EP0954559A1 - Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

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EP0954559A1
EP0954559A1 EP98907965A EP98907965A EP0954559A1 EP 0954559 A1 EP0954559 A1 EP 0954559A1 EP 98907965 A EP98907965 A EP 98907965A EP 98907965 A EP98907965 A EP 98907965A EP 0954559 A1 EP0954559 A1 EP 0954559A1
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EP
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weight
composition according
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alkyl
general formula
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EP98907965A
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Thomas Merz
Khalil Shamayeli
Edgar Köppelmann
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Ecolab GmbH and Co OHG
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Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the present invention relates to pasty detergents and cleaning agents for use in commercial laundry and a method for producing such agents.
  • Detergents used in the household are tailored to the needs there; they are usually powdery or liquid enough to be poured out and dosed easily. Since liquid detergents of this type are also said to be stable in storage within relatively wide temperature ranges, additions of organic solvents and / or hydrotropes are frequently added, but these do not themselves contribute to the washing or cleaning result and are therefore undesirable. A possibility for circumventing possible dosing problems with insufficiently liquid agents is proposed in the European patent application EP 253 151 A2.
  • liquid, partly highly viscous detergents based on nonionic and anionic surfactants which contain polyethylene glycol as hydrotrope and which do not have to be dosed by the user in liquid form, but rather are packed in portions in bags made of water-soluble material, for example polyvinyl alcohol.
  • the paste-like detergent described in European patent EP 295 525 B1 consists of a liquid phase in the temperature range below 10 ° C., which is formed from nonionic surfactant, and a solid phase of a certain grain size dispersed therein, which is formed from washing alkalis, sequestering agents and optionally anionic surfactants .
  • surfactants or their mixtures are used, the pour point (solidification point) of which must be below 5 ° C in order to avoid solidification of the paste at low transport and storage temperatures.
  • This detergent paste is intended for commercial laundries and is so flowable that it can be conveyed via a suction line using a conventional feed pump.
  • Another paste-like detergent which, as a nonionic surfactant, comprises 40 to 70% by weight of ethoxylated fatty alcohol with 10 to 20 carbon atoms which is liquid at room temperature and an average degree of ethoxylation of 1 to 8 and 20 to 50% by weight of ethoxylated and propoxylated fatty alcohol which is liquid at room temperature
  • ethoxylated fatty alcohol with 10 to 20 carbon atoms which is liquid at room temperature and an average degree of ethoxylation of 1 to 8 and 20 to 50% by weight of ethoxylated and propoxylated fatty alcohol which is liquid at room temperature
  • This pasty detergent is so structurally viscous that it is not flowable at room temperature under the influence of gravity, but has a significantly lower viscosity when sheared and is then flowable under the influence of gravity.
  • the metering of this pasty detergent or cleaning agent is preferably carried out by subjecting the agent to lowering the viscosity to shear and then metering the flowable agent by means of feed pumps.
  • the present invention was therefore based on the object of providing a pasty detergent for use in commercial laundries which has a reduced tendency to foam in the washing and pressing area and leads to lower amounts of surfactant on the washed fabrics and good washing performance with good storage stability exhibits, although it at least largely dispenses with the synthetic anionic surfactants of the alkylbenzenesulfonate type normally required for this.
  • the present invention relates to a pasty detergent for use in commercial laundries, containing nonionic surfactant, organic and / or inorganic builders, alkalizing agents and optionally bleaching agent, enzyme, graying-inhibiting polymer and / or other conventional ingredients, which is characterized in that it 5% by weight to 30% by weight, in particular 10% by weight to 25% by weight, of an ethoxylated alcohol of the general formula I,
  • R 3 -OR 4 (III) in which R 3 is an alkyl or alkenyl radical having 6 to 22 C atoms, in particular 8 to 22 C atoms and R 4 is hydrogen or an alkyl radical having 1 to 6 C atoms, and contains up to 15% by weight, preferably not more than 10% by weight, in particular not more than 8% by weight and particularly preferably not more than 5% by weight, of organic builders of the polymeric polycarboxylate type.
  • polymeric polycarboxylates are to be understood as meaning polymerization products of unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids which, apart from carboxyl groups, have no further functionalities.
  • An agent according to the invention preferably contains up to 20% by weight, in particular up to 10% by weight, of an alkoxylated alcohol of the general formula IV as a further surfactant component in addition to the nonionic surfactants mentioned above,
  • the liquid phase of the paste-like composition according to the invention is essentially formed by the nonionic surfactants of the formulas I and II, which have different carbon chain lengths and different degrees of alkoxylation, and the alcohols or ethers of the formula III and, if appropriate, the additional surfactants according to formula IV.
  • the viscosity of the agent according to the invention can be adjusted by combining ethoxylated alcohols with the formulas I and II.
  • the radicals R 1 , R 2 and R 5 may be linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position, linear residues with primary etherified alcohol functions being preferred.
  • the nonionic surfactant according to formula I preferably has a carbon chain length of 8 to 14, in particular 12 to 14, carbon atoms and an average degree of ethoxylation m of 1 to 8, in particular 1 to 5.
  • the nonionic surfactant according to formula II has a broader carbon chain length distribution towards longer chains with 12 to 22, in particular 12 to 18 and particularly preferably 16 to 18 carbon atoms and a higher average degree of ethoxylation n of 3 to 14, in particular 6 to 12.
  • the ethoxylated alcohols of the formula I and the ethoxylated alcohols of the formula II are preferably in weight ratios of 2: 1 to 1: 1.8.
  • the agent according to the invention can contain further nonionic surfactants usually used in washing and cleaning agents, such as, for example, alkyl polyglycosides and / or fatty acid polyhydroxyamides.
  • the surfactant component is preferably free from exclusively propoxylated alcohols.
  • R 4 is preferably a methyl, ethyl, propyl or butyl group, hydrogen and the methyl group, in particular hydrogen, being particularly preferred.
  • the agents contain up to 15% by weight, preferably 2% by weight to 10% by weight, of substances of the general formula III.
  • the agent can contain up to 25% by weight, preferably up to 7.5% by weight and in particular 0.5% by weight to 3% by weight of synthetic anionic surfactants, in particular selected from the alkylbenzenesulfonates, alkyl as further surfactants - or alkenyl sulfates and / or ether sulfates.
  • synthetic anionic surfactants which can preferably be incorporated into the agent according to the invention in solid, finely divided, largely anhydrous form, include in particular those of the sulfonate or sulfate type, which are normally present as alkali salts, preferably as sodium salts.
  • the surfactants of the sulfonate type mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are in addition to the C 9 .
