KR970002041B1 - 표백제를 함유하는 페이스트성 세척용제 - Google Patents
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Abstract
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Description
본 발명은 그의 독특한 계면활성제 함량, 그의 강알칼리성 무린(phosphate-free) 증강제 성분 및 그의 표백제 함량면에서 산업적 세탁소에서 주로 사용되어질 무린 페이스트성 세척용제(non-phosphate fluid to pasty washing agent)에 관한 것이다.
실질적으로 무수이며 표백용 과화합물(per-compound)을 함유하는 페이스트성 세척제가 공지되어 있다. DE 12 79 878(GB 12 05 711)에는 비이온성 계면활성제 및 저급 알콜을 함유하는 액상의 페이스트성 세척제가 기재되어 있다. 소듐 트리폴리포스페이트(TPP) 및 소다가 증강제(builder)염으로 사용되며 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트는 표백제로 사용된다. 저장중 페이스트의 균열을 방지하기 위하여 고체는 미세하게 분쇄되고 미세한 규산형태인 추가 현탁 안정제가 세척제에 가해진다.
DE 22 33 711(US 3 850 831)에 개시된 세척용 페이스트는 액상으로는 비이온성 계면활성제 및 다가(polyhydric) 알콜의 혼합물, 증강제염으로는 포스페이트, 시트레이트 및 니트릴로 트리아세테이트를 함유한다. 물 유리, 즉 Na2O : SiO2=1 : 3.3으로 구성된 약알칼리성 실리케이트를 함유할 수도 있다. 퍼보레이트(perborate)가 가능한 과화합물이다.
EP 30 096에는, 저장중 페이스트가 균열되는 것을 방지하기 위하여 증강제염 및 과-염(per-salt)으로 구성된 고체는 10㎛ 이하의 입자크기로 분쇄되어야만 한다고 개시되어 있다.
증강제염은 기본적으로는 폴리포스페이트로 구성된다. 메타 실리케이트 및 유기 증강제염이 또한 함유될 수도 있으나, 이에 관한 더 구체적인 것은 제공되어 있지 않다. 계면활성제 성분은 액체 비이온성 계면활성제만으로 구성되어 있다.
이 페이스트내에는 음이온성 계면활성제는 존재치 않는다.
이 세척제는 비용이 많이 드는 세탁공장을 잘 이용하도록 가능한한 짧은 세탁기간으로 각종의 얼룩을 세탁하는 최적의 결과에 관한 산업적 세탁소의 엄격한 요건을 만족시키지 못한다.
이점에서 본 발명은 현저한 향상을 가능케 한다. 거품 형성의 정도가 높으면 배출액에 의한 작동상의 고장이 생길 뿐만 아니라, 거대 거품의 쿠션은 세탁물의 필요한 기계적 처리를 저해하여 세탁결과도 나쁘게 되므로 세척 및 그후의 헹굼시에 세척제가 가능한한 거품을 적게 형성하도록 주의를 기울여야만 했다. 또한 폐수에 의한 오염을 최소화한다는 면에서, 포스페이트를 실질적으로 함유치 않는 것이 소망스럽다. 그러나, 포스페이트를 함유하는 세척제와 비교하여, 무린 세척제는 세척효과의 저하를 피하기 위하여 종합적인 개념 변화가 요구된다. 분말형 세척제는 이러한 개발이 상당히 진척되었으나, 페이스트형 세척제는 가용 원료의 선택이 한정되어 있으므로 많은 문제점들이 있다. 그러나, 액성 또는 페이스트성 세척제는 자동 개량이 가능하므로 산업용으로 바람직하다.
하기 발명은 상술된 문제들을 해결하는데 유익한 한 방법을 제공한다.
본 발명은 세척제에 대하여 각각 하기의 함량을 가진 무린 페이스트성 세척용제를 제공한다.
(A) 하기의 (A1) 및 (A2)를 함유하는 20∼35% w/w의 계면활성제 성분.
