EP0876470A1 - Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Pastenförmiges wasch- und reinigungsmittel

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EP0876470A1
EP0876470A1 EP96931801A EP96931801A EP0876470A1 EP 0876470 A1 EP0876470 A1 EP 0876470A1 EP 96931801 A EP96931801 A EP 96931801A EP 96931801 A EP96931801 A EP 96931801A EP 0876470 A1 EP0876470 A1 EP 0876470A1
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EP
European Patent Office
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weight
component
agent
paste
composition according
Prior art date
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Ceased
Application number
EP96931801A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Thomas Merz
Khalil Shamayeli
Günther Amberg
Heinz-Manfred Wilsberg
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ecolab GmbH and Co OHG
Original Assignee
Henkel Ecolab GmbH and Co KG
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Filing date
Publication date
Application filed by Henkel Ecolab GmbH and Co KG filed Critical Henkel Ecolab GmbH and Co KG
Publication of EP0876470A1 publication Critical patent/EP0876470A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C11D3/3947—Liquid compositions
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    • C11D1/722—Ethers of polyoxyalkylene glycols having mixed oxyalkylene groups; Polyalkoxylated fatty alcohols or polyalkoxylated alkylaryl alcohols with mixed oxyalkylele groups

Definitions

  • the invention relates to bleach-containing, paste-like detergents and cleaning agents and to a process for their production.
  • Detergents used in the household are tailored to the needs occurring there; they are usually powdery or sufficiently liquid to be poured out and dosed easily. Since liquid detergents of this type are also said to be stable in storage within relatively wide temperature ranges, additions of organic solvents and / or hydrotropes are frequently added, but these do not themselves contribute to the washing or cleaning result and are therefore undesirable. A possibility for circumventing possible dosing problems with insufficiently liquid agents is proposed in the European patent application EP 253 151 A2.
  • liquid, partly highly viscous detergents based on nonionic and anionic surfactants which contain polyethylene glycol as hydrotrope and which do not have to be dosed by the user in liquid form, but rather are packed in portions in bags made of water-soluble material, for example polyvinyl alcohol.
  • the paste-like detergent described in European patent EP 295 525 B1 consists of a phase which is liquid in the temperature range below 10 ° C. and which is formed from nonionic surfactant, and a solid phase of a certain particle size dispersed therein, which consists of washing alkalis, sequestering agents and optionally anionic surfactants is formed.
  • surfactants or their mixtures are used, the pour point (solidification point) of which must be below 5 ° C. in order to avoid solidification of the paste at low transport and storage temperatures.
  • This detergent paste is intended for commercial laundries and is so fluid that it can be conveyed via a suction line using a conventional feed pump. It has been found, however, that such pastes cannot always ensure the homogeneity of their ingredients satisfactorily during their production and often tend to separate even during storage. The segregation affects not only the sepa- - 2 -
  • Another paste-like detergent which, as a nonionic surfactant, comprises 40 to 70% by weight of ethoxylated fatty alcohol which is liquid at room temperature and has 10 to 20 carbon atoms and an average degree of ethoxylation of 1 to 8 and 20 to 50% by weight of ethoxylated and propoxylated fatty alcohol with 10 to 20 carbon atoms and an average degree of ethoxylation of 2 to 8 and an average degree of propoxylation of 1 to 6 and 1 to 10 wt .-% soap is described in international patent application WO 95/09229.
  • This pasty detergent is so structurally viscous that it is not flowable at room temperature under the influence of gravity, but has a significantly lower viscosity when sheared and is then flowable under the influence of gravity.
  • the metering of this pasty detergent or cleaning agent is preferably carried out by subjecting the agent to lowering the viscosity to shear and then metering the flowable agent by means of feed pumps.
  • a liquid to pasty, bleach-containing detergent is known, each based on the detergent, (A) 20 to 35% by weight of a surfactant component of the composition (AI) 1 to 4% by weight. % anionic surfactants from the class of the sulfonates and the soaps, which are present as alkali salts, (A2) 16 to 34% by weight of nonionic surfactants with a pour point of at most 10 ° C., the alkoxylated linear alcohols or in 2- Methyl-branched alcohols with 10 to 18 carbon atoms or mixtures thereof, (B) 10 to 35% by weight of complexing or alkaline earth metal ion-binding builder salts, (C) 15 to 40% by weight sodium metasilicate, (D) 8 to 25% by weight of bleaching persalts, (E) up to 15% by weight of other detergent constituents and (F) less than 3% by weight of water, with the proviso that the sum of the components
  • washing and cleaning agents described in the aforementioned publication are highly viscous and have thixotropic properties. Even if the status stability of the incorporated oxidizing agents is said to be sufficient, it has been found, however, that their cleaning action is unsatisfactory, particularly with regard to bleachable soiling. Particularly with detergents and cleaning agents that are used as full detergents, a particularly good bleaching effect is required in order to be able to completely remove even bleachable dirt, such as food residues and food dyes.
  • the present invention was based on the object of providing a pasty washing and cleaning agent which has good storage stability and contains both oxidizing agents and bleach activators which increase the oxidizing power, so that it has an excellent bleaching action against bleachable dirt.
  • the present invention relates to a pasty washing or cleaning agent containing 20% by weight to 58% by weight of a surfactant component (A) which at least partially consists of nonionic surfactant, 2% by weight to 40% by weight.
  • the surfactants of component (A) or their nonionic subcomponent are preferably selected from ethoxylated and optionally propoxylated alcohols of the general formula I,
  • the liquid phase of the agent according to the invention is formed by component (A), the nonionic surfactants according to the invention, preferably ethoxylated and optionally propoxylated alcohols with the general formulas I and / or II, which may have different carbon chain lengths.
  • the viscosity of the agent according to the invention can be adjusted by combining ethoxylated / propoxylated alcohols with the formulas (I) and (II).
  • the radicals R 1 and R 2 can be linear or branched, for example methyl-branched in the 2-position (oxo alcohols).
  • the nonionic surfactant according to formula (I) preferably has a carbon chain length of 6 to 11 carbon atoms and an average degree of alkoxylation m of 3 to 15.
  • the nonionic surfactant according to formula (II) preferably has a carbon chain length with 12 to 22 carbon atoms, in particular 12 to 15 carbon atoms, and an average degree of alkoxylation o of 3 to 15, in particular 5 to 15.
  • the short-chain ethoxylated / propoxylated alcohols of the formula (I) and the long-chain ethoxylated / propoxylated alcohols of the formula (II) are preferably in weight ratios of 2: 1 to 1: 2.
  • component (A) contains 20 to 40% by weight, based on component (A), surfactants with the formula I and / or II and from 60 to 80% by weight, based on component ( A), further anionic or nonionic surfactants usually used in washing and cleaning agents.
  • component (A) can contain up to 10% by weight, preferably 0.5% by weight to 8% by weight, based on component (A), of synthetic anionic surfactants.
  • Suitable synthetic anionic surfactants which can preferably be incorporated into the composition according to the invention in solid, finely divided, largely anhydrous form, include, in particular, those of the sulfonate or sulfate type which are normally present as alkali salts, preferably as sodium salts.
  • the surfactants of the sulfonate type mentioned can also be used in the form of their free acids.
  • Suitable anionic surfactants of the sulfonate type are alkylbenzenesulfonates with linear C 9 .
  • 13 -alkyl chains especially dodecylbenzenesulfonate, linear alkanesulfonates with 1 1 to 15 carbon atoms, as can be obtained by sulfochlorination or sulfoxidation of alkanes and subsequent saponification or neutralization, salts of sulfofatty acids and their esters, which are sulfonated, in particular in the ⁇ -position saturated C 12 to C 18 fatty acids and lower alcohols, such as methanol, ethanol and pro derive panol, and olefin sulfonates, such as are formed, for example, by sulfonation of terminal C 12 to C 8 olefins and subsequent alkaline hydrolysis.
  • Suitable surfactants of the sulfate type are, however, in particular the primary alkyl sulfates with preferably linear alkyl radicals having 10 to 20 carbon atoms, which have an alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium ion as the counter cation.
  • the derivatives of linear alcohols with in particular 12 to 18 carbon atoms and their branched-chain analogs, the so-called oxo alcohols are particularly suitable. Accordingly, the sulfation products of primary fatty alcohols with linear dodecyl, tetradecyl or octadecyl radicals and mixtures thereof are particularly useful.
  • alkyl sulfates contain a tallow alkyl radical, ie mixtures with essentially hexadecyl and octadecyl radicals.
  • the alkyl sulfates can be prepared in a known manner by reacting the corresponding alcohol component with a customary sulfating reagent, in particular sulfur trioxide or chlorosulfonic acid, and then neutralizing with alkali, ammonium or alkyl or hydroxyalkyl-substituted ammonium bases.
  • the agents can also contain the sulfated alkoxylation products of the alcohols mentioned, known as ether sulfates.
  • Such ether sulfates preferably contain 2 to 30, in particular 4 to 10, ethylene glycol groups per molecule.
  • the alkali salts of saturated and / or unsaturated C 12 come as soaps.
  • 18 fatty acids for example coconut, palm kernel or tallow fatty acid, in question.
  • the use of salts of a carboxylic acid mixture of, in each case based on the total carboxylic acid mixture, from 2% by weight to 8% by weight of C 4 to up to 1% by weight of C 5 to 18% is particularly preferred.
  • Suitable cold stabilizers are branched alcohols having 6 to 15 carbon atoms, preferably 10 to 13 carbon atoms.
  • the paste-like detergents according to the invention are essentially free of water and organic solvents.
  • Under “in essentially free of water” is understood to mean a state in which the content of free water, that is to say which is not in the form of hydrate water and water of constitution, is preferably below 3% by weight, particularly preferably below 2% by weight and in particular below Higher water contents are disadvantageous because they disproportionately increase the viscosity of the agent and, in particular, reduce its stability.