  • I3- alkylbenzenesulfonates are linear alkanesulfonates with 11 to 15 carbon atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, salts of sulfofatty acids and their esters, which are derived, in particular, from the sulfonated saturated C 12 - bis position C 18 fatty acids and lower alcohols such as methanol, ethanol and propanol derived, and olefin sulfonates, such as, for example, by sulfonation of terminal I2 C - C to be formed 18 -Olef ⁇ ne and subsequent alkaline hydrolysis.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, in particular, the primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as countercation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, that is to say mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a conventional sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • a conventional sulfating reagent in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid
  • the sulfated alkoxylation products of such alcohols so-called ether sulfates, can be contained in the compositions.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • the agent is completely free of synthetic anionic surfactants, at least free of synthetic anionic surfactants of the alkylbenzenesulfonate type.
  • the naturally occurring anionic surfactants include, in particular, the soaps which are present in the agents according to the invention preferably in amounts of up to 5% by weight, in particular from 0.5% to 2% by weight can.
  • the alkali salts of saturated and / or unsaturated C 12 come as soaps. I8 fatty acids, for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid, in question.
  • salts of a carboxylic acid mixture is made, in each case based on the total carboxylic acid mixture, 2 wt .-% to 8 wt .-% C, 4 - up to 1 wt% C, 5 - 18 wt .-% up to 24 wt% C I6 -, up to 3 wt% C 17 -, 20 wt% to 42 wt% C I8 - and 30 wt% to 44 wt% C 20 . 22 carboxylic acid.
  • the solid phase of the agent according to the invention is essentially formed by the alkalizing agents and builder substances, it being possible for further particulate auxiliaries to be present if appropriate.
  • the solid phase should be dispersed as homogeneously as possible in the liquid surfactant phase.
  • the constituents of the paste-like composition contained as a solid phase should be finely divided and have an average grain size in the range from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, with at most 15% of the particles having a grain size of more than 200 ⁇ m.
  • relatively coarse-grained solids for example those which contain 20% to 50% particles with particle sizes above 100 ⁇ m, without disadvantage into the paste-like compositions.
  • the mean grain size of the particles forming the solid phase is preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m and in particular 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, the maximum grain size being below 300 ⁇ m, in particular below 250 ⁇ m. 90% by weight of the solid powdery constituents are preferably less than 200 ⁇ m, in particular less than 150 ⁇ m.
  • the average grain size can be determined using known methods (for example by means of laser diffraction or a Coulter Counter).
  • the alkalizing agents contained as a further component are often also referred to as washing alkalis. They are mainly assigned to the fixed phase. Under the conditions of use of agents according to the invention, they ensure a pH in the alkaline range which is normally in the range from 9 to 13, in particular from 10 to 12 (in each case measured in a 1% strength by weight solution of the agent in ion-exchanged water).
  • the preferred alkalizing agent is amorphous alkali silicate, in particular sodium metasilicate of the composition Na 2 O: SiO 2 from 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, which is used in anhydrous form.
  • alkali silicate In addition to the alkali silicate, they are also anhydrous Alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate is suitable, but this requires larger amounts of liquid phase due to absorption processes and is therefore less preferred.
  • the proportion of alkalizing agents in the agents is 20% by weight to 80% by weight, preferably 30% by weight to 70% by weight and in particular 40% by weight to 60% by weight.
  • the alkalizing agent component of the agent according to the invention can consist solely of silicate.
  • Alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate is preferably present in amounts not exceeding 40% by weight, in particular up to 25% by weight, and in a preferred embodiment of the invention in amounts below 10% by weight.
  • polymeric alkali phosphates such as sodium tripolyphosphate
  • Their proportion is preferably up to 70% by weight, in particular 15% by weight to 40% by weight, based on the total composition, the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or optionally contained aluminosilicate, accordingly can be reduced.
  • Suitable organic builder substances are, in particular, monomeric polycarboxylic acids or hydroxycarboxylic acids such as citric acid or gluconic acid or their salts and, in addition, those from the class of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues, preference being given to using N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acid.
  • Suitable polyphosphonic acids are l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, amino-tri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylene tetramine tetra (methylenephosphonic acid).
  • the aforementioned acids are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts.
  • the builders which can also be used include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, the sodium or potassium salts also being particularly preferred here.
  • Carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, have been proven, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251, polyacrylates, polymethacrylates, polymaleinates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those from 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in European Patent EP 022 551.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred, and / or a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position by an alkyl or aryl radical.
  • Polymers of this type can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight of between 1,000 and 200,000.
  • Other preferred copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • polyacetal carboxylic acids as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, and by polymerizing esters of glycolic acid, Introduction of stable terminal end groups and saponification to the sodium or potassium salts can be obtained.
  • polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing builder materials in the paste-like compositions according to the invention can be up to 10% by weight, preferably 1% to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to less than 5% by weight, the proportion of polymeric polycarboxylate being as small as possible and in a preferred embodiment of the invention being less than 5% by weight.
  • these substances mentioned are also used in anhydrous form.
  • the proportion of other organic polymers is likewise preferably as small as possible and is preferably in the range from 0.5% by weight to 1% by weight; In a further preferred embodiment of the invention, the proportion of the sum of polymeric polycarboxylate and other organic polymers is less than 5% by weight.
  • crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates are suitable as inorganic builders for use in agents according to the invention.
  • Suitable zeolites normally have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837.
  • Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 164 514.
  • both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate Na 2 Si 2 0 5 yH 2 O are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the content of inorganic builder material in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • agents according to the invention 5% by weight to 25% by weight, in particular 10% by weight to 20% by weight, of builder substances are present, the amount of polymeric polycarboxylates not more than 10% by weight, in particular not more than 7% by weight, and the amount of phosphonates is not more than 2% by weight, in particular not more than 1% by weight.
  • a paste-like agent according to the invention can contain an oxygen-containing oxidizing agent and optionally a bleach activator.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular are used as oxidizing agents, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate being of particular importance in addition to sodium percarbonate.
  • Other suitable oxidizing agents are, for example, persulfates, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or diperoxydodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate, sodium persulfate and / or sodium perborate monohydrate are preferably used.
  • Oxidizing agents can be present in the agents according to the invention preferably in amounts of up to 25% by weight and in particular from 10% by weight to 20% by weight.
  • the oxidizing power of such oxidizing agents can be improved by using bleach activators which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • bleach activators which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions, with tetraacetylethylenediamine being particularly preferred.
  • Agents according to the invention preferably contain up to 10% by weight, in particular from 3% by weight to 8% by weight, of bleach activator.
