Geweben führt und bei guter Lagerstabilität eine gute Waschleistung aufweist.
Überaschenderweise konnten diese Probleme im wesentlichen gelöst werden durch eine Optimierung der nichtionischen Tensidkomponente und den Einsatz von langkettigen Alkoholen und/oder langkettigen Alkylethern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei, enthaltend Alkylbenzolsulfonate nichtionisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder, Alkalisierungsmittel, sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Enzym, vergrauungsinhibierendes Polymer und/oder sonstige übliche Inhaltsstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I, R1 -(OC2H4)m-OH in der R' einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen, insbesondere 12 bis 14 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad m Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II, R2-(OC2H4)n-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 3 bis 14 annehmen kann mit der Maßgabe, daß n mindestens um 1,0, vorzugsweise mindestens um 2,0, größer ist als m, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittel, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% mittel- bis langkettigen Alkohol beziehungsweise Alkylether der allgemeinen Formel III, R3-O-R4 in der R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, insbesondere 8 bis 22 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% organischen Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate sowie bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% synthetisches Aniontensid, ausgewählt aus den Alkylbenzolsulfonaten enthält. Unter polymeren Polycarboxylaten sollen im Rahmen der Erfindung Polymerisationsprodukte von ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren verstanden werden, die außer Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel als weitere tensidische Komponente zusätzlich zu den bisher genannten nichtionischen Tensiden bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines alkoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel IV, R5-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH in der R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen, insbesondere 12 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad x Werte von 3 bis 7 und der mittlere Propoxylierungsgrad y Werte von 2 bis 8 annehmen kann.
Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittels wird im wesentlichen von den nichtionischen Tensiden der Formeln I und II, die unterschiedliche Kohlenstoffkettenlängen und unterschiedliche Alkoxylierungsgrade aufweisen, und den Alkoholen beziehungsweise Ethern der Formel III sowie gegebenenfalls den Zusatztensiden gemäß Formel IV gebildet. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann durch Kombination von ethoxylierten Alkoholen mit den Formeln I und II eingestellt werden. Bei den Verbindungen der Formeln I, II und IV können die Reste R1, R2 beziehungsweise R5 linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt sein, wobei lineare Reste mit primären veretherten Alkoholfunktionen bevorzugt sind. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel I eine Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 14, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einen mittleren Ethoxylierungsgrad m von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5 auf. Das nichtionische Tensid gemäß Formel II weist eine breitere Kohlenstoffkettenlängenverteilung hin zu längeren Ketten mit 12 bis 22, insbesondere 12 bis 18 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und einen höheren mittleren Ethoxylierungsgrad n von 3 bis 14, insbesondere 6 bis 12 auf. Die ethoxylierten Alkohole der Formel I und die ethoxylierten Alkohole der Formel II liegen bevorzugt in Gewichtsverhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 1,8 vor. Das erfindungsgemäße Mittel kann weitere nichtionische, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Tenside enthalten, wie zum Beispiel Alkylpolyglykoside und/oder Fettsäurepolyhydroxyamide. Die Tensidkomponente ist allerdings vorzugsweise frei von ausschließlich propoxylierten Alkoholen.
Für die Alkohole beziehungsweise Ether der allgemeinen Formel III, die zur besonders guten Kältestabilität der erfindungsgemäßen Mittel beitragen, für die Schaumarmut und Verringerung der Tensidablagerung an der gewaschenen Wäsche sorgen und zusätzlich einen Beitrag zur Waschleistung liefern, gilt in Bezug auf den Rest R3 im wesentlichen das oben für die Reste R1 und R2 ausgeführte. R4 ist neben Wasserstoff vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe, insbesondere Wasserstoff, besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind in den Mitteln bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% an Substanzen gemäß allgemeiner Formel III enthalten.
Als weitere Tenside enthält das Mittel bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% synthetische Aniontenside, ausgewählt aus den Alkylbenzolsulfonaten. Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die vorzugsweise in fester, feinteiliger, weitgehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden können, gehören solche vom Sulfonat- Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind C9-13-Alkylbenzolsulfonate. Zu den natürlich vorkommenden Aniontensiden gehören insbesondere die Seifen, die in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten sein können. Als Seifen kommen insbesondere die Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten C12-18-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkem- oder Talgfettsäure, in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salzen eines Carbonsäuregemisches aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C14-, bis zu 1 Gew.-% C15-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C16-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C18- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20-22-Carbonsäure.
Die feste Phase des erfindungsgemäßen Mittels wird im wesentlichen von den Alkalisierungsmitteln und Buildersubstanzen gebildet, wobei gegebenenfalls weitere teilchenförmige Hilfsstoffe anwesend sein können. Die feste Phase sollte in der flüssigen Tensidphase möglichst homogen dispergiert sein. Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 µm bis 200 µm aufweisen, wobei höchstens 15 % der Teilchen eine Komgröße von mehr als 200 µm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 100 µm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 µm bis 80 µm und insbesondere 10 µm bis 60 µm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 300 µm, insbesondere unter 250 µm liegt. Vorzugsweise sind 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile kleiner als 200 µm, insbesondere kleiner als 150 µm. Die mittlere Korngröße kann nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Laserbeugung oder Coulter Counter) bestimmt werden.
