PL186322B1 - Środek piorący i czyszczący w postaci pasty, przeznaczony do stosowania w pralniach przemysłowych oraz sposób wytwarzania środka piorącego i czyszczącego - Google Patents

Abstract

1 Srodek pioracy i czyszczacy w postaci pasty, przeznaczony do stosowania w pralniach przemyslowych, w którego sklad wchodza niejonowe srodki powierzchniowo czynne, anionowe srodki powierzchniowo czynne, organiczne i/lub nieorganiczne wypelniacz aktywne, srodki alkalizujace, oraz ewentualnie wybielacz, enzym, polimer zapobiegajacy szarzeniu, i/lub inne typowe skladniki, zna- mienny tym, ze zawiera: a) etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (I): R1 -(OC2H4 )m -OH (I) gdzie R1 jest grupa alkilowa lub alkenylowa zawierajaca od 9 do 15 atomów wegla, a sredni stopien etoksylowania m wynosi od 1 do 8, w ilosci od 5% do 30% wagowo masy mieszaniny; b) etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (II): R2 -(OC2H4)n-OH (II) gdzie R2 jest grupa alkilowa lub alkenylowa zawierajaca od 12 do 22 atomów wegla, a sredni stopien etoksylowania m wynosi od 3 do 14, przy czym wartosc n jest wieksza od m przynajmniej o 1, w ilosci od 1% do 20% wagowo masy mieszaniny; a równoczesnie c) srednio - lub dlugolancuchowy alkohol lub eter alkilowy o wzorze ogólnym (III) R3 -O- R4 (III) gdzie R3 jest grupa alkilowa lub alkenylowa zawierajaca korzystnie od 6 do 22 atomów wegla, a R4 jest atomem wodoru lub grupa alkilowa zawierajaca od 1 do 6 atomów wegla, w ilosci od 1% do 20% wagowo masy mieszaniny, a ponadto d) anionowy srodek powierzchniowo czynny, zwlaszcza wybrany sposród alkilobenzenosulfonianów albo mydel, e) srodek alkalizujacy, zwlaszcza wybrany z grupy, do której naleza: krzemiany, weglany, wodoroweglany i fosforany metali alka- licznych, w ilosci od 20% do 80% wagowo masy mieszaniny, oraz f) wypelniacz organiczny, zwlaszcza typu polimerycznego polikarboksylanu, w ilosci do 15 %- wagowo masy mieszaniny. 14. Sposób wytwarzania srodka pioracego i czyszczacego, znamienny tym, ze przygotowuje sie mieszanine niejonowych srodków powierzchniowo czynnych o wzorze ogólnym (I), (II) i ewentualnie (IV), nastepnie wprowadza sie do niej alkohol lub eter o wzorze ogólnym (III) oraz ewentualnie mydlo lub kwas tluszczowy, polimeryczny polikarboksylan lub inny polimer organiczny, oraz synte- tyczny anionowy srodek powierzchniowo czynny, po czym miesza sie je do utworzenia homogenicznej przedmieszki, mieszanine pozostalych skladników w stanie stalym ogrzewa sie do temperatury od 40°C do 120°C, korzystnie od 60°C do 90°C, i dysperguje w przedmieszce przez mieszanie, a wreszcie caly zestaw poddaje sie mieleniu na mokro, i na koniec wprowadza sie ewentualnie inne skladniki. PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku jest środek piorący i czyszczący w postaci pasty, przeznaczony do stosowania w pralniach przemysłowych, w którego skład wchodzą niejonowe środki powierzchniowo czynne, anionowe środki powierzchniowo czynne, organiczne i/lub nieorganiczne wypełniacze aktywne, środki alkalizujące, oraz ewentualnie wybielacz, enzym, polimer zapobiegający szarzeniu, i/lub inne typowe składniki. Przedmiotem wynalazku jest również sposób wytwarzania środka piorącego i czyszczącego.

186 322

Stosowane w gospodarstwie domowym środki piorące są dostosowane do występujących potrzeb. Mają one postać proszku lub są wystarczająco ciekłe, aby można je było wylewać i dozować. Ponieważ takie płynne środki piorące powinny być trwałe przy przechowywaniu w stosunkowo szerokim zakresie temperatur, często dodaje się do nich rozpuszczalniki organiczne i ewentualnie środki hydrotropowe. Dodatki tego rodzaju nie polepszają wyników prania i z tego względu nie są pożądane. Jedną z możliwości obejścia ewentualnych problemów z dozowaniem niewystarczająco ciekłych środków podaje europejski opis zgłoszenia patentowego EP 253 151 A2. Z tego opisu znane są ciekłe, częściowo lepkie środki piorące na bazie niejonowych i anionowych środków powierzchniowo czynnych, które zawierają poliglikol etylenowy jako środek hydrotropowy. Nie muszą one być dozowane przez użytkownika w postaci ciekłej, gdyż pakowane są porcjami w woreczki z materiału rozpuszczalnego w wodzie, na przykład z polialkoholu winylowego.

Z europejskiego opisu patentowego EP 295 525 B1 znany jest środek piorący- w postaci pasty, który składa się z fazy ciekłej w zakresie temperatur poniżej 10°C, utworzonej z niejonowego środka powierzchniowo czynnego, oraz z rozproszonej w niej fazy stałej, o określonej wielkości ziaren, którą tworzą alkalia do prania, środki sekwestrujące i ewentualnie anionowe środki powierzchniowo czynne. Stosuje się środki powierzchniowo czynne lub ich mieszaniny, których temperatura płynności (temperatura krzepnięcia) musi być niższa od 5°C tak, aby uniknąć zestalenia się pasty przy niskich temperaturach w czasie transportu i magazynowania. Taka pasta znajduje zastosowanie w pralniach przemysłowych, a jej płynność pozwala na przetłaczanie przez przewód ssący za pomocą pompy tłoczącej. Stwierdzono jednak, że w czasie wytwarzania past tego typu nie zawsze udaje się zapewnić odpowiednią jednorodność składników, a ponadto wykazują one także często skłonność do rozdzielania się podczas magazynowania. Dotyczy to zarówno oddzielania się składników stałych od składników ciekłych, jak również rozdzielania się poszczególnych składników ciekłych.

Ze zgłoszenia PCT pod nr WO 95/09229 znany jest środek piorący w postaci pasty, w którym jako niejonowe środki powierzchniowo czynne występują: etoksylowany alkohol tłuszczowy, ciekły w temperaturze pokojowej, zawierający od 10 do 20 atomów węgla, o średnim stopniu etoksylowania od 1 do 20, w ilości od 40% do 70%; etoksylowany i propoksylowany alkohol tłuszczowy, ciekły w temperaturze pokojowej, zawierający od 10 do 20 atomów węgla, o średnim stopniu etoksylowania od 2 do 8 i średnim stopniu propoksylowania od 1 do 6, w ilości od 20% do 50%; oraz mydło w ilości od 1% do 10% wagowych. Środek ten ma taką lepkość strukturalną, że w temperaturze pokojowej pod działaniem siły ciężkości nie jest zdolny do płynięcia, natomiast działanie sił ścinających obniża jego lepkość i umożliwia płynięcie pod działaniem siły ciężkości. Dozowanie w postaci pasty prowadzi się korzystnie w taki sposób, że środek poddaje się działaniu sił ścinających, celem obniżenia lepkości, a następnie podaje za pomocą pompy tłoczącej.

W przewodach pralniczych środki piorące często powodują problemy związane z pienieniem. Stają się one nieprzyjemnie dostrzegalne zwłaszcza w obszarze płukania i prasowania. Występowanie piany w tych obszarach powinno sprowadzać się do obecności środków powierzchniowo czynnych, w szczególności niejonowych, które przyłączyły się do wypranej bielizny i z obszaru prania czystego przeszły do obszaru płukania i prasowania z wysokimi naprężeniami mechanicznymi. Obok tych zakłóceń w pracy na skutek pienienia, nie można także całkowicie wykluczyć występowania podrażnienia skóry na skutek pozostawienia większej ilości środków powierzchniowo czynnych na wypranej bieliźnie.

W ostatnim okresie także w pralniach przemysłowych podnosi się żądanie rezygnacji ze składników środków piorących o niedostatecznej degradacji biologicznej. Jest to wymóg trudny do spełnienia, ponieważ jednocześnie występują wysokie wymagania dla sprawności czyszczącej środków piorących. Dotyczy to zwłaszcza składników środków powierzchniowo czynnych, przyczyniających się bardzo istotnie do zwiększenia wydajności czyszczenia, w tym syntetycznych środków powierzchniowo czynnych typu sulfonowanych alkilobenzenów.

