WO1997020904A1 - Verfahren zur herstellung schmutzlösender granulate mit dextrin-träger und mittel, welche diese enthalten - Google Patents

Verfahren zur herstellung schmutzlösender granulate mit dextrin-träger und mittel, welche diese enthalten Download PDF

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WO1997020904A1
WO1997020904A1 PCT/EP1996/005253 EP9605253W WO9720904A1 WO 1997020904 A1 WO1997020904 A1 WO 1997020904A1 EP 9605253 W EP9605253 W EP 9605253W WO 9720904 A1 WO9720904 A1 WO 9720904A1
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polymer
dirt
dextrin
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PCT/EP1996/005253
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Manfred Greger
Thomas Möller
Beatrix Kottwitz
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Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3703—Macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of granular detergent components which can be scooped and poured and which contain a dirt-releasing polymer and dextrin as finely divided carrier material for this polymer, the use of such granules for the production of solid detergents and cleaning agents, and detergents and cleaning agents, which contain a combination of soil release polymer and dextrin.
  • detergents and cleaning agents In addition to the surfactants which are indispensable for the washing or cleaning performance, detergents and cleaning agents normally also contain so-called builder substances, which have the task of supporting the performance of the surfactants by hardening agents, that is to say essentially calcium and magnesium ions to eliminate from the wash liquor that they do not interact in a negative way with the surfactants.
  • builder substances which improve the primary washing power is zeolite Na-A, which is known to be able to form complexes, in particular with calcium ions, such that their reaction with water hardness-forming anions, in particular carbonate, to suppress insoluble compounds is suppressed.
  • the builders in particular in textile detergents, are intended to prevent the redeposition of the dirt detached from the fiber or in general from the surface to be cleaned, and also from the reaction of water-hardness-forming cations with water-hardness-forming anions to form insoluble compounds on the cleaned textile or the surface.
  • co-builders usually polymeric polycarboxylates, are used which, in addition to their contribution to the secondary washing ability, also have a complexing action against the water-hardness-forming cations.
  • detergents generally contain further constituents which can be summarized under the term washing auxiliaries and which comprise such different active ingredient groups as foam regulators, graying inhibitors, bleaching agents, bleach activators and color transfer inhibitors.
  • auxiliary substances also include substances which give the laundry fiber dirt-repellent egg properties and which, if present during the washing process, support the dirt-removing ability of the other detergent components. The same applies analogously to cleaning agents for hard surfaces.
  • dirt-removing substances are often referred to as "soil-release" substances.
  • the dicarboxylic acid units , Alkylene glycol units and polyalkylene glycol units contain dirt-containing copolyesters of the type mentioned, and their use in detergents has been known for a long time
  • German Offenlegungssch ⁇ ft DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 911 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German published specification DT 22 53 063 are acidic textile finishing agents called a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol Dicarboxylic acid contained in certain molar ratios.
  • European or European patent EP 185 427 describes methyl or ethyl group-terminated polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene Oxide terephthalate units and detergents containing such a soil release polymer are known.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycene units
  • German published patent application DE 33 24 258 therefore proposes spraying a solution or dispersion of a dirt-releasing active ingredient in non-ionic surfactant onto a detergent particle containing builder. With this procedure, there is a risk of the sprayed particles sticking together due to the low-melting point nonionic surfactant on their surface.
  • One object of the invention is a process for the production of granular detergent components which can be poured and poured and which contain a dirt-releasing polymer and a finely divided carrier material, with a Room temperature-solid dirt-releasing polymer, which in particular contains ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups, is heated to a temperature at which it has a viscosity below 5000 mPas and the surfactant-free polymer melt thus obtained is applied to the finely divided carrier material in a compacting mixer at a mixing temperature which is at least as high as the solidification temperature of the polymer, or on a fluidized bed of the support material at a temperature which is at most as high as the solidification temperature of the polymer is applied, which is characterized in that the carrier material contains dextrin
  • the invention therefore furthermore relates to detergents and cleaning agents which contain a combination of dirt-releasing polymer and dextrin.
  • this combination is preferably achieved by using an abovementioned granular detergent component which contains a dirt-releasing polymer and dextins as the carrier material included introduced.
  • Another object of the invention is thus the use of such granular detergent components for the production of solid, in particular particulate detergents and cleaning agents
  • a polymer to be used in the process according to the invention it is possible to heat a polymer to be used in the process according to the invention to a temperature, for example 150 ° C., at which it becomes very thin, for example having a viscosity of only 5 mPas to 10 mPas If the polymer is heated to a temperature at which it has a viscosity in the range from 10 mPas to 4500 mPas, in particular from 50 mPas to 2000 mPas, these viscosity regions are normally at temperatures of at most about 100 ° C., in particular about 50 ° C above the solidification or softening temperature of the polymer, which is then in the form of a melt.
  • the viscosity can be determined by conventional methods, for example with the aid of a shear stress-controlled plate viscometer or a rotary viscometer (shear rate 10 s 1 to 100 s 1 )
  • the solidification or softening temperature of the polymer which can be determined by known methods, for example by means of DSC, is preferably in the range from 40 ° C. to 80 ° C.
  • the polymers preferably have molar masses in the range from 600 to 100,000.
  • the process according to the invention makes it easy to produce ⁇ esel and free-flowing, non-sticky granules with a high content of dirt-releasing polymer. Based on the resulting granules, preferably 15% by weight to 75% by weight, in particular 20% by weight to 60% by weight % and particularly preferably 30% by weight to 60% by weight of polymer onto the carrier material.
  • dirt-releasing polymers which contain ethylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate groups in molar ratios of from 9 1 to 1.9.
  • Other monomer units for example propylene glycol, polypropylene glycol, alkylene or alkenylene dicarboxylic acids, isophthalic acid, carboxy- or sulfonic acid-substituted phos- phosubstituted phthalate-substituted phthalate ⁇ possible polymer may be included.
  • Derivatives which are capped by end groups that is to say polymers which have neither free hydroxyl groups nor free carboxyl groups but instead carry, for example, C 1-4 alkyl groups or are terminally esterified with monobasic carboxylic acids, for example benzoic acid or sulfobenzoic acid, can also be used according to the invention.
  • polyesters which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, contain 1, 2-propylene, 1, 2-butylene and / or 3-methoxy-1, 2-propylene groups and glycerol units and are end-capped with C r to C 4 alkyl groups, the soil release polymers used in EP 253 567 with a molecular weight of 900 to 9000 made of ethylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate, the polyethylene glycol units having molecular weights of 300 to 3000 and the molar ratio of ethylene terephthalate to polyethylene oxide terephthalate 0 , 6 to 0.95, known from EP 272 033, at least in part by C 1-4 -Al alkyl or acyl residues end-capped polyesters with poly-propylene terephthalate and polyoxyethylene terephthalate units, the sulfoethyl-end group-capped terephthalate-containing soil-
  • a is a number from 2 to 8
  • b is a number from 1 to 300
  • o is a number from 2 to 8
  • p is a number from 1 to 300
  • y is a number from 1 to 500
  • Ph an o-, m- or p-phenylene radical, which can carry 1 to 4 substituents selected from alkyl radicals having 1 to 22 carbon atoms, sulfonic acid groups, carboxyl groups and mixtures thereof
  • R is selected from hydrogen, an alkyl radical having 1 to 22 carbon atoms and their mixtures
  • X and Y independently of one another from hydrogen, alkyl and aryl monocarboxylic acid residues with 5 to 32 carbon atoms, hydroxymonocarboxylic acid residues with 2 to 22 carbon atoms and a degree of oligomerization from 1 to 100 and dicarboxylic acid half-ester residues
  • the second carboxylic acid group is esterified with an alcohol A- (OCHZCH 2 )
  • the dirt-free polymer can be applied in admixture with small amounts of other substances, for example fabric softeners, silicones, oxidation inhibitors and / or discoloration inhibitors, in the process according to the invention, it being essential that the admixtures at the desired process temperature increase the viscosity of the then do not increase the mixture present above the limit value specified above.
