WO1997020906A1 - Verfahren zur herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven extrudaten - Google Patents

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WO1997020906A1
WO1997020906A1 PCT/EP1996/005265 EP9605265W WO9720906A1 WO 1997020906 A1 WO1997020906 A1 WO 1997020906A1 EP 9605265 W EP9605265 W EP 9605265W WO 9720906 A1 WO9720906 A1 WO 9720906A1
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WO
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weight
washing
dextrin
cleaning
acid
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PCT/EP1996/005265
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Inventor
Rene-Andres Artiga Gonzalez
Manfred Greger
Thomas Möller
Original Assignee
Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/20—Organic compounds containing oxygen
    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin
    • C11D3/223—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin oxidised
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D11/00—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents
    • C11D11/0082—Special methods for preparing compositions containing mixtures of detergents one or more of the detergent ingredients being in a liquefied state, e.g. slurry, paste or melt, and the process resulting in solid detergent particles such as granules, powders or beads
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/06—Powder; Flakes; Free-flowing mixtures; Sheets
    • C11D17/065—High-density particulate detergent compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
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    • C11D3/22—Carbohydrates or derivatives thereof
    • C11D3/222—Natural or synthetic polysaccharides, e.g. cellulose, starch, gum, alginic acid or cyclodextrin

Definitions

  • the present invention relates to a process for the production of high density, washable or cleaning-active extrudates which do not compare when dissolved in water, and the use of optionally oxidized dextrin to avoid the gelation of washing and cleaning agents with a high density of debris Dissolve in water
  • a method for the production of detergents and cleaning agents with high density in which a homogeneous solid and ⁇ eselfahiges premix is compressed under pressure and the strand after exiting the hole shape by means of a cutting device to a predetermined size ⁇ nulatdimension is tailored
  • the homogeneous solid and ⁇ eselfahiges premix contains a plasticizer and / or lubricant, which causes the solid and ⁇ eselfahbare premix plastically softened and extrudable under the pressure or under the entry of specific work
  • Preferred plasticizers and / or lubricants are Surfactants and / or polymers, which are preferably used in liquid, pasty or gel-like preparation form.
  • the extruded detergent or cleaning agent granules which can be produced by this process can contain high proportions of surfactants, for example up to 35% by weight, and have very good properties in terms of both application technology and consumer friendliness
  • the detergent granules obtainable according to the process described in the European patent EP 0 486 592 B1 have a high bulk density, usually at least 500 g / l.
  • Granules with a high bulk density generally have a very compact grain structure, the porosity of the granules up to towards an almost complete abolition of the connected pore system decreases with the However, the increase in porosity generally also results in an undesirable loosening of the loose material, which can lead to deposits of detergent granules on textiles
  • the undesirable delay in the release can additionally be caused by the fact that many surfactants, in particular nonionic surfactants, or surfactant mixtures tend to form gel phases.
  • Gels are understood to mean dispersions which, in addition to lowering the viscosity by shear, also reduce and build up binding forces between molecules depending on the shear time or particles show only when the gel phase is destroyed, for example by a long lasting shear, i.e. the binding forces are broken, does the viscosity decrease and the mixture returns to a flowable state
  • gel formation preventers A number of both solid and liquid substances which are hydrophilic, water-soluble or water-dispersible are known as gel formation preventers or structure breakers. Some of them are mentioned, for example, in international patent application WO 93/02176.
  • gel formation preventers are polyalkylene glycols, sulfates and in particular the disulfates of lower polyalkylene glycol ethers with a relative molecular weight between 600 and 6000, the water-soluble salts of mono- and / or disulfosuccinates of the lower polyalkylene glycol ethers, addition products of about 20 to 40 moles of alkylene oxide with one mole of an aliphatic alcohol with essentially 8 to 20 carbon atoms, ethylene glycol monoalkyl ether of the general formula RO (CH 2 CH 2 ) n H, in which R is a radical with 2 to 8 carbon atoms and n is a number from 1 to 8, and alkoxylated fatty acid alkyl esters, preferably with 1
  • the gel preventives described above have the disadvantage that they are additives which do not contribute to the washing performance of the extrudates
  • Additives which are used in detergents and cleaning agents and, in particular in the agents with high bulk density produced by the process described above, fulfill multiple functions are, for example, the polymerization products of unsaturated carboxylic acids which are used as co-builders and at the same time in the Production of extrudates, especially in the presence of water, can act as plastic finishing aids
  • the object of the present invention was to provide a process for the production of extrudates which are active in washing or cleaning and in which gel-preventing agents are used which, in addition to preventing gel formation, have further properties, for example acting as a co-builder and, if appropriate, processing lighten the extrusion mass
  • the present invention accordingly relates to a process for the production of high density, washing and cleaning-active extrudates, in which a homogeneous and ⁇ eselfahiges premix with the addition of a plasticizer and / or lubricant is extruded via hole shapes at high pressures and the strand after exiting the hole shape is cut to the predetermined granule dimension by means of a cutting device, which is characterized in that an optionally oxidized dextrin is used as the plasticizer
  • the dextrin used according to the invention acts as a plasticizer during the extrusion.
  • it fulfills the effect of a co-builder in the extrudate grain produced under washing or cleaning conditions and also prevents the gel formation of the extrudate comer in the batch process
  • Another object of the invention is therefore the use of optionally oxidized dextrin to prevent gel formation when dissolving detergents and cleaners with a high bulk density, in particular from 500 g / l to 950 g / l in water
  • dextrin as homogeneously as possible into the detergent with high debris density or at least into a component of such detergent the detergent is produced at least in part according to the method according to the invention, that is to say via an extrusion step, although the use according to the invention is not restricted to agents thus produced.
  • the dextrins used according to the invention are oligomers or polymers of carbohydrates which can be obtained by partial hydrolysis of starch.
  • the hydrolysis can be carried out by customary, for example acid or enzyme-catalyzed, methods. They are preferably hydrolysis products with average molecular weights in the range from 440 to 500,000.
  • the dextrin used in the process according to the invention is preferably a polysaccharide with a dextrose equivalent (DE) in the range from 0. 5 to 40, in particular from 2 to 30, DE being a customary measure of the reducing effect of a polysaccharide compared to dextrose, which has a DE of 100.
  • DE dextrose equivalent
  • dextrins Both maltodextrins (DE 3-20) and dry glucose syrups (DE 20-37) as well as so-called yellow dextrins and white dextrins with higher average molecular weights in the range from about 2000 to 30,000 can be used.
  • a preferred dextrin is in the unpublished European patent application EP 0 703 292.
  • the oxidized derivatives of such dextrins are their reaction products with oxidizing agents which are able to oxidize at least one alcohol function of the saccharide ring to the carboxylic acid function.
  • Such oxidized dextrins and processes for their preparation are known, for example, from European patent applications EP 232 202, EP 427 349, EP 472 042 and EP 542 496 and international patent applications WO 92/18542, WO 93/08251, WO 94/28030, WO 95 / 07303, WO 95/12619 and WO 95/20608.
  • a product oxidized at C 6 of the saccharide ring is preferably used, as can be obtained according to the method of international patent applications WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 and WO 96/03439.