  • Organic solvents which include the low molecular weight and low-boiling alcohols and ether alcohols commonly used in liquid concentrates, and hydrotropic compounds are excluded traces that can be introduced with individual active substances are preferably also not present.
  • the solid phase of the preferred agent is essentially formed by components (B) and (C), that is to say by the builder substances and the bleach component, it being possible for washing alkalis and optionally other auxiliaries to be present.
  • the solid phase should be dispersed as homogeneously as possible in the liquid surfactant phase.
  • the constituents of the paste-like composition contained as a solid phase should be finely divided and have an average grain size in the range from 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, with at most 10% of the particles having a grain size of more than 200 ⁇ m. Surprisingly, it is possible to incorporate relatively coarse-grained solids, for example those which contain 20% to 50% particles with particle sizes above 100 ⁇ m, without disadvantage into the paste-like compositions.
  • the mean grain size of the particles forming the solid phase is preferably 10 ⁇ m to 80 ⁇ m and in particular 10 ⁇ m to 60 ⁇ m, the maximum grain size being below 300 ⁇ m, in particular below 250 ⁇ m. 90% by weight of the solid powdery constituents are preferably less than 200 ⁇ m, in particular less than 140 ⁇ m.
  • the average grain size can be determined by known methods (for example by means of laser diffraction or a Coulter Counter).
  • suitable builders are those from the class of the aminopolycarboxylic acids and polyphosphonic acids.
  • the aminopolycarboxylic acids include nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid and their higher homologues, preference being given to using N, N-bis (carboxymethyl) aspartic acid.
  • Suitable poly Phosphonic acids are l-hydroxyethane-l, l-diphosphonic acid, aminotri (methylenephosphonic acid), ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid) and their higher homologs, such as, for example, diethylenetetraminetetra (methylenephosphonic acid).
  • the abovementioned acids are usually used in the form of their alkali metal salts, in particular the sodium or potassium salts.
  • Sodium nitrilotriacetate is preferably used in proportions of up to 10% by weight, in particular 2% by weight to 6% by weight.
  • Suitable builders also include monomeric polycarboxylic acids or hydroxypolycarboxylic acids, in particular in the form of the alkali salts, for example sodium citrate and / or sodium gluconate.
  • the preferred builders include homopolymeric and / or copolymeric carboxylic acids or their alkali metal salts, with the sodium or potassium salts being particularly preferred.
  • Polymer carboxylates or polymeric carboxylic acids with a relative molecular weight of at least 350 in the form of their water-soluble salts, in particular in the form of the sodium and / or potassium salts, have proven to be particularly suitable, such as oxidized polysaccharides according to international patent application WO 93/08251 , Polyacrylates, polymethacrylates, polymaleates and in particular copolymers of acrylic acid with maleic acid or maleic anhydride, preferably those of 50 to 70% acrylic acid and 50 to 10% maleic acid, as are characterized, for example, in European patent EP 022 551.
  • the relative molecular weight of the homopolymers is generally between 1000 and 100000, that of the copolymers between 2000 and 200000, preferably 50,000 to 120,000, based on free acid.
  • a particularly preferred acrylic acid-maleic acid copolymer has a relative molecular weight of 50,000 to 100,000.
  • Suitable, albeit less preferred, compounds of this class are copolymers of acrylic acid or methacrylic acid with vinyl ethers, such as vinyl methyl ethers, vinyl esters, ethylene, propylene and styrene, in which the proportion of acid is at least 50% by weight.
  • polymeric carboxylates or carboxylic acids it is also possible to use polymers which contain two unsaturated acids and / or their salts as monomers and vinyl alcohol and / or a vinyl alcohol derivative or a carbohydrate as the third monomer.
  • the first acidic monomer or its salt is derived from a mono-ethylenically unsaturated C 3 -C 8 carboxylic acid and preferably from a C 3 -C 4 mono- carboxylic acid, especially from (meth) acrylic acid.
  • the second acidic monomer or its salt can be a derivative of a C 4 -C 8 dicarboxylic acid, maleic acid being preferred.
  • the third monomeric unit is formed from vinyl alcohol and / or preferably an esterified vinyl alcohol.
  • vinyl alcohol derivatives are preferred which are an ester of short-chain carboxylic acids, for example of C 1 -C 4 -carboxylic acids, with vinyl alcohol.
  • Preferred polymers contain 60 to 95% by weight, in particular 70 to 90% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, and maleic acid or maleinate and 5 to 40% by weight, preferably 10 to 30 wt .-% vinyl alcohol and / or vinyl acetate.
  • Tepolymers in which the weight ratio (meth) acrylic acid to maleic acid or maleinate is between 1: 1 and 4: 1, preferably between 2: 1 and 3: 1 and in particular 2: 1 and 2.5: 1, are very particularly preferred.
  • the second acidic monomer or its salt may also be a derivative of an allyl sulfonic acid in the 2-abutment condition with an alkyl group, preferably with a C r C 4 - alkyl group, or an aromatic radical which is preferably benzene or derived benzene derivatives is substituted.
  • Preferred polymers contain 40 to 60% by weight, in particular 45 to 55% by weight of (meth) acrylic acid or (meth) acrylate, particularly preferably acrylic acid or acrylate, 10 to 30% by weight, preferably 15 up to 25% by weight of methallylsulfonic acid or methyl sulfonate and as the third monomer 15 to 40% by weight, preferably 20 to 40% by weight of a carbohydrate.
  • This carbohydrate can be, for example, a mono-, di-, oligo- or polysaccharide, mono-, di- or oligosaccharides being preferred. Saccharose is particularly preferred.
  • predetermined breaking points are built into the polymer, which are probably responsible for the good biodegradability of such polymers.
  • the polymers used can be prepared by any of the known and customary processes. Those polymers which are neutralized either completely or at least partially, in particular to more than 50%, based on the carboxyl groups present, are also preferably used. Particularly preferred Te ⁇ oly Mers are produced by the processes described in German patent application DE 43 00 772 and German patent DE 42 21 381. Also useful are polyacetal carboxylic acids, as described, for example, in US Pat. Nos. 4,144,226 and 4,146,495, which are obtained by polymerizing esters of glycolic acid, introducing stable terminal end groups and saponifying to give the sodium or potassium salts. Also suitable are polymeric acids which are obtained by polymerizing acrolein and disproportionating the polymer according to Canizzaro using strong alkalis. They are essentially made up of acrylic acid units and vinyl alcohol units or acrolein units.
  • the proportion of organic, carboxyl group-containing builder materials in the paste-like compositions according to the invention can be up to 10% by weight, preferably 1% to 7.5% by weight and in particular 2% by weight to less than 5% by weight, the polyphosphonic acids up to 3% by weight, preferably 0.05% by weight to 1.5% by weight and in particular 0.1% by weight amount to 1% by weight.
  • these substances mentioned are also used in anhydrous form.
  • Crystalline alkali silicates and finely divided alkali alumosilicates in particular zeolites of the NaA, X and / or P type, can also be regarded as further useful builders within the meaning of the present invention.
  • Suitable zeolites normally have a calcium binding capacity in the range from 100 to 200 mg CaO / g, which can be determined according to the information in German patent DE 24 12 837.
  • Their particle size is usually in the range from 1 ⁇ m to 10 ⁇ m. They are used in dry form. The water contained in bound form in the zeolites does not interfere in the present case.
  • Such crystalline layered silicates are described, for example, in European patent application EP 164 514.
  • both ß- and ⁇ - Sodium disilicates Na 2 Si 2 0 5 yH 2 O are preferred, ⁇ -sodium disilicate being able to be obtained, for example, by the process described in international patent application WO 91/08171.
  • Usable crystalline silicates are commercially available under the names SKS-6 (manufacturer Hoechst) and Nabion® 15 (manufacturer Rhone-Poulenc).
  • the content of inorganic builder material in the paste can be up to 35% by weight, preferably up to 25% by weight and in particular 10% by weight to 25% by weight.
  • polymeric alkali metal phosphates such as sodium tripolyphosphate
  • Their proportion is preferably up to 20% by weight, based on the total agent, the proportion of the other solids, for example the alkali silicate and / or aluminosilicate, being reduced accordingly.
  • agents according to the invention 5% by weight to 25% by weight, in particular 10% by weight to 20% by weight, of builder substances are contained.
  • the bleaching agent component (C) is a mixture of oxygen-containing oxidizing agent and bleach activator.
  • Inorganic peroxygen compounds in particular are used as the oxidizing agent, the sodium perborate tetrahydrate and the sodium perborate monohydrate being of particular importance in addition to sodium percarbonate.
  • Other suitable oxidizing agents are, for example, persulfates, peroxypyrophosphates, citrate perhydrates and H 2 O 2 -producing peracid salts or peracids, such as perbenzoates, peroxophthalates, diperoxyazelaic acid or diperoxydodecanedioic acid.
  • Sodium percarbonate, sodium persulfate and / or sodium perborate monohydrate are preferably used.
  • the oxidizing power of the oxidizing agents mentioned is improved by using bleach activators which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • bleach activators which form peroxocarboxylic acids under perhydrolysis conditions.
  • Sulfurylamides and cyanurates also carboxylic anhydrides, especially phthalic anhydride, carboxylic acid esters, especially sodium nonanoyloxy-benzenesulfonate, sodium isononanoyl-oxybenzenesulfonate and triacetin (glycerol triacetate), and acylated sugar derivatives, such as pentaacetyl glucose, have become known.
  • a bleach activator is preferably used which forms peracetic acid under the washing conditions, with tetraacetylethylenediamine being particularly preferred. By adding bleach activators, the bleaching effect of aqueous peroxide liquors can be increased to such an extent that even at temperatures around 60 ° C essentially the same effects occur as with the peroxide liquor alone at 95 ° C.