  • the admixtures are therefore at the temperature to which the polymer is applied before spraying, either liquid or homogeneous, dissolved in the dirt-releasing polymer. Your proportion, based on the mixture to be applied, is preferably not more than 10% by weight.
  • dextrin can be used as the sole carrier material or additional finely divided substances in the form of a carrier material mixture can be used.
  • additional finely divided substances include very fine powdery materials with diameters in the micrometer range, for example zeolites in detergent quaternate, in particular Zeohth-A and / or Zeolite-P, but also coarser materials with diameters down to the millimeter range.
  • the additional carrier materials are preferably with an average grain diameter in the range from 2 ⁇ m to 1.5 mm, in particular from 3 ⁇ m to 10 ⁇ m or from 0.1 mm to 1 mm , used The nature of the additional carrier material is not critical, provided that it is stable at the processing temperature.
  • Substances which are common ingredients of detergents and cleaning agents are preferably also used as additional carrier materials.
  • Alkali sulfates, alkali are particularly suitable carbonates, alkali hydrogen carbonates, silica, alkali silicates, which can be amorphous or crystalline, and alkali alumosilicates, which can also be amorphous or crystalline, but also organic substances, such as alkali citrates, and mixtures thereof.
  • Preferred additional carrier materials include synthetic, especially X-ray amorphous, since when they are used particularly large amounts, that is to say more than 60% by weight, based on the resulting granulate, of dirt-releasing polymer can be applied, and a particularly uniform, fine grain spectrum of the resulting granulate is obtained.
  • Such additional carrier materials can, if desired, be used in amounts of up to 99% by weight. %, usually up to 50% by weight and in particular from 0.5% by weight to 10% by weight, in each case based on the entire carrier material, can be used.
  • the proportion of the powdering agent, based on the resulting powdered granules being of the order of about 1% by weight to about 10% by weight, for example about 4% by weight
  • at least a proportion of the carrier material for the dirt-releasing polymer in the process according to the invention, or a further component of the combination essential to the invention is dextrin.
  • dextrins are understood to be ohgo- or polymers of carbohydrates which are partially hydrolysed by starches
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid- or enzyme-catalyzed, processes. It is preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 440 to 500,000.
  • the dextrin used in the process according to the invention or in the compositions according to the invention is preferably a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0.5 to 40, in particular from 2 to 30, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which is a DE of 100, usable are both maltodextins (DE 3 to 20) and dry glucose syrups (DE 20 to 37) as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher average molecular weights in the range from about 2,000 to 30,000.
  • a preferred dextrin is in Europe Patent application EP 0 793 292 described
  • the washing or cleaning agents according to the invention preferably contain 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 7% by weight of dextrin and 0.1% by weight to 5% by weight, in particular 0.2% by weight. contain up to 2.5% by weight of dirt-releasing polymer
  • the weight ratio of dextrin to dirt-releasing polymer is preferably in the range from 25 1 to 1 2, in particular from 10 1 to 1 1% by weight
  • the detergents and cleaning agents according to the invention which can be present in particular as particulate solids, pastes, homogeneous solutions or suspensions, can, in addition to the active ingredient combination of dirt-releasing polymer and dextrin, in principle contain all known ingredients customary in such agents - and cleaning agents can in particular surface-active surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, additional builder substances, sequestering agents, electrolytes, pH regulators and other auxiliary substances such as optical brighteners, graying agents. inhibitors, color transfer inhibitors, foam regulators, abrasives, dyes and fragrances
  • the agents according to the invention can contain one or more surfactants, in particular anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof.
  • Suitable nonionic surfactants are in particular alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched Alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid amides are the same as those mentioned with regard to the alkyl part correspond to long-chain alcohol derivatives, and of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali non-ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form which is not completely neutralized
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols having 12 to 18 C atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the sulfonate-type surfactants which can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 carbon atoms in the alkyl part, alkane sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding mono-olefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters, which are used in the sul - Formation of fatty acid methyl or ethyl esters arise
  • Such surfactants are present in the cleaning or washing agents according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight.
  • the agents mentioned for cleaning dishes can have the lower limits mentioned are below, the surfactant content in such agents is preferably 0.1% by weight to 20% by weight, in particular 0.2% by weight to 5% by weight
  • Suitable peroxygen-based bleaching agents in the agents according to the invention are, in particular, organic peracids, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the cleaning conditions, such as percarbonate, perborate and / or persihkat.
  • solid peroxygen compounds are to be used, they can be used in the form of powders or granules which can also be encased in a manner known in principle.
  • Alkali perborate monohydrate and / or alkali percarbonate is preferably used.
  • Peroxygen compounds are in amounts of preferably 10% by weight to 30% by weight, in particular 15% by weight to 25% by weight. available
  • the bleach activators optionally contained in the agents according to the invention include, in particular, compounds which, under perhydrolysis conditions, yield aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 C atoms, in particular 2 to 4 C atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid. Substances which are O- and / or carry N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • Carboxylic acid anhydrides especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially t ⁇ acetin, ethylene glycol diacetate, 2,5-diacetoxy-2,5-dydhydrofura ⁇ and the enol esters known from German patent applications DE 196 16 693 and DE 196 16 767 as well as acetylated sorbitol and mannitol or their in the mixtures described in European patent application EP 0 525 239 (SORMAN), acylated sugar derivatives, in particular pentaacetylglucose (PAG), pentaacetylfructose, tetraacetylxylose and octaacetyllactose as well as acetylated, optionally N-alkylated glucamine and gluconolactone, and / or t-acylated lac,
  • N-benzoylcaprolactam which are known from international
  • the sulfonimines and / or bleach-enhancing transition metal salts or transition metal complexes known from European patents EP 0 446 982 and EP 0 453 003 may also be present as so-called bleaching catalysts.
  • the transition metal compounds in question include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum-salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes known from German patent application DE 195 36 082, the manganese, iron, cobalt described in German patent application DE 196 05 688 , Ruthenium, molybdenum, titanium, vanadium and copper complexes with nitrogen-containing tripods, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, which are described in the German patent application Manganese, copper and cobalt complexes described in DE 44 16 438, the cobalt complexes described in the European patent application EP 0 272 030, the M known from the European patent application EP 0 693 550 an
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru, are used in conventional amounts, preferably in an amount of up to 1% by weight, in particular of 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total average
  • An agent according to the invention preferably contains, in addition to dextrin, at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or inorganic builder.
  • polyphosphates preferably sodium phosphate
  • crystalline or amorphous materials are considered as water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials
  • Alkalumuminosilicates in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight and in liquid formulations in particular from 1% by weight to 5% by weight, are used.
  • crystalline sodium aluminosilicates in detergent quaternate in particular zeolite A , Zeolite P and optionally zeolite X, preferably amounts close to the upper limit mentioned are preferably used in solid, particulate compositions.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size greater than 30 ⁇ m and preferably do not exist enough at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram
  • Suitable substitutes or partial substitutes for the alumosilicate mentioned are crystalline alkali silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali metal silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkali oxide to Si0 2 below 0.95, in particular of 1 1, 1 to 1 12 and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0 SiO 2 of 1 2 to 1 2.8 those with a molar ratio Na 2 O S ⁇ O 2 of 1 1, 9 to 1 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425427. In the preparation of agents according to the invention they are preferably added as a solid and not in the form of a solution.
  • crystalline silicates the alone or in a mixture with amorphous silicates, are preferably crystals talline layered silicates of the general formula Na 2 S ⁇ x 0 2x + 1 y H2O, in which x, the so-called modulus, is a number from 1, 9 to 4 and y is a number from 0 to 20 and preferred values for x 2, 3 or 4 are crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned assumes the values 2 or 3 in particular Both ⁇ - and ⁇ -sodium disilicate (Na 2 Si 2 O 5 y H 2 O) are preferred, with ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171 ⁇ -sodium silicate with a modulus between 1, 9 and 3.2 can be prepared in accordance with Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610. Practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number of.