  • dextrins which have been oxidatively modified at their originally reducing end with the loss of a carbon atom. If the originally reducing end of the oligosaccharide was an anhydroglucose unit, there is an arabinonic acid unit after modification: (glucose) n ⁇ (glucose) n-1- arabinonic acid.
  • the average degree of oligomerization n which can also assume fractional numerical values as the quantity to be determined analytically, is preferably in the range from 2 to 20, in particular 2 to 10.
  • This latter oxidative modification can for example with the help of Fe, Cu, Ag, Co or Ni catalysts, as described in international patent application WO 92/18542, with the help of Pd, Pt, Rh or Os catalysts, as in the European patent EP 0 232 202 describe, or by means of a quinone / hydroquinone system in alkaline with the addition of oxygen and optionally aftertreatment with hydrogen peroxide
  • the dextrins can preferably be used in an amount of 0.5% by weight to 10% by weight, in particular 2 to 8% by weight, based on the extruded granules
  • the process according to the invention is carried out essentially as described in European patent EP 0 486 592-B1 for other ingredients.
  • the premix provided for the extrusion generally consists at least in part of solid, preferably fine-particle customary ingredients of detergents and cleaning agents, to which, if necessary, liquid constituents are mixed.
  • the solid ingredients can be tower powders obtained by spray drying, but also agglomerates, the mixture composition chosen in each case as pure substances which are mixed with one another in the finely divided state, and mixtures of these
  • liquid ingredients are optionally added and the dextrin selected according to the invention is then mixed in
  • the extrudate produced according to the invention can contain, as further constituents, all constituents which are usually present in washing and cleaning agents, in particular surface-active surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, additional builder substances, sequestering agents, and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors and dirt-releasing agents Polymers, color transfer inhibitors, foam regulators, colorants and fragrances, as well as others, in particular those contained in the international patent application WO 93/02176, prevent gel formation or structure breakers.
  • surface-active surfactants such as surface-active surfactants, bleaching agents, bleach activators, water-miscible organic solvents, enzymes, additional builder substances, sequestering agents, and further auxiliaries, such as optical brighteners, graying inhibitors and dirt-releasing agents
  • Polymers, color transfer inhibitors, foam regulators, colorants and fragrances as well as others, in particular those contained in the international patent application WO 93/02176, prevent
  • the proportion of the extrudate component produced according to the invention is preferably at least 30% by weight, in particular 40% to 90% by weight.
  • One or more surfactants may be present, anionic surfactants, nonionic surfactants and mixtures thereof being particularly suitable.
  • Suitable non-ionic surfactants are, in particular, alkyl glycosides and ethoxylation and / or propoxylation products of alkyl glycosides or linear or branched alcohols each having 12 to 18 carbon atoms in the alkyl part and 3 to 20, preferably 4 to 10 alkyl ether groups.
  • corresponding ethoxylation and / or propoxylation products of fatty alcohols, N-alkyl amines, vicinal diols, fatty acid esters and fatty acid ramides which are suitable for the Alkyl part correspond to the long-chain alcohol derivatives mentioned, and usable of alkylphenols having 5 to 12 carbon atoms in the alkyl radical
  • Suitable anionic surfactants are, in particular, soaps and those which contain sulfate or sulfonate groups with preferably alkali non-ions as cations.
  • Usable soaps are preferably the alkali metal salts of saturated or unsaturated fatty acids with 12 to 18 carbon atoms. Such fatty acids can also be used in a form which is not completely neutralized
  • the surfactants of the sulfate type which can be used include the salts of the sulfuric acid half-esters of fatty alcohols with 12 to 18 C atoms and the sulfation products of the nonionic surfactants mentioned with a low degree of ethoxylation.
  • the sulfonate-type surfactants which can be used include linear alkylbenzenesulfonates with 9 to 14 C- Atoms in the alkyl part, alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms, and olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms, which are formed in the reaction of corresponding monoolefins with sulfur trioxide, and alpha-sulfofatty acid esters, which are formed in the sulfonation of fatty acid methyl or ethyl esters
  • Such surfactants are present in the extrudates according to the invention in proportions of preferably 5% by weight to 50% by weight, in particular 8% by weight to 30% by weight
  • An extrudate produced according to the invention preferably contains, in addition to dextrin, at least one water-soluble and / or water-insoluble, organic and / or Inorganic builders
  • Particularly suitable water-soluble inorganic builder materials are polyphosphates, preferably sodium phosphate
  • water-insoluble, water-dispersible inorganic builder materials are, in particular, crystalline or amorphous alkali alumosilicates, in amounts of up to 50% by weight, preferably not more than 40% by weight, and in particular in liquid agents from 1% by weight to 5% by weight, used among these, the low-calorie sodium phosphate in detergent, especially zeolite A, zeolite P and optionally zeolite X, are preferred.
  • Suitable aluminosilicates in particular have no particles with a grain size greater than 30 ⁇ m and preferably exist at least 80% by weight of particles with a size of less than 10 ⁇ m.
  • Your calcium binding capacity which can be determined according to the specifications of German patent DE 24 12 837, is generally in the range from 100 to 200 mg CaO per gram of suitable substitutes or partial subs
  • the titled alu mostikate are crystalline alkali silicates, which can be present alone or in a mixture with amorphous silicates.
  • the alkali silicates which can be used as builders in the agents according to the invention preferably have a molar ratio of alkahoxide to SiO 2 below 0.95, in particular of 1 1.1 to 1 12 and can be amorphous or crystalline.
  • Preferred alkali silicates are the sodium silicates, in particular the amorphous sodium silicates, with a molar ratio Na 2 0 S ⁇ 0 2 of 1 2 to 1 2.8. Those with a molar ratio Na 2 0 S ⁇ 0 2 from 1-1, 9 to 1 2.8 can be prepared by the process of European patent application EP 0 425 427.
  • Crystalline layered silicates of the general formula Na 2 Si x 0 are preferably used as crystalline silicates which may be present alone or in a mixture with amorphous silicates 2x + 1 y H 2 0 inserted, in which x, the so-called module, is a number from 1.9 to 4 and y is a number from 0 to 20 d preferred values for x 2, 3 or 4 are crystalline layered silicates which fall under this general formula are described, for example, in European patent application EP 0 164 514.
  • Preferred crystalline layered silicates are those in which x in the general formula mentioned is 2 or 3 assumes, in particular, both ⁇ - and ⁇ -sodium disodium (Na 2 Si 2 0 5 y H 2 0) are preferred, wherein ⁇ -sodium disilicate can be obtained, for example, by the method described in international patent application WO 91/08171 ⁇ -Nat ⁇ umsilikate with a module between 1, 9 and 3.2 can be made according to the Japanese patent applications JP 04/238 809 or JP 04/260 610
  • amorphous alkali silicates practically anhydrous crystalline alkali silicates of the above general formula, in which x is a number from 1.9 to 2.1, can be prepared as described in European patent applications EP 0 548 599, EP 0 502 325 and EP 0 452 428, can be used in agents according to the invention.
  • a crystalline layered sodium silicate with a modulus of 2 to 3 is used, as can be produced from sand and soda by the process of European patent application EP 0 436 835.
  • Crystalline sodium silicates with a modulus in the range of 1.9 Up to 3.5 are used in a further embodiment of agents according to the invention.