  • transition metal salts and complexes as for example in European patent applications EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 suggests that, as so-called bleaching catalysts, in addition to or instead of the conventional bleaching activators, there is an increase in the bleaching performance. Also particularly suitable are those known from German patent applications DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20411 and DE 196 20 267 as bleach activating catalysts
  • Transition metal complexes Bleach-activating transition metal complexes, in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are present in agents according to the invention in amounts of preferably not more than 1% by weight, in particular 0.0025% by weight contain up to 0.25% by weight.
  • an agent according to the invention can contain further washing aids, which can normally be present in amounts of up to about 15% by weight, based on the finished agent.
  • Enzymes, graying inhibitors, soil-release agents, color transfer inhibitors such as hopmo and / or copolymers of vinylpyrrolidone and / or vinylimidazole, optical brighteners, further foam regulators and / or colorants and fragrances can be used, for example, as washing auxiliaries of this type.
  • fragrances are contained, which are generally liquid, these go into the liquid Phase of inventive agents over. Because of their small amount, however, they have no significant influence on the flow behavior of the pastes.
  • the pasty detergents according to the invention are preferably essentially free of water.
  • “Substantially free of water” is understood to mean a state in which the content of free water, that is to say which is not in the form of water of hydration and constitutional water, is below 3% by weight, preferably below 2% by weight and in particular below 1 % By weight. Higher water contents are disadvantageous because they increase the viscosity of the agent disproportionately and in particular reduce its stability.
  • Organic solvents which include the low molecular weight and low-boiling alcohols and ether alcohols usually used in liquid concentrates, and hydrotropic compounds may be present in amounts of up to 6% by weight, but are preferably not present.
  • Enzymes which may be present in the agents according to the invention are, in particular, those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or mixtures thereof, the use of protease, amylase, lipase and / or cellulase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 1% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed onto carriers in a conventional manner and / or embedded in coating substances or incorporated into the pastes as concentrated liquid formulations which are as anhydrous as possible.
  • Proteases that can be used are, for example, from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94 / 25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95 / 27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 and WO 95/34627.
  • Enzymes stabilized against oxidative damage are preferably used, for example the proteases or amylases known under the trade names Durazym® or Purafect® OxP or Duramyl® or Purafect® OxAm.
  • Suitable graying inhibitors or soil-release active substances are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and mixed cellulose ethers, such as methyl hydroxyethyl cellulose.
  • Methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose are preferably used.
  • the soil release active ingredients commonly used include copolyesters which contain dicarboxylic acid units, alkylene glycol units and polyalkylene glycol units. Soil-removing copolyesters of the type mentioned and their use in detergents have been known for a long time. For example, German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer made from polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil release active substances in agents according to the invention is generally not more than 2% by weight and is preferably 0.5% to 1.5% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the agent is free from such active ingredients.
  • the color transfer inhibitors that are suitable for use in agents according to the invention include, in particular, polyvinylpyrrolidones, polyvinylimidazoles, polymeric N-oxides such as poly (vinylpyridine-N-oxide) and copolymers of vinylpyrrolidone with vinylimidazole, and mixtures thereof.
  • the proportion of color transfer inhibitors in agents according to the invention is preferably 0.1% by weight to 2% by weight, in particular 0.2% by weight to 1% by weight.
  • the agent is free from such active ingredients.
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts can be present as optical brighteners for textiles made in particular from cellulose fibers (for example cotton).
  • cellulose fibers for example cotton
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-morpholino-l, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or compounds of the same structure are suitable Instead of the morpholine group, wear a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group.
  • Brighteners of the optionally substituted dibenzofuranylbiphenyl or optionally substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present, for example 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example l- (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chloro-henyl) -2-pyrazoline, and compounds of the same structure are particularly suitable for polyamide fibers.
  • the content of optical brighteners or brightener mixtures in the agent is generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight. In a preferred embodiment of the invention, the agent is free from such active ingredients.
  • the usual foam regulators which can be used in the compositions according to the invention in addition to the foam-regulating compounds of the general formula III include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can consist of both linear compounds and crosslinked polysiloxane resins and mixtures thereof.
  • Other defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular microparaffins and paraffin waxes, whose melting point is above 40 ° C., saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C. Atoms, for example sodium behenate, and alkali salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate is preferred
  • the proportion of foam regulators can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight. In many cases, the additional use of defoaming agents can be dispensed with entirely.
  • dehydrating agents can also be used, for example in the form of salts which bind water of crystallization, such as anhydrous sodium acetate, calcium sulfate, calcium chloride, sodium hydroxide, magnesium silicate, or metal oxides such as CaO, MgO, P 4 O 10 or Al 2 O 3 can be used.
  • Such dehydrating agents with which the water content of agents according to the invention can be reduced to particularly low values, are present in the agents in amounts of preferably 1% by weight to 10% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight of the invention.
  • the procedure is preferably such that the nonionic surfactants of the formulas I and II and, if appropriate, IV are initially introduced, the alcohol or ether of the formula III is admixed and, if appropriate, polymeric with a further foam regulator, soap or the underlying fatty acid Polycarboxylate or other organic polymer, synthetic anionic surfactant and optical brightener mixed to form a homogeneous premix.
  • a premix is largely stable in storage and flowable at temperatures in the range from room temperature to 40 ° C., even if the components of the premix are not always completely liquid or dissolved at these temperatures.
  • This premix preferably after heating to temperatures in the range from 40 ° C.
  • the resulting washing or cleaning agents according to the invention are flowable and pumpable immediately after manufacture by the acting shear forces and can thus be filled into conventional sales containers.
  • a paste-like agent according to the invention preferably has a viscosity at 25 ° C. in the range from 80,000 mPas to 250,000 mPas, in particular 100,000 mPas to 250,000 mPa s, measured with a Brookfield rotary viscometer (spindle No. 7) at 5 revolutions per minute on. Under otherwise identical conditions, the viscosity at 50 revolutions per minute is preferably 20,000 mPas to 80,000 mPa s. In order to take into account any thixotropy effect of the paste, these numerical values for viscosity refer to the reading after a measuring time of 3 minutes.
  • the paste-like detergent and cleaning agent preferably has a viscosity at room temperature such that it is not flowable under the influence of gravity. It is then preferably particularly pseudoplastic, that is to say it has a significantly lower viscosity when sheared and is flowable under the influence of gravity, it being particularly preferred to have a viscosity in the range from 3,000 mPas to 12,000 mPas at 25 ° C. and a shear rate of 0.01 s "1 , to be determined with a CS rheometer from Bohlin with a plate / plate measuring system, plate spacing 0.5 to 4 mm.
  • an agent according to the invention preferably has a viscosity which is substantially 100 to 1000 times lower.
  • the reduction in viscosity during shear is largely reversible, that is to say after the shear has ended, the agent returns to its original physical state without segregation occurring.