(A1) 술포네이트류 및 비누류의 1∼4% w/w 음이온성 계면활성제.
(A2) 응고점이 10℃ 이하인 16∼34% w/w 비이온성 계면활성제.
(B) 착화합물을 이루거나 알칼리 토금속 이온과 결합하는 10∼35% w/w 증가제염.
(C) 15∼40% w/w 소듐 메타 실리케이트.
(D) 8∼25% w/w 표백용 과-염.
(E) 15% w/w 이하의 기타 세첵제 성분.
(F) 3% w/w 이하의 물.
단, 성분(B)와 성분(C)의 합은 30∼60% w/w이다.
계면활성제 성분 A1의 적당한 성분은 10∼13 탄소원자의 직쇄형 알킬 고리를 함유하는 알킬벤젠 술포네이트, n-파라핀을 염화 술포반응 또는 산화 술포반응시킨 후 알칼리염으로 전환시켜 수득될 수 있는 12∼16 탄소원자를 함유하는 알칼 술포네이트 및 포화 C12-18지방산 및 C1-4알콜, 바람직하게는 메틸알콜로부터 유도된 알파-술폰화된 지방산 에스테르 및 지방산염이다. 바람직한 술포네이트 계면활성제는 알킬벤젠 술포네이트이다.
기타의 적당한 성분은 포화 또는 단일 불포화 C12-22지방산, 특히 C12-18지방산 및 지방산 혼합물, 예를 들면 코신산, 스테아르산 또는 콜자 오일 지방산에서 유도된 비누이다.
군 A1의 계면활성제는 알칼리염, 바람직하게는 나트륨염으로 존재한다. 그들의 비율은 세척제에 대하여 1.5∼3% w/w가 바람직하다. 알킬벤젠 술포네이트 및 비누의 혼합물이 특히 적당한 것으로 판명되었으며, 이 경우에 세척제는 1 내지 2.8% w/w 알킬벤젠 술포네이트 및 0.2 내지 1.5% w/w 비누를 함유한다. 놀랍게도 알킬벤젠 술포네이트는 전체 계면활성제 성분중에서 적은 비율에 불과하지만 비이온성 제제만의 세척력과 비교해 볼때 세척제의 세척력을 상당히 향상시킴이 명백해졌다. 반면에 매우 적극적인 거품형성제로 공지되어 있는 술포네이트 텐사이드의 존재는 사용중 거품형성이 증가되는 문제를 일으키지 않는다.
성분 A2는 알콕실화, 바람직하게는 에톡실화 직쇄 알콜 또는 이들 및 10 내지 18 탄소원자를 가지며 2번 위치에 메틸 측쇄가 있는 알콜(옥소알콜)(대부분은 단일 불포화된 18 탄소원자를 가지는 알콜, 즉 주로 올레일 알콜로 구성됨)의 혼합물을 함유한다. 에틸렌 글리콜 에테르기(EO)의 수는 2∼10, 바람직하게는 3∼8이며, 그 수는 에톡실레이트 또는 에톡실레이트 혼합물의 응결온도가 10℃ 이하, 바람직하게는 8℃ 이하가 되도록 잔여 알콜과 미불이 조정되어야만 한다.
일반식 R-(PO)x-(EO)y
(단, PO는 프로필렌 글리콜 에테르 잔기이며 x는 1 또는 2의 정수, y는 3 내지 10의 정수임)의 알콜 알콕 실레이트는 특히 유용하다. 특히 적당한 이 부류의 비이온성들은 3∼8 EO를 함유하는 C10-14코코넛 알콜, 5∼10 EO를 함유하는 올레일 알콜 또는 1∼2 PO 및 4∼8 EO를 함유하는 올레일 알콜, 3∼8 EO를 가지는 C10-14옥소알콜 및 3∼7 EO를 함유하는 C12-15옥소알콜 및 그들의 혼합물이다. 제제내의 계면활성제 성분 A2의 비율은 16∼34% w/w, 바람직하게는 18∼39% w/w이다. 계면활성제의 총량은 20∼35% w/w, 바람직하게는 22∼33% w/w이다.