  • an additional builder substance also contains alkali alumosilicate, in particular zeolite is the weight ratio of aluminosilicate to silicate, in each case based on anhydrous active substances, preferably 1.10 to 10 l.
  • the weight ratio of amorphous alkali silicate to crystalline alkali silicate is preferably 1: 2 to 2 1 and in especially 1 1 to 2.1
  • the water-soluble organic builder substances include aminopolycarboxylic acids, especially nitlot ⁇ essigsaure and ethylenediaminetetraacetic acid, polyphosphonic acids, especially am ⁇ not ⁇ s (methylenphosphonsaure), ethylened ⁇ am ⁇ ntetrak ⁇ s (methylenephosphonic acid) and 1-hydroxy-donic acid, 1-hydroxy-donic acid, 1-hydroxy-dureethanoic acid , as well as polymeric (poly) carboxylic acids, in particular the polycarboxylates of international patent application WO 93/16110 accessible by oxidation of polysacchants, polymeric acrylic acids, methacrylic acids, maize acids and copolymers of these, which can also contain small proportions of polymerizable substances without carboxylic acid functionality in copolymerized form Molecular weight of the homopolymers of unsaturated carboxylic acids is generally between 5,000 and 200,000, that of the copolymers between 2,000 and 200,000, preferably 50,000 to 120,000, in each
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • vinyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene
  • water-soluble organic Builder substances can also be used terpolymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol dehvate or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a monoethylenically unsaturated C 3 - C 8 -carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 -monocarboxylic acid, in particular from (meth) -acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 -dicarboxylic acid, preferably a C 4 -C 8 - its dicarboxylic acid, maleic acid being particularly preferred
  • the d ⁇ tte monomeric unit is in this case formed of vinyl alcohol and / or an esterified vinyl alcohol particular, vinyl alcohol De ⁇ vate preferred in which short chain Car ⁇ bonsauren, for example of C r C 4 -Carbo ⁇ sauren, with Vinyl alcohol are esterified.
  • Preferred terpolymers contain 60% by weight to 95% by weight, in particular 7 0% by weight to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleate and 5% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight to 30% by weight
  • Vinyl alcohol and / or vinyl acetate are preferred terpolymers in which the weight ratio of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate to maleic acid or maleate is between 1 1 and 4 1, preferably between 2 1 and 3 1 and in particular 2 1 and 2.5 1 is both the amounts and the weight ratios based on the acids.
  • the second acidic monomer or its salt can also be a derivative of an allylsulfonic acid which is in the 2-position with an alkyl radical, preferably with a C r C 4 alkyl radical, or an aromatic radical which is preferably derived from benzene or benzene derivatives.
  • Preferred terpolymers contain 40% by weight to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) a crylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate 10% by weight to 30% by weight, preferably 15% by weight to 25% by weight methallylsulfonic acid or methallylsulfonate and as the third monomer 15% by weight to 40% by weight, preferably 20% by weight to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred.
  • sucrose is particularly preferred.
  • the use of the third monomer presumably leads to predetermined breaking points built into the polymer, which are responsible for the good biodegradability of the polymer.
  • terpolymers can be prepared in particular by processes produce, which are described in German Patent DE 42 21 381 and German Patent Application DE 43 00 772, and generally have a relative molecular mass between 1,000 and 200,000, preferably between 200 and 50,000 and in particular between 3,000 and 10,000 Other copolymers are those which are described in German patent applications DE 43 03 320 and DE 44 17 734 and which preferably contain acrolein and acrylic acid / acrylic acid salts or vinyl acetate as monomers.
  • the organic builder substances can, in the course of the preparation of the compositions, preferably in the form of aqueous solutions 30 to 50% by weight aqueous solutions are used. All the acids mentioned are generally used in the form of their water-soluble salts, especially their alkali salts
  • the conventional organic builder substances mentioned can be used in amounts of up to 5% by weight, in particular of 1% by weight. % to 4% by weight may be included
  • Builder substances are contained in total in the washing or cleaning agents produced according to the invention preferably in amounts of up to 60% by weight, in particular from 5% by weight to 40% by weight
  • Suitable peroxygen-based bleaching agents are, in particular, organic peracids, hydrogen peroxide and inorganic salts which give off hydrogen peroxide under the cleaning conditions, such as percarbonate, perborate and / or persilicate.
  • Solid peroxygen compounds can be used in the form of powders or granules, which are also known in principle Alcohol percarbonate, alkahperborate monohydrate or alkahperborate tetrahydrate is preferably used.
  • Peroxygen compounds are present in compositions according to the invention in amounts of preferably 10% by weight to 30% by weight, in particular 15% by weight to 25% by weight
  • gates include, in particular, compounds which, under perhydrolysis conditions, give aliphatic peroxocarboxylic acids having preferably 1 to 10 carbon atoms, in particular 2 to 4 carbon atoms, and / or optionally substituted perbenzoic acid.
  • Suitable substances are those which carry O- and / or N-acyl groups of the number of carbon atoms mentioned and / or optionally substituted benzoyl groups.
  • polyacylated alkylenediamines in particular tetraacetylethylene diamine (TAED), acylated t ⁇ azine derivatives, in particular 1,5-diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1,3,5-triazine (DADHT), acylated glycolurils, in particular tetraacetylglycoluril (TAGU), N-acylimides, especially N-nonanoylsuccinimide (NOSI), acylated phenol sulfonates, especially n-nonaoyl- or isononanoyloxybenzenesulfonate (n- or iso-NOBS), carboxylic acid anhydrides, especially phthalic anhydride, acylated polyhydric alcohols, especially acylated polyhydric alcohols, 5-diacetoxy-2,5-dihydrofuran and the enol esters known from German patent applications DE
  • hydrophilically substituted acylacetates known from German patent application DE 196 16 769 and the acyl lactams described in German patent application DE 196 16 770 and international patent application WO 95/14075 are also preferably used.
  • the combinations of conventional bleach activators known from German patent application DE 44 43 177 can also be used.
  • Bleach activators of this type are present in the customary quantitative range, preferably in amounts of 1% by weight to 10% by weight, in particular 2% by weight to 8% by weight, based on the total agent.
  • Transition metal salts or transition metal complexes may be included as so-called bleaching catalysts.
  • Transition metal compounds include, in particular, the manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum salt complexes known from German patent application DE 195 29 905 and their N-analog compounds known from German patent application DE 196 20 267, which are known from German patent application DE 195 36 082 known manganese, iron, cobalt, ruthenium or molybdenum carbonyl complexes, the manganese, iron, cobalt, ruthenium, molybdenum, titanium and vanadium and described in the German patent application DE 196 05 688 Copper complexes with nitrogen-containing T ⁇ pod ligands, the cobalt, iron, copper and ruthenium amine complexes known from German patent application DE 196 20 411, the manganese, copper and cobalt described in German patent application DE 44 16 438 Complexes, the cobalt complexes described in the European patent application
  • bleach activators and transition metal bleach catalysts are known, for example, from German patent application DE 196 13 103 and international patent application WO 95/27775.
  • Bleach-enhancing transition metal complexes in particular with the central atoms Mn Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are used in conventional amounts, preferably in an amount up to 1% by weight, in particular from 0.0025% by weight to 0.25% by weight and particularly preferably from 0.01% by weight to 0.1% by weight, in each case based on the total average
  • Enzymes that can be used in the agents are those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, cellulases, oxidases and peroxidases and mixtures thereof.