Die als weitere Komponente enthaltenen Alkalisierungsmittel werden oft auch als Waschalkalien bezeichnet. Sie sind überwiegend der festen Phase zuzuordnen. Sie sorgen unter Anwendungsbedingungen erfindungsgemäßer Mittel für einen pH-Wert im alkalischen Bereich, der normalerweise im Bereich von 9 bis 13, insbesondere von 10 bis 12 (jeweils gemessen in 1-gewichtsprozentiger Lösung des Mittels in ionenausgetauschtem Wasser) liegt. Bevorzugtes Alkalisierungsmittel ist amorphes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 von 1: 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1:1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Alkalisilikat sind auch wasserfreies Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Alkalisierungsmitteln beträgt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Die Alkalisierungsmittelkomponente des erfindungsgemäßen Mittels kann allein aus Silikat bestehen. Alkalicarbonat beziehungsweise Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise in Mengen nicht über 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Mengen unter 10 Gew.-% vorhanden. Insbesondere wenn beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer die Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können in erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln auch gegebenenfalls polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder gegebenenfalls enthaltenen Alumosilikats, entsprechend vermindert werden kann.
Als organische Buildersubstanzen eignen sich insbesondere monomere Polycarbonsäuren beziehungsweise Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Gluconsäure beziehungsweise deren Salze und daneben solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen, wobei N,N-Bis(carboxymethyl)asparaginsäure bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete Polyphosphonsäuren sind 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Zu den außerdem einsetzbaren Buildern zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei auch hier die Natrium- oder Kaliumsalze besonders bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxydierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure-Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Falls derartige Substanzen überhaupt in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln enthalten sind, kann der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Buildermaterialien im erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-% betragen, wobei der Anteil an polymerem Polycarboxylat möglichst gering ist und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter 5 Gew.-% liegt. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt. Der Anteil sonstiger organischer Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, ist vorzugsweise ebenfalls möglichst gering und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%; in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Summe aus polymerem Polycarboxylat und sonstigen organischen Polymeren unter 5 Gew.-%.
Als anorganische Builder zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln kommen neben dem obengenannten Phosphat kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA, X und/oder P, in Frage. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 µm bis 10 µm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Fall nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2+x yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3 und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben.
Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si2O5 · yH2O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthalten, wobei die Menge an polymeren Polycarboxylaten nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-%, und die Menge an Phosphonaten nicht mehr als 2 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, beträgt
Außerdem kann ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel sauerstoffhaltiges Oxidationsmittel und gegebenenfalls Bleichaktivator enthalten. Als Oxidationsmittel werden insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt, wobei das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat neben Natriumpercarbonat besondere Bedeutung haben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persulfate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt. Oxidationsmittel können in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-% und insbesondere von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten sein.
Die Oxidationskraft derartiger Oxidationsmittel kann durch den Einsatz von Bleichaktivatoren verbessert werden, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium-isononanoyl-oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.-% Bleichaktivator. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zusätzlich zu den oder anstatt der herkömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind insbesondere auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende Katalysatoren bekannten Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßes Mittel weitere Waschhilfsstoffe enthalten, die normalerweise in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, vorliegen können. Als derartige Waschhilfsstoffe können beispielsweise Enzyme, Vergrauungsinhibitoren, soil-release-Wirkstoffe, Farbübertragungsinhibitoren wie Homo- und/oder Copolymere aus Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol, optische Aufheller, weitere Schaumregulatoren und/oder Farb- und Duftstoffe eingesetzt werden. Soweit Duftstoffe enthalten sind, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase erfindungsgemäßer Mittel über. Aufgrund ihrer geringen Menge haben sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten keinen nennenswerten Einfluß.
Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmittel sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Wasser. Unter "im wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrig siedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen können gegebenenfalls in Mengen bis zu 6 Gew.-% enthalten sein, sind aber vorzugsweise nicht vorhanden.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen in die Pasten eingearbeitet werden. Verwendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt. Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl® oder Purafect® OxAm bekannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt.
Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsäure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylenund/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release-Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln in Frage kommenden Farbübertragungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol, sowie deren Mischungen. Der Anteil an Farbübertragungsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des gegebenenfalls substituierten Dibenzofuranylbiphenyls oder des gegebenenfalls substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln zusätzlich zu den schaumregulierend wirkenden Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremonound/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann auf den zusätzlichen Einsatz von entschäumenden Wirkstoffen ganz verzichtet werden.