  • agents according to the invention prepared from amorphous alkali silicates 1, 9 to 2.1 means producible as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428, k Can be used in agents according to the invention
  • a crystalline sodium layer layer with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835 with crystalline layer layers
  • alkali aluminum silicate If additional builder substance is also used, alkali aluminum silicate, If zeolite is present in particular, the weight ratio of aluminosilicate to silicate, based in each case on water-free active substances, is preferably 4 1 to 10 1. In compositions which contain both amorphous and crystalline alkali silicates, the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably two se 1 2 to 2 1 and in particular 1 1 to 2 1
  • the water-soluble organic builder substances include aminopolycarboxylic acids, in particular nit ⁇ lot ⁇ acetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, in particular aminotronic acid (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tetrak ⁇ s (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxyethane, polyacid-1-acid, 1-cyanonic acid , and polymeric (poly) carboxylic acids, in particular polycarboxylates accessible by oxidation of polysaccharides, such as those obtained from European patent applications EP 427 349, EP 472 042 and EP 542 496 and the international patent applications WO 93/08251, WO 93/16110, WO 95/07303 and WO 95/12619 are known.
  • aminopolycarboxylic acids in particular nit ⁇ lot ⁇ acetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid
  • polyphosphonic acids in particular aminotronic acid (methylenephosphonic acid), ethylenediamine tet
  • This oxidative modification can be carried out, for example, using Fe, Cu, Ag, Co or Ni catalysts, as described in international patent application WO 92/18542, with the aid of Pd, Pt, Rh or Os catalysts, as in the European EN Patent EP 0 232 202 described, or by means of a quinone / hydroquinone system in alkaline with the addition of oxygen and optionally aftertreatment with hydrogen peroxide.
  • cobuilders are polymeric acrylic acids, methacrylic acids, cornic acids and copolymers of these, which also contain small amounts of polymerizable substances can be incorporated in a polymerized form without carboxylic acid functionality.
  • the relative molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each case based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid -Copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ether, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene of which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • Terpolymers can also be used as water-soluble organic builder substances which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 monocarboxylic acid, in particular from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative a C 4 -C 8 -dicarbonic acid, preferably a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, maleic acid being particularly
  • the third monomeric unit is in this case formed from vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred, in which short-chain carboxylic acids, for example C 1 -C 4 -carboxylic acids, are esterified with vinyl alcohol.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 70% by weight to 90% by weight (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight %, preferably 10% by weight to 30% by weight, vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is substituted in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C r C 4 alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight % to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10% by weight to 30% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight % Methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono- , Di- or Oligosaccha ⁇ de are preferred. Among these, sucrose is particularly preferred.
  • terpolymers can be produced in particular by processes which are described in German patent specification DE 42 21 381 and German patent application DE 43 00 772 and generally have a relative molecular weight between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000 on further copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builders ⁇ substances especially for the production of liquid agents, in the form of aqueous lo solutions, preferably in the form of 30 to 50 percent by weight aqueous solutions.
  • All of the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, in particular their alkali metal salts.
  • dextrin makes it possible to dispense entirely with such conventional organic co-builders, in particular with polymerization products of unsaturated carboxylic acids, without suffering any loss in the performance of the detergent or cleaning agent.
  • conventional organic builder substances can be present in amounts of up to 5% by weight, in particular from 1% by weight to 4% by weight. Quantities close to the upper limit mentioned are preferably used in pasty or liquid compositions.
  • Builder substances in total are preferably contained in the washing or cleaning agents according to the invention in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight
  • Enzymes which can be used in the compositions are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof. Enzymes obtained from fungi or bacteria such as Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia are particularly suitable.
  • the enzymes which may be used, as described for example in international patent applications WO 92/1 1347 or WO 94/23005, can be adsorbed on carriers and / or embedded in coating substances in order to protect them against premature inactivation. They are present in the washing and cleaning agents according to the invention in amounts of preferably not more than 2% by weight, in particular from 0.2% by weight to 1.5% by weight.
  • the organic solvents which can be used in the agents according to the invention include alcohols with 1 to 4 carbon atoms, in particular methanol, ethanol, isopropanol and tert-butanol, diols with 2 to 4 carbon atoms , in particular ethylene glycol and propylene glycol, as well as their mixtures and the ethers derivable from the compound classes mentioned.
  • Such water-miscible solvents are preferably present in the washing, cleaning and disinfecting agents according to the invention not more than 30% by weight, in particular from 6% by weight to 20% by weight
  • the agents according to the invention can include systemic and environmentally compatible acids, in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid. but also mineral acids, in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkahydroxides, contain.
  • systemic and environmentally compatible acids in particular citric acid, acetic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, glycolic acid, succinic acid, glutaric acid and / or adipic acid.
  • mineral acids in particular sulfuric acid, or bases, in particular ammonium or alkahydroxides, contain.
  • pH regulators are preferably not contained in the agents according to the invention above 20% by weight, in particular from 1 2% to 17% by weight
  • compositions according to the invention does not offer any difficulties and can be carried out in a known manner, for example by spray drying or granulation, dextrin and dirt-releasing polymer being incorporated individually or in the form of granules according to the invention.
  • Thermally sensitive ingredients can optionally be added separately later
  • Production of agents according to the invention with increased debris weight, in particular in the range from 650 g / l to 950 g / l, is a process known from European patent EP 486 592 and having an extrusion step, preferably detergents or cleaning agents according to the invention in the form of conventional solvents, which contain liquid or pasty Solutions are usually made by simply mixing the ingredients, which can be added in bulk or as a solution in an automatic mixer
  • a dirt-releasing ethylene terephthalate-polyoxyethylene terephthalate polymer (Velvetol® 251 C, manufacturer Rhone-Poulenc) was heated to approx. 105 ° C. and applied to a maltodextine (DE approx. 12) placed in a Lod ⁇ ge® mixer with the chopper switched on Powdered (FK 320)
  • a free-flowing, fine-grain granulate (debris density 660 g / l) was obtained, which had 71% by weight maltodextine and 4% by weight silica and had a polymer content of 25% by weight

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Abstract

Bei einem Verfahren zur Herstellung von schütt- und rieselfähigen granularen Waschmittelbestandteilen, die ein schmutzablösevermögendes Polymer und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, sollte die Einarbeitbarkeit des schmutzablösevermögenden Polymers verbessert werden. Dies gelingt im wesentlichen dadurch, daß man ein dextrinhaltiges Trägermaterial einsetzt. Durch den Einsatz einer Kombination von schmutzablösevermögendem Polymer und Dextrin in Wasch- und Reinigungsmitteln kann auf konventionelle Co-Builder vom Typ der polymeren Polycarboxylate verzichtet werden.

Description

Verfahren zur Herstellung schmutzlösender Granulate mit Dextrin-Träger und Mittel welche diese enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von schürt- und riesel¬ fähigen granulären Waschmittelbestandteilen, welche ein schmutzablösevermögendes Polymer und Dextrin als feinteiliges Tragermaterial für dieses Polymer enthalten, die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel sowie Wasch- und Reinigungsmittel, welche eine Kombination aus schmutzablösevermögendem Polymer und Dextrin enthalten.
Wasch- und Reinigungsmittel enthalten normalerweise neben den für die Wasch- be¬ ziehungsweise Reinigungsleistung unverzichtbaren Tensiden auch sogenannte Builder¬ substanzen, welche die Aufgabe haben, die Leistung der Tenside zu unterstützen, indem sie Härtebildner, das heißt im wesentlichen Calcium- und Magnesiumionen, so aus der Waschlauge eliminieren sollen, daß sie nicht in negativer Weise mit den Tensiden wechselwirken. Ein bekanntes Beispiel für solche die Primärwaschkraft verbessernden Buildersubstanzen ist Zeolith Na-A, welcher bekanntermaßen in der Lage ist, mit insbesondere Calciumionen so stabile Komplexe zu bilden, daß deren Reaktion mit wasserhärtebildenden Anionen, insbesondere Carbonat, zu unlöslichen Verbindungen unterdrückt wird. Zusätzlich sollen die Builder, insbesondere in Textilwaschmitteln, die Wiederablagerung des von der Faser oder allgemein von der zu reinigenden Oberfläche abgelösten Schmutzes wie auch durch die Reaktion von wasserhärtebildenden Kationen mit wasserhärtebildenden Anionen sich bildenden unlöslichen Verbindungen auf das gereinigte Textil beziehungsweise die Oberfläche verhindern. Zu diesem Zweck setzt man üblicherweise sogenannte Co-Builder, in der Regel polymere Polycarboxylate, ein, die neben ihrem Beitrag zum Sekundärwaschvermögen auch eine Komplexierwirkung gegen die wasserhärtebilden¬ den Kationen aufweisen.