Celem wynalazku jest opracowanie środka piorącego w postaci pasty do stosowania w pralniach przemysłowych, który wykazuje zmniejszoną skłonność do pienienia w strefie płukania i prasowania, nie powoduje podrażnień skóry wynikających z pozostawania

186 322 większej ilości środków powierzchniowo czynnych na wypranej bieliźnie, zachowuje właściwości przez długi okres magazynowania, oraz wykazuje dobrą skuteczność prania pomimo ograniczenia ilości zwykle stosowanych syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych. Badania, które doprowadziły do wynalazku, wykazały, że takie korzystne właściwości można uzyskać nieoczekiwanie przez zastosowanie niejonowych środków powierzchniowo czynnych w postaci znanych alkoholi użytych w ilościach innych niż w stanie techniki oraz równocześnie średnio - i długołańcuchowych alkoholi lub eterów alkilowych. Obecność tych składników pozwala także na znaczne ograniczenie ilości anionowych środków powierzchniowo czynnych typu alkilobenzenosulfonianów, które nie ulegają degradacji biologicznej w zadowalającym stopniu.

Cel ten uzyskano w kompozycji środka według wynalazku, który zawiera etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (I):

R¹ -(OC₂H₄)_m-OH ((I gdzie R1 jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą od 9 do 15 atomów węgla, a średni stopień etoksylowania m wynosi od 1 do 8, w ilości od 5% do 30% wagowo masy mieszaniny; etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (II):

R² -(OC₂H4)_n-OH ((II gdzie R2 jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą od 12 do 22 atomów węgla, a średni stopień etoksylowania m wynosi od 3 do 14, przy czym wartość n jest większa od m przynajmniej o 1, w ilości od 1% do 20% wagowo masy mieszaniny; a równocześnie średnio lub długołańcuchowy alkohol lub eter alkilowy o wzorze ogólnym (III)

R³ -O- R4 ((II) gdzie R3 jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą korzystnie od 6 do 22 atomów węgla, a R⁴ jest atomem wodoru lub grupa alkilowe! zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, w ilości od 11% do 200% wagowo masy mieszaniny. W skład tego śoodka wchodzó ponadto znany anionowy środek powierzchniowo czynny, zwłaszcza wybrany spośród alkilobenzenosulfonianów albo mydeł; środek alkalizujący, zwłaszcza wybrany z grupy, do której należą: krzemiany, węglany, wodorowęglany i fosforany metali alkalicznych, w ilości od 20% do 80% wagowo masy mieszaniny, oraz wypełniacz organiczny, zwłaszcza typu polimerycznego polikarboksylanu, w ilości do 15% wagowo masy mieszaniny.

W korzystnym rozwiązaniu środek zawiera etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (I) w ilości od 10% do 25% wagowo masy mieszaniny.

W innym korzystnym rozwiązaniu środek zawiera etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (II) w ilości od 5% do 15% wagowo masy mieszaniny.

W dalszych korzystnych rozwiązaniach średni stopień etoksylowania środka powierzchniowo czynnego o wzorze (II) jest wyższy o przynajmniej 2.0 od średniego stopnia etoksylowania środka powierzchniowo czynnego o wzorze (I).

W kolejnym korzystnym rozwiązaniu środek zawiera związki o wzorze ogólnym (III), zwłaszcza takie, w których R4 jest atomem wodoru, w ilości od 3% do 15% wagowo masy mieszaniny.

Środek może korzystnie zawierać jako dalsze środki powierzchniowo czynne alkoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (IV):

R⁵ - (OC2(%- (OC₃H₆)_y-OH (IV) gdzie R5 jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą od 9 do 15 atomów węgla, średni stopień etoksylowania x ma wartość od 3 do 7, a średni stopień propoksylowania y ma wartość od 2 do 8; w ilości do 20%, korzystnie do 10% wagowo masy mieszaniny.

Jako korzystne składniki środka występuje również mydło w ilości do 5%, korzystnie od 0,5% do 2%, oraz poliwinylopiralidon w ilości od 0,5% do 1% wagowo masy mieszaniny.

Środek alkalizujący korzystnie stanowi od 30% do 70%, bardziej korzystnie od 40% do 60% wagowo masy mieszaniny.

186 322

W skład środka mogą wchodzić wypełniacze, zwłaszcza wybrane z grupy, do której należą: wypełniacze organiczne, w tym kwasy hydroksykarboksylowe, jak kwas cytrynowy i kwas glukonowy oraz ich sole; kwasy aminowielokarboksylowe, jak kwas nitrylotrójoctowy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy, kwas dwuetylenotrójaminopięciooctowy, kwas N,N-bis(karboksymetylo)asparaginowy; kwasy polifosfonowe, jak kwas 1-hydroksyetano1,1-dwufosfonowy, kwas aminotrójmetylenofosfonowy, kwas dwuetylenoczteroaminoczterometylenofosfonowy; oraz ich sole metali alkalicznych; sole polimerycznych kwasów karboksylowych, jak polisacharydy, poliakrylany, polimetakrylany, polimaleiniany, kopolimery kwasu akrylowego i maleinowego, kopolimery kwasu (met) akrylowego z winyloeterami; terpolimery złożone z dwóch nienasyconych kwasów i alkoholu winylowego; oraz wypełniacze nieorganiczne, w tym fosforany, krzemiany i glinokrzemiany alkaliczne; w ilości od 10% do 20% wagowo masy mieszaniny.

Składniki środka występujące w fazie stałej są drobnoziarniste, a przeciętna wielkość ziaren wynosi od 5 pm do 200 pm, korzystnie od 10 pm do 80 pm.

Korzystnie co najwyżej 15% składników występujących w fazie stałej ma wielkość ziaren większą od 200 pm.

Dodatkowym składnikiem może być enzym, zwłaszcza proteaza, amylaza, lipaza i/lub celulaza, w ilości od 0,2% do 1,5%, korzystnie od 0,5% do 1% wagowo masy mieszaniny.

W skład środka piorącego może wchodzić także środek odwadniający, zwłaszcza wybrany z grupy, do której należą:, bezwodny octan sodowy, siarczan wapniowy, chlorek wapniowy, wodorotlenek sodowy, krzemian magnezowy i tlenki metali (wapnia, magnezu, fosforu i glinu) , w ilości od 1% do 10% korzystnie od 2% do 8% wagowo składu mieszaniny.

Rozwiązaniem wynalazku realizującym postawiony cel jest także sposób wytwarzania środka, zgodnie z którym przygotowuje się mieszaninę niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze ogólnym (I), (II) i ewentualnie (IV), następnie wprowadza się do niej alkohol lub eter o wzorze ogólnym (III) oraz ewentualnie mydło lub kwas tłuszczowy, polimeryczny polikarboksylan lub inny polimer organiczny, oraz syntetyczny anionowy środek powierzchniowo czynny, po czym miesza się je w celu utworzenia homogenicznej przedmieszki, mieszaninę pozostałych składników w stanie stałym ogrzewa się do temperatury od 40°C do 120°C, korzystnie od 60°C do 90°C, i dysperguje w przedmieszce przez mieszanie, a wreszcie cały zestaw poddaje się mieleniu na mokro, i na koniec wprowadza pozostałe składniki.

Faza ciekła środka w postaci pasty według wynalazku tworzy się w zasadzie z niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze I i II, które mają łańcuchy węglowe o różnej długości i są alkoksylowane w różnym stopniu, oraz alkoholi względnie eterów o wzorze III, a także ewentualnie dodatkowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze IV. Lepkość środka można regulować odpowiednimi proporcjami etoksylowanych alkoholi o wzorach I i Π. W przypadku związków o wzorach I, II i IV reszty R¹ i R², a także R⁵ mogą być liniowe lub rozgałęzione, na przykład rozgałęzione w pozycji 2, przy czym korzystne jest występowanie reszt liniowych z pierwszorzędowymi zeteryfikowanymi alkoholowymi grupami funkcyjnymi. Niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze I ma korzystnie łańcuch węglowy zawierający od 8 do 14 atomów, zwłaszcza od 12 do 14 atomów, a średni stopień etoksylowania m od 1 do 8, zwłaszcza od 1 do 5. Niejonowy środek powierzchniowo czynny o wzorze II ma większy zakres długości łańcucha węglowego aż do zawierającego od 12 do 22 atomów, korzystnie od 12 do 18 atomów, a zwłaszcza korzystnie od 16 do 18 atomów węgla, oraz wyższy średni stopień etoksylowania n o wartościach od 3 do 14, zwłaszcza od 6 do 12. Stosunek etoksylowanych alkoholi o wzorze I i II wynosi korzystnie od 2:1 do 1:1,8. Środek według wynalazku może zawierać dalsze, zwykle stosowane niejonowe środki powierzchniowo czynne, jak alkipoliglikozydy i ewentualnie polihydroksyamidy kwasów tłuszczowych. Składnik powierzchniowo czynny jest jednak i korzystnie wolny od wyłącznie propoksylowanych alkoholi.