성분 B는 알칼리 토금속 이온 및, 요구된다면 중금속 이온을 결합 또는 은폐시킬 수 있는 수용성 또는 수불용성 증강제 물질을 함유한다.
적당한 수불용성 증강제 물질은 수화된 미세한 결정질인 NaA류의 합성 제올라이트이다. 적당한 제올라이트는 30㎛ 이상의 입자는 거의 가지지 않으며, 바람직하게는 크기가 10㎛ 이하인 입자를 80% 이상 함유한다. DE 24 12 837에서와 같이 결정된 그들의 칼슘 결합능력은 100∼200mg CaO/g 정도이다. 충분한 유동성을 가진 페이스트가 되기 위하여, 제제내의 제올라이트의 양은 바람직하게는 25% w/w, 더 바람직하게는 20% w/w를 초과해서는 안된다.
성분 B로서 요구되는 특히 적당한 증강물질은 단독으로 또는 상술된 제올라이트와 함께 사용되는 복음이 온성 유기 착화제(poly-anionic organic complexing agents)이며 그들의 비율은 총합이 10∼20% w/w이면 바람직하다. 니트릴로 트리아세트산(NTA)의 나트륨염 및 에틸렌 디아민 테트라메틸렌 포스폰산(EDTMP), 디에틸렌 트리아민 펜타메틸렌 포스폰산(DTPMP), 아미노 트리메틸렌 포스폰산(ADTMP) 및 특히 1-히드록시에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)의 나트륨염이 적당하다. 제제는 3∼8% w/w NTA(Na염) 및 0.5∼4% w/w HEDP(Na염)을 함유하는 것이 바람직하다. 나트륨 또는 칼륨염의 형태인 중합성 또는 공중합성 카르복실산도 이 성분에 속하며, 나트륨염이 바람직하다. 적당한 동종 중합체는 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산 및 폴리말레산이다. 적당한 공중합체는 아크릴산과 메타크릴산과의 공중합체 또는 아크릴산, 메타크릴산 또는 말레산과 비닐 메틸에테르 또는 비닐 에틸에테르와 같은 비닐 에테르와의, 또는 비닐 아세테이트 또는 비닐 프로피오네이트, 아크릴아미노, 메타크릴아미드와 같은 비닐 에스테르와의, 또는 에틸렌, 프로필렌 또는 스티렌과의 공중합체이다.
성분중 일 성분이 산성의 역할을 하지 않는 그런 공중합성 산에서는, 충분한 수용해도를 가지기 위하여 성분은 60mol% 이하이어야 하며 바람직하게는 50mol% 이하이어야만 한다. 아크릴산 또는 메타크릴산과 말레산과의 공중합체는 예를들어 EP 25 551-B1에 기재된 바와 같이 특히 안정하다고 공지되어 있다. 이들은 50∼90% w/w 아크릴산 또는 메타크릴산 및 50∼10% w/w 말레산을 가지는 공중합체이다. 60∼85% w/w 아크릴산 및 40∼15% w/w 말레산을 가지는 공중합체가 특히 바람직하다. 그의 나트륨염으로서 이런 (공)중합체로 구성된 제제의 양은 10% w/w 이하, 바람직하게는 3∼8% w/w이다.
성분 C는 메타 규산나트륨을 함유한다(단, Na2O : SiO2=1 : 0.8∼1 : 1.5, 바람직하게는 1 : 0.9∼1 : 1.1임). 규산나트륨은 무수염으로서 사용된다. 그 양은 20∼35%w/w인 것이 바람직하다.