Waschmittel enthalten neben den obengenannten Inhaltsstoffen in der Regel weitere Be¬ standteile, die man unter dem Begriff Waschhilfsstoffe zusammenfassen kann und die so unterschiedliche Wirkstoffgruppen wie Schaumregulatoren, Vergrauungsinhibitoren, Bleichmittel, Bleichaktivatoren und Farbübertragungsmhibitoren umfassen. Zu derartigen Hilfsstoffen gehören auch Substanzen, welche der Wäschefaser schmutzabstoßende Ei- genschaften verleihen und die, falls wahrend des Waschvorgangs anwesend, das Schmutzablosevermogen der übrigen Waschmittelbestandteile unterstutzen Gleiches gilt sinngemäß auch für Reinigungsmittel für harte Oberflachen. Derartige schmutzab- losevermogende Substanzen werden oft als "Soil-Release"-Wirkstoffe bezeichnet We¬ gen ihrer chemischen Ähnlichkeit zu Polyesterfasern besonders wirksame schmutzab- losevermogende Wirkstoffe, die aber auch bei Geweben aus anderem Material die erwünschte Wirkung zeigen können, sind Copolyester, die Dicarbonsaureeinheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylengiykoleinheiten enthalten Schmutzabiose- vermogende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt
So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschπft DT 16 17 141 ein Wasch¬ verfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethylenglykol-Copolymeren Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 911 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrustungsmittel ge¬ nannt die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsaure und einem Alkylen- oder Cycloalkyienpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten Das europaische Patent EP 066 944 betrifft Textilbehandlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarboπsaure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsaure in bestimmten Molverhaltnissen enthalten Aus dem europaischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen- endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethy- lenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release-Polymer enthalten, bekannt Das europaische Patent EP 241 984 betπfft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsaureeinheiten auch substituierte Ethylenem- heiten sowie Glyceπneinheiten enthalt
Bei bekannt guter Wirksamkeit der genannten Verbindungen beziehungsweise Verbin- dungsklassen weisen die in der Regel bei Raumtemperatur festen Substanzen jedoch Nachteile bezüglich ihrer Einarbeitbarkeit in feste Wasch- oder Reinigungsmittel auf Ein mögliches Herstellverfahren für derartige Mittel besteht in der Sprühtrocknung einer wäßrigen Aufschlammung ihrer Bestandteile Die Mitverspruhung der genannten schmutzablösevermögenden Substanzen und ihre vorhergehende Einarbeitung in die wäßrige Aufschlämmung verbietet sich in der Regel wegen der Alkalität dieser Aufschlämmung, bei der die genannten schmutzablösevermögenden Substanzen wegen ihrer Esterfunktionen normalerweise nicht ausreichend stabil sind. Deswegen ist zum Beispiel in der US-amerikanischen Patentschrift US 4 569 772 vorgeschlagen worden, eine Schmelze der schmutzablösevermögenden Verbindung, die dort zusätzlich durch Polyacrylat stabilisiert wurde, sprühzukühlen oder nach dem Abkühlen zu vermählen und die so erzeugten Partikel Waschmitteln beizumischen. Wegen der nur in geringen Mengen im fertigen Mittel erforderlichen Anteile solcher Partikel macht das homogene Einmischen in feste Waschmittel jedoch Schwierigkeiten. In der deutschen Offenlegungsschrift DE 33 24 258 wird daher vorgeschlagen, eine Lösung beziehungsweise Dispersion von schmutzablösevermögendem Wirkstoff in nicht¬ ionischem Tensid auf ein builderhaltiges Waschmittelteilchen aufzusprühen. Bei dieser Vorgehensweise besteht die Gefahr des Zusammenklebens der besprühten Teilchen durch das an ihrer Oberfläche befindliche, einen niedrigen Schmelzpunkt aufweisende nichtionische Tensid.
Überdies ist man bestrebt, im Rahmen der Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln Wirkstoffe nicht ais Einzelsubstanzen, sondern in Form von Mehrkomponenteπ-Zubereitungen, sogenannten Compounds, einzusetzen.
Ein Gegenstand der Erfindung, mit der die obengenannten Nachteile vermieden werden können und welcher die Forderung nach Compounds erfüllt, ist ein Verfahren zur Her¬ stellung von schüft- und rieselfähigen granulären Waschmittelbestandteilen, die ein schmutzablösevermögendes Polymer und ein feinteiliges Trägermaterial enthalten, wobei man ein bei Raumtemperatur festes schmutzablösevermögendes Polymer, wel¬ ches insbesondere Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Gruppen ent¬ hält, auf eine Temperatur erwärmt, bei der es eine Viskosität unter 5000 mPas aufweist und die so erhaltene tensidfreie Polymerschmelze auf das feinteiiige Trägermaterial in einem verdichtenden Mischer bei einer Mischungstemperatur, die mindestens so hoch wie die Erstarrungstemperatur des Polymers ist, oder auf eine Wirbelschicht des Träger¬ materials bei einer Temperatur, die höchstens so hoch wie die Erstarrungstemperatur des Polymers ist, aufbringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß das Tragermaterial Dextrin enthalt
Ein solches Verfahren bedient sich den im wesentlichen aus der deutschen Patentan¬ meldung DE 44 08 360 bekannten Verfahrensschritten, wobei nun gefunden wurde, daß sich bei Einsatz des in dieser Schrift nicht erwähnten Dextrins als Tragermaterial Vorteile durch die Cobuilder-Wirkung des Dextrins ergeben
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind daher Wasch- und Reinigungsmittel, welche eine Kombination aus schmutzablösevermögendem Polymer und Dextrin enthalten In feste, insbesondere teilchenformige erfindungsgemäße Mittel wird diese Kombination vorzugsweise durch die Verwendung eines obengenannten granulären Waschmittelbe- standteils, der ein schmutzablösevermögendes Polymer und Dextπn als Tragermaterial enthalt eingebracht Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung derartiger granulärer Waschmittelbestandteile zur Herstellung fester, insbesondere teilchenformiger Wasch- und Reinigungsmittel
In der Regel ist es möglich, ein im erfindungsgemaßen Verfahren einzusetzendes Poly¬ mer auf eine Temperatur, beispielsweise 150 °C, zu erwarmen, bei der es sehr dünn¬ flüssig wird, beispielsweise eine Viskosität von nur 5 mPas bis 10 mPas aufweist Vor¬ zugsweise wird das Polymer auf eine solche Temperatur erwärmt, bei der es eine Visko¬ sität im Bereich von 10 mPas bis 4500 mPas, insbesondere von 50 mPas bis 2000 mPas, aufweist Normalerweise werden diese Viskositatsbereiche bei Temperaturen von höchstens etwa 100 °C, insbesondere etwa 50 °C über der Erstarrungs- beziehungsweise Erweichungstemperatur des Polymers erreicht, das dann in Form einer Schmelze vorliegt Die Viskosität kann nach üblichen Methoden, beispielsweise mit Hilfe eines schubspannungskontrolherten Plattenviskosimeters oder eines Rotationsviskosimeters (Schergeschwindigkeit 10 s 1 bis 100 s 1) ermittelt werden
Die Erstarrungs- beziehungsweise Erweichungstemperatur des Polymers, die nach be¬ kannten Methoden, beispielsweise mittels DSC bestimmt werden kann, liegt vorzugsweise im Bereich von 40 °C bis 80 °C Vorzugsweise besitzen die Polymere Molmassen im Bereich von 600 bis 100 000 Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es problemlos, πesel- und schüttfähige, nicht klebende Granulate mit hohem Gehalt an schmutzablösevermögendem Polymer herzustellen Bezogen auf entstehendes Granulat bringt man vorzugsweise 15 Gew.-% bis 75 Gew -%, insbesondere 20 Gew.-% bis 60 Gew -% und besonders bevorzugt 30 Gew -% bis 60 Gew -% Polymer auf das Trägermaterial auf.