W przypadku alkoholi względnie eterów o wzorze ogólnym III, które szczególnie przyczyniają się do dobrej trwałości na zimno środków powierzchniowo czynnych, dają niski poziom piany i zmniejszenie odkładania się środków powierzchniowo czynnych na upranej bieliźnie oraz przyczyniają się dodatkowo do skuteczności prania, odnośnie reszty R³ obowią186 322 zują w zasadzie przytoczone wyżej znaczenia dla R¹ i R², R⁴ oznacza obok wodoru korzystnie grupę metylową, etylową, propylową albo butylową, przy czym korzystny jest wodór i grupa metylowa, a zwłaszcza wodór. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środki zawierają do

15% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 10% wagowo substancji o wzorze ogólnym III.

Jako dalsze środki powierzchniowo czynne środek może zawierać, jeżeli jest to pożądane, do 25% wagowo, korzystnie do 7,5% wagowo, a zwłaszcza od 0,5 do 3% wagowo syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych, wybranych zwłaszcza z alkilobenzenosulfonianów, siarczanów alkilowych względnie alkenylowych i ewentualnie eterosiarczanów. Do odpowiednich syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych, które do środka według wynalazku można wprowadzać korzystnie w postaci stałej, rozdrobnionej i w znacznym stopniu bezwodnej, należą zwłaszcza takie środki typu sulfonianów albo siarczanów, które normalnie występują jako sole alkaliczne, a zwłaszcza jako sole sodowe. Wymienione środki powierzchniowo czynne typu sulfonianów można jednak stosować zwłaszcza także w postaci ich wolnych kwasów. Odpowiednimi anionowymi środkami powierzchniowo czynnymi typu sulfonianów są obok C₉.,i-alkilobenzenosulfonianów liniowe alkanosulfoniany zawierające od 11 do 15 atomów węgla, takie jakie otrzymuje się drogą sulfochlorowania względnie sulfoksydacji alkanów, a następnie zmydlania względnie neutralizacji, sole kwasów sulfotłuszczowych oraz ich estry, które pochodzą zwłaszcza od nasyconych Cn-C₁₈-kwasów tłuszczowych sulfonowanych w położeniu a i niższych alkoholi, takich jak metanol, etanol i propanol, oraz olefmosulfoniany, takie jakie na przykład wytwarza się przez sulfonowanie Cn-C₁₈-olefn z grupami końcowymi, a na koniec hydrolizę alkaliczną. Odpowiednimi środkami powierzchniowo czynnymi typu siarczanów są zwłaszcza pierwszorzędowe alkilosiarczany zawierające zwłaszcza liniowe reszty alkilowe zawierające od 10 do 20 atomów węgla, które jako przeciwkation mają jon metalu alkalicznego, amonowy albo amoniowy podstawiony alkilem względnie hydroksyalkilem. Szczególnie przydatne są pochodne liniowych alkoholi, zawierających od 12 do 18 atomów węgla, i ich rozgałęzionych analogów, tak zwanych alkoholi okso. W związku z tym użyteczne są zwłaszcza produkty siarczanowania pierwszorzędowych alkoholi z liniowymi resztami dodecylowymi, tetradecylowymi albo oktadecylowymi oraz ich mieszaniny. Szczególnie korzystne alkilosiarczany zawierają jedną resztę alkilową pochodzenia łojowego, to jest mieszaniny zawierającej w zasadzie reszty heksadecylowe i oktadecylowe. Alkilosiarczany można wytwarzać w znany sposób drogą reakcji odpowiednich składników alkoholowych ze zwykłym środkiem siarczanującym, a zwłaszcza trójtlenkiem siarki albo kwasem chlorosulfonowym, a na koniec neutralizacji zasadami na bazie metali alkalicznych, amonowymi albo zasadami amoniowymi podstawionymi alkilem względnie hydroksyalkilem. Poza tym w środkach mogą być zawarte siarczanowane produkty alkoksylowania tego rodzaju alkoholi, tak zwane eterosiarczany. Tego rodzaju eterosiarczany zawierają korzystnie od 2 do 30, a zwłaszcza od 4 do 10 grup etylenoglikolowych na,cząsteczkę. W szczególnie korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek jest całkowicie wolny od syntetycznych amonowych środków powierzchniowo czynnych, a co najmniej wolny od syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych typu alkilobenzenosulfonianów. Do naturalnie występujących amonowych środków powierzchniowo czynnych należą zwłaszcza mydła, które w środkach według wynalazku mogą być zawarte korzystnie w ilościach do 5% wagowo, a zwłaszcza od 0,5 do 2% wagowo. Jako mydła brane są pod uwagę zwłaszcza sole alkaliczne nasyconych i ewentualnie nienasyconych kwasów C,2₁₈-tłuszczowych, na przykład kwasu pochodzącego z oleju kokosowego, oleju z ziaren palmowych i łoju. Szczególnie korzystne jest zastosowanie soli mieszaniny kwasu karboksylowego złożonej, w stosunku do całkowitej mieszaniny kwasów karboksylowych, z 2 do 8% wagowo kwasu C]4-karboksylowego, do 1% wagowo kwasu Cn-karboksylowego, od 18 do 24% kwasu C,1-karboksylowego, do 3% wagowo kwasu Cn-karboksylowego, od 20 do 42% wagowo kwasu Cn-karboksylowego i od 30 do 44% wagowo kwasu C2022-karboksylowego.

Fazę stałą środka według wynalazku tworzy się w zasadzie ze środków alkalizujących i wypełniaczy aktywnych, przy czym ewentualnie mogą być także obecne dalsze substancje pomocnicze w postaci cząstek. Faza stała powinna być zdyspergowana w ciekłej fazie środka powierzchniowo czynnego w sposób możliwie jednorodny. Zawarte jako faza stała składniki

186 322 środka w postaci pasty powinny być rozdrobnione i mieć średnią wielkość ziarna od 5 do 200 ąm, przy czym co najwyżej 15% cząstek powinno mieć wielkość ziarna większą niż 200 ąm. Niespodziewanie jest jednak możliwe wprowadzenie bez szkody do środków w postaci pasty gruboziarnistych substancji stałych na przykład takich, które zawierają od 20 do 50% cząstek o wielkości ziarna ponad 100 ąm. Średnia wielkość ziarna cząstek tworzących fazę stałą wynosi korzystnie od 10 do 80 ąm, a zwłaszcza od 10 do 60 ąm, przy czym maksymalna wielkość ziarna wynosi poniżej 300 ąm, a zwłaszcza poniżej 250 ąm. Korzystnie 90% wagowo stałych składników w postaci proszku jest mniejsza niż 200 ąm, a zwłaszcza mniejsza niż 150 ąm. Średnią wielkość ziarna można oznaczyć znanymi sposobami (na przykład za pomocą ugięcia promieni laserowych albo licznika Coultera).