  • transition metal salts and complexes as for example in European patent applications EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 or EP 0 693 550 suggests that, as so-called bleach catalysts, in addition to or instead of the conventional bleach activators, there is an increase in the bleaching performance.
  • the transition metal complexes known as bleach activating catalysts from German patent applications DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 41 1 and DE 196 20 267 are also particularly suitable.
  • Bleach-activating transition metal complexes, especially with the central atoms Mn, Fe. Co, Cu, Mo, V, Ti and / or Ru are contained in agents according to the invention in amounts of preferably up to 1% by weight, in particular 0.0025% by weight to 0.25% by weight.
  • Component (C) preferably contains from 60 to 95% by weight, based on component (C), oxidizing agent and from 5 to 40% by weight, based on component (C), bleach activator.
  • the amounts of the constituents of the component are preferably adjusted so that the agent according to the invention comprises 5 to 25% by weight and in particular 10 to 20% by weight of oxidizing agent and from 1 to 10% by weight, in particular 3 to 8% by weight .-% bleach activator contains.
  • the detergents according to the invention can contain washing alkalis as further components. The washing alkalis are mainly assigned to the solid phase.
  • washing alkali is amorphous alkali silicate, in particular sodium metasilicate of the composition Na 2 O: SiO 2 from 1: 0.8 to 1: 1.3, preferably 1: 1, which is used in anhydrous form.
  • anhydrous alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate are also suitable, which, however, requires larger portions of the liquid phase due to absorption processes and is therefore less preferred.
  • the proportion of detergents in washing alkalis, in particular silicate can be 10% by weight to 70% by weight, preferably 15% by weight to 50% by weight and in particular 25% by weight to 45% by weight .
  • Alkali carbonate or alkali hydrogen carbonate is preferably present at most up to 20% by weight, in particular below 10% by weight.
  • dehydrating agents for example in the form of salts which bind water of crystallization, such as anhydrous sodium acetate, calcium sulfate, calcium chloride, sodium hydroxide, magnesium silicate, or metal oxides such as CaO, MgO, P 4 O 10 or Al 2 O 3 can be used.
  • dehydrating agents with which the water content of agents according to the invention can be reduced to particularly low values, are present in the agents in amounts of preferably 1% by weight to 10% by weight and in particular 2% by weight to 8% by weight of the invention.
  • an agent according to the invention can contain further washing aids, which can normally be present in amounts of up to about 15% by weight, based on the finished agent.
  • washing aids can normally be present in amounts of up to about 15% by weight, based on the finished agent.
  • Graying inhibitors, soil-release agents, optical brighteners, enzymes, foam regulators and / or colorants and fragrances can be used, for example, as washing auxiliaries of this type. If fragrances are contained which are generally liquid, these pass into the liquid phase of agents according to the invention. Due to their small amount, however, they have no significant influence on the flow behavior of the pastes.
  • Suitable graying inhibitors or soil release active ingredients are cellulose ethers, such as carboxymethyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyalkyl celluloses and cellulose ether, such as methyl hydroxyethyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose and methyl carboxymethyl cellulose.
  • Sodium carboxymethyl cellulose and mixtures thereof with methyl cellulose are preferably used.
  • the soil release agents normally used include copolyesters, the dicarboxylic acid units,
  • German Offenlegungsschrift DT 16 17 141 describes a washing process using polyethylene terephthalate-polyoxyethylene glycol copolymers.
  • German laid-open specification DT 22 00 91 1 relates to detergents which contain nonionic surfactant and a copolymer of polyoxyethylene glycol and polyethylene terephthalate.
  • German laid-open specification DT 22 53 063 mentions acidic textile finishing agents which contain a copolymer of a dibasic carboxylic acid and an alkylene or cycloalkylene polyglycol and optionally an alkylene or cycloalkylene glycol.
  • European patent EP 066 944 relates to textile treatment agents which contain a copolyester of ethylene glycol, polyethylene glycol, aromatic dicarboxylic acid and sulfonated aromatic dicarboxylic acid in certain molar ratios.
  • European patent EP 185 427 discloses methyl or ethyl end-capped polyesters with ethylene and / or propylene terephthalate and polyethylene oxide terephthalate units and detergents which contain such soil release polymer.
  • European patent EP 241 984 relates to a polyester which, in addition to oxyethylene groups and terephthalic acid units, also contains substituted ethylene units and glycerol units.
  • the proportion of graying inhibitors and / or soil release active substances in agents according to the invention is generally not more than 2% by weight and is preferably 0.5% to 1.5% by weight.
  • Derivatives of diaminostilbenedisulfonic acid or its alkali metal salts can be present as optical brighteners for, in particular, textiles made of cellulose fibers (for example cotton).
  • salts of 4,4'-bis (2-anilino-4-mo ⁇ holino-l, 3,5-triazin-6-yl-amino) -stilbene-2,2'-disulfonic acid or the like are suitable built-up compounds that carry a diethanolamino group, a methylamino group or a 2-methoxyethylamino group instead of the Mo ⁇ holino group.
  • Brighteners of the substituted 4,4'-distyryl-diphenyl type may also be present, for example 4,4'-bis (4-chloro-3-sulfostyryl) diphenyl. Mixtures of brighteners can also be used.
  • Brighteners of the 1,3-diaryl-2-pyrazoline type for example 1 - (p-sulfoamoylphenyl) -3- (p-chloro-phenyl) -2-pyrazoline, and compounds of the same structure are particularly suitable for polyamide fibers.
  • the content of optical brighteners or brightener mixtures in the agent is generally not more than 1% by weight, preferably 0.05% by weight to 0.5% by weight.
  • Enzymes which may be present in the agents according to the invention are in particular those from the class of proteases, lipases, cutinases, amylases, pullulanases, xylanases, hemicellulases, cellulases, peroxidases and oxidases or their mixtures, the use of protease, Amylase and / or lipase is particularly preferred.
  • the proportion is preferably 0.2% by weight to 1.5% by weight, in particular 0.5% by weight to 1% by weight.
  • the enzymes can be adsorbed onto carriers in a conventional manner and / or embedded in coating substances or incorporated into the pastes as concentrated liquid formulations which are as anhydrous as possible.
  • Proteases that can be used are, for example, from international patent applications WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94 / 25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95 / 27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 and WO 95/34627.
  • Enzymes stabilized against oxidative damage are preferably used, for example the proteases or amylases known under the trade names Durazym® or Purafect® OxP or Duramyl® or Purafect® OxAm.
  • the usual foam regulators which can be used in the agents according to the invention include, for example, polysiloxane-silica mixtures, the fine-particle silica contained therein preferably being silanated.
  • the polysiloxanes can be made from both consist of linear compounds as well as cross-linked polysiloxane resins and their mixtures.
  • Further defoamers are paraffin hydrocarbons, in particular micro-paraffins and paraffin waxes, the melting point of which is above 40 ° C, saturated fatty acids or soaps with in particular 20 to 22 C atoms, for example sodium behenate, and alkali salts of phosphoric acid mono- and / or dialkyl esters, in which the alkyl chains each have 12 to 22 carbon atoms.
  • Sodium monoalkyl phosphate and / or dialkyl phosphate with C 16 to C 18 alkyl groups is particularly preferably used.
  • the proportion of foam regulators can preferably be 0.2% by weight to 2% by weight. In many cases, a suitable selection of the nonionic surfactants can reduce the tendency to foam, so that the use of defoaming active ingredients can be dispensed with entirely.
  • the present invention further relates to a process for the preparation of the pasty detergent and cleaning agent according to the invention, in which the components of component (A), ie the nonionic surfactants and, if appropriate, the synthetic anionic surfactants and soap, are mixed to form a homogeneous premix are mixed and the components of components (B), (C) and optionally further components are incorporated into this premix.
  • component (A) ie the nonionic surfactants and, if appropriate, the synthetic anionic surfactants and soap
  • the washing and cleaning agent of the present invention thus produced is pasty and usually consists of a liquid phase and a finely divided solid phase dispersed therein.
  • the liquid phase of such agents is essentially formed from the, in particular nonionic, surfactants contained in the agent according to the invention.
  • An agent according to the invention preferably has a viscosity of 70,000 mPas to HO OOO mPas at 20 ° C., measured with a Brookfield rotary viscometer (spindle no. 7) at 5 revolutions per minute. Under otherwise identical conditions, the viscosity at 50 revolutions per minute is preferably 18,000 mPa s to 25,000 mPa s.
  • the paste-like detergent and cleaning agent preferably has a viscosity at room temperature such that it is not flowable under the influence of gravity. It is then preferably particularly pseudoplastic that it is said to have a significantly lower viscosity when sheared and is flowable under the influence of gravity, it being particularly preferred to determine a viscosity in the range from 8 OOO mPas to 45 OOO mPas at 25 ° C. and a shear rate of 0.01 s ' 1 with a CS rheometer CVO from Bohlin with plate / plate measuring system, plate spacing 1 to 3 mm.
  • an agent according to the invention preferably has a viscosity which is considerably lower, as a rule 100 to 2000 times lower, at a shear rate of 10 s -1 and otherwise identical measuring conditions, in particular in the range from 40 mPas to 60 mPas lies.
  • the numerical values for viscosity refer to the reading after a measuring time of 3 minutes, in order to take into account any thixotropy effect of the paste.
  • the reduction in viscosity in the case of shear is largely reversible, that is to say after the shear has ended, the agent returns to its original physical state without segregation occurring.
  • viscosities mentioned do not relate to measurements directly after the paste has been produced, but rather to pastes which are stored, so to speak, in equilibrium, since the shear forces acting in the course of the production process lead to a lower paste viscosity, which leads to a lower viscosity only increased over time to the definitive final viscosity. Storage times of 1 month are usually completely sufficient for this.