  • the viscosities mentioned do not affect measurements directly after manufacture relate to the paste, but to stored pastes, so to speak in equilibrium, since the shear forces acting in the course of the manufacturing process lead to a lower paste viscosity, which increases over time to the decisive final viscosity. Storage times of 1 month are usually completely sufficient for this.
  • An agent according to the invention normally has a density in the range from 1.3 kg / 1 to 1.6 kg / 1.
  • the agent according to the invention can be metered using conventional devices for metering pastes, as described, for example, in international patent application WO 95/29282, German patent application DE 196 05 906, German patent DE 44 30418 or European patent EP 0 295 525 EP 0 356 707 have been described.
  • a device which is particularly well suited for metering structurally viscous pasty detergents is known, for example, from international patent application WO 95/09263 and is preferably used for metering paste-viscous pastes according to the invention.
  • the detergents and cleaning agents according to the invention can, if appropriate, also be filled in portions, in particular in water-soluble films. Films of this type are described, for example, in European patent application EP 253 151.
  • Tables 1 and 2 below give some examples of the composition of detergents according to the invention.
  • the pasty detergents had very good storage stability and had excellent cleaning performance even in the absence of synthetic anionic surfactant.
  • Table 1 Composition of pasty detergents (% by weight)
  • I4 fatty alcohol + 4 EO + 5 PO (Dehypon® LS 54; manufacturer Henkel KGaA) f) C, 6/22 fatty acid Na salt (Edenor® HT 35; manufacturer Henkel KGaA) g) polyvinylpyrrolidone (Sokalan® HP 50 ; Manufacturer BASF AG) h) polymeric polycarboxylate (Sokalan® CP 5; manufacturer BASF AG) i) disodium hydroxyethane diphosphonate (Turpinal® 2 NZ; manufacturer Henkel KGaA) k) carboxymethyl cellulose-methyl cellulose mixture (2.5: 1)
  • Table 2 Composition of pasty detergents (% by weight)

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Abstract

Es wird ein pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel vorgestellt, das nichtionisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder, Alkalisierungsmittel sowie gegebenenfalls Bleichmitte, Enzym, vergrauungsinhibierendes Polymer und/oder sonstige übliche Inhaltsstoffe enthält und dadurch gekennzeichnet ist, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel (I): R1-(OC2H4)m-OH, in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad m Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel (II): R2-(OC2H4)n-OH, in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 3 bis 14 annehmen kann mit der Maßgabe, daß n mindestens um 1,0 größer ist als m, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittel, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% mittel- bis langkettigen Alkohol beziehungsweise Alkylether der allgemeinen Formel (III): R3-O-R4, in der R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und bis zu 15 Gew.-% organischen Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate enthält.

Description

Pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel
Die vorliegende Erfindung betrifft pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei und ein Verfahren zur Herstellung derartiger Mittel.
Im Haushalt eingesetzte Waschmittel sind auf die dort vorkommenden Bedürf isse abgestimmt; so sind sie normalerweise pulverfbrmig oder hinreichend flüssig, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da auch derartige Flüssigwaschmittel innerhalb relativ weiter Temperaturbereiche lagerstabil sein sollen, werden häufig Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen zugesetzt, die allerdings selbst keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis liefern und aus diesem Grund unerwünscht sind. Eine Möglichkeit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssigen Mitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 A2 vorgeschlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Waschmittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglycol als Hydrotrop enthalten und die vom Anwender nicht in flüssiger Form dosiert werden müssen, sondern portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, abgepackt werden.
Das in der europäischen Patentschrift EP 295 525 Bl beschriebene pastenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase bestimmter Korngröße, die aus Waschalkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemische verwendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegen muß, um eine Verfestigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste ist für gewerbliche Wäschereien bestimmt und ist derart fließfähig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe gefördert werden kann. Es wurde allerdings festgestellt, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer Inhaltsstoffe gewährleisten können und auch während der Lagerung häufig zum Entmischen neigen. Das Entmischen betrifft nicht nur die Separation der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüssigen Inhaltsstoffe.
Ein weiteres pastenförmiges Waschmittel, welches als nichtionisches Tensid 40 bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen ethoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 1 bis 8 sowie 20 bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen ethoxylierten und propoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 8 und einem mittleren Propoxylierungsgrad von 1 bis 6 sowie 1 bis 10 Gew.-% Seife enthält, wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/09229 beschrieben. Dieses pastenförmige Wasch- oder Reinigungsmittel ist so strukturviskos, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirkung der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und dann unter Einwirkung der Schwerkraft fließfahig ist. Die Dosierung dieses pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das Mittel zur Erniedrigung der Viskosität der Scherung unterworfen wird und das dann fließfahige Mittel mittels Förderpumpen dosiert werden kann.
Insbesondere in Waschstraßen führen Waschmittel oft zu Schaumproblemen, wobei sich diese besonders im Spül- und Pressenbereich unangenehm bemerkbar machen. Zurückzuführen sein dürfte das Auftreten von Schäumen in diesem Bereich auf die Anwesenheit von Tensiden, insbesondere nichtionischen Tensiden, die sich an die gewaschene Wäsche angelagert haben und aus dem Klarwaschbereich in den Spül- und Pressenbereich mit hoher mechanischer Beanspruchung gelangen. Neben diesen Störungen im Betriebsablauf durch zu starkes Schäumen ist auch das Auftreten von Hautirritationen durch das Verbleiben größerer Tensidmengen auf der gewaschenen Wäsche nicht völlig auszuschließen.
Außerdem wird in neuerer Zeit auch in der gewerblichen Wäscherei die Forderung nach dem Verzicht auf als nicht ausreichend biologisch abbaubar empfundene Wasch- mittelinhaltsstoffe erhoben. Dieser Forderung ist besonders schwer nachzukommen, da an die Reinigungsleistung der Waschmittel im Vergleich zu den Bedingungen bei der Haushaltswäsche sehr viel höhere Ansprüche gestellt werden müssen. Dies gilt insbesondere für die ganz wesentlich zur Reinigungsleistung beitragenden tensidischen Inhaltsstoffe, bei denen synthetische Aniontenside, insbesondere vom Typ der sulfonierten Alkylbenzole, in dieser Hinsicht eine herausragende Rolle spielen.
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, ein pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei zur Verfügung zu stellen, das eine verringerte Schaumneigung im Spül- und Pressenbereich zeigt sowie zu niedrigeren Tensidmengen auf den gewaschenen Geweben führt und bei guter Lagerstabilität eine gute Waschleistung aufweist, obwohl es auf dafür normalerweise erforderliche synthetische Aniontenside vom Alkylbenzolsulfonat-Typ zumindest weitgehend verzichtet.