과염(per-salt) 또는 소듐 퍼보레이트(perborate) 테트라 히드레이트, 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트 및 소듐 퍼카르보네이트와 같은 퍼히드레이트염은 성분 D로서 사용될 수 있다. 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트가 바람직하게 사용된다. 제제는 그런 과화합물을 8∼25% w/w, 바람직하게는 10∼20% w/w 함유한다.
성분 E는 변색을 억제하는 공지의 비이온성 또는 음이온성 중합체를 포함한다. 소듐 카르복시 메틸 셀룰로즈와 같은 셀룰로즈 에테르 및 이들과 메틸셀룰로즈, 에틸셀룰로즈, 히드록시 에틸 셀룰로즈, 히드록시 프로필 셀룰로즈와 같은 기타의 셀룰로즈와의 혼합물 또는 메틸-히드록시 에틸 셀룰로즈, 메틸-카르복시 메틸 셀룰로즈와 같은 혼합 에테르 또는 에틸-히드록시 에틸 셀룰로즈가 특히 적당하다.
유리하게는 셀룰로즈 에테르 및 (공)중합체들을 조합하여 사용할 수 있다. 카르복시 메틸 셀룰로즈 및 메틸 셀룰로즈 또는 메틸-히드록시 에틸 셀룰로즈의 혼합물이 특히 유용하다고 공지되어 있다.
제제는 그런 변색 방지제를 3% w/w 이하, 바람직하게는 0.5∼2% w/w를 함유한다.
계면활성제가 아니거나 증강물질로서 작용하지 않은 성분 E의 기타 구성물은 효소, 방향성 물질 및 표준 광학 증백제, 특히 셀룰로스 섬유(면)와 친화성이 있으며 통상적으로 0.05∼0.5% w/w 비율로 사용되는 치환된 비스-트리 아지닐 스틸벤 디술폰산의 부류 및 술폰화된 디스티릴의 부류에 속하는 광학 증백제일 수 있다.
또한, 유동성은 증대시키기 위한 제제가 페이스트에 가해질 수 있다. 그들은 톨루엔 술포네이트, 쿠멘 술포네이트 또는 크실렌 술포네이트와 같은, 하나 또는 둘의 알킬사슬에 1∼3 탄소원자를 함유하는 알킬 벤조 술포네이트의 나트륨염과 같은 공지의 히드로트로프를 포함한다. 저급 알콜 및 에테르 알콜 또는 200~1000의 분자량을 가지는 폴리에틸렌 글리콜과 같은 용매를 사용할 수도 있다. 폴리글리콜은 10% w/w까지 함유될 수 있다. 알콜이 동일한 비율로 사용될 수 있으나 덜 바람직하다. 자유수는 제제의 점성도를 증가시켜 제제의 유동 및 개량을 더 곤란하게 하므로 제제의 수분 함량은 가능한한 낮아야만 한다. 따라서 2% w/w 이하의 수분함량이 특히 바람직하다.
제제는 미세한 고체 미립자 성분을 비이온성 액체 계면활성제(성분 A2), 특히 액체 계면활성제 혼합물(성분 A)과 혼합하고 균질화시켜 제조된다. 놀랍게도, 고체 알킬벤젠 술포네이트 함량은 약 절반은 또한 액체 성분처럼 행동하여 고함량의 고체의 혼합을 촉진하는 것이 관찰되었다. 그런 다음, 혼합물을 현탁된 고체의 입자크기가 5~80㎛, 바람직하게는 10~50㎛내에 있도록 예를 들면, 콜로이드 밀 또는 롤러 밀내에서 분쇄하는 것이 최선이다.
조입자(80㎛ 이상임)의 양은 바람직하게는 20% w/w 이하이어야 하며 특히 바람직하게는 5% w/w이하이어야 한다.
일반적으로, 본 제제는 4~12g/l, 바람직하게는 5~10g/l 농도로 사용되며, 연수(softened water), 즉 경도를 2dH 이하 특히 1dH 이하로 저하시킨 물이 세척액을 제조하는데 적당하게 사용된다.