  • the agent according to the invention can be metered using conventional devices for metering pastes, such as are described, for example, in international patent application WO 95/29282, German patent application DE 196 05 906, German patent DE 44 30418 or European patent EP 0 295 525 and EP 0 356 707 have been described.
  • a device which is particularly well suited for metering structurally viscous pasty detergents is known, for example, from international patent application WO 95/09263 and is preferably used for metering structurally viscous pastes according to the invention.
  • the detergents and cleaners according to the invention can optionally also be filled pre-portioned into water-soluble films in particular. Films of this type are described, for example, in European patent application EP 253 151. Examples
  • the paste-like detergents showed despite their content of oxidizing agents and Bleach activator has a very good storage stability.
  • the active oxygen content after storage at 30 ° C. and 40% relative atmospheric humidity only decreased to 95% of the initial value within 8 weeks.

Abstract

Es wird ein pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel vorgestellt, das 20 bis 58 Gew.-% insbesondere nichtionische Tenside, 2 bis 40 Gew.-% Buildersubstanzen, und 2 bis 40 Gew.-% einer Bleichmittelkomponente aufweist, die persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel und Bleichaktivator enthält.

Description

Pastenformiges Wasch- und Reinigungsmittel
Die Erfindung betrifft bleichmittelhaltige, pastenfbrmige Wasch- und Reinigungsmittel und ein Verfahren zu ihrer Herstellung.
Im Haushalt eingesetzte Waschmittel sind auf die dort vorkommenden Bedürfhisse abge¬ stimmt; so sind sie normalerweise pulverformig oder hinreichend flüssig, um sich problemlos ausgießen und dosieren zu lassen. Da auch derartige Flüssigwaschmittel innerhalb relativ weiter Temperaturbereiche lagerstabil sein sollen, werden häufig Zusätze von organischen Lösungsmitteln und/oder Hydrotropen zugesetzt, die allerdings selbst keinen Beitrag zum Wasch- beziehungsweise Reinigungsergebnis liefern und aus diesem Grund unerwünscht sind. Eine Möglichkeit zur Umgehung eventueller Dosierprobleme mit nicht hinreichend flüssigen Mitteln wird in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 A2 vorgeschlagen. Aus diesem Dokument sind flüssige, teilweise hochviskose Waschmittel auf Basis nichtionischer und anionischer Tenside bekannt, welche Polyethylenglycol als Hydrotrop enthalten und die vom Anwender nicht in flüssiger Form dosiert werden müssen, sondern portioniert in Beutel aus wasserlöslichem Material, zum Beispiel Polyvinylalkohol, abgepackt werden.
Das in der europäischen Patentschrift EP 295 525 Bl beschriebene pastenförmige Waschmittel besteht aus einer im Temperaturbereich unterhalb 10 °C flüssigen Phase, die aus nichtionischem Tensid gebildet wird, und einer darin dispergierten festen Phase be¬ stimmter Korngröße, die aus Waschalkalien, Sequestrierungsmitteln und gegebenenfalls Aniontensiden gebildet wird. Dafür werden Tenside beziehungsweise deren Gemische ver¬ wendet, deren Stockpunkt (Erstarrungspunkt) unterhalb 5 °C liegen muß, um eine Ver¬ festigung der Paste bei niedrigen Transport- und Lagertemperaturen zu vermeiden. Diese Waschmittelpaste ist für gewerbliche Wäschereien bestimmt und ist derart fließfahig, daß sie über eine Absaugleitung mittels einer üblichen Förderpumpe gefördert werden kann. Es wurde allerdings festgestellt, daß derartige Pasten während ihrer Herstellung nicht immer befriedigend die Homogenität ihrer Inhaltsstoffe gewährleisten können und auch während der Lagerung häufig zum Entmischen neigen. Das Entmischen betrifft nicht nur die Sepa- - 2 -
ration der festen von den flüssigen Bestandteilen, sondern auch die Phasentrennung der flüssigen Inhaltsstoffe.
Ein weiteres pastenförmiges Waschmittel, welches als nichtionisches Tensid 40 bis 70 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigen ethoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlen¬ stoffatomen und einem mittleren Ethoxy lierungsgrad von 1 bis 8 sowie 20 bis 50 Gew.-% bei Raumtemperatur flüssigem ethoxylierten und propoxylierten Fettalkohol mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und einem mittleren Ethoxylierungsgrad von 2 bis 8 und einem mittleren Propoxylierungsgrad von 1 bis 6 und 1 bis 10 Gew.-% Seife enthält, wird in der internationalen Patentanmeldung WO 95/09229 beschrieben. Dieses pastenfbrmige Wasch¬ oder Reinigungsmittel ist so strukturviskos, daß es bei Raumtemperatur unter Einwirkung der Schwerkraft nicht fließfähig ist, bei Scherung aber eine deutlich niedrigere Viskosität aufweist und dann unter Einwirkung der Schwerkraft fließfähig ist. Die Dosierung dieses pastenförmigen Wasch- oder Reinigungsmittels erfolgt vorzugsweise dadurch, daß das Mittel zur Erniedrigung der Viskosität der Scherung unterworfen wird und das dann fließfähige Mittel mittels Förderpumpen dosiert werden kann.
Aus dem europäischen Patent EP 0 448 581 Bl ist ein flüssiges bis pastöses, bleichmittel- haltiges Waschmittel bekannt, das jeweils auf das Waschmittel bezogen, (A) 20 bis 35 Gew.-% einer Tensidkomponente der Zusammensetzung (AI) 1 bis 4 Gew.-% anionische Tenside aus der Klasse der Sulfonate und der Seifen, die als Alkalisalze vorliegen, (A2) 16 bis 34 Gew.-% nichtionische Tenside mit einem Stockpunkt von höchstens 10 °C, die alk¬ oxylierte lineare Alkohole bzw. in 2-Stellung methylverzweigte Alkohole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen oder deren Gemische sind, (B) 10 bis 35 Gew.-% komplexierend wir¬ kende beziehungsweise Erdalkalimetallionen-bindende Buildersalze, (C) 15 bis 40 Gew.-% Natriummetasilikat, (D) 8 bis 25 Gew.-% bleichend wirkende Persalze, (E) bis zu 15 Gew.-% sonstige Waschmittelbestandteile und (F) weniger als 3 Gew.-% Wasser, mit der Maßgabe, daß die Summe der Komponenten (B+C) = 30 bis 60 Gew.-% beträgt.
Die in der vorgenannten Druckschrift beschriebenen Wasch- und Reinigungsmittel sind hochviskos und weisen thixotrope Eigenschaften auf. Auch wenn in diesen Mitteln die Sta- bilität der eingearbeiteten Oxidationsmittel als ausreichend bezeichnet wird, wurde jedoch festgestellt, daß ihre Reinigungswirkung insbesondere gegenüber bleichbaren An¬ schmutzungen nicht zufriedenstellend ist. Gerade bei Wasch- und Reinigungsmitteln, die als Vollwaschmittel eingesetzt werden, wird eine besonders gute Bleichwirkung verlangt, um auch bleichbaren Schmutz, wie zum Beispiel Lebensmittelreste und Lebensmittelfarbstoffe, vollständig entfernen zu können.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein pastenförmiges Wasch- und Reinigungsmittel zur Verfugung zu stellen, das eine gute Lagerstabilität aufweist und so¬ wohl Oxidationsmittel als auch die Oxidationskraft verstärkende Bleichaktivatoren enthält, damit es gegenüber bleichbarem Schmutz eine hervorragende Bleichwirkung aufweist.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein pastenförmiges Wasch- oder Reinigungs¬ mittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 58 Gew.-% einer Tensidkomponente (A), die zumindest teilweise aus nichtionischem Tensid besteht, 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% Buildersubstanzen (B), und 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% Bleichmittelkomponente (C), welches dadurch gekenn¬ zeichnet ist, daß die Komponente (C) persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel und Bleichaktivator enthält.
Die Tenside der Komponente (A) beziehungsweise deren nichtionische Teilkomponente werden vorzugsweise ausgewählt aus ethoxylierten und gegebenenfalls propoxylierten Al¬ koholen der allgemeinen Formel I,
R1 -(OC2H4)rn-(OC3H6)π-OH (I) in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 11 C-Atomen bedeutet, m Werte von 3 bis 15 und n Werte von 0 bis 6 annehmen kann, und/oder der allgemeinen Formel II,
R2-(OC2H4)0-(OC3H6)p-OH (II) in der R2 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, und o Werte von 3 bis 15 und p Werte von 0 bis 6 annehmen kann.
Die flüssige Phase des erfmdungsgemaßen Mittels wird von der Komponente (A) gebildet, die erfindungsgemäß nichtionische Tenside, vorzugsweise ethoxylierte und gegebenenfalls propoxylierte Alkohole mit den allgemeinen Formeln I und/oder II, die unterschiedliche Kohlenstoffkettenlängen aufweisen können, enthält. Die Viskosität des erfmdungsgemaßen Mittels kann durch Kombination von ethoxylierten/propoxylierten Alkoholen mit den For¬ meln (I) und (II) eingestellt werden. Bei den Verbindungen der Formeln I und II können die Reste R1 und R2 linear oder verzweigtkettig, beispielsweise in 2-Stellung methylverzweigt (Oxoalkohole), sein. Vorzugsweise weist das nichtionische Tensid gemäß Formel (I) eine Kohlenstoffkettenlänge von 6 bis 1 1 Kohlenstoffatomen und einen mittleren Alkoxylierungsgrad m von 3 bis 15 auf. Das nichtionische Tensid gemäß Formel (II) weist bevorzugt eine Kohlenstoffkettenlänge mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen, insbesondere 12 bis 15 Kohlenstoffatomen, und einen mittleren Alkoxylierungsgrad o von 3 bis 15, insbesondere 5 bis 15, auf. Die kurzkettigen ethoxylierten/propoxylierten Alkohole der Formel (I) und die langkettigen ethoxylierten/propoxylierten Alkohole der Formel (II) liegen bevorzugt in Gewichtsverhältnissen von 2 : 1 bis 1 : 2 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Komponente (A) 20 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), Tenside mit der Formel I und/oder II und von 60 bis 80 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), weitere anionische oder nichtionische, in Wasch- und Reinigungsmitteln üblicherweise eingesetzte Tenside.