Erfindungsgemäß werden vorzugsweise solche schmutzablösevermogende Polymere eingesetzt, die Ethylenterephthalat- und Polyoxyethylenterephthalat-Gruppen in Molver- hältnisseπ von 9 1 bis 1.9 enthalten Andere Monomereinheiten, beispielsweise Propy¬ lenglykol, Polypropylenglykol, Alkylen- oder Alkenylendicarbonsauren, Isophthalsäure, carboxy- oder sulfosubstituierte Phthalsäureisomere können im schmutzablösever¬ mögenden Polymer enthalten sein. Auch endgruppenverschlossene Derivate, das heißt Polymere, die weder freie Hydroxylgruppen noch freie Carboxylgruppen aufweisen, sondern beispielsweise C^-Alkylgruppen tragen oder mit einbasigen Carbonsauren, beispielsweise Benzoesäure oder Sulfobenzoesaure, endstandig verestert sind, können erfindungsgemaß eingesetzt werden Geeignet sind auch die aus EP 241 985 bekannten Polyester, die neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsaureeinheiten 1 ,2-Propylen-, 1 ,2-Butylen- und/oder 3-Methoxy-1 ,2-propylengruppen sowie Glycerinemheiten enthalten und mit Cr bis C4-Alkylgruppen endverschlossen sind, die in EP 253 567 eingesetzten Soil-release-Poiymere mit einer Molmasse von 900 bis 9000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylenglykol-Ein- heiten Molgewichte von 300 bis 3000 aufweisen und das Molverhaitnis von Ethylentere¬ phthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 0,6 bis 0,95 betragt, die aus EP 272 033 bekannten, zumindest anteilig durch C1-4-Alkyl- oder Acylreste endgruppen- verschlossenen Polyester mit Poly-propylenterephthalat- und Polyoxyethylen- terephthalat-Einheiten, die in EP 274 907 genannten sulfoethyl-endgruppenverschlosse- nen terephthalathaltigen Soil-release-Polyester, die durch Sulfonierung ungesättigter Endgruppen hergestellten Soil-Release-Polyester mit Terephthalat-, Alkylenglykol- und Poly-C2_4-Glylkol-Einheιten der EP 357 280, die aus EP 398 133 bekannten kationischen Soil-release-Polyester mit Amin-, Ammonium- und/oder Aminoxid-Gruppen und die kationischen Soil-release-Polyester mit ethoxylierten, quaternierten Morphohn-Einheiten der EP 398 137 Gleichfalls geeignet sind Polymere aus Ethylenterephthalat und Poly¬ ethylenoxid-terephthalat, in denen die Polyethylenglykol-Einheiteπ Molgewichte von 750 bis 5 000 aufweisen und das Molverhaitnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid- terephthalat 50.50 bis 90 10 betragt und deren Einsatz in Waschmitteln in der deutschen Patentschrift DE 28 57 292 beschrieben ist, sowie Polymere mit Molgewicht 15 000 bis 50 000 aus Ethylenterephthalat und Polyethylenoxid-terephthalat, wobei die Polyethylen- glykol-Einheiten Molgewichte von 1000 bis 10 000 aufweisen und das Molverhaitnis von Ethylenterephthalat zu Polyethylenoxid-terephthalat 2 1 bis 6 1 betragt, die gemäß DE 33 24 258 in Waschmitteln eingesetzt werden können Brauchbar sind auch die aus der internationalen Patentanmeldung WO 95/03347 bekannten Bernsteinsaure-Glykol- Polyester und insbesondere die in der internationalen Patentanmeldung WO 95/32232 beschriebenen schmutzablösevermögenden Polyester der allgemeinen Formel
X-(O-(CHR-)a)b[O-OC-Ph-CO-(O-(CHR-)0)p]yO-Y
in der a eine Zahl von 2 bis 8, b eine Zahl von 1 bis 300, o eine Zahl von 2 bis 8, p eine Zahl von 1 bis 300 und y eine Zahl von 1 bis 500 bedeutet, Ph ein o-, m- oder p-Phe- nylenrest ist, der 1 bis 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkylresten mit 1 bis 22 C- Atomen, Sulfonsauregruppen, Carboxylgruppen und deren Mischungen, tragen kann, R ausgewählt wird aus Wasserstoff, einem Alkylrest mit 1 bis 22 C-Atomen und deren Mischungen, und X und Y unabhängig voneinander aus Wasserstoff, Alkyl- und Aryl- monocarbonsaureresten mit 5 bis 32 C-Atomen, Hydroxymonocarbonsaureresten mit 2 bis 22 C-Atomen und einem Oligomerisierungsgrad von 1 bis 100 sowie Dicarbonsaure- halbesterresten, deren zweite Carbonsauregruppe mit einem Alkohol A-(OCHZCH2)d-OH verestert ist, bei dem A einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, Z Wasser¬ stoff oder einen Alkylrest mit 1 bis 2 C-Atomen und d eine Zahl von 1 bis 40 bedeutet, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht gleichzeitig Wasserstoff sind, wenn R Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 C-Atom, a und/oder o 2 und b und/oder p 1 ist
Das schmutzablosevermogende Polymer kann in Abmischung mit geringen Mengen weiterer Substanzen, zum Beispiel Gewebeweichmachern, Silikonen, Oxidationsinhibito- ren und/oder Verfarbungsinhibitoren, im erfindungsgemaßen Verfahren aufgebracht wer¬ den, wobei wesentlich ist, daß die Beimischungen bei der gewünschten Verfahrenstem¬ peratur die Viskosität der dann vorliegenden Mischung nicht über den oben angegebenen Grenzwert erhohen Die Beimischungen sind daher bei der Temperatur, auf die das Polymer vor dem Versprühen gebracht wird, entweder flussig oder homogen im schmutzablösevermögenden Polymer gelost Ihr Anteil, bezogen auf die aufzubringende Mischung, betragt vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew -%
Im erfindungsgemaßen Verfahren kann Dextrin als alleiniges Tragermaterial eingesetzt werden oder es können zusätzlich weitere feinteiiige Substanzen in Form eines Trager- mateπalgemisches eingesetzt werden Zu derartigen weiteren Substanzen gehören sehr feinpulverige Materialien mit Durchmessern im Mikrometerbereich, beispielsweise Zeolithe in Waschmittelqualltat, insbesondere Zeohth-A und/oder Zeolith-P, aber auch gröbere Materialien mit Durchmessern bis in den Millimeterbereich Die zusätzlichen Tragermateπalien werden vorzugsweise mit einem mittleren Korndurchmesser im Bereich von 2 μm bis 1 ,5 mm, insbesondere von 3 μm bis 10 μm oder von 0,1 mm bis 1 mm, eingesetzt Die Natur des zusätzlichen Tragermatenals ist nicht kritisch, sofern es bei der Verarbeitungstemperatur stabil ist Vorzugsweise werden auch als zusatzliche Tragermatenalien Substanzen eingesetzt, die übliche Inhaltsstoffe von Wasch- und Reinigunggsmitteln sind In Frage kommen insbesondere Alkalisulfate, Alkalicarbonate, Alkalihydrogencarbonate, Kieselsaure, Alkalisilikate, die amorph oder kristallin vorliegen können, und Alkalialumosilikate, die ebenfalls amorph oder kristallin vorliegen können, aber auch organische Substanzen, wie Alkalicitrate, und deren Mischungen Zu den bevorzugten femteiligen zusätzlichen Tragermatenalien gehören synthetische, insbesondere rontgenamorphe Kieselsauren, da bei deren Einsatz besonders große Mengen, das heißt über 60 Gew -% bezogen auf entstehendes Granulat, an schmutzablösevermögendem Polymer aufgebracht werden können und man ein besonders einheitliches, feines Kornspektrum des entstehenden Granulats erhalt Derartige zusätzliche Tragermatenalien können gewunschtenfalls in Mengen bis zu 99 Gew -%, normalerweise bis zu 50 Gew -% und insbesondere von 0,5 Gew -% bis 10 Gew -%, jeweils bezogen auf gesamtes Tragermaterial, eingesetzt werden Insbesondere die genannten Kieselsauren können in einer Variation des erfindungsge¬ maßen Verfahrens auch zum Abpudern des Granulats aus feinteiligem Tragermaterial und Polymer verwendet werden, wobei der Anteil des Abpuderungsmittels, bezogen auf entstehendes abgepudertes Granulat, in der Größenordnung von etwa 1 Gew -% bis etwa 10 Gew -%, beispielsweise etwa 4 Gew -%, liegt Zumindest anteiliges Tragermaterial für das schmutzablosevermogende Polymer im er¬ findungsgemaßen Verfahren beziehungsweise weitere Komponente der erfindungswe- sentlichen Kombination ist, wie oben ausgeführt, Dextrin Unter Dextrinen sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung Ohgo- beziehungsweise Polymere von Kohlenhydraten verstanden werden, die durch partielle Hydrolyse von Starke zugänglich sind Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysierten Verfahren durchgeführt werden Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolyseprodukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000 Bei dem im erfindungs¬ gemaßen Verfahren beziehungsweise in erfindungsgemaßen Mitteln eingesetzten Dextrin handelt es sich vorzugsweise um ein Polysacchaπd mit einem Dextrose- Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Polysacchaπds im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist Brauchbar sind sowohl Maltodextπne (DE 3 bis 20) und Trockenglukosesirupe (DE 20 bis 37) als auch sogenannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2 000 bis 30 000 Ein bevorzugtes Dextrin ist in der europaischen Patentanmeldung EP 0 793 292 beschrieben