Środki alkalizujące zawarte jako dalsze składniki określa się często jako alkalia piorące i należy je przeważnie przyporządkowywać fazie stałej. W warunkach stosowania środków według wynalazku są one odpowiedzialne za wartość pH w zakresie alkalicznym, który normalnie wynosi od 9 do 13, a zwłaszcza od 10 do 12 (w danym przypadku mierzone w jednoprocentowym roztworze środka w wodzie wymienianej jonowo). Korzystny środek alkalizujący jest bezpostaciowym krzemianem metalu alkalicznego, a zwłaszcza metakrzemianem sodowym o składzie Na^O:SiO2 od 1:0,8 do 1:1,3, a zwłaszcza 1:1, który stosuje się w postaci bezwodnej. Obok krzemianu metalu alkalicznego odpowiedni jest także bezwodny węglan metalu alkalicznego albo wodorowęglan metalu alkalicznego, który jednak na skutek procesów absorpcyjnych wymaga większego udziału fazy ciekłej i stąd jest mniej korzystny. Udział środków w środkach alkalizujących wynosi od 20 do 80% wagowo, korzystnie od 30 do 70% wagowo, a zwłaszcza od 4^0 do 60% wagowo. Sk^^aidnik alkalizujący środka według wynalazku może składać się tylko z krzemianu. Węglan metalu alkalicznego względnie wodorowęglan metalu alkalicznego jest zawarty korzystnie w ilościach ponad 40% wagowo, korzystnie do 25% wagowo, a w korzystnym rozwiązaniu wynalazku występuje w ilościach poniżej 10% wagowo. Gdy przy stosowaniu środków według wynalazku jest zwłaszcza,nie do przyjęcia obecność fosforanów ze względów ekologicznych (na przykład w przypadku oczyszczania wody eliminującym fosforany), to w środkach według wynalazku w postaci pasty mogą być także ewentualnie obecne polimeryczne fosforany metali alkalicznych, takie jak jak trójpolifosforan sodowy. Ich udział wynosi korzystnie do 70% wagowo, a zwłaszcza od 15 do 40% wagowo, w stosunku do całego środka, przy czym udział pozostałych substancji stałych, na przykład krzemianu metalu alkalicznego i ewentualnie zawartego glinokrzemianu, można odpowiednio zmniejszyć.

Jako organiczne wypełniacze aktywne nadają się zwłaszcza monomeryczne kwasy wielokarboksylowe, a zwłaszcza kwasy hydroksykarboksylowe, takie jak kwas cytrynowy albo kwas glukonowy względnie ich sole, a poza tym kwasy z klasy kwasów aminowielokarboksylowych i kwasów polifosfonowych. Do kwasów aminowielokarboksylowych należy kwas nitrylotrójoctowy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy, kwas dwuetylenotrójaminopięciooctowy oraz ich wyższe homologi, przy czym korzystnie stosuje się kwas N,N,-bis(karboksymetylo)asparaginowy. Do odpowiednich kwasów polifosfonowych należy kwas 1-hydroksyetano-1,1-dw'ufosfonowy, kwas aminotrójImetylenofosfonowy), kwas etylenodwuammocztero(metylenofosfonowy) oraz ich wyższe homologi, takie jak na przykład kwas dwuetylenoczteroaminocztero-Imetylenofosfonowy). Wyżej wymienione kwasy występują zwykle w postaci swoich soli alkalicznych, a zwłaszcza soli sodowych względnie potasowych. Do stosowanych ponadto wypełniaczy aktywnych zaliczają się homopolimeryczne i ewentualnie kopolimeryczne kwasy karboksylowe, względnie ich sole alkaliczne, przy czym także i tu szczególnie korzystne są sole sodowe, względnie potasowe. Jako szczególnie przydatne okazały się polimeryczne karboksylany, względnie polimeryczne kwasy karboksylowe o względnej masie cząsteczkowej co najmniej 350, w postaci swoich soli rozpuszczalnych w wodzie, a zwłaszcza w postaci soli sodowych i ewentualnie potasowych, takie jak utlenione polisacharydy według międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 93/08251, poliakrylany, polimetakrylany, polimaleiniany, a zwłaszcza kopolimery kwasu akrylowego i kwasu maleinowego względnie bezwodnika maleinowego, złożone zwłaszcza z 50 do 70% kwasu akrylowego i 50 do 10% kwasu maleinowego, tak jak zostały one przedstawione na przykład

186 322 w europejskim opisie patentowym nr EP 022 551. Względna masa cząsteczkowa homopolimerów wynosi na ogół od 1000 do 100000, kopolimerów od 2000 do 200000, a zwłaszcza od 50000 do 120000, w stosunku do wolnego kwasu. Szczególnie korzystny kopolimer kwasu akrylowego i kwasu maleinowego ma względną masę cząsteczkową, od 50000 do 100000. Odpowiednimi, lecz także i mniej korzystnymi związkami tej klasy są kopolimery kwasu akrylowego albo matakrylowego z winyloeterami, takimi jak etery winylowo-metylowe, winyloestrami, etylenem, propylenem i styrenem, w których udział kwasu wynosi co najmniej 50% wagowo. Jako rozpuszczalne w wodzie organiczne wypełniacze aktywne można stosować także terpolimery, które jako monomery zawierają dwa nienasycone kwasy i ewentualnie ich sole, a jako trzeci monomer zawierają alkohol winylowy i ewentualnie zestryfikowany alkohol winylowy albo węglowodan. Pierwszy kwaśny monomer względnie jego sól pochodzi od jednoetylenowo nienasyconego kwasu C3-C₈-kaśboksylowego i korzystnie kwasu C3-C4-jednokarboksylowego, a zwłaszcza od kwasu (met)akrylowego. Drugi monomer kwasowy względnie jego sól może być korzystnie pochodną kwasu C4-C₈-dwukaśboksylowego, przy czym szczególnie korzystny jest kwas maleinowy, i ewentualnie pochodną kwasu allilosulfonowego, który w położeniu 2 jest podstawiony resztą alkilową albo arylową. Tego rodzaju polimery dają się wytwarzać zwłaszcza sposobami, które są znane z niemieckiego opisu patentowego nr DE 42 21 381 i niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 43 00 772 i mają na ogół względną masę cząsteczkową od 1000 do 200000. Do dalszych korzystnych kopolimerów należą takie kopolimery, które są znane z niemieckich zgłoszeń patentowych nr DE 43 03 320 i DE 44 17 734 i jako monomery majją korzystnie a.kroleinę i sole kwasu alaylowego względnie octan winylu. Użyteczne są ponadto zoliacetalowe kwasy karboksylowe, takie jak na przykład znane z amerykańskich opisów patentowych nr US 4 144 226 i US 4 146 495, i otrzymuje się je przez polimeryzację estrów kwasu glikolowego, wprowadzenie trwałych grup końcowych i zmydlanie do soli sodowych względnie potasowych. Odpowiednie są ponadto kwasy polimeryczne, które otrzymuje się przez polimeryzację akroleiny i dyszraporcjonowanie polimeru drogą reakcji Canizzaro za pomocą mocnych alkaliów. Są one w zasadzie zbudowane z jednostek kwasu akrylowego i jednostek alkoholu winylowego względnie jednostek akroleiny.

Gdy tego rodzaju substancje są zawarte przeważnie w środkach według wynalazku w postaci pasty, to udział organicznych materiałów wypełniaczy aktywnych, zawierających grupy karboksylowe w środkach według wynalazku w postaci pasty może wynosić do 10% wagowo, korzystnie od 1 do 7,5% wagowo, a zwłaszcza od 2 do mniej niż 5% wagowo, przy czym udział polimerycznego karboksylanu jest możliwie nieznaczny i w korzystnym rozwiązaniu wynalazku wynosi poniżej 5% wagowo. Także i te wymienione substancje stosuje się w postaci bezwodnej. Udział pozostałych organicznych polimerów, takich jak na przykład zoliwinylo-zirolidon, jest korzystnie możliwie również nieznaczny i wynosi zwłaszcza od 0,5 do 1% wagowo. W dalszym korzystnym rozwiązaniu wynalazku sumaryczny udział polimerycznego zolikaśboksylanu i pozostałych polimerów organicznych wynosi poniżej 5% wagowo

Jako nieorganiczne wypełniacze aktywne obok wyżej wymienionego fosforanu do stosowania w środkach według wynalazku bierze się pod uwagę krystaliczne krzemiany alkaliczne oraz rozdrobnione glinokrzemiany alkaliczne, a zwłaszcza zeolity typu NaA, X i ewentualnie P. Odpowiednie zeolity mają normalnie zdolność wiązania wapnia od 100 do 200 mg CaO/g, którą można oznaczyć według danych zawartych w niemieckim opisie patentowym nr DE 24 12 837, i stosuje się je w postaci suchej. Woda zawarta w zeolitach, w postaci związanej nie powoduje w danym przypadku zakłóceń. Jako krzemiany krystaliczne, które mogą występować samodzielnie albo w mieszaninie z wymienionymi glinokrzemianami, stosuje się korzystnie krystaliczne krzemiany warstwowe o wzorze NaMSi_xO2+^x-yH₂O, w których M oznacza wodór albo sód, x jest liczbą od 1,9 do 4, a y jest liczbą od 0 do 20. Korzystne wartości x wynoszą 2, 3 i 4. Tego rodzaju krystaliczne krzemiany warstwowe są znane na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 164 514. Szczególnie korzystne są zarówno β-, jak δ-dwukrzemiany sodowe Na^Si^ yH₂O, przy czym β-dwukrzemian sodowy można otrzymać na przykład sposobem znanym z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 91/08171. Użyteczne krzemiany krystaliczne są dostępne

186 322 w handlu pod oznaczeniami SKS-6 (producent Hoechst) i Nabion® (producent RhonePoulenc). Zawartość nieorganicznego wypełniacza aktywnego w paście może wynosić do

35% wagowo, korzystnie do 25% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 25% wagowo.