Überaschenderweise konnten diese Probleme im wesentlichen gelöst werden durch eine Optimierung der nichtionischen Tensidkomponente und den Einsatz von langkettigen Alkoholen und/oder langkettigen Alkylethern.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei, enthaltend nichtionisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder, Alkalisierungsmittel, sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Enzym, vergrauungsinhibierendes Polymer und/oder sonstige übliche Inhaltsstoffe, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I,
R1 -(OC2H4)m-OH (I) in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen, insbesondere 12 bis 14 C- Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad m Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II,
R2-(OC2H4)n-OH (II) in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 3 bis 14 annehmen kann mit der Maßgabe, daß n mindestens um 1,0, vorzugsweise mindestens um 2,0, größer ist als m, 20 Gew.-% bis 80 Gew.- % Alkalisierungsmittel, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-%, insbesondere 3 Gew.-% bis 15 Gew.- % mittel- bis langkettigen Alkohol beziehungsweise Alkylether der allgemeinen Formel III,
R3-O-R4 (III), in der R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen, insbesondere 8 bis 22 C- Atomen und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 8 Gew.-% und besonders bevorzugt nicht mehr als 5 Gew.-% organischen Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate enthält. Unter polymeren Polycarboxylaten sollen im Rahmen der Erfindung Polymerisationsprodukte von ungesättigten Mono- und/oder Di- carbonsäuren verstanden werden, die außer Carboxylgruppen keine weiteren Funktionalitäten aufweisen.
Vorzugsweise enthält ein erfindungsgemäßes Mittel als weitere tensidische Komponente zusätzlich zu den bisher genannten nichtionischen Tensiden bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines alkoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel IV,
R5-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH (IV) in der R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen, insbesondere 12 bis 15 C- Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad x Werte von 3 bis 7 und der mittlere Propoxylierungsgrad y Werte von 2 bis 8 annehmen kann.
Die flüssige Phase des erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittels wird im wesentlichen von den nichtionischen Tensiden der Formeln I und II, die unterschiedliche Kohlenstoffkettenlängen und unterschiedliche Alkoxylierungsgrade aufweisen, und den Alkoholen beziehungsweise Ethern der Formel III sowie gegebenenfalls den Zusatztensiden gemäß Formel IV gebildet. Die Viskosität des erfindungsgemäßen Mittels kann durch Kombination von ethoxylierten Alkoholen mit den Formeln I und II eingestellt werden. Bei den Verbindungen der Formeln I, II und IV können die Reste R1, R2 beziehungsweise R5 linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt sein, wobei lineare Reste mit primären veretherten Alkoholfunktionen bevorzugt sind. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel I eine Kohlenstoffkettenlänge von 8 bis 14, insbesondere 12 bis 14 Kohlenstoffatomen und einen mittleren Ethoxylierungsgrad m von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 5 auf. Das nichtionische Tensid gemäß Formel II weist eine breitere Kohlenstoffkettenlängenverteilung hin zu längeren Ketten mit 12 bis 22, insbesondere 12 bis 18 und besonders bevorzugt 16 bis 18 Kohlenstoffatomen und einen höheren mittleren Ethoxylierungsgrad n von 3 bis 14, insbesondere 6 bis 12 auf. Die ethoxylierten Alkohole der Formel I und die ethoxylierten Alkohole der Formel II liegen bevorzugt in Gewichtsverhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 1,8 vor. Das erfindungsgemäße Mittel kann weitere nichtionische, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Tenside enthalten, wie zum Beispiel Alkylpolyglykoside und/oder Fettsäurepolyhy- droxyamide. Die Tensidkomponente ist allerdings vorzugsweise frei von ausschließlich propoxylierten Alkoholen.
Für die Alkohole beziehungsweise Ether der allgemeinen Formel III, die zur besonders guten Kältestabilität der erfmdungsgemäßen Mittel beitragen, für die Schaumarmut und Verringerung der Tensidablagerung an der gewaschenen Wäsche sorgen und zusätzlich einen Beitrag zur Waschleistung liefern, gilt in Bezug auf den Rest R3 im wesentlichen das oben für die Reste R1 und R2 ausgeführte. R4 ist neben Wasserstoff vorzugsweise eine Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppe, wobei Wasserstoff und die Methylgruppe, insbesondere Wasserstoff, besonders bevorzugt sind. In einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung sind in den Mitteln bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% an Substanzen gemäß allgemeiner Formel III enthalten.
Als weitere Tenside kann das Mittel gewünschtenfalls bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% synthetische Aniontenside, insbesondere ausgewählt aus den Alkylbenzolsulfonaten, Alkyl- beziehungsweise Alkenyl sulfaten und/oder Ethersulfaten, enthalten. Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die vorzugsweise in fester, feinteiliger, weitgehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkalisalze, bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind neben den C9.I3-Alkylbenzolsulfonaten lineare Alkansulfonate mit 11 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung beziehungsweise Neutralisation erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten gesättigten C12- bis C18-Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Propanol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch Sulfonierung endständiger CI2- bis C18-Olefιne und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind insbesondere die primären Alkylsulfate mit vorzugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation besitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im wesentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatierungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substiruierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alkoxylierungsprodukte derartiger Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel völlig frei von synthetischen Aniontensiden, zumindest frei von synthetischen Aniontensiden vom Typ der Alkylbenzolsulfonate. Zu den natürlich vorkommenden Aniontensiden gehören insbesondere die Seifen, die in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, enthalten sein können. Als Seifen kommen insbesondere die Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten C12.I8-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäure, in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salzen eines Carbonsäuregemisches aus, jeweils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C,4-, bis zu 1 Gew.- % C,5-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% CI6-, bis zu 3 Gew.-% C17-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% CI8- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C20.22-Carbonsäure.
Die feste Phase des erfindungsgemäßen Mittels wird im wesentlichen von den Alkalisierungsmitteln und Buildersubstanzen gebildet, wobei gegebenenfalls weitere teilchenförmige Hilfsstoffe anwesend sein können. Die feste Phase sollte in der flüssigen Tensidphase möglichst homogen dispergiert sein. Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 μm bis 200 μm aufweisen, wobei höchstens 15 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 200 μm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 100 μm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 μm bis 80 μm und insbesondere 10 μm bis 60 μm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 300 μm, insbesondere unter 250 μm liegt. Vorzugsweise sind 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile kleiner als 200 μm, insbesondere kleiner als 150 μm. Die mittlere Korngröße kann nach bekannten Methoden (beispielsweise mittels Laserbeugung oder Coulter Counter) bestimmt werden.