Zur Erhöhung der physikalischen Stabilität wie auch der chemischen Stabilität insbesondere der gegebenenfalls anwesenden Bleichmittelkomponente und Enzyme können auch Dehydratisierungsmittel, zum Beispiel in Form kristallwasserbindender Salze wie wasserfreiem Natriumacetat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Natriumhydroxid, Magnesiumsilikat, oder Metalloxiden wie CaO, MgO, P4O10 oder Al2O3, eingesetzt werden. Derartige Dehydratisierungsmittel, mit denen der Wassergehalt erfindungsgemäßer Mittel auf besonders niedrige Werte gesenkt werden kann, sind in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln gemäß der Erfindung vorhanden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer pastenförmiger Wasch- und Reinigungsmittels geht man vorzugsweise so vor, daß man die nichtionischen Tenside der Formeln I und II sowie gegebenenfalls IV vorlegt, den Alkohol beziehungsweise Ether der Formel III zumischt sowie gegebenenfalls mit weiterem Schaumregulator, Seife beziehungsweise der zugrundeliegenden Fettsäure, polymerem Polycarboxylat oder sonstigem organischem Polymer, synthetischem anionischem Tensid und optischem Aufheller zu einem homogenen Vorgemisch vermischt. Ein derartiges Vorgemisch ist weitgehend lagerstabil und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 40 °C fließfähig, auch wenn bei diesen Temperaturen die Bestandteile des Vorgemischs nicht immer vollständig flüssig oder gelöst vorliegen. Diesem Vorgemisch wird, vorzugsweise nach Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 120 °C, insbesondere 60 °C bis 90 °C, das Gemisch der restlichen festen Bestandeile des pastenförmigen Mittels zugemischt, die insbesondere durch Rühren im Vorgemisch dispergiert werden. Bei Beendigung der Zugabe der Pulvermischung sollte die Temperatur nicht unter 60 °C liegen. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch vorzugsweise einem Naßmahlvorgang unterworfen. Dadurch erhält das Produkt die erwünschte Konsistenz sowie Homogenität. Die Zumischung weiterer, insbesondere temperatur- beziehungsweise schersensitiver Inhaltsstoffe wie Parfumölen und Enzymen erfolgt anschließend, wobei deren homogene Einarbeitung möglichst schonend geschehen sollte, um die Struktur der Paste nicht zu zerstören. Die entstehenden erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind direkt nach der Herstellung durch die einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können so in übliche Verkaufsgebinde abgefüllt werden.
Ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel weist bei 25 °C vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 80 000 mPa·s bis 250 000 mPa·s, insbesondere 100 000 mPa·s bis 250 000 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter (Spindel Nr. 7) bei 5 Umdrehungen pro Minute auf. Bei ansonsten gleichen Bedingungen beträgt die Viskosität bei 50 Umdrehungen pro Minute vorzugsweise 20 000 mPa·s bis 80 000 mPa·s. Diese Zahlenwerte zur Viskosität beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekt der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach einer Meßzeit von 3 Minuten. Das pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung bei Raumtemperatur vorzugsweise eine derartige Viskosität auf, daß es unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist. Vorzugsweise ist es dann besonders strukturviskos, das heißt es weist bei Scherung eine deutlich niedrigere Viskosität auf und ist unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig, wobei es besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 3 000 mPas bis 12 000 mPas bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 0,01 s-1, zu ermitteln mit einem CS-Rheometer der Firma Bohlin mit Meßsystem Platte/Platte, Plattenabstand 0,5 bis 4 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften, zum Beispiel einer Schergeschwindigkeit von 10 s-1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen, weist ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise eine erheblich, in der Regel 100- bis 1000-fach niedrigere Viskosität auf. Die Viskositätserniedrigung bei Scherung ist weitgehend reversibel, daß heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleichgewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität führen, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerzeiten von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
Ein erfindungsgemäßes Mittel weist normalerweise eine Dichte im Bereich von 1,3 kg/l bis 1,6 kg/l auf. Das erfindungsgemäße Mittel kann mit gebräuchlichen Geräten zur Dosierung von Pasten dosiert werden, wie sie zum Beispiele in der internationalen Patentanmeldung WO 95/29282, der deutschen Patentanmeldung DE 19605 906, der deutschen Patentschrift DE 44 30 418 oder den europäischen Patentschriften EP 0 295 525 beziehungsweise EP 0 356 707 beschrieben worden sind. Eine für die Dosierung strukturviskoser pastenförmiger Waschmittel besonders gut geeignete Vorrichtung ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09263 bekannt und wird zur Dosierung strukturviskoser erfindungsgemäßer Pasten bevorzugt eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch bereits vorportioniert in insbesondere wasserlösliche Folien abgefüllt werden. Derartige Folien sind zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 beschrieben.
Beispiele
In den folgenden Tabellen 1 und 2 werden einige Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Waschmittel gegeben. Die pastenförmigen Waschmittel wiesen eine sehr gute Lagerstabilität auf und besaßen auch bei Abwesenheit von synthetischem Aniontensid eine ausgezeichnete Reinigungsleistung.
Zusammensetzung pastenförmiger Waschmittel (Gew.-%)
1 2 3 4 5 6 7 8
Niotensid I 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 12,5 6,5
Niotensid II 10 10 10 10 10 10 - -
Niotensid II - - - - - - 10 10
Niotensid IV - - - - - - - 6
Alkylbenzolsulfonat 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
PVP - - - - - - 1 1
Isotridecanol 4 - 4 4 - - 5 5
Dodecanol - 4 - - 4 - - -
Builder I 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Builder II 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
NTA 4 4 4 4 4 4 4 4
Na-Metasilikat 53 53 53 33 33 20 47 47
Na-Tripolyphosphat - - - - 20 20 - -
CMC/MC 1 1 1 1 1 1 1 1
Schauminhibitor 1 1 1 1 1 1 1 1
opt. Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Na-Carbonat auf 100
Zusammensetzung pastenförmiger Waschmittel (Gew.-%)
9 10 11 12 13
Niotensid I 15 15 7 6 8
Niotensid II 7 7 7 - -
Niotensid II - - - 8 8
Niotensid IV - - 8 8 6
Alkylbenzolsulfonat 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5
PVP - - - - 1
Isotridecanol - - 5 - 5
Decanol 5 5 - 5 -
Builder I 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Builder II 1,5 1,5 1,5 1,5 1,5
NTA 4 4 4 4 4
Na-Metasilikat 45 45 45 20 44
Na-Tripolyphosphat - - - 20 -
CMC/MC 1 1 1 1 1
Schauminhibitor 1 1 1 1 1
opt. Aufheller 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3
Na-Carbonat auf 100