In erfindungsgemaßen Wasch- oder Reinigungsmitteln sind vorzugsweise 0,5 Gew -% bis 10 Gew -%, insbesondere 2 Gew -% bis 7 Gew -% Dextrin und 0,1 Gew -% bis 5 Gew -% insbesondere 0,2 Gew -% bis 2,5 Gew -% schmutzablösevermögendes Polymer enthalten Das Gewichtsverhaltnis von Dextrin zu schmutzablösevermögendem Polymer liegt vorzugsweise im Bereich von 25 1 bis 1 2, insbesondere von 10 1 bis 1 1 Gew -%
Die erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittel, die als insbesondere teilchenfor¬ mige Feststoffe, Pasten, homogene Losungen oder Suspensionen vorliegen können, können außer der genannten Wirkstoffkombination aus schmutzablösevermögendem Polymer und Dextrin im Prinzip alle bekannten und in derartigen Mitteln üblichen Inhalts¬ stoffe enthalten Die erfindungsgemaßen Wasch- und Reinigungsmittel können insbe¬ sondere oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare or¬ ganische Losungsmittel, Enzyme, zusätzliche Buildersubstanzen, Sequestrierungsmittel, Elektrolyte, pH-Regulatoren und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungs- mhibitoren, Farbübertragungsmhibitoren, Schaumregulatoren, Abrasivmittel, Färb- und Duftstoffe, enthalten
Die erfindungsgemaßen Mittel können ein oder mehrere Tenside enthalten, wobei insbe¬ sondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kom¬ men Geeignete nichtionische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxy- lierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder ver¬ zweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylethergruppen Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungsprodukte von N-Alkyl-ammen, vicinalen Diolen, Fettsaureestern und Fettsaureamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten lang- kettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomem im Alkylrest brauchbar
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkalnonen als Kationen enthalten Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesattigten oder ungesättigten Fettsauren mit 12 bis 18 C-Atomen Derartige Fettsauren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsaurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfa- tierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungs- grad Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsul¬ fonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, sowie Olefinsulfonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Mono- olefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha-Sulfofettsaureester, die bei der Sul- fonierung von Fettsauremethyl- oder -ethylestem entstehen
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemaßen Reinigungs- oder Waschmitteln in Mengenanteilen von vorzugsweise 5 Gew -% bis 50 Gew -%, insbesondere von 8 Gew - % bis 30 Gew -%, enthalten In erfindungsgemaßen Mitteln für die Reinigung von Geschirr können die genannten Untergrenzen jedoch unterschritten werden, der Tensidgehalt in derartigen Mitteln liegt vorzugsweise bei 0,1 Gew -% bis 20 Gew -%, insbesondere 0,2 Gew -% bis 5 Gew -% Als in erfindungsgemaßen Mitteln enthaltene Bleichmittel auf Persauerstoffbasis kommen insbesondere organische Persauren, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abgebende anorganische Salze, wie Percarbonat, Perborat und/oder Persihkat, in Betracht Sofern feste Persauerstoffverbindungen eingesetzt werden sollen, können diese in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Pπnzip bekannter Weise umhüllt sein können Bevorzugt wird Alkaliperborat-Monohydrat und/oder Alkalipercarbonat einge¬ setzt Persauerstoffverbindungen sind in Mengen von vorzugsweise 10 Gew -% bis 30 Gew -%, insbesondere 15 Gew -% bis 25 Gew -% vorhanden
Zu den gegebenenfalls in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Bleichaktivatoren gehören insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen aliphatische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C- Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesaure ergeben Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C-Atomzahl und/oder gege¬ benenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acylierte Triazinderivate, insbesondere 1 ,5-Dιacetyl-2,4-dιoxohexahydro-1 ,3,5-tπazιn (DADHT), acylierte Glykoluπle, insbesondere Tetraacetylglykoluπl (TAGU), N-Acyhmide, insbesondere N-Nonanoylsuccmimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonanoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw iso-NOBS)
Carbonsaureanhydπde, insbesondere Phthalsaureanhydπd, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Dιacetoxy-2,5-dιhydrofuraπ und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europaischen Patentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zuckerderivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Penta- acetylfruktose, Tetraacetylxylose und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lac- tame, beispielsweise N-Benzoylcaprolactam, die aus den internationalen Patentanmel¬ dungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetale und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew - %, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu derartigen konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 be¬ kannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende Ubergangsmetalisalze beziehungswei¬ se Ubergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Übergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdan-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmel¬ dung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentan¬ meldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molyb- dan-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschrie¬ benen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer- Komplexe mit stickstoffhaltigen Tripod-üganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europaischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europaischen Patentan¬ meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europaischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europaischen Patentschrift EP 0443 651 oder den europäischen Patentanmeldungen EP 0458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271 , EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe. Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Übergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt. Bleichverstärkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew.-%, insbesondere von 0,0025 Gew -% bis 0,25 Gew -% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew -% bis 0,1 Gew -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt
Ein erfindungsgemaßes Mittel enthalt vorzugsweise zusätzlich zu Dextrin mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorga¬ nischen Builder Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natπumtπphosphat, in Betracht Als wasser¬ unlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkahalumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew -%, vorzugs¬ weise nicht über 40 Gew -% und in flussigen Mitteln insbesondere von 1 Gew -% bis 5 Gew -%, eingesetzt Unter diesen sind die kristallinen Natriumalumosilikate in Waschmittelqualltat, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, be¬ vorzugt Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugsweise in festen, teil¬ chenformigen Mitteln eingesetzt Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngroße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew -% aus Teilchen mit einer Große unter 10 μm Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm
Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute für das genannte Alumosilikat sind kristalline Alkahsilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Geruststoffe brauchbaren Alkalisi- likate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkalioxid zu Sι02 unter 0,95 insbesondere von 1 1 , 1 bis 1 12 auf und können amorph oder kristallin vorliegen Be¬ vorzugte Alkahsilikate sind die Natπumsilikate, insbesondere die amorphen Natnumsili- kate, mit einem molaren Verhältnis Na20 Sι02 von 1 2 bis 1 2,8 Solche mit einem molaren Verhältnis Na2O SιO2 von 1 1 ,9 bis 1 2,8 können nach dem Verfahren der europaischen Patentanmeldung EP 0 425427 hergestellt werden Sie werden im Rahmen der Herstellung erfindungsgemaßer Mittel bevorzugt als Feststoff und nicht in Form einer Losung zugegeben Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Sιx02x+1 y H2O eingesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschπeben Be¬ vorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemei¬ nen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Na- tπumdisilikate (Na2Sι2O5 y H2O) bevorzugt, wobei ß-Natπumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist δ-Natπumsilikate mit einem Modul zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden Auch aus amorphen Alkahsilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkalisilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europaischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsge¬ maßen Mitteln eingesetzt werden In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfmdungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natπumschichtsihkat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europaischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann Kristalline Natπumsihkate mit einem Modul im Bereich von 1,9 bis 3,5, wie sie nach den Verfahren der europaischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 erhältlich sind, werden in einer weiteren Ausführungsform erfmdungsgemäßer Mittel eingesetzt Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkahalumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, betragt das Gewichtsverhaltnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasser¬ freie Aktivsubstanzen, vorzugsweise 4 1 bis 10 1 In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kristalline Alkalisilikate enthalten, betragt das Gewichtsverhaltnis von amorphem Alkalisilikat zu kristallinem Alkahsilikat vorzugsweise 1 2 bis 2 1 und insbesondere 1 1 bis 2 1
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbon- sauren, insbesondere Nitπlotπessigsaure und Ethylendiamintetraessigsaure, Poly- phosphonsauren, insbesondere Amιnotrιs(methylenphosphonsaure), Ethylendiamin- tetrakιs(methylenphosphonsaure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonsaure, Polycar¬ bonsäuren, insbesondere Citronensäure und Zuckersauren, sowie polymere (Poly-)car- bonsauren, insbesondere durch Oxidation von Polysacchaπden zugängliche Polycarboxylate, wie sie beispielsweise aus den europaischen Patentanmeldungen EP 427 349, EP 472 042 und EP 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 93/08251 , WO 93/16110, WO 95/07303 und WO 95/12619 bekannt sind Unter diesen bevorzugt wird ein an C6 des Sacchaπdπngs oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es gemäß dem Verfahren der internationalen Patentanmeldungen WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 erhältlich ist Möglich ist auch der Einsatz von Poly- beziehungsweise Oligosacchaπden, die an ihrem ursprünglich reduzierenden Ende oxidativ unter Verlust eines C-Atoms modifiziert worden sind Falls das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosacchands eine Anhydroglukose-Emheit gewesen ist, liegt nach Modifikation eine Arabinonsaure-Emheit vor (Glukose)n -> (Glukose)n rArabinonsaure Diese oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os- Katalysatoren, wie in der europaischen Patentschrift EP 0 232 202 beschrieben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen Als Cobuilder weiterhin brauchbar sind polymere Acrylsauren, Methacrylsauren, Maieinsauren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeπsierbarer Substanzen ohne Carbonsaurefunktionalitat einpolymeπsiert enthalten können Die relative Molekulmasse der Homopolymeren ungesattiger Carbonsauren liegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Saure Ein besonders bevorzugtes Acrylsaure- Maleinsaure-Copolymer weist eine relative Molekulmasse von 50 000 bis 100 000 auf Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Co¬ polymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethem, wie Vinylmethylether, Vi- nylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Saure mindestens 50 Gew -% betragt Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpoly¬ mere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Sauren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Denvat oder ein Kohlenhydrat enthalten Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsaure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsaure, insbesondere von (Meth)-acrylsaure ab Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dιcarbon- saure, vorzugsweise einer C4-C8-Dιcarbonsaure sein, wobei Maleinsäure besonders be- vorzugt ist Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol gebildet Insbesondere sind Vinylalkohol-Deπvate bevor¬ zugt, in denen kurzkettige Carbonsauren, beispielsweise von C1-C4-Carbonsauren, mit Vinylalkohol verestert sind Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew -% bis 95 Gew -%, insbesondere 70 Gew -% bis 90 Gew -% (Meth)acrylsaure bzw (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure bzw Acrylat, und Maleinsäure bzw Maleat sowie 5 Gew -% bis 40 Gew -%, vorzugsweise 10 Gew -% bis 30 Gew -% Vinyl¬ alkohol und/oder Vinylacetat Bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhaltnis von (Meth)acrylsaure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 1 und 4 1 , vorzugsweise zwischen 2 1 und 3 1 und insbesondere 2 1 und 2,5 1 liegt Dabei sind sowohl die Mengen ais auch die Gewichts- verhaltnisse auf die Sauren bezogen Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsaure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem CrC4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew -% bis 60 Gew -%, insbesondere 45 bis 55 Gew -% (Meth)acrylsaure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 Gew -% bis 30 Gew -%, vorzugsweise 15 Gew - % bis 25 Gew -% Methallylsulfonsaure bzw Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew -% bis 40 Gew -%, vorzugsweise 20 Gew -% bis 40 Gew -% eines Kohlenhydrats Dieses Kohlenhydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysacchaπd sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosacchaπde bevorzugt sind Unter diesen besonders bevorzugt ist Saccharose Durch den Einsatz des dritten Moπomers werden vermutlich Sollbruchstellen in das Polymer eingebaut, die für die gute biologische Abbaubarkeit des Polymers verantwortlich sind Diese Terpolymere lassen sich insbe¬ sondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekulmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf Weitere Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acryl¬ säure/Acrylsäuresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen Die organischen Builder¬ substanzen können, insbesondere zur Herstellung flussiger Mittel, in Form wäßriger Lo- sungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewichtsprozentiger wäßriger Lösungen ein¬ gesetzt werden. Alle genannten Säuren gelangen in der Regel in Form ihrer wasser¬ löslichen Salze, insbesondere ihre Alkalisalze, zum Einsatz.
Durch den Einsatz von Dextrin ist es möglich, auf derartige konventionelle organische Co-Builder, insbesondere auf Polymerisationsprodukte ungesättigter Carbonsäuren, voll¬ ständig zu verzichten, ohne daß man Einbußen der Leistung des Wasch- oder Reini¬ gungsmittels erleidet. Gewünschtenfalls können derartige konventionelle organischen Buildersubstanzen in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 1 Gew -% bis 4 Gew -% enthalten sein. Mengen nahe der genannten Obergrenze werden vorzugswei¬ se in pastenförmigen oder flüssigen Mitteln eingesetzt.
Buildersubstanzen sind insgesamt in den erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungs¬ mitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew.-%, insbesondere von 5 Gew -% bis 40 Gew., enthalten
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen so¬ wie deren Gemische in Frage. Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis, Streptomyces griseus, Humicola lanuginosa, Humicola insolens, Pseudomonas alcaligenes, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die gegebenenfalls ver¬ wendeten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/1 1347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen. Sie sind in den erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmitteln in Mengen von vorzugs¬ weise nicht über 2 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew.-% bis 1 ,5 Gew.-%, enthalten.