Die als weitere Komponente enthaltenen Alkalisierungsmittel werden oft auch als Waschalkalien bezeichnet. Sie sind überwiegend der festen Phase zuzuordnen. Sie sorgen unter Anwendungsbedingungen erfindungsgemäßer Mittel für einen pH- Wert im alkalischen Bereich, der normalerweise im Bereich von 9 bis 13, insbesondere von 10 bis 12 (jeweils gemessen in 1 -gewichtsprozentiger Lösung des Mittels in ionenausgetauschtem Wasser) liegt. Bevorzugtes Alkalisierungsmittel ist amorphes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Alkalisilikat sind auch wasserfreies Alkalicarbonat oder Alkalihydrogencarbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absorptionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Alkalisierungsmitteln beträgt 20 Gew.-% bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 30 Gew.-% bis 70 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-%. Die Alkalisierungsmittelkomponente des erfindungsgemäßen Mittels kann allein aus Silikat bestehen. Alkalicarbonat beziehungsweise Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise in Mengen nicht über 40 Gew.-%, insbesondere bis zu 25 Gew.-% und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung in Mengen unter 10 Gew.-% vorhanden. Insbesondere wenn beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer die Phosphate eliminierenden Abwasserreinigung), können in erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln auch gegebenenfalls polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise bis zu 70 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 40 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder gegebenenfalls enthaltenen Alumosilikats, entsprechend vermindert werden kann.
Als organische Buildersubstanzen eignen sich insbesondere monomere Polycarbonsäuren beziehungsweise Hydroxycarbonsäuren wie Zitronensäure oder Gluconsäure beziehungsweise deren Salze und daneben solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen, wobei N,N-Bis(carboxymethyl)asparaginsäure bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete Polyphosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Amino- tri(methylenphosphonsäure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- beziehungsweise Kaliumsalze zur Anwendung. Zu den außerdem einsetzbaren Buildern zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei auch hier die Natrium- oder Kaliumsalze besonders bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von mindestens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxydierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251, Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleinate und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure beziehungsweise Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacryl- säure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Mono- mere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinyl- alkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsäure, insbesondere von (Meth)-acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist, und/oder ein Derivat einer Allylsulfonsäure, die in 2-Stellung mit einem Alkyl- oder Arylrest substituiert ist, sein. Derartige Polymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekülmasse zwischen 1 000 und 200 000 auf. Weitere bevorzugte Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsäure/ Acryl- säuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen. Brauchbar sind ferner Polyacetal- carbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146 495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure- Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Falls derartige Substanzen überhaupt in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln enthalten sind, kann der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Builderma- terialien im erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-% betragen, wobei der Anteil an polymerem Polycarboxylat möglichst gering ist und in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung unter 5 Gew.-% liegt. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt. Der Anteil sonstiger organischer Polymere, wie zum Beispiel Polyvinylpyrrolidon, ist vorzugsweise ebenfalls möglichst gering und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%; in einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegt der Anteil der Summe aus polymerem Polycarboxylat und sonstigen organischen Polymeren unter 5 Gew.-%.
Als anorganische Builder zum Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln kommen neben dem obengenannten Phosphat kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA, X und/oder P, in Frage. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindevermögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 μm bis 10 μm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Fall nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2+x yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3 und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natriumdisilikate Na2Si205 yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeichnungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buil- dermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthalten, wobei die Menge an polymeren Polycarboxylaten nicht mehr als 10 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 7 Gew.-%, und die Menge an Phosphonaten nicht mehr als 2 Gew.-% , insbesondere nicht mehr als 1 Gew.-%, beträgt.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel sauerstoffhaltiges Oxida- tionsmittel und gegebenenfalls Bleichaktivator enthalten. Als Oxidationsmittel werden insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt, wobei das Natriumper- borattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat neben Natriumpercarbonat besondere Bedeutung haben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persulfate, Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Perbenzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxy- dodecandisäure. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt. Oxidationsmittel können in erfindungsgemäßen Mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 25 Gew.-% und insbesondere von 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% enthalten sein.
Die Oxidationskraft derartiger Oxidationsmittel kann durch den Einsatz von Bleichaktivatoren verbessert werden, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetyl- glykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketo- piperazine, Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäureanhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzol- sulfonat, Natrium-isononanoyl-oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderivate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Erfindungsgemäße Mittel enthalten vorzugsweise bis zu 10 Gew.-%, insbesondere von 3 Gew.-% bis 8 Gew.- % Bleichaktivator. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten. Insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0458 397, EP 0 544490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zusätzlich zu den oder anstatt der herkömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind insbesondere auch die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20411 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende Katalysatoren bekannten
Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise nicht über 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßes Mittel weitere Waschhilfsstoffe enthalten, die normalerweise in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, vorliegen können. Als derartige Waschhilfsstoffe können beispielsweise Enzyme, Ver- grauungsinhibitoren, soil-release-Wirkstoffe, Farbübertragungsinhibitoren wie Hopmo- und/oder Copolymere aus Vinylpyrrolidon und/oder Vinylimidazol, optische Aufheller, weitere Schaumregulatoren und/oder Färb- und Duftstoffe eingesetzt werden. Soweit Duftstoffe enthalten sind, die im allgemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase erfindungsgemäßer Mittel über. Aufgrund ihrer geringen Menge haben sie jedoch auf das Fließverhalten der Pasten keinen nennenswerten Einfluß.
Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmittel sind vorzugsweise im wesentlichen frei von Wasser. Unter "im wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstitutionswasser liegendem Wasser unter 3 Gew.-%, vorzugsweise unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels überproportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrig siedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen können gegebenenfalls in Mengen bis zu 6 Gew.- % enthalten sein, sind aber vorzugsweise nicht vorhanden.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbesondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise deren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen in die Pasten eingearbeitet werden. Verwendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt. Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl® oder Purafect® OxAm bekannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt. Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release- Wirkstoffe sind Celluloseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulosemischether, wie Methylhydroxyethylcellulose,
Methylhydroxypropylcellulose und Methyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil-release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykol- einheiten enthalten. Schmutzablösevermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt. So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Poly- oxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsäure und sulfonierter aromatischer Dicarbon- säure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen- und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthal- säureeinheiten auch substituierte Ethyleneinheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release- Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den für den Einsatz in erfindungsgemäßen Mitteln in Frage kommenden Farbübertra- gungsinhibitoren gehören insbesondere Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylimidazole, polymere N-Oxide wie Poly-(vinylpyridin-N-oxid) und Copolymere von Vinylpyrrolidon mit Vinylimidazol, sowie deren Mischungen. Der Anteil an Farbübertragungsinhibitoren in erfindungsgemäßen Mitteln beträgt vorzugsweise 0,1 Gew.-% bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,2 Gew.-% bis 1 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baumwolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2-anilino-4-morpholino-l ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'- disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpho- linogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2- Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des gegebenenfalls substituierten Dibenzofuranylbiphenyls oder des gegebenenfalls substituierten 4,4'-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3- sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können verwendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der l,3-Diaryl-2-pyrazo- line, beispielsweise l-(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chlo henyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern beziehungsweise Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung ist das Mittel frei von derartigen Wirkstoffen.