Als weitere Tenside kann die Komponente (A) bis zu 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), synthetische Aniontenside enthalten. Zu den geeigneten synthetischen Aniontensiden, die vorzugsweise in fester, feinteiliger, weit¬ gehend wasserfreier Form in das erfindungsgemäße Mittel eingearbeitet werden können, gehören insbesondere solche vom Sulfonat- oder Sulfat-Typ, die normalerweise als Alkali¬ salze, bevorzugt als Natriumsalze vorliegen. Insbesondere die genannten Tenside vom Sulfonat-Typ können jedoch auch in Form ihrer freien Säuren eingesetzt werden. Geeignete anionische Tenside vom Sulfonat-Typ sind Alkylbenzolsulfonate mit linearen C9.13-Alkylketten, insbesondere Dodecylbenzolsulfonat, lineare Alkansulfonate mit 1 1 bis 15 C-Atomen, wie sie durch Sulfochlorierung beziehungsweise Sulfoxidation von Alkanen und anschließende Verseifung beziehungsweise Neutralisation erhältlich sind, Salze von Sulfofettsäuren sowie deren Ester, die sich von insbesondere in α-Stellung sulfonierten ge¬ sättigten C12- bis C18-Fettsäuren und niederen Alkoholen, wie Methanol, Ethanol und Pro- panol ableiten, und Olefinsulfonate, wie sie zum Beispiel durch Sulfonierung endständiger C12- bis C]8-Olefine und anschließende alkalische Hydrolyse gebildet werden. Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind jedoch insbesondere die primären Alkylsulfate mit vor¬ zugsweise linearen Alkylresten mit 10 bis 20 C-Atomen, die ein Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl-substituiertes Ammoniumion als Gegenkation be¬ sitzen. Besonders geeignet sind die Derivate der linearen Alkohole mit insbesondere 12 bis 18 C-Atomen und deren verzweigtkettiger Analoga, der sogenannten Oxoalkohole. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die Sulfatierungsprodukte primärer Fettalkohole mit linearen Dodecyl-, Tetradecyl- oder Octadecylresten sowie deren Gemische. Besonders bevorzugte Alkylsulfate enthalten einen Talgalkylrest, das heißt Mischungen mit im we¬ sentlichen Hexadecyl- und Octadecylresten. Die Alkylsulfate können in bekannter Weise durch Reaktion der entsprechenden Alkoholkomponente mit einem üblichen Sulfatie- rungsreagenz, insbesondere Schwefeltrioxid oder Chlorsulfonsäure, und anschließende Neutralisation mit Alkali-, Ammonium- oder Alkyl- beziehungsweise Hydroxyalkyl- substituierten Ammoniumbasen hergestellt werden. Außerdem können die sulfatierten Alk- oxylierungsprodukte der genannten Alkohole, sogenannte Ethersulfate, in den Mitteln enthalten sein. Vorzugsweise enthalten derartige Ethersulfate 2 bis 30, insbesondere 4 bis 10, Ethylenglykol-Gruppen pro Molekül.
Ferner können im erfindungsgemäßen Mittel als Teil der Komponente (A) bis zu 20 Gew - %, vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 8 Gew.-%, jeweils bezogen auf gesamtes Mittel, Seifen enthalten sein. Als Seifen kommen insbesondere die Alkalisalze der gesättigten und/oder ungesättigten C12.18-Fettsäuren, beispielsweise Kokos-, Palmkern- oder Taigfettsäure, in Frage. Besonders bevorzugt ist der Einsatz von Salzen eines Carbonsäuregemisches aus, je¬ weils bezogen auf gesamtes Carbonsäuregemisch, 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% C,4-, bis zu 1 Gew.-% C,5-, 18 Gew.-% bis 24 Gew.-% C16-, bis zu 3 Gew.-% C,7-, 20 Gew.-% bis 42 Gew.-% C18- und 30 Gew.-% bis 44 Gew.-% C2o.22-Carbonsäure.
Als Kältestabilisatoren eignen sich verzweigte Alkohole mit 6 bis 15 C-Atomen, vorzugsweise 10 bis 13 C-Atomen. Die erfindungsgemäßen pastenförmigen Waschmittel sind im wesentlichen frei von Wasser und organischen Lösungsmitteln. Unter "im wesentlichen frei von Wasser" ist ein Zustand zu verstehen, bei dem der Gehalt an freiem, das heißt nicht in Form von Hydratwasser und Konstirutionswasser liegendem Wasser be¬ vorzugt unter 3 Gew.-%, besonders bevorzugt unter 2 Gew.-% und insbesondere unter 1 Gew.-% liegt. Höhere Wassergehalte sind nachteilig, da sie die Viskosität des Mittels übeφroportional erhöhen und insbesondere seine Stabilität verringern. Organische Lösungsmittel, zu denen die üblicherweise in Flüssigkonzentraten verwendeten niedermolekularen und niedrig siedenden Alkohole und Etheralkohole zählen, sowie hydrotrope Verbindungen sind abgesehen von Spuren, die mit einzelnen Wirkstoffen ein¬ gebracht werden können, ebenfalls bevorzugt nicht vorhanden.
Die feste Phase des bevorzugten Mittels wird im wesentlichen von den Komponenten (B) und (C) gebildet, das heißt von den Buildersubstanzen und der Bleichmittelkomponente, wobei Waschalkalien und gegebenenfalls weitere Hilfsstoffe anwesend sein können. Die feste Phase sollte in der flüssigen Tensidphase möglichst homogen dispergiert sein. Die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels sollen feinteilig sein und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 μm bis 200 μm aufweisen, wobei höchstens 10 % der Teilchen eine Korngröße von mehr als 200 μm aufweisen. Überraschenderweise ist es möglich, relativ grobkörnige Feststoffe, beispielsweise solche, die 20 % bis 50 % Teilchen mit Korngrößen über 100 μm enthalten, ohne Nachteil in die pastenförmigen Mittel einzuarbeiten. Vorzugsweise beträgt die mittlere Korngröße der die feste Phase bildenden Teilchen 10 μm bis 80 μm und insbesondere 10 μm bis 60 μm, wobei die maximale Korngröße unterhalb 300 μm, insbesondere unter 250 μm liegt. Vorzugsweise sind 90 Gew.-% der festen pulverförmigen Bestandteile kleiner als 200 μm, insbesondere kleiner als 140 μm. Die mittlere Korngröße kann nach bekannten Methoden (bei¬ spielsweise mittels Laserbeugung oder Coulter Counter) bestimmt werden.