본 제제는 높은 세척력 및 표백력, 및 사용중 저거품형성 및 무해한 거품형성으로 특징되어 진다. 놀랍게도, 본 제제는 가변온도조건하에서 장기간 저장되어도 산소의 손실 및 균열면에서 예외적으로 안정하다는 것이 증명되어져 있다. 그의 유용한 유동 특성때문에 전단력(shearing force)을 받을때는 그는 낮은 점성도를 가져서 용이하게 추진되며, 그러나 정지시에는 그는 높은 점성도를 가져서 저장안정성이 커지므로 자동 계량장치에 사용하는데 아주 적합하다.
본 제제의 조성은 표 1과 같다.
단, ABS는 직쇄 C10-13알킬 벤젠 술폰산(알킬 사슬의 평균 길이는 C11.8임)의 나트륨염, 비누는 수화된 스테아르 지방산의 나트륨 비누,
CA-3EO는 3EO를 함유하는 C12-14코코넛 알콜
OA-3EO는 3EO를 함유하는 C12-15옥소 알콜
OA-6EO는 6EO를 함유하는 C12-15옥소 알콜
OA-7EO는 7EO를 함유하는 C12-15옥소 알콜
CO-1/6는 55% 올레일 알콜+1PO+6EO를 함유하는 세틸-올레일 알콜이다.
메타 실리케이트는 Na2O : SiO2=1 : 1의 조성을 가진다.
퍼보레이트는 모노히드레이트의 형태로 사용된다. 공중합체는 아크릴산 및 말레산(3 : 1)로 구성되며 약 70,000의 분자량을 가진다. 셀룰로스 에테르는 소듐 카르복시메틸 셀룰로스 및 메틸 히드록시 에틸 셀룰로스(히드록시 에틸 함량 0.8% w/w)의 2 : 1 혼합물로 구성된다. 광학적 증백제로는 4,4'-비스-(2-아닐리노-4-모르폴리노-1,3,5-트리아진-6-일-아미노)-스틸벤-2,2'-디술폰산의 나트륨염을 사용한다. 물은 사용된 원료의 유동성 내용물로부터 생성된다. 폴리디올은 분자량 400의 폴리에틸렌 글리콜이다. 표에 기재된 양은 중량 백분율을 나타낸다.
활성 산소의 안정성 및 균열 성향은 여러가지 저장조건, 즉
a) 22℃ 실온,
b) 30℃ 및 80% 상대습도의 온실,
c) +40℃~-10℃ 사이로 변화하는 온도
하에서 시험된다. 모든 경우에서, 시험 샘플의 8주후의 활성산소 함량은 초기값의 100%이다. 균열은 없다.
세척시험
세탁기(프리스타형)에 약간 얼룩이 묻은 부피 큰 세탁물(한번 사용한 침대 및 식탁 린네) 및 하기와 같이 얼룩이 묻은 시험옷을 채운다.
S1 : 면직물에 먼지 및 양모지(wool-fat)가 묻어있음.
S2 : 면직물에 피가 묻어있음.
S3 : 면직물에 코카콜라 음료수가 묻어있음.
S4 : 정제 면직물에 먼지 및 피지가 묻어있음.
S5 : 정제 면직물과 폴리에스테르의 혼합 직물에 먼지 및 피지가 묻어있음.
S6 : 혼합 직물(S5와 동일한)에 먼지 및 양모지가 묻어있음.
S7 : 면직물에 붉은 색 와인이 묻어있음.
S8 : 면직물에 차(tea)가 묻어있음.
세탁물의 양은 7.5kg, 물의 경도는 0dH, 표준 프로그램(예비 세탁없음), 세척제 농도 4g/l, 40℃에서 5분 및 90℃에서 15분, 3회의 행굼.