Claims (15)

  1. Pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei, enthaltend Alkylbenzolsulfonate nichtionisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder, Alkalisierungsmittel sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Enzym, vergrauungsinhibierendes Polymer und/oder sonstige übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I, R1 -(OC2H4)m-OH in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad m Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II, R2-(OC2H4)n-OH in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 3 bis 14 annehmen kann mit der Maßgabe, daß n mindestens um 1,0 größer ist als m, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittel, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% mittel- bis langkettigen Alkohol beziehungsweise Alkylether der allgemeinen Formel III, R3-O-R4 in der R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und bis zu 15 Gew.-% organischen Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate sowie bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% synthetisches Aniontensid, ausgewählt aus den Alkylbenzolsulfonaten enthält.
  2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% des ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I enthält.
  3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% des ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II enthält.
  4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Ethoxylierungsgrad n des Tensids gemäß Formel II um mindestens 2,0 größer ist als der mittlere Ethoxylierungsgrad m des Tensids gemäß Formel I.
  5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel III, insbesondere solchen in denen R4 Wasserstoff ist, enthält.
  6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines alkoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel IV, R5-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH in der R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad x Werte von 3 bis 7 und der mittlere Propoxylierungsgrad y Werte von 2 bis 8 annehmen kann, enthält.
  7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, Seife und/oder 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthält.
  8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalisierungsmittel enthält.
  9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthält.
  10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels feinteilig sind und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 µm bis 200 µm, insbesondere 10 µm bis 80 µm aufweisen.
  11. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 15 % der Teilchen der als feste Phase enthaltenen Bestandteile eine Komgröße von mehr als 200 µm aufweisen.
  12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase, enthält.
  13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Dehydratisierungsmittel enthält.
  14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25 °C eine Viskosität von 80 000 mPa·s bis 250 000 mPa·s, gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter (Spindel Nr. 7) bei 5 Umdrehungen pro Minute und bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität von 20 000 mPa·s bis 80 000 mPa·s aufweist.
  15. Verfahren zur Herstellung eines pastenförmigen Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtionischen Tenside der Formeln I und II sowie gegebenenfalls IV vorlegt, den Alkohol beziehungsweise Ether der Formel III zumischt sowie gegebenenfalls mit weiterem Schaumregulator, Seife beziehungsweise der zugrundeliegenden Fettsäure, polymerem Polycarboxylat oder sonstigem organischem Polymer, synthetischem anionischem Tensid und optischem Aufheller zu einem homogenen Vorgemisch vermischt, diesem Vorgemisch nach Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 120 °C, insbesondere 60°C bis 90 °C das Gemisch der restlichen festen Bestandeile des pastenförmigen Mittels zugemischt, die insbesondere durch Rühren im Vorgemisch dispergiert werden, anschließend das so erhaltene Gemisch einem Naßmahlvorgang unterwirft, wodurch das Produkt die erwünschte Konsistenz sowie Homogenität erhält, und daran anschließend weitere, insbesondere temperaturbeziehungsweise schersensitive Inhaltsstoffe möglichst schonend homogen einarbeitet.
EP98907965A 1997-01-30 1998-01-21 Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel Expired - Lifetime EP0954559B1 (de)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19703364A DE19703364A1 (de) 1997-01-30 1997-01-30 Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
DE19703364 1997-01-30
PCT/EP1998/000299 WO1998033881A1 (de) 1997-01-30 1998-01-21 Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