Als Buildersubstanzen eignen sich neben monomeren Polycarbonsäuren wie Zitronensäure beziehungsweise deren Salzen solche aus der Klasse der Aminopolycarbonsäuren und Polyphosphonsäuren. Zu den Aminopolycarbonsäuren zählen Nitrilotriessigsäure, Ethylen- diamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure sowie deren höhere Homologen, wobei N,N-Bis(carboxymethyl)asparaginsäure bevorzugt eingesetzt wird. Geeignete Poly- phosphonsäuren sind l-Hydroxyethan-l,l-diphosphonsäure, Aminotri(methylenphosphon- säure), Ethylendiamintetra(methylenphosphonsäure) und deren höhere Homologen, wie zum Beispiel Diethylentetramintetra(methylenphosphonsäure). Die vorgenannten Säuren kommen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere der Natrium- bzw. Kalium¬ salze zur Anwendung. Natriumnitrilotriacetat wird vorzugsweise in Anteilen bis zu 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, eingesetzt. Zu den geeigneten Buildern gehören ferner monomere Polycarbonsäuren beziehungsweise Hydroxypolycarbonsäuren, insbesondere in Form der Alkalisalze, beispielsweise Natriumeitrat und/oder Natriumglu- conat. Zu den bevorzugt eingesetzten Buildern zählen homopolymere und/oder copolymere Carbonsäuren beziehungsweise deren Alkalisalze, wobei die Natrium- oder Kaliumsalze besonders bevorzugt sind. Als besonders geeignet haben sich polymere Carboxylate beziehungsweise polymere Carbonsäuren mit einer relativen Molekülmasse von minde¬ stens 350, in Form ihrer wasserlöslichen Salze, insbesondere in Form der Natrium- und/oder Kaliumsalze, erwiesen, wie oxydierte Polysaccharide gemäß der internationalen Patentanmeldung WO 93/08251 , Polyacrylate, Polymethacrylate, Polymaleate und insbe¬ sondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure bzw. Maleinsäureanhydrid, vorzugsweise solche aus 50 bis 70 % Acrylsäure und 50 bis 10 % Maleinsäure, wie sie beispielsweise in der europäischen Patentschrift EP 022 551 charakterisiert sind. Die relative Molekülmasse der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100000, die der Copolymeren zwischen 2000 und 200000, vorzugsweise 50000 bis 120000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure- Copolymer weist eine relative Molekülmasse von 50000 bis 100000 auf. Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinylmethylethern, Vinylester, Ethyien, Propylen und Styrol, in denen der Anteil der Säure mindestens 50 Gew.-% beträgt. Als polymere Carboxylate beziehungsweise Carbonsäuren können auch Teφolymere einge¬ setzt werden, die als Monomere zwei ungesättigte Säuren und/oder deren Salze sowie als drittes Monomer Vinylalkohol und/oder ein Vinylalkohol-Derivat oder ein Kohlenhydrat enthalten. Das erste saure Monomer beziehungsweise dessen Salz leitet sich von einer mo¬ noethylenisch ungesättigten C3-C8-Carbonsäure und vorzugsweise von einer C3-C4-Mono- carbonsäure, insbesondere von der (Meth)acrylsäure ab. Das zweite saure Monomer be¬ ziehungsweise dessen Salz kann ein Derivat einer C4-C8-Dicarbonsäure sein, wobei Maleinsäure bevorzugt ist. Die dritte monomere Einheit wird in diesem Fall von Vinylalkohol und/oder vorzugsweise einem veresterten Vinylalkohol gebildet. Insbe¬ sondere sind Vinylalkohol-Derivate bevorzugt, welche einen Ester aus kurzkettigen Carbonsäuren, beispielsweise von C,-C4-Carbonsäuren, mit Vinylalkohol darstellen. Bevorzugte Teφolymere enthalten dabei 60 bis 95 Gew.-%, insbesondere 70 bis 90 Gew.- % (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders bevorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, und Maleinsäure beziehungsweise Maleinat sowie 5 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 bis 30 Gew.-% Vinylalkohol und/oder Vinylacetat. Ganz besonders bevorzugt sind dabei Teφolymere, in denen das Gewichtsverhältnis (Meth)acrylsäure zu Maleinsäure beziehungsweise Maleinat zwischen 1 :1 und 4:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 3: 1 und insbesondere 2: 1 und 2,5:1 liegt. Dabei sind sowohl die Mengen als auch die Gewichtsverhältnisse auf die Säuren bezogen. Das zweite saure Monomer beziehungsweise dessen Salz kann auch ein Derivat einer Allylsulfonsäure sein, die in 2-SteIlung mit einem Alkylrest, vorzugsweise mit einem CrC4- Alkylrest, oder einem aromatischen Rest, der sich vorzugsweise von Benzol oder Benzol-Derivaten ableitet, substituiert ist. Bevorzugte Teφolymere enthalten dabei 40 bis 60 Gew.-%, insbe¬ sondere 45 bis 55 Gew.-% (Meth)acrylsäure beziehungsweise (Meth)acrylat, besonders be¬ vorzugt Acrylsäure beziehungsweise Acrylat, 10 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-% Methallylsulfonsäure beziehungsweise Methai lylsulfonat und als drittes Monomer 15 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.-% eines Kohlenhydrats. Dieses Kohlenhydrat kann dabei beispielsweise ein Mono-, Di-, Oligo- oder Polysaccharid sein, wobei Mono-, Di- oder Oligosaccharide bevorzugt sind. Besonders bevorzugt ist Saccha¬ rose. Durch den Einsatz des dritten Monomers werden Sollbruchstellen in dem Polymer eingebaut, die wahrscheinlich für die gute biologische Abbaubarkeit derartiger Polymere verantwortlich sind. Die eingesetzten Teφolymere lassen sich nach jedem der bekannten und üblichen Verfahren herstellen. Bevorzugt werden auch solche Teφolymere eingesetzt, die entweder vollständig oder zumindest partiell, insbesondere zu mehr als 50 %, bezogen auf die vorhandenen Carboxylgruppen, neutralisiert sind. Besonders bevorzugte Teφoly- mere werden nach Verfahren hergestellt, die in der deutschen Patentanmeldung DE 43 00 772 und der deutschen Patentschrift DE 42 21 381 beschrieben sind. Brauchbar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften US 4 144 226 und US 4 146495 beschrieben sind und durch Polymerisation von Estern der Glykolsäure, Einfuhrung stabiler terminaler Endgruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acrolein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäure- Einheiten und Vinylalkohol-Einheiten beziehungsweise Acrolein-Einheiten aufgebaut.
Falls derartige Substanzen überhaupt in den erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln enthalten sind, kann der Anteil an organischen, carboxylgruppenhaltigen Builderma- terialien im erfindungsgemäßen pastenförmigen Mittel bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 7,5 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis weniger als 5 Gew.-%, der an Polyphosphonsäuren bis zu 3 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 Gew.-% bis 1,5 Gew.-% und insbesondere 0,1 Gew.-% bis 1 Gew.-% betragen. Auch diese genannten Substanzen werden in wasserfreier Form eingesetzt.
Als weitere brauchbare Builder im Sinne der vorliegenden Erfindung sind ferner kristalline Alkalisilikate sowie feinteilige Alkalialumosilikate, insbesondere Zeolithe vom Typ NaA, X und/oder P, anzusehen. Geeignete Zeolithe weisen normalerweise ein Calciumbindever- mögen im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g, das gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 24 12 837 bestimmt werden kann, auf. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 μm bis 10 μm. Sie kommen in trockener Form zum Einsatz. Das in den Zeolithen in gebundener Form enthaltene Wasser stört im vorliegenden Fall nicht. Als kristalline Silikate, die allein oder im Gemisch mit den genannten Alumosilikaten vorliegen können, werden vorzugsweise kristalline Schichtsilikate der Formel NaMSixO2+x yH2O eingesetzt, in denen M für Wasserstoff oder Natrium steht, x eine Zahl von 1 ,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist. Bevorzugte Werte für x sind 2, 3 und 4. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispielsweise in der europäischen Patentanmeldung EP 164 514 beschrieben. Insbesondere sind sowohl ß- als auch δ- Natriumdisilikate Na2Si205 yH2O bevorzugt, wobei ß-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO 91/08171 beschrieben ist. Brauchbare kristalline Silikate sind unter den Bezeich¬ nungen SKS-6 (Hersteller Hoechst) und Nabion® 15 (Hersteller Rhone-Poulenc) im Handel. Der Gehalt an anorganischem Buildermaterial in der Paste kann bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 25 Gew.-% und insbesondere 10 Gew.-% bis 25 Gew.-% betragen.
Insbesondere wenn beim Einsatz erfindungsgemäßer Mittel ein Phosphatgehalt ökologisch unbedenklich ist (zum Beispiel bei einer die Phosphate eliminierenden Abwasser¬ reinigung), können in erfindungsgemäßen pastenförmigen Mitteln auch gegebenenfalls polymere Alkaliphosphate, wie Natriumtripolyphosphat, anwesend sein. Ihr Anteil beträgt vorzugsweise bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel, wobei der Anteil der übrigen Feststoffe, zum Beispiel des Alkalisilikats und/oder Alumosilikats, entsprechend vermindert wird.
In einer bevorzugten Ausgestaltung erfindungsgemäßer Mittel sind 5 Gew.-% bis 25 Gew.- %, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthalten.
Die Bleichmittelkomponente (C) stellt ein Gemisch aus sauerstoffhaltigem Oxidationsmittel und Bleichaktivator dar. Als Oxidationsmittel werden insbesondere anorganische Persauerstoffverbindungen eingesetzt, wobei das Natriumperborattetrahydrat und das Natriumperboratmonohydrat neben Natriumpercarbonat besondere Bedeutung ha¬ ben. Weitere geeignete Oxidationsmittel sind beispielsweise Persulfate, Peroxypyro- phosphate, Citratperhydrate sowie H2O2 liefernde persaure Salze oder Persäuren, wie Per- benzoate, Peroxophthalate, Diperoxyazelainsäure oder Diperoxydodecandisäure. Bevorzugt werden Natriumpercarbonat, Natriumpersulfat und/oder Natriumperboratmonohydrat eingesetzt.
Die Oxidationskraft der genannten Oxidationsmittel wird durch den Einsatz von Bleich¬ aktivatoren verbessert, die unter Perhydrolysebedingungen Peroxocarbonsäuren bilden. Für solche Bleichaktivatoren sind zahlreiche Vorschläge, vor allem aus den Stoffklassen der N- oder O-Acylverbindungen, beispielsweise mehrfach acylierte Alkylendiamine, insbeson¬ dere Tetraacetylethylendiamin, acylierte Glykolurile, insbesondere Tetraacetylglykoluril, N-acylierte Hydantoine, Hydrazide, Triazole, Hydrotriazine, Urazole, Diketopiperazine. Sulfurylamide und Cyanurate, außerdem Carbonsäureanhydride, insbesondere Phthalsäure- anhydrid, Carbonsäureester, insbesondere Natrium-nonanoyloxy-benzolsulfonat, Natrium- isononanoyl-oxybenzolsulfonat und Triacetin (Glycerintriacetat), und acylierte Zuckerderi¬ vate, wie Pentaacetylglukose, in der Literatur bekannt geworden. Vorzugsweise wird ein Bleichaktivator eingesetzt, der unter den Waschbedingungen Peressigsäure bildet, wobei Tetraacetylethylendiamin besonders bevorzugt ist. Durch den Zusatz von Bleichaktivatoren kann die Bleichwirkung wäßriger Peroxidflotten so weit gesteigert werden, daß bereits bei Temperaturen um 60 °C im wesentlichen die gleichen Wirkungen wie mit der Peroxidflotte allein bei 95 °C eintreten.
Insbesondere bei noch niedrigeren Temperaturen kann sich durch den Einsatz von Übergangsmetallsalzen und -komplexen, wie zum Beispiel in den europäischen Patentan¬ meldungen EP 0 392 592, EP 0443 651, EP 0 458 397, EP 0 544 490, EP 0 549 271, EP 0 630 964 oder EP 0 693 550 vorgeschlagen, als sogenannte Bleichkatalysatoren zu¬ sätzlich zu den oder anstatt der herkömmlichen Bleichaktivatoren, eine Erhöhung der Bleichleistung ergeben. Geeignet sind insbesondere auch die aus den deutschen Patentan¬ meldungen DE 195 29 905, DE 195 36 082, DE 196 05 688, DE 196 20 41 1 und DE 196 20 267 als bleichaktivierende Katalysatoren bekannten Übergangsmetallkomplexe. Bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe. Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru, sind in erfindungsgemäßen Mitteln in Mengen von vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-% enthalten.