때빠짐의 백분율(백색 표준에 비교하여)을 광도계로 측정한다. 수치값은 동일한 얼룩이 묻은 3개의 옷감으로부터 결정된 값의 평균이다(편차 2%). 결과는 하기 표 2에 기재되어 있다.
비교용 V으로, 음이온성 계면활성제를 함유치 않는, 유사한 조성의 시판되는 페이스트성 세척제를 시험한다.
모든 경우에서 거품형성이 적다. 즉, 주세탁중 거품수준은 액체표면 위로 8~10cm 이하이며, 첫번째 헹굼중에는 액체표면 위로 4~6cm이다. 세번째 헹굼중에는 가시적인 거품생성은 더이상 없다.
Claims (11)
- 세척제를 기준으로 각각 하기의 함량을 가지는 무린(phosphate-free) 페이스트성 세척용제.(A) 하기의 (A1) 및 (A2)를 함유하는 20~35% w/w의 계면활성제 성분.(A1) 술포네이트류 및 비누류의 1~4% w/w 음이온성 계면활성제.(A2)응고점이 10℃ 이하인 16~34% w/w 비이온성 계면활성제.(B) 착화합물을 이루거나 알칼리 토금속 이온과 결합하는 10~35% w/w증강제염.(C) 15~40% w/w 소듐 메타 실리케이트.(D) 8~25% w/w 표백용 과-염(E) 15% w/w 이하의 기타 세척제 성분.(F) 3% w/w 이하의 물.(단, 성분(B)와 성분(C)의 합은 30~60% w/w이다.)
- 제1항에 있어서, 성분, A1의 비율이 1.5~3% w/w임을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A1이 1~2.8% w/w C10-13알킬벤젠술포네이트 및 0.2~1.5% w/w의 포화 또는 단일 불포화 C12-22지방산의 비누로 구성됨을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 A2는 2~10 에틸렌글리콜 에테르기를 함유하는 알콕실화된 포화 또는 단일 불포화의 직쇄 또는 2-메틸-측쇄 C10~18알콜 또는 그의 혼합물을 18~30% w/w 함유함을 특징으로 하는 제제.
- 제4항에 있어서, 성분 A2의 응고점이 8℃ 이하임을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B는 NaA 타입의 미세결정 제올라이트를 25% w/w 이하의 비율로 함유함을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 B는 니트릴로 트리아세트산(NTA)의 나트륨염, 1-히드록시-에탄-1,1-디포스폰산(HEDP)의 나트륨염, 아크릴산 및 말레산의 공중합체의 나트륨염으로 구성된 군으으로부터 선택된 1종 이상을 총합 10~20% w/w로 함유함을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 C는 Na2O : SiO2=1 : 0.9~1 : 1.1의 조성을 가지며 20~35% w/w 비율로 함유됨을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 성분 D는 소듐 퍼보레이트 모노히드레이트를 10~20% w/w 함유함을 특징으로 하는 제제.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 수분함량이 2% w/w 이하임을 특징으로 하는 제제.
- 고체 B 내지 E를 유동성분 A에 분산시키고 5~80㎛로 분쇄하여 세척제를 기준으로 (A) 하기의 (A1) 및 (A2)를 함유하는 20~35% w/w의 계면활성제 성분, (A1) 술포네이트류 및 비누류의 1~4% w/w 음이온성 계면활성제, (A2) 응고점이 10℃ 이하인 16~34% w/w 비이온성 계면활성제, (B) 착화합물을 이루거나 알칼리 토금속 이온과 결합하는 10~35% w/w 증강제염, (C) 15~40% w/w 소듐 메타 실리케이트, (D)8~25% w/w 표백용 과-염, (E)15% w/w 이하의 기타 세척제 성분, (F) 3% w/w 이하의 물 (단, 성분 (B)와 성분(C)의 합은 30~60% w/w이다.)을 함유함을 특징으로 하는 무린 페이스트성 세척용제의 제조방법.
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