Publications (2)

Publication Number Publication Date
EP0954559A1 EP0954559A1 (de) 1999-11-10
EP0954559B1 true EP0954559B1 (de) 2002-10-23

Family

ID=7818773

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
EP98907965A Expired - Lifetime EP0954559B1 (de) 1997-01-30 1998-01-21 Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6329333B1 (de)
EP (1) EP0954559B1 (de)
AT (1) ATE226627T1 (de)
CA (1) CA2278743C (de)
DE (2) DE19703364A1 (de)
ES (1) ES2185149T3 (de)
HU (1) HUP0001025A3 (de)
PL (1) PL186322B1 (de)
SK (1) SK101799A3 (de)
WO (1) WO1998033881A1 (de)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19928923A1 (de) * 1999-06-24 2000-12-28 Cognis Deutschland Gmbh Schaumkontrollierte feste Waschmittel
KR100357709B1 (ko) * 2000-02-09 2002-11-27 (주) 아메켐 다목적, 다기능 복합 세정 및 세척제
BRPI0309391B1 (pt) 2002-04-19 2018-10-30 Dsm Food Specialties B V vetor compreendendo ácido nucléico que codifica polipeptídeo com atividade de fosfolipase, célula transformada, preparado de proteína, método de preparação e métodos relacionados
US7226771B2 (en) 2002-04-19 2007-06-05 Diversa Corporation Phospholipases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
BRPI0312121B1 (pt) 2002-06-14 2019-10-01 Verenium Corporation Preparação de proteina, polipeptídeo imobilizado e métodos para prepará-los e empregá-los
CA2501645A1 (en) * 2002-10-10 2004-04-22 Diversa Corporation Proteases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
EP2194133B1 (de) 2003-03-06 2015-12-02 BASF Enzymes LLC Amylasen, Nukleinsäuren, die diese codieren, und Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
MX295545B (es) 2003-03-07 2012-02-03 Diversa Corp Hidrolasas, acidos nucleicos que las codifican, y metodos para hacerlas y usarlas.
WO2004085615A2 (en) * 2003-03-20 2004-10-07 Diversa Corporation Glucosidases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
MXPA05010681A (es) 2003-04-04 2005-12-15 Diversa Corp Liasas de pectato, acidos nucleicos que las codifican, y metodos para hacerlas y usarlas.
US7960148B2 (en) 2003-07-02 2011-06-14 Verenium Corporation Glucanases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
WO2005021714A2 (en) 2003-08-11 2005-03-10 Diversa Corporation Laccases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
DK1751265T3 (da) * 2004-05-28 2009-05-04 Ecolab Inc Pastalignende koncentrat, der er egnet til fremstilling af stabile (ikke separerende) alkaliske rengörings- og detergentoplösninger
US20060178289A1 (en) * 2004-07-20 2006-08-10 Enrique Hernandez Multifunctional material compositions and methods
US20060019865A1 (en) * 2004-07-20 2006-01-26 Enrique Hernandez Methods and compositions of multifunctional detergent components
AU2006227965B2 (en) 2005-03-15 2013-01-31 Bp Corporation North America Inc. Cellulases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
US7867412B2 (en) * 2005-12-30 2011-01-11 Clearwax Llc Composition and method for suppressing water evaporation and heat loss
US20070161539A1 (en) * 2006-01-12 2007-07-12 Enrique Hernandez Method of regulating degree of polymerization of an alkali metal silicate in solution using pH
EP2216403A3 (de) 2006-02-02 2010-11-24 Verenium Corporation Esterasen und dazugehörige Nukleinsäuren und Verfahren
DK1989301T3 (en) 2006-02-10 2015-01-05 Bp Corp North America Inc Cellulolytic enzymes, nucleic acids encoding them, and methods for making and using them
CA2638801C (en) 2006-02-14 2016-12-13 Verenium Corporation Xylanases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
CN103397043A (zh) 2006-08-04 2013-11-20 维莱尼姆公司 葡聚糖酶、编码它们的核酸及制备和使用它们的方法
CA2663001A1 (en) 2006-09-21 2008-03-27 Verenium Corporation Phospholipases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