  • Mushrooms or bacteria such as Bacillus subtihs, Bacillus hcheniformis, Streptomyces are particularly suitable g ⁇ seus, Humicola lanugmosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes or Pseudomonas cepacia obtained enzymatic active ingredients.
  • the enzymes optionally used can be adsorbed onto carrier substances and / or in coating substances, as described for example in international patent applications WO 92/11347 or WO 94/23005 be embedded to protect them against premature inactivation

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Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte beansprucht, worin ein homogenes und rieselfähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen bei hohen Drücken strangförmig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, wobei man als Plastifiziermittel ein gegebenenfalls oxidiertes Dextrin einsetzt. Dieses verbessert die Vergelungs- beziehungsweise Dispergiereigenschaften der Extrudate beziehungsweise der daraus erhältlichen Wasch- und Reinigungsmittel und wirkt zudem als Co-Builder.

Description

Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven Extrudaten
Die vorliegende Erfindung betπfft ein Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reini¬ gungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, welche beim Auflosen in Wasser nicht verge- len, und die Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Vermeidung des Vergelens von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schuttdichte beim Auflosen in Wasser
Aus dem europaischen Patent EP 0 486 592 B1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Dichte bekannt, worin ein homogenes festes und πeselfahiges Vorgemisch unter Druck strangformig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf eine vorbestimmte Gra¬ nulatdimension zugeschnitten wird Das homogene feste und πeselfahige Vorgemisch enthalt ein Plastifizier- und/oder Gleitmittel, welches bewirkt, daß das feste und πeselfahige Vorgemisch unter dem Druck bzw unter dem Eintrag spezifischer Arbeit plastisch erweicht und extrudierbar wird Bevorzugte Plastifizier- und/oder Gleitmittel sind Tenside und/oder Polymere, die vorzugsweise in flussiger, pastenformiger oder gelartiger Zubereitungsform eingesetzt werden Nach dem Austritt aus der Lochform wirken auf das System keine Scherkräfte mehr ein und die Viskosität des Systems verringert sich dadurch derart, daß der extrudierte Strang auf vorbestimmbare Extrudatdimensionen geschnitten werden kann Aus der internationalen Patentanmeldung WO-91/13678 ist beispielsweise ein Extruder bekannt, der zur Durchfuhrung dieses Verfahrens verwendet werden kann
Die nach diesem Verfahren herstellbaren extrudierten Wasch- oder Reinigungsmittelgra- nulate können hohe Anteile an Tensiden, beispielsweise bis 35 Gew -%, enthalten und weisen sehr gute sowohl anwendungstechnische als auch verbraucherfreundhche Ei¬ genschaften auf
Die nach dem in der europaischen Patentschrift EP 0 486 592 B1 beschriebenen Ver¬ fahren erhältlichen Waschmittelgranulate weisen ein hohes Schuttgewicht, üblicherweise mindestens 500 g/l, auf Granulate mit hohem Schüttgwicht besitzen in der Regel eine sehr kompakte Kornstruktur, wobei die Porosität der Granulate bis hin zu einer nahezu vollständigen Aufhebung des zusammenhangenden Porensystems abnimmt Mit der Ab- nähme der Porosität ist im allgemeinen jedoch auch eine unerwünschte Loseverzoge- rung verbunden, die zu Ablagerungen von Waschmittelgranulaten auf Textilien fuhren kann
Die unerwünschte Loseverzogerung kann zusätzlich dadurch hervorgerufen werden, daß viele Tenside, insbesondere nichtionische Tenside, oder Tensidmischungen zur Ausbildung von Gelphasen neigen Unter Gelen werden Dispersionen verstanden, welche neben einer Viskositatserniedπgung durch Scherung noch einen von der Scherzeit abhangigen Ab- und Aufbau von Bindungskraften zwischen Molekülen beziehungsweise Teilchen zeigen Erst wenn die Gelphase zerstört wird, beispielsweise durch eine langer anhaltende Scherung, also die Bindungskräfte gebrochen werden, nimmt die Viskosität ab und die Mischung erreicht wieder einen fließfahigen Zustand
Als Gelbildungsverhinderer oder Strukturbrecher sind eine Reihe sowohl fester als auch flussiger Substanzen bekannt, die hydrophil, wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind Einige von Ihnen werden beispielsweise in der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 genannt Beispiele fur Gelbildungsverhinderer sind Polyalkylenglykole, Sulfate und insbesondere die Disulfate von niederen Polyalkylenglykolethern mit einer relativen Molekulmasse zwischen 600 und 6000, die wasserlöslichen Salze von Mono- und/oder Disulfosuccinaten der niederen Polyalkylenglykolether, Anlagerungsprodukte von etwa 20 bis 40 Mol Alkylenoxid an ein Mol eines aliphatischen Alkohols mit im we¬ sentlichen 8 bis 20 Kohlenstoffatomen, Ethylenglykolmonoalkylether der allgemeinen Formel RO(CH2CH2)nH, worin R einen Rest mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen und n eine Zahl von 1 bis 8 darstellen, sowie alkoxylierte Fettsaurealkylester, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette
Die voranstehend beschriebenen Gelverhinderungsmittel haben jedoch den Nachteil, daß sie Additive sind, die keinen Beitrag zur Waschleistung der Extrudate bringen
Zusatzstoffe, die in Wasch- und Renigungsmitteln eingesetzt werden und insbesondere bei den nach dem oben beschriebenen Verfahren hergestellten Mitteln mit hoher Schutt¬ dichte Mehrfachfunktionen erfüllen, sind beispielsweise die Polymerisationsprodukte un¬ gesättigter Carbobsauren, die als Co-Builder eingesetzt werden und gleichzeitig bei der Herstellung von Extrudaten, insbesondere in Anwesenheit von Wasser, als Plasttfizier- hilfsmittel wirken können
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von wasch- oder reinigungsaktiven Extrudaten zur Verfugung zu stellen, bei dem Gelverhinderungsmittel eingesetzt werden, die neben der Verhinderung der Gelbildung noch weitere Eigenschaften aufweisen, beispielsweise als Co-Builder wirken und gegebenenfalls die Verarbeitung der Extrudiermasse erleichtern
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, worin ein homogenes und πeselfahiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen bei hohen Drucken strangformig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneidevorrichtung auf die vorbestimmte Granulatdimension zugeschnitten wird, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß als Plastifiziermittel ein gegebenenfalls oxidiertes Dextrin eingesetzt wird
Überraschenderweise wurde festgestellt, daß das erfindungsgemaß eingesetzte Dextrin bei der Extrudierung als Plastifiziermittel wirkt Zusätzlich erfüllt es im hergestellten Ex- trudatkorn unter Wasch- beziehungsweise Reinigungsbedingungen die Wirkung eines Co-Builders und verhindert außerdem die Gelbildung der Extrudatkomer im Lose¬ prozeß
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verhinderung der Gelbildung beim Losen von Wasch- und Reini¬ gungsmitteln mit hoher Schuttdichte, insbesondere von 500 g/l bis 950 g/l in Wasser
Die Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verbesserung des Einspul¬ verhaltens von Waschmitteln mit hoher Schuttdichte in Waschmaschinen, insbesondere in Haushaltswaschmaschmen, ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung
Im Rahmen der erfindungsgemaßen Verwendungen kann es bevorzugt sein, Dextrin möglichst homogen in das Waschmittel mit hoher Schuttdichte oder zumindest in eine Komponente derartigen Waschmittels einzuarbeiten In diesem Fall wird vorzugsweise das Waschmittel zumindest anteilig gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren, das heißt über einen Extrusionsschritt, hergestellt, obwohl die erfindungsgemäße Verwendung nicht auf so hergestellte Mittel beschränkt ist.