W korzystnym rozwiązaniu środków według wynalazku zawartość wypełniaczy aktywnych wynosi od 5 do 25% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 20% wagowo, przy czym ilość polimerycznych polikarboksylanów jest nie większa niż 10% wagowo, a zwłaszcza nie większa niż 7% wagowo, a ilość fosfonianów nie większa niż 2% wagowo, a zwłaszcza nie większa niż 1% wagowo.

Środek według wynalazku w postaci pasty może zawierać poza tym zawierający tlen środek utleniający i ewentualnie aktywator bielenia. Jako środki utleniające stosuje się zwłaszcza nieorganiczne związki nadtlenowe, przy czym obok nadwęglanu sodowego szczególne znaczenie ma czterowodzian nadtlenoboranu sodowego i jednowodzian nadtlenoboranu sodowego. Do dalszych odpowiednich środków utleniających należą na przykład nadtlenosiarczany, nadtlenopirofosforany, nadtlenowodziany cytrynianowe oraz sole nadkwasów albo nadkwasy wydzielające H₂O₂, takie jak nadbenzoesany, nadtlenoftalany, kwas dwunadtlenoazelainowy albo kwas dwunadtlenononanokarboksylowy. Korzystnie stosuje się nadwęglan sodowy, nadsiarczan sodowy i ewentualnie jednowodzian nadtlenoboranu sodowego. Środki według wynalazku mogą zawierać środki utleniające korzystnie w ilościach do 25% wagowo, a zwłaszcza od 10 do 20% wagowo.

Siłę utleniania tego rodzaju środków utleniających można polepszyć przez zastosowanie aktywatorów bielenia, które w warunkach nadtlenohydrolizy tworzą nadtlenokwasy karboksylowe. Dla takich aktywatorów bielenia są znane z literatury liczne propozycje, przede wszystkim z klas substancji typu związków N- albo O-acylowych, takich jak na przykład wielokrotnie acylowane alkilenodwuaminy, a zwłaszcza czteroacetyloetylenodwuamina, acylowane glikouryle, a zwłaszcza czteroacetyloglikouryl, N-acylowana hydantoina, hydrazyd, triazol, wodorotriazyna, urazol, dwuketopiperazyna, sulfuryloamid i cyjanuran, a poza tym bezwodnik kwasu karboksylowego, a zwłaszcza bezwodnik ftalowy, ester kwasu karboksylowego, a zwłaszcza nonanoiloksybenzenosulfonian sodowy, izononanoiloksyoksybenzenosulfonian sodowy i trójacetyna (trójoctan glicerylu) oraz acylowane pochodne cukrów, takie jak pięcioacetyloglukoza. Korzystnie stosuje się aktywator bielenia, który w warunkach prania wytwarza kwas nadoctowy, przy czym szczególnie korzystna jest czteroacetyloetylenodwuamina. Środki według wynalazku zawierają korzystnie do 10% wagowo, a zwłaszcza od 3 do 8% wagowo aktywatora bielenia. Przez dodatek aktywatorów bielenia można działanie bielące wodnych kąpieli nadtlenkowych zwiększyć w takim stopniu, że już w temperaturach około 60°C występuje w zasadzie takie samo działanie jak z samymi kąpielami nadtlenkowymi. Skuteczność bielenia może zwiększyć się zwłaszcza przy jeszcze niższych temperaturach, dzięki zastosowaniu soli i kompleksów metali przejściowych, proponowanych w europejskich zgłoszeniach patentowych nr EP 0 392 592, EP 0 443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 albo EP 0 693 550, jako tak zwanych katalizatorów bielenia dodatkowo do albo zamiast konwencjonalnych aktywatorów bielenia. Jako katalizatory aktywujące bielenie przydatne są zwłaszcza także kompleksy metali przejściowych znane z niemieckich zgłoszeń patentowych nr DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 411, DE 196 20 267. Związki według wynalazku zawierają korzystnie nie więcej niż 1% wagowo, a zwłaszcza nie więcej niż 0,0025% wagowo aktywujących bielenie kompleksów metali przejściowych, zwłaszcza z centralnymi atomami Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti i ewentualnie Ru.

Poza tym środek według wynalazku może zawierać dalsze pomocnicze substancje piorące, które normalnie mogą występować w ilościach do około 15% wagowo w stosunku do gotowego środka. Jako tego rodzaju pomocnicze środki piorące można stosować na przykład enzymy, inhibitory szarzenia, substancje czynne uwalniające brud, inhibitory przenoszenia barwy, takie jak homo- i ewentualnie kopolimery z winylopirolidonu i ewentualnie winyloimidazolu, rozjaśniacze optyczne, dalsze regulatory pienienia i ewentualnie substancje barwiące i zapachowe. Jeżeli zawarte są substancje zapachowe, które są na ogół ciekłe, to prze186322 chodzą one do fazy ciekłej środków według wynalazku. Dzięki swojej nieznacznej ilości nie wywierają one jednak żadnego znaczącego wpływu na właściwości płynięcia past.

Środki piorące według wynalazku w postaci pasty są w zasadzie pozbawione wody. Pod pojęciem „w zasadzie pozbawiony wody” należy rozumieć stan, w którym zawartość wolnej wody, to jest wody występującej w postaci wody hydratacyjnej i wody konstytucyjnej, wynosi poniżej 3% wagowo, korzystnie poniżej 2% wagowo, a zwłaszcza poniżej 1% wagowo. Wyższe zawartości wody są niekorzystne, ponieważ zwiększają nieproporcjonalnie lepkość, a zwłaszcza zmniejszają trwałość. Organiczne rozpuszczalniki, do których zaliczają się stosowane w postaci ciekłych koncentratów, niskocząsteczkowe i niskowrzące alkohole i eteroalkohole oraz związki hydrotropowe, mogą być zawarte w ilościach do 6% wagowo, przy czym korzystnie sąjednak nieobecne.

Jako enzymy zawarte ewentualnie w środkach powierzchniowo czynnych brane są pod uwagę zwłaszcza enzymy z klasy proteaz, lipaz, kutinaz, amylaz, pullulanaz, ksylanaz, hemicelulaz, celulaz, peroksydaz oraz oksydaz względnie ich mieszanin, przy czym szczególnie korzystne jest stosowanie proteazy, amylazy, lipazy i ewentualnie celulazy. Ich udział wynosi korzystnie od 0,2 do 1,5% wagowo, a zwłaszcza od 0,5 do 1% wagowo. Enzymy mogą być zaadsorbowane w zwykły sposób na materiałach nośnikowych i ewentualnie pogrążone w substancjach osłonowych albo wprowadzone do past w postaci stężonych, możliwie bezwodnych, ciekłych kompozycji. Stosowane proteazy są na przykład znane z międzynarodowych zgłoszeń patentowych nr WO 91/02792, WO 92/21760, Wo 93/05134, wO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011 i WO 95/34627. Korzystnie stosuje się enzymy stabilizowane przed uszkodzeniem oksydacyjnym, na przykład proteazy względnie amylazy znane pod nazwami handlowymi Durazym® albo Purafect® OxP względnie Duramyl® albo Purafect® OxAm.