Die Komponente (C) enthält vorzugsweise von 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (C), Oxidationsmittel und von 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Kompo¬ nente (C), Bleichaktivator. Die Mengen der Bestandteile der Komponente werden be¬ vorzugt so eingestellt, daß das erfindungsgemäße Mittel 5 bis 25 Gew.-% und insbesondere 10 bis 20 Gew.-% Oxidationsmittel und von 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere von 3 bis 8 Gew.-% Bleichaktivator enthält. Als weitere Komponenten können die erfindungsgemäßen Mittel Waschalkalien enthalten. Die Waschalkalien sind überwiegend der festen Phase zuzuordnen. Bevorzugtes Waschal¬ kali ist amoφhes Alkalisilikat, insbesondere Natriummetasilikat der Zusammensetzung Na2O : SiO2 von 1 : 0,8 bis 1 : 1,3, vorzugsweise 1 : 1, das in wasserfreier Form eingesetzt wird. Neben dem Metasilikat sind auch wasserfreies Alkalicarbonat oder Alkalihydrogen¬ carbonat geeignet, das jedoch aufgrund von Absoφtionsvorgängen größere Anteile an flüssiger Phase erfordert und daher weniger bevorzugt ist. Der Anteil der Mittel an Waschalkalien, insbesondere an Silikat, kann 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% und insbesondere 25 Gew.-% bis 45 Gew.-% betragen. Alkalicarbonat beziehungsweise Alkalihydrogencarbonat ist vorzugsweise höchstens bis zu 20 Gew.-%, insbesondere unter 10 Gew.-%, vorhanden.
Zur Erhöhung der physikalischen Stabilität wie auch der chemischen Stabilität insbesondere der Bleichaktivatorkomponte und der gegebenenfalls anwesenden Enzyme können auch Dehydratisierungsmittel, zum Beispiel in Form kristallwasserbindender Salze wie wasserfreiem Natriumacetat, Calciumsulfat, Calciumchlorid, Natriumhydroxid, Magnesiumsilikat, oder Metalloxiden wie CaO, MgO, P4O10 oder Al2O3, eingesetzt werden. Derartige Dehydratisierungsmittel, mit denen der Wassergehalt erfindungsgemäßer Mittel auf besonders niedrige Werte gesenkt werden kann, sind in Mengen von vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% und insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% in den Mitteln gemäß der Erfindung vorhanden.
Außerdem kann ein erfindungsgemäßes Mittel weitere Waschhilfsstoffe enthalten, die normalerweise in Mengen bis zu etwa 15 Gew.-%, bezogen auf das fertige Mittel, vorliegen können. Als derartige Waschhilfsstoffe können beispielsweise Vergrauungsinhi¬ bitoren, soil-release- Wirkstoffe, optische Aufheller, Enzyme, Schaumregulatoren und/oder Färb- und Duftstoffe eingesetzt werden. Soweit Duftstoffe enthalten sind, die im all¬ gemeinen flüssig sind, gehen diese in die flüssige Phase erfindungsgemäßer Mittel über. Aufgrund ihrer geringen Menge haben sie jedoch auf das Fließ verhalten der Pasten keinen nennenswerten Einfluß. Geeignete Vergrauungsinhibitoren beziehungsweise soil-release-Wirkstoffe sind Cellulose¬ ether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellulosen und Cellulo- semischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropylcellulose und Me- thyl-Carboxymethylcellulose. Vorzugsweise werden Natrium-Carboxymethylcellulose und deren Gemische mit Methylcellulose eingesetzt. Zu den üblicherweise eingesetzten Soil- release-Wirkstoffen gehören Copolyester, die Dicarbonsäureeinheiten,
Alkylenglykoleinheiten und Polyalkylenglykoleinheiten enthalten. Schmutzablöse- vermögende Copolyester der genannten Art wie auch ihr Einsatz in Waschmitteln sind seit langer Zeit bekannt.So beschreibt zum Beispiel die deutsche Offenlegungsschrift DT 16 17 141 ein Waschverfahren unter Einsatz von Polyethylenterephthalat-Polyoxyethy- lenglykol-Copolymeren. Die deutsche Offenlegungsschrift DT 22 00 91 1 betrifft Waschmittel, die Niotensid und ein Mischpolymer aus Polyoxyethylenglykol und Polyethylenterephthalat enthalten. In der deutschen Offenlegungsschrift DT 22 53 063 sind saure Textilausrüstungsmittel genannt, die ein Copolymer aus einer dibasigen Carbonsäure und einem Alkylen- oder Cycloalkylenpolyglykol sowie gegebenenfalls einem Alkylen- oder Cycloalkylenglykol enthalten. Das europäische Patent EP 066 944 betrifft Textilbe- handlungsmittel, die einen Copolyester aus Ethylenglykol, Polyethylenglykol, aromatischer Dicarbonsaure und sulfonierter aromatischer Dicarbonsaure in bestimmten Molverhältnissen enthalten. Aus dem europäischen Patent EP 185 427 sind Methyl- oder Ethylgruppen-endverschlossene Polyester mit Ethylen-und/oder Propylen-terephthalat- und Polyethylenoxid-terephthalat-Einheiten und Waschmittel, die derartiges Soil-release- Polymer enthalten, bekannt. Das europäische Patent EP 241 984 betrifft einen Polyester, der neben Oxyethylen-Gruppen und Terephthalsäureeinheiten auch substituierte Ethylen- einheiten sowie Glycerineinheiten enthält. Der Anteil an Vergrauungsinhibitoren und/oder soil-release- Wirkstoffen in erfindungsgemäßen Mitteln liegt im allgemeinen nicht über 2 Gew.-% und beträgt vorzugsweise 0,5 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%.
Als optische Aufheller für insbesondere Textilien aus Cellulosefasern (zum Beispiel Baum¬ wolle) können beispielsweise Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure beziehungsweise deren Alkalimetallsalze enthalten sein. Geeignet sind zum Beispiel Salze der 4,4'-Bis(2- anilino-4-moφholino-l ,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Moφholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4 '-Distyryl-diphenyl anwesend sein, zum Beispiel 4,4'-Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl. Auch Gemische von Aufhellern können ver¬ wendet werden. Für Polyamidfasern eignen sich besonders gut Aufheller vom Typ der 1.3- Diaryl-2-pyrazoline, beispielsweise 1 -(p-Sulfoamoylphenyl)-3-(p-chloφhenyl)-2-pyrazolin sowie gleichartig aufgebaute Verbindungen. Der Gehalt des Mittels an optischen Aufhellern bzw. Aufhellergemischen liegt im allgemeinen nicht über 1 Gew.-%, vor¬ zugsweise 0,05 Gew.-% bis 0,5 Gew.-%.
Als in den erfindungsgemäßen Mitteln gegebenenfalls enthaltene Enzyme kommen insbe¬ sondere solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Cutinasen, Amylasen, Pullulanasen, Xylanasen, Hemicellulasen, Cellulasen, Peroxidasen sowie Oxidasen beziehungsweise de¬ ren Gemische in Frage, wobei der Einsatz von Protease, Amylase und/oder Lipase besonders bevorzugt ist. Der Anteil beträgt vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-%. Die Enzyme können in üblicher Weise an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein oder als konzentrierte, möglichst wasserfreie Flüssigformulierungen in die Pasten eingearbeitet werden. Verwendbare Proteasen sind beispielsweise aus den internationalen Patentanmeldungen WO 91/02792, WO 92/21760, WO 93/05134, WO 93/07276, WO 93/18140, WO 93/24623, WO 94/02618, WO 94/23053, WO 94/25579, WO 94/25583, WO 95/02044, WO 95/05477, WO 95/07350, WO 95/10592, WO 95/10615, WO 95/20039, WO 95/20663, WO 95/23211, WO 95/27049, WO 95/30010, WO 95/30011, WO 95/30743 und WO 95/34627 bekannt. Bevorzugt werden gegenüber oxidativer Schädigung stabilisierte Enzyme, beispielsweise die unter den Handelsnamen Durazym® oder Purafect® OxP beziehungsweise Duramyl® oder Purafect® OxAm be¬ kannten Proteasen beziehungsweise Amylasen eingesetzt.
Zu den in den erfindungsgemäßen Mitteln einsetzbaren üblichen Schaumregulatoren gehö¬ ren beispielsweise Polysiloxan-Kieselsäure-Gemische, wobei die darin enthaltene feinteilige Kieselsäure vorzugsweise silaniert ist. Die Polysiloxane können sowohl aus linearen Verbindungen wie auch aus vernetzten Polysiloxan-Harzen sowie aus deren Ge¬ mischen bestehen. Weitere Entschäumer sind Paraffinkohlenwasserstoffe, insbesondere M- ikroparaffine und Paraffinwachse, deren Schmelzpunkt oberhalb 40 °C liegt, gesättigte Fettsäuren beziehungsweise Seifen mit insbesondere 20 bis 22 C-Atomen, zum Beispiel Natriumbehenat, und Alkalisalze von Phosphorsäuremono- und/oder -dialkylestern, in denen die Alkylketten jeweils 12 bis 22 C-Atome aufweisen. Besonders bevorzugt wird Natriummonoalkylphosphat und/oder -dialkylphosphat mit C16- bis C18- Alkylgruppen ein¬ gesetzt. Der Anteil der Schaumregulatoren kann vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 2 Gew.-% betragen. In vielen Fällen kann durch eine geeignete Auswahl der nichtionischen Tenside die Neigung zum Schäumen vermindert werden, so daß auf den Einsatz von ent¬ schäumenden Wirkstoffen gegebenenfalls ganz verzichtet werden kann.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen pastenförmigen Wasch- und Reinigungsmittels, worin die Bestand¬ teile der Komponente (A), das heißt die nichtionischen Tenside und gegebenenfalls die synthetischen anionischen Tenside sowie Seife, zu einem homogenen Vorgemisch ver¬ mischt werden und in dieses Vorgemisch die Bestandteile der Komponenten (B), (C) und gegebenenfalls weitere Bestandteile eingearbeitet werden.