EP2479267B1 (de) 2006-12-21 2016-12-21 BASF Enzymes LLC Amylasen und Glucoamylasen, dafür kodierende Nukleinsäuren sowie Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
AR065544A1 (es) 2007-01-30 2009-06-17 Verenium Corp Enzimas para el tratamiento de lignocelulosicos acidos nucleicos que las codifican y metodos para prepararlas y usarlas
WO2008110205A1 (en) * 2007-03-12 2008-09-18 Ecolab Inc. Membrane-friendly pasty soap composition with enhanced defoaming properties
DE102007037430A1 (de) 2007-08-08 2009-02-12 Henkel Ag & Co. Kgaa Farbschützendes Wasch- oder Reinigungsmittel mit optischem Aufheller
US20090056744A1 (en) * 2007-08-29 2009-03-05 Micron Technology, Inc. Wafer cleaning compositions and methods
EP2036973A1 (de) * 2007-09-07 2009-03-18 Cognis IP Management GmbH Tensidsysteme
MX2010003600A (es) 2007-10-03 2010-12-14 Verenium Corp Xilanasas, acidos nucleicos que las codifican, y metodos para hacerlas y usarlas.
US8993502B2 (en) 2008-02-21 2015-03-31 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion to a vertical hard surface and providing residual benefits
US8980813B2 (en) 2008-02-21 2015-03-17 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion on a vertical hard surface and providing residual benefits
PL2254980T5 (pl) 2008-02-21 2017-10-31 Johnson & Son Inc S C Kompozycja czyszcząca o dużej przyczepności i zapewniająca dodatkowe korzyści
US9410111B2 (en) 2008-02-21 2016-08-09 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
US9481854B2 (en) 2008-02-21 2016-11-01 S. C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition that provides residual benefits
US8143206B2 (en) 2008-02-21 2012-03-27 S.C. Johnson & Son, Inc. Cleaning composition having high self-adhesion and providing residual benefits
US8198062B2 (en) 2008-08-29 2012-06-12 Dsm Ip Assets B.V. Hydrolases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
US8357503B2 (en) 2008-08-29 2013-01-22 Bunge Oils, Inc. Hydrolases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
US8153391B2 (en) 2008-08-29 2012-04-10 Bunge Oils, Inc. Hydrolases, nucleic acids encoding them and methods for making and using them
UA109884C2 (uk) 2009-10-16 2015-10-26 Поліпептид, що має активність ферменту фосфатидилінозитол-специфічної фосфоліпази с, нуклеїнова кислота, що його кодує, та спосіб його виробництва і застосування
UA111708C2 (uk) 2009-10-16 2016-06-10 Бандж Ойлз, Інк. Спосіб рафінування олії
CA2811789A1 (en) 2010-10-06 2012-04-12 Bp Corporation North America Inc. Variant cbh i polypeptides with reduced product inhibition
DE102012200673A1 (de) * 2012-01-18 2013-07-18 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel mit erhöhter Reinigungskraft
DE102013210273A1 (de) * 2013-06-03 2014-12-04 Henkel Ag & Co. Kgaa Wasch-, Reinigungs- oder Vorbehandlungsmittel mit erhöhter Reinigungskraft IV
WO2014200658A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from promicromonospora vindobonensis
WO2014200657A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces xiamenensis
WO2014200656A1 (en) 2013-06-13 2014-12-18 Danisco Us Inc. Alpha-amylase from streptomyces umbrinus
EP3011020A1 (de) 2013-06-17 2016-04-27 Danisco US Inc. Alpha-amylase aus einem mitglied der bacillaceae-familie
US20160186102A1 (en) 2013-10-03 2016-06-30 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
WO2015050723A1 (en) 2013-10-03 2015-04-09 Danisco Us Inc. Alpha-amylases from exiguobacterium, and methods of use, thereof
US20160272957A1 (en) 2013-11-20 2016-09-22 Danisco Us Inc. Variant alpha-amylases having reduced susceptibility to protease cleavage, and methods of use, thereof
EP3359515B1 (de) 2015-10-07 2019-12-18 Elementis Specialties, Inc. Netz- und antischaummittel
WO2017173190A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods
WO2017173324A2 (en) 2016-04-01 2017-10-05 Danisco Us Inc. Alpha-amylases, compositions & methods