Zu den in den erfindungsgemaßen Mitteln, insbesondere wenn sie in flüssiger oder pastöser Form vorliegen, verwendbaren organischen Lösungsmitteln gehören Alkohole mit 1 bis 4 C-Atomen, insbesondere Methanol, Ethanol, Isopropanol und tert.-Butanol, Diole mit 2 bis 4 C-Atomen, insbesondere Ethylenglykol und Propylenglykol, sowie deren Gemische und die aus den genannten Verbindungsklassen ableitbaren Ether. Derartige wassermischbare Losungsmittel sind in den erfindungsgemaßen Wasch-, Remigungs- und Desinfektionsmitteln vorzugsweise nicht über 30 Gew -%, insbesondere von 6 Gew -% bis 20 Gew -%, vorhanden
Zur Einstellung eines gewünschten, sich durch die Mischung der übrigen Komponenten nicht von selbst ergebenden pH-Werts können die erfindungsgemaßen Mittel system- und umweltvertragliche Sauren, insbesondere Citronensäure, Essigsaure, Weinsaure, Apfelsaure, Milchsaure, Glykolsaure, Bernsteinsaure, Glutarsaure und/oder Adipinsäure, aber auch Mineralsauren, insbesondere Schwefelsaure, oder Basen, insbesondere Ammonium- oder Alkahhydroxide, enthalten Derartige pH-Regulatoren sind in den er¬ findungsgemaßen Mitteln vorzugsweise nicht über 20 Gew -%, insbesondere von 1 2 Gew -% bis 17 Gew -%, enthalten
Die Herstellung erfmdungsgemäßer fester Mittel bietet keine Schwieπgkeiten und kann auf bekannte Weise, zum Beispiel durch Spruhtrocknen oder Granulation, erfolgen, wobei Dextrin und schmutzablösevermögendes Polymer einzeln oder in Form eines er¬ findungsgemaßen Granulats eingearbeitet werden konen Thermisch empfindliche Inhaltsstoffe können gegebenenfalls spater separat zugesetzt werden Zur Herstellung erfmdungsgemäßer Mittel mit erhöhtem Schuttgewicht, insbesondere im Bereich von 650 g/l bis 950 g/l ist ein aus der europaischen Patentschrift EP 486 592 bekanntes, einen Extrusionschritt aufweisendes Verfahren bevorzugt Flussige beziehungsweise pastose erfindungsgemäße Wasch- oder Reinigungsmittel in Form von übliche Losungsmittel enthaltenden Losungen werden in der Regel durch einfaches Mischen der Inhaltsstoffe, die in Substanz oder als Losung in einen automatischen Mischer gegeben werden können, hergestellt
Beispiele
Beispiel 1
Ein schmutzablösevermögendes Ethylenterephthalat-Polyoxyethylenterephthalat- Polymer (Velvetol® 251 C, Hersteller Rhone-Poulenc) wurde auf ca 105 °C erwärmt und auf ein in einem Lodιge®-Mιscher mit eingeschaltetem Zerhacker vorgelegtes Maltodextπn (DE ca 12) aufgebracht Anschließend wurde mit femteiliger Kieselsaure (FK 320) abgepudert Man erhielt ein frei πeselfahiges feinkorniges Granulat (Schuttdichte 660 g/l), das 71 %Gew -% Maltodextπn und 4 Gew -% Kieselsaure aufwies und einen Polymergehalt von 25 Gew -% besaß
Dieses wurde einem pulverformigen soll release Polymer-freien Basiswaschmittel, wel¬ ches keinen organischen Cobuilder auf Basis polymeren Polycarboxylats enthielt, zuge¬ mischt Das so entstehende Waschmittel wies ein mindestens so gutes Waschergebnis auf wie ein Waschmittel, welches frei von Dextrin war, dafür die gleiche Menge eines po¬ lymeren Polycarboxylats enthielt und in das man das schmutzablosevermogende Polymer in Form eines üblichen Granulats (Tragermaterial Natriumsulfat) eingebracht hatte

Claims

Patentanspruche
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend eine Kombination aus schmutzablösever¬ mögendem Polymer und Dextrin
Mittel nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Dextπn ein mittleres Mo¬ lekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 aufweist
Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Dex- trose-Equivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das schmutzablosevermogende Polymer ein Copolyester ist, der Dicar- bonsaureemheiten, Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykolemheiten enthalt
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß es 0 1 Gew -% bis 5 Gew -%, insbesondere 0,2 Gew -% bis 2,5 Gew -% schmutzablö¬ severmögendes Polymer enthält
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 0 5 Gew -% bis 10 Gew -%, insbesondere 2 Gew -% bis 7 Gew -% Dextrin enthalt
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Ge¬ wichtsverhaltnis von Dextrin zu schmutzablösevermögendem Polymer 25 1 bis 1 2, insbesondere 10 1 bis 1 1 betragt
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew - % bis 50 Gew -%, insbesondere 8 Gew -% bis 30 Gew -% Tensid enthalt
Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es insge¬ samt bis zu 60 Gew -%, insbesondere 5 Gew -% bis 40 Gew -% Builder enthält
Verfahren zur Herstellung von schuft- und neselfahigen granulären Waschmittelbe- standteilen, die ein schmutzablösevermögendes Polymer und ein femteihges Trager- mateπal enthalten, wobei man ein bei Raumtemperatur festes schmutzablösevermö¬ gendes Polymer auf eine Temperatur erwärmt, bei der es eine Viskosität unter 5000 mPas aufweist und die so erhaltene tensidfreie Polymerschmelze auf das fein¬ teiiige Tragermaterial in einem verdichtenden Mischer bei emer Mischungstempera¬ tur, die mindestens so hoch wie die Erstarrungstemperatur des Polymers ist, oder auf eine Wirbelschicht des Trägermateπals bei einer Temperatur, die höchstens so hoch wie die Erstarrungstemperatur des Polymers ist, aufbringt, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß das Tragermaterial Dextrin enthält
Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß daß man, bezogen auf entstehendes Granulat, 15 Gew -% bis 75 Gew -%, insbesondere 20 Gew -% bis 60 Gew -% Polymerschmelze auf das Tragermaterial aufbringt
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Poly¬ mer auf eine solche Temperatur erwärmt, bei der es eine Viskosität im Bereich von 10 mPas bis 4500 mPas, insbesondere von 50 mPas bis 2000 mPas, aufweist
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polymer mit einer Molmasse im Bereich von 600 bis 100 000 einsetzt
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet daß man es unter Einsatz eines verdichtenden Mischers bei einer Mischungstemperatur, wel¬ che 5 °C bis 30 °C über der Erstarrungstemperatur des Polymers liegt, insbesonde¬ re einer Mischungstemperatur im Bereich von 40 °C bis 70 °C, durchfuhrt
Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerschmelze auf eine Wirbelschicht des Tragermateπals bei einer Mi¬ schungstemperatur, die 40 °C bis 2 °C unterhalb der Erweichungstemperatur des Polymers, insbesondere bei 10 °C bis 60 °C liegt, aufbringt
Verwendung von schutt- und πeselfahigen granulären Waschmittelbestandteilen, welche ein schmutzablösevermögendes Polymer und Dextrin ais femteiliges Trager- material enthalten, zur Herstellung fester, insbesondere pulverförmiger Wasch- und Reinigungsmittel.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19718664A1 (de) * 1997-05-02 1998-11-05 Clariant Gmbh Verfahren zur Herstellung von lagerstabilen schmutzablösevermögende Polymere (Soil Release Polymere, SRP) enthaltende Granulate und ihre Verwendung zur Herstellung fester Wasch- und Reinigungsmittel

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803285A (en) * 1971-01-20 1974-04-09 Cpc International Inc Extrusion of detergent compositions
US4020015A (en) * 1971-10-12 1977-04-26 Lever Brothers Company Detergent compositions
US4737308A (en) * 1974-03-19 1988-04-12 Pearson Elmer O Cleaning agent
EP0703292A1 (de) * 1994-09-22 1996-03-27 Cerestar Holding Bv Verfahren zur Verringerung der Ausbildung von Inkrustationen auf Textilien und Waschmittel für das Verfahren

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3803285A (en) * 1971-01-20 1974-04-09 Cpc International Inc Extrusion of detergent compositions
US4020015A (en) * 1971-10-12 1977-04-26 Lever Brothers Company Detergent compositions
US4737308A (en) * 1974-03-19 1988-04-12 Pearson Elmer O Cleaning agent
EP0703292A1 (de) * 1994-09-22 1996-03-27 Cerestar Holding Bv Verfahren zur Verringerung der Ausbildung von Inkrustationen auf Textilien und Waschmittel für das Verfahren

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