Zu den in den erfmdungsgemäßen Mitteln zusätzlich zu den schaumregulierend wirkenden Verbindungen der allgemeinen Formel III einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehören beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Gemischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere Mikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C- Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C- Atome aufweisen.
Unter diesen wird bevorzugt Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit
C,6- bis C18-Alkylgruppen eingesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann auf den zusätzlichen Einsatz von entschäumenden Wirkstoffen ganz verzichtet werden.
Zur Erhöhung der physikalischen Stabilität wie auch der chemischen Stabilität insbesondere der gegebenenfalls anwesenden Bleichmittelkomponente und Enzyme können auch Dehydratisierungsmittel, zum Beispiel in Form kristallwasserbindender Salze wie wasserfreiem Natriumacetat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Natriumhydroxid, Magnesiumsilikat, oder Metalloxiden wie CaO, MgO, P4O10 oder Al2O3, eingesetzt werden. Derartige Dehydratisierungsmittel, mit denen der Wassergehalt erfindungsgemäßer Mittel auf besonders niedrige Werte gesenkt werden kann, sind in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln gemäß der Erfindung vorhanden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer pastenförmiger Wasch- und Reinigungsmittels geht man vorzugsweise so vor, daß man die nichtionischen Tenside der Formeln I und II sowie gegebenenfalls IV vorlegt, den Alkohol beziehungsweise Ether der Formel III zumischt sowie gegebenenfalls mit weiterem Schaumregulator, Seife beziehungsweise der zugrundeliegenden Fettsäure, polymerem Polycarboxylat oder sonstigem organischem Polymer, synthetischem anionischem Tensid und optischem Aufheller zu einem homogenen Vorgemisch vermischt. Ein derartiges Vorgemisch ist weitgehend lagerstabil und bei Temperaturen im Bereich von Raumtemperatur bis 40 °C fließfähig, auch wenn bei diesen Temperaturen die Bestandteile des Vorgemischs nicht immer vollständig flüssig oder gelöst vorliegen. Diesem Vorgemisch wird, vorzugsweise nach Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 120 °C, insbesondere 60 °C bis 90 °C, das Gemisch der restlichen festen Bestandeile des pastenförmigen Mittels zugemischt, die insbesondere durch Rühren im Vorgemisch dispergiert werden. Bei Beendigung der Zugabe der Pulvermischung sollte die Temperatur nicht unter 60 °C liegen. Anschließend wird das so erhaltene Gemisch vorzugsweise einem Naßmahlvorgang unterworfen. Dadurch erhält das Produkt die erwünschte Konsistenz sowie Homogenität. Die Zumischung weiterer, insbesondere temperatur- beziehungsweise schersensitiver Inhaltsstoffe wie Parfumölen und Enzymen erfolgt anschließend, wobei deren homogene Einarbeitung möglichst schonend geschehen sollte, um die Struktur der Paste nicht zu zerstören. Die entstehenden erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittel sind direkt nach der Herstellung durch die einwirkenden Scherkräfte fließfähig und pumpbar und können so in übliche Verkaufsgebinde abgefüllt werden.
Ein erfindungsgemäßes pastenförmiges Mittel weist bei 25 °C vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 80 000 mPas bis 250 000 mPas, insbesondere 100 000 mPas bis 250 000 mPa s, gemessen mit einem Brookfield-Rotationsviskosimeter (Spindel Nr. 7) bei 5 Umdrehungen pro Minute auf. Bei ansonsten gleichen Bedingungen beträgt die Viskosität bei 50 Umdrehungen pro Minute vorzugsweise 20 000 mPas bis 80 000 mPa s. Diese Zahlenwerte zur Viskosität beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekt der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach einer Meßzeit von 3 Minuten. Das pastenförmige Wasch- und Reinigungsmittel weist in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung bei Raumtemperatur vorzugsweise eine derartige Viskosität auf, daß es unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist. Vorzugsweise ist es dann besonders strukturviskos, das heißt es weist bei Scherung eine deutlich niedrigere Viskosität auf und ist unter Einwirken der Schwerkraft fließfähig, wobei es besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 3 000 mPas bis 12 000 mPas bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 0,01 s"1, zu ermitteln mit einem CS-Rheometer der Firma Bohlin mit Meßsystem Platte/Platte, Plattenabstand 0,5 bis 4 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften, zum Beispiel einer Schergeschwindigkeit von 10 s" 1 und ansonsten gleichen Meßbedingungen, weist ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise eine erheblich, in der Regel 100- bis 1000-fach niedrigere Viskosität auf. Die Viskositätserniedrigung bei Scherung ist weitgehend reversibel, daß heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu beachten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleichgewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität führen, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerzeiten von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
Ein erfindungsgemäßes Mittel weist normalerweise eine Dichte im Bereich von 1 ,3 kg/1 bis 1,6 kg/1 auf. Das erfindungsgemäße Mittel kann mit gebräuchlichen Geräten zur Dosierung von Pasten dosiert werden, wie sie zum Beispiele in der internationalen Patentanmeldung WO 95/29282, der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 906, der deutschen Patentschrift DE 44 30418 oder den europäischen Patentschriften EP 0 295 525 beziehungsweise EP 0 356 707 beschrieben worden sind. Eine für die Dosierung strukturviskoser pastenförmiger Waschmittel besonders gut geeignete Vorrichtung ist beispielsweise aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/09263 bekannt und wird zur Dosierung stiiikturviskoser erfindungsgemäßer Pasten bevorzugt eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können gegebenenfalls auch bereits vorportioniert in insbesondere wasserlösliche Folien abgefüllt werden. Derartige Folien sind zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 beschrieben.
Beispiele
In den folgenden Tabellen 1 und 2 werden einige Beispiele für die Zusammensetzung erfindungsgemäßer Waschmittel gegeben. Die pastenförmigen Waschmittel wiesen eine sehr gute Lagerstabilität auf und besaßen auch bei Abwesenheit von synthetischem Aniontensid eine ausgezeichnete Reinigungsleistung.