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998010049A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

Family Cites Families (57)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA814956A (en) 1969-06-10 Imperial Chemical Industries Limited Laundering of textiles
GB1377092A (en) 1971-01-13 1974-12-11 Unilever Ltd Detergent compositions
CA989557A (en) 1971-10-28 1976-05-25 The Procter And Gamble Company Compositions and process for imparting renewable soil release finish to polyester-containing fabrics
NO148854C (no) 1973-04-13 1985-05-29 Henkel Kgaa Pulverformet til kornet vaske- eller blekemiddelblanding, uten eller med redusert fosfatinnhold
US4146495A (en) 1977-08-22 1979-03-27 Monsanto Company Detergent compositions comprising polyacetal carboxylates
US4144226A (en) 1977-08-22 1979-03-13 Monsanto Company Polymeric acetal carboxylates
CA1190695A (en) 1981-05-14 1985-07-16 George J. Stockburger Anionic textile treating compositions
US4702857A (en) 1984-12-21 1987-10-27 The Procter & Gamble Company Block polyesters and like compounds useful as soil release agents in detergent compositions
US4861512A (en) 1984-12-21 1989-08-29 The Procter & Gamble Company Sulfonated block polyesters useful as soil release agents in detergent compositions
DE3585505D1 (de) 1984-12-21 1992-04-09 Procter & Gamble Blockpolyester und aehnliche verbindungen, verwendbar als verschmutzungsentferner in waschmittelzusammensetzungen.
US4713194A (en) 1986-04-15 1987-12-15 The Procter & Gamble Company Block polyester and like compounds having branched hydrophilic capping groups useful as soil release agents in detergent compositions
DE3621536A1 (de) 1986-06-27 1988-01-07 Henkel Kgaa Fluessiges waschmittel und verfahren zu seiner herstellung
DE3719906A1 (de) 1987-06-15 1988-12-29 Henkel Kgaa Maschinelles waschverfahren
DE3826110A1 (de) 1988-08-01 1990-02-15 Henkel Kgaa Verfahren zum dosieren pastenfoermiger waschmittel
GB8908416D0 (en) * 1989-04-13 1989-06-01 Unilever Plc Bleach activation
JP3220137B2 (ja) 1989-08-25 2001-10-22 ヘンケル・リサーチ・コーポレイション アルカリ性タンパク質分解酵素およびその製造方法
YU221490A (sh) 1989-12-02 1993-10-20 Henkel Kg. Postupak za hidrotermalnu izradu kristalnog natrijum disilikata
GB9003741D0 (en) 1990-02-19 1990-04-18 Unilever Plc Bleach activation
DE69125310T2 (de) 1990-05-21 1997-07-03 Unilever Nv Bleichmittelaktivierung
DE4029777A1 (de) * 1990-09-20 1992-03-26 Henkel Kgaa Fluessige, nichtionische tensidkombination mit verbesserter kaeltestabilitaet
EP0490436A1 (de) * 1990-12-10 1992-06-17 Unilever N.V. Verwendung nicht wässriger Waschmittelzusammensetzungen
DE4109247A1 (de) * 1991-03-21 1992-09-24 Henkel Kgaa Fluessiges oder pastenfoermiges waschmittel
US5340735A (en) 1991-05-29 1994-08-23 Cognis, Inc. Bacillus lentus alkaline protease variants with increased stability
EP0603328B1 (de) 1991-09-11 1999-05-06 Novo Nordisk A/S Reinigungsmittel mit Enzymen aus Verticillium
DE4131906A1 (de) * 1991-09-25 1993-04-01 Henkel Kgaa Fluessiges oder pastenfoermiges wasch- oder reinigungsmittel
US5275945A (en) 1991-10-08 1994-01-04 Vista Chemical Company Alkaline proteases stable in heavy-duty detergent liquids
DE4134914A1 (de) 1991-10-23 1993-04-29 Henkel Kgaa Wasch- und reinigungsmittel mit ausgewaehlten builder-systemen
EP0544490A1 (de) 1991-11-26 1993-06-02 Unilever Plc Bleich- und Reinigungsmittelzusammensetzungen
CA2085642A1 (en) 1991-12-20 1993-06-21 Ronald Hage Bleach activation
DE4221381C1 (de) 1992-07-02 1994-02-10 Stockhausen Chem Fab Gmbh Pfropf-Copolymerisate von ungesättigten Monomeren und Zuckern, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DK28792D0 (da) 1992-03-04 1992-03-04 Novo Nordisk As Nyt enzym
DE4216453A1 (de) * 1992-05-19 1993-11-25 Henkel Kgaa Verfahren zur Herstellung pastenförmiger Waschmittel
DK70292D0 (da) 1992-05-27 1992-05-27 Novo Nordisk As Nyt enzym
JP4028592B2 (ja) 1992-07-17 2007-12-26 ジェネンコー インターナショナル インコーポレイテッド 高アルカリ性セリンプロテアーゼ
DE4300772C2 (de) 1993-01-14 1997-03-27 Stockhausen Chem Fab Gmbh Wasserlösliche, biologisch abbaubare Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
DE4303320C2 (de) 1993-02-05 1995-12-21 Degussa Waschmittelzusammensetzung mit verbessertem Schmutztragevermögen, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung eines geeigneten Polycarboxylats hierfür
DK39093D0 (da) 1993-04-01 1993-04-01 Novo Nordisk As Enzym
EP0623672A1 (de) 1993-05-04 1994-11-09 Research Institute For Plant Protection Alkalische Serine-Protease von Paecilomyces lilacinus
DK52393D0 (de) 1993-05-05 1993-05-05 Novo Nordisk As
ATE169330T1 (de) 1993-06-19 1998-08-15 Ciba Geigy Ag Inhibierung der wiederabsorption von migrierenden farbstoffen in der waschlösung
DK81193D0 (da) 1993-07-06 1993-07-06 Novo Nordisk As Enzym
AU7524994A (en) 1993-08-12 1995-03-14 University Of Maryland Thermostable alkaline metalloprotease produced by a hyphomonas, and preparation thereof
DK100893D0 (da) 1993-09-09 1993-09-09 Novo Nordisk As Enzym
US6436690B1 (en) 1993-09-15 2002-08-20 The Procter & Gamble Company BPN′ variants having decreased adsorption and increased hydrolysis wherein one or more loop regions are substituted
DE4332849A1 (de) * 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Kgaa Pastenförmiges Waschmittel
DE4332850A1 (de) 1993-09-27 1995-03-30 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Pastenbehälter mit Entnahmevorrichtung
HU219852B (hu) 1993-10-14 2001-08-28 The Procter And Gamble Company Proteáz enzimeket tartalmazó fehérítő készítmények
MA23346A1 (fr) 1993-10-14 1995-04-01 Genencor Int Variantes de la subtilisine
US6187579B1 (en) 1993-10-28 2001-02-13 Carlsberg A/S Customized proteases
US6103512A (en) 1994-01-27 2000-08-15 Rijksuniversiteit Te Groningen Thermostable variants of neutral proteases of Bacillus stearothermophilus and Bacillus thermoproteolyticus
WO1995023221A1 (en) 1994-02-24 1995-08-31 Cognis, Inc. Improved enzymes and detergents containing them
DE4411223A1 (de) 1994-03-31 1995-10-05 Solvay Enzymes Gmbh & Co Kg Verwendung alkalischer Proteasen in gewerblichen Textilwaschverfahren
DE4414708A1 (de) 1994-04-27 1995-11-02 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren und Vorrichtung zum Entleeren eines mit einer thixotropen Paste gefüllten Behälters
US6599730B1 (en) 1994-05-02 2003-07-29 Procter & Gamble Company Subtilisin 309 variants having decreased adsorption and increased hydrolysis
WO1995030743A1 (en) 1994-05-04 1995-11-16 Novo Nordisk A/S Protease variants
DE69533149T2 (de) 1994-07-21 2005-08-25 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Bleichmittelzusammensetzung für Gewebe
DE19548843A1 (de) * 1995-12-27 1997-07-03 Henkel Ecolab Gmbh & Co Ohg Verfahren zum Waschen von Wäsche

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998010049A1 (de) * 1996-09-05 1998-03-12 Henkel-Ecolab Gmbh & Co. Ohg Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