Do odpowiednich inhibitorów szarzenia, względnie substancji czynnych uwalniających brud, należą etery celulozy, takie jak karboksymetyloceluloza, metylo-celuloza, hydroksyalkilocelulozy i etery mieszane celulozy, takie jak metylohydroksyetyloceluloza, metylohydroksypropyloceluloza i metylokarboksymetyloceluloza. Korzystnie stosuje się karboksymetylocelulozę sodową i jej mieszaniny z metylocelulozą. Do stosowanych zwykle substancji czynnych uwalniających brud należą kopoliestry, które zawierają jednostki kwasów dwukarboksylowych, jednostki glikoli alkilenowych i jednostki glikoli polialkilenowych. Kopoliestry wymienionego rodzaju, mające zdolność uwalniania brudu, oraz ich zastosowanie w środkach piorących są znane od dłuższego czasu. Na przykład z niemieckiego dokumentu patentowego nr DE 16 17 141 jest znany sposób prania z zastosowaniem kopolimerów polietylenotereftalanu i glikolu polioksyetylenowego. Z niemieckiego dokumentu patentowego nr DE 22 00 911 są znane środki piorące, które zawierają niejonowy środek powierzchniowo czynny i polimer mieszany z glikolu polioksyetylenowego i polietylenotereftalanu. Z niemieckiego dokumentu patentowego nr DE 22 53 063 są znane kwaśne środki do obróbki tekstyliów, które zawierają kopolimer dwuzasadowego kwasu karboksylowego i glikolu polialkilenowego albo policykloalkilenowego oraz ewentualnie glikolu alkilenowego albo cykloalkilenowego. Z europejskiego opisu patentowego nr EP 066 944 są znane środki do obróbki tkanin, które zawierają kopolimer z glikolu etylenowego, glikolu polietylenowego, aromatycznego kwasu dwukarboksylowego i sulfonowanego aromatycznego kwasu dwukarboksylowego w określonych stosunkach molowych. Z europejskiego opisu patentowego nr EP 185 427 są znane poliestry, zamknięte na końcach grupami metylowymi albo etylowymi, z jednostkami etylenowymi i ewentualnie propylenotereftalanowymi i politlenkowoetylenowotereftala-nowymi oraz środki piorące, które zawierają tego rodzaju polimer uwalniający brud. Z europejskiego opisu patentowego nr EP 241 984 jest znany polimer, który obok grup tlenkowoetylenowych i jednostek kwasu tereftalowego zawiera także podstawione jednostki etylenowe oraz jednostki glicerynowe. Udział w środkach według wynalazku inhibitorów szarzenia i ewentualnie substancji czynnych uwalniających brud wynosi na ogół nie więcej niż 2% wagowo, a zwłaszcza

186 322 od 0,5 do 1,5% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek jest wolny od tego rodzaju substancji czynnych.

Do inhibitorów przenoszenia barwy branych pod uwagę do stosowania w środkach według wynalazku należy zwłaszcza poliwieylopirolidoe, poliwieyloimidozol, polimeryczee N- tlenki, takie jak N-tlenek poliwinylopirndeey, i kopolimery wieylopirolidomr i wieyloimidazolu oraz ich mieszaniny. Udział w środkach według wynalazku inhibitorów przenoszenia barwy wynosi korzystnie od 0,1 do 2% wagowo, a zwłaszcza od 0,2 do 1% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek jest wolny od tego rodzaju substancji czynnych.

Jako rozjaśniacze optyczne dla szczególnych tekstyliów z włókien celulozowych (na przykład bawełny) środki mogą zawierać na przykład pochodne kwasu dwuaminostilbenodwusulfonowego względnie jego soli z metalami alkalicznymi. Odpowiednie są przy tym na przykład sole kwasu 4,4'-bisI2-anilleo-4-morfolieo-0,3,5-tπαzenelo-6-omieo)stylbeno-2,2'-dwusulfonowego albo podobnie zbudowanych związków, które zamiast grupy morfolinowej zawierają grupę dwuetoeoloominową, grupę metyloaminową albo grupę 2-metoksyetyloamieową. Ponadto mogą być obecne rozjaśniacze optyczne typu ewentualnie podstawionego dwuUerzoίuroeylodwufeeylu albo ewentualnie podstawionego 4,4'-dwusty-rnlodwufeenlu, na przykład 4,4'-bis(4-chloro-3-sulfostyrylo)dwufenylu. Stosować można także mieszaniny rozjośniαczy optycznych. Do włókien poliamidowych nadają się zwłaszcza dobrze rozjaśniacze optyczne typu 1,3-dwuarylo-2-pirozoliee, na przykład 1-(p-sulfa-moilofenylo)-3-(pchlorofenylo)-2-pirazoliey, oraz podobnie zbudowane związki. Zawartość w środku rozjaśniaczy optycznych, a zwłaszcza mieszanin rozjaśn^zy, wynosi na ogół nie więcej niż 1% wagowo, a zwłaszcza od 0,05 do 0,5% wagowo. W korzystnym rozwiązaniu wynalazku środek jest wolny od tego rodzaju substancji czynnych.

Do zwykłych regulatorów pienienia stosowanych w środkach według wynalazku, dodatkowo do działających regulująco na pianę związków o wzorze ogólnym DI należą na przykład mieszaniny polisiloksanów i kwasu krzemowego, przy czym zawarta w nich rozdrobniona krzemionka jest zwykle silαeizowaeo. Polisiloksony mogą składać się zarówno ze związków liniowych, jak i z usieciowonych żywic polisiloksoeowych oraz ich mieszoeie. Do dalszych odpieniacze należą węglowodory parafinowe, a zwłaszcza mikroparafiey i woski parafinowe, których temperatura topnienia leży powyżej 40°C, nasycone kwasy tłuszczowe, względnie mydła zawierające zwłaszcza od 20 do 22 atomów węgla, na przykład behenian sodowy, oraz sole alkaliczne jedno- i ewentualnie dwualkiloestrów kwasu fosforowego, w których łańcuchy alkilowe zawierają w danym przypadku od 12 do 22 atomów węgla. Spośród nich korzystnie stosuje się monoαlkilofósforae sodowy i ewentualnie dwualkilofosforan sodowy z grupami C₁₆- do C₁₈-alkiloonmi. Udział regulatorów pienienia może wynosić korzystnie od 0,2 do 2% wagowo. W wielu przypadkach można całkowicie zrezygnować z dodatkowego stosowania odpieniających substancji czynnych.

Celem zwiększenia trwałości fizycznej, oraz także trwałości chemicznej zwłaszcza ewentualnie obecnego składnika środków bielących i enzymów, można stosować także środki odwadniające, na przykład w postaci soli wiążących wodę krestalizαcejną, takie jak bezwodny octan sodowy, siarczan wapniowy, chlorek wapniowy, wodorotlenek sodowy, krzemian magnezowy, albo tlenki, takie jak CaO, MgO, P₄O₁₀ albo AL O·,. Tego rodzaju środki odwadniające, za pomocą których zawartość wody w środkach według wynalazku można obniżyć do szczególnie niskich wartości, są obecne w środkach według wynalazku korzystnie w ilościach od 1 do 10% wagowo, a zwłaszcza od 2 do 8% wagowo.

Przy wytwarzaniu środków piorących i czyszczących według wynalazku w postaci paste,postępuje się przeważnie w ten sposób, że przygotowuje się niejonowe środki powierzchniowo czynne o wzorze I i 11 oraz ewentualnie IV, dodaje alkohol względnie eter o wzorze III oraz miesza w jednorodną przedmieszkę ewentualnie z dalszym regulatorem pienienia, mydłem względnie służącym za podstawę kwasem tłuszczowym, polimerycznym polikαrbokselanem albo pozostałym polimerem organicznym, syntetycznym anionowym środkiem powierzchniowo czneeym i rozjaśniaczem optycznym. Tego rodzaju przedmieszka jest w znacznym stopniu trwała przy przechowywaniu i zdolna do płynięcia w temperaturach od temperatury pokojowej do temperatury 40°C także i wtedy, gdy w tych temperaturach skład186 322 niki przedmieszki nie zawsze występują w stanie płynnym albo rozpuszczonym. Do takiej przedmieszki dodaje się, zwłaszcza po ogrzaniu do temperatury od 40° do 120°C, a zwłaszcza od 60° do 90°C, mieszaninę pozostałych stałych składników środka w postaci pasty, które dysperguje się, zwłaszcza drogą mieszania, w przedmieszce. Pod koniec dodawania mieszaniny proszkowej temperatura nie powinna być niższa niż 60°C. Na koniec tak otrzymaną mieszaninę poddaje się korzystnie procesowi mielenia na mokro, dzięki czemu produkt uzyskuje pożądaną konsystencję i jednorodność. Na koniec następuje domieszanie dalszych składników wrażliwych na temperaturę względnie ścinanie, takich jak olejki zapachowe i enzymy, przy czym ich wprowadzenie powinno odbywać się w sposób możliwie oszczędzający, aby nie zniszczyć struktury pasty. Powstające środki piorące albo czyszczące według wynalazku są bezpośrednio po wytworzeniu zdolne do płynięcia i pompowania pod działaniem sił ścinających i można je pakować do zwykłych beczek handlowych.