Tabelle 1 : Zusammensetzung pastenförmiger Waschmittel (Gew.-%)
a) C12.,4-Fettalkohol + 3 EO (Dehydol® LS 3; Hersteller Henkel KGaA) b) C12.18-Fettalkohol + 5 EO (Dehydol® LT 5; Hersteller Henkel KGaA) c) C12.,8-Fettalkohol + 8 EO (Genapol® T080; Hersteller Hoechst AG) d) l :l -Gemisch gesättigter und ungesättigter C16.18-Fettalkohole mit 5 EO und 10 EO (Hersteller Henkel KGaA) e) Cl2.I4-Fettalkohol + 4 EO + 5 PO (Dehypon® LS 54; Hersteller Henkel KGaA) f) C , 6/22-Fettsäure-Na-Salz (Edenor® HT 35 ; Hersteller Henkel KGaA) g) Polyvinylpyrrolidon (Sokalan® HP 50; Hersteller BASF AG) h) Polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP 5; Hersteller BASF AG) i) Dinatriumhydroxyethandiphosphonat (Turpinal® 2 NZ; Hersteller Henkel KGaA) k) Carboxymethylcellulose-Methylcellulose-Gemisch (2,5 : 1 )
1) Mono-/Distearylphosphat m) Paraffin-/Silikon-Schaumregulator n) Tinopal® PLC; Hersteller Ciba-Geigy AG
Tabelle 2: Zusammensetzung pastenförmiger Waschmittel (Gew.-%)
a) C12.14-Fettalkohol + 3 EO (Dehydol® LS 3; Hersteller Henkel KGaA) b) C12.18-Fettalkohol + 5 EO (Dehydol® LT 5; Hersteller Henkel KGaA) c) C12.18-Fettalkohol + 8 EO (Genapol® T080; Hersteller Hoechst AG) d) l :l-Gemisch gesättigter und ungesättigter C16.I8-Fettalkohole mit 5 EO und 10 EO (Hersteller Henkel KGaA) e) C12.14-Fettalkohol + 4 EO + 5 PO (Dehypon® LS 54; Hersteller Henkel KGaA) f) C16/22-Fettsäure-Na-Salz (Edenor® HT 35; Hersteller Henkel KGaA) g) Polyvinylpyrrolidon (Sokalan® HP 50; Hersteller BASF AG) h) Polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP 5; Hersteller BASF AG) i) Dinatriumhydroxyethandiphosphonat (Turpinal® 2 NZ; Hersteller Henkel KGaA) k) Carboxymethylcellulose-Methylcellulose-Gemisch (2,5 : 1 )
1) Mono-/Distearylphosphat m) Paraffin-/Silikon-Schaumregulator n) Tinopal® PLC; Hersteller Ciba-Geigy AG

Claims

Patentansprüche
1. Pastenförmiges Waschmittel für den Einsatz in der gewerblichen Wäscherei, enthaltend nichtionisches Tensid, organischen und/oder anorganischen Builder, Alkalisierungsmittel sowie gegebenenfalls Bleichmittel, Enzym, vergrauungsinhibierendes Polymer und/oder sonstige übliche Inhaltsstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 30 Gew.-% eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I,
R1 -(OC2H4)m-OH (I) in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad m Werte von 1 bis 8 annehmen kann, 1 Gew.-% bis 20 Gew.- % eines ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II,
R2-(OC2H4)n-OH (II) in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad n Werte von 3 bis 14 annehmen kann mit der Maßgabe, daß n mindestens um 1,0 größer ist als m, 20 Gew.-% bis 80 Gew.-% Alkalisierungsmittel, 1 Gew.-% bis 20 Gew.-% mittel- bis langkettigen Alkohol beziehungsweise Alkylether der allgemeinen Formel III,
R3-O-R4 (III), in der R3 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 22 C-Atomen und R4 Wasserstoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet, und bis zu 15 Gew.-% organischen Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% des ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel I enthält.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% des ethoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel II enthält.
4. Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Ethoxylierungsgrad n des Tensids gemäß Formel II um mindestens 2,0 größer ist als der mittlere Ethoxylierungsgrad m des Tensids gemäß Formel I.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es 3 Gew.-% bis 15 Gew.-% an Verbindungen der allgemeinen Formel III, insbesondere solchen in denen R4 Wasserstoff ist, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 20 Gew.-%, insbesondere bis zu 10 Gew.-% eines alkoxylierten Alkohols der allgemeinen Formel IV,
R5-(OC2H4)x-(OC3H6)y-OH (IV) in der R5 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 9 bis 15 C-Atomen bedeutet und der mittlere Ethoxylierungsgrad x Werte von 3 bis 7 und der mittlere Propoxylierungs- grad y Werte von 2 bis 8 annehmen kann, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 2 Gew.-%, Seife und/oder 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon enthält.
8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 25 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 7,5 Gew.-% und insbesondere 0,5 Gew.-% bis 3 Gew.-% synthetisches Aniontensid, ausgewählt aus den Alkylbenzolsulfonaten, Alkyl- beziehungsweise Alkenylsulfaten und/oder Ethersulfaten, enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 40 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalisierungsmittel enthält.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthält.
1 1. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels feinteilig sind und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 μm bis 200 μm, insbesondere 10 μm bis 80 μm aufweisen.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 15 % der Teilchen der als feste Phase enthaltenen Bestandteile eine Korngröße von mehr als 200 μm aufweisen.
13. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.- % bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, Amylase, Lipase und/oder Cellulase, enthält.
14. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Dehydratisierungsmittel enthält.
15. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es bei 25 °C eine Viskosität von 80 000 mPas bis 250 000 mPas, gemessen mit einem Brookfield- Rotationsviskosimeter (Spindel Nr. 7) bei 5 Umdrehungen pro Minute und bei ansonsten gleichen Bedingungen bei 50 Umdrehungen pro Minute eine Viskosität von 20 000 mPas bis 80 000 mPas aufweist.
16. Verfahren zur Herstellung eines pastenförmigen Mittels gemäß einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß man die nichtionischen Tenside der Formeln I und II sowie gegebenenfalls IV vorlegt, den Alkohol beziehungsweise Ether der Formel III zumischt sowie gegebenenfalls mit weiterem Schaumregulator, Seife beziehungsweise der zugrundeliegenden Fettsäure, polymerem Polycarboxylat oder sonstigem organischem Polymer, synthetischem anionischem Tensid und optischem Aufheller zu einem homogenen Vorgemisch vermischt, diesem Vorgemisch nach Erwärmen auf Temperaturen im Bereich von 40 °C bis 120 °C, insbesondere 60 °C bis 90 °C das Gemisch der restlichen festen Bestandeile des pastenförmigen Mittels zugemischt, die insbesondere durch Rühren im Vorgemisch dispergiert werden, anschließend das so erhaltene Gemisch einem Naßmahlvorgang unterwirft, wodurch das Produkt die erwünschte Konsistenz sowie Homogenität erhält, und daran anschließend weitere, insbesondere temperatur- beziehungsweise schersensitive Inhaltsstoffe möglichst schonend homogen einarbeitet.
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