Also Published As

Publication number Publication date
HUP0001025A2 (hu) 2000-09-28
DE19703364A1 (de) 1998-08-06
ES2185149T3 (es) 2003-04-16
EP0954559A1 (de) 1999-11-10
CA2278743A1 (en) 1998-08-06
DE59806048D1 (de) 2002-11-28
PL186322B1 (pl) 2003-12-31
PL334944A1 (en) 2000-03-27
ATE226627T1 (de) 2002-11-15
US6329333B1 (en) 2001-12-11
WO1998033881A1 (de) 1998-08-06
SK101799A3 (en) 2000-05-16
HUP0001025A3 (en) 2003-02-28
CA2278743C (en) 2007-05-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0954559B1 (de) Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel
EP0929630B1 (de) Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel
EP1141212B1 (de) Pastenförmiges waschmittel
WO1997011150A1 (de) Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel
EP0721498B1 (de) Pastenförmiges waschmittel
EP0448581B1 (de) Flüssiges bis pastöses, bleichmittelhaltiges waschmittel
EP0815196B1 (de) Verfahren zur herstellung eines pulverförmigen wasch- oder reinigungsmittels
DE3704903A1 (de) Waschmittelzusammensetzung zum reinigen und weichmachen von textilien
CH674371A5 (de)
DE3704876A1 (de) Vollwaschmittelzusammensetzung
DE3625268A1 (de) Phosphatfreies oder gering phosphathaltiges waschmittel
CH674358A5 (de)
EP1226226B1 (de) Pastenförmiges waschmittel
DE4325308A1 (de) Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten
EP0850292A1 (de) Farbübertragungsinhibierendes waschmittel
CZ270699A3 (cs) Pastovitý prací prostředek
DE19652226A1 (de) Teilchenförmige Waschmittel mit nichtionischen Tensiden
DE19934983A1 (de) Verwendung von Polyvinylalkoholen als schmutzablösevermögende Waschmittelzusätze

Legal Events

Date Code Title Description
PUAI Public reference made under article 153(3) epc to a published international application that has entered the european phase

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009012

17P Request for examination filed

Effective date: 19990721

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 19990721

17Q First examination report despatched

Effective date: 20010726

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAG Despatch of communication of intention to grant

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS AGRA

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

RAP1 Party data changed (applicant data changed or rights of an application transferred)

Owner name: ECOLAB GMBH & CO. OHG

GRAH Despatch of communication of intention to grant a patent

Free format text: ORIGINAL CODE: EPIDOS IGRA

GRAA (expected) grant

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009210

AK Designated contracting states

Kind code of ref document: B1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FI FR GB GR IE IT LI NL PT SE

AX Request for extension of the european patent

Free format text: SI PAYMENT 19990721

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: NL

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021023

Ref country code: IE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021023

Ref country code: GR

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021023

Ref country code: FI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20021023

REF Corresponds to:

Ref document number: 226627

Country of ref document: AT

Date of ref document: 20021115

Kind code of ref document: T

REG Reference to a national code

Ref country code: GB

Ref legal event code: FG4D

Free format text: NOT ENGLISH

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: EP

REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FG4D

Free format text: GERMAN

REF Corresponds to:

Ref document number: 59806048

Country of ref document: DE

Date of ref document: 20021128

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: AT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030121

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: SE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030123

Ref country code: PT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030123

Ref country code: DK

Free format text: LAPSE BECAUSE OF FAILURE TO SUBMIT A TRANSLATION OF THE DESCRIPTION OR TO PAY THE FEE WITHIN THE PRESCRIBED TIME-LIMIT

Effective date: 20030123

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: LI

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030131

Ref country code: CH

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030131

Ref country code: BE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20030131

GBT Gb: translation of ep patent filed (gb section 77(6)(a)/1977)

Effective date: 20030221

NLV1 Nl: lapsed or annulled due to failure to fulfill the requirements of art. 29p and 29m of the patents act
REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FG2A

Ref document number: 2185149

Country of ref document: ES

Kind code of ref document: T3

ET Fr: translation filed
REG Reference to a national code

Ref country code: IE

Ref legal event code: FD4D

Ref document number: 0954559E

Country of ref document: IE

PLBE No opposition filed within time limit

Free format text: ORIGINAL CODE: 0009261

STAA Information on the status of an ep patent application or granted ep patent

Free format text: STATUS: NO OPPOSITION FILED WITHIN TIME LIMIT

REG Reference to a national code

Ref country code: CH

Ref legal event code: PL

26N No opposition filed

Effective date: 20030724

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Payment date: 20050119

Year of fee payment: 8

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Payment date: 20051209

Year of fee payment: 9

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Payment date: 20060131

Year of fee payment: 9

GBPC Gb: european patent ceased through non-payment of renewal fee

Effective date: 20070121

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: GB

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070121

REG Reference to a national code

Ref country code: ES

Ref legal event code: FD2A

Effective date: 20070122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: ES

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070122

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: IT

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20070121

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59806048

Country of ref document: DE

Representative=s name: GODEMEYER BLUM LENZE PATENTANWAELTE, PARTNERSC, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59806048

Country of ref document: DE

Representative=s name: GODEMEYER BLUM LENZE - WERKPATENT, DE

Ref country code: DE

Ref legal event code: R082

Ref document number: 59806048

Country of ref document: DE

Representative=s name: GODEMEYER BLUM LENZE PARTNERSCHAFT, PATENTANWA, DE

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Payment date: 20140115

Year of fee payment: 17

REG Reference to a national code

Ref country code: DE

Ref legal event code: R119

Ref document number: 59806048

Country of ref document: DE

PG25 Lapsed in a contracting state [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: DE

Free format text: LAPSE BECAUSE OF NON-PAYMENT OF DUE FEES

Effective date: 20150801

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 19

REG Reference to a national code

Ref country code: FR

Ref legal event code: PLFP

Year of fee payment: 20

PGFP Annual fee paid to national office [announced via postgrant information from national office to epo]

Ref country code: FR

Payment date: 20161215

Year of fee payment: 20