Unter den erfindungsgemäß eingesetzten Dextrinen sind Oligo- bzw. Polymere von Koh¬ lenhydraten, die durch partielle Hydrolyse von Stärke erhalten werden können, zu ver¬ stehen. Die Hydrolyse kann nach üblichen, beispielsweise säure- oder enzymkatalysier¬ ten Verfahren durchgeführt werden. Vorzugsweise handelt es sich um Hydrolysepro¬ dukte mit mittleren Molmassen im Bereich von 440 bis 500 000. Bei dem im erfindungs¬ gemäßen Verfahren eingesetzten Dextrin handelt es sich vorzugsweise um ein Poly- saccharid mit einem Dextrose-Equivalent (DE) im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30, wobei DE ein gebräuchliches Maß für die reduzierende Wirkung eines Po- lysaccharids im Vergleich zu Dextrose, welche ein DE von 100 besitzt, ist. Brauchbar sind sowohl Maltodextrine (DE 3-20) und Trockenglucosesirupe (DE 20-37) als auch so¬ genannte Gelbdextrine und Weißdextrine mit höheren mittleren Molmassen im Bereich von etwa 2000 bis 30 000. Ein bevorzugtes Dextrin ist in der nicht vorveröffentlichten europäischen Patentanmeldung EP 0 703 292 beschrieben. Bei den oxidierten Derivaten derartiger Dextrine handelt es sich um deren Umsetzungsprodukte mit Oxidatioπsmitteln, welche in der Lage sind, mindestens eine Alkoholfunktion des Saccharidrings zur Carbonsäurefunktion zu oxidieren. Derartige oxidierte Dextrine und Verfahren zu ihrer Herstellung sind beispielsweise aus den europäischen Patentanmeldungen EP 232 202, EP 427 349, EP 472 042 und EP 542 496 sowie den internationalen Patentanmeldungen WO 92/18542, WO 93/08251 , WO 94/28030, WO 95/07303, WO 95/12619 und WO 95/20608 bekannt. Bevorzugt wird ein an C6 des Saccharidrings oxidiertes Produkt eingesetzt, wie es gemäß dem Verfahren der interna¬ tionalen Patentanmeldungen WO 93/16110, WO 94/28030, WO 95/20608 und WO 96/03439 erhältlich ist. Möglich ist auch der Einsatz von Dextrinen, die an ihrem ur¬ sprünglich reduzierenden Ende oxidativ unter Verlust eines C-Atoms modifiziert worden sind. Falls das ursprünglich reduzierende Ende des Oligosaccharids eine Anhydro- glukose-Einheit gewesen ist, liegt nach Modifikation eine Arabinonsäure-Einheit vor: (Glukose)n → (Glukose)n-1-Arabinonsäure.
Bei diesen liegt der mittlere Oligomerisierungsgrad n, der als analytisch zu ermittelnde Größe auch gebrochene Zahlenwerte annehmen kann, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 20, insbesondere 2 bis 10. Diese letztgenannte oxidative Modifikation kann beispielsweise mit Hilfe von Fe-, Cu-, Ag-, Co- oder Ni-Katalysatoren, wie in der internationalen Patentanmeldung WO 92/18542 beschrieben, mit Hilfe von Pd-, Pt-, Rh- oder Os-Katalysatoren, wie in der europaischen Patentschrift EP 0 232 202 beschπeben, oder mittels eines Chinon/Hydrochinon-Systems im Alkalischen unter Zusatz von Sauerstoff und gegebenenfalls Nachbehandlung mit Wasserstoffperoxid erfolgen
Die Dextrine können vorzugsweise in einer Menge von 0,5 Gew -% bis 10 Gew -%, ins¬ besondere 2 bis 8 Gew -%, bezogen auf das extrudierte Granulat, eingesetzt werden
Das erfindungsgemaße Verfahren wird im wesentlichen wie in der europaischen Patent¬ schrift EP 0 486 592-B1 fur andere Inhaltsstoffe beschrieben durchgeführt Das fur die Extrusion vorgesehene Vorgemisch besteht in der Regel wenigstens anteilsweise aus festen vorzugsweise feinteiligen üblichen Inhaltsstoffen von Wasch- und Reinigungsmit¬ teln, denen gegebenenfalls flussige Bestandteile zugemischt werden Die festen Inhalts¬ stoffe können durch Sprühtrocknung gewonnene Turmpulver, aber auch Agglomerate, die jeweils gewählten Mischungsbestandstelle als reine Stoffe, die in feinteihgem Zu¬ stand miteinander vermischt werden, sowie Mischungen aus diesen sein
Im Anschluß daran werden gegebenenfalls die flussigen Inhaltsstofe zugegeben und an¬ schließend das erfindungsgemaß ausgewählte Dextrin eingemischt
Als weitere Bestandteile kann das erfindungsgemaß hergestellte Extrudat alle üblicher¬ weise in Wasch- und Reinigungsmitteln vorliegenden Bestandteile, insbesondere oberflächenaktive Tenside, Bleichmittel, Bleichaktivatoren, wassermischbare organische Losungsmittel, Enzyme, zusätzliche Buildersubstanzen, Sequestrierungsmittel, und weitere Hilfsstoffe, wie optische Aufheller, Vergrauungsinhibitoren, schmutzablosende Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Schaumregulatoren, Färb- und Duftstoffe sowie weitere, insbesondere die in der internationalen Patentanmeldung WO 93/02176 genannten Gelbildungsverhinderer oder Strukturbrecher enthalten Falls einige der¬ artiger Inhaltsstoffe nicht mitextrudiert werden sollen, können sie im Rahmen der Her¬ stellung kompletter Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel separat zu der extru¬ dierten Komponente zugemischt werden, so daß das gesamte Wasch- beziehungsweise Reinigungsmittel aus dem erfindungsgemaß hergestellten Extrudat bestehen kann oder dieses enthält Bei letztgenannter Ausfuhrungsform betragt der Anteil der erfindungsge¬ mäß hergestellten Extrudatkomponente vorzugsweise mindestens 30 Gew -%, insbe¬ sondere 40 Gew -% bis 90 Gew -%
Es können ein oder mehrere Tenside enthalten sein, wobei insbesondere anionische Tenside, nichtionische Tenside und deren Gemische in Frage kommen Geeignete nicht- iσnische Tenside sind insbesondere Alkylglykoside und Ethoxylierungs- und/oder Prop¬ oxylierungsprodukte von Alkylglykosiden oder linearen oder verzweigten Alkoholen mit jeweils 12 bis 18 C-Atomen im Alkylteil und 3 bis 20, vorzugsweise 4 bis 10 Alkylether- gruppen Weiterhin sind entsprechende Ethoxylierungs- und/oder Propoxylierungspro¬ dukte von Fettalkoholen, N-Alkyl-aminen, vicinalen Diolen, Fettsaureestern und Fettsäu¬ reamiden, die hinsichtlich des Alkylteils den genannten langkettigen Alkoholderivaten entsprechen, sowie von Alkylphenolen mit 5 bis 12 C-Atomen im Alkylrest brauchbar
Geeignete anionische Tenside sind insbesondere Seifen und solche, die Sulfat- oder Sulfonat-Gruppen mit bevorzugt Alkalnonen als Kationen enthalten Verwendbare Seifen sind bevorzugt die Alkalisalze der gesattigten oder ungesättigten Fettsauren mit 12 bis 18 C-Atomen Derartige Fettsauren können auch in nicht vollständig neutralisierter Form eingesetzt werden Zu den brauchbaren Tensiden des Sulfat-Typs gehören die Salze der Schwefelsaurehalbester von Fettalkoholen mit 12 bis 18 C-Atomen und die Sulfatierungsprodukte der genannten nichtionischen Tenside mit niedrigem Ethoxylierungsgrad Zu den verwendbaren Tensiden vom Sulfonat-Typ gehören lineare Alkylbenzolsulfonate mit 9 bis 14 C-Atomen im Alkylteil, Alkansulfonate mit 12 bis 18 C- Atomen, sowie Olefinsuifonate mit 12 bis 18 C-Atomen, die bei der Umsetzung entsprechender Monoolefine mit Schwefeltrioxid entstehen, sowie alpha- Sulfofettsaureester, die bei der Sulfonierung von Fettsauremethyl- oder -ethylestem entstehen