Środek według wynalazku w postaci pasty ma w temperaturze 25°C korzystnie lepkość od 80000 do 250000 mPa.s, a zwłaszcza od 100000 do 250000 mPa.s, zmierzoną za pomocą wiskozymetru obrotowego Brookfielda (wrzeciono nr 7) przy 5 obrotach na minutę. W pozostałych takich samych warunkach lepkość przy 50 obrotach na minutę wynosi korzystnie od 20000 do 80000 mPa.s. Te wartości liczbowe lepkości odnoszą się, celem uwzględnienia ewentualnego efektu tiksotropowego pasty, do odczytania po czasie pomiaru 3 minuty. Środek według wynalazku w postaci pasty ma w szczególnym rozwiązaniu wynalazku, w temperaturze pokojowej, korzystnie taką lepkość, że nie jest on zdolny do płynięcia pod działaniem siły ciężkości. Środek jest wtedy zwłaszcza strukturalnie lepki, to znaczy ma przy ścinaniu znacznie niższą lepkość i pod działaniem siły ciężkości jest zdolny do płynięcia, przy czym ma on szczególnie korzystną lepkość od 3000 mPa.s do 12000 mPa.s w temperaturze 25°C i przy szybkości ścinania 0,01 sęk¹, mierzonej za pomocą reometru CS firmy Bohlin z systemem pomiarowym płyta/płyta i odległością płyt od 0,5 do 4 mm.

Przy działaniu wystarczających sił ścinających, na przykład przy prędkości ścinania 10 sek'¹ i pozostałych takich samych warunkach pomiarowych, środek według wynalazku ma korzystnie znacznie niższą, z reguły 100 do 1000 razy niższą lepkość. Obniżenie lepkości przy ścinaniu jest w znacznym stopniu odwracalne, to znaczy po zakończeniu ścinania środek przechodzi, bez występowania rozwarstwienia, ponownie do swojego pierwotnego stanu fizycznego. W związku z tym należy mieć na uwadze, że wymienione lepkości nie odnoszą się do pomiarów bezpośrednio po wytworzeniu pasty, lecz do past zmagazynowanych, to znaczy znajdujących się w równowadze, ponieważ siły ścinające w ramach procesu wytwarzania prowadzą do niższych lepkości past, które zwiększają się dopiero po upływie pewnego czasu do miarodajnej lepkości końcowej. Czasy magazynowania około 1 miesiąca są do tego z reguły zupełnie wystarczające. ,

Środek według wynalazku ma normalnie gęstość od 1,3 do 1,6 kg/l. Środek według wynalazku można dozować za pomocą użytecznych narzędzi do dozowania past takich, jakie są znane na przykład z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 95/29282, niemieckiego zgłoszenia patentowego nr DE 196 05 906, niemieckiego opisu patentowego nr DE 44 30 418 albo europejskiego opisu patentowego nr EP 0 295 525, względnie EP 0 356 707.

Szczególnie dobrze przydatnym urządzeniem do dozowania lepkostrukturalnych środków piorących w postaci pasty jest znane na przykład z międzynarodowego zgłoszenia patentowego nr WO 95/09263 i stosuje się je korzystnie do dozowania lepkostrukturalnych past według wynalazku. Środki piorące i czyszczące według wynalazku można ewentualnie już wstępnie poporcjonowane pakować,zwłaszcza w rozpuszczalne w wodzie folie. Tego rodzaju folie są znane na przykład z europejskiego zgłoszenia patentowego nr EP 253 151.

Przykłady

W następujących tabelach 1 i 2 podano kilka przykładów składów środków piorących według, wynalazku. Środki piorące w postaci pasty mają bardzo dobrą trwałość przy magazynowaniu i doskonałą wydajność czyszczenia nawet w nieobecności syntetycznych anionowych środków powierzchniowo czynnych.

186 322

Tabela 1

Skład środków piorących w postaci pasty (% wagowo)

	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Niotensyd I’)	18	18	18	11	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	12,5	6,5
Niotensyd IIb	11	11	11	18	-	-	-	-	-	-	-	-
Niotensyd IIC)	-	-	-	-	10	10	10	10	10	10	-	-
Niotensyd Hd)	-										10	10
Niotensyd IVe)												6
Alkilobenzenosulfonian					2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Mydło0	1		1	1	-	-	-	-	-	-	-	-
PVP9	-	-	-	-	-	-	-	-	-	-	1	1
Izotrój-dekanol	5	5	5	5	4	-	4	4	-	-	5	5
Dodekanol	-	-	-	-	-	4	-	-	4	-	-	-
Wypełniacz aktywny Ih)	5	5	5	5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5
Wypełniacz aktywny II0	0,2	0,2	0,2	0,2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
NTA°)	-	-	-	-	4	4	4	4	4	4	4	4
Metakrzemian sodowy	47	57	-	-	53	53	53	33	33	20	47	47
Trójpolifosforan sodowy	20	-	20	20	-	-	-	-	20	20	-	-
Nadwęglan sodowy	-	-	20	20	-	-	-	-	-	-	- -	-
TAED p	-	-	4	4	-	-	-	-	-	-	-	-
Enzym	-	-	1	1	-	-	-	-	-	-	-	-
CMC/MCk			1	1	1	1	1		1	1	1	1
Inhibitor pienienia0		1	1	1	-	-	-	-	-	-	-	-
Inhibitor pienienia™)	-	-	-	-	1		1	1	1	1	1	1
Rozjaśniacz optyczny”)	-	-	-	-	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Węglan sodowy	do 100

a) Alkohol Cn_₁₄-tłuszczowy + 3 EO (Dehydol® LS 3, producent Henkel KGaA)

b) Alkohol C,₂.₁₈-tłuszczowy + 5 EO (Dehydol® LT 5, producent Henkel KGaA)

c) Alkohol Cn_₁₈-tłuszczowy + 8 EO (Genapol® T080, producent Hoechst AG)

d) Mieszanina 1:1 nasyconych i nienasyconych alkoholi C,6_]S-tłuszczowych z 5 EO i 10 EO (producent Henkel KGaA)

e) Alkohol C_n u-tłuszczowy + 4 EO + 5 PO (Dehypon® LS 54, producent Henkel KGaA)

f) Sól sodowa kwasu C, 1-2-tłuszczowego (Edenor® HT 35, producent Henkel KGaA)

g) Poliwinylopirolidon (Sokalan® HP 50, producent BASF AG) h) Polimeryczny polikarboksylan (Sokalan® CP 5, producent BASF AG)

i) Hydroksyetanodwufosfonian dwusodowy (Turpinal® 2 NZ, producent Henkel KGaA)

k) mieszanina karboksymetylocelulozy i metylocelulozy (2.5:1)

l) fosforan jedno / dwustearylu

m) regulator pienienia parafinowo / silikonowy

n) Tinopal ® PLC, producent Ciba - Geigy AG

o) kwas nitrylotrójoctowy p/ tetracetyloetylenodwuamina

186 322

Tabela 2

Skład środków piorących w postaci pasty (% wagowo)