Das so hergestellte Wasch- und Reinigungsmittel der vorliegenden Erfindung ist pasten- förmig und besteht üblicherweise aus einer flüssigen Phase und einer darin dispergierten feinteiligen festen Phase. Die flüssige Phase derartiger Mittel wird dabei im wesentlichen aus den in dem erfindungsgemäßen Mittel enthaltenen, insbesondere nichtionischen Tensiden gebildet. Ein erfindungsgemäßes Mittel weist bei 20 °C vorzugsweise eine Viskosität von 70 000 mPas bis HO OOO mPas, gemessen mit einem Brookfield- Rotationsviskosimeter (Spindel Nr. 7) bei 5 Umdrehungen pro Minute auf. Bei ansonsten gleichen Bedingungen beträgt die Viskosität bei 50 Umdrehungen pro Minute vorzugsweise 18 000 mPa s bis 25 000 mPa s. Das pastenfbrmige Wasch- und Reinigungsmittel weist in einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung bei Raumtemperatur vorzugsweise eine derartige Viskosität auf, daß es unter Einwirken der Schwerkraft nicht fließfähig ist. Vorzugsweise ist es dann besonders strukturviskos, das heißt es weist bei Scherung eine deutlich niedrigere Viskosität auf und ist unter Einwirken der Schwerkraft fließfahig, wobei es besonders bevorzugt eine Viskosität im Bereich von 8 OOO mPas bis 45 OOO mPas bei 25°C und einer Schergeschwindigkeit von 0.01 s'1, zu ermitteln mit einem CS-Rheometer CVO der Firma Bohlin mit Meßsystem Platte/Platte, Plattenabstand 1 bis 3 mm, aufweist. Bei Einwirkung von ausreichenden Scherkräften weist ein erfindungsgemäßes Mittel vorzugsweise eine erheblich, in der Regel 100- bis 2000-fach niedrigere Viskosität auf, die bei einer Schergeschwindigkeit von 10 s'1 und an¬ sonsten gleichen Meßbedingungen insbesondere im Bereich von 40 mPas bis 60 mPas liegt. Die Zahlenwerte zur Viskosität beziehen sich, um eventuelle Thixotropieeffekt der Paste zu berücksichtigen, auf die Ablesung nach einer Meßzeit von 3 Minuten. Die Viskositätsemiedrigung bei Scherung ist weitgehend reversibel, daß heißt nach Beendigung der Scherung geht das Mittel ohne Auftreten von Entmischung wieder in seinen ursprünglichen physikalischen Zustand über. In diesem Zusammenhang ist zu be¬ achten, daß sich die genannten Viskositäten nicht auf Messungen direkt nach Herstellung der Paste beziehen, sondern auf gelagerte, sozusagen im Gleichgewicht befindliche Pasten, da die im Rahmen des Herstellprozesses einwirkenden Scherkräfte zu einer niedrigeren Pastenviskosität fuhren, welche sich erst im Lauf der Zeit zur maßgeblichen Endviskosität erhöht. Lagerzeiten von 1 Monat sind dafür in der Regel völlig ausreichend.
Das erfindungsgemäße Mittel kann mit gebräuchlichen Geräten zur Dosierung von Pasten dosiert werden, wie sie zum Beispiele in der internationalen Patentanmeldung WO 95/29282, der deutschen Patentanmeldung DE 196 05 906, der deutschen Patent¬ schrift DE 44 30418 oder den europäischen Patentschriften EP 0 295 525 beziehungsweise EP 0 356 707 beschrieben worden sind. Eine für die Dosierung strukturviskoser pastenför- miger Waschmittel besonders gut geeignete Vorrichtung ist beispielsweise aus der interna¬ tionalen Patentanmeldung WO 95/09263 bekannt und wird zur Dosierung strukturviskoser erfindungsgemäßer Pasten bevorzugt eingesetzt. Die erfindungsgemäßen Wasch- und Rei¬ nigungsmittel können gegebenenfalls auch bereits voφortioniert in insbesondere wasser¬ lösliche Folien abgefüllt werden. Derartige Folien sind zum Beispiel in der europäischen Patentanmeldung EP 253 151 beschrieben. Beispiele
In der folgenden Tabelle werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Waschmittel gege¬ ben.
a) C|2.,g-Fettalkohol + 7 EO (Dehydol® LT 7; Hersteller Henkel KGaA) b) C9. , , -Fettalkohol + 3 EO (Dehydol® D3 ; Hersteller Henkel KGaA) c) C 12.14-Fettalkohol + 4 EO d) Cι2.,4-Fettalkohol + 3 EO + 4 PO e) Cι3.ι5-Fettalkohol + 7 EO (Lutensol® AO 7; Hersteller BASF AG) f) Isotridecylalkohol + 3 EO (Lutensol® TO 3; Hersteller BASF AG) g) Isodecylalkohol + 3 EO (Lutensol® ON 30; Hersteller BASF AG h) C |4., 5- Alkohol + 4 EO (Dobanol® 45/4; Hersteller Shell AG)
0 C|2/18-Fettsäure-Na-Salz (Edenor® NAK 90; Hersteller Henkel KGaA) k) C,6/22-Fettsäure-Na-Salz (Edenor® HT 35; Hersteller Henkel KGaA)
1) C12-Fettsäure, zu 92 - 94 % verseift (Edenor® C12 92/94; Hersteller Henkel KGaA) m) Aus Palmkernöl (Edenor® PK 1805; Hersteller Henkel KGaA) n) Phosphonat (Tuφinal® 2 NZ; Hersteller Henkel KGaA) o) Polymeres Polycarboxylat (Sokalan® CP 5; Hersteller BASF AG) p) Na-Citrat, wasserfrei q) Proteasegranulat (BLAP® S200; Hersteller Biozym)
Die pastenförmigen Waschmittel wiesen trotz ihres Gehalts an Oxidationsmittel und Bleichaktivator eine sehr gute Lagerstabilität auf. So nahm beispielsweise der Aktivsauer¬ stoffgehalt nach Lagerung bei 30 °C und 40 % relativer Luftfeuchtigkeit innerhalb von 8 Wochen lediglich auf 95 % des Ausgangswertes ab.

Claims

Patgntansprϋςhg
1. Pastenförmiges Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend 20 Gew.-% bis 58 Gew.-% einer Tensidkomponente (A), die zumindets teilweise aus nichtionischem Tensid be¬ steht, 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% Buildersubstanzen (B), und 2 Gew.-% bis 40 Gew.-% einer Bleichmittelkomponente (C), dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (C) persauerstoffhaltiges Oxidationsmittel und Bleichaktivator enthält.
2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Tenside der Komponente (A) beziehungsweise deren nichtionische Teilkomponente ausgewählt werden aus ethoxylierten und gegebenenfalls propoxylierten Alkoholen der allgemeinen Formel I,
R1 -(OC2H4)m-(OC3H6)n-OH (I) in der R1 einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 6 bis 11 C-Atomen bedeutet, m Werte von 3 bis 15 und n Werte von 0 bis 6 annehmen kann, und/oder der allgemeinen Formel II,
R2-(OC2H4)0-(OC3H6)p-OH (II) in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 22 C-Atomen bedeutet, und o Werte von 3 bis 15 und p Werte von 0 bis 6 annehmen kann.
3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) bis zu 10 Gew.-%, bezogen auf die Komponente (A), synthetische Aniontenside ausge¬ wählt aus Alkylbenzolsulfonat und/oder Alkyl- beziehungsweise Alkenylsulfat enthält.
4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (A) bis zu 20 Gew.-%, bezogen auf das Mittel, Seife enthält.
5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleich¬ mittelkomponente (C) 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die Bleichmittelkomponente, Oxidationsmittel und 5 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Bleichmittelkomponente, Bleichaktivator, der unter Perhydrolysebedingungen Percarbonsäure bildet, enthält.
6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Bleich¬ mittelkomponente (C) bleichaktivierende Übergangsmetallkomplexe, insbesondere mit den Zentralatomen Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti und/oder Ru. in Mengen bis zu 1 Gew.- %, insbesondere 0,0025 Gew.-% bis 0,25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Mittel, enthält.
7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 Gew.-% bis 70 Gew.-%, insbesondere 15 Gew.-% bis 50 Gew.-% Waschalkalien enthält.
8. Mittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 Gew.-% bis 25 Gew.-%, insbesondere 10 Gew.-% bis 20 Gew.-% Buildersubstanzen enthält.
9. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die als feste Phase enthaltenen Bestandteile des pastenförmigen Mittels feinteilig sind und eine mittlere Korngröße im Bereich von 5 μm bis 200 μm, insbesondere 10 μm bis 80 μm aufweisen.
10. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß höchstens 10 % der Teilchen der als feste Phase enthaltenen Bestandteile eine Korngröße von mehr als 200 μm aufweisen.
1 1. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,2 Gew.- % bis 1,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 Gew.-% bis 1 Gew.-% Enzym, insbesondere Protease, Amylase und/oder Lipase, enthält.
12. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 1 Gew.-% bis 10 Gew.-%, insbesondere 2 Gew.-% bis 8 Gew.-% Dehydratisierungsmittel enthält.
13. Verfahren zur Herstellung von Wasch- und Reinigungsmitteln nach einem der An¬ sprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Bestandteile der Komponente (A) zu einem homogenen Vorgemisch vermischt werden und in dieses Vorgemisch die Be¬ standteile der Komponenten (B) und (C) sowie gegebenenfalls weitere Bestandteile eingearbeitet werden.
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