Derartige Tenside sind in den erfindungsgemaß hergestellten Extrudaten in Mengenan- teilen von vorzugsweise 5 Gew -% bis 50 Gew -%, insbesondere von 8 Gew -% bis 30 Gew -%, enthalten
Ein erfindungsgemaß hergestelltes Extrudat enthalt vorzugsweise zusätzlich zu Dextrin mindestens einen wasserlöslichen und/oder wasserunlöslichen, organischen und/oder anorganischen Builder Als wasserlösliche anorganische Buildermaterialien kommen insbesondere Polyphosphate, vorzugsweise Natπumtπphosphat, in Betracht Ais wasserunlösliche, wasserdispergierbare anorganische Buildermaterialien werden insbesondere kristalline oder amorphe Alkalialumosilikate, in Mengen von bis zu 50 Gew -%, vorzugsweise nicht über 40 Gew -% und in flussigen Mitteln insbesondere von 1 Gew -% bis 5 Gew -%, eingesetzt Unter diesen sind die kπstallmen Natπumaiumosihkate in Waschmittelqualltat, insbesondere Zeolith A, Zeolith P und gegebenenfalls Zeolith X, bevorzugt Geeignete Alumosilikate weisen insbesondere keine Teilchen mit einer Korngroße über 30 μm auf und bestehen vorzugsweise zu wenigstens 80 Gew -% aus Teilchen mit einer Große unter 10 μm Ihr Calciumbindevermögen, das nach den Angaben der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, liegt in der Regel im Bereich von 100 bis 200 mg CaO pro Gramm Geeignete Substitute beziehungsweise Teilsubstitute fur das genannte Alu- mostlikat sind kristalline Alkahsilikate, die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können Die in den erfindungsgemaßen Mitteln als Geruststoffe brauchbaren Alkahsilikate weisen vorzugsweise ein molares Verhältnis von Alkahoxid zu Sι02 unter 0,95 insbesondere von 1 1 ,1 bis 1 12 auf und können amorph oder kristallen vorliegen Bevorzugte Alkahsilikate sind die Natriumsilikate, insbesondere die amorphen Natπum- silikate, mit einem molaren Verhältnis Na20 Sι02 von 1 2 bis 1 2,8 Solche mit einem molaren Verhältnis Na20 Sι02 von 1-1 ,9 bis 1 2,8 können nach dem Verfahren der europaischen Patentanmeldung EP 0 425 427 hergestellt werden Als kristalline Silikate die allein oder im Gemisch mit amorphen Silikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der allgemeinen Formel Na2Sιx02x+1 y H20 ein¬ gesetzt, in der x, das sogenannte Modul, eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte fur x 2, 3 oder 4 sind Kristalline Schichtsilikate, die unter diese allgemeine Formel fallen, werden beispielsweise in der europaischen Patentanmeldung EP 0 164 514 beschrieben Bevorzugte kristalline Schichtsilikate sind solche, bei denen x in der genannten allgemeinen Formel die Werte 2 oder 3 annimmt Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ-Natπumdisihkate (Na2Sι205 y H20) bevorzugt, wobei ß-Natπumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist δ-Natπumsilikate mit einem Modul zwischen 1 ,9 und 3,2 können gemäß den japanischen Patentanmeldungen JP 04/238 809 oder JP 04/260 610 hergestellt werden Auch aus amorphen Alkalisilikaten hergestellte, praktisch wasserfreie kristalline Alkahsilikate der obengenannten allgemeinen Formel, in der x eine Zahl von 1 ,9 bis 2,1 bedeutet, herstellbar wie in den europäischen Patentanmeldungen EP 0 548 599, EP 0 502 325 und EP 0 452 428 beschrieben, können in erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzt werden. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfindungsgemäßer Mittel wird ein kristallines Natriumschichtsilikat mit einem Modul von 2 bis 3 eingesetzt, wie es nach dem Verfahren der europäischen Patentanmeldung EP 0 436 835 aus Sand und Soda hergestellt werden kann Kristalline Natriumsilikate mit einem Modul im Bereich von 1 ,9 bis 3,5, wie sie nach den in der europäischen Patentschriften EP 0 164 552 und/oder EP 0 293 753 beschriebenen Verfahren erhältlich sind, werden in einer weiteren Ausfuh¬ rungsform erfindungsgemäßer Mittel eingesetzt Falls als zusätzliche Buildersubstanz auch Alkalialumosilikat, insbesondere Zeolith, vorhanden ist, beträgt das Ge¬ wichtsverhältnis Alumosilikat zu Silikat, jeweils bezogen auf wasserfreie Aktiv¬ substanzen, vorzugsweise 1.10 bis 10 1 In Mitteln, die sowohl amorphe als auch kπstalline Alkahsilikate enthalten, betragt das Gewichtsverhältnis von amorphem Alkaii- silikat zu kristallinem Alkalisilikat vorzugsweise 1 :2 bis 2 1 und insbesondere 1 1 bis 2.1
Zu den wasserlöslichen organischen Buildersubstanzen gehören Aminopolycarbonsau- ren, insbesondere Nitπlotπessigsaure und Ethylendiamintetraessigsaure, Polyphosphon- sauren, insbesondere Amιnotπs(methylenphosphonsaure), Ethylendιamιntetrakιs(methy- lenphosphonsaure) und 1-Hydroxyethan-1 ,1-dιphosphonsaure, Polycarbonsauren, ins¬ besondere Citronensaure und Zuckersauren, sowie polymere (Poly-)carbonsauren, ins¬ besondere die durch Oxidation von Polysacchanden zugänglichen Polycarboxylate der internationalen Patentanmeldung WO 93/16110, polymere Acrylsauren, Methacrylsauren Maieinsauren und Mischpolymere aus diesen, die auch geringe Anteile polymeπsierbarer Substanzen ohne Carbonsäurefunktionalität einpolymerisiert enthalten können Die relative Molekülmasse der Homopolymeren ungesättiger Carbonsauren hegt im allgemeinen zwischen 5 000 und 200 000, die der Copolymeren zwischen 2 000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, jeweils bezogen auf freie Saure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsaure-Maleinsaure-Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50 000 bis 100 000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsaure oder Methacrylsaure mit Vinylethern, wie Vinylmethylether, Vmylestern, Ethylen, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt Als wasserlösliche organische Buildersubstanzen können auch Terpolymere eingesetzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Sauren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Dehvat oder ein Kohlenhydrat enthalten Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer monoethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsaure und vorzugsweise von einer C3-C4-Monocarbonsaure, insbesondere von (Meth)-acrylsaure ab Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dιcarbonsaure, vorzugsweise einer C4-C8- Dicarbonsaure sein, wobei Maleinsäure besonders bevorzugt ist Die dπtte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder einem veresterten Vinylalkohol gebildet Insbesondere sind Vinylalkohol-Deπvate bevorzugt, in denen kurzkettige Car¬ bonsauren, beispielsweise von CrC4-Carboπsauren, mit Vinylalkohol verestert sind Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 60 Gew -% bis 95 Gew -%, insbesondere 70 Gew -% bis 90 Gew -% (Meth)acrylsaure bzw (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsaure bzw Acrylat, und Maleinsäure bzw Maleat sowie 5 Gew -% bis 40 Gew -%, vorzugsweise 10 Gew -% bis 30 Gew -% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat Bevorzugt sind dabei Terpolymere, in denen das Gewichtsverhaltnis von (Meth)acrylsaure beziehungsweise (Meth)acrylat zu Maleinsäure beziehungsweise Maleat zwischen 1 1 und 4 1 , vorzugsweise zwischen 2 1 und 3 1 und insbesondere 2 1 und 2,5 1 liegt Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhaltnisse auf die Sauren bezogen Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsaure sein, die in 2-Stellung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem Cr C4-Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist Bevorzugte Terpolymere enthalten dabei 40 Gew -% bis 60 Gew -%, insbesondere 45 bis 55 Gew -% (Meth)acrylsaure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsaure beziehungsweise Acrylat 10 Gew -% bis 30 Gew -%, vorzugsweise 15 Gew -% bis 25 Gew -% Methallylsulfonsaure bzw Methallylsulfonat und als drittes Monomer 15 Gew -% bis 40 Gew -%, vorzugsweise 20 Gew -% bis 40 Gew -% eines Kohlenhydrats Dieses Kohlenhydrat kann beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysacchaπd sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosacchaπde bevorzugt sind Unter diesen besonders bevorzugt ist Saccharose Durch den Einsatz des dritten Monomers werden vermutlich Soll¬ bruchstellen in das Polymer eingebaut, die fur die gute biologische Abbaubarkeit des Po¬ lymers verantwortlich sind Diese Terpolymere lassen sich insbesondere nach Verfahren herstellen, die in der deutschen Patentschπft DE 42 21 381 und der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 beschrieben sind, und weisen im allgemeinen eine relative Molekulmasse zwischen 1 000 und 200 000, vorzugsweise zwischen 200 und 50 000 und insbesondere zwischen 3 000 und 10 000 auf Weitere Copolymere sind solche, die in den deutschen Patentanmeldungen DE 43 03 320 und DE 44 17 734 beschrieben werden und als Monomere vorzugsweise Acrolein und Acrylsaure/Acrylsauresalze beziehungsweise Vinylacetat aufweisen Die organischen Buildersubstanzen können im Rahmen der Herstellung der Mittel in Form wäßriger Losungen, vorzugsweise in Form 30- bis 50-gewιchtsprozentιger wäßriger Losungen eingesetzt werden Alle genannten Sauren gelangen in der Regel in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere ihre Alkahsalze, zum Einsatz
Durch den Einsatz von Dextrin ist es möglich, auf derartige konventionelle organische Cobuilder vollständig zu verzichten, ohne daß man Einbußen der Leistung des Wasch¬ oder Reinigungsmittels erleidet Gewünschtenfalls können die genannten konventionellen organischen Buildersubstanzen in Mengen bis zu 5 Gew -% insbesondere von 1 Gew -% bis 4 Gew -% enthalten sein
Buildersubstanzen sind insgesamt in den erfindungsgemaß hergestellten Wasch- oder Reinigungsmitteln vorzugsweise in Mengen bis zu 60 Gew -% insbesondere von 5 Gew -% bis 40 Gew enthalten
Als Bleichmittel auf Persauerstoffbasis kommen insbesondere organische Persauren, Wasserstoffperoxid und unter den Reinigungsbedingungen Wasserstoffperoxid abge¬ bende anorganische Salze, wie Percarbonat, Perborat und/oder Persilikat, in Betracht Feste Persauerstoffverbindungen können in Form von Pulvern oder Granulaten verwendet werden, die auch in im Prinzip bekannter Weise umhüllt sein können Bevorzugt wird Alkahpercarbonat, Alkahperborat-Monohydrat oder Alkahperborat-Tetra- hydrat eingesetzt Persauerstoffverbindungen sind in Zusammensetzungen gemäß der Erfindung in Mengen von vorzugsweise 10 Gew -% bis 30 Gew -%, insbesondere 15 Gew -% bis 25 Gew -% vorhanden
Zu den gegebenenfalls in den erfindungsgemaß hergestellten Extrudaten oder unter de¬ ren Verwendung hergestellten Wasch- und Reinigungsmitteln enthaltenen Bleichaktiva- toren gehören insbesondere Verbindungen, die unter Perhydrolysebedingungen alipha¬ tische Peroxocarbonsäuren mit vorzugsweise 1 bis 10 C-Atomen, insbesondere 2 bis 4 C-Atomen, und/oder gegebenenfalls substituierte Perbenzoesäure ergeben, eingesetzt werden. Geeignet sind Substanzen, die O- und/oder N-Acylgruppen der genannten C- Atomzahl und/oder gegebenenfalls substituierte Benzoylgruppen tragen. Bevorzugt sind mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbesondere Tetraacetylethylendiamin (TAED), acy¬ lierte Tπazinderivate, insbesondere 1 ,5-Diacetyl-2,4-dioxohexahydro-1 ,3,5-triazin (DADHT), acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril (TAGU), N-Acylimide, insbesondere N-Nonanoylsuccinimid (NOSI), acylierte Phenolsulfonate, insbesondere n- Nonaπoyl- oder Isononanoyloxybenzolsulfonat (n- bzw. iso-NOBS), Carbonsäureanhy- dπde, insbesondere Phthalsäureanhydrid, acylierte mehrwertige Alkohole, insbesondere Tπacetin, Ethylenglykoldiacetat, 2,5-Diacetoxy-2,5-dihydrofuran und die aus den deutschen Patentanmeldungen DE 196 16 693 und DE 196 16 767 bekannten Enolester sowie acetyliertes Sorbitol und Mannitol beziehungsweise deren in der europäischen Pa¬ tentanmeldung EP 0 525 239 beschriebene Mischungen (SORMAN), acylierte Zucker¬ derivate, insbesondere Pentaacetylglukose (PAG), Pentaacetylfruktose, Tetraacetylxylo- se und Octaacetyllactose sowie acetyliertes, gegebenenfalls N-alkyliertes Glucamin und Gluconolacton, und/oder N-acylierte Lactame, beispielsweise N-Benzoyicaprolactam, die aus den internationalen Patentanmeldungen WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 und WO 95/17498 bekannt sind. Die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 769 bekannten hydrophil substituierten Acylacetaie und die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 16 770 sowie der internationalen Patentanmeldung WO 95/14075 beschriebenen Acyllactame werden ebenfalls bevorzugt eingesetzt. Auch die aus der deutschen Patentanmeldung DE 44 43 177 bekannten Kombinationen konventioneller Bleichaktivatoren können eingesetzt werden. Derartige Bleichaktivatoren sind im üblichen Mengenbereich, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew -% bis 8 Gew.-%, bezogen auf gesamtes Mittel, enthalten.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten konventionellen Bleichaktivatoren oder an deren Stelle können auch die aus den europäischen Patentschriften EP 0 446 982 und EP 0 453 003 bekannten Sulfonimine und/oder bleichverstärkende