	13	14	15	16	17	18	19
Niotensyd I a)	14	14	15	15	7	6	8
Niotensyd U b	8	8	-	-	-	-	-
Niotensyd )I c	-	-	7	7	7	-	-
Niotensyd II d	-	-	-	-	-	8	8
Niotensyd IV e	-	-	-	-	8	8	6
Alkilobenzenosulfonian	-	-	2,5	2,5	2,5	2,5	2,5
Mydło f	1	1	-	-	-	-	-
pvp g	-	-	-	-	-	-	1
Izotrójdekanol	5	5	-	-	5	-	5
Dekanol	-	-	5	5	-	5	-
Wypełniacz aktywny h	5	5	5,5	5,5	5,5	5,5	5,5-
Wypełniacz aktywny II )	0,2	0,2	1,5	1,5	1,5	1,5	1,5
NTA	-	-	4	4	4	4	4
Metakrzemian sodowy	45	48	45	45	45	20	44
Trójzolifasforan sodowy	20	-	-	-	-	20	-
CMC / MC k	1	1	1	1	1	1	1
Inhibitor pienienia °	1	1	-	-	-	-	-
Inhibitor pienienia “)			1	1	1	1	1
Rozjaśniacz optyczny n			0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
Węglan sodowy	do 100

a) Alkohol C^^-tłuszczowy + 3 EO(Dehydol® LS 3, producent Henkel KGaA)

b) Alkohol Cn-g-tłuszczowy + 5 EO (Dehydol® LT 5, producent Henkel KGaA)

c) Alkohol Cn.n-tiuszczowy + 8 EO (Genapol® T080, producent Hoechst AG)

d) Mieszanina 1:1 nasyconych i nienasyconych alkoholi Cn.n-tłuszczowych z 5 EO i 10 EO (producent Henkel KGaA)

e) Alkohol Ci --tłuszczowy + 4EO + 5 PO (Dehypon® LS 54, producent Henkel KGaA)

f) Sól sodowa kwasu Cn^-tłuszczowego (Edenor® HT 35, producent Henkel KGaA)

g) Poliwinylopirolidon (Sokalan® HP 50, producent BASF AG) h) Polimeryczny polikarboksylan (Sokalan® CP 5, producent BASF AG)

i) Hydroksyetanodwufosfonian dwusodowy (Turpinal® 2 NZ, producent Henkel KGaA)

k) Mieszanina karboksymetylocelulozy i metylocelulozy (2,5:1)

l) Fosforan jedno/dwustearylu

m) Regulator pienienia zaśafinowo-/silikonowy

n) Tinopal® PLC, producent Ciba-Geigy AG

186 322

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 50 egz. Cena 4,00 zł.

Claims (14)

1. Zastrzeżenia patentowe

   1. Środek piorący i czyszczący w postaci pasty, przeznaczony do stosowania w pralniach przemysłowych, w którego skład wchodzą niejonowe środki powierzchniowo czynne, anionowe środki powierzchniowo czynne, organiczne i/lub nieorganiczne wypełniacze aktywne, środki alkalizujące, oraz ewentualnie wybielacz, enzym, polimer zapobiegający szarzeniu, i/lub inne typowe składniki, znamienny tym, że zawiera:

   a) etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (I):

   R¹ -(OC₂H₄)_m-OH ((I gdzie R1 jest grupą alkilową lub alkenyIową zawierającą od 9 do 15 atomów węgla, a średni stopień etoksylowania m wynosi od 1 do 8, w ilości od 5% do 30% wagowo masy mieszaniny;

   b) etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (II):

   R2-(OC₂H4)„-OH (HI gdzie R2 jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą od 12 do 22 atomów węgla, a średni stopień etoksylowania m wynosi od 3 do 14, przy czym wartość n jest większa od m przynajmniej o 1, w ilości od 1% do 20% wagowo masy mieszaniny; a równocześnie

   c) średnio - lub długołańcuchowy alkohol lub eter alkilowy o wzorze ogólnym (III)

   R³ -O- R4 (III) gdzie R3 jest grupą alkilową lub alkenylową. zawierającą korzystnie od 6 do 22 atomów węgla, a R4 jest atomem wodoru lub grupą alkilową zawierającą od 1 do 6 atomów węgla, w ilości od 1% do 20% wagowo masy mieszaniny, a ponadto

   d) anionowy środek powierzchniowo czynny, zwłaszcza wybrany spośród alkilobenzenosulfonianów albo mydeł,

   e) środek alkalizujący, zwłaszcza wybrany z grupy, do której należą: krzemiany, węglany, wodorowęglany i fosforany metali alkalicznych, w ilości od 20% do 80% wagowo masy mieszaniny, oraz

   f) wypełniacz organiczny, zwłaszcza typu polimerycznego polikarboksylanu, w ilości do 15 %-wagowo masy mieszaniny.
2. 2. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym, (I) w ilości od 10% do 25% wagowo masy mieszaniny.
3. 3. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera etoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (II) w ilości od 5% do 15% wagowo masy mieszaniny.
4. 4. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że średni stopień etoksylowania środka powierzchniowo czynnego o wzorze (II) jest wyższy o przynajmniej 2.0 od średniego stopnia etoksylowania środka powierzchniowo czynnego o wzorze (I).
5. 5. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera związki o wzorze ogólnym (III), zwłaszcza takie, w których R4 jest atomem wodoru, w ilości od 3% do 15% wagowo masy mieszaniny.
6. 6. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo alkoksylowany alkohol o wzorze ogólnym (IV):

   R⁵- (OC₂H4)_x- (OC₃H₆)_y-OH (IV)

   186 322 gdzie R⁵ jest grupą alkilową lub alkenylową zawierającą od 9 do 15 atomów węgla, średni stopień etoksylowania x ma wartość od 3 do 7, a średni stopień propoksylowania y ma wartość od 2 do 8; w ilości do 20%, korzystnie do 10% wagowo masy mieszaniny.
7. 7. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera mydło w ilości do 5%, korzystnie od 0,5% do 2% albo alkilobenzenosulfonian w ilości do 25% wagowo, korzystnie do 7,5%, a zwłaszcza od 0,5% do 3% oraz poliwinylopirolidon w ilości od 0.5% do 1% wagowo masy mieszaniny.
8. 8. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera środek alkalizujacy w ilości od 30% do 70%, korzystnie od 40% do 60% wagowo masy mieszaniny.
9. 9. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera wypełniacze, zwłaszcza wybrane z grupy, do której należą: wypełniacze organiczne, w tym kwasy hydroksykarboksylowe, jak kwas cytrynowy i kwas glukonowy oraz ich sole; kwasy aminowielokarboksylowe, jak kwas nitrylotrójoctowy, kwas etylenodwuaminoczterooctowy, kwas dwuetylenotrójaminopięciooctowy, kwas N,N-bis(karboksymetylo)asparaginowy; kwasy polifosfonowe, jak kwas 1-hydroksyetano-1,1-dwufosfonowy, kwas aminotrójmetylenofosfonowy, kwas dwuetylenoczteroaminoczterometylenofosfonowy, oraz ich sole metali alkalicznych; sole polimerycznych kwasów karboksylowych, jak polisacharydy, poliakrylany, polimetakrylany, polimaleiniany, kopolimery kwasu akrylowego i maleinowego, kopolimery kwasu (metakrylowego z winyloeterami; terpolimery złożone z dwóch nienasyconych kwasów i alkoholu winylowego; oraz wypełniacze nieorganiczne, w tym fosforany, krzemiany i glinokrzemiany alkalicznej w ilości od 10% do 20% wagowo masy mieszaniny.
10. 10. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że składniki występujące w fazie stałej są drobnoziarniste, a przeciętna wielkość ziaren wynosi od 5 pm do 200 pm, korzystnie od 10 pm do 80 pm.
11. 11. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że co najwyżej 15% składników występujących w fazie stałej ma wielkość ziaren większą od 200 pm.
12. 12. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo enzym, zwłaszcza proteazę, amylaze, lipazę i/lub celulaze, w ilości od 0,2% do 1,5%, korzystnie od 0,5% do 1% wagowo masy mieszaniny.
13. 13. Środek według zastrz. 1, znamienny tym, że zawiera dodatkowo środek odwadniający, zwłaszcza wybrany z grupy, do której należą: bezwodny octan sodowy, siarczan wapniowy, chlorek wapniowy, wodorotlenek sodowy, krzemian magnezowy i tlenki metali (wapnia, magnezu, fosforu i glinu), w ilości od 1% do 10%, korzystnie od 2% do 8% wagowo składu mieszaniny.
14. 14. Sposób wytwarzania środka piorącego i czyszczącego, znamienny tym, że przygotowuje się mieszaninę niejonowych środków powierzchniowo czynnych o wzorze ogólnym (I), (II) i ewentualnie (IV), następnie wprowadza się do niej alkohol lub eter o wzorze ogólnym (III) oraz ewentualnie mydło lub kwas tłuszczowy, polimeryczny polikarboksylan lub inny polimer organiczny, oraz syntetyczny anionowy środek powierzchniowo czynny, po czym miesza się je do utworzenia homogenicznej przedmieszki, mieszaninę pozostałych składników w stanie stałym ogrzewa się do temperatury od 40°C do 120°C, korzystnie od 60°C do 90°C, i dysperguje w przedmieszce przez mieszanie, a wreszcie cały zestaw poddaje się mieleniu na mokro, i na koniec wprowadza się ewentualnie inne składniki.