Übergangsmetallsalze beziehungsweise Übergangsmetallkomplexe als sogenannte Bleichkatalysatoren enthalten sein. Zu den in Frage kommenden Ubergangsmetallverbindungen gehören insbesondere die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 29 905 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdan-Salenkomplexe und deren aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 267 bekannte N-Analogverbindungen, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 195 36 082 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium- oder Molybdan-Carbonylkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 688 beschriebenen Mangan-, Eisen-, Cobalt-, Ruthenium-, Molybdän-, Titan-, Vanadium- und Kupfer-Komplexe mit stickstoffhaltigen Tπpod-Liganden, die aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 20 411 bekannten Cobalt-, Eisen-, Kupfer- und Ruthenium- Amminkomplexe, die in der deutschen Patentanmeldung DE 44 16 438 beschriebenen Mangan-, Kupfer- und Cobalt-Komplexe, die in der europaischen Patentanmeldung EP 0 272 030 beschriebenen Cobalt-Komplexe, die aus der europaischen Patentan¬ meldung EP 0 693 550 bekannten Mangan-Komplexe, die aus der europaischen Patentschrift EP 0 392 592 bekannten Mangan-, Eisen-, Cobalt- und Kupfer-Komplexe und/oder die in der europaischen Patentschrift EP 0443 651 oder den europaischen Patentanmeldungen EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271 , EP 0 549 272, EP 0 544 490 und EP 0 544 519 beschriebenen Mangan-Komplexe Kombinationen aus Bleichaktivatoren und Ubergangsmetall-Bleichkatalysatoren sind beispielsweise aus der deutschen Patentanmeldung DE 196 13 103 und der internationalen Patentanmeldung WO 95/27775 bekannt Bleichverstarkende Ubergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, werden in üblichen Mengen, vorzugsweise in einer Menge bis zu 1 Gew -%, insbesondere von 0,0025 Gew -% bis 0,25 Gew -% und besonders bevorzugt von 0,01 Gew -% bis 0,1 Gew -%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, eingesetzt
Als in den Mitteln verwendbare Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Cellulasen, Oxidasen und Peroxidasen so¬ wie deren Gemische in Frage Besonders geeignet sind aus Pilzen oder Bakterien, wie Bacillus subtihs, Bacillus hcheniformis, Streptomyces gπseus, Humicola lanugmosa, Humicola insolens, Pseudomonas pseudoalcaligenes oder Pseudomonas cepacia ge¬ wonnene enzymatische Wirkstoffe Die gegebenenfalls eingesetzten Enzyme können, wie zum Beispiel in den internationalen Patentanmeldungen WO 92/11347 oder WO 94/23005 beschrieben, an Tragerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen ein¬ gebettet sein, um sie gegen vorzeitige Inaktivierung zu schützen Sie sind in den Wasch- und Reinigungsmitteln gemäß der Erfindung vorzugsweise in Mengen bis zu 5 Gew.-%, insbesondere von 0,2 Gew -% bis 3 Gew -%, enthalten.
Beispiele
Gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 94/02047 wurden Extrudate mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen (Mengenangaben in Gew -%) hergestellt Die Loshchkeit der Mittel wurde untersucht
Nr 1 Vergleichsbeispiel mit Sokalan® CP5 als Co-Builder und Plastifizierungshilfs- mittel Nr 2 Erfindungsgemaßes Beispiel mit Maltodextπn (DE ca 12) Nr 3 Erfindungsgemaßes Beispiel mit einem oxidierten Dextrin gemäß WO 95/20608
Sowohl die Pπmar- als auch die Sekundarwaschergebnisse der in Tabelle 1 aufgeführ¬ ten Mittel lagen auf hohem Niveau und unterschieden sich nicht voneinander Beim Kontakt mit Wasser trat bei dem nicht erfindungsgemaßen Mittel gemäß Beispiel Nr 1 Vergelung auf, die bei den erfindungsgemaßen Mitteln nicht zu beobachten war Die Vergelung wurde visuell bei der Auflosung von 25 Gramm des jeweiligen Mittels in 5 Liter Wasser von 20 °C beobachtet e
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Claims

Patentanspruche
Verfahren zur Herstellung von wasch- und reinigungsaktiven Extrudaten mit hoher Dichte, worin ein homogenes und rieselfähiges Vorgemisch unter Zusatz eines Plastifizier- und/oder Gleitmittels über Lochformen bei hohen Drucken strangformig verpreßt und der Strang nach Austritt aus der Lochform mittels einer Schneide¬ vorrichtung auf die vorbestimmte Graπulatdimension zugeschnitten wird, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß als Plastifiziermittel gegebenenfalls oxidiertes Dextrin eingesetzt wird
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 aufweist
Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein Dextrose- Equivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß 0,5 Gew % bis 10 Gew -%, insbesondere 2 Gew -% bis 7 Gew -% Dextrin eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß 5 Gew - % bis 50 Gew -%, insbesondere 8 Gew -% bis 30 Gew -% Tensid eingesetzt werden
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß insge¬ samt bis zu 60 Gew -%, insbesondere 5 Gew -% bis 40 Gew -% Builder eingesetzt werden
Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend ein wasch- und reinigungsaktives Extrudat, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6
Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verhinderung der Gelbildung beim Losen von Wasch- und Reinigungsmitteln mit hoher Schuttdichte, insbesondere 500 g/l bis 950 g/l, in Wasser 9. Verwendung von gegebenenfalls oxidiertem Dextrin zur Verbesserung des Einspül¬ verhaltens von Waschmitteln mit hoher Schüttdichte, insbesondere 500 g/l bis 950 g/l, in Waschmaschinen.
10. Verwendung nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dextrin ein mittleres Molekulargewicht im Bereich von 440 bis 500 000 und/oder ein Dextrose- Equivalent im Bereich von 0,5 bis 40, insbesondere von 2 bis 30 aufweist.
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